质谱联用法

关键词： 六环 含有 芳烃 化合物

质谱联用法（精选十篇）

质谱联用法 篇1

关键词：气相色谱,质谱联用法,食品,丙烯酰胺

丙烯酰胺是一种结构简单的小分子化合物, 具有水溶性, 为白色结晶状固体, 被列为IIA类致癌物[1]。2002年首次发现在食品中含有此类物质, 尤其经过高温油炸的淀粉类食品, 在食品加工的过程中会产生大量的丙烯酰胺。目前在临床上对于此类物质的鉴定方法主要采用的是固相萃取柱净化样品, 气相色谱-质谱联用法与高效液相色谱-质谱联用法[2]。其中高效液相色谱-质谱联用法在应用的过程中具有操作简单的特点, 但对于仪器设备具有很高的要求, 因而不适合临床推广。而气相色谱-质谱联用法在操作的过程中较为繁琐, 优点在于具有较高的灵敏度与专一性。由于在食品中具有各类食品添加剂与干扰物质, 加上丙烯酰胺含量较低, 采用上述两种方法难以准确地定量[3]。鉴于此, 本次研究提取食品样品中丙烯酰胺经水与醇类等极性溶剂, 经高速冷冻离心过滤以及固相萃取柱进行净化, 溴化衍生后采用气相色谱进行分离并以质谱联用法来测定食品中的丙烯酰胺含量。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本次研究所采用的仪器设备包括气相色谱-质谱仪、固相萃取装置、石墨化碳黑柱、高速冷冻离心机、精密天平、振荡器、粉碎机或者均质机[4]。试剂包括纯度在99%以上的丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺, 1 000mg/L甲醇溶液存放在温度在-20℃的冰箱作为丙烯酰胺储备液浓度, 1.0mg/L的水溶液作为丙烯酰胺标准应用液浓度。CarrezⅠ试剂的制备应该称取剂量为15g的K4[Fe (CN) 6]·3H2O, 并将其溶于剂量为100ml的水中;CarrezⅡ试剂的制备应该称取剂量为30g的Zn SO4·7H2O, 并将其溶于剂量为100ml的水中。浓度为0.1mo L/L溴酸钾溶液的制备应该称取剂量为1.67g的分析纯溴酸钾, 加水将其稀释并定容至100m L;浓度为0.2mo L/L硫代硫酸钠溶液的制备应该称取剂量为4.96g的分析纯硫代硫酸钠, 加水将其稀释并定容至100m L[5]。1+9硫酸的制备应该称取剂量为10m L的硫酸缓慢地滴加至90m L的水中, 然后将其摇匀, 并冷却至室温。除此之外, 还包括溴化钾 (分析纯) 、无水硫酸钠 (分析纯) 。其中无水硫酸钠在检测前需要采用300℃的温度进行长达2h的烘烤。其他的试剂除注明为分析纯外均为色谱纯, 在试验的过程中所用水均为二次蒸馏超纯水, 氦气的纯度在99.999 9%以上[6]。

在检测的过程中载气均为高纯氦气, 流速控制在1ml/min, 进样方式选择无分流进样, 且进样口的温度控制在250℃。柱温的初温应该保持在80℃左右, 并保持长达6min时间, 以15℃/min的温度升至250℃, 此温度需要保持3min[7]。除此之外, 传输线、离子源、四级杆的温度应该控制在250℃、230℃以及150℃, EI电离方式中电子能量为70e V, 检测器的电压控制在1.40k V, 溶剂延迟的时间控制在6min。对于离子的选择中, 甲基丙烯酰胺衍生物, m/z166, 164, 122, 定量为m/z164;丙烯酰胺衍生物, m/z152, 150, 108, 定量为m/z150。

1.2 一般方法

在气相色谱-质谱联用法测定的过程中, 称取剂量为10.0g左右的食品样品, 并将其磨碎均质后放置于250m L的三角瓶中[8]。然后在其中加入剂量为0.1m L、浓度为1 000μg/L的甲基丙烯酰胺溶液, 并在溶液中加入剂量为95m L的水, 为其进行长达0.5h的旋涡振荡后加入剂量为20m L的正己烷, 在进行长达10min的振荡后弃去正己烷层。此后在溶剂中加入1+9硫酸酸化至p H值为4-5之间, 加入Carrez试剂Ⅰ与Carrez试剂Ⅱ各2m L, 将其充分地混匀后进行静置分层。其中将溶液的上清液在离心速度为10000r/min的速率下进行长达15min的离心, 取剂量为20ml的离心上清液并加入7.5g的KBr溶解后加入溶度为0.1mo L/L、剂量为5ml的溴酸钾溶液, 然后将溶液放置于温度为4℃的冰箱过夜[9]。然后在此溶剂中滴入浓度为0.2 mo L/L的Na2S2O3直至黄色消失, 主要目的在于分解此溶液中过量的溴。将混合物移入剂量为250m L的分离漏斗中, 并采用剂量为40m L的乙酸乙酯进行提取, 进行长达1min的摇动, 在其相分离后便弃去水层。将有机相经覆盖有剂量为15g的无水Na2SO4的玻璃棉过滤至剂量为100m L的圆底烧瓶内, 采用过滤器与分液漏斗采用剂量为10m L的乙酸乙酯进行2次漂洗。最后将混合馏分用旋转蒸发仪进行蒸发后定容至1m L[10]。

2 实验结果

2.1 气相色谱条件

采用气相色谱-质谱联用法能够大量地除去进入色谱柱高沸点杂质, 并且能够在一定程度上延长色谱柱的使用寿命, 并且也能避免对下一次样品进行测定过程中造成的干扰。本次测定中最佳的色谱条件为:载气流速为氦气1m L/min, 柱头压为4psi。在不分流进样方式中进样量控制为1.0μL, 柱温在80℃初始温度下保持8min后, 采用15℃/min的速率升至250℃, 并保持此速度3min。在此条件下, 丙烯酰胺衍生物保留时间为10.96min, 甲基丙烯酰胺溴代衍生物保留时间为11.77min。

2.2 质谱条件

本次测定中对丙烯酰胺进行溴化衍生, 从而成为α, β-二溴甲基丙酰胺, 在优化各种条件下根据物质特征碎片离子m/zl152, 5, 1, 108与m/zl166, 164, 122.分别对其进行选择性离子扫描, 从而得到总离子流图与质谱图, 见图1, 图2。采用气相色谱-质谱联用法所获得的谱图基本无任何杂质的干扰, 显著地提高了待测组的分峰强度, 提高了定性与定量的准确性。

2.3 提取溶剂与样品净化条件选择

本次实验称取剂量为10g的面粉作为空白本底, 并在其中加入200mg的丙烯酰胺标准品, 分别采用剂量各为95m L的水、乙腈、甲醇以及1mol/L Na Cl溶液提取溶剂, 并加入剂量为1.0m L的1+9硫酸, 将其调至p H值为4~5之间。选取Carrez试剂Ⅰ与Carrez试剂Ⅱ各2m L, 并进行长达0.5h的振荡, 在离心后选取溶液的上清液并进行溴化衍生进样测定。实验结果表明采用水作为提取溶剂具有最高的回收率。

在采用固相萃取净化方式中以水作为洗脱液具有较好的回收效果, 回收率在95%以上, 因而可以基本满足要求。而采用Car-rez试剂沉淀净化法进行检测的过程中, 由于食品样品的处理较为简单, 丙烯酰胺的成分没有过多损失, 因而不需要添加内标物质也能进行准确地定量。这就要求, 在检测前需要将食品样品经水提取、Carrez试剂净化以及溴化衍生后再进行测定。

