纳米纤维素晶（精选九篇）
纳米纤维素晶 篇1
纤维素纳米晶的制备与表征实验是高分子化学中的一个基础实验[4]。由于该实验涉及到许多基础知识和基本概念以及一系列基本实验操作,因此该实验对巩固学生所学知识,培养学生实验动手能力具有重要的作用[5]。我们用的教材是由我校老师主编的《新编大学化学实验》(下册),在教学实践中,发现该实验存在如下问题:在实验操作步骤中,书中是“取40 g微晶纤维素粉末,在机械搅拌下加入64%的硫酸水溶液,在45℃条件下水解3 h”的条件不是最佳的条件。我们需要探讨在其他条件下制备得到的纤维素纳米晶与该方法有什么不同。在表征上,书中是“将纤维素纳米晶进行XRD测试表征”不够完整。由于X射线衍射分析测试只能得到其分子晶型,对其粒径不能进行测量。为此,结合实际教学情况,我们对该实验进行了相应的实验技术改进探索,进行了以下实验改进:(1)在纤维素纳米晶的制备上选择最优条件。(2)在纤维素纳米晶的表征上增加马尔文粒径测试[6]。克服了原有实验的不足,提高了实验准确性,便于在教学实验中推广。
1 实验试剂及仪器
仪器:磁力搅拌器(JJ-1),上海怡临仪器科技有限公司;水浴锅(HH-S),金坛市医疗仪器厂;高速离心机(HC-2061),安徽中科中佳科学仪器有限公司;冷冻干燥机(FD-1A-50),南京普森仪器设备有限公司;广角X射线衍射仪(Rigaku D/Max-3C),日本理学公司;马尔文粒径分析仪(MS-2000),上海将来实验设备有限公司;透析袋(截留分子量8 000~14 000)。
试剂:微晶纤维素(AR),国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸(AR),上海中试化工总公司;去离子水等。
2 实验设计
由于实验中的水解条件:酸强度、温度、搅拌时间等,都将决定其产率和晶体尺寸[7]。所以实验分为以下三组进行:
A组:使用微晶纤维素原料,水解时间为2 h,酸浓度为60%,水解温度分别为40℃、50℃和60℃。
B组:使用微晶纤维素原料,温度为50℃,酸浓度为60%,水解时间分别为1 h,2 h和3 h。
C组:使用微晶纤维素原料,温度为50℃,时间为2 h,硫酸浓度分别是50%,60%和70%。
实验重复3次,探索不同实验条件的影响,找出验过程中的主要影响因素。通过产物表征,得出最优实验条件。
3 实验方法
3.1 纤维素纳米晶粉制备方法
取40 g微晶纤维素粉末于三口烧瓶中,在机械搅拌下加入60%的硫酸溶液。将其在50℃条件下水解2 h,在此过程中加水稀释五倍直至水解反应结束[8]。得到的悬浮液在12 000 r/min转速下离心10 min,后经去离子水反复洗,离心四至五次。将离心得到的沉降物装入纤维素透析袋中,放入去离子水中透析几天,直至p H达到7.0。最后,中性纤维素悬浮液经冷冻干燥后,便得到了纤维素纳米晶粉末[9]。
3.2 XRD表征
由本实验得到的纤维素纳米晶粉末进行XRD分析测试,将试样粉末放进玻璃支架试样填充区,使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实,要求试样面与玻璃表面齐平[10]。对XRD曲线进行分析后,得出晶体的结构归属[11]。
3.3 马尔文粒径测试
将其粉末溶解后得到的溶液进行马尔文粒径测试,测试过程如下:先开仪器再开电脑,仪器需要预热15~30 min。在桌面上双击Mastersizer2000操作软件,进入操作软件。首次使用时,点击文件→新建,在所建保存文件的盘符下建立相应个人文件夹并建立新的测量文件。按照实验溶液对软件进行相应设置,就可以进行测定了。检测完成后,在Mastersizer 2000主窗体中会出现检测结果,进行保存即可。继续测量下一个样品,点击Setting,对其名称进行修改,可以继续测量。
4 结果与分析
4.1 纤维素纳米晶制备条件
不同反应条件对纤维素纳米晶产率的影响实验结果统计于表1。
从表1可知,当硫酸浓度60%,反应温度50℃,水解时间为2 h时纤维素纳米晶的产率为最佳。当反应温度50℃,水解时间2 h,硫酸浓度为60%时纤维素纳米晶的产率最佳。当硫酸浓度60%,水解时间2 h,反应温度为50℃时纤维素纳米晶的产率得率最佳。与原教材方法相比不仅反应时间减短,并且纤维素纳米晶的产率得到了提高。
在整个实验过程中应当注意一些细节问题,例如:纤维素纳米晶溶液的制备过程中滴加硫酸时,注意要不停地剧烈搅拌,以防局部纤维素被硫酸碳化[12]。在透析过程中,注意要反复更换去离子水,以便无机离子和葡萄糖等小分子从透析袋中透析出去[13]。对纤维素纳米晶进行XRD表征时,注意X射线衍射粉末要磨得细且均匀,如果力道差别大就会导致样品密度的变化,从而使衍射强度受到影响。
4.2 XRD测试分析结果
将实验得到的XRD曲线经平滑,寻找谱峰后,打印出待分析的衍射曲线、谱峰对应的d值、2θ、强度、衍射峰宽等数据,然后与书中表格对照,得出体的结构归属。其测试结果如图1所示。
由图1可看出,图中3个最强峰分别位于14.5°、16°及22.5°,分别对应于纤维素晶体[101],[101],[002]面。因此认为制备的纳米晶属于纤维素Ⅰ型,其结晶度为75.49%。图中纤维素纳米晶在22.5°处的衍射峰更加尖锐,相对峰强度显著增大,而非晶部分的弥散峰变小,表明结晶度增大。这说明纤维素无定形区或一些结晶不好的微晶区已经被部分破坏掉。在进行水解反应时,无定形区的纤维素全部参加反应而降解,而结晶区的纤维素只有晶体表面参与反应,因此纤维素纳米晶的结晶度就有较大程度的提高。
4.3 马尔文粒径分析结果
其中一组的Zeta粒径分布如图2所示。
马尔文粒径分析结果如表2所示。
由表2可知,纤维素纳米晶的Zeta电位均为负值,因为其粒子形成的双电层体系,带有负电荷。Zeta电位的绝对值越大,分散体系越稳定,一般Zeta电位绝对值在35 m V以上体系都比较稳定。随Zeta电位绝对值的增加说明粒子表面电荷增大。可看出各组的Zeta电位变化趋势并不明显,主要集中在-50左右。说明各组悬浮液体系都较稳定。
由于通过硫酸水解法制得纳米晶的分子为较规整的短棒状型,马尔文粒径测试只能测量其Zeta粒径,其长度主要分布在50~100 nm范围内。而在三组对比实验中颗粒粒径随反应条件的变化呈下降趋势。这是由于当温度变化时,随温度的升高颗粒水解增强,使得颗粒粒径变小。当水解时间变化时,随水解时间的增加,原材料得到充分的水解,使得颗粒粒径变小。当水解酸浓度变化时,随酸浓度的增加,原材料与酸充分接触后水解的更彻底,使得颗粒粒径变小。但若酸浓度过大时,会导致部分原料发生碳化,影响其水解效果。
5 结论
经过对比实验得出:纤维素纳米晶制备的最优条件为反应温度为50℃,反应时间为2 h,酸浓度为60%,在此条件纤维素纳米晶的产率最大。
通过XRD测试分析可知制备的纳米纤维素属于Ⅰ型,结晶度为75.49%。
磁性钴纳米晶的二维自组装 篇2
在两种表面活性剂存在下,采用高温醇还原,合成出单分散、平均颗粒尺寸为14±1.9nm,直径标准偏差小(～1.8%)的磁性金属Co纳米晶.利用x射线衍射、紫外吸收光谱、x射线光电子能谱及透射电子显微镜对其结构和表面价态进行了分析.并将磁性金属Co纳米晶自组织形成有序的二维(2D)六方紧密堆积结构.
