气质联用法（精选十篇）
气质联用法 篇1
关键词：气质联用,有机磷农药,检出限,色谱柱,柱温
1 前言
近年来食品安全问题愈发严重, 该问题已成为人们最关注的问题之一。现今的食品问题主要有农药残留、食品添加剂、有害化学物质的掺杂、转基因食品等。
气质联用是一种直接、高效并可在线使用的检测手段, 在食品安全检测中有广泛的应用。其工作原理是将样品气化后流经气相色谱柱, 再经质谱对不同组分进行检测, 从而实现混合物中特定组分定性或定量的检测。本文中利用气质联用方法对喹硫磷、巴胺磷、对硫磷、乙硫磷、甲拌磷、乐果和敌敌畏七种含磷农药的标准品进行检测, 通过选择不同规格色谱柱、检测柱温, 从而筛选出适用于食品农药残留检测的条件。
2 实验部分
2.1 实验材料及设备
色谱纯乙腈由fisher公司购买;蒸馏水为屈臣氏蒸馏水;无水硫酸镁, 无水醋酸钠和冰醋酸, 三苯基磷酸酯从国药购买。
所用气质联用仪为美国Agilent公司的6890型气相色谱仪和配有EI源的5793B型单重四级杆质谱仪。所用色谱柱分别为DB-17MS石英毛细管色谱柱和HP-5MS石英毛细管色谱柱。
2.2 样品制备
标准有机磷农药溶液配制:称取一定量的有机磷农药标准品, 溶于乙腈并稀释, 配制为特定浓度的标准品溶液。
标准混合溶液配制:称取农药标准物0.01 g, 加入适量乙腈溶解并稀释到指定浓度, 配制为标准溶液。取一定量的标准溶液, 加入乙腈稀释至指定浓度, 配制为标准混合溶液。
三苯基磷酸酯溶液配制:称取三苯基磷酸酯0.01 g, 用乙腈溶解并稀释, 配制为100μg/m L的三苯基磷酸酯溶液。
2.3 检测程序
每分钟20 o C升至70 o C, 恒温2分钟;再每分钟20 o C升至130℃, 恒温至柱压不变, 最后每分钟20 o C升至指定温度, 恒温至柱压不变。载气为高纯氦气, 流速为1 m L/min。
3 结果与讨论
3.1 色谱柱型号对农药检出极限的影响
我们采用高通量筛选法, 分别使用DB-17MS型石英毛细管色谱柱和HP-5MS型石英毛细管色谱柱在相同条件下对不同浓度的有机磷农药标准品溶液进行了检测, 结果如表1所示。据实验结果可知, DB-17MS型石英毛细管色谱柱的检出限要比HP-5MS型石英毛细管色谱柱的检出限要低一个数量级, 这说明DB-17MS型石英毛细管色谱柱对有机磷农药更适合用于食品中有机磷农药的检测。
3.2 测试温度对农药检出极限的影响
我们使用DB-17MS型石英毛细管色谱柱, 在不同气化室温度下对农药标准品溶液进行了检测。当气化室温度升高到260 o C时, 有机磷农药的检出限大幅降低, 温度继续升高检出限则不再有明显降低, 这说明260 o C以上的气化室温度是保障有机磷农药在较低浓度下被检测出来的基本条件。
4 结论
本文通过对实验条件的筛选发现, DB-17MS型石英毛细管色谱柱对有机磷农药敏感性高, 更适合用于有机磷农药的检测。在气化室温度为260 o C, 离子源温度为150 o C, 四极杆温度为230o C, 辅助温度为280 o C为最佳检测条件。
参考文献
气质联用法 篇2
摘要：建立了甘蓝、韭菜中101种农药残留的`快速检测GC-MS-SIM方法,通过考察载气流速、升温程序、离子分组和碎片离子,选择最佳气质分析模式,消除或降低了甘蓝、韭菜等“问题蔬菜”检测时的基质干扰,从而完成对这类“问题蔬菜”的农残检测.本研究优化了实验方案,样品采用乙腈提取、PSA和C18净化的前处理方法,缩短了检测时间,减少了溶剂用量.本实验方案每个样品溶剂用量仅为15 mL,一个实验人员每日可以处理35～40个蔬菜样品,每个样品的前处理费用大约为20元,真正实现农残的快速、简便、廉价、有效、灵敏、安全检测.在选择离子监测模式(SIM)下检测,结果表明:最小检出限0.001 1～0.085 4 mg・kg-1,方法回收率69.2%～122%,相对标准偏差0～9.15%.该方法具干扰目标物检测的杂质少,溶剂用量小,操作简便、快速等特点.在34 min内所有农药及其异构体全部出峰完毕,可满足国内及对外出口蔬菜农产品的农残检测分析,将是各实验窒常规检测农药多残留物的首选方法.作 者：闫实 张静 作者单位：闫实(辽宁省农业环境保护监测站,辽宁,沈阳,110034)
张静(沈阳化工学院,辽宁,沈阳,110142)
气质联用法 篇3
关键词：气质联用法；凝胶渗透色谱；植物油；多环芳烃
中图分类号：O657.63文献标志码：A文章编号：1002-1302（2014）11-0339-03
多环芳烃（polcyclicaromatichydrocarbons，PAHs）是环境中分布极为广泛的有机污染物，存在于空气、水、土壤、沉积物、食品、生物体等各种环境介质中，具有生物难降解特性，是一类持久性有机污染物[1]。PAHs具有明显的致癌、致畸和致突变作用，与多种癌症的发生有关，是一类威胁人类健康的主要环境污染物[2]。已有研究表明，食品和水是人类受多环芳烃污染的主要途径[3]，食品中产生多环芳烃的途径包括环境污染、加工过程和包装等。对食用植物油而言，多环芳烃可在油籽干燥过程中与燃烧不完全或热解燃气直接接触而产生，也有可能在收获、运输、加工等过程中因接触机油等而受到多环芳烃污染，在某些地区，农民将大豆等食用油原料晾晒在沥青路面上，这也有可能残留多环芳烃[4]。Pandey等在2004年对296个食用植物油样品多环芳烃的检测中发现，88.5%的样品存在多环芳烃污染[5]。
针对食用植物油中有可能普遍存在的多环芳烃污染，世界各国均制定了严格的限量要求。我国在GB2762—2012中规定苯并（a）芘（多环芳烃的代表性物质）的最高残留限量为10μg/kg[6]；欧盟委员会法令（EC）NO835—2011规定可食用油、脂肪（不包括可可油和椰子油）中苯并（a）芘的最高残留限量为2μg/kg，且苯并（a）芘、蒽、荧蒽、屈4种多环芳烃总限量值≤10μg/kg；韩国规定植物油中苯并（a）芘的最高残留限量为2μg/kg；西班牙规定重PAH（5～6环）总量的限量为5μg/kg，其中，每种的限量为2μg/kg[7]。国际上对食用油中多环芳烃的检测方法也提出了很高的要求。我国《食品中苯并（a）芘的测定》（GB/T5009.27—2003）采用荧光分光光度计法和目测比色法[8]，但只能监控食品中的一种多环芳烃，且效果较差；《动植物油脂多环芳烃的测定》（GB/T24893—2010）采用固相萃取法[9]，但整个过程耗时较长。张志伟等报道利用供体受体复合色谱法测定植物油中16种欧盟优控多环芳烃[4，10]，但该方法需要用到DAAC净化，不易推广。本试验针对植物油中16种美国环保局（EPA）优控多环芳烃，进行凝胶渗透色谱（GPC）净化和气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定方法研究，以期为食用植物油中多环芳烃的检测提供有益参考。