2.4 衍生条件

衍生时间延长便具有越高的衍生化效率, 在4h后衍生物测定结果达到最高并在较长的时间内保持稳定, 在温度为4℃的冰箱中放置衍生并过夜具有满意的结果。

2.5 线性范围

丙烯酰胺在浓度为5~500μg/L范围内具有良好的线性关系, 相关线性系数为r=0.998 92;定性检出限为1.7μg/kg, 定量检出限5μg/kg, 回收率在96%以上;相对标准偏差在6.7%以下。

3 结论

从本次研究结果中我们可以得出, 在食品中普遍存在丙烯酰胺, 且含淀粉类的油炸食品中的含量最高。这就要求应该进一步加强食品中丙烯酰胺监测与控制, 尽可能地减少食品中的丙烯酰胺[11]。除此之外, 食品生产加工企业需要进一步改进加工工艺与条件, 不断地优化工业生产与家庭食品制作中的对于配料与烹饪的条件, 尽可能地降低甚至完全清除食品中的丙烯酰胺。

综上所述, 采用气相色谱-质谱联用法测定食品中丙烯酰胺能够满足分析要求, 在实验的过程中具有操作简单、准确可靠、干扰少以及快速等特点, 因而能够广泛地用于对食品中丙烯酰胺含量的调查。

参考文献

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[4]戴宏翔.气相色谱-质谱联用法测定纺织品中丙烯酰胺[J].现代纺织技术, 2012, (6) :49-52.

[5]沈伟健, 沈崇钰, 赵增运, 等.气相色谱-质谱联用法分析面包中的丙烯酰胺含量[J].南昌大学学报 (理科版) , 2006.

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质谱联用法 篇2

目的:建立了一种灵敏、准确的全血中痕量雷公藤红素的液相色i普/质谱联用测定方法.方法:全血样品经醋酸乙酯提取后,在XDB C18反相色谱柱(150 mm×4.6 mm i.d.,5 pμm)上,以0.05%醋酸一醋酸铵(5 mmol/L)溶液/甲醇(25:75,v/v)为流动相,以氢化可的松为内标,采用大气压化学电离源(APCI)在选择离子监测(SIM)模式下进行检测,定量离子为m/z[M-H]-449.4.结果:雷公藤红素在1.0～200.0ng/ml范围具有良好的.线性,检出限为1.0 ng/ml,其日内和日间RSD分别小于9.1%和10.5%.结论:本方法可用于全血中痕量雷公藤红素的测定.

作 者：金米聪 马建明 姚浔平陈晓红 Jin Mi-cong Ma Jian-ming Yao Xun-ping Chen Xiao-hong 作者单位：金米聪,姚浔平,陈晓红,Jin Mi-cong,Yao Xun-ping,Chen Xiao-hong(浙江省宁波市疾病预防控制中心,浙江宁波,315010)

马建明,Ma Jian-ming(浙江省慈溪市疾病预防控制中心,浙江慈溪,315300)

质谱联用法 篇3

关键词：三唑酮；气质；假阳性

中图分类号：S-3 文献标识码：A 文章编号：1674-0432（2011）-07-0092-2

三唑酮（triadimefon）别名粉锈宁，无色固体，熔点82-83℃，有特殊芳香味，溶解度水64mg/L(20℃)，中度溶于许多有机溶剂，除脂肪烃类以外，二氯甲烷、甲苯>200，异丙醇50－100，己烷5－10g/L(20℃)，酸性或碱性（pH为1-13）条件下都较稳定，是一种高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的三唑类杀菌剂。检测工作者都知道在用气相色谱法测定蔬菜中的农药残留时，因为大蒜、蒜薹、韭菜等辛辣类蔬菜的基质中含有杂原子和活性酶，被打碎时这些活性酶促使该蔬菜释放出硫化物而影響对其中农药残留的定性和定量，甚至有时候会造成误判而产生假阳性或假阳性的结果[1]。因此对蔬菜中三唑酮的验证成为关键。为此，本人前处理沿用NY/T761-2008的方法进行提取、净化、定容、然后使用质谱检测器定性。

1 实验部分

1.1 材料与方法

1.1.1 仪器 食品加工机；气质联用仪(Agilent6890N-5973i，美国)；匀浆机（T18，广州仪科实验室技术有限公司）；漩涡混合器（XH-B，姜堰市康健医疗器械厂）；氮吹仪器（TTL-DCⅡ，北京同泰联科技发展有限公司）。

1.1.2 试剂、材料和标准溶液 乙腈（HPLC）；乙酸酐（分析纯）；无水氯化钠（分析纯）；正己烷（HPLC）。滤膜：0.22μm，有机相；100mL带塞玻璃试管，玻璃试管架，100mL具塞量筒，10mL移液器，50mL烧杯，10mL玻璃离心管，离心管架。标准储备液（20μg/mL）：取0.5mL 1000mg/mL三唑酮标准溶液（天津农业部环境保护科研监测所），用正己烷定容于25mL容量瓶中；标准中间液（100μg/L）：吸取0.5mL于100mL容量瓶中，用正己烷定容；标准工作液：以正己烷稀释标准中间液，配制成10、20、40、80、100μg/L的标准工作液。

1.1.3 样品的前处理方法[2] 提取：称取试样25g（精确至0.1g）于100mL带塞玻璃试管中，加入50.0mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2min后用滤纸过滤到装有5-7g氯化钠的100mL具塞量筒中，盖上塞子，剧烈震荡1min，在室温下静置30min，使乙腈相和水相分层。

净化：从100 mL具塞量筒中吸取10.00mL乙腈溶液，放入50mL烧杯中，将烧杯放在 80℃水浴锅上加热，杯中缓缓通入氮气或空气流，蒸发至干，加入2.0mL正己烷。将样液过Florisil柱，Florisil柱事先用1+9的丙酮+正己烷和正己烷5.0mL预处理，再用1+9的丙酮+正己烷洗脱，收集洗脱液，氮吹，用正己烷定容至5.0mL。待测。

1.1.4 色谱条件 色谱柱：Agilent Hp-5MS 30m×0.25mm ×0.25um；进样口温度，200℃；分流进样，分流比10+1；柱温，150℃（保持2min）6℃/min 270℃（保持10min）；载气，氮气，1.0mL/min；检测器，µ-ECD，320℃,尾吹30 mL/min。

质谱联用法 篇4

多环芳烃 (PAHs) 是分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物, 包括萘、蒽、菲、芘等150余种化合物。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷, 常见的具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物[1]。PAHs易在人体中长期蓄积, 使人体内的内分泌失调, 造成身体成长迟缓、发育障碍、减低精神上应付紧张及压力的能力等, 严重者可能导致生殖细胞和器官受损, 进而产生畸形和癌症的发生, 这已在联合国欧洲经济委员会关于器官组织持久污染物草案中列明。PAHs对环境的危害同样巨大, 是美国环境总署的管控物质, 并被欧盟列入“必须减少年度排放量的物质清单”。PAHs主要存在于原油、塑料、润滑油、脱模剂等石化产品及农药、杀菌剂、蚊香等日常化学产品中, 也有食品中发现此类物质的报道[2]。在玩具, 特别是塑料玩具的生产过程中, 它通常是作为塑料添加剂进入生产环节中, 如塑料粒子在挤塑的时候, 和模具之间存在粘黏, 需要加入脱模剂, 而脱模剂中含PAHs的风险极高。我国目前没有针对玩具产品中PAHs的限量要求和检测标准, 对市场监管和指导产品质量提升都十分不利。