作 者：申承民 苏轶坤 杨海涛 杨天中 汪裕萍 高鸿钧 作者单位：申承民,苏轶坤,杨海涛,杨天中,高鸿钧(中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室,北京,100080)汪裕萍(北京大学电子显微境实验室,北京,100871)
刊 名：物理学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICA SINICA 年，卷(期)：2003 52(2) 分类号：O4 关键词：Co纳米晶 单分散 自组装★ 高等植物启动子功能和结构研究进展
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纳米晶纤维素悬浮液流变性能的研究 篇3
1 实验部分
1.1 纳米晶纤维素悬浮液的制备
按文献[6]方法, 将一定量经过碱处理的剑麻纤维粉体分散于NaOH溶液中, 通过控制纤维与碱液的浴比、NaOH溶液的浓度、氯气通入量等因子制备纳米晶纤维素。将所得的纳米晶纤维素用去离子水反复漂洗, 最后经超声波分散处理即可得分散均匀、稳定的纳米晶纤维素悬浮液。
1.2 纳米晶纤维素悬浮液流变性能的表征
用TAARES/RFS 型高级旋转流变仪在25℃下对纳米晶纤维素悬浮液分别进行转动速率、频率、时间等模式的扫描, 表征纳米晶纤维素悬浮液的稳态、动态流变性能。稳态转动速率范围为:0.1～200rad/s;动态扫描频率范围为:0.1～200Hz, 应变振幅为5mrad;时间扫描时频率为10Hz, 应变振幅为5mrad;夹具为同心圆筒。
2 结果与讨论
2.1 纳米晶纤维素悬浮液的稳态流变性能
图1为纳米晶纤维素悬浮液在稳态下的流变性能。从图中我们可以看到, 不同浓度的纳米晶纤维素悬浮液, 随纳米晶纤维素含量的增加悬浮液的起始粘度不断增大, 而且随剪切速率的增大粘度不断降低, 出现剪切变稀的现象。不过不同浓度的纳米晶纤维素悬浮液粘度随剪切速率变化的规律并不完全相同, 在低浓度时 (<0.5%) , 纳米晶纤维素悬浮液的粘度随剪切速率的增大降低到一定值后即趋于稳定, 粘度不再随剪切速率的变化而变化;而在较高浓度时, 纳米晶纤维素悬浮液的粘度则一直随剪切速率的增大而不断降低。我们认为, 纳米晶纤维素上的羟基、羰基或羧基[7]通过相互之间、或与水之间的氢键作用形成一个三维网络结构, 这种网络结构随纳米晶纤维素粒子的增多而不断完善和加强。因此, 随纳米晶纤维素浓度的增加, 纳米晶纤维素悬浮液的粘度不断增大。在外界剪切力的作用下, 这种网络结构遭到破坏, 导致粘度降低, 而且随剪切速率的增大, 破坏的程度越大, 粘度就越低。在纳米晶纤维素浓度很低时, 纳米晶纤维素的量较少, 形成的网络结构不强也不健全, 因此很容易就被局部破坏, 从而达到一种平衡状态;而当纳米晶纤维素悬浮液浓度较高时, 纳米晶纤维素的粒子较多, 形成的网络结构较强, 因此, 在我们的实验剪切速率范围内, 出现粘度随剪切速率增大不断降低的趋势。从图中我们还可以看到当浓度小于1.0%时, 低浓度的三条粘度曲线随着剪切速率的增加先逐渐下降, 然后有一跃升, 最后再走平, 即三条曲线在20s-1附近均出现了小的突变。但是高浓度的时候未观察到突变的发生, 这与通常的胶体流变性有较大反差, 还有待于作进一步深入的研究。
2.2 纳米晶纤维素悬浮液动态模式下对频率扫描的流变性能
图2 为纳米晶纤维素悬浮液在动态模式下对频率扫描的流变性能。由图我们可以看到, 在纳米晶纤维素悬浮液浓度较高时 (>1.5%) , 纳米晶纤维素悬浮液的粘度随频率的增大有规律地下降;而当浓度低于1.5%时, 纳米晶纤维素悬浮液的粘度随频率的变化要平缓得多, 且有一定的波动。这同样和不同浓度时纳米晶纤维素悬浮液形成的网络结构的完善程度不同有关。另外, 从图中我们还可以看到当浓度从1.0%上升到1.5%时, 悬浮液的粘度急剧上升, 而在其他的浓度范围内, 粘度上升得比较缓慢。对于此现象发生, 我们暂时没能找到合理的解释, 猜测其仍然与纳米晶纤维素悬浮液形成的网络结构的完善程度不同有关, 当浓度从1.0%上升到1.5%后纳米晶纤维素悬浮液形成的网络结构已达到了一个相当完善的程度, 因此, 此时的粘度有急剧上升现象。
2.3 纳米晶纤维素悬浮液动态模式下对时间扫描的流变性能
图3为纳米晶纤维素悬浮液在动态模式下对时间扫描的流变性能。从图3 (a) 我们发现, 当浓度较高时 (>1.5%) , 纳米晶纤维素悬浮液的粘度随时间的增加而增大, 最后达到一较为稳定的状态。浓度越大, 粘度增大的速度越快。3.0%的纳米晶纤维素悬浮液几乎在15min左右就达到了平衡状态。动态时间扫描实际是在低频、低应变时对纳米晶纤维素悬浮液的一种微扰作用, 这种微扰作用并不能破坏纳米晶纤维素悬浮液的网络结构, 相反会使一些团聚在一起的纤维素粒子分散得更均匀, 从而使粘度增大。而当纳米晶纤维素悬浮液浓度较小时, 其粘度随时间的增加变化不大, 在一个很小的范围内上下波动, 如图3 (b) 所示。图3 (c) 是将低浓度时纳米晶纤维素悬浮液粘度变化趋势用Bueche方程η/η0=1/ (1+0.6λγ) 3/4 (η是溶液粘度, η0是零剪切粘度, γ是剪切速率, λ是溶液松弛时间) 拟合得到的纳米晶纤维素悬浮液粘度变化趋势图, 从图中我们可以看到, 1.0%的纳米晶纤维素悬浮液的粘度随时间增加不发生变化, 当浓度更低时, 甚至出现随剪切时间增加, 纳米晶纤维素悬浮液粘度变小的趋势。
3 结论
(1) 纳米晶纤维素悬浮液稳态流变性能研究表明, 在低浓度时 (<0.5%) , 纳米晶纤维素悬浮液的粘度随剪切速率的增大而降低, 达到一定值后即趋于稳定, 而在较高浓度时, 纳米晶纤维素悬浮液的粘度则一直随剪切速率的增大而不断降低。
(2) 动态流变性能研究表明, 在较高浓度时 (>1.5%) , 纳米晶纤维素悬浮液的粘度随频率的增大有规律地下降;较低浓度时, 纳米晶纤维素悬浮液的粘度随频率的变化比较平缓。
(3) 动态时间扫描结果表明, 当浓度较高时 (>1.5%) , 纳米晶纤维素悬浮液的粘度随时间的增加而增大。
摘要：采用TAARES/RFS型高级旋转流变仪系统研究了纳米晶纤维素悬浮液的稳态、动态流变性能。稳态流变性能研究表明, 在低浓度时 (<0.5%) , 纳米晶纤维素悬浮液的粘度随剪切速率的增大而降低, 达到一定值后即趋于稳定, 而在较高浓度时, 纳米晶纤维素悬浮液的粘度则一直随剪切速率的增大而不断降低;动态流变性能研究表明, 在较高浓度时 (>1.5%) , 纳米晶纤维素悬浮液的粘度随频率的增大有规律地下降;动态时间扫描结果表明, 当浓度较高时 (>1.5%) , 纳米晶纤维素悬浮液的粘度随时间的增加而增大。
关键词：纳米晶纤维素,悬浮液,流变性
参考文献
[1]王贞, 潘松汉.微晶纤维素胶体的流变性研究.纤维素科学与技术, 1995, 3 (4) :10-14.
[2]成坚, 曾庆孝, 林珊妹.胶态微晶纤维素的流变特性研究.食品科技, 2003 (8) :14-17.
[3]Bercea M, Navard P.Macromoleules, 2001, 33:6011-6016.
[4]Araki J, Wada M, Kuga S, Okano T.Colloids Surface A:PhysicochemEng Aspects, 1998, 142:75-82.
[5]郭瑞, 丁恩勇.纳米微晶纤维素胶体的流变性研究.高分子材料科学与工程, 2006, 22 (5) :125-127.
