纤维素液晶材料研究（精选十篇）
纤维素液晶材料研究 篇1
1. 生物体内的液晶态物质
液晶态物质普遍存在于生物体内。生物体内的四大有机化合物——蛋白质、核酸、脂类、多糖等的分子链上多有苯环和能够形成氢键的极性基团及不对称原子，具备了形成液晶态的条件，可以形成溶致型液晶，它们在水溶液中多呈棒状或扁平状。探索这些有机生物大分子的液晶行为，已成为近年来研究的热点[2]。
(1）蛋白质
蛋白质是构成人体组织器官的支架和主要物质，在人体生命活动中，起着重要作用，可以说没有蛋白质就没有生命活动的存在。蛋白质是由α-氨基酸按一定顺序结合形成多肽链，再由一条或一条以上的多肽链按照其特定方式结合而成的高分子化合物。肽链是蛋白质的一级结构，而多肽则是蛋白质水解的中间产物。科学家早在1950年就从人工合成的多肽—聚-γ-苄基-L-谷氨酸酯（PBLG）的氯仿溶液在蒸发过程中观察到双折射的现象，Robinson随后对PBLG的溶液体系进行了仔细研究，发现PBLG在溶液中是一种棒状刚性分子，当溶液浓度达到某一临界值时，PBLG在溶液中定向排列，开始出现液晶态。液晶态的PBLG溶液呈现平行的、等间隔的、明暗交替的带状结构，相邻的暗带或明带之间的间隔有周期性，变动范围在2～100um之间，其周期性间隔大小受溶剂、浓度和温度影响，这些证明了PBLG能形成胆甾相液晶。胶原是动物体内含量最高的一类高特异性的蛋白质，其含量约占人体总蛋白含量的30%。Girand-Guille等用偏光显微镜和扫描电镜观察到人软骨骨髓呈六角型圆柱状，这些圆柱体是由大量的同轴胶原纤维的薄层形成的，这些薄层明暗相间，从侧面看呈弧状，类似胆甾相液晶片层结构的堆积[3]。Martin等将中性的I型胶原溶液用p H=7.4的磷酸盐缓冲溶液透析后，将其浓缩至5～30mg/ml，通过偏光显微镜观察到胶原分子具有向列相和预胆甾相的液晶态现象[4]。Hulmes通过实验进一步证实了动物体内的胶原纤维是先经过原胶原分子液晶态的自组装，再组装而成的[5]。
(2）核酸
核酸是另一类生物大分子，其相对分子质量达到几十万至几百万，核苷酸是组成核酸的基本单位。一个核苷酸分子是由一分子含氮的碱基、一分子五碳糖和一分子磷酸组成的。根据五碳糖的不同可以将核苷酸分为脱氧核糖核苷酸（DNA）和核糖核苷酸（RNA），其中DNA是储存、复制和传递遗传信息的主要物质基础，具有双螺旋结构。自从Robinson在1958年观察到DNA分子在溶液中呈棒状，达到临界浓度时呈胆甾相液晶时，DNA的液晶行为也成为研究关注的热点[6]。夏若虹等采用小牛胸腺DNA为原料，将其溶于去离子水中，观察到在溶液浓度大于5%时，DNA能形成较好的液晶态，且呈典型的胆甾相液晶态[7]。Blanc等通过低温电子显微镜观察到在精液中，DNA分子呈胆甾相液晶并存在相错，形成有间隔的六角形。以上研究证明，生物体内的DNA在一定的条件下是以液晶态的形式存在的[8]。
(3）脂类
脂类包括磷脂类、中性脂类、神经鞘脂类、糖脂类和类固醇等。它们是构成生物膜的重要原料，对维持生命机体的结构和功能，起着非常重要的作用。磷脂、类固醇及糖脂等是脂类的主要组成部分，它们都是双亲性分子，在适当溶剂中，都可以呈现液晶态。磷脂头部是强极性、易溶于水的亲水端，尾部是由16～20个碳原子的两条脂肪链组成，像油一样的疏水端。当大量的磷脂与水混合时，要经历一个从混浊到清亮溶液的相转变过程，呈现出液晶态质。Vill等报道了糖脂热致液晶和溶致液晶行为，其立方形的液晶构型为细胞的黏附提供了新的位点，从而为更好地促进细胞的生长与增殖以及为调控药物释放提供了新的思路[9]。
(4）多糖
多糖是由多个单糖分子缩合、失水而成的糖类物质。多糖的结构单位是单糖，其基本结构是（C6H10O5)n，相对分子质量从几万到几千万，结构单元之间以糖苷键相连接。1982年Ogura首次报道一种广泛存在于甲壳纲动物的甲壳内的天然多糖——壳聚糖具有液晶行为[10]，壳聚糖及其衍生物的液晶行为近年来成为人们研究的热点[11]。研究认为，壳聚糖分子链中含有羟基、氨基等可形成氢键的极性基团，具有很强的链刚性。随分子量的增加，壳聚糖溶致液晶的临界浓度成反比地减少，而脱乙酰度为50%时其临界浓度最高。吴大诚等报道了在二氯乙酸中呈液晶态的壳聚糖临界浓度的实验值，与采用Khokhlov-Semenov-Odijk理论（蠕虫连模型）得到的计算值一致，认为蠕虫连模型可以很好地解释壳聚糖在二氯乙酸中的溶质液晶行为[11]。也有研究认为，壳聚糖的液晶态是其胶束颗粒在分子间的相互作用下形成的自组装构型，是一种非平衡态的耗散结构[11]。
2. 液晶态物质在生物医用材料中的应用
(1）药物载体
将药物与溶质液晶复合，药物可被包裹在液晶态中的内水相和双层结构之间的憎水域中，这样既可以避免药物在消化过程中受到酶的破坏，又可将其控制传输到生物体的特定部位，在那里液晶的外壳溶解释放出药物，从而达到靶向给药的目的。目前在药物控释研究最多的主要是立方液晶，它具有两条互不相连的水道（aqueous channel），其中一条与外部相通，另一条则封闭。该体系以立方晶格为结构单元，在空间上三维延伸，具有双连续的网络结构，即脂质双分子层折成具有三维、循环排列和最小表面积的紧密，类似“蜂窝状”的结构。用于形成立方液晶的以单油酸甘油酯（Glycerol monooleate,GMO）的研究最多，其他的如磷脂[11]、吐温80[11]以及聚乙二醇类[11]等也都有报道。单油酸甘油酯构建的立方液晶，能在较高温度下（≈60˚C）保持稳定，其内部结构是三维循环延伸的，具有脂相与水相双连续网络结构，内表面积、粘度及膜强度很大，使其能够成为良好的药物载体[11]。Engstrom首次将立方液晶作为药物载体包裹生长激素抑制剂，注入兔子体内，可连续释放6h[11]。Al-Sayed等以GMO包载呋塞米，药物在p H5.8介质中可缓释长达24h[11]。它既可包封水溶性药物，如四环素、头孢唑啉等，也可包封脂溶性药物，如维生素E，阿司匹林等，甚至一些大分子如蛋白质类药物如血红蛋白和胰岛素等也能包封在其中。Sadhale用GMO包载胰岛素，分别以搅拌后、未搅拌的立方液晶胰岛素、搅拌过的胰岛素溶液及生理盐水（对照），给四组SD大鼠进行皮下注射，结果发现搅拌过的胰岛素溶液几乎没有降血糖活性，而包载在GMO中的胰岛素仍保持降糖活性，几乎不受搅拌的影响[11]。
(2）血液相容性材料
具有良好的血液相容性是生物材料的基本要求之一，用于心血管疾病发病部位的组织和器官的修复和替代用材料同血液有短期或长期直接接触，所以要求有严格的血液相容性性能，不得引起溶血、凝血等机体的不良反应。血液和材料相互作用的机理表明，当材料与血液接触以后会引起血液发生许多物理、化学和生物变化，其中最快的变化是血浆蛋白在材料表面的吸附，在材料表面形成附着的蛋白质吸附层。当材料表面吸附一定的γ-球蛋白和纤维蛋白原后，血小板就会黏附在材料蛋白层的表面，血小板受到材料刺激后粘性增加，进一步聚集释放大量的凝血因子而导致凝血。
生物体血管壁具有良好的血液相容性，研究认为血管内膜中流动的、取向的液晶态结构是其具有优良抗凝血性能的主要原因。模拟血管内壁的天然结构，将液晶材料引入聚合物基材中制成聚合物/液晶复合材料，能够有效改善纯基材的血液相容性。本课题组周长忍教授在上世纪末首创提出用小分子的胆甾醇油烯基碳酸酯（COC）修饰聚氨酯（PU），结果证明复合膜表面形成了防生物膜的两相分离结构，PU的血液相容性得到提高[11]。将液晶态物质与其他常用的生物材料，如聚硅氧烷、聚乳酸、壳聚糖等复合，证明了复合材料表面的液晶态结构能在一定程度减小材料对红细胞的破坏和减少血小板的吸附，延缓凝血时间，使材料的血液相容性得到一定的改善[11]。研究进一步发现，相比小分子液晶，加入聚合物液晶虽然抗凝血性不如小分子液晶好，但其在共混物中能够较稳定的存在，而小分子液晶在体液中较易流失[11]。屠美等则改进了胆甾醇液晶和基质材料共混时的方法，在成膜过程中施加了不同强度的电场，制成取向聚氯乙烯/液晶复合物、聚氨酯/液晶复合膜，通过调控液晶的含量和外加电场强度来控制取向聚合物/液晶复合膜中液晶畴尺寸，进而控制液晶畴取向性能，提高复合膜中小分子液晶的稳定性和排列有序性[11]。除了溶质液晶，计剑等使用长链烷基修饰的胆固醇癸二醇醚，制备出胆固醇基团直接键合和通过长链烷基柔性链键合的胆固醇-聚硅氧烷接枝共聚物，该共聚物可以形成热致液晶，结果显示其同样有助于降低材料表面的血小板黏附和延长再钙化时间，具有良好的血液相容性[11]。
(3）生物传感器
生物传感器的基本原理是基于生物活性材料具有的优异的分子识别能力，因此对测定物质有较高的选择性和灵敏度，可被用于病原体检测、重大疾病诊断、基因组学分析等领域。生物传感器与传统的各种物理传感器、化学传感器的最大区别在于：生物传感器的感受器中含有生命物质；探索和揭示出生命系统中信息的产生、存储、传输、加工、转换和控制等。液晶生物传感器是基于液晶对外界刺激物（如热、电场或磁场）的快速反应原理而制备的。传感器中各向异性，有序排列的液晶会被引入的抗体分子或细胞打乱，初始状态的任何变化与引入物的性质和浓度有关，而这种排列上的变化可通过光学信号传达，这正是液晶生物传感器的工作原理。
1998年，Abbott等首先开辟了将液晶分子作为传感元件的液晶生物传感领域的研究先河[11]。Andrew和Daniel结合了阳离子表面活性剂（OTAB），构建了DNA液晶传感器，实现对DNA的低浓度检测，能够很好地区别一个碱基错配的DNA[11]。Engelhardt等研制了用于检测DNA杂化的生物传感器，其基本原理是利用了液晶取向的改变。Abbott等用机械摩擦法诱导牛血清白蛋白组成膜液晶分子排列，构建了良好的牛血清白蛋白液晶传感器[11]；利用月桂酸钾醋/正癸醇和水的溶质液晶混合物，研制出免疫球蛋白液晶生物传感器[11]。其领导的研究小组还通过一系列的研究发现，液晶相与水相之间的磷脂分子的自组装行为使液晶分子以特定取向，根据生物分子之间的结合反应特点，并影响液晶的取向排列以及通过偏光图像的变化获得液晶取向排列等原理，从而提出了基于液晶的生物传感检测方法，并用于检测细胞、蛋白、多肽、Ig G和有机磷等生化物质[11]。
(4）组织工程支架材料
组织工程的发展对生物材料提出了新的挑战，除应符合一般生物材料应具有的良好生物相容性外，还希望材料具有理想的生物降解性和良好的组织诱导性能。
Hadderlein对PLA基液晶系列共聚物进行了成骨细胞形态学测试，发现细胞对材料无排斥现象，液晶材料对细胞无毒性，细胞质内无内含物和液泡，证明了其具有良好的细胞亲和性[11]。胆固醇（CHOL）是细胞膜的基本成分，对细胞膜具有热力学亲和作用，具有调节细胞膜磷脂双分子层黏附和迁移的作用。采用CHOL修饰生物材料，可赋予其良好的细胞亲和性，促进细胞的黏附和增殖[11]。罗丙红等制备了胆固醇-g-聚乳酸（CHOL-g-PLA）低聚物，发现其为一种热致胆甾型液晶，将其与PLA复合后通过静电纺丝获得纳米纤维膜，复合膜的拉伸强度显著大于CHOL/PLA共混膜，且体外骨髓间充质干细胞培养结果显示其细胞相容性也要优于相应的PLA和CHOL/PLA纳米纤维膜[11]。对羟基肉桂酸（HCA）是一种来源于植物的天然羟基芳酸类单体，对人体无毒，常被用作合成液晶高分子，Kaneko等对HCA的均聚物和HCA与乳酸（LA）的共聚物进行了研究，并对HCA均聚物进行了生物相容性测试，研究显示液晶膜显示出良好的细胞吸附能力，并能够支持细胞的生长[11]。本课题组等则通过对高浓度胶原溶液施加外剪切力，在体外成功获得了处于液晶态的I型胶原基质，发现与普通无定形态的胶原相比，这种液晶态的胶原基质不仅有利于促进人脐带干细胞的粘附增殖，并且能够促进ALP、Collagen I等成骨基因的表达，显示液晶态胶原具有良好的促进干细胞成骨定向分化的性能，这对于构建诱导型生物支架具有重要的意义[11]。
3.展望
随着近年来对于生物体的液晶现象以及液晶的特殊性质研究的不断深入，液晶在生物医用材料领域的应用正得到越来越广泛的关注。尽管液晶态的生物医用材料的研究大多还处于基础研究阶段，但发展的趋势良好，未来的主要研究方向可包括：
(1）模仿生物液晶的天然结构，合成具有良好血液相容性和细胞亲和性的高分子材料。
(2）与3D打印技术相结合，构建具有能够促进干细胞定向分化的生物诱导型三维支架。
(3）将酶联免疫法、荧光分析等方法与液晶生物传感技术相结合，可以发展更灵敏更快速的传感器，以用于病原体检测、重大疾病诊断、基因组学分析等领域。
参考文献
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纤维素液晶材料研究 篇2
贾继红
【1】，许爱芬
【1】，路学成【2】，谢霞
【2】
摘要：碳纤维增强型复合材料由于其高温下仍保持高硬度、高强度，质量轻等性能被广泛应用于军事工业，但复杂的制造过程使得缺陷不可避免并影响使用。本文采用正交小波对碳纤维复合材料的探伤信号进行多尺度分析，通过对小波基、分解层数地选取以及对细节信息地处理和分析，总结出判定分层缺陷的损伤程度的方法，使得材料在失效前被提早发现。实验表明该方法有效。