PAHs的测定有气相色谱-质谱法[3,4,5]和液相色谱法[6,7,8]等。相比而言, 采用气-质联用的方法更有利于定性的判断, 降低误判的风险。本文即采用气-质联用的方法进行定性和定量分析。不同材质的样品其前处理方法也不同, 目前常用的方法有超声萃取法、索氏提取法和微波萃取法[9,10,11]等。超声萃取法方便、简单, 但是敞开的提取环境, 但易造成低沸点PAHs的挥发, 回收率较低;索氏提取效率较高, 但萃取时间长、操作繁琐。采用封闭的微波萃取仪则可在保证萃取效率的同时, 达到省时省力的效果。本文采用的是微波萃取的前处理方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SCIONSQ型气相色谱-质谱仪 (美国Bruker公司) , MAS5微波萃取仪 (美国CEM公司) , 快速平行蒸发仪 (瑞士Buchi公司) , 固相萃取装置 (普立泰科公司) , 硅胶固相萃取柱 (6m L, 2g) 。

16种PAHs混合标准溶液:约200mg/L。

十二氘代!标准溶液:4mg/L。

正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇均为分析纯及以上纯度。

1.2 仪器工作条件

色谱条件:D B-5 M S色谱柱 (30m×0.25mm×0.10μm) ;进样口温度280℃;色谱柱温度:初始温度50℃, 保持1min, 以25℃/min速率升至200℃, 再以10℃/min速率升至310℃并保持5min;传输线温度:280℃。

质谱条件:四级杆温度:165℃;离子源温度:300℃;电离方式:EI;电离能量:70e V;扫描方式为选择离子监测 (SIM) 模式, 各化合物定性定量离子见表1。

进样及采集方式:不分流进样;进样体积:1μL;溶剂延迟:3min。

1.3 试验方法

1.3.1 萃取

称取粉碎均匀 (粒径小于1mm) 的试样1.5000g置于玻璃萃取罐中, 加入15m L正己烷+丙酮溶液, 置于微波萃取仪中, 在1600W功率下, 以5℃/min升温速率升至100℃并保持15min, 冷却至室温后, 将萃取液完全转移, 并用5m L萃取液分2次清洗萃取罐, 合并以上溶液。在快速平行蒸发仪上, 40℃条件下蒸发至近干。

1.3.2 净化

使用5m L正己烷将硅胶固相萃取柱活化后, 用2m L正己烷将样品溶解, 过硅胶固相萃取柱 (控制流速为0.5滴/s) , 用2m L正己烷完全转移后过硅胶固相萃取柱, 弃掉以上过柱液, 用5m L正己烷+二氯甲烷溶液淋洗, 收集淋洗液, 用氮气吹至近干, 用2.00m L与待测物浓度相近的内标溶液定容后, 进行气相色谱-质谱分析。

按上述优化的实验条件进行标准物质的测定, 十六种多环芳烃标准物质的选择离子流色谱图如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化

2.1.1 萃取条件的选择

根据微波萃取和PAHs的特点, 经文献查阅和试验摸索, 确定微波萃取溶剂为正己烷:丙酮 (1:1) 。

当试验温度从60℃开始, 随着萃取温度的升高, 萃取率增大, 但当萃取温度达到100℃以后, 萃取率随温度的升高而略有下降, 确定选择微波萃取温度为100℃。

通过实际样品的测试, 1.5g左右的塑料样品, 在10min内均能获得很好的萃取效果, 为防止样品材质和称样量的影响, 确定微波萃取时间为15min。

2.1.2 净化条件的优化

由于萃取过程中, 部分塑料玩具材质会溶胀、溶解, 其中添加剂和助剂也会溶出, 使色谱背景增高, 影响方法的检出限和灵敏度, 因此, 在色谱测定前需要净化处理, 以保证定性的准确性, 且可延长色谱柱和仪器的使用寿命。本文采取的净化方式为固相萃取。目前市售的固相萃取柱主要由硅胶柱、中性氧化铝柱、硅藻土柱、C8以及C18柱。本文选取以上类型固相萃取柱, 分别对聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和ABS工程塑料这四类玩具产品最常使用的材料进行加标回收试验 (纵坐标为16种PAHs的平均回收率值) 。试验结果见图2。

从图2可以看出, 萃取柱的类型对萃取效果影响较大, 其中硅胶固相萃取柱对上述3类材质的玩具产品有较好的净化效果。

2.2 方法检出限及线性回归方程

在上述实验条件下, 对一定范围浓度的多环芳烃标准溶液进行测定, 其浓度与响应值有较好线性关系, 详见表2。

2.3 方法的精密度和回收率

在本方法确定的实验条件下, 在聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和ABS玩具样品中分别添加2mg、10mg、20mg的PAHs混标进行加标回收和精密度实验, 检测结果为:对含不同浓度多环芳烃的不同材质玩具产品, 其回收率均在84.23%~95.65%之间, 其相对标准偏差RSD值 (n=7) 均在0.52%~7.65%之间。回收率较低、RSD值较大的项目均为多环芳烃中相对沸点较低、分子量偏小的萘。这主要是由于前处理操作对此物质的影响尤为明显。其余15种PAHs的回收率和精密度均令人满意。

3 结论

本文建立了一种微波萃取-GC/MS检测玩具产品中多环芳烃物质的方法, 该方法简单可靠, 灵敏度高, 可满足包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和ABS在内多种不同材质的玩具产品的检测需求。

摘要：本文建立了玩具中16种多环芳烃含量的气相色谱/质谱联用检测方法, 对包括萃取和净化在内的前处理条件进行了优化, 对方法的线性范围、检出限、精密度和回收率均进行研究。实验表明, 该方法对以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和ABS为基材的玩具样品中包括萘、苊烯、苯并[a]芘在内的16种多环芳烃均有很好的适用性, 该方法的精密度和回收率均较满意。该方法可用于玩具样品种多环芳烃类物质的定性和定量分析。

质谱联用法 篇5

液中全氟化合物

摘要 全氟化合物（PFCs)在人体和动物体中是普遍存在的。PFCs由于对蛋白质具有亲和力因而具有生物富集性。研究已经证实全氟化合物有多种毒理效应，并且对人体的健康会产生危害，对其在人体内的生物积累的评估的灵敏和健全的分析方法显得十分重要。在这篇文章中，我们报告了一种研究非入侵性的人体头发和尿液中PFCs的分析方法的发展，并且验证了该方法的可行性。这种方法是基于对21种PFCs的分析所使用的快速且简单样品预处理的在线湍流色谱-串联质谱联用（TFC-LC-MS-MS）技术之上的。这种方法也经过了基质的验证。大多数化合物在基质中的百分回收率在60到105之间。尿液和头发中PFCs的定量范围分别为0.1至9ng mL-1和0.04至13.4 ng mL-1。这种方法的良好的性能是通过对生活在西班牙巴塞罗那的不同的捐赠者的24份头发样品和30份尿液样品中特定的全氟化合物的测定得到验证的。结果表明这些所测的化合物在这些样品中都有生物累积性。全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）在头发中最先被检测到，PFBA在尿液中最先被检测到。关键词：全氟化合物 液相色谱-串联质谱联用 湍流色谱 头发 尿液 前言

全氟化合物（PFCs）是指一类广泛的综合的化合物，它十分不易化学、高温或者生物降解。它因为独特的性质而被当作用于生产疏水和疏油性产品的材料。全氟化合物应用领域十分广泛，包括纺织业、食品产业的包装、厨房用具、消防灭火的泡沫、地板油、杀虫剂、化妆品、胶黏剂和药物合成等等。