[6]许家瑞, 桂红星.用氯气氧化降解制备纳米微晶纤维素的方法:中国, CN1749278.
纳米纤维素晶 篇4
1.快速凝固技术
1.1 快速凝固技术的发展现状
快速凝固的研究开始于20世纪50年代末60年代初，是在比常规工艺过程快得多的冷却速度(例如104～109K/s)或大得多的过冷度(可以达到几十至几百K)下，合金以极快的凝固速率(常大于10cm/s，甚至高达100cm/s)由液态转变为固态的过程。1959年没过加州理工学院的P Duwez等人采用一种独特的熔体急冷技术，第一次使液态合金在大于107K/s的冷却速度下凝固。他们发现，在这样快的冷却速度之下，本来是属于共晶体系的Cu-Ag合金中，出现了无限固溶的连续固溶体；在Ag-Ge合金系中，出现了新的亚稳相；而共晶成分为Au-Si合金竟然凝固为非晶态的结构。这些发现，在世界上物理冶金和材料学工作者的面前展开了一个新的广阔的研究领域。随后，各国，特别是发达国家投人了大量的人力和物力，开 发新的非晶合金体系，改进其性能和探索其应用。随后研究者们又相继发现了一些其他非晶合金体系，如Al-Cr，Al-Mn等，再后来又发现了准晶合金。非平衡亚稳材料如非晶、准晶、超饱和固溶体等成为研究新材料的重要途径。
随着对金属凝固技术的重视和深入研究，形成了许多种控制凝固组织的方法，其中快速凝固已经成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段，同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域。过去对凝固过程的模拟考虑了在熔融状态下的热传导和凝固过程潜热的释放，不考虑金属在型腔内必然存在的流动以及金属在凝固过程中存在的流动。目前，快速凝固技术作为一种研制新型合金材料的技术，已经开始研究了合金在凝固过程时各种组织形态的变化以及如何控制才能得到符合实际生活、生产要求的合金。着重于具有大的温度梯度和快的凝固速度的快速凝固技术，正在走向逐步完善的阶段。[1]
1.2 快速凝固原理及凝固组织
快速凝固是指通过对合金熔体的快速冷却(≥104～106 K/s)或非均质形核被遏制，使合金在很大过冷度下，发生高生长速率(≥1～100cm/s)凝固。由于凝固过程的快冷、起始形核过冷度大，生长速率高使固液界面偏离平衡,因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。加快冷却速度和凝固速率所引起的组织及结构特征可以近似用图1-1来表示。[2]
图1-1 快速凝固引起的显微组织的变化 1.3 快速凝固的方法 1.3.1表面熔凝技术
表面熔凝技术的特点是用高密度能束扫描工件表面，使其表层熔化，熔体通过向下面冷的工件基体迅速传热而凝固，该技术主要应用在材料表面改性方面。
(1)激光熔凝：采用近于聚焦的激光束照射材料表面层，使其熔化，依靠向基材散热而自身冷却、快速凝固。在熔凝层中形成的铸态组织非常细密，能使材料性能得到改善，增强材料表层的耐磨性和耐蚀性。
激光表面熔凝技术的应用基本上不受材料种类的限制，可获得较深(可达2～3 mm)的高性能敷层，易实现局部处理，对基体的组织、性能、尺寸的影响很小，而且操作工艺方便。
(2)激光超高温度梯度快速凝固：激光能量高度集中的特性,使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。
利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键是在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度，根据合金凝固特性选择适当的激光工艺参数，获得胞晶组织。由于它要求的检测手段更为高超，因而设备昂贵，还没能在实际生产中得到广泛的应用。
1.3.2 快速凝固喷射成型技术
喷射成型技术是一种快速凝固近终成型材料的制备新技术。喷射成型工艺的基本过程是把金属原料置于坩埚中，在大气或真空中熔炼，达到一定过热度后(典型值为50～200℃)，释放金属流进入雾化室。在雾化室中金属流被惰性气体分散成液滴飞向沉积器，沉积成致密的坯体。沉积器为板状或棒状，通常采用水冷或不冷却。根据沉积器形状及运动方式的不同，沉积坯可以为板状、棒状、管状或带状。喷射沉积工艺已广泛应用于铝、铜、镁合金及特种钢的成型制备中。
由此可见，喷射成型最突出的特点在于把液体金属的雾化(快速凝固)与雾化熔滴的沉积(动态致密固化)自然地结合起来，以一步冶金操作的方式，用最少的工序直接从液态金属制取整体致密、具有快速凝固组织特征的接近零件实际形状的大块高性能材料(坯料)，从而彻底解决了传统工艺生产高性能材料一直很难解决的成分偏析、组织粗大及热加工困难等难题。同时也避免了粉末冶金工序复杂、成本较高及易受污染等弊端。为新材料的研制和发展提供了一个崭新的技术手段，有广阔的发展前景。
1.3.3 表面沉积技术
表面沉积技术的特点主要是使通过雾化技术制得的粉末或已雾化的金属熔滴喷射到工件表面上，让其迅速冷凝沉积，形成与基体结合牢固、致密的喷涂层。其主要有等离子喷涂、电火花沉积等技术。
(1)等离子喷涂技术：等离子喷涂是利用等离子火焰来加热、熔化喷涂粉末，使之形成涂层。等离子喷涂工作气体常用Ar或N2和5%～10 %的H2，工作气体通过电弧加热离解形成等离子体，其中心温度高达1500K以上，经孔道高压压缩后呈高速等离子体射流喷出。喷涂粉末被送粉气载入等离子焰流，很快呈熔化或半 熔化状态，高速地打在经过预处理的零件表面并产生塑性变形，粘附在零件表面上。各熔滴之间通过塑性变形而相互钩接，从而获得良好的层状致密涂层。由于等离子喷涂具有形成的涂层结合强度高、孔隙率低及效率高、使用范围广等优点，故在航空、冶金、机械等领域中得到广泛的应用。
(2)电火花沉积技术：金属表面电火花沉积技术是近期发展起来的新技术，是在传统工艺基础上发展起来的新工艺，它具有较强的实用性。电火花沉积工艺是将电源存储的高能量电能在金属电极与金属母材间瞬间高频释放，通过电极材料与母材间的空气电离形成通道，使母材表面产生瞬间高温、高压的微区，同时离子态的电极材料在微电场的作用下融渗到母材基体中，形成冶金结合。由于电火花沉积工艺是瞬间的高温—冷却过程，金属表面不仅会因迅速淬火而形成马氏体，而且在狭窄的沉积过渡区还会得到超细奥氏体组织。该工艺具有沉积层与基体结合非常牢固、不会使工件退火或变形、设备简单及造价低等优点，已在实际生产中得到广泛应用。
1.3.4 大过冷凝固技术
大过冷凝固技术的核心是利用金属本身的特点实现快速凝固。其主要有快速蒸汽冷凝技术、快速卸压淬火等。大过冷凝固技术的特点是在熔体中形成尽可能接近均匀形核的凝固条件，从而在形核前获得大的过冷度。熔体主要是通过导热性差的介质传热或以辐射传热的方式冷却。目前，采用此技术制取的合金的尺寸、数量都很小，而且不能连续生产。因此，要使其不仅在理论上和实验研究中得到广泛应用，而且像急冷凝固技术那样应用于实际生产还需要做进一步的改进。
1.4 快速凝固的发展趋势