1材料与方法
1.1材料
食用植物油样品购自南京苏果超市。
1.2试剂
环己烷、正己烷、乙酸乙酯均为色谱纯，购自美国TEDIA公司；萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并（a）蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘、二苯并（a，h）蒽、茚并（1，2，3-cd）芘、苯并（g，h，i）芘，共16种多环芳烃混合标准品，美国Accustandard公司生产，每种物质均为100μg/mL甲醇溶液，于-4℃条件下避光保存。
1.3仪器设备
XS205Dualrnge电子分析天平，瑞士MettlerToledo生产；FreeStyleTM凝胶渗透色谱仪（含GPC、EVA模块）和300mm×25mm凝胶渗透色谱柱（填料为BioBeadsS-X350g），德国LCTech生产；7890A-5975C气质联用仪、30m×250μm×0.25μm气相色谱柱HP-5MSUI，美国Agilenttechnologies生产。
1.4测定方法
1.4.1空白植物油的制备参考张志伟方法[4]，称取大豆油约40g于圆底烧瓶中，加入2g活性炭，旋转蒸发仪中90℃加热2h，取出3000r/min离心5min，上清液过0.45μm滤膜除去杂质，经检测无多环芳烃峰后备用。
1.4.2样品提取与净化称取1.00g植物油样品，加入10mL比例为1∶1的乙酸乙酯和环己烷，涡旋均质，待GPC净化。GPC流动相为1∶1的乙酸乙酯和环己烷，流动相流速5mL/min，上样量为5mL。弃去最初24min的收集液，收集24～32min的流出液在线浓缩至近干，正己烷定容至1mL，待进气质联用仪分析。
1.4.3色谱、质谱条件色谱条件：载气为纯度>99.9999%的He，流速为1min/L，进样口温度为280℃，进样量为1μL，脉冲不分流模式进样，30m×0.25mm×0.25μmHP-5MS色谱柱。程序升温模式：40℃1min；以10℃/min升至200℃，维持2min；以10℃/min升至300℃。
质谱条件：传输线温度为300℃、EI源温度为230℃、四级杆温度为150℃、电离能量70eV、溶剂延迟为6min。全扫描（SCAN，m/z100-450）模式用于試验条件优化，选择离子检测（SIM）模式用于定性、定量分析。
2结果与分析
2.1进样条件优化
分别选择脉冲不分流模式和不分流模式进样，比较进样口温度为260、280、300℃时100ng/mL16种多环芳烃标样的总响应值。由图1可见，脉冲不分流模式下多环芳烃的总响应值是不分流模式的2倍；进样口温度为280℃时，16种多环芳烃标样的总响应值最高。
nlc202309032136
2.2SIM模式参数设置
通过SCAN模式获得总离子流图，根据保留时间和碎片离子将化合物分为8组（表1）。由于多环芳烃类化合物结构比较稳定，其特征离子多数为分子离子及其同位素离子。
2.3GPC净化条件的建立与优化
采用分段收集建立GPC净化方法：将标样注入GPC，流动相以5mL/min流速冲洗，弃去最初10min的冲洗液，10～50min之间每2min收集1次，约10mL，摇匀后进气质联用仪分析，计算各多环芳烃累计回收率。以萘为例，由图2可见，在第24～26min，萘开始从GPC分离柱中流出，至30min达到95.1%，后基本无流出。因此，综合考虑16种多环芳烃的流出曲线，确定本试验GPC的收集条件为：自24min开始收集流出液，直至30min，此时，脂肪等大分子物质和16种多环芳烃可以得到很好的分离。
2.4气质联用法参数测定
以各多环芳烃物质标准溶液浓度与对应的响应面面积绘制标准曲线，确定线性范围，计算线性方程及线性相关系数；以3倍信号噪音比计算测定方法的检出限（LOD），以10倍信号噪音比计算测定方法的定量限（LOQ）；对多环芳烃空白植物油添加1μg/mL多环芳烃混标液1mL，即加标量为1μg，进行6次独立测定，求得平均加标回收率（R）及相对标准偏差（RSD）。由表2可见，16种多环芳烃在0.5～50μg/kg范围内线性关系良好，r2值均在0.9970以上；16种多环芳烃的检出限范围0.07～0.2μg/kg，定量限达到0.2～0.5μg/kg；平均加标回收率为80%～101%，相对标准偏差范围为1.2%～9.9%。气质联用法测定的参数均满足GB/T27404要求，可以用于食用植物油中多环芳烃的检测。
食品基质中多环芳烃的净化，目前最流行的是固相萃取。对植物油而言，在提取过程中由于多环芳烃含量多数为痕量级，且具有脂溶性特征，因此，基质中的脂肪通常会与多环芳烃共同被提取出来，成为主要的检测干扰物质。凝胶渗透色谱通过脂肪分子和多环芳烃分子量的差异而分离，本试验净化方法可以有效去除脂肪分子，同时可保留90%以上的待测物质多环芳烃。
对于多环芳烃的检测，最常见的是液相色谱荧光法（HPLC-FLD）和气质联用法（GC-MS）。HPLC-FLD的好处在于方法简便，不需要高值仪器，对能发射荧光的多环芳烃有较好的选择性和灵敏度。和HPLC-FLD相比，GC-MS法优势在于GC可以提供比HPLC更高的分离能力，MS可以提供更好的选择性，同时还可以给出待测物质的结构信息。对于不能激发或只能激发较弱荧光的多环芳烃如萘、苊、二氢苊、芴等，检测只能依赖于GC-MS方法。
参考文献：
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气质联用法 篇4
关键词：气相色谱-质谱,苯二胺,染发剂,乙酸乙酯
绪论
近年来, 随着社会工作压力的增大, 越来越多的人在未到50岁以前甚至是20岁左右开始出现不同程度的白头发, 由于所谓的药物治疗发均难有较好的疗效, 因此染发剂依然占有很大的市场。然而染发剂会导致皮肤过敏、白血病等多种疾病, 因为染发剂中含有一种名叫苯二胺的化学物质。苯二胺是偶氮系分散染料、酸性染料、直接染料和硫化染料的中间体。它对毛发中的角蛋白有极强的亲和力, 其氧化过程就是染发时颜色的固着过程。它既是染发剂中最有效的成分, 也是对人体健康最具有潜在危害的物质。在国家标准《化妆品卫生标准》 (GB 7916-87) 中规定对苯二胺是限用物质, 邻苯二胺是禁用物质[1], 苯二胺的最大允许含量为6%。根据不同的染色需要, 染发剂中苯二胺异构体的含量也各不相同。对苯二胺用于将头发染成棕黑色, 邻苯二胺用于染成金黄色。