当这些化合物的一部分被发现在野生动物和世界各地的人类体中发现的时候，它们的稳定性和生物积累的特性引起了关注，它们的很长的排除半衰期增加了这些关注。辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的相关产品已经几乎停止生产并且它们的使用在全世界范围都被控制。但是，新的一些全氟化合物又开始取代PFOS和PFOA，而且这些新的全氟化合物的影响和环境归宿还不清楚。

全氟化合物具有生物富集性是因为它们对蛋白质具有亲和力。调查表明它们能够分解甲状腺激素、蛋白质、高密集型的胆固醇和三酸甘油酯。它们参与肝中毒过程、免疫毒性和荷尔蒙分泌已经得到证实，同样有生殖毒性，而且在哺乳动物的初期发育阶段暴露在全氟化合物中会引起畸形。在UCLA的公共卫生学院的一篇最近发布的文章中表明，全氟化合物能引起女性的不孕不育。这项研究发现那些血液中含有高浓度全氟化合物的女性比那些血液中全氟化合物浓度低的女性迟怀孕。此外，研究还表明，在怀孕期间可以通过脐带血液转移或者在第一个月母乳喂养的时候发生转移。

由于这些原因，在最近几年一些研究就旨在评价人体对全氟化合物的接触。主要的接触途径为喝水，吃鱼和粉尘的吸入。人体的生物监测数据对评估人体暴露在全氟化合物下产生对健康的危害十分重要。主要通过对测定血清和母乳进行分析来评估暴露程度，但是全氟化合物在人体中分布尚不清楚。此外，还缺少人体其他一些基质中全氟化合物的信息，例如头发和尿液。此外，由于婴儿对全氟化合物十分敏感，分析婴儿体中全氟化合物的生物富集度的分析方法迫切需要发展。

现今，液相色谱-串联质谱联用，使用三重四级杆和离子阱，是分析全氟化合物的首选的技术。这些方法大多数要求样品进入C18分析柱前进行预处理，然后进行固相萃取进行离线提纯，一些有限数量的研究也使用在线固相萃取。湍流色谱-串联质谱联用是一种能消除耗时的样品清理，具有高分辨率提高了效率的技术。湍流色谱技术出现在20世纪90年代末，它是一种直接往填满50μm球形的带孔颗粒的色谱柱中注入生物体液的技术。现如今，TFC可被用作一种高通量样品处理技术，这种技术利用了内直径为0.5至1.0mm且填满了直径为30至60μm的微粒的高流速。小分子比大分子扩散的更广泛（如蛋白质、油脂、糖类），且能被打入吸附剂的空隙中。由于高流速，大分子和基质成分被冲进废液，没有机会扩散到微粒孔中。微粒孔中的待分析物从TFC柱中解析出来并且洗脱进分析柱，再进行进一步的分离和检测。

在这篇论文中，我们重点关注人体非入侵性基质头发和尿液中全氟化合物的发展和分析。主要的工作目标如下：

1.发展并且证实一种基于为分析人头发中21种全氟化合物和尿液中18种全氟化合物所使用的湍流色谱-串联质谱联用技术更灵敏和稳定的分析方法。2.评估选定的24份人头发样品和30种尿液样品中全氟化合物含量。

液相色谱质谱联用仪的使用与保养 篇6

【关键词】液相色谱质谱联用仪；使用；维护保养

在上个世纪初期，出现了质谱技术，通过实践研究表明，质谱分析具有很多的优势，如灵敏度较高，不需要较多的样品用量，准确度较高，分析速度较快等，因此在各个领域内都得到了较为广泛的应用。如今已经出现了各种质谱联用技术，如气象色谱质谱联用、液相色谱质谱联用等，以便对质谱功能进行丰富，对质谱的使用范围进行扩展。其中，液相色谱质谱联用技术因为具有较为广泛的适用范围和较强的分离能力，得到了较为广泛的应用。

1、液相色谱质谱联用仪概述

液相色谱质谱联用仪主要种类和工作原理：液相色谱是液相色谱质谱联用仪的分离系统，检测系统为质谱。液相色谱质谱联用仪在结构方面包括诸多组成部分，如进样系统、离子源、质量分析器、检测器等，在色谱部分和流动相分离样品，离子化之后，质谱的质量分析器按照质量数来分开离子碎片，利用检测器，就可以将质谱图给得出来。液质联用有机综合了色谱和质谱优势，如色谱可以较好的分离复杂样品，MS则在选择性以及灵敏度方面较高，可以将相对分子质量和结构信息给提供出来。

通常情况下，高效液相色谱和超高效液相色谱会与质谱仪所联用，超高效液相色谱通过对液相系统耐高压性能进行增加，对色谱柱固定相粒径和色谱柱内径和长度进行降低，这样理论塔板高度就得到了较小，理论塔板数得到了增加，相较于高效液相色谱来讲，缩短了分析时间、增加了色谱峰容量，提升了分离度和灵敏度，这样色谱分析就可以变得更加高效和快速。

液相色谱质谱联用仪主要是对分子量信息进行提供，那么液相色谱质谱联用仪的关键部分就是质量分析器，液相色谱质谱联用仪的质量分析器有着诸多的种类，四极杆分析器经常用到，飞行时间分析器也应用较为广泛。为了促使结构信息得到增加，液相色谱质谱联用仪通常将具有串联质谱功能的质量分析器给应用了过来。

2、日常维护

一是仪器正常工作所需条件：液相色谱质谱联用仪作为一种高端精密的检测仪器，仪器敏感性较好，外界环境容易对其产生干扰作用，因此仪器就要求有着较高正常使用条件。

单相交流电源是必要条件，要保证足够的稳定，220V和50Hz，为了避免仪器受到其他仪器电源波动以及噪声的干扰，需要专线供电，这样仪器的灵敏度才可以得到保证。将不间断电源UPS给应用进来，保证仪器有着持续稳定的电压，否则突然断电，就可能会损坏到仪器配件。在环境方面，实验室温度需要保持在22摄氏度到25摄氏度之间，相对湿度在百分之八十以内，质谱仪工作过程中，会有大量的热量产生于电路板及分子涡轮蹦，要保证实验室温度在25摄氏度以内，如果运行环境一直高温，那么就会损坏到电路板，泵的使用寿命会受到影响。

如果灰尘等污染到质谱类仪器设备，那么就很容易导致故障的出现。灰尘污染到仪器设备电路板上的电子元件，散热不良以及过热等现象就容易出现，进而影响到电子元件正常功能，那么就会有不稳定或者异常出现于输出信号中，仪器也会遭到损坏。在日常工作中，需要仔细清洁放仪器房间，在不使用仪器的过程中，需要将防尘罩给盖上去。

二是维护和保养：首先是液相部分，流动相使用的溶剂需要符合相关的等级要求，有真多溶剂添加剂都是禁止使用等，如碱金属卤化物及其酸溶液，有机胺，三氟乙酸，表面活性剂、离子对试剂等等。要将澄清溶液作为样品，避免有显著的杂质存在，如果有显著杂质存在于样品中，那么在进样之前，就需要过膜处理，避免色譜柱和离子源的毛细管遭到杂质堵塞。要严格控制进样浓度，优化时和测样时样品浓度保持在1-5ug/g左右，避免超过100ng/g，否则就会污染到仪器，降低灵敏度增加噪声，对测量结果造成较大的影响。