关键词：碳纤维；复合材料；小波分析；无损检测
Tisting Study On Lamination Of Carbon fibrerein forced
composite material Jia Ji Hong[1],Xu Ai Fen[1],Lu Xue Cheng[2],Xie Xia[2]
Abstract: Carbon fibrerein Composite materials was widely used in war industry for keeping high-hardness、high-strength,and light weight etc,but the defect could not be helped after complicated manufacturing,and influenced use.Applied the orthogonal wavelet to explore carbon fibre reinforced composite material for the multiple-dimensioned analysis, put forward a method for estimating damaging degree by selecting basic wavelet、decomposing layer-number and detail signal processing.It’s advantage is that prevent the materal from invalidating,，and this method was proved effective.Key words: Carbon fibrerein ；Composite materials；Wavelet analys；nondestructive test
1.引言
近年来，碳纤维增强型复合材料在工业甚至国防建设中有了长足发展，特别是在飞机制造上，机体结构的复合材料化程度是衡量飞机先进性的一个重要指标。然而，碳纤维复合材料是复杂的各项异性多相体系，其质量存在离散性，成型过程与服役条件极其复杂，环境控制、制造工艺、运输以及操，作等都可能造成材料缺陷【2】使得结构失效。因此，结构材料的无损检测（NDT）无论是在制造上还是在实时应用上都显得尤为重要。
分层缺陷是碳纤维复合材料中最常见的缺陷形式，复合材料层合板在压缩载荷作用下将依次发生脱粘分层、分层扩展、再屈曲、最后压缩破坏。含分层损伤的复合材料层合板在面内压缩载荷作用下，其圆形分层缺陷上下端点的局部区域内材料受横向拉应力作用为主；分层缺陷大小对复合材料层合板的抗压强度和屈曲临界载荷影响显著；分层缺陷大小对复合材料层合板的压缩弹性模量影响不显著；对于4.40 mm厚复合材料层合板，当分层缺陷尺寸达到孔隙30 %就要考虑修补【3】。
超声检测是目前无损检测中应用最广泛的一种。在超声缺陷检测中，回波信号通常是一种被探头中心频率调制的宽带信号，该信号是属于时频有限的非平稳信号，因此选用具有时频局部放大能力的小波变换技术对信号进行处理和分析非常适宜。2.小波变换基本原理
2-1小波变换的特点
小波（wavelet）有两个特点：一是“小”，即在时域和频域都具有紧支集或近似紧支集；二是正负交替的“波动性”，也就是直流分量为零。小波分析是将信号分解成一系列小波函数的叠加，而这些小波函数都是由一个母小波函数经过平移与尺度伸缩得来的。相比傅里叶变换：用不规则的小波函数来逼近尖锐变化的信号显然要比光滑的正弦曲线好得多。由于所研究的信号为复合材料的超声检测信号，采样取得，故选用一维离散小波变换。
2-2离散小波变换
在实际应用中，为了方便使用计算机进行分析、处理，信号f(t)都要离散化为离散序列，伸缩因子a 和平移因子τ也必须离散化，成为离散小波变换，记为DWT。
离散小波变换定义为：
*WTf(a0j,k0)f(t)a(t)dt
j0,1,2,...,kZ j,k00为了减小小波变换系数冗余度，将小波基的α、τ离散化，而待分析信号f(t)和分析小波j,k(t)中的时间变量t并没有离散化。
002-2-1 小波基的选择
主要通过用小波分析方法处理信号的结果与理论结果的误差来判定小波基的好坏，由此决定小波基。虽然依据的标准不同，但总的来说，具有对称性的小波不产生相位畸变；具有好的正则性的小波易于获得光滑的重构曲线，从而可以减少误差。综上考虑，选用Daubechies(dbN)小波作为小波基。
Daubechies(dbN)小波： dbN 是简写，N 为小波的阶数。小波ψ(t)和尺度函数φ(t)中的支撑域为2N-1，ψ(t)的消失矩为N。除N＝1 外，dbN 不具有对称性（即非线性相位）。dbN 没有明确的表达式（除了N＝1 外），但转换函数h 的平方模是很明确的。Daubechies 小波具有以下特点：
ⅰ 在时域上是有限支撑的，即ψ(t)长度有限。而且其高阶原点矩tp(t)dt0，p=0~N；N值越大，ψ(t)的长度就越长。ⅱ 在频域上ψ(ω)在ω＝0 处由N 阶零点。
ⅲ ψ(t)和它的整数位移正交归一，即：(t)(tk)dtk。ⅳ 小波函数ψ(t)可以由所谓“尺度函数”φ(t)求出来。尺度函数φ(t)为低通函数，长度有限，支撑域在t=0~(2N-1)范围内。如图2.1 和2.2 所示，此为 Daubechies 小波(N=1、2、3、4、5、10)的ψ(t)及φ(t)的波形。
图2.1 db1-db10 的小波函数 Fig 2.1 Function of wavelet db1-10
图2.2 db1-10 的尺度函数
Fig 2.2Scale function of wavelet db1-10 2-2-2 小波分解层数的确定
根据小波分析理论，因为小波分解过程是迭代的，理论上它能无限进行下去。小波分解层数越多，信号的高低频部分就分解的越彻底；同时，分解层数越多，计算量也就越大，由于在小波分解过程中每次分解都会对所得到的系数进行“二次采样”，这样就使得系数的长度变为上一层系数长度的一半。本实验研究使用的信号长度为128，如果按定义进行分解，当分解了7 次以后，系数的长度值就会变为1，如果再分解下去就失去了实际意义。因此，分解层数要小于等于7。
借鉴熵的标准可以完成分解层数的选择。
⑴ 信息熵的定义：对于给定信号s ={s(k)},信息熵定义为：
E(s)p(k)logk
1p(k)
p(k)其中，s(k)2s2是信号的第k 个元素的规范化能量，此处将信号归
1plog()limxlogx0p的值定义为0； 一化处理。根据：x0，将p=0 时 ⑵ 信息熵的物理意义：反映了信源输出消息之前平均不确定性程度的大小，熵越大，信息的不确定性越大；
⑶ 信息熵表示信源输出每个符号所提供的平均信息量，它是一种信息的测度。分别对原始信号和低N（N＝1，2，3，4，5）级细节系数求信息熵，分解层数越多，得到的细节系数的熵越小，表明信息的确定性越大，若细节系数的熵与原始信号的熵之比小于5%，则认为此时细节系数已确定，分解层数已满足要求，不需要进一步分解。本实验选择db5 小波函数对信号进行分解，按信息熵的定义公式进行计算，当进行第五层小波分解时，第五层细节的系数信息熵与原始信号的信息熵之比恰好小于5%，故分解层数选择5。3.材料损伤程度的判定
将超声检测的原始信号进行去噪处理，去噪后的信号如图3.1 所示：
图3.1去噪后的原始信号
Fig 3.1 Original signal of obliterated noise 原始信号即使是去除了噪声也很难从中分辨带有损伤特征的重要部分，更不可能判断材料的损伤情况。因此，需要将原始信号（s）进行细节提取，即小波变换：选用db5 为小波基对原始信号进行5层分解，分解后的近似系数和细节系数如图3.2所示：
图3.2 损伤信号的5 层分解
Fig 5.8 Decompose of 5 layers of damaged signal 由图可知，5层分解能够清楚地显示信号所有细节特征，可从中提取显示缺陷特征的细节进行分析。以此方法分别对三个原始去噪信号（采自三个损伤程度不同而材料相同的复合板）进行5层小波分解，提取三个信号的第5层细节系数进行分析和比较，如图3.3～图3.5所示：
图3.3 损伤信号1的第5 层细节系数
Fig 3.3 Detal information of No.5 layer of damaged signal 1 5
图3.4 损伤信号2的第5 层细节系数
Fig 3.4 Detal information of No.5 layer of damaged signal 2
图3.5 损伤信号3的第5 层细节系数
Fig 3.5 Detal information of No.5 layer of damaged signal 3
先从三个复合板的细节信息中找出每个板的各次底面回波和缺陷处回波：相邻两个底面回波出现的时间间隔是相同的；由于回波能量越来越小，故底面回波幅值依次减小；缺陷处回波介于两次底面回波之间，幅值介于首次回波和残余噪声之间。缺陷信号在每个频率上的值都是对称分布，幅值分布比较均匀，且大部分都在一定区域之内，幅值大小描述了损伤程度。通过比较三个信号的细节系数可知：试件3 受损最严重，试件2 次之，试件1 最轻，但试件1 较其它两个板受损数量多。分析结果与实际损伤情况相同，证明该判定方法有效。4.结论与展望
论文通过分析小波理论和信息熵概念，结合分析信号的特点，对小波基和分解层数进行了选择；对三个材料、结构相同，损伤不同的复合板的原始去噪信号进行小波分解，通过分析、对比最高层细节系数，判定了三个复合板的损伤程度，并总结出判定方法。
参考文献
纤维素液晶材料研究 篇3
摘 要：随着人们对环境问题的重视，利用农作物秸秆纤维作为增强体来制备复合材料越来越引起人们的重视。本文叙述了秸秆纤维、纤维复合材料概念和分类，对包括木塑复合材料、秸秆纤维、树脂基复合材料和秸秆纤维、水泥基复合材料在内的几种典型的秸秆纤维增强复合材料的研究现状做了详述，并对秸秆纤维增强复合材料的应用发展前景进行了展望。
关键词：农作物秸秆；秸秆纤维；复合材料
中图分类号： TQ323.4 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）26-60-2
0 引言
我国是农业大国，农作物秸秆资源非常丰富，每年包括玉米、小麦、稻草、棉花秸秆等在内的农作物秸秆产量可达数亿吨[1]。但这些丰富的秸秆资源却未得到很好的利用，目前的利用率只有约10%左右，而这其中的大部分又都是通过制造有机肥、直接还田、作动物饲料和作燃料等这些不加任何处理的方式低效率利用，经技术处理后利用的仅占2.6%[2]。其余60%多的秸秆均被作为废弃物直接焚烧掉，这不仅造成了自然资源的严重浪费，而且造成严重的空气污染，恶化的人类生存环境，因此，秸秆的处理急需一种更为有效的利用方法和途径。利用农作物秸秆来制备一些新型复合材料既可以有效利用农作物秸秆资源，又可减少环境污染，也是附加值非常高的一种秸秆处理方法，因此利用秸秆资源制备秸秆纤维复合材料已经成为秸秆处理研究的热点之一。为此，本文就秸秆纤维增强复合材料的研究进行了综述。
1 秸秆纤维
秸秆作为农作物的副产品，具体可分类为经济作物秸秆（油菜秆、麻秆、芦苇秆、棉花秆、豆类秸秆）和粮食作物秸秆（麦秸秆、谷类作物秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆）[3]。秸秆纤维是将秸秆材料通过化学方法和物理机械处理的方法，得到稳定和细化后的纤维素纤维，秸秆纤维自身就是一种复合材料。一般来说，秸秆纤维的表面处理要采用两种方法：物理方法与化学方法。物理方法包括表面原纤化处理以及放电处理。化学方法有碱化处理、酯化处理、接枝改性、浸渍处理、涂层处理等。
2 纤维增强复合材料
凡是由两种或两种以上性质差异的原材料， 通过某种工艺方法形成的多相材料（各相间存在有明显的界面）都可称为复合材料。复合材料两个显著的特点分别是：材料的可设计性，就是按不同的性能需求进行材料的设计与制造。另外一个就是材料与结构件的一致性 。纤维增强复合材具有高强、轻质、耐腐蚀、抗疲劳等特点。
复合材料的加工方法常用的有三种方法：①传统的加工方法或改进后的传统加工方法；②水力喷射加工；③激光加工。
3 典型秸秆纤维增强复合材料
3.1 秸秆/橡胶复合材料