目前对染发剂中的邻苯二胺、对苯二胺的检测方法主要有高效液相色谱法[2-4]、高效毛细管电泳法[5]、气相色谱法[6-8]和气相色谱-质谱法[9-10]。前三种方法具有检出限低、分析灵敏度高等优点, 被列入常规检测方法, 但在检测过程中易受到染料中杂质的干扰, 定量不准确, 而且气相色谱和液相色谱法存在定性不准确的缺点, 使用受到一定的限制。而使用气相色谱-质谱方法测定染发剂中的苯二胺则具有定性准确和检测灵敏度高等优点。本文参考各种相关文献, 采用了气相色谱-质谱分析法全扫描 (Scan) 的模式同时对邻苯二胺、对苯二胺进行全扫描模式分析测定, 结果发现方法的线性良好。相关系数为0.999299~0999534, 回收率在80%~105%之间, 该法效果简单快捷, 获得了较为满意的效果。
一、实验部分
1、试剂与仪器
邻苯二胺;对苯二胺;乙酸乙酯;无水亚硫酸钠; (均为AR级电子天平;SX-4-10型电阻炉;WX-80A漩涡混合器超声清洗仪;81-1离心机;气-质联用仪:7890A-5975C型, 进样器为G4513A自动进样器 (安捷伦公司) 。
2、色谱条件
HP-5ms毛细管柱 (30m×250μm, 0.25μm) ;载气:高纯氦气 (纯度99.999%) , 流速为1.0m L/min, 分流进样, 分流比为20:1;升温程序:柱温90℃, 保持1min后, 以20℃/min升温到280℃, 保持6min, 进样口温度:280℃;传输线温度:280℃;数据采集为进样后3min开始。
3、质谱条件
离子源温度:230℃;轰击电子能量:70 e V;发射电流:100μA;四级杆:150;质量扫描方式:全扫描 (Scan) , 扫描范围:30-450。
4、实验步骤
苯二胺标准储备液:1㎎/m L, 准确称取苯二胺100㎎于烧杯中, 加入乙酸乙酯溶解完全后, 转入100m L的容量瓶中, 并用乙酸乙酯定容后放入冰箱中冷冻保存。
亚硫酸钠溶液的配制:称取1g无水亚硫酸钠, 放入坩埚中, 置于500℃的烘箱中活化1h, 冷却后用蒸馏水溶解, 定容到100m L的容量瓶中, 备用。
样品前处理:用电子天平准确称取混合均匀的样品0.1g于10m L的离心管中, 加入2m L1%亚硫酸钠溶液和0.1g氯化钠和5m L乙酸乙酯, 用涡旋机混匀后放入超声水浴中超声10min, 再用离心机以3000r/min的转速离心5min, 得出分层较为明显的样品, 静置后取上层有机相于10m L的容量瓶中, 在离心管中加入5m L乙酸乙酯, 重复提取并合并有机相, 定容至10m L用于气相色谱-质谱分析。
分析:把处理好的样品编号置于自动进样瓶中进样。
二、结果与讨论
两种苯二胺分流效果良好, 全扫描质谱图中的离子碎片主要是108、93、80、53等。
1、标准曲线
取苯二胺标准储备液用乙酸乙酯逐级稀释成0.1、0.3、0.5、0.7、0.8mg/L的系列混合标准溶液, 进行气相色谱-质谱分析测定。得到标准曲线。
苯二胺在0.1mg/L~0.8mg/L的浓度范围内与峰面积呈现良好的线性关系。标准曲线中最小浓度为0.2mg/L, 其中邻苯二胺的相关系数为0.999534;对苯二胺的相关系数为0.999229。
2、样品的检出结果
在市场上随机购买的5种染发剂样品进行测定分析, 测定的结果:样品1、2、3中均检测到了邻苯二胺和对苯二胺。其中凯丽娜海娜花黑发养发露 (膏状) 对苯二胺含量为0.4%, 海维丝海娜花草本润黑露 (膏状) 邻苯二胺含量为0.5%天然果酸染发植物 (膏状) 邻苯二胺含量为0.6%对苯二胺含量为0.5%而Poonamhenna染发剂 (粉状) 和章华植物派焗发霜 (膏状) 未检出这两种物质。
三、讨论
在对样品进行分析检测时, 样品瓶号1、2、3都分别检测出了苯二胺类物质, 而样品瓶号4和5中没有检测到邻苯二胺和对苯二胺, 但是检测到了其它的化合物。通过谱库检索得发现样品5中检测到间苯二酚, 也是偶氮染料、具有杀菌作用, 可用作防腐剂, 我们国家对这些用于化妆品的相关物质都有明确的规定和限制。
气质联用法 篇5
关键词：玫瑰花；脂肪酸；气质联用；新疆和田
中图分类号： O657.63文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）02-0241-02
收稿日期：2013-06-28
基金项目：新疆农业科学院农产品质量安全重点实验室建设项目（编号：xjnkkl-2013-003）。
作者简介：钱宗耀（1982—），男，安徽合肥人，硕士，实验师，从事色谱分析、农药残留、食品营养成分的研究工作。
通信作者：王成，硕士，副研究员，主要从事农产品质量安全及风险评估研究。Tel：（0991）4558195；E-mail：wangcheng312@sina.com。玫瑰（Rosa rugosa Thunb.）为蔷薇科蔷薇属植物，在新疆和田地区已有较大规模的种植，目前和田玫瑰已成为新疆的特色产品之一。玫瑰是集经济价值和观赏价值于一体的植物，可以药用和食用，以其花蕾入药，为我国的名贵药材之一，具有排毒养颜、行气活血、开窍化瘀、疏肝醒脾、促进胆汁分泌、助消化、调节机体之功效[1]。目前关于玫瑰的研究主要集中在玫瑰精油、玫瑰色素和栽培种植方面，已有学者研究了玫瑰种子和果实的脂肪酸成分[2-3]，但尚未见关于玫瑰花脂肪酸成分的研究报道。笔者已经对啤酒花、昆仑雪菊、沙棘等新疆特色产品的脂肪酸进行了相关研究[4-7]。本研究采用索氏提取法提取新疆和田地区种植的玫瑰花中的脂肪酸，并用气相色谱-质谱仪对其脂肪酸成分进行了分析，以期为开发利用新疆和田地区的玫瑰资源提供基础研究资料。
1材料与方法
1.1材料与仪器
1.1.1材料与试剂试验材料为玫瑰花，采集于新疆和田地区。
试验试剂：石油醚，由天津光复精细化工研究所生产，为分析纯；正己烷、甲醇，由Fisher Scientific有限公司生产，为色谱纯；氢氧化钾，由天津盛奥化学试剂厂生产，为分析纯。
1.1.2试验仪器气相色谱-质谱联用仪，配电子轰击离子源，由Perkin Elmer公司生产；分析天平，由Mettle-Toledo公司生产；旋转蒸发仪，由EYELA公司生产。
1.2试验方法
1.2.1索氏法提取玫瑰花中的脂肪酸向滤纸筒中加入经过预处理的8.0 g酱状玫瑰花，放入索式抽提器内，再加入 80 mL 有机溶剂石油醚，于70 ℃水浴加热回流，提取结束后，减压蒸馏后放入烘箱中烘烤以除去溶剂，得到粗油（待用）。
1.2.2脂肪酸甲酯化用氢氧化钾-甲醇甲酯化法对玫瑰花提取后的油脂进行脂肪酸甲酯化，加入正己烷进行脂肪酸甲酯的萃取。静置分层后，取上层有机相（正己烷）适当稀释，用针筒式微孔滤膜过滤器过滤后进行气相色谱-质谱仪器进样分析。
1.2.3气相色谱-质谱联用仪条件色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；载气：氦气（99.999%）；流速：1.0 mL/min；进样：2.0 μL，分流比1 ∶10；进样口温度：250 ℃；程序升温：初始温度80 ℃，以10 ℃/min的速度升温至 280 ℃，保持15 min；离子化方式：电子轰击（EI）；离子化能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度：270 ℃；溶剂延迟：3 min；扫描范围：50～450 amu；扫描方式：全离子扫描（SCAN）。
