生物降解性（精选十篇）
生物降解性 篇1
在制革领域中除了克服废水污染的问题,解决固体废弃物的污染同样是一个刻不容缓的问题。在制革过程中由于磨革、削匀等工序会产生大量的废弃物。据考证,全世界每年产生60～80万吨的皮革固体废弃物,其中75%是含铬的铬革屑[1,2]。在我国,虽然制革行业为我国经济作出了巨大的贡献,但其废弃物以及用完的革制品对环境的威胁也是相当严重的。据报道,我国每年会产生约140多万吨的皮革边角废弃物(包括含铬皮革废弃物)。目前,大多数的制革厂对这些废弃物的处理方式就是填埋、焚烧和化学处理。然而,这样处理会产生氧化硫、氧化氮等有毒气体。对于铬革则会由于三价铬转变为六价铬,在环境中转移而对人和牲畜产生相当不利的影响,所以这种处理方式变得越来越行不通了。
由于微生物降解是一种低成本、温和、对环境污染较小的过程,因而可以通过微生物对革制品废弃物进行可控降解会是大势所趋。现在许多研究工作者逐步尝试开发微生物资源,但是,生皮鞣制以后鞣剂与胶原结合很牢固,具有相当的阻碍微生物侵染的效果,即使埋在土里上百年也难以被降解掉。这样废弃革制品就会占用大量的土地资源。为了解决此问题,一种方法是寻找对皮革废弃物能高效降解的菌种。Siva Parvathi[3]从土壤筛选的放线菌Actinomyces sp.在适宜条件下对植物鞣革的降解率可达到100%。另一种可行的方法是将皮革先预处理再用微生物降解掉。Covington A.D.等人[4]研究了不同鞣制方法对皮革可生物降解性的影响,发现鞣剂与皮胶原的结合力具有强的抗微生物分解性能,但通过热变性破坏这种结合力后完全具有生物降解性。Koki Suzuki[5]对铬革边角料先用不同脱铬方法处理,最后发现溶源菌对铬革的降解效果有了很大的提升。我国在近几年才注意到了皮革的可生物降解性问题。陈秀金等[6]通过对一株能降解铬革屑菌株的生长条件进行优化组合,最后使得该菌株对铬屑的降解率达到71.38%。
盲目的追求皮革制品的稳定性将使皮革产生严重的生态效应问题,主要就是皮革废弃后在自然条件下很难生物降解掉。因而本文从此角度出发,通过介绍高分子材料降解机理,讨论了皮革应该具有的降解性。这些将为皮革工作者生产皮革制品具有一定的指导意义。
2 降解皮革的微生物及其降解机理
一般地,各类微生物如细菌、藻类、真菌和地衣都能够通过其代谢的中间和最终产物的排泄或酶的途径来使材料破坏。由微生物引起的材料腐性破坏机制十分复杂,形式多样。针对皮革来说,其生物可降解性取决于:(l)皮革组成结构。一方面,皮革绝大部分的组成为蛋白质,可以满足微生物生长的碳源和氮源,因此,微生物对其降解具有可行性。Luis Zugno[7]等人研究了细菌在皮革上生长过程中的营养可能来源于纤维间非结构性蛋白。而经鞣制的结构性蛋白是否会受到某些细菌侵袭需要进一步的实验论证。另一方面,不同类型的鞣剂和胶原分子结合力的大小以及鞣剂的毒性[8]会阻碍微生物对其侵蚀,所以皮革是否容易降解是取决于这两方面的综合效果。(2)微生物的种类,包括真菌、酵母菌、细菌以及藻类等微生物。据调查,侵染革制品的微生物主要是霉菌属,其中青霉属和曲霉菌属占优势[9]。(3)各种环境因素,如温度、pH、湿度以及营养物的可利用性等为微生物的生长创造适宜条件,进而为微生物降解皮革提供可能性。各种微生物对环境因素的需求是不同的,主要区别如表1。
微生物所起的分解作用有3种形式。(l)生物物理作用:微生物细胞的增长对皮革起机械损坏作用,特别是强度的破坏。(2)生物化学作用:皮革中作为微生物的碳源和氮源使微生物生长,使其繁殖并渗入皮革内部,通过吸收营养后微生物的代谢就可以产生CH4、CO2、H2O等。另外,如在皮革上的霉菌代谢活动中分解营养物质生成的“废物”或分泌产物,如色素,可能会对皮革产生再侵袭,使皮革结构被降解掉。(3)酶作用:微生物代谢产酶与皮革的某些组分发生作用,导致其分裂或氧化分解。如蛋白酶、胶原酶[10,11]等。董燕等人[12]在适宜的生长条件下,从皱绒青霉中提取的可降解铬屑的蛋白酶,对铬屑的水解达到50%以上,且具有大量吸收Cr3+的能力。另外,有些微生物可以分泌特定的降解性胞外酶来侵蚀皮革。这种降解胞外酶(解聚酶)将皮革分解成小的、水溶性的碎片,根据微生物在材料表面上的粘附性不同,这种降解可以部分地发生也可能形成生物膜[13]。对于以这种方式破坏的材料,所产生的小分子化合物常作为微生物的养料。
从目前的研究成果来看,皮革降解是比较缓慢的。皮革要达到能被微生物分解代谢的程度,应该是按照以下机理进行:(l)皮革中的未结合蛋白先被真菌和细菌侵袭,这样就削弱了鞣剂与胶原分子间的结合强度,而且同时也大大增加了微生物与胶原蛋白间的表面积,降解程度将加大。A Gnanamani E比较了革制品降解前后的SEM图,观察到被微生物作用的皮革纤维组织与铬的结合结构变得松散,松散到一定程度后,皮革降解速度将增大;他通过测定皮革释放到溶液中的羟脯氨酸含量表征皮革的降解程度,发现在厌氧条件下降解皮革的前5天没有羟脯氨酸的释放,15天后羟脯氨酸浓度才开始增大[14]。(2)共代谢机理。若微生物不能直接很好地利用皮革作为营养物质,必须有另外的化合物同时存在提供碳源或能源时,皮革才会被降解,为微生物所利用,这种现象称为共代谢。微生物的共代谢有以下几种情况:(1)靠吸收其他有机物提供能源生长;(2)靠其他微生物的协同作用;(3)先经别的物质诱导产生相应的降解酶,再来降解皮革。(3)由于皮革中连接基团一部分为蛋白质分子的酰胺键连接,当土壤中或液体环境中存在的盐类与酰胺键接触时,是否会是由于其中的水分子或盐类使其发生一定程度的水解,结构变得松散,而使得微生物容易侵染皮革,这一机理有待证实。
导致皮革破坏的过程涉及一系列复杂的细节,这些细节又受到物理过程、化学过程和生物过程的相互影响。目前,对其中的许多因素的重要性还不了解。
3 测定皮革生物降解性的实验方法
3.1 生长分级法[15]
此法为美国标准试验方法(ASTM)。先将皮革试样置于无有效碳的固体琼脂培养基中,然后接种微生物,培养三周。微生物菌落的生长取决于其对作为碳源和氮源的皮革试样的利用情况。试验的微生物宜采用霉菌属。因为霉菌活性高,对人体感染的危险性小。
为评价皮革的降解性,可在培养的三周时间内,取出不同培养时间的琼脂培养基,观察皮革被微生物侵染的速度,分级如表2。
利用此方法可以进行微生物降解皮革的机理研究,并且可观察的信息量大。例如,我们可以了解到容易降解皮革的菌类,进而分离鉴定这类菌种的生长特性。另外,也可以对侵染后的皮革进行蛋白质、脂肪含量的分析以及对鞣剂与胶原之间交联强度的变化进行测量。Luis Zugno等[7]对接种真菌的蓝湿革进行显微观察,发现结构性胶原几乎没有受到破坏,但脂肪含量和未被鞣制的蛋白大幅下降。这说明微生物是先从比较容易吸收的部位来侵蚀降解皮革的。
3.2 土壤填埋实验法
此法可在实验室条件下应用。在实验室内,将大小均一的皮革试样埋于内含等量砂、园林土和腐殖质混合物的容器中,保持高湿度,并避光,经一定时间后,取回土埋试样,测定其质量损失及机械性能恶化状况,或用扫描电子显微镜确定其被土壤中微生物侵袭的状况。这种试验方法能够比较真实的反映各种类别的革制品在自然条件下的降解规律。张燕[16]研究了不同鞣制系数的铬鞣革在自然条件下降解性。通过比较铬在环境中迁移规律以及皮革的含氮量的变化,发现随着皮革中铬含量的增加,Cr、N元素转移到环境中有所下降。并且降解转移的主要是N等有机质,同时论证了铬是阻碍生物降解的主要因素。通过土壤填埋试验来评价皮革的降解性能,以及研究铬在环境中的迁移行为和以何种价态迁移,可以真实地反映皮革废弃物对自然的危害作用。这就为可生物降解型皮革的研发和缓解环境压力提供理论支持。但是此方法的缺点是土壤条件下的皮革降解将是非常的缓慢,几个季度的降解也只有很少的一部分,且降解具有随机性,重现性较差。
3.3 水性环境下的生物降解性研究
水系降解法是指在水性培养液条件下测试皮革的可生物降解性。试验混合物组成为微生物生长所需的无机盐培养液、实验材料、以及接种一定量的菌液制成的培养液。接种的菌种可来源于制革厂污水处理最后阶段的活性污泥,或者从被皮革污染的土壤制成的菌悬液。研究皮革的降解性分好氧和厌氧条件。在好氧条件下,可以采用测定密闭呼吸计中的需氧量和释放的二氧化碳[17,18]来表征生物降解性能。这里的二氧化碳产生法几乎适用于所有类型的化学物质,结果是以二氧化碳的去除率表征快速生物降解性,但该方法不能用于表征是否新化学物质发生初级生物降解,但可以表征新化学物质的最终生物降解性[19]。而厌氧条件下皮革的降解性研究则可以测定微生物的气体(主要是CH4)产量。Covington AD[4]研究皮革厌氧条件下降解的方法是:将含有厌氧细菌的培养质25 m L放于125 m L装有试样的细口瓶中进行实验,然后在无氧条件下,用胶塞封闭瓶口,生成的气体量通过注射法进行检测。由于测定需氧量和二氧化碳的产量比较困难,误差也较大,因而此方法难以推广。
在水性环境下也可以研究经过筛选驯化的高效降解菌种的降解特征。这方面的研究我们可以探究该菌株最适的降解条件,包括菌种利用的碳源、氮源、无机盐、温度、p H值及好氧和厌氧条件等,然后各最适条件优化组合得到最佳的降解皮革条件。另外,可以通过诱变、基因工程技术构建出“超级细菌”来强化皮革生物降解性。
除了研究上述环境下皮革的降解性规律外,还可综合分析同样的皮革分别在特制的堆肥、制革厂排放的废水和城市污水等环境中的降解情况,以便选择皮革最适宜降解环境。这样可以为皮革废弃物的处理方式提供更多有意义的指导。
4 皮革可生物降解性的评价方法
皮革的生物降解性能评价与高分子生物降解性评价方法类似。可以从质量、化学结构、分解产物、力学性能和稳定性变化进行测试。
(1)质量测试。皮革被微生物降解后质量会减少,减少的程度可以反映可生物降解的难易。
(2)测定皮革中的成分变化。测量指标为总糖、粗脂肪、游离氨基酸、总氮的含量变化。测量方法别用铁氰化钾法、石油醚质量分析法、甲醛滴定法、凯氏定氮法[20-22]。