秸秆/橡胶复合材料是将秸秆进行粉碎处理后，将其粉末填充于天然橡胶或丁腈橡胶基体里而制备的复合材料。相关的研究表明，将天然橡胶加入秸秆后门尼粘度会增大、流动性会下降，而且加工流动性也会变差，秸秆/天然橡胶复合材料的门尼粘度与秸秆用量成正比。而在机械性能方面，秸秆对天然橡胶（NR）一般只是起填充作用，对材料的机械性能影响不大；而对丁腈橡胶（NBR）而言，秸秆纤维的加入材料的强度和硬度提高，即具有一定的补强作用。用硅烷偶联剂对秸秆纤维进行处理后，或对秸秆纤维进行碱化处理后都可以明显提高秸秆纤维/橡胶复合材料的力学性能。在天然橡胶中加入秸秆纤维后，所得复合材料的耐热老化性能相较于天然橡胶本身在一定程度上有所降低。
3.2 木塑复合材料
木塑复合材料（wood plastics composites，WPS）是一种绿色环保型复合材料。主要是用热塑性聚合物（如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等）为基体，秸秆纤维或木粉为填料即增强体的复合材料。
木塑材料的研究最早开始于美国，至今已有几十年的历史，1997年加拿大Onyx公司首批生产线生产，现在国外目前大批生产主要集中在美国、加拿大、日本、俄罗斯、乌克兰、保加利亚。国外的研究主要集中在对木粉复合材料的预处理、增韧和增强复合材料以及吸水性复合材料。在我国，木塑复合材料始于福建林学院于20世纪80年代中期开始的研究，相比较国外起步较晚。1999年形成较为完整的工艺生产线，安徽蒙城县铝塑型材有限公司与蒙城县铝塑研究所合作研究完成了国内第一家大规模的木塑复合材料生产线。目前，国内一些生产技术比较先进的木塑公司产品已经赶上甚至超过国外，前景十分光明。 木塑材料的应用主要在这几个方面：建筑结构的部件、汽车内饰部件、室内外装修材料等。
3.3 秸秆纤维/PBS复合材料
秸秆纤维/PBS复合材料是以聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为基体，麦秸秆纤维、稻草秸秆纤维以及竹纤维为增强体合成的复合材料。主要工艺方法：熔融共混法、热压成型法。
Yang-Zhao运用热压成型法制备了稻草秸秆纤维/PBS复合材料，其优点在与不仅提升了复合材料的综合力学性能，复合材料的吸水性也大大降低了。张敏[8]对玉米秸秆采用水煮处理后与PBS共混制备出了玉米秸秆纤维/PBS复合材料，其力学性能大幅度的提高。
秸秆纤维/PBS复合材料目前的应用领域是非常广泛的，包括：餐饮（如饭盒、一次性果盘等）、医药（药瓶、药品包装袋、生物医用高分子材料等）、农业（农用地膜、水果蔬菜套袋等）生活（化妆品瓶等）。
3.4 秸秆纤维/水泥基复合材料
秸秆纤维水泥基复合材料就是将农作物秸秆（如小麦秸秆，玉米秸秆、高粱秸秆等）掺入到水泥中共混得到的复合材料，其具有轻质、隔热保温、吸声、节能环保的优点。
秸秆/水泥基复合材料具有很长的使用历史。张琳等 通过对小麦秸秆纤维水泥基复合材料进行性能测试发现：对小麦秸秆做碱液处理后可降低小麦秸秆纤维中溶出物水泥化影响，增强水泥硬化程度，提高综合力学性能。
秸秆/水泥基复合材料主要应用于建筑领域。
3.5 秸秆纤维增强脱硫石膏墙体材料
秸秆纤维增强脱硫石膏墙体材料是既经济又环保的新型材料。以稻草秸秆玉米秸秆作等作为增强体得到的。吴其胜对其制备与性能进行了研究，他发现：在抗压强度、抗折强度以及保温性能方面较普通脱硫石膏墙体材料都有了很大的提升与改善。
4 秸秆纤维增强复合材料的应用
秸秆纤维增强复合材料以及其制品在以下一些方面的应用：
①建筑和土工材料：由于秸秆纤维增强复合材料具有比重小，隔热、隔音性能好，在广泛用作建筑工程材料。秸秆纤维水泥基由于具有较高的抗裂性能，因此可用作建筑承重墙的材料；秸秆纤维石膏复合材料可作为建筑墙体的墙面材料和顶部装修材料；而木塑复合材料则在建筑业中应用更为广泛，可用于室内外的多种建筑材料，如：室内地脚线、吊顶板材、门窗的框套等。另外，秸秆纤维增强复合材料还可用于围护栏、门窗型材。还有正在研究并初步应用的，如：百叶窗、墙板等。孙成栋采用水泥作为胶结料，木质纤维用农作物秸秆替换，然后添加特种的复合添加剂，生产出一种秸秆纤维填充水泥复合板，已取得了不错的成效。
②其他方面：隔音板、绝缘板、抗腐蚀板材。将秸秆纤维与废旧轮胎颗粒复合制造出了建筑绝缘复板，经过测试性能，发现其具有良好的隔音性、绝缘性、强耐腐蚀等性能，能够用来替换建筑行业所用的的绝缘材料；电池隔板、某些有特殊功能的填充原料与元件，例如保温、密封、耐高温、防紫外线等。
5 结语
增强复合材料已经成为复合材料领域新的研究热点与重点。但仍旧存在有一些问题需要继续研究克服的。首先，作为增强体的秸秆纤维的制备及其表面处理技术已无法满足需求，要研制出综合性能稳定可靠的秸秆纤维增强体秆纤维复合材料那就必须更新工艺，更好的处理秸秆纤维。再者，成型工艺与生产设备也是需要不断更新的。决定复合材料的性能、成本的关键技术就是成型工艺与生产设备。最后，就是怎样能够更好地制备出可完全生物降解秸秆纤维复合材料。只有这样才能够使其成为真正意义上的“绿色材料”。秸秆纤维增强复合材料具有的可回收和可降解等优良性能，将会满足未来社会的各个领域，尤其是在环保领域的发展潜力。新工艺与新品种的出现姜维秸秆纤维增强复合材料的发展带来更大的发展前景。
参 考 文 献
[1] 李国忠，高子栋.改性秸秆纤维增强石膏基复合材料性能[J].建筑材料学报，2011，14（3）：413-417.
[2] 刘洪凤，俞镇慌.秸秆纤维性能[J].东华大学学报（自然科学版），2002，28（2）：123-128.
光致形变液晶高分子材料研究进展 篇4
所谓的光致形变液晶高分子材料指的是能够吸收特定波长的光, 而改变自身形状以及尺寸的一种高分子材料。光致形变液晶材料之所以能够对光进行响应是因为其分子中含有感光官能团。
光致形变高分子要满足一定的条件才能发生形变, Lendlein等人认为需要满足下面三个条件[1]:1) 感光官能团要以一定的方式引入到高分子材料中;2) 当感光官能团与分子发生可逆的光异构化的时候, 就能够引起材料在外观上的改变。因为这种变化可以传递给高分子链, 高分子链在构象上的变化则表现在外观形状以及尺寸的变化上;3) 该体系的维持需要有一定的交联度, 只有这样才能稳定材料最初的形体状态。光致形变液晶高分子材料要想有大的形变, 需要高分子链在材料中呈有序排列, 从而可以产生各向异性的响应, 这样产生的形变应力比较大。
Ikeda和俞燕蕾等人合成了一系列的液晶弹性体薄膜, 他们把偶氮苯官能团引入到该薄膜中从而可以有效地实现液晶弹性体薄膜在方向上所产生的可控光致弯曲的发生。如图1 (多畴液晶弹性体的光致形变弯曲图, 其中白色箭头的方向即为偏振光的偏振方向) 所示, 当多畴向列相液晶弹性体薄膜沿着任意方向发生弯曲的时候, 弯曲后用570nm波长的可见光照射, 薄膜可以恢复到原来的状态, 这是因为薄膜的弯曲方向与入射偏振紫外光的偏振方向一致, 所以可以通过简单的改变入射光偏振方向, 即可简单地精确控制薄膜的对弯曲方向。
Lee等人在最近研究出了一种全新的液晶高分子薄膜, 这种薄膜在其主链上含有偶氮苯基团, 而且薄膜也可以根据线性偏振光来控制自身所弯曲的方向变化。同时, 这种薄膜也是一种非化学交联的体系, 所以这就让它能够广泛应用于纤维制成或任意形状的光响应材料。另外, 该材料也证明了, 光致形变液晶高分子材料不一定需要化学交联。
类似纤毛功能的微型执行器是由van Oosten等人通过喷墨打印技术制备出的一种新执行器, 这种结构的纤毛可以在有光照的情况下自行运动。如图2 (a) 所示, 当将它放置于水中的时候, 它就可以产生变比较强烈的扰动, 从而达到促进液体快速交融混合的目的。
另外, 通过选择不同的构件, 可以实现对纤毛运动幅度大小的调控 (图2 b) , 最吸引人注意的一个特点是这种构件的制备可以使用不同类型的喷液进行操作, 比如喷涂打印, 如此, 所使用的成本更加低廉, 所以, 这就也促使了大面积制备响应性的执行器件。在涉及到替代传统的电驱动执行器方面, 同样有着非常明显的优势;图2 c是该执行器成分的化学结构式。
图2 (a) 当采用不同波长的光驱照射人工纤毛的时候, 就会令其产生不规则的运动行为; (b) 当采用紫外光进行照射的时候, 液晶高分子纤毛在水面所产生的运动行为; (c) 为构成执行器的液晶单体化学结构式。
结论:由于光的一些优异特点, 使得光致形变液晶高分子材料在现实的应用中有着诸多的特点, 这些特点使光驱动型执行器不需要使用其他的相关辅助设备, 只需要通过改变自身的形状及尺寸就可以将光能直接转化为有用的机械能, 所以, 它将有望在微机械领域中大放光彩。
摘要：光致形变液晶高分子材料是指吸收光能后, 分子间或分子内发生物理变化或化学变化的一类智能材料。因为光具有环保性、远程可控性、瞬时性等特点, 所以光致形变液晶高分子材料受到了越来越多研究者的关注, 成为了研究的一个热点。光致形变液晶高分子材料的伸缩、弯曲、爬行、转动等复杂的三维运动可以通过合理的设计来实现。本文综述了近年来光致形变液晶高分子材料的研究进展及其应用。
关键词：材料,液晶高分子,光致形变高分子材料
参考文献
[1]Jiang H, Kelch S, Lendlein A, Polymers move in response to light, Advanced Materials, 2006, 18 (11) :1471-1475.
纤维素液晶材料研究 篇5
玻璃纤维复合材料的原子氧剥蚀效应试验研究
对两种玻璃纤维复合材料开展了原子氧效应的地面模拟试验研究.总结了试验前后试样质量及表面形貌的.变化规律,计算得到了材料的剥蚀率.试验结果表明,随着原子氧累积通量的增大,玻璃纤维复合材料的质量和体积损失减慢.经分析认为,在原子氧与复合材料的作用过程中,树脂优先被剥蚀,而将纤维暴露在外,由于玻璃纤维对底层树脂基体的遮挡作用,导致在原子氧效应试验后期,玻璃纤维复合材料的剥蚀速度减缓.
作 者：赵小虎 沈志刚 王鑫 邢玉山 ZHAO Xiao-hu SHEN Zhi-gang WANG Xin XING Yu-shan 作者单位：北京航空航天大学,流体力学教育部重点实验室,北京,100083刊 名：宇航学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF ASTRONAUTICS年，卷(期)：27(6)分类号：V414.8关键词：原子氧效应 复合材料 地面模拟试验
纤维素液晶材料研究 篇6
【摘要】聚乙烯醇（PVA）纤维作为一种新型合成纤维，在工程领域已经得到了广泛的应用。综述了PVA纤维的基本性能及近年来国内外关于PVA纤维对水泥基复合材料抗冻与抗侵蚀性能影响的研究进展，分析并总结冻融、氯盐侵蚀以及硫酸盐侵蚀情况下，PVA纤维对水泥基复合材料性能的改善。在改善抗冻性能方面，研究主要集中在PVA纤维掺量及国内外PVA纤维对抗冻性能的影響；在抗侵蚀性能提高方面，研究主要集中在PVA纤掺量对水泥基复合材料抗侵蚀性能的影响。在此基础上，提出进一步研究的方向。
【关键词】聚乙烯醇纤维；水泥基复合材料；抗冻性；抗侵蚀；纤维掺量
【中图分类号】TU528.581
【文献标识码】A
【Abstract】Polyvinyl alcohol （PVA） fiber as a new type of synthetic fiber has been widely used in the field of engineering. In this paper， the basic properties of PVA fiber and its influence on the frost resistance and corrosion resistance of PVA fiber in cementitious composites are reviewed. The properties of PVA fiber in cementitious composites are also analyzed and summarized under the condition of freeze-thaw， chloride and sulfate attack. In the aspect of the frost resistance improvement， the research mainly concentrates on the influence of the PVA fiber content and the PVA fiber at home and abroad on the frost resistance. In terms of the anti erosion performance improvement， the research mainly concentrates on the influence of PVA fiber content on cementitious composites. On this basis， it puts forward the direction of further research.