1.2.4 玫瑰花的脂肪酸化学组分定性定量分析用气相色谱-质谱进行全离子扫描分析。用化学工作站数据处理系统NIST2011谱图库进行谱图解析，并确认玫瑰花中各种脂肪酸的化学结构。用归一化面积百分比法定量计算玫瑰花中各脂肪酸的相对百分含量。
2结果与分析
对甲酯化处理后的玫瑰花样品在设定的色谱条件下进样后进行分析鉴定，由化学工作站给出的总离子流图见图1。
由试验得出的化学成分经过鉴定的结果与定量分析得到的相对含量见表1。由结果可知玫瑰花中含约19种脂肪酸，其中不饱和脂肪酸的含量超过65%。
3结论与讨论
本试验的分析结果表明，玫瑰花中含量较高的是亚油酸和亚麻酸，这2种不饱和脂肪酸是人体所必需的脂肪酸，具有降低血清总胆固醇的功效，其中亚麻酸不能由人体自身合成，必须从食物中摄取，由此可见，玫瑰花及其制品的食用价值相当高。新疆和田地区的玫瑰花具有独特的生长环境，由于生长周期较长，一年开花一次，种植环境无污染，地处沙漠周围，日照时间长，无任何化肥农药使用，是国家有机无污染的玫瑰种植基地。本研究对新疆和田地区种植的玫瑰花中脂肪酸化学成分进行研究，以此为基础可与全国及世界各地种植的玫瑰花成分相比较，为具有新疆区域特色的营养保健品玫瑰花的研究与开发应用提供一定的科学基础。
参考文献：
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气质联用法 篇6
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
气质联用仪;旋转蒸发仪;氮吹仪;玻璃纤维滤膜:0.45μm, 二氯甲烷:色谱纯;氯化钠:优级纯, 450℃加热4h;无水硫酸钠:优级纯, ASE提取以去除可能的干扰物, 然后在450℃下纯化4h, 保存在具塞玻璃瓶中;盐酸溶液:分析纯, 配制成体积比1∶1的盐酸水溶液;氢氧化钠溶液:分析纯, 配制成10mol/L的水溶液;菲-d10标准溶液:1000μg/m L;空白试剂水:水中干扰物浓度低于目标化合物的检出限。
1.2 样品处理
水样采集后现场通过0.45μm石英纤维滤膜抽滤, 过滤液收集于棕色玻璃瓶中, 并加入氯化汞作保存剂, 用于水相有机物分析, 用高温烘过的铝箔纸包覆瓶塞, 并密封。取1L过滤液加入到2L分液漏斗中, 加入15g Na Cl后摇匀。加入20μL替代物、30m L二氯甲烷, 液液萃取振荡100次, 静置5min, 收集有机相。重复上述萃取2次, 合并萃取物, 用盐酸溶液调节至p H>11, 重复上述萃取, 合并萃取物;用氢氧化钠溶液调节至p H<2, 重复上述萃取, 合并萃取物。向收集瓶中加入无水硫酸钠脱水。旋转蒸发浓缩, 氮吹浓缩, 定容至1m L。
1.3 气相色谱-质谱条件
1.3.1 气相色谱条件
色谱柱:DB-5MS柱 (60m×0.32mm, 0.25μm) ;进样口温度:300℃;进样模式:不分流;柱流速:1.01m L/min;柱压:29.2k Pa;程序升温条件:45℃保持1min, 以45℃/min升到130℃, 以12℃/min升到180℃, 以7℃/min升到240℃, 以12℃/min升到320℃;进样量:1.0μL。
1.3.2 质谱条件
离子源温度:250℃;传输温度:290℃;溶剂切换时间:2min;质谱离子源:电子轰击源 (EI) ;质谱调谐物:DFTPP;电子能量:70e V。
1.4 定性定量分析
定性分析:样品定性通过NIST质谱谱库检索, 定性原则: (1) 谱库中主要离子的相对强度应与样品质谱图中一致; (2) 主要离子的相对强度相差不超过±20%; (3) 谱库中存在的分子离子也应在样品谱库中存在; (4) 对于谱库中不存在, 但在样品谱图中存在的离子应加以检查, 以确认是否有背景污染或是存在共同洗脱的化合物。
定量分析:样品定量分析方法用菲-d10内标法。每个样品中加入内标的量一定, 由待测化合物和内标的峰面积之比得到各化合物的相对参考浓度, 待测化合物的浓度c按式 (1) 计算。
式中:As-样品峰面积;c1-内标浓度, μg/m L;V1-内标体积, m L;V-定容体积, m L;A1-内标峰面积;Vs-样品体积, m L。
2 结果与讨论
2.1 液液萃取条件优化
2.1.1 萃取次数和萃取时间对回收率的影响
参考EPA8270D分析方法, 采用二氯甲烷作为萃取溶剂, 用30m L萃取剂对每个p H值范围的样品溶液分别萃取3次并合并萃取液, 经分析得回收率分别为71.2%, 96.6%, 96.8%。由此可见萃取2次回收率就可以达到要求。因此实验究选择每个p H范围萃取2次。
对于乳化严重的废水, 静置分层时间较长, 选取静置时间对于取得良好的回收率非常关键。振荡后分别选择1, 2, 3, 4, 5, 6min作为静置分层时间, 得到的回收率分别为71.2%, 78.6%, 85.4%, 94.6%, 98.2%, 93.1%, 静置5min回收率即可达到分析准确度的要求。因此实验选择5min作为静置分层分析时间。
2.1.2 无机盐对回收率的影响
在液液萃取过程中, 容易发生乳化现象, 尤其是碱性萃取时, 应采取有效的破乳措施。本实验采用加入无机盐氯化钠的方法破乳, 破坏液体表面张力使两相分离。分别向水样中加入0, 5, 10, 15, 20g氯化钠, 分析结果表明, 随着氯化钠用量的增加, 回收率逐步提高, 分别为78.2%, 85.6%, 88.4%, 96.6%, 96.8%。因此实验选择氯化钠加入量为15g。
2.3 精密度、回收率及检出限
实验采用经过二氯甲烷萃取后的水样作为空白水样, 然后加入20μL菲-d10, 进行全过程加标回收率试验, 试验结果见表1。由表1可知, 加标回收率范围在91.1%~103%之间, 平均回收率为97.3%, 相对标准偏差不大于5%。6次空白加标回收试验结果的标准偏差为s=0.0046mg/L, 按照公式L=tn-1, 0.95s计算检出限, 其中自由度为5, 单侧99%置信区间的t值为3.132, 经计算得到该方法检出限为0.014mg/L。
3 结论
利用液液萃取-气质联用法对水样中溶解态有机物进行测定, 建立了溶解态有机物的监测方法。采用NIST标准谱库定性, 内标法定量, 优化了萃取条件。结果表明, 该法分析时间短, 准确度与精密度高, 易于操作, 为工业废水溶解态有机物分析提供了一种快速、简便、高效的检测方法。
参考文献
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[2]杜瑞雪, 范仲学, 蔡利娟.环境样品中多氯联苯的分析技术[J].环境科学与管理, 2008, 33 (4) :149-152.