(3)结构变化的测试。利用红外可以了解到皮革降解过程中官能团结构的变化,进而可以知道微生物降解皮革各组织的先后顺序。运用SEM可以观察到皮纤维的侵蚀程度。
(4)测定分解产物。皮革中胶原蛋白会被降解成各种不同分子量的多肽和氨基酸,可以利用凝胶色谱和电泳分析不同时期内皮革的降解情况以及降解的快慢。羟脯氨酸是皮胶原的特异氨基酸,所以通过测量溶液或皮革中羟脯氨酸的含量变化可以表征皮革降解情况。对于铬鞣革的降解有必要测定皮革和溶液中铬含量的变化,这是具有一定意义的。
(5)力学性能[23]。测定拉伸强度的变化可以反映皮革胶原纤维被破坏的程度。
(6)测量皮革的热稳定性。皮革被微生物破坏后,皮胶原纤维和铬的交联有一定程度的破坏,稳定性降低,这可以通过测量皮革的热变性和热失重来表征。
5 皮革可生物降解性评价的研究展望
生物降解性 篇2
间氟苯酚的好氧生物降解性及降解途径研究
摘要：利用活性污泥法考察了间氟苯酚的好氧生物降解性.结果表明,100 mg/L间氟苯酚经16 h降解,溶液中基本检测不到间氟苯酚,有机氟原子几乎全部降解为无机氟离子.间氟苯酚可以用作微生物生长的唯一碳源和能源,活性污泥中的微生物可以有效地降解间氟苯酚.利用高效液相色谱和色质联机技术研究了间氟苯酚的好氧生物降解途径,研究表明间氟苯酚首先羟基化生成中间产物氟邻苯二酚,羟基化中间产物通过邻位途经裂解开环,然后环化脱氟.作 者：张超杰 周琪 陈玲 袁园 余慧 ZHANG Chao-jie ZHOU Qi CHEN Ling YUAN Yuan YU Hui 作者单位：同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化国家重点实验室,长江水环境教育部重点实验室,上海,92期 刊：环境科学 ISTICPKU Journal：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE年，卷(期)：,27(9)分类号：X703关键词：间氟苯酚 好氧生物降解性 邻位环断裂 脱氟
生物降解性 篇3
通过培养不同天数的水稻腐解液来控制变量，以研究不同腐解天数的DOM溶液中DOC降解特性及pH、280nm吸光度变化。DOC采用比色法；pH值采用电极法；280nm吸光度值采用分光光度法。
基于DOM是不同降解速率和不同降解程度的成分的混合物的假定，我们使用双倍指数模型（Double Exponential Model）来描述DOC的矿化动力学，模型公式表达式为：
残留C%=（100-b）+be （1）
式中：t为时间/天， b为稳定DOC所占最初DOC的百分含量（%），100-b为易矿化DOC所占最初DOC的百分含量（%），k1为易矿化DOC矿化速率常数（天），k2为稳定DOC矿化速率常数（天）。
同时计算半衰期：
1.不同腐解阶段产生DOM的生物降解性
水稻秸秆不同腐解阶段DOM液的DOC随时间变化如图1所示。
图1 不同腐解阶段DOM残留DOC随时间的变化
不同腐解阶段DOM整个降解过程都可分为残留DOC的迅速减少和缓慢减少两个阶段。在14天前DOC的浓度迅速降低，14天后降解速率明显减慢，DOC浓度趋于稳定。但不同腐解阶段DOM降解特性表现出较大差异。双指数模型方程拟合结果（见表1）表明，矿化率表现为7天DOM矿化率达46.79%，而180dDOM矿化率仅为11.23%，矿化率总体表现为随腐解时间延长而减小。DOM可以分为易矿化性C库和稳定性C库两个组分，易矿化性C库的半衰期为1～3天，而稳定性C库的半衰期为173～693天。稳定性C库的比例则表现为随腐解时间延长而增加。由此可见，随腐解时间延长，DOM生物有效性降低，DOM越稳定。
表1不同腐解阶段DOM降解过程使用双指数模型拟合参数比较
注：拟合方程为：残留C%=（100-b）e-k1t+be-k2t；
①易矿化C半衰期=ln2/k1。
②稳定性C半衰期=ln2/k2。
③r2为拟合方程的相关系数之平方。
2.不同腐解阶段产生DOM的pH的变化
DOM 是一类组分非常复杂的混合物，它既含低分子量物质（如游离的氨基酸、糖类），又含各类大分子成分（如酶、氨基糖、多酚和腐殖酸等）。pH值不同，反映DOM化学组成上的差异，与酸性基团、碱性基团的相对含量有关。本试验分别选取了腐解初期7d与腐解末期180d两个阶段DOM，研究其降解过程中pH值的变化，结果见图2。从图中我们可以看出，7dDOM溶液与180dDOM溶液初始pH值有较大差异，7dDOMpH值为7.9，而180dDOM pH仅为7.1，虽均为弱碱性，但两者化学组成不同。在整个降解过程中，7dDOM表现为先下降后上升，并逐渐趋于稳定，180dDOM则表现为先上升后趋于稳定。两者都表现为在降解0-7天之内pH值迅速发生变化，原因是这段时间内DOC的迅速降解，化学组成发生较大变化。与DOC含量变化相一致。图2还表明，最后两者pH值相近，表明两者在化学组成上趋于相似。
图2 DOM降解过程中pH的变化
3.不同腐解阶段产生DOM的280nm下吸光度的变化
E280值主要反映有机质组成中芳香化合物的含量，两者成正相关关系。7d与180dDOM溶液降解过程中280nm吸光度随时间变化如图3所示。两者变化趋势明显不同，7dDOM在降解初期E280值较小，随着降解进行，7天后E280值迅速升高，14天后趋于稳定，并与180dDOME280值接近。而180dDOM在整个降解过程中变化不大。KalbitzK等指出，DOM由碳水化合物、脂肪、羧基化合物、芳环物质等组成[12]。不同组分物质被微生物利用的难易程度有显著不同，碳水化合物最先被微生物利用，芳环物质结构复杂表现为相对稳定[13]。由此可见，180dDOM生物有效性低且较稳定，与其化学组成中芳香化合物含量较高有密切关系。7dDOM芳香化合物含量相对较少，生物有效性较高，在降解初期碳水化合物、脂肪等易利用组分迅速减少，芳香化合物不易矿化而相对富集，从而导致E280值迅速增加；14天后DOC含量变化不大，E280值也趋于稳定。
3.讨论
微生物对DOM的利用包括两个交替或连续的过程：①微生物对DOM 的同化吸收；②为获取能量和无机养分而完全分解DOM 成CO2或CH4。微生物对DOM的降解改变DOM的性质，而微生物能否利用DOM也决定于DOM本身的性质：即化学组成和结构特征。因此，不同来源DOM生物可降性不同。本试验研究了水稻秸秆腐解不同阶段DOM的生物降解性，结果表明不同阶段DOM的生物降解性表现出较大差异，矿化率在11.23%～46.79%，随腐解时间延长，矿化率依次降低，DOM越稳定。7dDOM与180dDOM pH值和E280值随降解过程的变化表明，化学组成和结构特征的差异是导致其可降解性不同的主要因素。
本研究秸秆腐解初期DOM主要来源于秸秆中水溶性物质，其主要成分为单糖、氨基酸、氨基糖等，这些物质极具生物有效性，是微生物最易利用的碳源，将诱导秸秆腐解所需微生物大量繁殖。随着微生物活性增强，微生物代谢产物、微生物死亡残骸、秸秆中纤维素和木质素等的降解都成为DOM的组成来源，从而使DOM的组成结构发生变化。秸秆旺盛分解期DOM主要来源于纤维素和木质素等的降解产物以及微生物代谢产物，此时DOM含丰富的羧酸类物质、强氧化木质多酚类物质以及芳香族和脂肪族物质，碳水化合物和氨基糖减少，糖醛酸和半乳糖增多，疏水性较强。在秸秆腐解后期阶段，DOM中木质素多酚类物质降解产物大大增加。因此，随腐解时间延长，表现为DOM的生物可降解性逐渐降低，DOM趋于稳定。
4.结论
（1）DOM生物降解过程残留DOC随时间变化符合双指数模型方程。生物降解大致可分为快速矿化期和缓慢矿化期两个阶段。不同腐解阶段DOM的生物降解特性有较大差异。随着水稻秸秆腐解进行，DOM生物降解越弱，DOC越稳定，41天DOC矿化率表现为180天DOM<91天DOM<38天<14天DOM<7天DOM，稳定性C比例则表现为180天DOM>91天DOM>38天>14天DOM>7天DOM。
（2）DOM生物降解过程中pH的变化随着DOM成分的改变而改变。7dDOM溶液与180dDOM溶液初始pH值虽都呈偏弱碱性，但仍有较大差异，表明两者化学组成不同。另外，在整个降解过程中，7dDOM表现为先下降后上升并逐渐趋于稳定，180dDOM则表现为先上升后趋于稳定。
皮革加脂剂的生物降解性研究 篇4
关键词：加脂剂,BOD,COD,可生物降解性
引言
在皮革生产过程中,加脂剂赋予皮革柔软、弹性以及耐折等多方面优良的物理化学性能,同时加脂剂也是用量最大的皮化材料之一。但在皮革加脂过程中只有部分加脂剂被皮革所吸收,其余的则通过制革废水排放到环境中,对生态环境带来了较大的负担。所以对皮革加脂剂的生物降解性能进行研究,具有很大的现实意义。评价加脂剂的可生物降解性一方面可预测其在环境中的滞留情况,为其在皮革行业的生产和更有效地使用提供理论依据;另一方面为加脂剂的生产厂家提供理论依据,有利于开发易生物降解的加脂剂产品。加脂剂中主要含有3部分—中性油、乳化成分和添加剂,其中油成分多为天然油脂或与天然油脂组分类似的合成油脂,它们一般具有良好的生物降解性能,但也有部分加脂剂以矿物油和石蜡为油成分,该类中性油成分的生物降解性能较差。而加脂剂的乳化成分其作用是使不溶于水的油能较好地分散于水中,形成相对稳定的乳液,促进油成分均匀地渗透并分布于革纤维中,这一成分实际上就是表面活性剂,其对加脂剂的生物降解性能具有显著影响。因此从一定意义上讲,对皮革加脂剂的生物降解性能的研究,即是对其中表面活性剂的生物降解性能的研究。故在本试验研究中,对皮革加脂剂按其所含的乳化成分进行分类。
1 试验部分
1.1 仪器和药品
QYC-200震荡培养箱,FUMA公司;WFE UV-2000型紫外可见分光光度仪,龙尼柯(上海)仪器有限公司。
硫酸酯盐型加脂剂:科莱恩化工(中国)有限公司的Derminol NLM Liquid,是以高溶度卵磷脂为基础的阴离子加脂剂。