快速凝固技术是从1960年才开始出现的一种研制新型合金的技术，它对于Fe-Mo-Al合金、改型304不锈钢等新材料的研究与开发起到了关键性作用，特别是超塑性的利用更是其它方法所不能取代的。有关快速凝固及合金的理论研究将给材料科学和其它有关学科注入新的活力，而且对快速凝固合金的微观组织结构与凝固参数之间的关系、对合金相的形成，特别是亚稳晶态相、非晶和准晶形成机制的研究，都将对固体物理等基础理论构成严峻的挑战。对于用作结构材料的快速凝固合金，需要采用固结成型技术生产，固接成型技术的水平直接影响合金的最终性能和合金的应用广泛性，快速凝固技术基础理论的研究将促进固接成型技术的发展。现代凝固技术的研究与应用，迫切要求以液/固相变理论的新成果为指导，在研究对象的尺度上不局限于宏观的凝固过程的研究，而是要在原子尺度上对移动的液/固界面的行为进行分析，与凝固技术的发展相适应。近年来，凝固理论的研究在下列方面取得进展：从传热、传质和固/液界面动力学三个方面对凝固动力学过程给出了不断改进的定量描述；固/液界面形态稳定性理论继续完善，可在低速生长至高速生长的较宽范围内全面估计界面能、界面曲率、结 晶潜热等对晶体形貌及显微结构的影响，提供晶体形态转变的定量判据；大过冷和高生长速率下凝固热力学和动力学研究的不断深入，为合金快速凝固过程的分析和设计提供了依据。快速凝固技术正在引起人们更多的重视，而且随着实际生产的需要也正在不断的深化。
2.快速凝固技术在铝基非晶合金制备中的应用 2.1 铝基非晶合金的发展现状
随着航天航空、运输工具轻型化的迅速发展及节能降耗的需要，对高强度低密度材料的需求越来越迫切，铝基非晶和纳米晶体弥散分布的非晶合金强度可达到或超过钢材的强度，密度却不到钢材的40％，在600K以下具有很好的高温强度，能满足多种航空结构件的需要，可取代价格昂贵的钛合金。此外，非晶合金和纳米晶体比普通的晶体材料更有活性，其催化活度比较稳定，比同成分的晶态合金高1～2个数量级，因而该类材料可作为石油、化工等领域的加氢、脱氢催化剂。由此可见，铝基非晶合金是一种颇具开发应用潜力的新型材料，其制备及相关性质的研究是目前极具魅力的新兴研究领域。[3]
2.2 急冷法制备铝基非晶合金
近十几年来已经发展起来多种快速凝固方法，究其根源是为了获得大的冷却速度(＞1℃/s)。这就迫使材料至少在一个方向上尺寸很小(一般＜100μm)，由于这一条件的限制，快速凝固技术通常可分为三类：①制取条带材料及薄片材料；②雾化法制取粉末；③表面熔化及强化法。
(1)单辊旋转淬冷法：该法简称MS法，如图2-1所示，通过一定转速的铜质单辊将熔体制成非晶或非晶加微晶相的薄带。该方法使用方便，冷却速度大，易调节，可进行连续生产。在非晶铝合金的研究进程中，几乎每一种成分合金的非晶化都是从MS法开始的，然后才推广至其他的方法(如雾化等)。
图2-1 熔体旋转淬冷装置示意图
Imoue通过铜模铸造方法得到厚度达0.2mm～0.4mm的铝基合金(Al84Ni10Ce6)非晶带，而通过单辊旋转淬冷法所能得到的铝基合金(Al-Ni-Ce)非晶条带的最大厚度为65μm。山东大学的王胜海等人，采用单辊旋转淬冷法制备出厚度达到140μm的Al-Ni-La-Ce-Pr-Nd超厚非晶条带，大大增加了铝基合金非晶条带的厚度，有助于实现其在工程上的应用。
(2)气体雾化法：通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而实现快速凝固。通常的气体雾化法冷却速度可达102 K/s～104 K/s，采用超声速气流可明显改善粉末的尺寸分布，进一步提高冷却速度。另外，冷却介质是该工艺中制约非晶铝合金生产的一个主要因素。由于氦气的传热速度快，采用氦气作为射流介质，冷速比用氢气的大数倍。为了进一步提高冷却速度，有报道采用多级雾化的方式成功地制备出Al-Y-Ni非晶合金。雾化法的生产效率高且合金粉末呈球形，有利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界，适用于工业化生产。但其与MS法相比，冷却速度较低，需要严格控制合金成分。
(3)表面熔化及强化法使铝合金表面非晶化：对于只要求表面具有高耐磨、耐蚀性的材料，只需处理表面得到一强化层即可满足要求。利用铝合金材料导热系数大的特点，可在表面获得具有优异性能的非晶层，以满足产品的某一特殊需要。此方法包括激光、电子束表面熔化处理、激光及电子束表面合金化、激光表面涂覆、激光表面沉积和摩擦上釉等。这些工艺简单可靠，成本低，是一种具有开发前途的新领域，但这些工艺在铝合金材料上的应用还处于准备阶段。
2.3 复合工艺制备铝基非晶合金
此外，复合工艺是目前RS-PM技术的一个发展方向。它是通过结合快速凝固和机械合金化双重制粉工艺制备合金粉末。机械合金化处理对于快速凝固粉末至少具有两个重要作用：①可以提高材料的力学性能；②可以提高显微组织的稳定性。
S.Eee在A1-Fe-Ni合金的快冷与机械合金化复合制粉工艺上的成功经验表明，该工艺完全可以扩展到铝基非晶态合金的制备上。该工艺吸取了快速凝固与机械合金化二者的长处，互为补充，从而有希望缩短非晶材料的合金化时间，提高非晶转变温度，提高材料非晶相的稳定性，扩大非晶铝合金的成分范围，从而进一步提高其性能。
3.快速凝固技术在纳米晶/非晶复相材料制备中的应用 3.1 纳米晶/非晶复相材料的发展现状
非晶铝合金由于具有优异的力学性能，近年来逐渐受到人们的关注。同时，纳米材料由于晶粒细小，表现出许多奇异的性能，是目前材料领域最热门的课题。非晶与纳米晶的有机结合可使材料性能获得更大的提高。1988年Inoue首先报道了三元Al基合金能形成具有高强度高韧性的非晶合金，之后Inoue又和Shiflet等人利用快速凝固和塑性变形等方法得到了铝-后过渡金属-稀土(Al-Tm-Re)的纳米非晶复合材料，即纳米级的Al晶体弥散分布在非晶基体上。据有关文献报道，这种材料的强度和塑性是相同成分完全非晶材料和纳米材料的数倍。[11]
3.2 熔体快速凝固法制备非晶/纳米晶复合材料
直接凝固法是先将母合金熔配均匀，然后采用提纯和快冷的方式使合金液在短时间内急冷成形，该法的主要优点是制备简便、制备周期短。
采用单辊旋淬技术制备快速凝固Al-Ni-Zr合金，快凝Al85Ni10Zr5合金形成完全非晶，而快凝Al89Ni10Zr1合金形成完全晶态结构，选择Al87Ni10Zr3合金，在快速凝固条件下能形成非晶纳米复合材料。可见元素Zr的添加对形成非晶的影响。凝固冷速也是需要考虑的因素，冷却速度越快，越易形成非晶；快凝Al91Ni7Y2合金时，可形成由部分非晶和部分晶体组成的复合材料，此材料结构为：纳米级Al晶体均匀弥散分布在非晶基体上。合金元素加入量对材料的组织结构产生直接的影响。当Ni、Y含量较少时，形成完全晶态结构；当Ni、Y含量过高时，形成完全非晶结构；只有当成分合适时，才能形成纳米晶+非晶态的复合材料。
3.3.快速凝固在具体合金制备中的应用
3.3.1 快速凝固在Al-Ce-Ni-Mn合金制备中的应用
以Al-Ce-Ni-Mn合金为例，Al和Ce原子间的键强于Al和Y原子间的键，稀土元素选用Ce能提高其强度，在以其形成的四元合金中，Mn是最有效的提高强度的元素之一。在采用单辊旋淬技术制备Al87-Ce3-Ni8.5-Mn1.5合金的过程中，辊速大于65m/s时获得非晶单相材料，辊速降至40m/s～55m/s间时可制成纳米非晶复合材料，α-Al晶粒尺寸和体积分数由冷凝速度决定，冷速越大，晶粒尺寸越小数量越少。而熔体的冷凝速度与辊速、熔体温度、熔体喷射速度、喷嘴大小、喷嘴到辊面的距离、熔体与辊面的附着程度等因素有关，较难控制。
有文献报道，使用单辊旋淬技术制备成非晶合金，再经过483K退火20min，可以成功制备出硬度高并且韧性好的纳米非晶复合材料Al87-Ce3-Ni8.5-Mn1.5。其显微硬度可以达到527Kg/mm2。
3.3.2 快速凝固在Mg-Ni基非晶/纳米晶贮氢合金制备中的应用