气质联用法 篇7
三氯乙烯为有芬芳气味的无色液体,呈高度脂溶性,遇火焰或紫外线可生成光气,三氯乙烯常用于机械仪表制造业的金属脱脂和金属零件清洗、干洗衣物、植物和矿物油的提取、制备药物、有机合成以及溶解油脂、橡胶、树脂和生物碱、蜡等。过去医学上曾将其用作麻醉剂属于蓄积性麻醉剂,可经呼吸道、消化道及皮肤吸收,对中枢神经系统有强烈抑制作用,皮肤接触三氯乙烯能引起皮炎、湿疹及造成皮肤干裂和继发性感染。
四氯乙烯是无色液体,有刺激和麻醉作用,作为干洗溶剂被广泛应用,废弃溶液排入城市下水道,由于现在的污水处处理工艺水平的限制,并不能有效去除三氯乙烯和四氯乙烯,大部分直接排入河道,由于其毒性和难降解性,对地表水造成了污染,给人们的健康和工农业生产带来了不利的影响,所以对其浓度进行监测是非常必要的。
GC-MS方法可以同时检测三氯乙烯和四氯乙烯,而且对检测对象可以准确定性、定量。本文根据三氯乙烯和四氯乙烯的质谱裂解规律,选用多种特征离子,建立了对三氯乙烯和四氯乙烯在工业废水中残留量的质谱检测方法,快速定性和定量水体中的三氯乙烯和四氯乙烯。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
气相色谱(Trace GC Ultra)-质谱(DSQⅡ)联用仪(Thermofisher公司);TRACE TR-Wax MS高温石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm ID,0.25μm film);自动顶空进样器(意大利DANI公司);三氯乙烯标准溶液(1000mg/L,国家环保局标准物质研究所);四氯乙烯标准溶液(1000mg/L,国家环保局标准物质研究所);超纯水Millipore超纯水机制备。
1.2气相色谱-质谱条件
载气:高纯He;载气流量控制方式:压力控制;流速:1.2m L/min,恒流模式,进样量1μL,不分流进样;数据采集和处理:N2000软件工作站。进样口温度:150℃,质谱检测器温度200℃;离子源:电子轰击离子源(EI);电子能量:70e V;扫描质量范围m/z:20-200;检测模式;选择扫描离子模式检测,溶剂延迟3分钟升温程序:初始温度40℃,保持1min;10℃/min升至100℃;保持1min;三氯乙烯和四氯乙烯的出峰时间分别为3.7,5.2min.
21.3三氯乙烯和四氯乙烯混合标准溶液的配制
分别取1000mg/L三氯乙烯和四氯乙烯标准溶液100u L于100m L棕色容量瓶中,甲醇定容至刻度线,4℃条件下储存,使用时取该混合标准储备溶液若干配制浓度为10、20、60、100、140、200ug/L的校正标准溶液,用于制作标准工作曲线。
21.4水样的采集和保存方法
采样时候先加入0.3-0.5g抗坏血酸于顶空瓶内,取水至满瓶,密封,采样后24h内完成测定。
2 结果与讨论
2.1 标准物质总离子流图和MS图
本方法选用TRACE TR-Wax MS毛细柱,在选定的色谱条件下对三氯乙烯和四氯乙烯混标进行选择离子扫描(SIM),作出总离子流图(见图1),根据其质谱图(见图2)对三氯乙烯和四氯乙烯进行定性鉴定,按照出峰顺序分别为三氯乙烯、四氯乙烯,全扫描图谱的背景干扰非常严重,而实验测定的水样所含目标化合物含量不高,所以本实验不采用全扫描,SIM的优势在于仅对目标化合物的特征离子进行扫描,所以可很大的提高检测限和灵敏度,减少了背景干扰。可以准确进行定性和定量检测。
2.2 标准曲线、精密度和检出限
选取10、20、60、100、140、200ug/L 6个浓度绘制工作曲线,由实验可知,浓度在10~200 ug/L范围内三氯乙烯和四氯乙烯的浓度与峰面积值呈良好线性关系,三氯乙烯的标准工作曲线为Y=1.18×106X+1.45×106,相关系数为0.9992,方法检出限为1.2μg/L,四氯乙烯的标准工作曲线为Y=1.12×106X+2.96×106,相关系数为0.9992,方法检出限为1.2μg/L,每个浓度作六次平行实验,三氯乙烯的RSD为1.59~3.15%,四氯乙烯的RSD为1.39~3.25%。
2.3 样品测定结果
我们对某环境水样进行了监测,重复测定六次,结果见表1。
三氯乙烯六次测定的相对标准偏差为1.99%,四氯乙烯六次测定的相对标准偏差为3.76%,同时做回收率实验,三氯乙烯和四氯乙烯的加标回收率分别为100.7%,99.6%。
3 结论
研究结果表明,本方法前处理简单,分离效果良好,定性离子丰度较大,回收率比较高,线性关系和检出限良好,能够同时对水样中的三氯乙烯和四氯乙烯进行定性和定量检测,质谱全部分析时间不到6min,相对标准偏差符合要求,加标回收率表现优异,说明本方法用于工业废水中三氯乙烯和四氯乙烯的检测结果是可靠的,适合于工业废水中三氯乙烯和四氯乙烯快速分析测定。S
摘要：本文建立了顶空气相色谱-质谱检测地表水中三氯乙烯和四氯乙烯残留量的方法,选择离子扫描模式(SIM)检测,方法的检出限为1.2μg/L,在10200μg/L范围内呈现良好的线性关系,相关系数均为0.9992,在30和25μg/L添加水平下,三氯乙烯和四氯乙烯的加标回收率分别为97.8%,100.3%,该方法灵敏度高,分离效果良好,能有效地消除复杂基质带来的干扰,可以作为工业废水中三氯乙烯和四氯乙烯残留量的检测和确证方法。
关键词：气相色谱-质谱法,三氯乙烯,四氯乙烯,废水
参考文献
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[6]Li Weiying,Li Fusheng,Gao Naiyun,Tang Qianjing.China Water&Wastewater[J],2004,2(5):104-106.
气质联用法 篇8
笔者对甘南黑牦牛(BY)肉样品进行温度为80℃的处理后，采用顶空固相微萃取(HS-SPME)技术进行挥发性成分提取，然后对肉的挥发性成分进行了气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析，进而探索其肉中的风味挥发性成分。
1 材料与方法
1.1 样品处理与萃取步骤
将装有背最长肌肉样的玻璃瓶置于室温下40 min，然后于恒温80℃活化40 min→从装有肉样并密封的玻璃瓶中取6 g样品放入顶空瓶中→推手柄杆使纤维头伸出针管，纤维头置于样品上部空间(顶空方式)，萃取40 min，用固相微萃取(SPME)器常温吸附→缩回纤维头，然后将针管退出样品瓶→取出SPME针管插入GC-MS进样口。推手柄杆，伸出纤维头，热脱附样品进行色谱柱分析，用手动SPME进样器→缩回纤维头，移去针管。
1.2 仪器设备
100μm PDMS萃取头配聚丙烯酸酯纤维头。
PEG20M毛细管色谱柱，长30 m，内径0.25 nm，膜厚0.25μm，载He气，不分流，恒流0.8 m L/min，进样口250℃，接口250℃，柱温起始为35℃，保持5 min，以5℃/min升温至230℃，保持8 min。
Finningan Trass MS气相色谱-质谱(GC-MS)联用。
1.3 质谱条件
离子源温度200℃，电离方式EI+，电子能量70 e V，扫描质量范围33～500 amu。
1.4 实验分析
通过GC-MS所带的Nistl, Willey谱图库对GC-MS分析鉴定黑牦牛肉挥发性成分进行解析，再结合有关文献进行人工谱图解析，确定其化学成分;利用谱图库工作站数据处理系统按峰面积归一化法进行定量分析，求得各化学成分在黑牦牛肉挥发性风味物质中的相对含量。