亚硫酸盐型加脂剂:广东德美亭江精细化工有限公司的DT-F210,中度氧化的重亚硫酸化牛蹄油,阴离子型。
磷酸酯盐型加脂剂:科莱恩化工(中国)有限公司的Dermino SF Liquid,为磷酸酯和合成油的混合物,阴离子型。
非离子型加脂剂:科莱恩化工(中国)有限公司的Dermafimish LB Liquid,为含乳化剂的矿物油。
阳离子型加脂剂:科莱恩化工(中国)有限公司的Dermafix GS Liquid,为脂肪酸缩合物,弱阳离子加脂剂。
其他化学药品都为分析纯。
1.2 研究方法
COD的测定采用GB 11914-89(水质化学需氧量的测定重铬酸盐法);
BOD的测定采用GB 7488-57(水质5d生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法)配置试验水样,通过用分光光度法测定的DO值计算BODt[1]。
1.3 研究内容
1.3.1 加脂剂BOD5、BOD5/COD0的测定
该试验所用微生物接种源为山东淄博某制革厂的制革污泥浸泡液,浸泡液的悬浮物浓度为0.84g/L,pH值为7.5左右,COD浓度为2 800mg/L左右。配置浓度为250mg/L的各种加脂剂溶液,用重铬酸盐法对加脂剂的初始COD0进行测定。选用不同加脂剂,用蒸馏水分别配制125、250、500、750和1 000mg/L的加脂剂溶液,配制BOD稀释液,测定稀释水的初始DO值,对稀释水接种,取各浓度加脂剂溶液配制试验水样,加入300mL培养瓶密封,25℃恒温震荡培养5d,取样,测定溶液DO值,通过公式计算出BOD5和BOD5/COD0。
1.3.2 COD变化曲线的测定
用BOD接种稀释水配制250、500、750和1 000mg/L的加脂剂溶液,然后在25℃恒温曝气培养5d,每24h测定溶液的COD值,5d后测定溶液最终COD值,计算COD去除率:COD去除率=(1-CODt/COD0)×100%,并绘制COD变化速率曲线。
1.3.3 微生物抑制测定
配制600mL琼脂培养基溶液,平均分为3份,在其中2份中分别加入非离子型和弱阳离子型加脂剂,空白、非离子型和弱阳离子型分别制成10个琼脂固体培养基,将活性污泥浸泡液稀释106倍接种到固体培养基中,30℃下恒温培养48h,观察培养基中微生物的生长情况。
2 结果和讨论
2.1 基于BOD5/COD0值的加脂剂可生物降解性能分析
生物降解研究中,材料的BOD5/COD0值通常被用作评估其生物降解性好坏的依据,如果BOD5/COD0>0.35,便认为样品易于生物降解,比值越高其生物降解性越好;相反,当BOD5/COD0<0.2时,便认为样品难以生化处理[2]。基于此,研究中测定了各加脂剂的BOD5/COD0值,结果如表1所示。
由表1可知:在低浓度125～500mg/L范围内,硫酸酯盐型加脂剂和磷酸酯盐型加脂剂均表现为良好的生物降解性能,特别是磷酸酯盐型加脂剂在较大浓度下(1 000mg/L)BOD5/COD0值为0.381,也表现为较好的生物降解性能,而亚硫酸盐型加脂剂、非离子型加脂剂,则表现出较差的生物降解性能。从表1中可发现:非离子型和亚硫酸盐型加脂剂在低浓度条件下,随着浓度的增加,加脂剂的BOD5/COD0值有一定程度的增加,并在750mg/L浓度条件下达到最大降解率,BOD5/COD0值分别为0.324和0.288。当加脂剂浓度>750mg/L后,随着浓度的增加,BOD5/COD0值又有一定程度的下降。
注:1)表示未检测出BOD5。
弱阳离子型加脂剂则表现出了一定的抑菌作用,培养5d弱阳离子型加脂剂溶液中剩余溶解氧(DO值)的量如表2所示。
由表2可见:培养5d后加有弱阳离子型加脂剂的溶液DO值,大于空白溶液的DO值,即说明在含有弱阳离子加脂剂的溶液中,微生物的呼吸作用受到了一定程度的抑制。因此,对于这5种加脂剂的生物降解性能,硫酸酯盐型和磷酸酯盐型加脂剂加脂剂>亚硫酸盐型加脂剂和非离子型加脂剂>弱阳离子型加脂剂。
以BOD5/COD0值反映有机化学品的可生物降解性能,方法简便易行。但该方法也有它一定的局限性,无法反映化学品的实际生化处理过程,特别是不能反映其长期生物降解特性,甚至样品的BOD5/COD0比值与化学品的真实生物降解性能并非一致[3],因此本文又对加脂剂的生物降解率、COD变化速率和细菌抑制作用等方面,进一步研究皮革加脂剂的生物降解性能。
2.2 基于降解曲线的加脂剂生物降解性能分析
配制250、500、750、1 000mg/L的加脂剂溶液,取各浓度加脂剂溶液,用活性污泥浸泡液对加脂剂溶液接种,25℃恒温通气培养5d,每24h测定溶液的COD值,换算出降解率=(1-St/S0)×100%=(1-CODt/COD0)×100%值,绘制出各种加脂剂生物降解特性曲线,见图1-图5所示。
从图1看出:硫酸酯盐型加脂剂5d后浓度为500和750mg/L的降解率最大并接近,由此可知硫酸酯盐型加脂剂COD5降解率在500到750mg/L的浓度下最大,降解度分别达到77.8%和78.6%。从图2看出:亚硫酸盐型加脂剂相对于硫酸酯盐型加脂剂的COD5降解率较小,在40%～65%之间,同时亚硫酸型加脂剂在500和1 000mg/L的浓度条件下降解率最大,分别达到64.5%和32.6%。从图3看出:磷酸酯盐型加脂剂相对于硫酸酯盐型加脂剂的5d降解率较小,而较非离子型加脂剂的5d降解率要大,COD降解率在40%～60%之间,同时磷酸酯盐型加脂剂在1 000mg/L的浓度条件下降解率最大达到58.2%。从图4可见:非离子型加脂剂的降解率较小,COD降解率在20%～40%,降解程度远小于硫酸酯盐型和磷酸酯盐型加脂剂,在500mg/L的浓度条件下降解度达到最大,为41.24%。从图5可见:弱阳离子型加脂剂的生物降解性最差,COD降解率仅在10%～30%之间,在质量浓度为250mg/L和500mg/L的条件下,其降解率仅在10%左右。
使用Origin7.5绘制CODt-t曲线,对曲线求微分得到COD变化速率曲线,如图6-图10所示。
COD变化曲线可直观表现不同时间点各种加脂剂在不同浓度下的COD变化速率,根据COD变化速率可反映加脂剂的降解难易,同时COD变化速率绝对值的最大时间点(tmax)和初始COD0变化速率,从一定程度上反映了活性污泥对特定浓度加脂剂的适应能力。
从图6可知:硫酸酯盐型加脂剂在750mg/L浓度以下时,COD变化速率的绝对值随浓度的增大而增大,且该种加脂剂在500mg/L浓度下接种的初始时间COD变化最快,即硫酸酯盐型加脂剂在500mg/L浓度条件下细菌对其适应能力较强,同时在750mg/L浓度条件下,tmax=0.932d对应的COD变化速率为-429.218mg·L-1·d-1,而1 000mg/L浓度条件下tmax=1.186d对应的COD变化速率为-478.780mg·L-1·d-1,又因为在第5天500mg/L和750mg/L浓度条件下,COD变化速率基本一致,而750mg/L浓度条件下COD变化速率的绝对值,在5d的大部分时间内都大于500mg/L浓度条件,故硫酸酯盐型加脂剂的最适降解浓度为750mg/L。
从图7可知:亚硫酸盐型加脂剂在1 000mg/L浓度下接种的初始时间的COD变化最快,而在其它浓度下接种的初始时间COD变化都较小,即亚硫酸盐型加脂剂在1 000mg/L浓度条件下细菌对其适应能力较强,同时在500mg/L浓度条件下tmax=1.441d对应的COD变化速率为-299.155mg·L-1·d-1,在750mg/L浓度条件下tmax=2.542 d对应的COD变化速率为-140.261 mg·L-1·d-1,而在1 000mg/L浓度条件下tmax=0.508d对应的COD变化速率为-376.717mg·L-1·d-1,1 000mg/L浓度条件下COD变化速率的绝对值在5d的大部分时间内都远大于其它浓度条件,故亚硫酸盐型加脂剂的最适降解浓度为1 000mg/L。
从图8可知:磷酸酯盐型加脂剂的COD变化速率绝对值,随加脂剂浓度的增大而增大,且该种加脂剂在1 000 mg/L浓度下接种的初始时间COD变化最快,同时在各种浓度下均是在接种的初始时间达到COD变化速率的最大绝对值,即磷酸酯盐型加脂剂在各种浓度条件下细菌对其适应能力都较强,又因为在5d时间内1 000mg/L浓度下的磷酸酯盐型加脂剂溶液的COD变化速率,均大于其它浓度条件的COD变化速率,故1 000mg/L的浓度条件较适合磷酸酯盐型加脂剂的生物降解。
从图9可知:非离子型加脂剂在各个浓度下接种的初始时间COD变化都极小,即非离子型加脂剂在各个浓度条件下细菌对其适应能力较小,同时在500mg/L浓度条件下tmax=2.188d对应的COD变化速率为-288.788 mg·L-1·d-1,在750mg/L浓度条件下tmax=5d对应的COD变化速率为-212.871 mg·L-1·d-1,而在1 000mg/L浓度条件下tmax=2.375d对应的COD变化速率为-273.010 mg·L-1·d-1,由图9可以看出:在降解初期,500mg/L浓度条件下的非离子型加脂剂降解较快,而在降解后期,750mg/L浓度条件下的非离子型加脂剂降解较快,且具有继续加快的趋势,故在停留时间较短的情况下,非离子型加脂剂降解的最适浓度为500mg/L,而在停留时间较长的情况下,非离子型加脂剂降解的最适浓度为750mg/L。
从图10可知:弱阳离子型加脂剂COD变化速率的绝对值与浓度变化之间的关系不大,且该种加脂剂在各种质量浓度条件下的降解速率都极慢,说明该种加脂剂的生物降解性能较低。同时在250mg/L浓度条件下tmax=2.373d对应的COD变化速率为-5.373mg·L-1·d-1,在750mg/L浓度条件下tmax=2.627d对应的COD变化速率为-22.840mg·L-1·d-1,而1 000mg/L浓度浓度条件下tmax=3.051d对应的COD变化速率为-35.984 mg·L-1·d-1,tmax值在各种浓度条件下都较大,即表明弱阳离子型加脂剂对微生物的生长具有一定的抑制作用。而1 000mg/L浓度条件下COD变化速率绝对值在5d的时间内都大于其它浓度条件,故弱阳离子型加脂剂较适合的降解浓度为1 000mg/L。