其次是质谱部分，在使用质谱之前，需要抽真空，通常情况下，机械油泵和分子涡轮泵构成了质谱的真空系统，在工作过程中，机械油泵将一定的前级真空度给提供出来；在使用仪器的过程中，每周都需要将机械泵的镇气阀给拧开，以便促使泵油回流，因为如果泵内只有较低的油位，机械泵就可能会遭到损坏。结束镇气后，需要对镇气阀及时关闭，避免停电或者误操作，向系统中反抽泵油，泵油回流之后，需要对气镇阀及时关闭。通常情况下，连续工作3000个小时之后，就需要对泵油进行更换。

要将具有较高纯度的氮气作为液相色谱质谱联用仪的雾化气体、干燥气以及碰撞气等，纯度要尽量接近百分之百，如果气体只有较低的纯度，那么杂质很容易碰撞到例子，这样就会猝灭离子，在很大程度上影响到仪器的灵敏度。因为质谱载气有着较大的消耗量，因此，通常将液氮或者氮气发生器给应用过来。

在质谱准备过程中，需要首先打开脱溶剂气，然后将高压打开，最后向质谱切换流动相的流路，需要注意的是，不能颠倒这个顺序。如果没有开气体就将高压打开，那么局部就会有较高的温度，部分部件可能会遭到烧水。如果没有将高压打开，就向质谱切换流动性，没有雾化流动性，直接流入到质谱中，质谱就会遭到污染。

最容易遭受到污染的部分是离子源，因此，就需要对进样浓度严格控制，避免过大，否则就会升高背景，在较大程度上降低灵敏度。完成每次样品运行之后，都需要对离子源进行清洗，采用的是纯甲醇，清洗时间要保持在30分钟。对锥孔定期取下清洗，将体积比为1比1的异丙醇和水混合溶液给应用过来，然后在混合溶液中放置锥孔尖头，避免对锥孔尖头直接碰触，经过超声三十分钟之后，取出来晾干，如果锥孔存在着严重的污染问题，可以将百分之十的甲酸给加入进来。

为了促使液相色谱质谱联用仪的性能状态始终保持在最好，那么就需要将标准溶液应用过来，定期调谐，校准质量轴，此外，还需要结合国家的相关标准和计量规范，利用有证标准物质来定期核查仪器性能，并且仔细记录核查结果。

3、结语

通过上文的叙述分析我们可以得知，液相色谱质谱联用仪因为具有一系列的优势，如今在较多的领域内都得到了较为广泛的应用；液相色谱质谱联用仪作为精密仪器，比较的敏感，那么在使用的时候，就需要保证有符合标准的条件，并且做好维护保养工作，以便将液相色谱质谱联用仪维持一个较好的状态，将液相色谱质谱联用仪的作用给充分发挥出来。

参考文献

[1]王贵友，顾兆.质谱仪技术发展与应用[J].现代科学仪器，2009，2（6）：123-125.

[2]林静.质谱联用技术及其在临床上的应用[J].医学综述，2010，16（4）：55-57.

质谱联用法 篇7

甲醛常温下是一种可燃、无色、有刺激性的气体。研究表明:甲醛是一种细胞原生质毒物, 具有强烈的致癌和促癌作用, 对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏功能下降、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。在接触的人群中, 儿童和孕妇对甲醛尤为敏感, 危害也更大。

目前, 测定甲醛的方法有分光光度法、动力学分析法、化学发光法、极谱法、流动注射法、色谱法等[1,2,3]。其中分光光度法是甲醛测定中常用的标准方法, GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》标准规定游离甲醛的测定方法为乙酰丙酮分光光度法。乙酰丙酮分光光度法的优点是所用仪器设备简单, 操作快速方便, 但其存在着蒸馏液易混浊, 灵敏度低, 浪费水资源, 设备使用后不易清洗等缺点。利用气相色谱-质谱联用技术检测食品[4]、纤维制品[5]、药品等样品中甲醛已有报道, 但尚未见报道将气质联用技术用于内墙涂料中甲醛检测。

本研究将内墙涂料中甲醛衍生化后, 无需蒸馏, 利用气相色谱-质谱 (GC-MS) 选择离子监测 (SIM) 模式进行检测, 消除了内墙涂料中复杂基体的干扰, 提高了选择性和准确度。方法操作简便, 结果准确、可靠。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

TRACE-DSQ气相色谱/质谱联用仪 (美国热电公司) ;KQ3200 DB型数控超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司) ;水浴锅 (北京中兴伟业仪器有限公司) 。

石油醚 (分析纯, 天津市盛奥化学试剂有限公司) 、盐酸 (分析纯, 北京化工厂) ;二次蒸馏水。

甲醛标准溶液 (1 g/L) :移取2.8 mL含量为36%~38%的甲醛 (分析纯, 开封化学试剂总厂) , 用水稀释至1 000 mL, 按GB18582-2008标定其准确浓度, 置于冰箱内保存, 使用时再稀释成所需浓度。

2, 4-二硝基苯肼 (2 g/L) :称取2.0 g 2, 4-二硝基苯肼 (2, 4-dinitrophenyldrazine, DNPH, 分析纯, 北京化工厂) , 加2 mol/L HCl溶解定容至1 L, 配制成2 g/L的衍生试剂, 置于棕色瓶中, 此溶液可保存3个月。

2.2 气相色谱质谱条件

色谱柱:DB-5 MS石英毛细管柱 (30m×0.25 mm×0.25μm) ;色谱柱温度程序:初始温度160℃, 10℃/min升至250℃, 保持10 min;载气:高纯氦 (纯度>99.999%) ;流速:恒流 (1mL/min) ;无分流进样;进样口温度:280℃;进样量:1μL;溶剂延迟:5 min;色谱-质谱接口温度:250℃;EI离子源温度250℃;电子能量70 eV;电子倍增器电压2300 V;选择离子检测 (SIM) m/z 63、79、210。甲醛标样衍生物2, 4-二硝基苯腙的气相色谱-质谱SIM图 (见图1) 。

2.3 实验方法

取2.0 g样品, 加水稀释至20 mL, 超声提取30 min。转速5 000 r/min下离心分离10 min, 准确移取10.00 m L样品上清液, 加1 mL DNPH衍生试剂, 混合均匀, 60℃水浴中恒温60 min。标准溶液与样品同时进行衍生。衍生产物2, 4-二硝基苯腙用石油醚萃取3次, 每次10 mL, 合并萃取液于60℃水浴浓缩后, 移入5 mL容量瓶, 定容至刻度。

3 结果与讨论

目前, 应用于甲醛测定的衍生试剂有2, 4-二硝基苯肼、咪唑、乙硫醇、硫酸肼、五氟苯盐酸羟胺等。实验选择了分子量相对适中2, 4-二硝基苯肼, 该衍生剂与甲醛在较低温度下反应快速、完全[6]。

3.1 衍生条件的优化

3.1.1衍生剂用量的影响衍生法测定甲醛过程中, 衍生剂DNPH用量过多会吸附于色谱柱上, 对色谱柱造成损伤;用量过小又将导致甲醛衍生不完全。实验中分别使用了0.2 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL 2 g/L的DNPH对甲醛进行衍生 (图2) , 从图中可以看出, DNPH用量小于1.0 mL时, 随着衍生剂用量的增加, 产物峰面积增加;DNPH用量在1.0~3.0 mL范围内时, 测定结果基本不变。因此, 实验选定DNPH用量为1mL, 既保证衍生反应进行完全, 又保护了色谱柱。