2 结果与分析
2.1 甘南黑牦牛和当地黄牛(DH)肉中挥发性成分的总离子流(见图1和图2)
2.2 甘南黑牦牛和当地黄牛肉中主要挥发性成分的种类与相对含量(见表1)
由图1可以看出，甘南黑牦牛和当地黄牛肉样在80℃预处理后，经顶空固相微萃取吸附后通过GC-MS分析，首先其总离子流图的走势大体相似。其次甘南黑牦牛肉挥发性风味成分的种类明显高于当地黄牛，这与检出结果一致(黑牦牛58种;当地黄牛42种)。第三，从峰面积可以看出，黑牦牛肉的挥发性风味成分含量相对较少。
从表1可以看出，甘南黑牦牛肉主要挥发性风味物质的成分为2-甲基丁醇、辛醛、1, 2-二苯甲酸-2-甲基丙酯、对苯胺、2, 6, 10, 14-四甲基-2-十六烯、2-丁基-辛醇等。
3 讨论
风味物质的研究方法可分为两个步骤进行：第一步，制备适于分离风味物质的样品，一般包括样品的处理、风味物质的提取、浓缩。第二步，对分离浓缩的成分进行结构鉴定。风味物质的制备、抽提方法有多种，各有优缺点和适用范围，使用时可根据研究目的和样品性质加以选择或改进。这些方法各具特点，详见表2。
固相微萃取(SPME)是近年发展起来的一种无溶剂样品制备方法。用特定的吸附头来吸附风味物质，然后将吸附有分析物的SPME萃取头直接放入气相谱仪进样口，将分析物从萃取头上热脱附下来，随载气进入气相毛细管色谱柱分离分析。SPME法集采样、萃取、浓缩、进样于一体，克服了以前传统的样品预处理技术的缺陷，简单省时。
%
在对牛肉的挥发性风味成分研究中，已经发现800多种化合物。牛肉加热中产生的风味成分，除了与许多复杂的化学反应过程有关外，还与牛肉的品种、饲料、屠宰条件、储存条件和加工方法等因素有关。风味成分的分离以气相色谱(GC)法最为常用，其分离效果与色谱柱密切相关。填充柱和毛细管柱都可用，但后者分离效果好，最常用。检测器多为氢火焰离子(FID)或焰光光度(UV)检测器，也与质谱(MS)连用进行定性分析。目前风味物质的鉴定方法为GC-MS联用，此法是目前鉴定风味物质最有效、最常用的方法。通过分析检索MS图谱，结合GC辅助定性，可鉴定出大多数成分。一般现代质谱都配有电子轰击源(EI)和化学离子源(CI)，其中EI最为常用，CI作为补充鉴定。
气质联用法 篇9
乙二醇醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和N - 甲基吡咯烷酮 (N M P) 是三类广泛使用的有机溶剂, 在皮革工业中大量使用[1,2,3], 例如N , N - 二甲基甲酰胺 (D M F) 和N , N - 二甲基乙酰胺 (D M A) 大量用于皮革上色、皮革表面涂装以及贴膜革和移膜革的生产;N M P大量用于皮革涂饰;乙二醇醚单甲醚 (EG M E) 、乙二醇单乙醚 (EG EE) 、乙二醇单丁醚 (EG B E) 、二乙二醇二乙醚 (D EG D EE) 大量用于皮革处理剂中。这些有机溶剂可能会残留在产品中, 给消费者带来潜在的危害。随着科技的进步和生活水平的提高, 人们对涉及环境安全和人体健康的化学品的使用越来越关注。对这三类有机溶剂的毒性所进行的大量研究表明[4,5,6], N M P 、部分乙二醇醚类有机溶剂和部分酰胺类有机溶剂会致癌、致畸变。为此, 各国纷纷立法限制使用这些有机溶剂[7,8,9,10,11,12], 且限制使用的有机溶剂种类不断增加, 目前已有15 种有机溶剂被限制使用, 其中11 种还被欧洲化学品管理局列入高关注物质 (SV H C) 清单。欧盟R EA C H法规规定, 涉及SV H C的产品, 如果在欧盟销售, 则其含量必须满足限量要求, 否则产品就会被要求召回, 甚至不允许进入欧盟市场。
欧盟对这些有害有机溶剂的严厉限制严重阻碍了我国皮革及其制品的顺利出口, 为应对此技术性贸易壁垒, 必须加强对皮革及其制品中有害有机溶剂残留量的监控, 因此非常有必要建立一种能同时测定包含15 种限用有害有机溶剂在内的多种有机溶剂残留量的分析方法。本文采用微波辅助萃取技术提取皮革及其制品中残留的有害有机溶剂, 提取产物经固相萃取柱净化后进行G C /M S-SIM分析, 建立了一种能同时测定21 种有害有机溶剂的气质联用方法, 并将其用于市售皮革及其制品中有害有机溶剂残留量的筛查, 在多种产品中检出了不同含量的多种有害有机溶剂。
2 试验部分
2.1 仪器与试剂
试验中用到的仪器包括:Varian 3800-C P 1200 气质联用仪 (美国Varian公司) ;Retch SM2000 织物研磨仪 (德国R etch公司) ;ETHOS 1 微波萃取仪 (意大利Milestone公司) ;Smar Vapor RE501 旋转蒸发仪 (德国Dechem -Tech公司) ;氮吹仪 (青岛海科仪器有限公司) ;硅胶固相萃取柱 (美国Waters公司, 1 g/6 mL) ;0.22μm滤膜 (美国Anpel公司) 。
色谱纯甲醇由美国Tedia公司提供, 标准品均由德国Dr.Ehrenstorfer公司提供, 相关信息见表1。用甲醇配制混合标准溶液储备液, 各组分的浓度见表1。分析纯试剂乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、叔丁基甲醚、石油醚、四氢呋喃均由广州化学试剂厂提供。
自制黑色牛皮革阳性样品:采用浸渍- 烘干- 焙烘工艺制备, 含有N M P 、EGDEE、EGDB 、EGDME、DEGDM E、DEGD EE等6 种目标化合物。
2.2 样品前处理
用织物研磨仪将待测样品研磨成粉末, 称取约1.0 g样品, 置于微波萃取管 (材质为聚四氟乙烯) 中, 加入17 mL甲醇, 微波萃取30 min, 萃取温度为85 ℃, 冷却至室温后, 过滤, 用鸡心瓶收集滤液, 真空下旋转蒸发至约5mL, 残留液体转移至硅胶固相萃取柱 (用5 mL甲醇进行预活化处理) 中, 使其缓慢流出, 收集流出液, 液体流出速度控制为约2滴/s, 待滤液快流完时, 用5 mL甲醇分多次淋洗固相萃取柱, 继续收集流出液。将流出液转移至鸡心瓶中, 真空下旋转蒸发至近干, 再转移至氮吹仪中, 用干燥氮气缓慢吹干。用1mL甲醇溶解残留物, 所得溶液用0.22μm滤膜过滤后直接进行GC/M S-SIM分析。必要时, 可进行适当稀释。
2.3 分析条件
2.3.1 色谱条件
色谱柱:DB -Wax (60m (0.25 mm (0.25 μm) ;升温程序:60 ℃保持2 min后, 以20 ℃/m in的速度升至220 ℃并保持10 min, 再以50 ℃ /min升至245 ℃, 保持2.5 min;载气:氦气 (纯度>99.999% ) , 流速为0.8m L/min;进样方式:脉冲分流进样, 进样量为1.0 μL, 进样口温度为230 ℃。
2.3.2 质谱条件
溶剂延迟:6.2 min;传输线温度:280 ℃;离子源温度:220℃;四极杆温度:150 ℃;电离方式:电子轰击 (EI) ;电离能:70eV ;分析模式:全扫描定性, 选择离子定量, 特征离子及其丰度比见表2。
3 结果与讨论
3.1 分析条件的优化