综合分析图1-图10,对于这5种加脂剂的生物降解性能,硫酸酯盐型>磷酸酯盐型加脂剂和亚硫酸盐型加脂剂>非离子型加脂剂>弱阳离子型加脂剂。在5种代表性的皮革加脂剂中,硫酸酯盐型和磷酸酯盐型加脂剂表现出良好的生物降解性能;同时亚硫酸盐型加脂剂也表现出一定的降解性能,这可能是因为硫酸酯盐型(—OSO3-)、磷酸酯盐型(—OPO32-)和亚硫酸盐型(—SO3-)加脂剂中,乳化成分的亲水基团里都含有孤对电子和带部分负电荷的氧原子,易于与细菌表面形成“类氢键”,有利于初级降解的吸附阶段,并且在细菌以及比细菌结构高级的微生物体内均具有硫酸盐化作用,从而使硫酸酯盐型和亚硫酸盐型加脂剂都表现出较好的生物降解性能,但亚硫酸盐型加脂剂中乳化成分的亲水基团与疏水基团是以S—C键相联,而硫酸酯盐型和磷酸酯盐型加脂剂中的乳化成分是以C—O键相联,可能是因为醚酶的催化断裂醚键比硫酸酯酶断裂碳硫键具有更高的效率[4],同时,本论文试验研究中所用的硫酸化加脂剂是以卵磷脂为中性油,其和磷酸盐型加脂剂都与污泥细菌细胞膜有较高的亲和性,故在大于250mg/L的质量浓度条件下,亚硫酸盐型加脂剂较前2种加脂剂表现出降解滞后的现象;同时非离子型和弱阳离子型加脂剂都表现出较差的生物降解性能,这可能是因为非离子型皮革加脂剂多以矿物油为中性油成分,而矿物油多为直链烷烃结构,较难被生物降解,故使非离子型表面活性剂在本试验研究中,表现出较低的生物降解性能。而阳离子化学剂多对细菌具有抑制作用。因此使弱阳离子型加脂剂在本试验研究中也表现出较低的生物降解性能。以下对阳离子性加脂剂的微生物生长抑制作用进行了验证。
2.3 加脂剂的微生物抑制作用研究
稀释法是微生物计数的常用方法,特别是琼脂稀释法也是微生物生长抑制物质活性的常用测定方法,该方法不需要特殊的器具,易于操作,也常通过考察有机物对细菌群体生长繁殖的影响,来评价有机物的生物降解性。在本研究中使用待测的加脂剂溶液和空白无菌水溶液,用琼脂培养基进行分级稀释10-6,将污水菌种接种到3种琼脂培养基,培养12h后,空白琼脂培养基和添加有非离子型加脂剂的琼脂培养基均有明显细菌生长,而添加有弱阳离子型加脂剂的琼脂培养基没有观察到明显的细菌生长,培养48h后观察细菌的生长情况。在弱阳离子和非离子加脂剂中细菌的生长情况由图11所示。
从图11可以看出:在1g/L的浓度下弱阳离子加脂剂对微生物的生长有一定的抑制作用,而非离子加脂剂对微生物的生长却并无明显的抑制作用。这可能是因为大多数细菌等电点的pH值为3～4,而水中细菌细胞表面电荷的性质受p H值控制,即水的pH值低于细菌等电点时,细菌细胞表面带正电荷,反之则带负电荷。试验时人工配制的原水接近中性水,故细菌细胞表面带负电荷,而在生物降解过程中细菌通过“类氢键”将有机物吸附于自身表面,进而被吸入体内进行分解。而弱阳离子型加脂剂带有部分阳离子基团,由于细菌、真菌和细胞膜表面带有负电荷,当其遇到这些阳离子基团时即被中和,进而抑制细菌的呼吸机能而导致“接触死亡”,因为降低了有效细菌数量,从而抑制了菌落的生长。
3 结论
(1)在5种代表性的皮革加脂剂中,硫酸酯盐型和磷酸酯盐型加脂剂表现出良好的生物降解性能,应在皮革加脂剂的生产过程中优先使用这2种加脂剂,同时亚硫酸盐型加脂剂也表现出一定的降解性能,但生物降解性能较前2种差,因此应在一定程度上减少亚硫酸盐型加脂剂的使用,然而非离子型和弱阳离子型加脂剂难以生物降解,特别是弱阳离子型加脂剂还表现出对微生物生长的抑制作用,应限制这2种加脂剂在制革生产过程中的使用,否则它们在周边环境中的积累可能导致严重的污染问题。
(2)同种加脂剂在不同质量浓度下生物降解性研究结果表明,污水中硫酸酯盐型加脂剂最适生物降解的质量浓度为750mg/L,而亚硫酸盐型加脂剂最适生物降解的质量浓度为1 000mg/L,同时1 000mg/L质量浓度条件下较适合磷酸酯盐型加脂剂的生物降解。而对于非离子型加脂剂,在停留时间较短的情况下,其降解的最适质量浓度为500mg/L,而在停留时间较长的情况下,非离子型加脂剂降解的最适质量浓度为750mg/L。然而弱阳离子型加脂剂在各质量浓度条件下,对微生物的生长均具有一定程度的抑制作用,污水中应尽量减少阳离子型加脂剂的含量。
参考文献
[1]胡向华.用分光光度法测定水中溶解氧[J].干旱环境监测,1998,12(3):181-182
[2]马佳,周玲,何贵萍,何强.制革化学品的生物降解性研究(I)-加脂剂的可生物降解性[J].皮革科学与工程,2009,19(6):9-13
[3]郭文成,吴群河.BOD5/CODCr值评价污废水可生化性的可行性分析[J].环境科学与技术,1998,82:39-41
生物降解性 篇5
利用从辽河油田分离出的石油烃降解菌,采用生物泥浆法,研究了土壤中石油烃污染物生物降解过程中营养物质供给的平衡关系及其影响降解的机理.试验结果表明:本试验条件下土壤中石油烃降解所需营养物质氮磷的配比为5.67∶1,这一比例与细胞中氮磷元素比例接近;对含油1.4%～1.5%的土壤,摇瓶试验处理16d后除油率可达30%以上.考察了(NH4)2SO4、NH4NO3、NaNO3、CO(NH2)2分别作为氮源的`影响,试验结果表明,4种氮源对石油烃的微生物降解均有明显的促进作用,而且无机氮源比有机氮源更好,硝酸盐形式的氮比铵态氮更有利,营养盐的作用主要是促进了微生物的生长繁殖,同时改变体系pH值,使之有利于降解过程.
作 者：何良菊 李培杰 魏德洲 王淀佐 作者单位：何良菊(清华大学,机械工程系,北京,100084;东北大学资源环境系,沈阳,110006)
李培杰(清华大学,机械工程系,北京,100084)
魏德洲(东北大学资源环境系,沈阳,110006)
王淀佐(中国工程院,北京,100038)
刊 名：环境科学 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE 年，卷(期)： 25(1) 分类号：X131 X172 关键词：土壤 石油污染 生物降解 营养平衡
生物降解性 篇6
于是，再生材料或可持续性发展材料便成为行业人士的研发热点，EPA生物降解膜便是其中之一，其应用范围极广，包括膜袋类（卫生用品包装袋、垃圾袋、快递袋、背心袋、地膜等）、一次性餐盒餐具、卫生用品底材、小型注塑件等，尤其在卫生用品包装领域拥有极高的推广价值。
EPA生物降解原料特性
EPA生物降解原料的主要成分是矿物质（纳米级材料）、蛋白质、生物菌等多种材料。EPA生物降解材料是一种可在自然环境下自动分解的塑料添加剂，可以依照客户的不同需要，在一定时间内达到自然生物分解的目的。
生物降解母粒EPA是以生物分解技术为基础的塑料添加剂，加上超高纳米技术研发而成，主要原理是在聚乙烯等不分解的合成高分子中添加一种可分解的天然高分子，与母料以30%的比例共混，共混物在自然环境中掩埋（掩埋状态为：5mm以下碎片）45天后开始降解，最终完全分解成水和碳水化合物，掩埋90天后降解率可达75.1%（根据国塑检【2008】 C1159报告）。
EPA生物降解材料的外观为灰白色，可与LLDPE、 LDPE、HDPE、PP等原料混合使用，能提升原料冲击韧性300%（化学工程联合国家重点实验室检测数据），且不会影响原料的物理性能和模具使用，使原料更具弹性和韧性，并且还可抗静电，且不影响本身的降解性能，透气性比普通塑料好，适用于目前传统制造的各种塑料产品。
EPA生物降解材料为食品级安全，已获得美国FDA认证和SGS认证，且可用于微波，燃烧时不产生毒烟以及酸性废气，燃烧后的残留物为粉状，对人体不会造成危害。此外，EPA生物降解材料中不含淀粉，因此在存储过程中不会发生受潮、霉变、虫蛀等一般降解塑料常见的问题。
EPA生物降解膜加工工艺
基于各产品对包装膜的性能要求不同，在EPA生物降解膜加工过程中，原料配方和生产工艺也不尽相同。下面，笔者以卷装卫生纸包装袋为例，对其EPA生物降解膜的加工工艺进行介绍。
将184gEPA生物降解原料（占92%）与16g白色LLDPE母粒（占8%）进行共混，并在一定的吹膜工艺下吹制成规格为50mm×686mm的乳白膜。随后，以表1所示的印刷工艺参数进行印刷。
印刷完成之后，进入分切、熔边、折边、制袋工序。其中，分切速度为200m/min，放卷张力为4.5kg，上/下收卷张力为2.5kg，收卷张力递减30%；制袋温度为280℃，制袋速度为80pcs/min。图1所示为我公司利用EPA生物降解膜生产的卫生用品包装成品图。
EPA生物降解膜性能测试
选择图1所示的卫生纸包装袋成品的原料膜（EPA生物降解膜）进行物理性能的测试。在测试过程中，从料膜的不同位置分别裁取5份尺寸相同的样品进行测试，测试结果如表2所示。
在降解性能测试中，根据GB/ T 19275-2003评估EPA生物降解膜在特定微生物作用下的潜在生物分解和崩解能力。在规定的温湿度下，将试样放置在特定的真菌和细菌等试验菌种环境下（真菌温度28℃，细菌温度30℃），培养28天，试样会被微生物作为营养源，逐渐被侵蚀甚至分解，最后将试样浸在70%乙醇溶液中1min，45℃下干燥4h，最终通过其质量变化来判断试样的降解性。测试结果如表3所示。
EPA生物降解膜在卫生用品包装领域的推广意义
从EPA生物降解膜的降解性能来看，该材料属于绿色包装的范畴，能明显改善自然环境，这不仅符合绿色环保的要求，还推动了我国经济的发展以及社会的进步。此外，基于以下优势，EPA生物降解膜在卫生用品包装领域具有极大的推广意义。
（1）与其他降解材料相比，EPA生物降解膜价格较低，能在市场上众多降解材料中脱颖而出。
（2）具有良好的印刷适性。卫生用品包装对外观的要求非常高，通常要求印刷6至8色，甚至高达10色，而且有的客户还要求印刷渐变效果及金属色。EPA生物降解膜具有良好的印刷适性，但要实现更好的渐变效果，还需要对材料做进一步改进。