【Key words】Polyvinyl alcohol fiber；Cementitious composites；Frost resistance；Corrosion resistance；Fiber content
1. 引言
（1）冻融、侵蚀等环境因素是导致混凝土及其他水泥基复合材料结构耐久性下降的重要因素。Mehta[1]指出：“当今世界混凝土破坏原因，按重要性递减顺序排列是：钢筋锈蚀、冻害、腐蚀作用”。因此，改善混凝土及其他水泥基复合材料的抗冻性与抗侵蚀性对其耐久性的提高意义重大。在高层建筑、桥梁、隧道、地铁、港口码头、铁路等工程建设领域，对高强高性能混凝土的需求日益增加，但我国南方地区的混凝土均处在一定的受侵蚀环境下，北方地区的混凝土均处在一定的受冻环境下，导致一些混凝土结构存在严重耐久性不足的问题，制约了其发展。因此，为了进一步提高混凝土的耐久性，对提高其抗冻性与抗侵蚀性提出了更高的要求。
（2）自从水泥基复合材料（ECC）出现以后，其高抗拉强度、高韧性、高耐久性等优点，受到了国内外广大学者的重视，尤其在耐久性方面已经取得了一系列研究成果[2～7]。高抗拉强度和高弹性模量的PVA纤维是实现ECC优良性能的关键材料，对提高ECC的抗冻性能与抗侵蚀性能有重要的作用。
（3）但是，在掺加高强高模的PVA纤维来提高水泥基复合材料的抗冻性与抗侵蚀性的试验研究与工程应用方面，目前还缺少系统的研究。本文综述了近年来PVA纤维对水泥基复合材料抗冻与抗侵蚀性能影响的研究进展，并对进一步研究作了展望。
2. PVA纤维的基本性能
与常见的合成纤维相比，PVA纤维具有以下几点优势：（1）高弹性模量与高抗拉强度；（2）亲水性好；（3）与水泥基复合材料具有较好的界面结合状态；（4）直径适中。此外，由于其环保、无毒、分散性好、成本较低等优点，成为制备ECC的首选而得到广泛应用。PVA纤维在水泥基复合材料中分散均匀、乱向分布，在水泥基复合材料中起到增强整体性、提高抗裂性的作用，从而提高水泥基复合材料的抗冻及抗侵蚀性能。
3. PVA纤维对水泥基复合材料抗冻性影响的试验研究
（1）近年来，国内外逐渐开展了采用PVA纤维提高水泥基复合材料抗冻性的研究。
在北方寒冷地区，冻融作用往往是导致建筑物劣化乃至破坏的最主要因素， 为了评价PVA纤维增强水泥基复合材料抗冻融能力，国内外学者进行了一系列抗冻性能试验。
（2）Nam[8]通过以PVA纤维增强水泥基复合材料、聚丙烯纤维增强水泥基复合材料及普通混凝土三者为对比，对相对动弹性模量的变化和质量损失进行了试验研究，结果表明：相对于原始试件，经过300次冻融循环后PVA纤维增强水泥基复合材料仍具有较好的耐久性。说明PVA纤维的掺入对PVA纤维增强水泥基复合材料的抗冻性提高具有相当大的作用。
（3）ahmaran等[9]通过掺加PVA纤维与不掺加PVA纤维的两组非引气ECC试件的对比，得出结论：PVA纤维的掺入明显改善了ECC的抗冻性能，且由PVA纤维掺入所带来的更大体积的孔隙也可能对ECC抗冻性能的改善有一定作用。
（4）刘曙光等[10]通过快速冻融试验方法，研究了不同PVA纤维掺量（0%、1.0%、1.5%、2.0%）的PVA纤维水泥基复合材料试件在不同冻融循环次数下的动弹性模量，进而研究了材料的抗盐冻性能。试验结果表明：1.5%纤维体积掺量的PVA纤维水泥基复合材料的抗盐冻性能较好。
（5）徐世烺[11]通过对掺加PVA纤维的超高韧性水泥基复合材料（UHTCC）在冻融循环条件下质量损失、动弹性模量损失的试验研究及与普通混凝土、钢纤维混凝土和引气混凝土的对比可知，经过300次冻融循环后UHTCC动弹性模量损失不超过5%、质量损失不超过1%，抗冻性指数为92%，抗冻等级大于F300，而普通混凝土与钢纤维混凝土的抗冻等级则分别为F100和F150。在不掺加引气剂的条件下，UHTCC质量损失和动弹性模量损失方面与引气4.7%的引气混凝土接近。由此可知，掺加PVA纤维的UHTCC材料的抗冻性明显优于普通混凝土和钢纤维混凝土。
（6）Yun等[12]通过快速冻融试验，以总体积掺量为1.5%的PVA与PE混合纤维及水胶比为试验变量，研究了延性纤维增强水泥基复合材料（DFRCCs）100mm×100mm×400mm棱柱体试件在不同冻融循环次数下的相对动弹性模量及质量损失，结果指出：经过300次冻融循环后，四种不同工况DFRCC试件的相对动弹性模量均下降约3%，质量损失均小于2%，表明PVA与PE混合纤维的掺入提高了DFRCC的抗冻融破坏能力。
（7）纤维掺量过大会降低混凝土抗冻融能力，其主要原因是由于過多纤维的存在会阻塞毛细孔，致使混凝土吸水率降低，冻融循环过程中混凝土需要大量结晶水，而由于纤维掺量过多导致的吸水率降低，使得抗冻融性能有所下降[13]。
（8）通过国内外学者的研究可知，PVA纤维的掺入能够显著改善水泥基复合材料的抗冻性能。现今国内外主要研究PVA纤维掺量及不同种类PVA纤维对水泥基复合材料抗冻耐久性能的影响，而PVA纤维取向、分布、长径比、锚固长度及不同种类PVA混合纤维对水泥基复合材料抗冻性能影响的研究略有不足，需要进一步探讨。
4. PVA纤维对水泥基复合材料抗侵蚀性影响的试验研究
（1）遭受环境因素的侵蚀是导致水泥基材料性能退化的直接原因之一，氯盐与硫酸盐侵蚀是水泥基复合材料受环境因素作用而发生侵蚀破坏的重要形式。具有优良性能的PVA纤维的掺入在一定程度上改善了水泥基复合材料的抗裂性能，有效地降低了外界有害物质的侵入，提高了水泥基复合材料的抗侵蚀性能。
（2）氯离子侵蚀是导致结构耐久性下降的一个重要因素，氯离子是各种侵蚀介质中侵蚀性最强的离子之一。加入纤维后，大量纤维均匀分布于水泥基复合材料中，从而起到约束裂缝的的作用。由于纤维的阻裂作用，显著减少裂缝的数量、长度和宽度，降低生成贯通缝的可能性，从而使抗氯离子渗透性得到加强[13]。
（3）闫长旺等[14]通过在试验研究基础上，应用灰色模型GM（1.1）对氯离子浓度沿PVA纤维水泥基复合材料深度的变化规律进行研究，结果表明：在基体中掺入PVA纤维可对基体起到良好的约束作用，从而减小微裂缝的产生，改善了PVA纤维水泥基复合材料抗氯离子渗透性能，从而对抗氯离子侵蚀能力起到了积极的作用。研究通过对氯离子浓度的分布情况进行分析，认为1.5%PVA纤维掺量对水泥基复合材料抗氯离子渗透性的改善效果最好。
（4）刘曙光等[15]通过湿通电法研究了将不同纤维掺量的150mm×150mm×150mm标准立方体试件浸泡在5%氯化钠溶液中的钢筋锈蚀试验。试验结果表明：不掺纤维的试件锈蚀率最大，纤维掺量1.5%和2%的试件钢筋锈蚀率最小。在恒电流条件下PVA纤维掺量的增加会降低钢筋的锈蚀率，但降低幅度很小，最大降低幅度仅为6.27%。表明PVA纤维的掺入明显降低了氯离子的侵蚀速度，改善了氯离子对水泥基复合材料的侵蚀作用，增强了其抗渗透性能。
（5）近年来，国内外主要研究混凝土的抗侵蚀性能，而关于水泥基复合材料抗侵蚀性能的研究较少，主要集中于单一侵蚀环境下PVA纤维掺量对水泥基复合材料抗侵蚀性能的影响。随着试验研究的发展，PVA纤维取向、分布、长径比及锚固长度对水泥基复合材料在多重盐侵环境下抗侵蚀性能的影响将会成为未来土木工程领域的重要研究方向。
5. 结语与展望
（1）PVA纤维是具有多种优良性能的新型合成纤维。在水泥基复合材料中掺入PVA纤维，能够对整体起到一定的约束与裂缝控制作用，降低外界有害物质的侵入，显著改善水泥基复合材料的抗冻及抗侵蚀性能；
（2）目前主要集中于在冻融、氯盐侵蚀、硫酸盐侵蚀等单一因素作用下纤维增强水泥基复合材料的研究上，而在多因素共同作用下对纤维增强水泥基复合材料的研究还很少，应对多因素共同作用下纤维增强水泥基复合材料的性能、微观结构、损伤机理等方面进行更深层次的研究。
参考文献
[1]Mehta P D. Concrete durability： fifty year's progress[C]// The 2nd International Conference On Concrete Durability. America， 1991： 1～33.
[2]徐世烺， 李贺东. 超高韧性水泥基复合材料研究进展及其工程应用[J]. 土木工程学报， 2008， 06： 45～60.
[3]王晓伟， 刘品旭， 田稳苓， 等. PVA纤维增强水泥基复合材料的耐久性能[J]. 中国港湾建设， 2013（5）： 8～11.
[4]刘品旭. PVA纤维增强水泥基复合材料的耐久性能研究[D]. 河北：河北工业大学，2014.
[5]邓宗才， 薛会青， 徐海宾. ECC材料的抗冻融性能试验研究[J]. 华北水利水电学院学报， 2013， 01： 16～19.
[6]ahmaran M， Lachemi M， Li V C. Assessing the durability of engineered cementitious composites under freezing and thawing cycles[J]. Journal of Astm International， 2009， 6（7）.
[7]刘曙光， 闫长旺. PVA纤维水泥基复合材料性能与抗冻、抗盐腐蚀研究[M]. 北京：科学出版社， 2013.
[8]Nam J， Kim G， Lee B， et al. Frost resistance of polyvinyl alcohol fiber and polypropylene fiber reinforced cementitious composites under freeze thaw cycling[J]. Composites Part B Engineering， 2016， 6（242）： 241～250.
[9]ahmaran M， zbay E， Yücel H E， et al. Frost resistance and microstructure of engineered cementitious composites： influence of fly ash and micro poly-vinyl-alcohol fiber[J]. Cement & Concrete Composites， 2012， 34（2）： 156～165.
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[11]徐世烺， 蔡新华， 李贺东. 超高韧性水泥基复合材料抗冻耐久性能试验研究[J]. 土木工程學报， 2009， 09： 42～46.
[12]Yun H D， Rokugo K. Freeze-thaw influence on the flexural properties of ductile fiber-reinforced cementitious composites （DFRCCs） for durable infrastructures[J]. Cold Regions Science & Technology， 2012， 78（4）： 82～88.
[13]唐巍， 张广泰， 董海蛟， 等. 纤维混凝土耐久性能研究综述[J]. 材料导报， 2014， 11： 123～127.
[14]闫长旺， 张华， 刘曙光， 等. PVA纤维水泥基复合材料氯离子浓度分布规律的研究[J]. 混凝土， 2013， 05： 38～41.