3.1.2衍生温度的影响实验考查了衍生温度对测定结果的影响。由图3可知, 随着温度的升高, 衍生产物2, 4-二硝基苯腙的峰面积先是逐渐增加, 而后逐渐趋于平稳。最终确定衍生温度为60℃。

3.1.3 衍生时间的影响甲醛与2, 4-二硝基苯肼的衍生时间对测定结果影响很大。实验中, 分别在20、40、60、80、100 min对衍生产物进行检测。结果表明, 甲醛衍生物的峰面积随着衍生时间的增加而增大, 60 min后趋于稳定 (图4) , 实验选择衍生时间为60 min。

3.2测定方法及检测离子的选择

涂料基体成分复杂, 包含树脂、颜料、填料、分散剂等, 衍生后用色谱法测定干扰较大。采用气相色谱-质谱联用SIM模式对衍生产物2, 4-二硝基苯腙进行定性、定量, 可很大程度上消除杂质的干扰, 选择性也将明显提高。图5为实验测得的2, 4-二硝基苯腙的质谱图。从图可知, m/z 79为2, 4-二硝基苯腙碎片离子丰度最大的峰, 其次为m/z 63, m/z 210为分子离子峰。考虑到减少干扰、同时提高灵敏度两个因素, 在使用GC-MS选择离子检测方式 (SIM) 测定甲醛含量时, 选择m/z 79、m/z 63和m/z 210为特征离子。

3.3 线性范围、线性方程与检出限

在已确定的最佳衍生条件下, 对甲醛标液进行衍生后进行GC-MS-SIM测定, 以峰面积 (A) 和浓度 (c) 作定量工作曲线。实验结果显示, 目标化合物在0.1~100 mg/L范围内具有良好的线性, 线性回归方程为:A=818531c+46539, 相关系数 (r) 为0.9994;最低检出浓度为0.1 mg/L, 以取样量1.0 g计, 本法对样品的检出限为0.5 mg/kg。

3.4 方法的回收率和精密度

实验考察了不同加标水平样品的甲醛回收率, 结果见表1。由表可见, 本方法甲醛加标回收率在84.2%~97.4%之间, 各添加水平的平均回收率为87.5%~94.6%, 相对标准偏差 (RSD) 介于2.79%~3.52%之间, 变异系数为2.95%~4.02%。

取相同加标样品, 以乙酰丙酮分光光度法和GC-MS两种方法进行目标化合物加标回收率的测定。结果发现, GC-MS选择性和灵敏度优于传统的比色法, 三次重复测定的结果均高于分光光度法的测定值 (见表2) 。

4 结论

本文利用甲醛与2, 4-二硝基苯肼衍生, 建立了气相色谱-质谱联用法测定内墙涂料中的游离甲醛含量的方法。该方法中, 各添加水平的平均回收率为87.5%~94.6%, 相对标准偏差 (RSD) 介于2.79%~3.52%之间, 变异系数为2.95%~4.02%。方法的选择性和灵敏度均优于乙酰丙酮分光光度法。同时, 气质联用法测定涂料中甲醛克服了乙酰丙酮法中蒸馏液易混浊, 浪费水资源, 设备使用后不易清洗等缺点, 缩短了分析时间, 是一种更为快速、简单、准确的检测方法。

参考文献

[1]胡逸飞, 张新申, 俞凌云.甲醛的检测方法与研究进展[J].皮革科学与工程, 2009, 19 (5) :33-35.

[2]GB18582-2008室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量附录C:游离甲醛含量的测试[S].

[3]张爱梅, 田林芹.动力学分光光度法及荧光光度法测定痕量甲醛[J].分析科学学报, 2004, 20 (5) :519-521.

[4]黄晓兰, 黄芳, 林晓珊等.气相色谱-质谱法测定食品中的甲醛[J].分析化学研究报告, 2004, 32 (12) :1617-1620.

[5]陈军, 张燕.固相微萃取-气相色谱-质谱法测定纤维制品中游离甲醛[J].分析科学学报, 2006, 22 (6) :693-696.

质谱联用法 篇8

近年来，我国曾多次发现有不法商贩使用敌百虫加工咸鱼，给人们的身体健康和生命安全带来了极大的安全隐患。针对这一现象，我们建立了干制鱼中敌百虫的测定方法。该方法可准确检测干制鱼中的敌百虫，能够为餐饮食品安全风险监测提供技术支撑。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

GC-7890A气相色谱仪，带5975C质谱仪；syncoreanalyst多样品蒸发系统；pt3100d型数显程控式均质机；Thermo Heraeus高速冷冻离心机；HMS-350涡旋混合器；XS205型电子分析天平。

1.2 试剂与试药

敌百虫标准品（Trichlorphon，纯度：98.2%，由Sigma公司提供）；乙腈、三氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷均为色谱纯，无水硫酸钠、乙酸锌均为分析纯，水为去离子纯化水；高纯氦气。

2 方法与结果

2.1 GC-MS条件

色谱条件：色谱柱为HP-5MS毛细管柱（柱长30m，内径0.25mm，膜厚度0.25μm）；载气:高纯氦气，恒流，流速为1.0mL/min；脉冲不分流进样，进样量1μL。进样口温度200℃，柱温升温程序：从50℃起，保留2min，以10℃/min升至170℃，保留1min，再以20℃/min升至200℃，保留3min。

质谱条件：EI源，轰击电压70eV；离子源温度230℃，四极杆温度150℃，辅助接口温度260℃；采集模式：全扫描与选择离子监测（SIM）同时进行，扫描范围：50～550amu；特征选择离子见表1。

2.2 溶液的制备

2.2.1 标准溶液的制备

取敌百虫标准品约10mg，精密称重，置20m L容量瓶中，用乙酸乙酯配制成浓度为500μg/m L的标准储备液。精密吸取敌百虫标准储备液适量，用乙酸乙酯逐级稀释成浓度分别约为0.1、0.5、1、2、5µg/mL的标准系列。

2.2.2 供试品溶液的制备

取干鱼绞碎混匀，取约5g（精确至0.01g），置50mL离心管中，加入乙酸锌0.5g，再加入2+9乙腈溶液20mL，均质仪均质2min, 4000r/min离心3min，上清液转移至250mL分液漏斗中，离心管中残渣再加入乙腈20mL，均质2min, 4000r/min离心3min，合并提取液于同一250mL分液漏斗中，加20g/L硫酸钠水溶液100mL，震荡混匀，加入30mL二氯甲烷，剧烈振摇3min，静置分层，将下层二氯甲烷液通过无水硫酸钠柱，用250mL浓缩瓶收集，上层再加入30mL二氯甲烷，重复提取，提取液合并至250mL浓缩瓶中，用旋转蒸发器浓缩至干，定量加入1mL乙腈溶解残留物，加入乙腈饱和的正己烷1mL，涡旋振荡2min，置冰箱中冷冻保存2～3h，高速离心2min，取上清液，即得。

2.2.3 空白对照溶液的制备

作总试剂表的空白实验，按上述供试品溶液制备的方法，从“加入0.5g乙酸锌”开始，制成空白对照溶液。空白对照应无干扰。

2.3 测定法

精密吸取标准溶液、供试品溶液及空白对照溶剂各1μL，注入气相色谱仪，测定，色谱图及质谱图见图1～5。

2.4 线性关系考察

以5个浓度水平的敌百虫标准溶液，按上述测定条件，分别注入气相色谱质谱联用仪，以亚磷酸二甲酯的定量离子的峰面积对浓度绘制标准曲线。在0.1～5.0μg/mL浓度范围内峰面积（Y）与浓度（X）的线性回归方程为Y=140616X+18596，线性相关系数达到0.9998，线性关系良好。