（3）具有良好的热封性能，能满足卫生用品快速包装的需求。
EPA生物降解膜具有广阔的市场前景，目前国内已有一些企业纷纷投身这种环保新型材料的研发和生产。现今EPA生物降解膜的价格已低于PE/PP薄膜。相信，随着EPA生物降解膜性能的不断完善，其定能在我国包装印刷市场争得一席之地。
制革废水的厌氧生物降解性研究 篇7
传统制革工业的污染主要来源于制革的准备工段,而制革的整个过程仅仅有30%左右的原料皮变为可销售的成品革。目前制革工业每年向环境排放大量的废水,能否有效地解决制革废水的污染问题,已成为皮革工业能否继续生存、健康稳定发展的瓶颈[1,2]。对于制革废水的处理,大多采用物化加好氧的处理技术,其中较为成熟的是氧化沟工艺[3,4,5]。
UASB反应器是一项废水厌氧生物处理技术,该技术首次把颗粒污泥的概念引入到反应器中。继荷兰之后,德国、瑞士、美国、加拿大和中国等相继开展了对UASB的深入研究和开发工作[6,7,8,9]。针对制革废水的特点,结合UASB工艺的诸多优点,研究“厌氧加好氧生物处理技术”处理制革废水,目前国内外相关文献报道较少。
利用UASB反应器的厌氧颗粒污泥和自配的制革废水,研究了制革废水的厌氧生物降解性。阐明制革废水在厌氧处理过程中究竟有多少有机污染物可以被降解,评价厌氧工艺可能达到的处理效率,以指导制革废水厌氧处理的实际工作。
1 试验部分
1.1 主要试验材料
(1)厌氧颗粒污泥
来自河南皮革鞋城集团,VSS(挥发性悬浮固体)为120.768g/L。
(2)自配制革废水
在反应器加入100g羊毛、5g石灰、60g硫化钠、2 000mL水,常温反应2h。如果羊毛没有完全溶解,再加入适量硫化钠,待羊毛完全溶解后,依次加入2g磷酸二氢钾,2g硫酸铵,0.2g栲胶,0.15g黑色染料,0.73g加脂剂。最后加入适量乙酸调节pH值到7.5左右,测定COD。
(3)乙酸钠溶液
用乙酸钠和蒸馏水配制,浓度为50g/L,配好后测定COD。
1.2 试验装置示意图
试验装置示意图如图1所示[8]。
该装置说明:(1)厌氧反应器A放置在恒温水浴锅B中,采用胶塞L密封,由F管进氮气,G管排气,排净厌氧反应器A内的空气;(2)用排水集气装置I、J收集、贮存和累计培养过程产生的沼气;(3)提起量筒J,靠压差通过F管和G管分别从A瓶和I瓶收集液样和气样进行监测;(4)I内装有15%的氢氧化钠溶液,可吸收反应过程中产生的二氧化碳。
1.3 产甲烷速率、产甲烷活性和50%抑制浓度的计算方法
首先根据最大活性区间(在本试验条件下,取80%)曲线的平均斜率,求出空白试验和试样的产甲烷活性(ACT),其结果所表示的单位为[g CODCH4/(g VSS·d)],其含义为每克污泥每天处理废水所产生的由甲烷体积换算而来的COD的质量。
式中:R-产甲烷速率(即曲线中最大活性区间的平均斜率),m LCH4/h;CF-含饱和水蒸气的甲烷毫升数转换为以克为单位的COD的转换系数(在本试验条件下,CF为1.058);V-反应器中液体的体积(本试验条件下V为500mL),VSS-反应器中污泥的浓度(本试验条件下VSS为120.768g/L)。
1.4 试验内容
(1)自配制革废水COD约为3 000 mg/L时的甲烷产量和产甲烷速率
将2个相同的反应器分别编为1号和2号。
在1号反应装置中加入50mL厌氧颗粒污泥,根据乙酸钠溶液的COD,取适当体积的乙酸钠溶液,加水至总体积为500mL,使反应体系的COD约为3 000mg/L,用少量磷酸溶液或碳酸氢钠溶液调节体系p H值在7.0左右。
在2号反应装置中加入50mL厌氧颗粒污泥,根据自配废水的COD,取适当体积的自配废水,加水至总体积为500mL,使反应体系的COD约为3 000mg/L,调节体系p H值在7.0左右。
将1号和2号反应装置放入同一个恒温水浴锅中,连接好反应装置,升水温至35℃,然后开始计时,采用氢氧化钠溶液置换法,每3h记录一次甲烷气的累计产量,反应99h后结束。
反应结束后,分别将1号和2号反应装置中的反应液倒掉,瓶内留下厌氧颗粒污泥。然后再向1号反应装置中加入与第一次相同体积的乙酸钠溶液,加水至总体积为500mL。用少量磷酸溶液或碳酸氢钠溶液调节体系pH值在7.0左右。往2号反应装置中加入与第一次相同体积的废水,加水至总体积为500mL。用少量磷酸溶液或碳酸氢钠溶液调节体系p H值在7.0左右。将1号和2号反应装置放入同一个恒温水浴锅中,连接好反应装置,升水温至35℃,开始计时,采用氢氧化钠溶液置换法,每3h记录一次甲烷气的累计产量,反应99h后结束。如此不断重复,直至甲烷的产气速度相对稳定为止。计算产甲烷速率和产甲烷活性。
(2)自配制革废水COD约为6 000mg/L时的甲烷产气量和产甲烷速率的测定
按上述方法,逐渐提高1号和2号反应装置中乙酸钠溶液和废水的加入量,提高反应体系的化学需氧量至6 000mg/L,通过计算产甲烷速率和产甲烷活性,研究自配制革废水的厌氧生物降解性。
(3)自配制革废水COD约为9 000mg/L时的甲烷产气量和产甲烷速率的测定
按上述方法,逐渐提高1号和2号反应装置中乙酸钠溶液和废水的加入量,提高反应体系的化学需氧量至9 000mg/L,通过计算产甲烷速率和产甲烷活性研究自配制革废水的厌氧生物降解性。
(4)自配制革废水COD约为12 000mg/L时的甲烷产气量和产甲烷速率的测定
按上述方法,逐渐提高1号和2号反应装置中乙酸钠溶液和废水的加入量,提高反应体系的化学需氧量至12 000mg/L,通过计算产甲烷速率和产甲烷活性研究自配制革废水的厌氧生物降解性。
2 试验结果与讨论
2.1 自配制革废水COD约为3 000mg/L时的甲烷产气量和产气速率
通过测定,当COD负荷为3 000mg/L时,乙酸钠4次进水的厌氧降解时间-甲烷产量关系如图2所示,制革废水4次进水厌氧降解时间-甲烷产量关系如图3所示,乙酸钠和制革废水的产甲烷速率如图4所示,污泥的产甲烷活性如图5所示。
由图2和图3可知,在COD为3 000mg/L时,自配废水的产甲烷速率明显低于乙酸钠溶液的产甲烷速率。在4轮试验中,乙酸钠溶液和自配制革废水的产甲烷速率逐步提高。这表明在COD为3 000mg/L时,厌氧微生物能够较好地适应乙酸钠溶液和自配制革废水,使得产甲烷速率逐步提高。从图4可知,COD为3 000mg/L时,乙酸钠溶液比自配制革废水更易于厌氧生物降解。从图5可知,COD为3 000mg/L时,乙酸钠溶液中厌氧污泥的产甲烷活性比自配制革废水中厌氧污泥的产甲烷活性高,而且随着进水次数的增加,污泥的产甲烷活性上升,说明在COD为3 000mg/L时,厌氧微生物能够较好地适应乙酸钠溶液和自配制革废水。
2.2 自配制革废水COD约为6 000mg/L时的甲烷产气量和产气速率
通过测定,当COD负荷为6 000mg/L时,乙酸钠4次进水的厌氧降解时间-甲烷产量关系如图6所示,制革废水4次进水厌氧降解时间-甲烷产量关系如图7所示。乙酸钠和制革废水的产甲烷速率如图8所示,污泥的产甲烷活性如图9所示。
由图6和图7可知:在COD为6 000mg/L时,自配废水的产甲烷速率接近乙酸钠溶液的产甲烷速率。在4轮试验中,乙酸钠溶液和自配制革废水的产甲烷速率逐步提高。这表明在COD为6 000mg/L时,厌氧微生物能够较好地适应乙酸钠溶液和自配制革废水,使得产甲烷速率逐步提高。从图8可知:COD为6 000mg/L时,自配制革废水的厌氧生物降解性接近于乙酸钠溶液的厌氧生物降解性。从图9可知:COD为6 000mg/L时,乙酸钠溶液中厌氧污泥的产甲烷活性比自配制革废水中厌氧污泥的产甲烷活性高,而且随着进水次数的增加,污泥的产甲烷活性上升,说明在COD为6000mg/L时,厌氧微生物能够较好的适应乙酸钠溶液和自配制革废水。
2.3 自配制革废水COD约为9 000mg/L时的甲烷产气量和产气速率
通过测定,当COD负荷为9 000mg/L时,乙酸钠4次进水的厌氧降解时间-甲烷产量关系如图10所示,制革废水4次进水厌氧降解时间-甲烷产量关系如图11所示,乙酸钠和制革废水的产甲烷速率如图12所示,污泥的产甲烷活性如图13所示。
由图10和图11可知:在COD为9 000mg/L时,自配制革废水的产甲烷速率明显快于乙酸钠溶液的产甲烷速率。在4轮试验中,乙酸钠溶液的产甲烷速率逐步降低,自配制革废水的产甲烷速率逐步提高。这表明在COD为9 000mg/L时,乙酸钠溶液对厌氧微生物产生了较强的抑制作用,而厌氧微生物能够较地适应自配制革废水,使得产甲烷速率逐步提高。从图12可知:COD为9 000mg/L时,自配制革废水的厌氧生物降解性明显好于乙酸钠溶液的厌氧生物降解性。从图13可知:COD为9 000mg/L时,乙酸钠溶液中厌氧污泥的产甲烷活性随进水次数逐渐降低,而自配制革废水中厌氧污泥的产甲烷活性上升,说明在COD为9 000mg/L时,厌氧微生物已经不能够较好地适应乙酸钠溶液,而仍然能够较好地适应自配制革废水。
2.4 自配制革废水COD约为12 000mg/L时的甲烷产气量和产气速率
通过测定,当COD负荷为12 000mg/L时,乙酸钠6次进水的厌氧降解时间-甲烷产量关系如图14所示,制革废水6次进水厌氧降解时间-甲烷产量关系如图15所示,乙酸钠和制革废水的产甲烷速率如图16所示,污泥的产甲烷活性如图17所示。
由图16可知:在COD为12 000mg/L时,自配废水的产甲烷速率明显快于乙酸钠溶液的产甲烷速率。在6次进水试验中,乙酸钠溶液和自配制革废水的产甲烷速率逐步降低。这表明在COD为12 000mg/L时,厌氧微生物不能适应乙酸钠溶液和自配制革废水,它们对厌氧微生物产生了强烈的抑制作用,使得产甲烷速率逐步降低。从图17可知:COD为12 000mg/L时,无论在乙酸钠溶液中,还是在自配制革废水中厌氧污泥的产甲烷活性随着进水次数的增加而减小,说明在COD为12 000mg/L时,厌氧微生物不能适应乙酸钠溶液和自配制革废水,会受到强烈的抑制。
3 结论