氢能是一种清洁且贮量丰富的能源，贮氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发都有重要的意义。作为贮氢材料，镁基合金由于其重量轻、贮氢量大、成本低而成为很有发展前景的新型能源材料之一。镁基贮氢材料的研究最早始于美国布克海文国家实验室，Reilly等人首先采用传统熔炼方法成功制备了Mg2Ni合金。它在2MPa，300 ℃下能与氢反应生成Mg2NiH4，贮氢量达3.6 %。但随后的研究发现，镁基晶态合金作为贮氢材料存在如下缺点：①吸放氢速度较慢，反应动力学性能差；②氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；③贮氢能力低，耐腐蚀性能差。这些严重阻碍了镁基贮氢合金的实用化进程。近10年来，贮氢合金的研究主要集中在两个方面：一是研究新型的金属贮氢系统，即通过对贮氢合金中的元素进行合理替代与组合获得新型贮氢合金；另一方面是借助各种手段如改变组织结构、表面处理、添加催化剂等对现有材料体系进行改进。值得一提的是目前广泛研究的制备非晶/纳米晶组织结构的贮氢合金已被证实是改善贮氢合金性能的有效方法，而制备非晶/纳米晶的一种方法就是熔体急冷法。[12]
运用熔体急冷法制备Mg-Ni基非晶/纳米晶贮氢合金的优点是通过控制冷却速度可以制备完整的非晶态合金，进而通过热处理来制备所需要的粒度均匀的纳米晶合金。但由于金属镁和镍的熔点和相对密度相差很大，采用传统的高温熔炼法还有一定难度，因此国际上采用熔体急冷法制备Mg-Ni基非晶/纳米晶贮氢合金的并不是很多。表3-1列出了近几年采用熔体急冷法制备出的Mg-Ni基非晶/纳米晶贮氢合金及其最大贮氢量。
表3-1近年来熔体急冷法之辈出的Mg-Ni基非晶/纳米晶贮氢合金最大贮氢量
合金成分 Mg2Ni
最大贮氢量(%，质量分数)
3.6 3.0 2.0 4.0 3.2 3.1 2.2 2.5
开发年代 1987 1998 1999 2002 2002 2002 2002 2004 Mg63Ni30Y7 Mg87Ni12Y1
Mg75Ni20Mm5(Mm = Ce，La，Sm)Mg76Ni19Y5 Mg78Ni18Y4 Mg1.8NiAg0.2 Mg67Ni23Pd10
根据Inoue提出的制备非晶合金的3个理论原则，要在常规的冷却速度下获得非晶合金，必须向Mg-Ni合金中添加第三种元素。1998年，德国多特蒙德大学的Spassov教授率先采用熔体快淬法制备了Mg63Ni30Y7非晶/纳米晶合金，并详细研究了合金的贮氢性能、热稳定性及其在热处理过程中相的转变机制。他们制得的合金的微观组织结构是大约2～3nm的Mg2Ni相和大量的非晶相共存，合金在180 ℃时以140 kJ·mol-1的活化能开始晶化，晶化的形式是Mg2Ni纳米晶的三维尺寸的长大，合金的最大贮氢能力达到3.0 %，并且在室温下充氢30min即可达到2.1%。1999年，该研究小组又制备了Mg87Ni12Y1非晶合金，其贮氢量为2.0 %，经研究发现其贮氢量少是由于产生了较多Mg6Ni相，而Mg6Ni相不与氢发生反应。2002年，该研究小组制备出了Mg75Ni20Mm5(Mm = Ce，La，Sm)非晶合金，其贮氢量高达4.0%，并且在室温下吸/释氢的速度可达到0.3 %min-1。他们详细研究了该合金的微观组织结构，发现该合金有大量的5～10 nm的Mg2Ni和Mg17Mm2纳米相分布在非晶相当中，而Mg17Mm2在吸/释氢过程中转变为MmHx和Mg，进一步加大了合金的贮氢量。同时，他们指出，该合金有如此高的贮氢量不仅是因为稀土元素代替钇，更主要是因为Mg75Ni20Mm5的成分含量达到了贮氢所需的最优比例，这和Liang等人的研究结果基本一致。
综上所述，可知采用熔体急冷法制备性能良好的非晶/纳米晶贮氢合金，至少需要达到以下条件：①最佳成分含量：Mg 65%～75%；Ni 20%～30%；RE(稀土元素)2%～10%；②最佳相成分：含有Mg2Ni相；③最佳微观组织结构：5～10nm的纳米晶和非晶的混合体。
3.4 纳米晶/非晶复合材料的发展前景
非晶纳米晶复合材料的研究还处在发展阶段，制备技术和工艺水平尚待提高；体系选择及材料性能与工艺的关系研究需要有新的突破；进一步探索非晶纳米晶复合材料的微观组织与性能之间关系，开发具有可控硬度和弹性模量的新功能材料，拓宽非晶纳米晶复合材料的应用领域方面，还应加强研究力度。相信，不久的将来，非晶纳米晶复合材料的研究和应用都会有一个新的飞跃。[15] 结束语
快速凝固技术是近20年发展起来的新技术，使用快速凝固技术制备的材料具有较高的力学性能和良好的物理化学性能。由于在快岁凝固材料制备过程中合金液体的快速冷却，突然从液态变成固态，原来在液态下呈杂乱排列的原子来不及变成有规则排列的晶体结构就被“冻结”下来，成为原子无规则排列的固体。就像玻璃中的原子结构一样，所以这种合金又称为非晶态合金或玻璃金属。这种非晶态合金具有比晶体状合金高得多的磁性，强度和耐腐蚀性。此外，快速凝固还可以生产许多普通方法无法得到的合金。
参考文献
晶种法制备银纳米材料 篇5
纳米材料是指在三维空间任何一个方向上处于1-100nm尺度的材料, 而这样的材料通常表现出不同于宏观物体或者单个孤立原子的奇异特性, 纳米材料的基本性能对尺度的依赖方式比较特别。银纳米颗粒由于其独特的物理化学性质而成为纳米科学研究的焦点之一[1,2]。Haruta[3]等发现负载于过渡金属氧化物上的银纳米颗粒在温度低至197K时也能对一氧化碳氧化反应具有催化活性, 此后银纳米颗粒对于多种化学反应的催化潜力一直为学术界所关注。
1.1 银纳米材料的应用
目前银纳米材料的主要应用集中在三大块:开发新型纳米材料、提供纳米传感器的基础构件、构造纳米电子器件, 而这些应用分别依赖于银纳米材料独特的化学性能, 光学性能和电学性能。对于银纳米材料的光学性能的一个常用的领域是表面增强拉曼散射光谱[4]测试技术, 金属银能大大提高拉曼光谱的灵敏度, 因而可用在表面科学、单分子层分析、痕量分析、传感等等领域。
1.2 银纳米材料的化学制备
近十年来, 国际上报道了大量的制备银纳米材料的方法, 主要分为物理法与化学法两大类[5], 其中化学法因其工艺简单, 经济, 对设备要求低, 容易规模化等优势从而得以迅猛发展。结合各种方法制备的机理, 特点以及重要性, 可以将化学法分为四类:模板法, 电化学法, 晶种法, 多元醇法和湿化学法。
1.3 本实验研究内容及意义
本实验以硝酸银为前驱体, 采用Na BH4作为还原剂, 以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂制备了银纳米晶种, 以此银纳米晶种为一级晶种, 采用抗坏血酸为还原剂PVP为保护剂以不同浓度的硝酸银为生长母液, 得到不同形貌的银纳米晶体。
2 实验部分
2.1 实验仪器与试剂
2.1.1 实验仪器
2.1.2 实验试剂
2.2 银纳米晶体的晶种法制备
2.2.1 原始晶种的制备
用全电子天平取0.1870g硝酸银用去离子水溶解, 然后稀释到100m L容量瓶中, 得到10mmol/L硝酸银溶液待用。取0.1760g抗坏血酸用去离子水溶解, 然后稀释到10m L容量瓶中, 得到100mmol/L抗坏血酸溶液待用。取0.0038g硼氢化钠加入到1m L冰水中。