2.5 回收率与精密度试验

称取5.0g干制鱼空白样品，分别加入约0.5μg（平行处理3份）、5μg（平行处理6份）、10μg（平行处理3份）敌百虫标准溶液，按照2.2.2操作方法制备供试品溶液，回收率及精密度实验结果见表2。

2.6 方法检测限

以干制鱼空白样品进行加样回收测定，在0.02mg/kg添加水平时，亚磷酸二甲酯定性离子的S/N为3, 因此本方法的检测限为0.02mg/kg。

(1亚磷酸二甲酯;2敌敌畏)

3 讨论

3.1敌百虫的测定方法一般有化学显色法[2]、气相色谱法[3]、液相色谱-串联质谱法等[4]。因本实验检测的样品基质是干制鱼, 干扰因素很多, 采用化学显色法和气相色谱法检测易产生假阳性结果, 专属性不强。液相色谱-串联质谱法检测灵敏度高, 专属性强, 但仪器配备的难度大, 费用高。故本实验采用气相色谱质谱联用法检测干制鱼中敌百虫含量, 测定结果可靠, 专属性强, 检测灵敏度高。

3.2敌百虫易分解成亚磷酸二甲酯和三氯乙醛[5], 经质谱检测, 标准品除出现亚磷酸二甲酯的峰外, 还出现一个明显的色谱峰, 经查看质谱扫描图, 该物质与敌敌畏的质谱图基本一致, 可能是敌百虫在气相色谱仪的高温条件下转化形成了敌敌畏。故参考“农业部783号公告-3-2006水产品中敌百虫残留量的测定”, 敌百虫以亚磷酸二甲酯含量计, 进行定量。

3.3干制鱼中油脂类成分含量很高, 按照“农业部783号公告-3-2006水产品中敌百虫残留量的测定”的前处理方法处理样品后, 供试品溶液的颜色较深, 放置一段时间后还可能析出白色固体物质。这样的含有大量杂质的供试品溶液非常容易污染气相色谱仪的衬管和色谱柱, 并且质谱图中会出现很多杂峰, 给分析带来很大的麻烦。本实验在前处理步骤中加入已经饱和的正己烷萃取杂质及冷冻高速离心, 能大量去除供试品溶液中的脂类杂质, 减少了仪器的污染, 也使质谱图干净了很多, 在不影响检测结果准确性的条件下方便了结果分析。

摘要：目的 建立干制鱼中敌百虫残留的气相色谱质谱联用检测方法。方法 采用Agilent 7890A/5975C气相色谱/质谱联用仪, HP-5MS毛细管柱 (i.d.30m×0.32mm×0.25μm) , 样品中敌百虫经三氯甲烷提取, 提取液浓缩、脱脂、净化后, 用气相色谱法-质谱联用仪测定, 外标峰面积法定量, 子离子丰度比定性。结果 敌百虫线性范围为0.15.0μg/mL, r=0.9998, 检测限为0.02mg/kg, 在0.12.0mg/kg的3个添加水平的平均回收率为84.8%107.7%。结论 本方法可以准确、快速的检测出干鱼中敌百虫的含量。

关键词：敌百虫,气相色谱质谱联用法

参考文献

[1]詹玉莲.有机磷农药中毒的急救及注意事项[J].中国社区医师, 2007, 3 (9) :53.

[2]方波, 钟良康.食品中敌敌畏与敌百虫快速测定方法的探讨[J].现代预防医学, 2006, 33 (4) :580.

[3]张晶, 任一平.火腿、鳗鲞中敌百虫和敌敌畏的气相色谱快速检测[J].中国卫生检验杂志, 2006, 16 (12) :1475-1477.

[4]黄捷, 白桂昌, 吕轶峰, 等.快速高分离液相色谱-串联质谱法测定水产品中敌百虫残留[J].中国卫生检验杂志, 2010, 20 (7) :1666-1667.

质谱联用法 篇9

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

安捷伦GC-MS气质联用仪 (5975C/6890A) ;自动顶空进样器;试剂纯度>99.99%;待测样品为某河水、某湖水、垃圾渗滤液、某化工厂废水。

1.2 仪器分析条件

顶空条件:顶空针75℃, 平衡温度为70℃, 平衡时间30min。

色谱条件:柱箱温度为40℃, 保持10min, 分流比为50:1, 载气流速为1m L/min, 辅助加热设置为100℃, 扫描质量数范围为12~150。

质谱条件:离子源为EI (70e V) ;离子源温度为230℃;四级杆温度为150℃;扫描质量数范围为12~150;调谐方式为自动调谐。

1.3 标准曲线的绘制

将浓度为0.01325、0.02650、0.03975、0.05300、0.07950、0.1325mg/m L的二氯甲烷标准溶液用移液管移取5m L至顶空瓶中, 进行检测。

1.4 回收率实验

在待测水样中添加高、低浓度的标准二氯甲烷溶液, 进行加标回收实验, 检测该方法的准确度。

1.5 干扰实验

由于水和废水中可能存在乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃等易挥发有机物, 它们会对二氯甲烷检测分析产生影响, 使实验结果出现偏差, 甚至无法检测出所测目标产物, 因此对本实验进行干扰实验, 验证其他沸点较低的有机物是否会对二氯甲烷的分析结果产生影响。

2 结果

2.1 色谱分析结果

首先对样品进行全扫描分析, 结果显示峰型较乱, 主要离子峰不突出。通过选择离子扫描 (SIM) , 离子峰质荷比分别为35.0、43.0、49.0、57.0、84.0、88.0。实验得到的色谱图波形较好, 色谱图如图1示, 可以用于复杂化合物中二氯甲烷的检测。

2.2 标准曲线的绘制

通过HS-GC/MS对系列浓度的二氯甲烷溶液进行检测分析, 以二氯甲烷浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线如图2所示, y=677.19x-6.3743, 。

2.3 回收率的测定

本实验选取的样品分别为自来水、某湖水、某河水、某化工厂污水、垃圾渗滤液。取5m L待测水样于顶空瓶中, 用气质联用仪进行检测分析, 分析结果为所测样品均不含二氯甲烷。选取低浓度为0.03975mg/m L二氯甲烷标准溶液和高浓度为0.1060mg/m L二氯甲烷标准液进行加标回收实验 (表1) , 结果显示样品加标回收率在90%~110%之间, 加标回收率较高。

2.4 干扰实验

实验选取甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃四种易挥发有机物进行干扰实验 (图3) , 结果表明所加入的四种干扰有机物的色谱峰间隔较远, 该四种有机物均不会影响二氯甲烷的检测, 也不会对实验结果产生干扰。

3 结论

二氯甲烷是易挥发有机污染物, 溶于水, 会对水质产生污染, 且对人体有危害, 会引发多种症状, 被定为疑似致癌物, 因此对水和废水中二氯甲烷的检测是必要的。气相色谱/质谱联用技术将气相色谱和质谱的优点有机地结合起来, 实验操作简单, 可以准确地判定出水和废水中是否含有二氯甲烷。实验结果表明该方法加标回收率较高, 且常见易挥发有机物对待测水样没有干扰, 为水样中易挥发性有机物研究奠定了一定的基础。

摘要：本文采用顶空-气相色谱/质谱联用法 (HS-GC/MS) 对水样中二氯甲烷进行定性和定量分析, 优化分析条件, 考察测试方法的准确度和精密度。结果表明该方法灵敏度高, 分离效果好, 分析时间短, 操作简单, 能有效地消除其他复杂基质带来的干扰, 适用于水和废水中二氯甲烷残留量的检测和分析。