利用厌氧生物处理技术处理高浓度有机废水产生的甲烷气,是一种能源物质,也是目前制革废水处理的一个主要研究方向。本文阐明了制革废水在厌氧处理的过程中究竟有多少有机污染物可以被降解,评价厌氧工艺可能达到的处理效率,以指导制革废水厌氧处理的实际工作。研究结果表明,在中温条件下,在适宜的COD负荷下,制革废水具有良好的厌氧生物降解性。
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全氟辛酸快速生物降解性的研究 篇8
全氟辛酸(perfluorooctanoic acid),简称PFOA,是一种含氟的强酸性有机化合物。由于碳原子上连接的氢原子全部被氟原子取代(见图1),而碳氟键具有很大的极性和键能以及很小的键距,因此PFOA具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性。PFOA主要用于表面处理剂、防粘污纤维材料、食品包装及防火泡沫等[1],另外,PFOA也是防水、防油和防污处理剂的主要活性成分,纺织工业中常被用作颜料助剂[2]和涂料助剂[3]等,在制革工业中,PFOA常被添加于加脂剂和涂饰剂中,用于特殊防水革的生产。已有文献报道,PFOA及其衍生物会影响生物体脂类物质的代谢[4],并且会引起肝脏细胞凋亡与癌变[5,6];此外PFOA还具有发育毒性[7]、胚胎发育毒性[8]、遗传毒性[9]、神经毒性[10]和免疫毒性[11]。近年,PFOA已被美国国家环保局科学顾问委员会描述为“可能的致癌物”。随着欧盟《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》的发布,且因PFOA被怀疑具有与全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)相似的危害,PFOA也被列为受限物。
PFOA的大量使用已经造成了严重的环境危害,在大气、水体、生物体和人体中、甚至在极地地区都检测出这种物质的存在[12,13,14,15,16,17],其中尤以水污染问题最为严重。有研究[18]报道PFOA不具有生物降解性,这可能与高浓度PFOA导致微生物失去活性有关。同时有研究降解耗时长达231d,影响因素多且重现性差[19]]。由于C—F键稳定性[20]较强,研究其生物降解和转化的数据非常有限[19],现有的报道多是针对PFOA检测方法的研究。有机化合物的生物降解是其在自然环境中主要的去除途径,其生物降解性能是评价化合物环境友好性不可或缺的重要指标[21],为此,有必要对其生物降解性进行深入的研究。
本研究采用国家标准《GB/T21831-2008化学品快速生物降解性密闭瓶法试验》,以皮革厂废水生化处理出水为接种物,苯甲酸钠为参比物,通过测定溶解氧(dissolved oxygen,DO)浓度变化,间接地计算出PFOA含量及其生物降解率,同时利用高效液相色谱-串联质谱联用仪(high liquid chromatography-tandem mass spectrometry,HPLC-MS/MS),直接检测降解过程中PFOA含量的变化,对PFOA的快速生物降解性进行了定量评价。
1 材料与方法
1.1 试验仪器与试验材料
液相色谱四级杆质谱联用仪,美国Agilent RRLC/6410B;
溶解氧测定仪,美国哈希HQ40d;
恒温培养箱,日本三洋MIR-253。
PFOA标准品(CAS:335-67-1),含量≥95.5%,德国Dr.Ethrenstorfer;
甲醇,色谱纯,瑞典Oceanpak Alexative chemical公司;
其他试剂均为分析纯(AR)。
1.2 HPLC-MS/MS分析条件
色谱条件:ZORBAX SB-C18色谱柱(2.1mm×150mm,5μm);柱温:40℃;流动相:甲醇、水,梯度洗脱程序如表1所示;流速:0.3mL/min;进样量:5μL。
质谱条件:电喷雾离子化电离源(ESI),负离子模式;扫描方式:多反应离子监测模式(MRM);雾化气、碰撞气均为高纯氮气;去蔟电压(DP)-20V;入口电压(EP)-5V;选择监测离子(m/z):定性离子对413.00/169.00和413.00/369.00,碰撞器能量(CE)分别为-25V和-18V,定量离子对413.00/369.00。
1.3 试验准备
1.3.1 PFOA标准贮备液的配制
准确称取50.0mg PFOA标准品,用蒸馏水溶解并定容至50mL,溶液浓度为1.0mg/mL,在-4℃冰箱中保存备用。
1.3.2 PFOA标准工作溶液的配制
准确移取已配制的PFOA标准贮备液,用蒸馏水依次稀释,标准溶液浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、5.0、7.Omg/L,HPLC-MS/MS测定,对目标峰进行积分,以峰面积为纵坐标(Y),PFOA标准溶液浓度为横坐标(X)绘制标准曲线。
1.3.3 试验培养液的配制[22]
准确移取磷酸盐缓冲液(pH=7.4)、27.5g·L-1氯化钙溶液、22.5g·L-1硫酸镁溶液和0.25g·L-1氯化铁溶液各5.0mL,加入到5L蒸馏水中,高强度曝气30min,在试验温度(30℃)下静置24h。
1.3.4 接种物处理
制革厂生化处理出水(制革二级出水,取自淄博大桓九宝恩皮革集团有限公司)经0.45μm膜过滤后的滤液做为接种物。
1.4 密闭瓶法试验
将16只BOD瓶分组并编号:受试物组8只;空白对照组4只,以排除接种物中有机物对试验的影响;程序对照组2只,以验证接种物在试验条件下是否具有活性;毒性对照组2只,以验证试验浓度下的PFOA对接种物中微生物是否具有毒性。其中:
①受试物组的BOD瓶中加入1.5 mL PFOA标准贮备液和0.3 mL接种物;
②空白对照组的BOD瓶中加入0.3mL接种物;
③程序对照组的BOD瓶中加入1.5 mL 1.0mg/mL苯甲酸钠贮备液和0.3mL接种物;
④毒性对照组的BOD瓶中加入1.5 mL PFOA标准贮备液、1.5 mL 1.Omg/mL苯甲酸钠贮备液和0.3mL接种物。
将300mL培养液分别加入各BOD瓶中,塞好瓶塞后,30℃恒温培养箱避光培养28d。
在28d培养期中,每隔7d从受试物组和空白对照组抽取2个平行样品,用溶解氧测定仪测定瓶中DO值。第14d测定程序对照组和毒性对照组的DO值。受试物组测定完毕后,移取1 mL溶液经0.22μm有机相针头式滤器过滤到样品瓶中,HPLC-MS/MS测定溶液中PFOA含量。
1.5 生物降解率的计算
以测得的DO值计算生化需氧量(biochemical oxygen demand,BOD),再通过BOD值除以理论耗氧量(Theoretical oxygen demand,ThOD)即得到生物降解率,计算公式[22]如下:
式中:m1一受试物氧消耗,mmg;
m2一空白对照氧消耗,mg;
m3一受试物加入量,mg;
c、h、o为PFOA分子中碳、氢、氧原子个数;
Mw—PFOA分子质量。
2 结果与分析
2.1 培养期内PFOA的生物降解率
试验过程中空白对照组、受试物组、程序对照组和毒性对照组的DO值变化如表2所示。由表2和上述公式计算可得,程序对照组和毒性对照组的生物降解率均大于60%,说明所选接种物具有活性,且在该试验浓度下的PFOA对接种物中的微生物没有毒性,因此采用本试验方法是可行的。
由表2中空白对照组和受试物组的数据以及上述公式计算出PFOA的降解率,结果如图2所示。在0～14d内,PFOA降解率变化相对较大,这是由于在此阶段微生物处于对数生长期和稳定期,微生物生长代谢旺盛、酶系活跃,耗氧量大所致;在14～28d内,PFOA的降解率只增加了1.4%,且由曲线可以看出降解率最终趋于稳定,这是由于微生物进入了衰亡期,生长代谢停止。本试验中,28d时PFOA的降解率仅为11.6%,远远小于60%,根据《新化学物质危害评估导则》(HJ/T 154-2004),初步试验表明PFOA属于难生物降解化学物质。
注:a未测定,根据标准程序对照组和毒性对照组只需测定14d时的DO值,其它时间不需测定。
2.2 PFOA的HPLC-MS/MS分析法及其降解性分析
2.2.1 PFOA的HPLC-MS/MS分析条件及其标准曲线
为了进一步证明上述判定结果的准确性,本试验同时采用HPLC-MS/MS测定了受试物组溶液中PFOA的含量,从而直接和准确地得出PFOA生物降解率。图3和图4分别是PFOA标准品的多反应监测(MRM)离子色谱图和质谱图,由图3可以看出:质荷比(m/z)为369.00的选择碎片离子([C7F15]-)响应较强,因此选413.00/369.00为PFOA的定量离子对。从图中可以看出在此分析测试条件下,PFOA的保留时间为5.09min。
图5是PFOA标准工作溶液采集离子对为413.00/369.00时的选择离子流色图谱,以峰面积为纵坐标(Y),PFOA标准溶液浓度为横坐标(X),得到回归方程:Y=13.399X-0.265 3,其相关系数R2=0.998 9,在浓度范围0.5～7.0mg/L内线性关系良好。
a:PFOA总离子流色谱图;b:PFOA采集离子对为413.00/169.00时的选择离子流色图谱;c:PFOA采集离子对为413.00/369.00时的选择离子流色图谱
2.2.2 PFOA含量随降解时间的变化
由表3可以看出28d时PFOA的降解率为11.4%,与密闭瓶试验结果一致,证明上述得出的结论是正确的,即PFOA在皮革厂废水生化处理出水中,属于难生物降解化学物质。
3 结论
本试验分别通过密闭瓶法和HPLC-MS/MS法对PFOA的生物降解率进行了测定,2种方法的测定结果分别为11.6%和11.4%,在本试验条件下,PFOA的生物降解率均小于60%,说明PFOA属于难生物降解的化学物质。