纤维素液晶材料研究 篇7
近年来,应用形状记忆材料实现产品主动拆卸的研究得到人们的广泛关注。英国布鲁内尔大学清洁电子产品研究所、Nokia研发中心、芬兰赫尔辛基工业大学、赫尔辛基艺术与设计大学以及日本夏普公司等研究机构和企业针对ADSM(active disassembly using smart materials)进行了一系列主动拆卸试验研究和方法研究,并将主动拆卸结构应用到随身听、手机等小型电子类产品中[1,2,3,4,5,6,7],同时对主动拆卸产品的环境性、经济性、可靠性进行了评价。主动拆卸结构不仅可以极大提高产品的拆卸效率和回收利用率,而且可以实现大规模拆卸。但由于大型电子产品,如液晶电视、液晶显示器等体积较大,内部零部件较多,工作环境较为复杂,因此对其进行主动拆卸研究具有十分重要的意义。
液晶显示器内部含有氧化铟、液晶等具有很高回收价值的物质,而现有液晶显示器支架为金属结构,不仅拆卸困难,拆卸效率低下,需要专用工具,而且易造成液晶显示器损坏、液晶流失和环境污染。本文运用ADSM方法,将主动拆卸结构应用到液晶显示器支架结构中,对其结构进行重新设计。此外,为提高液晶显示器零部件的分拣效率,对液晶显示器进行分级主动拆卸,使其主动拆卸结构的激发温度成梯度上升。通过对液晶显示器进行分级主动拆卸设计,可以实现液晶显示器的高效拆卸。
1 液晶显示器主动拆卸设计方法及原则
1.1 液晶显示器支架主动拆卸设计流程
液晶显示器主要包括外框架、电路板、液晶模组等。液晶模组包括液晶屏和背光模组,二者通过支架固定在一起。液晶显示器支架由铝板支架前盖、铝板支架后盖和中间塑料架组成。为了高效拆解液晶显示器,应对液晶显示器支架进行主动拆卸设计。对液晶显示器支架结构进行分析,并结合主动拆卸原理,制定支架主动拆卸设计流程,如图1所示。
1.2 液晶显示器支架主动拆卸设计原则
根据对液晶显示器生产企业的咨询调研,以及对多款液晶显示器的结构分析和拆卸实验,总结出以下设计原则:
(1)改动最小原则。为降低设计成本,对支架原结构的改动应该越小越好。因此,对支架进行主动拆卸设计时不改变支架前后盖的结构,只对塑料架的结构进行设计。
(2)分级拆卸原则。为提高液晶显示器支架零部件分拣效率,对液晶显示器支架进行分级拆卸。塑料架主动拆卸结构激发条件应呈现一定的梯度,如激发条件为温度,梯度一般为5～10℃,以便分级拆卸。
(3)变形最小原则。拆卸液晶显示器支架时,为使主动拆卸结构尺寸最小,支架前盖与塑料架变形量应刚好满足拆卸要求。
(4)就近原则。主动拆卸结构布置位置应尽量靠近连接凸台。
(5)避免干涉原则。由于塑料架壁厚仅为1mm,且塑料架前后壁的内外两侧都要布置主动拆卸结构,因此,对支架进行主动拆卸设计,应避免主动拆卸结构彼此之间发生干涉。
(6)材料单一原则。由于大型电子产品内部零部件较多,为提高产品拆卸后零部件的回收效率,主动拆卸结构应该尽量采用同一种材料。
(7)可靠性原则。液晶显示器支架经改动后,必须具有足够的结构强度,能够满足产品工作要求。以热激发为例,由于液晶显示器所需的功率较大,工作过程中会产生很多热量,有可能使得工作温度高于主动拆卸结构的激发温度,因此,进行主动拆卸结构设计时,必须确保液晶显示器工作温度应远远小于主动拆卸结构的激发温度。
2 液晶显示器支架主动拆卸设计
以型号为V173的LG液晶显示器支架为研究对象,其支架三维模型如图2所示。支架前盖的尺寸为358mm×297mm×13mm,壁厚为1mm;支架后盖的尺寸为357mm×291.5mm×10mm,壁厚为0.5mm;塑料架的尺寸为357mm×295.5mm×12mm,壁厚为1.5mm。支架前盖前后壁的内侧分别有4个凸台,支架后盖前后壁的外侧相应位置分别有4个凸台与支架前盖凸台连接。凸台的长度为6mm,高度为2mm,宽度为1.5mm。支架后盖的前后壁上各分布有3个凸台(长度为2.4mm,高度为1mm,宽度为1mm,分别与塑料架上的凹槽连接)。
2.1 液晶显示器支架主动拆卸设计
2.1.1 支架主动拆卸结构设计
对液晶显示器支架结构分析可知,支架前盖与支架后盖通过凸台进行连接,塑料架与支架后盖通过凸台与凹槽连接,塑料架位于支架前后盖之间。拆卸液晶显示器支架时,首先拆下支架前盖,将液晶面板从支架中分离出来,然后拆下塑料架,实现背光模组的分离。为实现支架主动拆卸,必须使支架中的凸台连接关系失效。根据主动拆卸原则1,液晶显示器支架前后盖采用原来的凸台连接,选取形状记忆合金驱动件实现其凸台连接的主动分离。由于支架前后盖的材料为铝板,其弹性模量为70GPa,为实现液晶显示器支架主动拆卸,必须确保形状记忆合金驱动件受热激发时产生的驱动力能够使支架中的凸台连接关系失效。
常用的形状记忆合金驱动件包括形状记忆合金箔片、形状记忆合金圆管、形状记忆弹簧等,不同的形状记忆合金驱动件的性能如表1所示。结合液晶显示器支架的具体尺寸,确定所选用的主动拆卸结构为形状记忆合金箔片。根据主动拆卸原则6,将Ni-Ti形状记忆合合金作为箔片的材料。
根据确定的形状记忆合金驱动件的材料和形状,建立支架凸台受形状记忆合金驱动件驱动力作用时的力学模型,如图3所示。图3中,F为箔片激发变形产生的驱动力,S为支架前盖产生变形量,d为箔片距支架前盖上边缘的距离,b为箔片的宽度,H为支架的高度。由于凸台的最大宽度为1.5mm,因此形状记忆合金驱动件的驱动力必须能够使支架变形量大于1.5mm。由悬臂梁挠度计算公式[8,9]得到支架产生变形量S所需的驱动力F:
F=8SEI/H3 (1)
式中,E为材料的弹性模量;I为惯性矩;H为支架的高度
根据以上分析,确定液晶显示器支架的主动拆卸结构,如图4所示,在塑料架7壁内外侧开槽,用于放置Ni-Ti形状记忆合金箔片5、6。当箔片受热激发时,箔片变形产生的驱动力使得支架前盖与塑料架在驱动力作用下产生变形,实现支架前盖4与支架后盖1、塑料架7与支架后盖1的凸台连接关系的失效,从而实现凸台连接关系的失效。
1.支架后盖 2.背光模块 3.液晶面板 4.支架前盖 5.塑料架内侧箔片 6.塑料架外侧箔片 7.塑料架
2.1.2 塑料架外侧形状记忆合金箔片设计
形状记忆合金箔片的最大形状记忆应变为6%[10],要使箔片产生足够的变形量,箔片的长度L必须满足的条件为[11]
L>ns/(2ε) (2)
式中,s为分开凸台连接所需的变形量;n为Ni-Ti形状记忆合金箔片回复形状后的波浪数;ε为Ni-Ti形状记忆合金箔片的最大形状记忆应变。
支架前盖上凸台的宽度为1.5mm,根据主动拆卸原则3,箔片分开凸台所需的变形量s=1.5mm,为降低箔片加工成本,初步确定其波浪数n=2,对于Ni-Ti合金,其最大形状记忆形变ε=6%,。由式(2)求得箔片长度L的范围:
由此可知箔片长度L应大于25mm,为尽量减小箔片的尺寸,结合支架前盖尺寸,初步确定箔片的长度为26mm。由于塑料架的高度为8mm,为确保塑料架具有足够的空间安装箔片,并保证塑料架开槽后具有足够的强度,初步确定箔片的宽度b=4mm。
根据主动拆卸原则4,箔片布置位置应尽可能靠近支架前盖凸台,并且箔片与塑料架上边缘的距离d应尽可能小。
由于塑料架的壁厚为1mm,为确保塑料架开槽后具有足够的强度,结合主动拆卸原则5,初步确定箔片的厚度为0.2mm。
根据支架主动拆卸力学模型确定支架前盖凸台产生1.5mm位移时所需的箔片驱动力,由式(1)求得箔片驱动力F≈40.5N。因此箔片变形产生的驱动力必须大于40.5N。
箔片变形的产生驱动力:
F≈2ns σ ab/L (3)
式中,σ为Ni-Ti合金的回复应力,σ≈400MPa;a为箔片的厚度。
由于形状记忆合金相变过程中的回复应力是不断变化的,因此,计算箔片驱动力F时,应对其进行必要的修正。修正后箔片驱动力为
F≈2λ ns σ ab/L (4)
式中,λ为修正系数。
箔片分开凸台所需的变形量s=1.5mm,波浪数n=2,Ni-Ti合金的最大形状记忆形变为6%,箔片宽度b=4mm,箔片的厚度a=0.2mm,根据经验可得,修正系数λ一般取0.5～1.0,取修正系数λ=0.6,由式(4)可得箔片受热激发时的驱动力F≈44.3N>40.5N。因此,长度为26mm,宽度为4mm,厚度为0.2mm的形状记忆合金箔片满足工作要求。
2.2 支架前盖受力作用有限元分析
由支架主动拆卸力学模型可知,箔片的驱动力大小及其在支架中的布置位置影响支架的主动拆卸效果。为了研究形状记忆合金箔片的主动拆卸效果,采用有限元分析软件对支架前盖变形所需的驱动力进行模拟计算,并对箔片布置位置进行优化模拟。因此,对支架前盖进行有限元模拟时,仅对箔片驱动力F和箔片与塑料架上边缘的距离d进行分析模拟。
运用ABAQUS分析软件对支架前盖上的一个凸台在箔片驱动力方向上的位移进行分析模拟,为节约分析时间,根据支架结构对称性特点,选取支架前盖的1/4模型进行分析。支架前盖的材料为铝板,其弹性模量为70GPa,泊松比为0.33。有限元分析流程如图5所示。根据主动拆卸原则4确定d的初始值为0.5mm,结合支架受力力学模型与实际工作条件确定F的初始值为35N。为便于对箔片驱动力进行模拟,将箔片驱动力均匀布置于箔片截面上。通过分析确定支架前盖凸台中心点沿箔片驱动力方向上的位移S,如表2所示。
由表2可知,当箔片驱动力F=35N,箔片布置位置与上边缘的距离d≤2.0mm时,支架前盖凸台中心点的位移S>1.5mm就能实现支架前盖凸台与支架后盖凸台的主动分离。为使支架前盖容易产生变形,形状记忆合金箔片在塑料架上的布置位置应尽量靠近上边缘,结合主动拆卸原则7,塑料架开槽后能够满足工作要求,因此选取箔片与支架前盖上边缘的距离d=2mm。根据主动拆卸原则3,选取支架前盖凸台中心点的位移为1.65mm,此时形状记忆合金箔片的位置如图6所示,支架前盖受力后沿力方向上的位移如图7所示。
当箔片驱动力为35N,并且箔片距离塑料架上边缘2mm时,支架前盖凸台中心点的位移为1.65mm,即支架前盖与支架后盖的连接失效。因此,长26mm、宽4mm、厚0.2mm的形状记忆合金箔片能够满足主动拆卸要求。同理可得,塑料架内侧箔片5的具体尺寸:长度为40mm,厚度为0.2mm,宽度为4mm。
为提高液晶显示器支架零部件分拣效率,根据液晶显示器支架主动拆卸原则2,塑料架内外侧形状记忆合金箔片的激发温度应呈现一定的温度梯度,以便分级拆卸。液晶显示器工作过程中,电源和背光灯会产生一定的热量,经测量,其内部支架的温度大约为40～50℃。因此,形状记忆合金箔片的激发温度应远远高于液晶显示器工作时的温度。结合主动拆卸原则7,确定塑料架外侧箔片激发温度为90℃,塑料架内侧箔片激发温度为100℃。
3 箔片在液晶显示器支架中的主动拆卸效果
3.1 实验条件
以Ni-Ti形状记忆合金为材质制成箔片,激发温度为90℃,塑料架外侧箔片的具体尺寸:长度为26mm,厚度为0.2mm,宽度为4mm。塑料架内侧箔片,激发温度为100℃,具体尺寸:长度为40mm,厚度为0.2mm,宽度为4mm。热风枪工作温度范围为0～200℃。
3.2 塑料架外侧箔片主动拆卸效果
以支架前盖的一个凸台为研究对象进行实验,在凸台一侧布置形状记忆合金箔片,箔片的长度为26mm,厚度为0.2mm,宽度为4mm,如图8所示,将形状记忆合金箔片嵌于塑料架外侧槽内,槽应尽量靠近塑料架上边缘,同时紧靠连接凸台。激发前,支架前盖与支架后盖通过凸台紧密连接。用热风枪对形状记忆箔片进行加热(热风枪温度设定为90℃),12s后形状记忆合金箔片激发变形,支架前盖产生弯曲变形,使得支架前盖与支架后盖之间的凸台连接关系失效,达到支架前后盖主动分离的目的。
3.3 塑料架内侧箔片主动拆卸效果
如图9所示,将形状记忆合金箔片布置于塑料架壁内侧槽内,箔片的长度为40mm,宽度为4mm,厚度为0.2mm,其布置位置应尽量靠近支架后盖凸台,并尽量靠近塑料架上边缘。激发前,塑料架与支架后盖通过凸台与凹槽紧密扣合在一起,用热风枪对箔片进行加热(热风枪温度设定为100℃)。箔片变形产生的驱动力促使塑料架产生变形,使塑料架上的凹槽与支架后盖上的凸台分离,从而实现支架后盖与塑料架的主动分离。由实验可知,箔片驱动塑料架变形的时间为6s,大幅提高了液晶显示器支架的拆卸效率。
4 结论
(1)将主动拆卸结构应用到液晶显示器支架中,并结合主动拆卸原理,提出了液晶显示器支架主动拆卸设计原则。
(2)建立了液晶显示器支架主动拆卸单元的力学模型,对形状记忆合金驱动件尺寸进行了设计计算。