关键词：顶空,气相色谱/质谱联用,二氯甲烷

参考文献

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质谱联用法 篇10

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

美国安捷伦5975B型气相色谱-质谱联用仪(配置EI源),旋转蒸发仪(BUCHI R215),氮吹仪(天津奥特惠斯MTN-2800W),玻璃层析柱(长400 mm,内径20 mm,带聚四氟乙烯活塞),涡旋混合器(IKA GENIUS 3)。

1.1.2 试剂

正己烷(色谱级)、无水乙醚(分析纯,需重蒸)、丙酮(色谱级)、乙酸酐(色谱级)、ExtrelutTM20(美国Merck 公司),无水硫酸钠(180 ℃烘烤4 h,冷却后贮于密闭容器中),三氟乙酰酐、三氟丁基咪唑、3-MCPD标准品和五氘代-3-氯-1,2-丙二醇(d5-3-chloro-1,2-propanediol ,d5-3-MCPD)标准品均为进口标准品。

1.2 色谱条件

色谱柱:DB-5MS, 30 m×0.25 mm×1.4 μm;载气(氦气):1.0 ml/min,恒流;气化室温度:230 ℃;进样量:1 μl;进样方式:不分流;程序升温:50 ℃(1 min)以2 ℃/min 升温到90 ℃,再以40 ℃/min升温到250 ℃(保持5 min);溶剂延迟8 min;传输线温度260 ℃。

1.3 质谱条件

离子化方式:EI,70eV;质谱扫描范围:50至500 amu;离子源温度:230 ℃;四级杆温度:150 ℃;扫描方式:全扫描和选择离子扫描同时扫描。

1.4 标准溶液

1.4.1 标准储备溶液

分别准确称取10.0 mg 3-MCPD 和d5-3-MCPD标准品于2个10 ml容量瓶中,加入乙酸乙酯溶解,并稀释至刻度。

1.4.2 标准中间溶液

分别准确移取1.00 ml 3-MCPD 和d5-3-MCPD标准储备溶液于2个10 ml容量瓶中,加正己烷稀释至刻度。

1.4.3 标准使用溶液

准确移取0.50 ml 3-MCPD标准中间溶液于25 ml容量瓶中,加正己烷稀释至刻度,3-MCPD标准使用溶液的浓度为2.00 μg/ml;准确移取1.00 ml d5-3-MCPD标准中间溶液于10 ml容量瓶中,加正己烷稀释至刻度,d5-3-MCPD标准使用溶液的浓度为10.00 μg/ml。

1.5 样品前处理

1.5.1 取样

称取试样2.00 g于100 ml烧杯中,加约2 g 20%的氯化钠溶液,加入20 μl d5-3-MCPD标准使用溶液,超声10 min。在烧杯中加入5 g硅藻土,拌匀。

1.5.2 样品净化

在层析柱下端填少量玻璃棉,再依次加入10 g无水硫酸钠、5 g硅藻土、1.5.1中拌好的样品、少量无水硫酸钠,先用20 ml乙醚淋洗装好的层析柱,再用40 ml正己烷淋洗,弃去淋洗液,最后用150 ml乙醚洗脱,收集洗脱液。在洗脱液中加入20 g无水硫酸钠,静置10 min,再将洗脱液转入鸡心瓶中在35 ℃旋蒸至近干,将浓缩液转移到样品瓶中,用正己烷定容至2 ml(样品提取液)。

1.5.3 衍生化

在样品提取液中加入40 μl三氟丁酰基咪唑,在70 ℃下衍生30 min。放置到室温,加入2 ml 20%的氯化钠溶液,涡旋,静置,吸取上层液于已加入0.3 g无水硫酸钠的进样瓶中,静置5 min,转移溶液到另一进样瓶中,上机测定。

1.6 空白试样的制备

称取20%的氯化钠溶液4.00 g于100 ml烧杯中,加入d5-3-MCPD标准使用溶液20 μl ,超声10 min。在烧杯中加入5 g硅藻土,拌匀。以下步骤与1.5.2和1.5.3相同。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液的选取和用量

本实验分别用150 ml乙醚和40%正己烷-乙醚(体积比)做淋洗液,分别洗脱负载3-MCPD 和d5-3-MCPD(二者均为200 ng)的层析柱,结果表明二者相比淋洗效果基本相同,但用40%正己烷-乙醚淋洗,测定的本底较高。本实验采用乙醚作为淋洗液。分别用150 ml乙醚洗脱负载3-MCPD 和d5-3-MCPD(二者均为200 ng)的5根层析柱,淋洗的速度分别控制为6、7、8、9、10 ml/min,实验结果证明淋洗的速度在8 ml/min左右时,测得的回收率最高。

2.2 衍生剂的选取

分别用丙酮、乙酸酐、三氟乙酰酐和七氟丁酰基咪唑作为衍生剂,在其他实验条件相同的情况下,七氟丁酰基咪唑的衍生效果最好。

2.3 标准曲线

分别准确吸取2.00 μg/ml的3-MCPD标准使用液10、20、40、80、160、320 μl于6个进样瓶中,分别加入20 μl(10.00 μg/ml)d5-3-MCPD内标使用液,用正己烷定容至2.0 ml,3-MCPD标准系列点浓度为20.0、40.0、80.0、160.0、320.0、640.0 ng/ml,d5-3-MCPD内标物的浓度均为100 ng/ml。进行仪器分析,以3-MCPD峰面积与d5-3-MCPD峰面积的比值(y)对3-MCPD浓度与d5-3-MCPD浓度的比值(x)绘制标准曲线。以目标组分的质谱图和保留时间与目标组分的标准物质的质谱图和保留时间对照进行定性,选择特征离子定量。经DB-5MS分离后的目标物的保留时间、定性定量离子、相关系数见表1。表中数据表明,目标物分离度较好,相关系数在0.999 8以上。

注:d5-3-MCPD为五氘代-3-氯-1,2-丙二醇;3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇。

2.4 精密度、检出限与回收率试验

在蚝油样品中添加3个浓度点的标准溶液做回收试验,重复操做6次,d5-3-MCPD的回收率均大于70%,3-MCPD的回收率在80%～95%之间,RSD为2.05%～4.15%,以3 倍信噪比计算,得方法的检出限为2.0 μg/kg。见表2。

注:本底值均为0.00 ng。

3 结论

建立的GC-MS 方法能够将蚝油中3-MCPD 与其他物质进行很好分离,同时选用捷伦5975B型气相色谱-质谱联用仪全扫描和选择离子扫描的功能进一步提高了方法的准确性和稳定性,为蚝油中3-MCPD 的检测提供了一种简便、可行的方法。

摘要：目的 探讨气相色谱-质谱法测定蚝油中3-氯-1,2-丙二醇(3-chloro-1,2-propanediol,3-MCPD)的分析方法。方法 蚝油中的3-MCPD经过层析柱净化,经三氟丁酰基咪唑衍生,用气相色谱-质谱法测定,通过目标组分的质谱图和保留时间与目标组分的标准物质的质谱图和保留时间对照进行定性,选择特征离子定量。结果 样品加标回收率在80%～95%之间,相对标准偏差在2.05%～4.15%之间,检出限为2.0μg/kg。结论 在该方法中采取净化及衍生方法,适用蚝油中3-MCPD的测定。

关键词：气相色谱-质谱法,蚝油,3-MCPD

参考文献

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