气相色谱分离时, 由于被分离的组分在固定相和流动相中分配系数不同, 通过在固定相和流动相之间的反复分配, 最终实现各组分的分离。色谱柱的固定相的性质对分离效果影响显著, NMP 、酰胺类溶剂、乙二醇醚类溶剂的极性均较强, 因此极性色谱柱的分离效果较好。考察了8种不同固定相及规格的色谱柱对21 种目标化合物的分离效果, 结果发现极性柱DB - Wax (60 m (0.25 mm (0.25 μm) 的分离效果最好, 可将21 种目标化合物完全分离开来[13]。
进样口温度、离子源温度、载气流速和分流比均对谱峰面积有影响, 经正交实验优化, 最终确定分析条件如下:进样口和离子源温度分别为230、200 ℃, 载气流速为0.8 mL/min, 分流比为20∶1。在此条件下, 对21 种有害有机溶剂混标进行分析, 得到图1 所示的选择离子监测色谱图, 图1 中各组分的谱峰完全分离, 谱峰峰形尖锐而对称。
3.2 净化条件的优化
皮革基质十分复杂, 大量的伴生杂质往往与目标分析物一起被萃取出来, 如果不进行净化处理, 则会对目标分析物的测定造成严重的干扰。固相萃取柱净化是皮革样品净化最常用的手段, 经固相萃取柱净化后, 目标分析物的回收率受固相萃取柱的填料类型及容量、洗脱液的类型及体积、洗脱速度影响[13]。选用的固相萃取柱不仅要对每种组分均有令人满意的回收率, 且不能引入新的杂质。分别考察了Waters Sep-Pak Vac Silica柱 (1 g/6 mL) 、Waters Sep-Pak Vac Silica柱 (0.5 g/3 mL) 、Agilent Bond Elut Si (1 g/6 mL) 、A gilent Bond Elut Al-N柱 (0.5g/3 mL) 、Agilent Bond Elut C 18柱 (1 g/6 mL) 、Supelclean LC -Si SPE柱 (1 g/6 mL) 、Supelclean LC -18 SPE柱 (1 g/6 mL) 、Supelclean LC -PhSPE柱 (0.5 g/3m L) 、Supelclean LC-Florisil SPE柱 (1 g/6 mL) 、Supelclean EN-V I-18 SPE柱 (0.5 g/3 mL) 、Supelclean LC-18 SPE柱 (0.5 g/3mL) 、CNW Bond LC-C 18柱 (1g/6 mL) 、A npelclean PA SPE柱 (1 g/6 mL) 、Accu Bond Florisi PR柱 (0.5 g/3 m L) 、Varian Bond Elut SCX柱 (0.5 g/3 mL) 、V rian HF Bond Elut C 18柱 (2 g/12mL) 等16种固相萃取柱对21种有害有机溶剂混合标准溶液的回收率, 发现Waters Sep-Pak Vac Silica柱 (1 g/6mL) 的效果最好, 各组分的回收率为92.4%~100.8%, 且所得谱图中无杂质峰出现。分别以不含目标分析物的牛皮革、羊皮革和猪皮革为空白基质, 分别添加同一浓度的混合标准溶液, 考察该固相萃取柱对实际样品的回收率, 结果发现, 各组分的回收率为87.2%~93.1%, 回收率令人满意。采用该柱对1个市售皮革样品萃取液进行净化, 并对经与未经净化处理的萃取液进行GC/MS全扫描分析, 对比所得谱图, 结果发现, 经净化后, 谱图中基本无杂质峰, 而未经净化时, 谱图中出现大量杂质峰。经优化, 最终净化处理条件如下:选择Waters Sep-Pak Vac Silica柱 (1 g/6 mL) 作为净化柱, 用5mL甲醇进行洗脱, 洗脱时液体流出速度为2滴/秒。
3.3 微波萃取条件的优化
微波萃取效率主要取决于所用萃取溶剂, 此外, 较长的萃取时间、较高的萃取温度和较大的萃取压力也有助于提高萃取效率。一般情况下, 萃取温度设定为比溶剂沸点高10~20 ℃。萃取溶剂体积一般为微波萃取管总体积的1/3, 因此, 对于每种萃取溶剂, 其萃取温度确定后, 萃取压力也随之而定。在选择萃取温度时, 应考虑萃取管本身能承受的最高温度和最大压力。本实验中, 所用萃取管材质为聚四氟乙烯, 它可以承受260 ℃的高温, 能耐受50 个大气压的高压。本实验中所用萃取溶剂的沸点均远远低于260 ℃, 为尽量提高萃取效率, 对于每种萃取溶剂, 其萃取温度均设定为比其沸点高20 ℃, 而此时萃取管内压力也远远小于50 个大气压。
以甲醇为萃取溶剂, 对自制黑色牛皮革阳性样品进行微波辅助萃取, 萃取时间分别为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50min, 测定各条件下各组分的萃取量, 并计算总萃取量, 结果发现, 随着萃取时间的增加, 总萃取量逐渐增加, 并在30 min时达到最大值, 萃取时间继续增加时, 总萃取量反而稍微下降, 因此, 萃取时间最终确定为30min。
分别以甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、叔丁基甲醚、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸乙酯/ 二氯甲烷 (1∶1, V /V) 、丙酮/ 正己烷 (1∶1, V /V) 、二氯甲烷、乙腈为萃取溶剂, 对1 个市售阳性样品和1 个自制阳性样品进行萃取, 测定各组分的萃取量, 计算其总萃取量, 以总萃取量来判断各萃取溶剂的萃取效率, 结果见表3。表3 的数据表明, 对于同一样品中的不同组分, 萃取量最大的溶剂各不相同。对于1# 样品, 甲醇的总萃取量最大, 对于2# 样品, 丙酮/ 正己烷 (1∶1, V /V) 的总萃取量最大, 甲醇次之。综合考虑, 选择甲醇为萃取溶剂。微波萃取条件最终优化如下:以甲醇为萃取溶剂, 85 ℃ 下微波萃取30min。
3.4 线性关系和检出限
用甲醇将混合标准溶液逐级稀释, 配制混合标准工作液, 按上述方法进行测定, 对于每个组分, 均用峰面积 (A) 对其质量浓度 (ρ) 进行线性回归, 结果发现, 在一定质量浓度 (ρ) 范围内, 峰面积 (A) 均与其质量浓度 (ρ) 线性相关, 表4 给出了各组分的线性关系。 按公式LOD =3Sb/b计算各组分的检出限 (LOD) , 其中Sb为空白值标准偏差, b为方法校准曲线的斜率, 各组分的检出限为0.02~ 0.10mg/kg。
3.5 方法的回收率和精确度
以不含目标分析物的羊皮革为空白基质, 分别添加3 个不同浓度水平的混标溶液, 每个浓度水平均制备9 个平行样, 按上述方法进行测定, 计算方法的平均回收率和相对标准偏差, 实验结果表明, 21 种有害有机溶剂的加标平均回收率为82.4% ~94.7% , 精确度 (以相对标准偏差 (R SD) 计) 为1.7% ~4.9% 。
3.6 实际样品测试