取1m L10mmol/L硝酸银稀释到100m L, 加入0.5g PVP, 磁力搅拌30min。立即把新配置的1m L硼氢化钠溶液逐滴加入上述溶液中, 继续搅拌2h, 得到晶种, 取5m L。用紫外吸收光谱仪测量300.00nm到800.00nm之间的波峰, 扫描速度120nm/min, 扫描间隔0.2nm。
2.2.2 银纳米晶体的制备
银纳米晶体的制备, 分别取2.5m L, 5m L, 10m L, 10mmol/L的硝酸银溶液, 以去离子水稀释至50m L, 向其中加入0.5g PVP, 再将混合液搅拌30min, 再向其中分别加入20m L, 10m L, 5m L, 2m L, 1m L, 0.5m L, 0.1m L, 0.05m L的晶种母液, 继续搅拌30min后向该混合液中缓慢滴加1ml新配制的抗坏血酸溶液 (100mmol/L) , 保证抗坏血酸过量, 滴加完毕后继续搅拌2h。将得到的产物用离心机离心分离, 转速4000转/min。分别用水和无水乙醇各洗三次。将得到的产物分散到水中, 滴在硅片上用扫描电子显微镜进行表征, 得到不同形貌的银纳米晶体, 具体产物形貌列于表1。
3 结果与讨论
3.1 晶种的UV-VIS吸收光谱表征
对实验得到的一级晶种进行UV表征, 在波长398nm处有典型的银纳米颗粒的吸收峰, 说明一级晶种为纯银晶体颗粒。
3.2 样品形貌、组成表征
3.2.1 晶种加入量的影响
当晶种溶液加入量为20m L, 10m L, 5m L, 2m L时, 银纳米颗粒为分散型晶体, 并且银纳米颗粒随晶种溶液加入量减少而尺寸变大, 晶种溶液加入量为5m L和2m L时, 得到半透明六边形银纳米颗粒, 将这种颗粒分离出来是制作导电浆料的优质材料。当晶种溶液加入量为1m L时, 银纳米晶体即有分散型又有聚合型晶体。当晶种溶液加入量为0.5m L, 0.1m L, 0.05m L时, 银纳米晶体为聚合型晶体。
3.2.2 生长液浓度的影响
晶种浓度为0.1mmol/L, 晶种加入量为5m L, 生长液浓度越大, 所得到的银纳米晶体体积越大, 生长液浓度越小, 所得到的银纳米晶体体积越小。当生长液浓度为0.2mmol/L和0.5mmol/L时, 银纳米晶体为分散型晶体, 并且当生长液浓度为0.5mmol/L时, 又得到了半透明六边形银纳米颗粒, 当生长液浓度为1mmol/L时, 银纳米晶体即有分散型又有聚合型晶体。当生长液浓度为2mmol/L时, 银纳米晶体为长柱状花瓣晶体颗粒。
4 结束语
(1) 利用晶种法, 在银纳米晶体的制备中, 得到了长柱状花瓣晶体颗粒、多面体花瓣晶体颗粒、单分散晶体颗粒、饭团状晶体颗粒等形貌和尺寸各异的晶体颗粒, 其中饭团状晶体颗粒是首次得到, 其应用价值有待于进一步研究。
(2) 在生长液浓度不变时, 晶种溶液加入量为20m L, 10m L, 5m L, 2m L时, 银纳米颗粒为单分散型晶体颗粒;晶种溶液加入量为1m L时, 银纳米晶体即有单分散型又有聚合型晶体;晶种溶液加入量为0.5m L, 0.1m L, 0.05m L时, 银纳米晶体为聚合型晶体。晶种溶液加入量为1m L和0.5m L时, 银纳米晶体颗粒为多面体花瓣状晶体颗粒;晶种溶液加入量为0.1m L, 0.05m L时, 银纳米晶体颗粒为长柱状花瓣晶体颗粒。
(3) 在晶种溶液加入量不变时, 生长液浓度为0.2mmol/L和0.5mmol/L时, 银纳米晶体为单分散型晶体;当生长液浓度为1mmol/L时, 银纳米晶体即有单分散型又有多面体花瓣状晶体颗粒;当生长液浓度为2mmol/L时, 银纳米晶体为长柱状花瓣晶体颗粒。
参考文献
[1]严冬生.纳米材料的合成与制备[J].无机材料学报, 1993, 10 (1) :1-6.
[2]张立德, 牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:学科出版社, 2001:25, 51-66, 68-78, 112-116.
[3]Haruta.Novel catalysis of gold deposited on metal oxides[J].Catal.Sur.Jpn.1997, 1 (5) :61-73.
[4]Matejka P, Vlckova B, Vohlidal J, et al.J.Phys.Chem.[J].1992, 96:1361-1366.
纳米纤维素晶 篇6
关键词：纳米晶,静态磁性,磁滞回线,矫顽力
纳米晶合金作为一种新型软磁性材料探讨其磁性与结构的关系成为近年来该领域研究的热点问题, 高饱和磁化强度、高磁导率和低矫顽力是纳米晶软磁合金的主要特点。
根据已有文献[1]报道, 纳米晶合金由晶化相和剩余非晶相两个磁性相组成, 纳米晶合金的这种特殊结构对静态磁性有明显影响。而结构的变化主要由纳米晶化退火温度决定的, 即退火温度对材料的软磁特性有重要的影响。另外, 较高的退火温度可以提高晶化相体积分数, 降低非晶层的厚度, 因此提高退火温度, 可以改善纳米晶合金的性能。
本文主要研究了纳米晶Fe39..4-xC o40Si9B9N b2..6C ux系列合金的静态磁性随退火温度的变化规律。
1淬态Fe-Co-Nb-Si-B-Cu的合金晶化温度
用单辊熔体急冷法制备非晶Fe39.4-xC o40Si9B9N b2.6C ux (x=0.5、1) 合金薄带 (带宽5~10m m, 厚约30μm) 。
用差示扫描量热法 (D SC) 通过测量输入给样品与参照物的功率差与温度的关系测定非晶态样品的晶化温度, 非晶态合金的退火温度主要以其晶化温度为依据。
图1为淬态非晶Fe39.4-xC o40Si9B9N b2..6C ux合金的D SC曲线, 可以看出非晶Fe39.4-xC o40Si9B9N b2.6C ux合金在连续加热过程中出现两次晶化, 对应的起始晶化温度分别为Tx1和Tx2。
对于Fe38..9C o40Si9B9N b2..6C u0.5合金的Tx1为475℃, Tx2为565℃, 两个晶化温度之差。随着C u含量的增加Tx1降低, Tx2升高, △Tx增大, Fe38.4C o40Si9B9N b2.6C u1的ΔTx为160℃, 说明C u含量的增加有利于在较宽的温度范围内形成单一软磁晶体相α-Fe C o (Si) 。
2纳米晶Fe-Co-Nb-Si-B-Cu合金的静态磁性
2.1退火温度对Fe39..4-xCo40Si9B9N b2.6Cux合金磁滞回线的影响
通过观察磁滞回线的形状, 可以直观地判断铁磁物质磁性能优劣[2]。
由回线可以取得该铁磁物质在磁化过程中的特性参数, 其中包括饱和磁感应强度Bs、矫顽力Hc、剩余磁感应强度Br等。
图2和3分别为x=0.5、1时合金在不同温度退火后的磁滞回线。由图中可以看出, 两种淬态合金的磁滞回线基本相同, 这是由于淬态时两种合金均为非晶态的相同微观结构, 而460℃退火后两种合金的饱和磁感都有了较大的提高, 达到1.2T以上, 这说明退火后合金已经晶化形成α-Fe C o (Si) 软磁晶体相。但值得注意的是, C u含量低的合金其磁滞回线宽而大, 呈矩形, C u含量较高的合金磁滞回线细而长, 表现出良好的软磁性能。造成这种现象的原因, 可以根据材料的X R D分析得出的晶粒尺寸得到很好的说明:C u含量低时, 在晶化过程中未能提供较多的形核中心, 造成晶粒粗大, 并且晶粒数量较少, 磁晶各向异性得不到充分的平均化, 损坏了材料的软磁性能;C u含量较高的合金, 晶粒得到了很好的细化, 晶粒尺寸小、数量多, 磁晶各向异性被平均掉。随着退火温度的升高, C u含量低的合金的磁滞回线也变窄了, 这可能由于单位体积内晶粒数量的增多使磁晶各向异性得到了进一步的平均化所致;C u含量较高的合金磁滞回线仍然保持了细而长的特点, 这说明, C u有效的细化晶粒, 并且晶粒在较大的退火温度范围内变化不大, 这与下面的X R D分析结果相一致。