摘要：采用密闭瓶法试验,以皮革厂废水生化处理出水为接种物、苯甲酸钠为参比物,分别通过溶解氧测定仪和高效液相色谱-串联质谱联用仪(HPLC-MS/MS),对降解过程中的PFOA含量的变化进行了测定,对PFOA的快速生物降解性进行了较为定量地评价。结果表明:经过28d的快速生物降解,溶解氧电极测得PFOA的降解率为11.6%,HPLCMS/MS测得降解率为11.4%,说明了PFOA难以生物降解。
青霉菌对铬鞣革的生物降解性研究 篇9
使生皮变为革的加工过程称为鞣制。鞣制过的革, 既保留了生皮的纤维结构, 又具有优良的物理化学性能, 尽管各种鞣剂对胶原的鞣制机理各不相同, 作用程度不一, 但鞣制后胶原的物理机械性能、耐湿热稳定性和胶原的耐微生物水解作用都会有所加强[1]。研究不同鞣制程度的铬鞣革耐微生物水解作用, 对于皮革废弃物的处理和可生物降解皮革的制造有重要意义。
皮革的绝大部分组成为蛋白质, 可以满足微生物生长的碳源和氮源, 因此, 微生物对其降解具有可行性。据调查, 侵染铬鞣革的微生物主要是霉菌属, 其中青霉属和曲霉菌属占多数[2], 因此可以作为皮革生物降解的微生物。在利用微生物降解铬鞣革方面, 张燕等[3]研究了不同含铬量铬鞣革模拟土壤掩埋条件下的降解性。试验结果表明:降解后皮样表面粗糙, 随含铬量的减少皮革降解越明显;降解后皮革含铬量、含氮量减小, 试验土壤的含铬量、含氮量增加, 说明皮革中的铬、氮元素在降解过程中有一定的转移;铬、氮元素的转移率随皮革含铬量的增加而下降, 说明铬元素抑制皮革的降解。利用液态发酵法处理铬鞣革方面, 董燕等[4]在以皮胶原为碳、氮源时其最适产酶条件为p H值7、30℃, 高产酶时间为4d。经Ca (OH) 2预处理革屑不能有效促进该菌对革屑的降解, 但可使大部分Cr3+沉淀而除去。
皮革的鞣制方法有很多, 其中铬鞣法是目前制革工艺中使用最广泛的一种方法。本试验是利用不同鞣制程度的铬鞣革作为诱导培养基的一种成分, 在培养基中接种青霉菌并在28℃条件下摇床培养。青霉菌在生长过程中利用皮胶原作为其所需的碳源和氮源, 同时达到降解铬鞣革的效果。通过测定微生物降解前后铬鞣革物理化学性质的相关变化, 找出不同鞣制程度铬鞣革的降解规律, 可为皮革废弃物的处理和可生物降解皮革提供基础。
1 试验部分
1.1 主要试验仪器和材料
1.1.1 主要设备仪器
LDZX-50KBS立式压力灭菌器, 上海申安医疗器械厂;
SW-CJ-1F型单人双面净化工作台, 苏州净化;
LAMBDA25紫外/可见分光光度计, 美国Perkin Elmer;
TG209F1热重分析仪, 德国耐驰公司;
MSW-YD4数字式皮革收缩温度测定仪, 阳光电子研究所研制;
GT-AI-7000S型皮革拉力测试仪, 台湾高铁检测有限公司;
ICP-AES Optima 2100DV, 美国珀金埃尔默公司。
1.1.2 主要材料
菌种:青霉菌Penicillium由本实验室前期分离纯化提供。
1.2 试验用铬鞣革的制备
山羊皮按照常规方法处理, 得到浸酸裸皮, 随后进行铬鞣处理。在鞣制过程中, 铬粉的用量分别为浸酸裸皮质量的5%、8%、11%, 分别记为试验A组、B组、C组。利用标准方法消解后, 使用ICP-AES测定铬鞣革中的Cr2O3含量, 得到试验A组的Cr2O3含量为1.76%, 试验B组为2.59%, 试验C组为2.76%。
1.3 试验内容
1.3.1 铬鞣革的生物降解
微生物在生长过程中需要特定的生长因子如碳源、氮源、水等。本试验利用不同鞣制程度的铬鞣革作为诱导培养基中一种成分, 并接种青霉菌于诱导培养基中, 利用铬鞣革中皮胶原作为青霉菌生长所需的碳源和氮源, 在最适条件下培养。青霉菌在生长过程中消耗皮胶原可以同时达到降解铬鞣革的效果。通过测定微生物降解前后铬鞣革物理化学性质的相关变化, 可以得到不同鞣制程度铬鞣革的降解规律。
将铬鞣革剪成5mm×5mm大小置于1 000m L烧杯中, 按照诱导培养基的配方补足其它成分。诱导培养基的配方 (单位:g·L-1) 为[5]:KCl 0.5, K2HPO41, Mg SO4·7H2O 0.5, Fe SO40.01, 葡萄糖1, 铬鞣革10。p H值为7.78。将培养基分装到100m L锥形瓶中, 湿热灭菌20min。取实验室冰箱中冷藏的青霉菌种, 分离纯化后调节孢子数n=106个/m L, 依次接入到灭菌后的锥形瓶中各1m L。置于恒温振荡器中28℃摇床培养72h。
1.3.2 铬鞣革生物降解率测定
1.3.2. 1 降解率的测定
准确称取1.0000g铬鞣革, 按1.3.1所述方法对其进行降解, 将铬鞣革生物降解反应结束后溶液抽滤, 烘干并恒重, 按公式计算降解率。
式中:m1—降解前铬鞣革质量, g;
m2—降解后铬鞣革质量, g。
1.3.2. 2 滤液p H及蛋白含量
将铬鞣革生物降解反应结束后溶液取样、离心, 取上清液用p H计测定p H, 并以福林酚法[6]测定蛋白含量。
1.3.2. 3 铬鞣革及滤液中铬含量
铬鞣革降解前后样品在102℃下烘6h至绝干, 取绝干样0.15g (精确至0.000 1g) 放入250m L锥形瓶中, 加入10m L浓硝酸 (纯) 、5m L双氧水;在电炉上消解30min, 将消解后溶液定容到100m L容量瓶中;用ICP-AES按照仪器说明测定溶液中的总铬含量, 然后计算出皮革样品中的Cr2O3含量。
取铬鞣革降解结束后滤液50m L左右放入250m L锥形瓶中, 按照以上方法进行消解、测定溶液中的总铬含量, 再通过计算换算为原溶液中的铬含量。
1.3.3 生物降解前后铬鞣革的机械性能变化
以降解前后的铬鞣革为样品, 使用皮革拉力测试仪, 按照标准方法测试降解前后铬鞣革的拉伸强度和撕裂强度[7,8], 每个样品测试3次, 测试结果取平均值。
1.3.4 生物降解前后铬鞣革的热稳定性变化
1.3.4. 1 收缩温度测定
分别将降解前后的铬鞣革剪成1cm×5cm大小, 在甘油∶水=3∶1的介质中用收缩温度测定仪测量收缩温度。
1.3.4. 2 热重分析
分别取降解前后铬鞣革0.004g (精确至0.000 1g) , 采用TG-DSC同步分析法按照仪器说明用热重分析仪测定铬鞣革的热重。
2 结果与讨论
2.1 铬鞣革生物降解率
2.1.1 铬鞣革生物降解率及降解前后Cr2O3含量变化
由表1可知:随着铬鞣革中Cr2O3含量的增加, 降解率依次降低, 表明铬鞣革抗微生物降解能力随Cr2O3含量的增加依次增强。微生物降解反应后, 每组中Cr2O3含量均略有降低, 但仍随原Cr2O3含量的增加而增加。这是由于降解过程中, 皮革中未与铬发生结合的蛋白先被微生物侵袭, 这样就削弱了鞣剂与胶原分子间的结合强度, 所以铬鞣革在被青霉菌处理后质量均会减少。同时由于铬与皮胶原蛋白以配位键形式交联, 随着皮革中Cr2O3含量的增加交联的程度也随之增加, 铬鞣革的耐生物降解性能也就越强, 所以降解率会随Cr2O3含量的增加而降低。
2.1.2 铬鞣革降解后降解液的变化
由表2可知:降解后溶液的p H均有所增加, 这可能是由于在生物降解的过程中, 微生物将皮胶原蛋白分解为胺类化合物, 使得降解液的p H有所上升。降解后溶液中的铬含量和蛋白含量, 也随铬鞣革中Cr2O3含量的增加而降低, 这是因为随着Cr2O3含量的增加, 其耐微生物降解性能也就越强, 铬鞣革在降解过程中与皮胶原蛋白形成交联的铬就越难被断裂溶出。所以滤液中的铬含量和蛋白含量, 也就随Cr2O3含量的增加而降低。
2.2 生物降解前后铬鞣革机械性能变化
由表3可知:降解后铬鞣革的抗张强度和撕裂强度均出现了一定程度的下降。由表2可知:降解过程中培养基p H值为8左右, 在此条件下, 由于三价铬配合物具有两性化合物的性质, 铬鞣革容易出现退鞣, 退鞣后皮胶原蛋白恢复生皮蛋白质的某些性质, 使其更容易被微生物降解, 降解过程中, 由于部分胶原蛋白被微生物分解, 胶原蛋白网络编织可能发生变化, 导致铬鞣革物理机械性能的下降。总之, 由于外界环境的影响和微生物的共同作用, 使得铬鞣革的收缩温度和物理机械性能出现了下降。
2.3 生物降解前后铬鞣革热稳定性变化
2.3.1 生物降解前后铬鞣革收缩温度的变化
由表4可知:随着铬鞣革中Cr2O3含量的增加, 铬鞣革的收缩温度依次增加。这是因为鞣制过程中三价铬配合物浸入皮胶原纤维周围, 与胶原上的活性基团 (如胶原羧基) 发生配合作用, 在相邻胶原分子链间形成稳定的交联键, 从而提高其稳定性。并且随着Cr2O3含量的增加, 其交联键越稳定, 所以收缩温度会随之升高。降解后铬鞣革的收缩温度均出现了明显的下降, 对比表1, 虽然降解后A、B、C3组Cr2O3含量分别为1.69%、2.43%和2.66%, 相较反应前Cr2O3含量均降低不多, 但其收缩温度却依次从104.2℃降低到67.8℃、111.0℃降低到70.2℃、112.1℃降低到71.4℃。生皮的收缩温度为65℃左右, 而铬鞣革收缩温度在100℃以上。所以虽然降解后3组铬鞣革中Cr2O3含量降低不多, 但其已不具有铬鞣革的性质。这是因为铬鞣革在降解过程中, 青霉菌以皮胶原为碳源和氮源, 胶原纤维主链被破坏, 在p H值为8时, 铬鞣革出现退鞣现象, 退鞣后铬鞣革恢复生皮的性质, 所以收缩温度会出现明显降低。
*:试验A组的Cr2O3含量为1.76%, 试验B组为2.59%, 试验C组为2.76%, 表3-表5同。
2.3.2 生物降解前后铬鞣革热重的变化
图1是3组铬鞣革反应前后的热重曲线, 从中可得到各组铬鞣革的热重数据, 结果见表5。由表5可知:在特定条件下, 随着铬鞣革中Cr2O3含量的增加, 残留质量呈现升高的趋势。这是因为铬鞣革的残留质量受铬鞣剂与胶原之间交联强度的影响, 交联强度越大铬鞣革性能越稳定。铬鞣剂对皮胶原的交联作用主要是通过三价铬和胶原侧链羧基的2点或多点配位实现的, Cr2O3含量越多作用力越强。而铬鞣革在生物降解后其残留质量均有所降低, 并随Cr2O3含量的增加而增加。这可能是由于在降解过程中皮革被微生物破坏, 皮胶原纤维和铬的交联有一定程度的破坏, 使得部分铬鞣剂发生退鞣降低了胶原蛋白的热稳定性。并且由于在加热过程中皮革纤维内部可挥发性小分子物质的蒸发, 但鞣剂等无机成分无法在此温度下变为气态挥发, 故铬鞣革的Cr2O3含量越高, 残留质量就越大。