(3)基于有限元分析对箔片驱动力和布置位置进行优化模拟,结合有限元分析结果,并通过实验验证了液晶显示器支架结构的可主动拆卸性。
(4)将主动拆卸结构应用到液晶显示器支架结构中,可以大幅提高液晶显示器的拆卸、回收效率。
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纤维素吸附材料的研究进展 篇8
1 纤维素吸附材料的制备
纤维素是由很多D-吡喃葡萄糖酐 (AGU) 彼此以β- (1-4) 苷键连接而成的线形聚合物, 一个AGU上有一个伯醇羟基和两个仲醇羟基, 因此纤维素可以发生涉及羟基的所有反应, 在羟基位置上接入各种基团, 以达到增强吸附能力的目标。
制备纤维素吸附材料步骤如下:第一, 获得颗粒状纤维素, 便于溶解;第二, 溶解纤维素, 得到纤维素溶液或衍生溶液;第三, 溶液固化再生, 形成纤维素骨架, 比未处理的纤维素比面积增大, 同等条件下吸附能力增强;最后再进行改性, 引入相关基团, 吸附能力和选择性都大幅度提高。
纤维素本身也是一种良好的原生态吸附剂, 通过一些物理方法, 如细纤维化、粉碎、润胀、复合化等, 增加比表面积, 可以提前其吸附能力。
改性过后的纤维素保存了原有的性能, 吸附能力和选择性都有大幅度提高。改性的方法有很多, 如氧化反应、醚化反应、聚合反应等。生成的衍生物微观的结构性质和宏观的物理化学性质及液体的流变性质均产生改变, 提高吸附选择性。此外, 纤维素还可以与其它吸附材料混合, 制成复合材料, 增强吸附能力。
2 纤维素吸附材料的吸附机理
在吸附剂领域, 研究其吸附能力和吸附性能, 从而选择良好的吸附材料, 而研究其吸附机理对研究解吸过程有着同样重要的意义。纤维素吸附材料由于其独特的结构特征和分子间大量存在的氢键, 所以其作用机理比传统吸附剂要复杂[1]。
一般认为纤维素吸附材料的吸附机理有表面络合、离子交换、氧化还原和配合作用等, 这些机理有时单独作用, 有时几个共同作用。改性后的纤维素, 在羟基位置引入一些表面活性基团, 它在吸附过程中会有离子释放, 发生离子交换;在羟基位置引入羧基、巯基、胺基、磷基等活性基团, 这些基团中的N、O、P、S等均可提供孤对电子, 与重金属离子在吸附剂表面形成络合物或螯合物, 使溶液中的金属离子被吸附;有些基团更是可以与吸附质发生氧化还原反应, 达到吸附目的。
影响纤维素吸附材料因素很多, 不仅与本身的结构性质有关, 吸附过程的条件和周边环境也有影响。影响因素主要有:温度, PH值, 溶液初始浓度, 吸附剂粒径和投放量, 吸附时间等。
3 纤维素吸附材料的应用
3.1 纤维素吸附材料对有机物的吸附
(1) 纤维素吸附材料对染料的吸附
染料污染水源一直是印刷行业的所必须解决的环境问题之一。染料中有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大等特点, 是国内外公认的难处理工业废水之一。近些年, 纤维素吸附材料在处理染料污染表现出良好的吸附效果, 引起人们的广泛关注。
张文轩[2]以小麦秸秆为原料, 采用醚化方法在羟基位置分别引入羧甲基和季铵基, 得到阴阳两种离子秸秆, 然后再同时引入两种基团, 得到两性秸秆。分别以阳离子型染料亚甲基蓝 (MB) , 阴离子型染料甲基橙 (MO) 和茜素绿 (AG25) 作为实验样品, 研究对它们的吸附性能, 并探讨其作用机理。结果表明:阴离子秸秆对MB有良好的吸附作用, 对MO吸附作用微弱;阳离子秸秆对MO和AG25都有良好的吸附作用, 但对MB吸附不强;而两性秸秆对阴阴离子型染料都有良好的吸附作用。三种离子型秸秆对离子型染料的吸附机制均为伴随离子交换过程的表面控制单分子化学吸附行为。负载MB的阴离子秸秆吸附剂对MO具有良好的脱附效果, 而负载了MO或AG25的阴离子秸秆吸附剂对MB具有良好的脱附效果。这是一种新型的吸附剂再生方法。
华南理工大学党子建等[3~4]分别以菠萝皮和荸荠皮原料, 用环氧氯丙烷进行醚化, 二甲胺进行胺化, 得到吸附剂对大红4B、活性深蓝B、还原黄G进行吸附实验, 结果表明, 两种吸附剂都具有显著的吸附效果, 对大红4B和活性深蓝B吸附速度较快, 对还原黄G的吸附较慢。
还有一些接枝纤维素[5~6], 复合纤维素[7~9]吸附材料对刚果红、亚甲基蓝、碱性品红等染料有着良好的吸附作用。
(2) 纤维素吸附材料对蛋白质的吸附
纤维素作为一种优良的膜材料, 在蛋白质的吸附和分离提纯过程中发挥着重要作用。Carlos Salas等[10]利用Si O2和纤维素制得复合吸附材料, 研究了其对大豆蛋白的吸附, 取得良好的吸附效果。T.S.Anirudhan等[11]以木屑纤维素为原料, 用Fe3O4、2-甲基丙烯酸、乙烯磺酸等聚合而成一种新型纳米纤维素基吸附剂 (P (MAA-co-VSA) -g-MNCC) , 研究了其对肌蛋白的吸附, 结果表明该吸附剂含有大量的磺酸基, S原子可提供电子对, 与肌蛋白络合, 达到吸附目的。
李步海, 张永红[12]以玉米芯纤维素为原料, 采用环氧氯丙烷 (EPI) 交联活化、加以亚氨基二乙酸 (IDA) 修饰、分别与金属离子Cu, Fe, Zn, Ni螯合制得亲和吸附剂。分别研究几种金属离子制得的吸附剂对牛血清白蛋白的吸附, 4种吸附剂对BSA最大理论吸附容量分别为61.94, 121.58, 99.34, 70.32 mg/g。研究表明:强亲和性的Cu (Ⅱ) 螯合吸附剂, 以配位作用为主, 静电作用为辅蛋白质表面配体如-NH2、-S或-COO-与金属离子结合, 形成配合物;对于弱结合力的Fe (Ⅱ) 、Zn (Ⅱ) 、Ni (Ⅱ) 螯合吸附剂, 静电作用为主, 配位作用为辅, 蛋白质分子以静电力吸附在纤维素周围。同时, 它可以通过选择合适的洗脱剂Na Cl、Na SCN, 竞争洗脱, 且效果明显。
(3) 纤维素吸附材料对其它有机物的吸附
除染料、蛋白质之外, 纤维素吸附材料对苯胺类、酚类、芳香族等有机物也表现出良好的吸附效果。郑燕坪[13]采用原子转移自由基聚合法 (ATRP) , 以纤维素为原料, 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 为单体, 2-溴异丁酰溴为酰化试剂, 在离子液体 (AMIMCI) 制备了纤维素-g-PMMA共聚物, 考察了其对2, 4-二氯酚 (2, 4-DCP) 的吸附性能, 吸附机理以化学吸附为主, 静态吸附量可达237mg.g-1。姚士芹等[14]以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CTA) 为醚化剂, 对棉纤维进行改性制得季铵型阳离子纤维素 (QACC) , 研究了此改性纤维素对含磺酸基、羧基、羟基的水溶性芳香族有机污染物的吸附情况。研究表明:QACC对水溶性芳香族有机污染物有较大的吸附容量, 吸附机理以化学吸附为主, 物理吸附并存, 使用之后的吸附剂可用Na OH洗脱, 再生后可回收利用。
3.2 纤维素吸附材料对金属离子的吸附
(1) 纤维素吸附材料对铬离子的吸附
铬通常以三价和六价的离子存在, Cr3+对人体几乎没有危害, 但Cr6+具有强毒性可致癌致畸致癌致突变, 引起鼻炎、咽炎和喉炎、支气管炎, 也可透过红细胞膜进入红细胞与血红蛋白结合, 是对人体危害最大的8种化学物质之一。近些年来, 国内外利用纤维素吸附材料吸附Cr6+的研究很多。黄金阳[15~16]分别研究了半皂化偕胺肟基纤维素吸附剂AOSC和蔗渣纤维素改性吸附剂对Cr6+吸附性能, 结果表明:两种吸附剂在不同的工艺条件下, AOSC的吸附容量和Cr6+去除率分别达到49.8 mg/g和99.5%;蔗渣纤维素改性吸附剂的吸附容量和吸附率分别为1.7 mg/g和99.8%。
曾钰[17]采用外来物种加拿大一枝黄花纤维素, 用环氧氯丙烷和三甲胺对其进行改性, 改性后的黄花纤维素在PH=2, 40℃条件下, 对质量浓度为20 mg/L的K2Cr2O7溶液的吸附量达到5.69 mg/g, 去除率为91%。陈素红[18]采用二乙烯三胺 (DETA) 交联化以及三乙胺接枝共聚对玉米秸杆改性, 制备了改性玉米秸秆吸附剂, 并研究了对Cr6+的吸附能力。静态吸附实验结果表明, 改性玉米秸秆对溶液Cr (VI) 具有较好的吸附效果, 去除率达99.8%。S.Kalidhasan等[19]采用Me TOACl改性纤维素, 研究其对Cr (VI) 的吸附性能, 结果表明, 改性后对Cr (VI) 的吸附量达到38.94 mg.g-1。
(2) 纤维素吸附材料对Cu2+的吸附
工业电镀废水含有大量的Cu2+, 如果任其排放, 不仅造成铜资源的大量消耗, 而且铜一旦跟皮肤接触可能会引起皮炎和湿疹, 高浓度接触时可使皮肤坏死。万和军[20]以棕棉纤维为原料, 热碱处理后进行静电纺丝, 制得静电纺纤维 (膜) , 静电纺丝膜醚化处理后, 可极大改善静电纺丝膜的Cu2+吸附能力。Munusamy等[21]以经过碱化后的柠檬皮纤维素为原料, 用草酸改性, 并研究改性后的纤维对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等离子都具有较高的吸附能力, 特别是Cu2+, 吸附容量达到344.83mg/g。He´rica A.Magosso等[22]以纤维素和醋酸纤维素为原料, 用1, 4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-n-正丙基三甲氧基硅烷氯 (Si Db Cl2) 改性, 然后用氧化铝进行修饰得到两种纤维素基吸附剂, 研究表明它们都对Cu2+有良好的吸附作用。
(3) 纤维素吸附材料对Pb2+的吸附
铅作为一种重金属, 对人体的神经系统、血液系统和生殖系统均有破坏作用, 能引起铅中毒, 导致贫血和铅溶, 还能引起肾炎和高血压等。刘金苓等[23]以纤维素和甲壳素为基本材料, 经过一系列物理改性得到纤维素-甲壳素吸附剂, 该吸附剂对水体中Pb的最大吸附量为50.76 mg/g, 可用于Pb污染水体的控制。Shen Wei等[24]用二乙烯三胺细菌纤维素衍生物通过二乙烯三胺胺化细菌纤维素制备了一种纤维素改性产物, 对Pb2+的吸附量为87.41 mg/g。
(4) 对Cd2+的吸附
镉的生物毒性很强, 容易通过食物链的富集, 会引起新陈代谢不良、分泌失调、贫血、高血压、骨质松软、肾炎、神经痛等症状, 严重的会使得肝肾等发生病变以致死亡。过量的镉不仅对人和动物的有影响, 而且对植物的生长发育有很大的影响。倪平[25]采用柚皮为原料, 用单体嫁接和酯化反应两种方法, 制备了改性纤维素CPP-PAM和CPP-SA, CPP-PAM和CPP-SA对Cd2+的最大吸附容量分别达到148.7mg/g和131.4mg/g。Osvaldo等[26]用乙二胺四乙酸二酐处理未经丝光处理的甘蔗渣和经过两次丝光处理的甘蔗渣, 对Cd2+的吸附量达到92.6 mg/g。
(5) 纤维素吸附材料对Ni2+的吸附
镍是最常见的致敏性金属, 镍离子可以通过毛孔和皮脂腺渗透到皮肤里面去, 从而引起皮肤过敏发炎, 其临床表现为皮炎和湿疹。晁燕[27]分别采用硝酸和环氧氯丙烷对花生壳改性, 并研究了两种改性产物对Ni2+的吸附能力, 两种改性产物对Ni2+的吸附明显, 其中环氧氯丙烷改性花生壳吸附性能要优于硝酸改性花生壳。苏辉辉[28]马来酸酐改性纤维素原料, 合成了新型热塑弹性体材料, 对Ni2+的吸附量达到2.40mmol/g。
(6) 纤维素吸附材料对砷的吸附
砷是一种毒性较强的致癌物质, 广泛存在于自然水体和人类的饮用水中, 威胁人类的健康。黄彦杰等将Fe (III) 固载在胶原纤维上制备吸附材料, 结果表明, 当温度为25℃, p H在3~6范围内, 溶液初始浓度为52.5mg/L时, 该吸附材料对五价砷的平衡吸附量最大, 吸附量可达75.4mg/g。T.S.Anirudhan等[29]以纤维素为原料, 实现氨基功能化, 搭载Fe (Ⅲ) 和Ti O2制成复合吸附剂 (AM-Fe-PGDC) , 研究其对As (V) 的吸附性能, 吸附量可以达到105.47 mg.g-1。
(7) 纤维素吸附材料对其它金属离子的吸附