图4是淬态Fe39.4-xC o40Si9B9N b2.6C ux合金在490℃退火后的X R D图, 可以看出C u含量对合金的结构有明显影响。x=0.5时α-Fe C o (Si) 软磁相的衍射峰细而高, 而x=1.0时软磁相α-Fe C o (Si) 的衍射峰宽而矮, 由衍射峰的半高宽, 利用谢乐公式可估算出平均晶粒尺寸D。可知, C u含量对晶粒尺寸的影响很大, 当C u含量较低时, 晶粒尺寸D较大 (约30nm) , 当x=1.0时仅为16nm左右。这表明C u含量的增加显著地细化了晶粒, 提高了合金的软磁性能。
3.2纳米晶合金Fe-Co-Nb-Si-B-Cu的磁性参数
表1给出了系列合金的磁性参数, 包括μm、B s、B r、H c等。经不同温度退火后纳米晶合金Fe39.4-xC o40Si9B9N b2..6C ux的饱和磁感应强度B s都在1.2T以上, 最高可达1.44T, 同时合金的饱和磁感应强度B s均比传统的FIN EM ET合金Fe73.5N b3Si13.5B9C u1的BS要高, 说明C o的加入有利于增加材料的饱和磁化强度M S。另一方面, Fe C o基纳米晶合金主要是应用于高温环境, 其在常温下的软磁性能要低于传统的FIN EM ET合金, 比如磁导率, 传统的Fe基纳米晶合金的初始磁导率高达105, 而我们测得材料的最大磁导率不足104;再如, Fe基纳米晶合金的矫顽力HC很低只有几A/m, 从表中可以看出, Fe C o基纳米晶合金的HC要高达几十A/m, 远高于Fe基纳米晶合金, 这一结果与文献报道一致[3]。
3结束语
Fe C o基非晶Fe39.4-xC o40Si9B9N b2.6C ux合金的两个晶化温度之差随着C u含量的增加而增大, 使合金能在较宽的温度范围内晶化成单一的α-Fe C o (Si) 软磁相。Fe C o基纳米晶合金的磁滞回线的形状与晶粒尺寸、晶化相体积有直接的关系;α-Fe C o (Si) 软磁相中C o含量越多, 会导致磁滞回线越向对角线方向倾斜。由于面心立方的Fe C o具有非常高的饱和磁化强度, 因此Fe C o基FIN EM ET型合金具有更高的饱和磁化强度。Fe C o基纳米晶合金的矫顽力远大于Fe基合金, 同时初始磁导率与传统的FIN EM ET合金相比下降了一个数量级, 即Fe C o基纳米晶合金的常温软磁性能不如Fe基纳米晶合金, 其内在机理值得进一步研究。
参考文献
[1]记松, 杨国斌, 王润.纳米软磁合金的双相无规磁各向异性模型.物理学报, 1996.
[2]张世远.磁性材料基础.北京:科学出版社, 1988.
纯硅沸石纳米晶的制备研究 篇7
在PSZ基材料的研究中,PSZ受反应条件影响的微观形貌与材料的制备及性能密切相关。基于此,本文以正硅酸乙酯为硅源、四丁基氢氧化铵为模板剂和碱催化剂,通过水热法合成MEL型纯硅沸石纳米晶( pure silica zeolite nanocrystal,PSZN) , 探讨并分析合成液组成及晶化温度对PSZN微观形貌的影响规律,以获得具备均匀粒径及规整形貌PSZN的制备方法。
1实验
1. 1实验原料
正硅酸乙酯( TEOS,分析纯) ,上海阿拉丁试剂有限公司; 四丁基氢氧化铵( TBAOH,25wt% 水溶液) ,广州化学试剂厂; 双蒸水,实验室自制。
1. 2纯硅沸石纳米晶的制备
按n( TEOS) ∶n( TBAOH) ∶n( H2O) = 1 ∶ ( 0. 1 ~ 0. 4 ) ∶ ( 13 ~ 50) 称量原料,在室温下按一定顺序混合,于塑料容器中密封搅拌24 h,获得纯硅沸石纳米晶( pure silica zeolit nanocrystal,PSZN) 合成液,然后将合成液装入晶化釜内,于110 ~ 150 ℃ 下晶化24 h,产物通过离心进行分离及洗涤至上清液接近中性,冷冻干燥并在空气气氛中于450 ℃ 下煅烧2 h以去除模板剂,得到PSZN。
1. 3测试与表征
采用Malvern - Nano - ZS90动态光散射仪( DLS) 测定样品的粒径分布,以样品的水相分散液进行测试; 采用Nova - Nona SEM430扫描电子显微镜( SEM) 观察样品微观形貌。
2结果与讨论
TEOS按反应式( 1) ~ 式( 3) 在OH－作用下通过一系列反应( 水解、缩聚及解离) 形成无定形阴离子聚合体,与此同时, 模板剂TBA+被吸附在这些聚合体中,形成稳定的晶核,在高温晶化处理过程中,晶核通过吸附合成液中的成分而进行晶体成长。由于反应条件影响成核及晶体成长速率,因此,反应条件与最终产物的微观形貌密切相关。
2. 1合成液中n( TBAOH) ∶n( TEOS) 对PSZN微观形貌的影响
TBAOH在水溶液中离解成TBA+和OH－两种离子,从反应式( 3) 可知,阳离子TBA+仅作为模板剂,而阴离子OH－直接参与了水解及缩聚反应,在PSZN成核期及晶体生长过程中发挥着重要的作用,因此,合成液中TBAOH用量是影响PSZN微观形貌的一个重要因素,图1为n( TBAOH) ∶n( TEOS) 对制备的PSZN的粒径分布的影响。
图1表明,提高合成液中n( TBAOH) ∶n( TEOS) ,产物PSZN平均粒径逐渐减小而粒径均匀性逐步提高。由于直接参与水解反应的OH－及作为模板剂的TBA+浓度增加,导致TEOS水解速度加快,合成液中硅酸盐阴离子聚合体主要以低聚体形式存在,有利于加快晶体成核速度并且缩短成核期,晶核形成集中,且数量较多,最终获得小尺寸的均匀晶粒。但是,随着n( TBAOH) ∶n( TEOS) 进一步增加,高浓度的OH－大幅度加快了TEOS的水解速度,产生的无定形产物来不及吸附模板剂TBA+而形成稳定晶核,在合成液的制备过程中很快出现大量白色絮状物沉淀,因此经过高温晶化处理后没有得到晶体。在本研究中,当n( TBAOH) ∶n( TEOS) 增至0. 4时,不能制备PSZN。图2为n( TBAOH) ∶n( TEOS) 对PSZN微观形貌的影响,从SEM照片中可以直观看出,当n( TBAOH) ∶n( TEOS) 较低时,PSZN粒径不均匀,并且大颗粒及孪生晶体现象很明显,PSZN粒径随着n( TBAOH) ∶n( TEOS) 增大而减小,且均匀性明显提高,n( TBAOH) ∶n( TEOS) 为0. 3时,产物粒径均匀,且具有规整形貌。因此,控制合成液中TBAOH的浓度是制备具有均匀粒径及规整形貌PSZN的必要条件。
2. 2合成液中n( H2O) ∶n( TEOS) 对PSZN微观形貌的影响
在合成液的搅拌及晶化处理过程中,水分子在体系中起着移动和扩散物质的作用,并且有利于传热效应,而晶核的成核速率取决于合成液中的过饱和度,因此合成液中n( H2O) ∶ n( TEOS) 也对PSZN的微观形貌有很大影响。图3为n( H2O) ∶ n( TEOS) 对制备PSZN粒径分布的影响。