A、A'分别为试验A组降解前后TG图, B、B'分别为试验B组降解前后TG图, C、C'分别为试验C组降解前后TG图
表5还表明:随着Cr2O3含量的增加, 铬鞣革最大分解温度峰值呈现升高的趋势, 降解后其峰值与降解前略有降低, 表明铬鞣革降解后热性能降低;且仍随Cr2O3含量的增加而升高。这是因为Cr2O3含量越多, 铬鞣剂与胶原间作用力越强, 其热性能就越稳定。
3 结论
本研究考察了青霉菌对铬鞣革的降解性能, 结果表明:随着Cr2O3含量的增加, 铬鞣革收缩温度、物理机械性能、热性能和抗微生物降解能力依次升高。青霉菌降解后, 铬鞣革降解率、收缩温度、物理机械性能和热性能均会降低, 且随着Cr2O3含量的增加而升高。同时从铬鞣革降解到溶液中的铬含量和蛋白含量, 也随铬鞣革中Cr2O3含量的增加依次降低。这些降解规律, 为铬鞣革废弃物的处理和可生物降解型皮革的生产提供了参考。
摘要：利用不同鞣制程度的铬鞣革作为微生物诱导培养基的一种成分, 在诱导培养基中接种青霉菌并在28℃条件下摇床培养一定时间, 由于青霉菌在生长过程中利用皮胶原作为其所需的碳源和氮源, 因此可达到降解铬鞣革的作用。试验测定了铬鞣革经青霉菌降解前后质量、蛋白含量以及Cr2O3含量的变化;同时分析了青霉菌降解前后铬鞣革的机械性能和热稳定性的变化。结果表明:经过青霉菌降解后, 铬鞣革的质量、蛋白含量和Cr2O3含量均有所减少, 同时铬鞣革的机械性能和热稳定性降低, 说明霉菌对铬鞣革具有一定程度的降解作用;并且随着铬鞣革中Cr2O3含量的增加, 铬鞣革的机械性能和热稳定性增强, 降解后铬鞣革的这2项性能降低的程度有所减弱, 表明随着铬鞣革中的Cr2O3含量的增加, 其耐生物降解性能增强。
关键词：铬鞣革,微生物,青霉菌,生物降解
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[7]QB/T 2710-2005皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定[S]
生物降解性 篇10
泡沫灭火剂对环境产生潜在危害的根本原因在于其所含有的有机化合物,在进入环境后会对环境造成潜在风险,主要体现在:消耗水体中的溶解氧、对水生动植物产生毒性作用和难以生物降解以致在环境中持久存在。生物降解性作为考察泡沫灭火剂环境相容性的一个重要参数,指泡沫灭火剂中有机化合物通过微生物代谢作用转变成水、CO2等小分子化合物的分解过程。泡沫灭火剂的生物降解性决定着泡沫灭火剂组分进入环境后赋存时间的长短及其对环境负面影响的大小。由于目前不同泡沫灭火剂生产企业的产品配方、组分等各有不同,并且在泡沫灭火剂配方成分筛选时也极少考虑其生物降解难易程度,所以这些市售泡沫灭火剂的生物降解性能优劣无从得知,环境风险亟待评估。在泡沫灭火剂环境问题日益受到重视的现实背景下,有必要以相关标准为基础,吸收融合环境化学、表面化学等学科成果,开展泡沫灭火剂生物降解性能评价研究,通过方法筛选、可靠性验证等程序,为系统建立泡沫灭火剂生物降解性能评价技术奠定基础。
1 测定方法的选择
经济合作与发展组织(Organization for Economic Co-operation and Development,简称OECD)针对化学品快速生物降解性能,设置了6个不同的方法(OECD 301 A-F),分别通过测定DOC消耗量、CO2产生量、氧气消耗量等指标衡量生物降解进行的程度。表1为化学快速生物降解性测试方法和适用范围。目前,这6种化学品生物降解性测试方法被世界各国广泛认可并采纳,我国也已等同采用这6个标准,形成相应的中国国家标准。
上述方法可为泡沫灭火剂生物降解性能的测定提供参考,但采用这些方法测试泡沫灭火剂生物降解性时存在一些需要解决的技术问题,原因在于上述方法主要应用于单一组分化学品的测试,并且各方法对适用的化合物均有挥发性、溶解性等物理化学性质的要求。而泡沫灭火剂作为由多种化学成分组成的化学制品,不同厂家、不同种类的产品其组分和含量也各不相同,理化性质亦存在较大差异,为泡沫灭火剂生物降解性的测试带来了较困难。在参考上述生物降解性能测定方法的时候,需要针对泡沫灭火剂自身的特点,对相应试验方法进行筛选、对接种浓度等试验条件进行改进,从而建立适合于泡沫灭火剂特点的、能够准确反映泡沫灭火剂生物降解性能的评价技术。
国外有研究报道,BOD/COD(生化需氧量与化学需氧量的比值)可作为评价泡沫灭火剂生物降解性能的参数,但这种方法在密闭环境中进行,有可能会由于密闭空间含氧量不足导致测定结果低于实际降解率。相比而言,用CO2产生量作为生物降解性能的测试指标,不受硝化作用和细胞吸附作用的影响,而且从对环境污染的角度看,有机物转化为CO2是最为彻底的,因此也是最有意义的。基于此,笔者参照GB/T 21856-2008(等同采用OECD 301B)试验方法,研究并建立了基于CO2产生法的泡沫灭火剂生物降解性评估方法,并用以测定泡沫灭火剂的生物降解性能。
2 试验部分
2.1 试验原理
在一定体积的接种无机培养基中,含有已知浓度的泡沫灭火剂作为唯一的有机碳源,以活性污泥作为微生物接种源,在黑暗或漫反射光下,用脱除CO2的空气以受控速率对试验培养基进行曝气,通过测定28 d CO2产生量确定降解率。同时,平行测定参比物(一般为苯甲酸钠或苯胺)的降解率,只要参比物降解率在试验进行到第14 d时不低于60%,即可判定该次试验结果是有效的。生物降解率以受试物产生的量与理论CO2量的质量分数表示,一般而言,只要受试物的生物降解率大于60%,就可判定其易于生物降解。由于泡沫灭火剂为混合物,无法通过分子式推算理论CO2产生量,因此,笔者通过测定其总有机碳(TOC)含量确定理论CO2产生量。
2.2 试验装置
试验装置如图1所示。由气泵提供的空气通过两个串接的10 mol/L NaOH吸收瓶,以吸收去除其中的CO2,之后通过0.05 mol/L的Ba(OH)2以验证CO2是否完全去除;后经水洗瓶洗涤以防止碱液进入生物反应瓶。生物降解过程中所产生的CO2可以用0.012 5 mol/L的Ba(OH)2溶液吸收,并用0.050 mol/L的HCl标准溶液测定CO2的产生量。
2.3 无机培养基组成
1 L培养基组成:1 mL质量浓度为22.5 g/L的MgSO4·7H2O溶液,1 mL质量浓度为36.4 g/L的CaCl2·2H2O溶液,1 mL质量浓度为0.25 g/L的FeCl3·6H2O溶液,pH=7.4的磷酸盐缓冲液10 mL。
2.4 接种物
选用取自污水处理厂曝气池的活性污泥,过滤去除大颗粒和悬浮物,用无机培养基冲洗并曝气2～3 d。
2.5 试验条件
3 L反应瓶中分别加入受试物和参比物(苯甲酸钠)储备液,最终浓度均为15 mg/L TOC,反应瓶中接种物的质量浓度为30 mg/L(以MLSS计)。空白仅含接种物,用脱除CO2的培养基定容到3 L。反应条件为弱光,温度(22±2)℃,pH≈7,空气流量为50～100 mL/min。
2.6 降解率计算
待测物生物降解率Dm按式(1)计算。
undefined (1)
式中:V为滴定Ba(OH)2所用的HCl体积,mL;TOC为加入受试物的总有机碳质量,mg。
3 结果与讨论
3.1 十二烷基硫酸钠生物降解性能的测定
十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate,SDS)化学式为C12H25-OSO3Na,是精细化学中常用的一种阴离子表面活性剂,在泡沫灭火剂配方中常被用作发泡剂。文献报道其生物降解率一般大于90%。由于其生物降解性数据已知,因此通过试验测定其生物降解性能并与文献中数据相比较,可以验证笔者所建立的试验方法及试验装置的有效性。
试验结果见图2所示。经过28 d的降解,十二烷基硫酸钠与参比物质苯甲酸钠的最终降解率为88.71%、88.81%,二者降解率均较高。在降解度误差范围内,苯甲酸钠的降解率在实验进行到第14 d时达到74.73%,超过标准要求的60%,且十二烷基硫酸钠的实测降解率与文献报道值(90%)相近,这表明本研究所建立的基于CO2产生法的泡沫灭火剂生物降解性评估实验装置和方法是有效、可靠的。同时,也说明该方法同样具备泡沫灭火剂组成成分的生物降解性能筛选的技术可行性。
3.2 国产A类泡沫生物降解性的测定
A类泡沫灭火剂是一类主要用于固体火灾扑救的泡沫灭火剂。通过建立适宜的评价技术,评估市售泡沫灭火剂产品的生物降解性能是本研究的主要目标之一。试验中,利用CO2产生法考察某种国产市售A类泡沫灭火剂产品的生物降解性能。28 d的生物降解率曲线,如图3所示。
在试验进行到第14 d时,参比物质苯甲酸钠的生物降解率为75.87%,表明该次试验结果是有效、可靠的。A类泡沫在28 d后的生物降解率为88.64%,超过60%,表明该A类泡沫是易于生物降解的。试验结果初步证明,采用CO2产生法,可以较为准确、方便地评价A类泡沫灭火剂的生物降解性能。
4 结论与建议
本研究所开展的泡沫灭火剂生物降解性能评价技术,在公安消防技术领域开创了一个全新的研究方向,同时也为促进消防产品整体环境性能的提升提供了一种关键共性技术。通过筛选和优化试验条件,采用典型的化学品快速生物降解性能评价方法,如CO2产生法评估泡沫灭火剂及其主要组分的生物降解率,具备较好的可靠性和技术可行性。后续研究中还需要根据各类泡沫灭火剂产品自身特点及其使用条件,对相应方法进行必要的科学筛选、修改和优化,形成完整的泡沫灭火剂生物降解性能评价技术,为评估泡沫灭火剂产品的环境效应、开发环保型泡沫灭火剂产品提供科学手段。
参考文献
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