按本文建立的方法对市售皮革样品进行测试, 共测试512 个样品, 其中皮革样品161 个 (牛皮革76 个、羊皮革53 个、猪皮革32 个) , 皮革制品351 个 (牛皮革制品243 个、羊皮革制品53个、猪皮革制品29 个) , 在39 个样品中检出了DMA 、NMP 、DMF、EGEE、DEGEE、TEGBE、EGBE、DEGBE、TEGME等9 种不同含量的目标分析物。在这些被检出的组分中, REACH法规限用物质有6 种:EGBE、DMF、NMP 、DMA 、DEGBE、EGEE, SVHC物质有4 种:DMF、EGEE、NMP 、DMA 。各组分的检出次数分别为1 次 (TEGME) 、5次 (DMA) 、10 次 (NMP) 、11 次 (TEGBE) 、16 次 (EGEE) 、16 次 (EGBE) 、20 次 (DEGEE) 、30 次 (D M F) 、39 次 (DEGBE) , 检出组分的含量为3.1~454.2 m g/kg, 含量最高的是D EG B E, 其最大检出值为454.2 m g/kg, 该值虽然低于REACH法规的限量要求 (1 000 mg/kg) , 但应引起高度重视。图2 是1 个黑色牛皮二层革样品的GC /MS-SIM图, 该样品中检出DEGBE、DEG EE、DMF、NMP 、EGBE等5 种目标分析物, 其含量分别为454.2、155.3、44.6、24.7、21.3 mg/kg。
4 结论
气质联用仪在气体分析中的应用 篇10
1 气体联用仪的工作原理
混合物样品经过色谱柱分离进入质谱仪离子, 在离子源被电离成为离子时, 离子经过质量分析器和检测器成为质谱信号输入计算机, 样品由色谱柱不断流入到离子源里, 离子由离子源质量分析器然后设定好分析器质量范围, 计算并采集到质谱。这样计算机就可以自动将每一个质谱中离子强度相加, 显示出总体离子强度, 随着时间变化曲线中总离子色谱图形状和一般色谱图能够相互一致, 这样就是质谱检测器的色谱图。
质谱仪扫描方式一般有两种, 全扫描和选择离子扫描, 前者是制定质量范围中离子扫描记录, 能够最终得到一个正常的质谱图, 也就是质谱图提供未知图。另一个就是选择离子检测, 只针对选定离子进行检测, 离子不被记录, 最大优点就是对于离子进行选择性检测, 对于不相关离子统统都被排挤在外, 后者的检测灵敏度比较高, 是普通的一百倍, 但是缺点就是不能得到非常完整的质谱图, 所以不能用来对于未知物的定性分析使用, 它的主要用途是定量分析, 可以把全扫描方式出的复杂色谱图变简单, 消除造成干扰的因素, 对于被测部分影响可以降低主峰, 一般都采用切割技术, 或者使用气路相对比较复杂的技术, 通过离子选择技术来避开主体。
2 对于进样方法的选择
由于分析样品比较复杂, 所以对于气体和液体样品来说, 气体进样通常都使用六通进样方法, 液体取样一般采用的是注射方法, 但是对于液化气体就比较麻烦, 因为压力比较高, 所以采用注射方法, 这样就可以使得仪器适用于检测不同的样品。色谱分离和质谱数据采集同时进行, 使得每一个分组得到分离鉴定, 设置合适的色谱和质谱分析方法, 色谱条件包括色谱柱、固定液化、气化温度和温升程序等, 设置原则是一般情况使用毛细管, 非极性样品采用级毛细管柱, 使用后再进行调整, 质谱条件包括电离和电子电流等方面内容, 一般都是根据样品情况进行设定, 保护灯丝, 设定质谱条件后还要进行溶剂去除, 通过离子源打开灯丝。
3 气质联用仪在糙米和稻谷释放气体中应用
气质联用仪凭借气相色谱选择性和质量分析器灵敏性广泛被应用于农业与粮食行业中, 对于离子源选择、进样技术选择、质量分析器选择等方面都使用质量分析器。对于不同的温度和湿度条件储藏稻谷进行微生物活动监测, 实验结果可以看出, 稻谷在30℃, 湿度在70%~80%度之间, 微生物活动水平相对比较低, 当储藏环境湿度超过80%时, 就会影响到稻谷和糙米表面微生物, 粮层湿度会扩散。气相色谱是一种很有效的分离分析方法, 定性方面存在很多弊端问题, 就是在残留分析方面, 质谱仪定性上有非常重要作用, 气质联用仪能够提供可信的定性信息, 气相色谱和多级质谱的选择性, 可以消除基质影响, 广泛应用于水稻杀虫剂、除草剂、杀菌剂和稻谷熏蒸剂中, 各种药剂之间不同物理特性, 也会受到一定条件影响, 检测仪器, 样品制备方法等都受到不同选择, 气质联用是常用灵敏检测手段, 已经成为药剂残留检测重要的技术手段, 气质联用现在有不少科研人员都在使用。
4 气质联用仪质量分析器选择
气质联用仪一般有四级杆, 主要就是飞行时间和扇形磁场检测器, 单独的四级, 只是用来分析器扫描工作, 适合于分析小分子和多电荷大分子, 该质量法分辨仪器保留时间接近, 质量相差几个数量, 因而影响测定结果准确性。气质联用常常会出现基质效应问题, 可以诱导相同浓度的药剂在基质溶液中的色谱值数据, 就会造成溶剂标准计算含量变化, 基质诱导效用就会成为假阳性结果, 使得挥发组沉淀物质和热变形基质对于色谱柱的污染会造成很多影响, 可以减少难挥发化合物和不稳定化合物抑制基质诱导方法。
对稻谷和糙米等储粮品种的储藏安全进行研究, 在实践中主要难点问题就是相同温度条件, 稻谷和糙米本身会发生很多生物化学变化, 同时也会导致品质变化, 另外就是霉菌会使得稻谷和糙米品质劣变, 最主要因素就是湿度过大, 就容易导致霉菌产生, 对于稻谷和糙米呼吸作用总体来说储藏结构与原理, 受到环境、气候和通风条件限制, 粮仓温度和湿度会发生变化, 非常容易造成粮食发霉情况, 针对这一问题, 可以选用智能化多参数粮情检测方法, 把粮食储存情况做智能记录, 使得整个系统都能够正常运转。
5 气质联用的改进方法
气质联用适用于分析非极性和挥发性成分, 对于极性和非挥发性稳定性较差的, 氨基甲酸酯类农药极性热不稳定农药, 这类检测一般都使用液质联用, 某些有机磷农药也属于极性农药, 气质联用测定经常会导致回收率低现象发生, 就限制了气质联用色谱仪检测灵敏度应用范围, 对于挥发性不稳定性农药有很多突破。
利用两个色谱保持真空状态下, 连接分析色谱柱和进样口, 保持常压状态下, 使用传统分析方法拖尾柱药剂改善峰形, 提高药剂检测限, 然后影响到色谱柱分离能力, 分离同分异构体上, 使得这些分异构体有很低的分辨率, 优化条件实现快速和高灵敏特点。
气相色谱和四级杆、离子飞行时间质量分析仪器都已经广泛被应用, 气相色谱串联实验室分析最常见和最熟悉的检测方法, 就是许多标准谱库使定性简单, 气相色谱在低压条件下结合很多技术是气质联用仪未来发展趋势。色谱柱的安装应该严格按照说明进行操作, 切割时候应该使用专用陶瓷技术, 割面要平整, 对于不同规格毛细管柱要选用不同石墨, 还要多注意端口和质谱不能混合, 对于仪器公司提供的工具要进行专门工具比对, 一般可以使用接质谱前先开机方式, 看看是否有气泡溢出等, 防止造成固定液被氧化流失而损坏色谱柱。另外对气质联用仪要及时进行改进, 对于极性和非挥发性不稳定组分要进行氨基甲酸酯农药检测工作。
6 结论
质谱法可以有效定性分析很多复杂有机化合物, 不论是对于储粮稻谷还是糙米释放出气体, 都能很好分离和分析出方法, 特别是适合于进行有机化合物定量分析, 但是一般的定性分析比较困难, 这两者有效结合必将会为化学家和生物学家提供一个先进的复杂有机化合物处理器, 可以成为一种很好定性和定量分析出样品的工具。也可以将两种方法进行相互结合, 使用联用技术将气相色谱和质谱联合起来, 也就是气质联用仪, 被广泛应用于分离和鉴定各种物质, 具有高度灵敏度和分辨率, 生物样品药物和代谢物定量也具有一定工具效能。
摘要：通过实验论述气质联用在气体分析中的应用问题, 主要是针对于磷化氢、二氧化碳气体的线性、灵敏度数据重复性考察, 研究气质联用仪用于气体定量分析的问题, 并结合气体色谱分析条件和图谱来进行分析。
关键词：气质联用仪,气体分析,应用
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