纤维素吸附材料对金属离子的吸附是其应用的重点和热点。除了上述金属离子之外, 纤维素吸附材料对Co[28,30,32]、Fe2+[31]、Fe3+[32]、Al3+[33]、Ca[33,34]等有很好的吸附效果, 对放射性元素也有较好的吸附效果[35]。
3.3 纤维素吸附材料对其它物质的吸附
纤维素吸附材料的应用越来越广泛, 在医学方面表现出对胆红素[36,37]等一些害物质有较好的吸附效果, 保证人体的健康。其次, 在吸附石油方面也表现出良好的性能[38]。
4 展望
纤维素液晶材料研究 篇9
关键词：液晶聚合物,氧化石墨烯,酚醛树脂,混杂材料,性能
热致性液晶具有高强度、耐高温和自增强等特点, 被广泛应用于电子电气、航空航天和光纤通信等领域, 当其作为增强组分与聚合物基体共混时, 液晶形成的微纤能够起到微纤维增强的作用, 从而提高复合材料的模量、耐热性[1]等。氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物, 它具有高模量、高强度和低摩擦系数等优异性能, 其表面具有多种含氧官能团, 通过对氧化石墨进行表面改性, 与其它聚合物进行复合制备复合材料, 可以提高复合材料的力学性能、耐热性[2,3]等。酚醛树脂因其原材料易得、价格低廉、生产工艺简单, 具有优异的机械性、电绝缘性、阻燃性等, 使其在运 输、建筑等行 业方面发 挥重要作 用[4,5]。然而其刚性过大导致材料易发生脆性断裂, 故对酚醛树脂进行增韧改性仍具有意义, 而作为主要摩擦材料粘结剂 之一, 改善其摩擦性能同样具有重要意义。
本研究采用自行合成的热致性液晶聚合物与氧化石墨烯通过溶液法进行混杂, 制备热致性液晶/氧化石墨 烯 (TLCP/ GO) 混杂材料, 再与酚醛 树脂、填料、固化 剂等通过 辊炼、挤出、模压成型工艺制备热 致性液晶/氧化石墨 烯/酚醛树脂 复合材料, 研究TLCP/GO混杂材料 含量对酚 醛树脂复 合材料的力学性能、动态力学及摩擦性能的影响, 为酚醛树脂的高性能化提供参考。
1 实验部分
1.1 原料
酚醛树脂 (工业品) , 上海树脂厂;热致性液晶, 自制[6,7]; 氧化石墨烯, 自制[2];二氯亚砜 (化学纯) , 广东汕头市西陇化工厂;吡啶 (化学纯) , 广东汕头 市西陇化 工厂;N’N-二甲基甲酰胺 (化学纯) , 广东汕头 市西陇化 工厂;苯磺酰氯 (分析纯) , 广东汕头市西陇化工 厂;硫酸钡 (化学纯) , 广东汕头 市西陇化工厂;高岭土 (化学纯) , 广东汕头市西陇化工厂;六亚甲基四胺 (分析纯) , 上海试剂 一厂;其他填料 均为市售 化学纯。
其中热致性液晶的熔 点为168℃, 清亮点温 度为272℃, 分子结构式为:
1.2 仪器及设备
微型锥形双螺杆 挤出机 (SJSZ-07) , 武汉瑞铭 塑料机械 制造公司;小型双辊开炼机 (LRM-M-100) , 泰国Labtech Engineering公司;平板硫化机 (QLB-D400x400x1) , 上海第一 橡胶机械厂;摆锤冲击实验机 (JC-25) , 承德精密 试验机有 限公司 ;动态机械 热分析仪 (DMA-Q800) , 美国TA公司 ;微机控制 电子万能 试验机 (WDW-20) , 济南天辰 试验机制 造有限公 司 ;定速摩擦 试验机 (DMS-150) , 武汉祥龙 摩擦材料 试验机有 限公司 ;扫描电镜 (JSM-5600LV) , 日本JEOL公司。
1.3 热致性液晶聚合物/氧化石墨烯混杂材料制备
将0.2g氧化石墨烯以及20mL二氯亚砜 置于三口 烧瓶中, 加入1mL DMF做催化剂, 回流24h。反应完后减压蒸馏出二氯亚砜, 加入2.0g热致性液晶、20mL DMF及少量吡啶于100℃下恒温反应24h, 反应完毕后将产物倒入95%酒精中洗涤、过滤4次并于70℃下干燥24h, 即得产物热致性液晶聚合物/氧化石墨烯 (TLCP/GO) 混杂材料。
1.4 热致性液晶/氧化石墨烯/酚醛树脂 复 合 材 料 制备
分别将0.5% GO/TLCP、0.75% GO/TLCP、1% GO/ TLCP和酚醛树脂在微型 挤出机中 熔融挤出, 为做对比 单独挤出纯酚醛树脂, 熔融挤出温度135℃;粉碎, 加入BaSO4、高岭土、六亚甲基四胺及其他填料, 混合均匀后利用小型双辊开炼机在135℃下辊炼, 使物料进一步混合均匀, 然后将物料粉碎、干燥, 通过模压成型工艺制备复合材料样品。模压工艺条件为模温164~166℃, 模压10MPa, 模压时间5min, 并按120℃2h+140℃2h+160℃2h+180℃2h的步骤进行后固化, 即得到TLCP/GO/PF复合材料。
1.5 性能测试及表征
冲击性能测试:按GB/T 1043.1-2008进行测试, 试样尺寸为80mm×10mm×4mm。
弯曲性能测试:按GB/T 9341-2008进行测试, 实验速率2mm/min, 跨距64mm。
摩擦磨损性能测试根据GB 5763-2008进行测试, 试样尺寸为25mm×25mm×5mm。试样在480r/min的转速, 0.98MPa的压紧力条件下 测定100℃、150℃、200℃、250℃下的摩擦系 数, 体积磨损 率按照△V=1.73× [△W/ (d·μF) ] (×10-7cm3/N·m) 计算。
动态力学性能按频率为1Hz, 升温速率为3K/min, 单悬臂模式, 温度范围 为50~300℃测试;试样尺寸 为40mm×10mm×3mm。
SEM分析:复合材料 摩擦面表 面喷金处 理, 加速电压7kV。
2 结果与讨论
2.1 TLCP/GO 含量对 TLCP/GO/PF复合材料力学 性能影响
图1为TLCP/GO混杂材料含量对复合材料力学性能的影响。由图1可知, 加入TLCP/GO混杂材料后复合材料的冲击强度随着混杂材料加入量的增加呈现先增加后降低的趋 势。当TLCP/GO混杂材料添加量为0.5%时, 复合材料的弯曲强度及弹性模量最高为52.69MPa及10753MPa, 分别提高了26%及11%。这说明TLCP/GO混杂材料的加入能够提高酚醛复合材料的力学性能。其原因可能是在加工过程中分散在复合材料的TLCP/GO混杂材料中的液晶相在固化体系中起到自增强的作用, 片层状的氧化石墨烯也具有增强作用, 从而提高了复合材料的冲击性能;而钢棒状的液晶分子本身所 具有的高强高模性质能够提高复合材料的弯曲强度及弯曲模量。随着混杂材料的加入量增加, 其在树脂中分散性变差, 导致复合材料的力学性能有所下降。
图1 TLCP/GO 含量对酚醛树脂复合材料力学性能影响
2.2 TLCP/GO 含量对 TLCP/GO/PF复合材料动态 力学性能的影响
图2为TLCP/GO含量对TLCP/GO/PF复合材料 的储能模量的影响。从图2可看出, 添加TLCP/GO的复合材料初始储能模量较纯酚醛树脂复合材料明显提高, 其中混杂材 料添加量为0.5%时, 复合材料初始储能模量达到7687MPa, 提高了31.5%, 随着温度的升高, 各复合材料的储能模量均降低, 在100℃时, 添加0.5% 混杂材料 的酚醛复 合材料的 储能模量为6483MPa, 比纯酚醛复合材料提高了28.9%, 在200℃时, 添加1% 混杂材料 的酚醛复 合材料的 储能模量 为3138MPa, 相比纯酚醛复合 材料提高 了59.4%, 说明TLCP/ GO的加入有效地改善了复合材料的刚性, 提高了材料的抗变形能力, 其原因可能是由于液晶聚 合物分子 的刚性和GO纳米材料的协同作用提高了复合材料的刚性。加入TLCP/GO混杂材料后, 复合材料的主损耗峰值略微向低温方向移动, 说明TLCP/GO混杂材料的加入对复合材料的玻璃化转变温度影响不明显。
图2 TLCP/GO 含量对 TLCP/ GO/PF复合材料动态力学性能影响
2.3 TLCP/GO 含量对 TLCP/GO/PF复合材料摩擦 性能影响
图3为TLCP/GO混杂材料 含量对TLCP/GO/PF复合材料的摩擦性能影响。从图3可看出, 加入TLCP/GO混杂材料后复合材料的摩擦系数较纯酚醛树脂复合材料高且波动也较小, 其中混杂材料添加量为0.5%时, 酚醛复合材料的摩擦系数在200℃之前保持在0.39至0.41之间, 在250℃时达到了0.29, 而纯酚醛复合材 料的摩擦 系数为0.23;从体积磨 损率图中可知, 在150℃之前所 有的复合 材料体积 磨损率相 当, 当温度为250℃时, 混杂材料添加量为0.5% 和0.75% 的复合材料, 其体积磨损率分别只有0.39×10-7cm3/N·m及0.31×10-7cm3/N·m, 较纯酚醛 复合材料 降低了48.7% 及59.2%, 说明混杂材料的加入能够明显降 低复合材 料在高温 下的体积磨损率, 这与TLCP/GO混杂材料 的微纳米 协同作用有关。
图3 TLCP/GO 含量对 TLCP/GO/PF复合材料摩擦性能影响
图4为复合材料磨损面的SEM图, 从图可见未添加混杂材料的复合材料磨损面出现明显的犁沟, 剥离严重, 表现出较为严重的磨损;添加0.5%和0.75%混杂材料的酚醛复合材料的磨损面表面较为平整和光滑, 没有出现明显的犁沟, 碎屑脱落现象较轻, 表现出了较好的耐磨性;当混杂材料添加量为1% 时, 复合材料的磨损面也出现了一些较小犁沟, 表现了明显的粘着磨损。分析其原因, 混杂材料中的液晶相和层状的氧化石墨烯起到协同作用, 液晶所体现出的固体的抗压性能支撑着摩擦副, 阻止两摩擦面相互靠近, 而其表现出的低粘度的液体流动性降低了摩擦阻力[8];而高温时在两摩擦面间氧化石墨烯氧化形成转移层与液晶相互作用有效改善了复合材料的摩擦性能。扫描电镜所观察到的磨损面形貌与摩擦测试结果基本一致。
3 结论
(1) TLCP/GO混杂材料的加入能够改善TLCP/GO/PF复合材料的力学性能, 添加量为0.5%时, 复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别为52.69MPa及10753MP, 提高了26%及11%。
(2) TLCP/GO混杂材料 的加入能 够明显提 高TLCP/ GO/PF复合材料的储能模量, 当添加量为0.5%时, 复合材料的储能模量为7687MPa, 提高了31.5%;当温度为200℃, 添加量为1%的复合材料储能模量为3138MPa, 提高59%, 混杂材料的加入对复合材料的玻璃化转变温度影响不大。
(3) TLCP/GO混杂材料的加入能有效改善复合材料的摩擦磨损性能, 其中添加量为0.5%时, 复合材料的摩擦系数较平稳, 保持在0.39至0.28之间, 250℃时复合材料的 体积磨损率为0.39×10-7cm3/N·m, 较纯酚醛 复合材料 降低了48.7%, 表明TLCP与GO具有协同增强作用。
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纤维素液晶材料研究 篇10
阳离子纤维素是一种重要的高分子功能材料,主要通过纤维素羟基上的衍生化反应引入阳离子基团来制备。阳离子纤维素的最初发明是用作二合一香波的调理添加剂,进一步的研究发现其在其它日化用品中也有着特殊的功能。随着科技的不断发展,阳离子纤维素已分别在纺织印染、生物医学等领域取得了一定成果,而其作为一种新型环境友好吸附材料应用于环保领域的研究也已展开。本文将总结采用化学改性制备阳离子纤维素的方法并介绍近年来其在相关领域应用取得的进展。
1 阳离子纤维素的制备
有关纤维素阳离子化改性的报道国内外有很多,其改性所用阳离子化试剂的单体性能十分重要。按单体结构的不同可将阳离子纤维素的制备方法归结为3类:(1)反应型阳离子单体的醚化接枝;(2)不饱和阳离子单体的自由基接枝共聚;(3)中间单体的阳离子功能化。
1.1 反应型阳离子单体的醚化接枝
醚化接枝是制备阳离子纤维素最常用的方法。在一定条件下,纤维素分子链中的羟基能与一些特定的官能团(氯代基或环氧基)发生典型的有机化学反应[3]:
反应型阳离子单体通常是含有氯代基或环氧基的阳离子单体,与纤维素高分子链上的基团进行醚化反应后,就能在纤维素分子链上接枝带正电荷的基团。最为常用的反应型阳离子单体是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPAC),它是一种廉价、反应性好且毒性低的试剂,由环氧氯丙烷与盐酸三甲胺溶液反应制得[4]。CHPAC通过碱化处理环氧化后[5],再与纤维素分子发生碱催化烷氧基化反应即可将季铵基阳离子基团接枝到纤维素分子链上,反应如下:
王少敏等[6]以硝化纤维素、Schwarzinger等[7]以棉纤维、Zhou等[8]以羟乙基纤维素为原料与CHPAC反应,制得了不同功能的季铵型阳离子纤维素。其他的反应型阳离子单体还有2,3-环氧丙烷三甲基(或三乙基)氯化铵[9]和二甲基苄基氯化铵[10]等,这些单体都是基于上述反应原理将阳离子基团接枝到纤维素分子链上。
1.2 不饱和阳离子单体的自由基接枝共聚
该方法是在引发剂的作用下将不饱和阳离子单体通过自由基聚合反应连接到纤维素表面。该方法的引发剂主要有Fenton试剂、过氧化苯甲酰和过硫酸钾等,其引发机理是由链转移引发体系产生自由基,并通过基团转移反应,生成纤维素大分子自由基。以Fenton试剂(Fe2+-H2O2)为例,其引发历程如下[11]:
最终纤维素大分子自由基会被不饱和阳离子单体捕获,生成阳离子纤维素共聚物。不饱和阳离子单体所带的正电荷一般是季铵基阳离子,如三甲基烯丙基氯化铵、二甲基(或乙基)二烯丙基氯化铵、三甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵和乙烯基苄基三甲基氯化铵等[12]。
1.3 中间单体的阳离子功能化
这种方法实际上是前2种方法的综合使用,阳离子纤维素还可以通过纤维素与一些非阳离子单体一步或分步经叔胺化、季铵功能化制得[3,13]。这就是纤维素阳离子化的第三类单体——中间单体。最常用的中间单体是丙烯酰胺。Unnithan等[14]通过聚丙烯酰胺接枝椰壳纤维制备了含有-NH3+Cl-官能团的吸附剂。其它中间单体还有丙烯腈、丙烯酸酯、乙烯基吡啶和叔胺类单体。Sokker[15]以木质纸浆中的纤维素接枝丙烯腈形成叔胺化合物后,与苯甲基氯反应制备了季铵型阴离子交换剂; Chauhan等[16]通过聚4-乙烯基吡啶接枝纤维素合成了高分子阳离子纤维素。
综上所述,采用醚化接枝制备阳离子纤维素的优点是制备工艺简单,成本低廉,反应较简单,产物提取分离比较容易,缺点是生成的侧链较短;纤维素自由基接枝共聚能保留纤维素固有的特点不被破坏而同时赋予其新的性能,但制备工艺复杂,可供选择的阳离子单体种类少,成本高,且接枝物与单体的均聚物或共聚物的分离、提纯较困难;中间单体的阳离子功能化相对而言步骤更加繁琐,国内外虽然对丙烯酰胺制备阳离子纤维素的报道较多,但其它中间单体的相关文献很少。
2 阳离子纤维素的应用研究
2.1 日用化学品
阳离子纤维素是阳离子高聚物家族中最重要的代表之一,在美国化妆品、盥洗和香料工业协会(CTFA)注册的人体保护品用阳离子聚合物中,它的用量居首位,已广泛应用于洗发香波、液体香皂等日化用品中。
PQ-10是最早在调理香波中使用的阳离子聚合物, 我国常称它为(季铵盐型)阳离子羟乙基纤维素(醚),是由羟乙基纤维素与2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵反应生成的季铵盐[9]。PQ-10分子内带正电荷的季铵基可以吸附头发上的负电荷,使头发光滑、减少摩擦、难生静电、容易梳妆;此外, PQ-10的刺激性较低,安全性较好;而且,季铵盐遇阴离子型洁发组分能避免产生难溶、非电离的复合盐,不会丧失阴离子型洁发组分的去污、发泡功能。PQ-10的溶液能扩散到角质层形成透气性、无过量积聚的保护薄膜,可将这个功能广泛用于洗发香波、液体香皂、洗面奶、剃须膏、润肤液、防晒霜、定型摩丝及护发素的配制中。
除了阳离子纤维素聚合物所带来的直接调理效果外,更有研究显示出它在吸附头发负电荷的过程中与硅油有协同效应[17]。阳离子纤维素能防止硅油沉积,不会使头发失去体感,不会产生油腻感,达到理想、全面的调理效果。
2.2 纺织印染
纤维素纤维在纺织工业中占有重要地位。而染色方面最重要、最有潜力的染料是活性染料。活性染料以色谱齐全、应用简便、成本低廉而著称。目前,世界上纤维素纤维上染的活性染料年产量约达20万t, 约占世界染料年产量的20%[18]。但纤维素纤维在染浴中带负电荷,阴离子活性染料因其静电斥力难以上染。在传统的染色过程中要加入大量的电解质盐,但染料的相对利用率还是较低,约35%的原染料残留在水体中,严重污染了环境[19]。而通过纤维素的改性引入阳离子基团,可增强纤维素纤维与染料的反应性,以提高上染率和固色率。
纤维素染色改性的阳离子化试剂分子中常带有胺基或可质子化的氮原子。常用的阳离子化改性剂是环氧基三甲胺的季铵化合物(国外商品名为Glytac A),改性后纤维素纤维的上染率甚至可接近85%～98%,活性染料可以在中性和无盐的条件下染色[20]。由于考虑到环氧化物的健康和安全问题,近年来主要采用含氯代均三嗪类、3-氯-2-羟基-N,N,N-三甲氨丙烷氯化物和氢氧化钠的混合物来对纤维素进行改性。在美国,工厂里大都采用这种方法对棉纤维进行改性,改性后的棉纤维可在无盐的条件下用特定的活性染料染色,固色率接近100%[21]。
Kitkulnumchai等[19]利用壳聚糖对纤维素表面进行改性,对含一氯均三嗪和乙烯砜基团的新型阴离子活性染料进行吸附性能研究,改性后的材料能有效地吸附这些染料,所用的染料量减少1/2,盐用量减少14%,上染率增强。但是活性染料对含氨基的纤维素纤维固色率不高,这是因为壳聚糖只能包附在纤维表面,所以染色的牢度不强。
2.3 生物医学
卢滇楠等[22]合成了一种新型的季铵盐型抗菌阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵,以大肠杆菌JM105为典型致病菌体系,研究了接枝该单体后抗菌纤维的抗菌能力及其机理。Xing等[23]以纤维素和苄基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵接枝共聚,改性后的纤维素也可有效抑制大肠杆菌。王格慧[24]以棉花为原料,将环氧基长链季铵盐接枝到棉纤维上,制备了同时具有杀菌、吸附金属离子双功能基的棉纤维。该材料可在50min内完全杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌,具有快速、强效的杀菌能力。Annis等[25]在合成抗菌材料的过程中添加了改性疏水性季铵阳离子纤维素醚,可抑制假单胞菌等微生物的生长。
王少敏[6]在硝化纤维素CN-1.15中引入带部分正电荷的季铵基团,制得的季铵型硝化纤维素可用于吸附肌酸肝(Cre)以治疗慢性肾功能衰竭。研究发现季铵型硝化纤维素的吸附性能(pH=11.0,吸附率为81%)优于广泛应用的临床口服球形多孔炭微粒吸附剂AST-120,有望作为无毒、高效、pH值稳定且无明显副作用的治疗慢性肾功能衰竭的特异性口服Cre吸附材料。
此外,PQ-10还有望用作基因转染的基因载体。基因转染[26]是指将目的基因片断(DNA、RNA或反义核酸等)通过适宜技术输送到细胞浆或细胞核等部位。由于核酸相对分子质量大、水溶性高以及带有很强的负电荷,故不能通过细胞膜。因此,基因转染必须借助于一定的载体。Fayazpour等[27]研究了PQ-10的DNA基因转染性能,将PQ-10的DNA基因转染性能与常用的基因载体聚乙烯亚胺(PEI)对比后发现, PQ-10能自发地与粒径200nm的DNA颗粒相互作用。通过凝胶电泳和荧光脱猝灭实验发现, PQ-10与DNA的作用力强于PEI,但其DNA基因转染性能比PEI差。若对PQ-10分子的结构特点进行深入研究,将有望进一步增强它的DNA基因转染性能。
2.4 环境保护
我国印染行业废水排放量约占工业废水总排放量的1/10,其COD质量浓度能达到2000mg/L,印染废水的综合治理已成为一个急需解决的问题[28]。姚士芹等[29]以脱脂棉为原料与醚化剂CHPAC反应制备了阳离子纤维素吸附材料,改性后吸附材料对酸性嫩黄G、直接湖兰5B和酸性红B的饱和吸附容量分别为1.13mmol/g、1.01mmol/g和0.94mmol/g。马凤国等[28,30]以羧甲基纤维素接枝共聚聚丙烯酰胺,制备了季铵化阳离子树脂。研究发现,该树脂对以直接湖蓝5B、直接大红4BS为代表的水溶性直接染料的脱色率高达98%;对活性蓝P-3R、活性艳蓝R、活性黑B和活性红P2-B的脱色率达90%～98%。阳离子纤维素在处理高浓度染料废水方面具有很大潜力。
阳离子纤维素可用于水体中重金属Cr(Ⅵ)的去除。Wartelle等[31]以农副产品豆皮、蔗渣、玉米秸为原料,制得了季铵型阴离子交换树脂。以豆皮、蔗渣、玉米秸改性后的树脂对CrO42-的吸附量分别为1.97mmol/g、1.61mmol/g和1.12mmol/g。在中性条件下,对阴离子态As、Cr和Se的氧化物的竞争吸附研究发现,CrO42-比其它离子优先吸附。通过成本估算,该树脂的价格也远低于市场上的阴离子交换树脂QA-52和IRA-400。Abdel-Halim等[32]以木质纸浆为原料,与环氧氯丙烷和二甲胺反应制得了一种新型吸附剂,也可用于水溶液中Cr(Ⅵ)的去除。对Cr(Ⅵ)的吸附性能研究发现,pH值对吸附影响很大,在pH=3时,饱和吸附容量可达588.24mg/g。
水体中持久性有机污染物一直是环保水处理的难点。Alouloua等[33]首先将4种不同疏水链长(C12、C14、C16、C18)的阳离子表面活性剂吸附到洗净的纤维素上,并对酚类、有机氯和芳香族这些高毒性有机物进行吸附性能研究。改性后的纤维素对这些水溶性污染物的吸附能力大大增强,且表面活性剂的疏水链越长,吸附量越大。在最优化条件下,该材料对苯的饱和吸附量为390μmol/L,对氯苯的饱和吸附量为310μmol/L,对2-萘酚的饱和吸附量为290μmol/L。这些活性剂资源丰富,成本低廉,但吸附不牢固。之后Alou-loua等[34]又针对纤维素进行了化学改性,通过纤维素羟基的酯化反应接枝直链烷基克服了这个缺点。
表面活性剂每年全球产量约几百万吨,除用于居家用品如清洁剂和杀虫剂等,更多的用于工业加工,如造纸、采矿、日化用品和食物加工等。但这些物质通常会污染水体,且难以生物降解,对水生动植物造成危害。Rosół等[35]以羟丙基纤维素与N-乙烯甲酰胺接枝共聚,合成了阳离子电解质,研究了其与典型阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)之间的作用力。通过光散射和荧光光谱分析发现,该材料与SDS之间作用力很强,较易形成聚合物/表面活性剂的复合物体系。该反应很灵敏,pH值影响较大,在pH=2.5和pH=6.5时该体系的临界缔合浓度分别约为10-6mol/L和10-5mol/L。Terada等[36]也做了阳离子羟乙基纤维素(Polymer JR-400)和疏水改性阳离子纤维素(Quatrisoft LM-200)对SDS的相关吸附性能的研究,发现疏水性强的后者对SDS的吸附容量远大于前者,阳离子纤维素有望应用于水体中阴离子表面活性剂的处理。
3 展望
随着科学技术的发展,阳离子功能材料的需求量将越来越多,应用范围也越来越广, 而人们对功能化材料的要求也越来越高,既要求功能性与经济性的统一,又必须符合环境和人体健康要求。阳离子纤维素在日化用品和印染的应用工艺方面已基本趋于成熟。现代医疗技术发展十分迅猛,绿色环保的阳离子纤维素在抗菌材料、生物医药等医学领域的研究将会得到广泛的应用。随着再生资源的日益短缺和诸多环境问题的不断恶化,人们的环保意识已逐渐增强。经改性后制得的季铵型阳离子纤维素带有较高密度的正电荷,作为一种新型吸附材料对含有磺酸基、羧基、羟基官能团的染料废水、有机中间体、表面活性剂等持久性污染物都有较大的饱和吸附容量,对带有共平面大分子结构的污染物也有较好的物理吸附,且具有吸附速度快、不污染环境、工艺简单、成本低廉等特点。因此季铵型阳离子纤维素必将成为环保领域中研究的热点。对于今后阳离子功能材料的研究可以从以下3方面着手。
(1)利用分子设计手段,采用生物合成技术和精细化学合成技术,合成出具有特定分子结构、链结构和超分子结构的新型阳离子纤维素功能材料,这是研究的主要发展方向。
(2)采用微波、超声等现代技术手段,进一步研究纤维素材料的物理和化学改性的新方法和新技术,在维持材料机械强度的基础上进一步提高材料的阳离子取代度,使正电荷更加集中,优化材料的功能性并拓宽其应用领域。