从图3可以看出,提高n( H2O) ∶n( TEOS) ,产物PSZN平均粒径逐渐增大且粒径均匀性降低。成核速率及成核期取决于体系中的过饱和度,减小n( H2O) ∶n( TEOS) 有利于提高过饱和度,使单位时间内获得的晶核数目增多,因此,PSZN粒径随着n( H2O) ∶ n ( TEOS) 减小而减小,且均匀性提高。然而, 当n( H2O) ∶n( TEOS) 太低( 13) 时,一方面由于合成液中OH－浓度太高,TEOS水解过快,导致大量无定形物产生,另一方面,合成液中各组分不能很好的扩散,而且不利于传热,因此,在合成液搅拌时已经出现沉淀,经过高温晶化处理后同样没有得到晶体。图4为n( H2O) ∶n( TEOS) 对PSZN微观形貌的影响,从SEM照片中可以看出,当n( H2O) ∶ n ( TEOS) 为20时,PSZN粒径较小且具有较高均匀性,呈现规整的几何形状, 而随着n( H2O) ∶n( TEOS) 增大,获得的PSZN尺寸较大,不均匀,形貌不规整。
2. 3晶化温度对PSZN微观形貌的影响
成核及晶体成长速率以及两者之间的竞争关系取决于晶化温度,图5为晶化温度对制备PSZN粒径分布的影响。
图5表明,提高晶化温度,有利于加快晶核的生长速度, 使产物PSZN粒径增大,然而,成核期随着晶化温度升高而延长,如果晶体在生长过程中不能快速消耗合成液中新产生的晶核,将产生二次成核,最终影响PSZN的粒径分布的均匀性。 图6为晶化温度对PSZN微观形貌的影响,从SEM照片中可以看出,PSZN的粒径随着晶化处理过程温度提高而逐渐增大, 伴随剧烈的晶体间团聚,产生明显的孪晶现象。
3结论
纳米纤维素晶 篇8
关键词：ZnS纳米晶,不同形貌,纳米维数,评述,发展方向
ZnS纳米晶是重要的Ⅱ~Ⅵ族宽禁带直接带隙的半导体材料, 在陶瓷生产、催化剂、太阳能电池、油漆和塑料、发光材料、润滑油添加剂和阻燃剂等领域都展现出了巨大的潜力, 受到国内外许多研究者的广泛关注。近年来, 形貌及尺寸规整可控的ZnS纳米晶的合成是目前十分引人注目的研究领域, 制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题。目前已能采用多种方法, 通过调控合成条件, 制备出不同形貌维数的ZnS纳米微粒。笔者按纳米维数、对不同形貌ZnS纳米晶的合成方法进行了介绍和阐述, 并提出了ZnS纳米晶形貌维数控制的发展方向。
1 ZnS纳米晶的不同形貌
1.1 零维ZnS纳米晶
ZnS纳米晶在空间三维尺度均受约束, 如颗粒、团簇 (指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体) 、立方体、多面体等。
乙二醇体系中, 以PVP为表面修饰剂, 采用湿化学法, 在154℃的低温下, 通过Zn单质前驱物硫化法制备了直径约35nm的蓬松的α-ZnS球形纳米粒子, 且它是由粒径约6nm的二次粒子聚集而成[1]。
葛明等[2]采用简单的一步水热法合成了直径在50~100nm、立方闪锌矿结构的ZnS纳米球, 反应过程中表面活性剂十二烷基磺酸钠作为模板, 在其球的形成过程中发挥了重要的作用。研究小组[3]以L-半胱氨酸为硫源, 明胶作为组装剂, 采用水热法制备了粒径均一的ZnS微米球, 并发现球表面是由粒径约40nm的小颗粒组装组成, 明胶的使用促使ZnS纳米颗粒组装结构更紧密, 表面更光滑。张贺梅小组[4]以醋酸锌和硫粉为原料, N, N-二甲基甲酰胺为溶剂, 经微波加热制得直径约为550~650nm、壁厚约70~80nm、由小粒子构成的ZnS空心亚微米球。
以鸡蛋膜作为生物载体, 利用蛋膜上周期性分布的大分子与无机前驱体离子之间的螯合作用和电荷作用, 引导和控制无机微晶在蛋膜载体上的形成、聚集和分布, 成功制备了分散度好、形貌规整的平均粒径为95nm的ZnS纳米团簇, 在静电引力和大分子选择性包覆以及浸渍时间作用下可对无机微晶生长形貌进行控制[5]。
1.2 一维ZnS纳米晶
ZnS纳米晶在空间有两维处于纳米尺度并受到约束, 例如线、带、棒、管等。采用化学气相沉积法, 以Zn (S2CNEt2) 2为单源前驱体, Au为催化剂, 在不同的温度下, 得到了不同直径的长约几微米的六方相ZnS纳米线 (700℃时得到的直径约20~50nm;900℃时得到的直径约100~250nm) ;改变原料, 以升华S和Zn片为原料, Au为催化剂, 在800℃时得到立方相ZnS纳米线。由上可见:反应原料对所合成的ZnS纳米线的物相具有决定性影响, 调节反应温度可控制ZnS纳米线的直径[6]。
通过无催化物理热蒸发ZnS粉末的方法成功地合成出一种新颖的厚度50~100nm, 度宽500~600nm, 长度数十微米的竹叶状ZnS纳米带, 其带生长机制为气固机制[7]。
Zhong Min等[8]采用水热后处理方法将片状、共价键结合的有机-无机复合硫化物ZnS·0.5en放入热液中热解, 制备出直径30~40nm、长度达1μm的六方纤锌矿结构ZnS纳米棒, 且棒的生长符合溶剂配位分子模板机理。2012年, 魏智强等[9]采用溶剂热方法, 以水合肼为溶剂, 通过醋酸锌和硫化钠反应制备了具有双螺旋结构的一维ZnS纳米棒, 其长度为100~200nm, 直径约为5~15nm, 螺距为20nm, 螺旋形的生长机制是通过自发极化和弹性形变使能量最低的结果。
在含有表面活性剂Triton X-100的溶液中成功地合成出外径在37~52nm, 管壁厚约9nm, 长度可达3μm多晶结构的立方相中空的ZnS纳米管, 研究小组发现表面活性剂用量及反应时间对产物的形貌有显著的影响[10]。
用水热法在脉冲电沉积纳米ZnS晶种的衬底上, 制备了ZnS纳米条, 研究发现ZnS晶种的存在、形貌控制剂 (5-磺基水杨酸) 的添加及添加顺序对ZnS显微形貌有重大影响[11]。
以醋酸锌和硫化钠为原料、EDTA为稳定剂、OA为结构导向模板, 采用水热合成方法成功地制备了具有层状介观结构和较高长径比的ZnS纳米纤维, 其纤维呈均匀的尺寸分布, 直径在20~40nm, 长度约几微米, 且大量的纤维相互交织成束状, 研究介观结构的形成归因于EDTA和OA的协同调控作用[12]。
1.3 二维ZnS纳米晶
ZnS纳米晶在三维空间中有一维在纳米尺度, 超薄膜状、片状, 这些纳米结构与体材料相区别, 统称为低维纳米结构。卢丽芳等[13]采用倾斜式生长的方法, 在本底真空为3×10-4Pa, 生长率为0.2nm·s-1的条件下, 通过改变衬底的法线方向与入射粒子流的夹角α, 在ITO导电玻璃衬底上制备了ZnS纳米薄膜, 分析得知α=80°和85°条件下形成的柱状薄膜主要是由于阴影效应对衬底表面的原子级不平整度放大作用的结果。有研究者以氯化锌、硫脲和乙二胺为原料, 采用溶剂热法合成出ZnS (en) 0.5片状前驱物, 通过350℃退火处理得到纤锌矿结构的厚度约为100nm的多孔ZnS纳米片[14]。
1.4 三维ZnS纳米晶
ZnS纳米晶由多个次级几何单体结构通过设计、组装构筑成更为复杂的建筑体, 如花状、核壳结构等。奚伊的硕士学位论文中利用复合碱媒介法成功合成了纤锌矿结构的ZnS纳米花, 具有极性生长, 表现在溶液碱度对晶粒正负极面生长速率的影响, 生长单元为Zn-S4四面体[15]。Wang K等[16]研究人员通过CVD和PLD两步法在TCO玻璃基底上合成出具有Ⅱ型能带排列的ZnO/ZnS核壳纳米线阵列, 观察到ZnO/ZnS纳米异质结的外延关系, 发现纤锌矿的ZnO匹配闪锌矿的ZnS。有研究者通过气相输运法二次生长出梳齿状的ZnS纳米线有序结构, 其直径为200nm, 长度可达到20μm以上, 梳齿之间的距离约为500nm, 并指出梳齿的生长方向为六方ZnS结构, 而主干的生长方向与梳齿垂直[17]。
2 展望
纳米纤维素晶 篇9
与粗晶金属相比,纳米结构材料凭借独特的纳米晶结构具有更为优异的力学性能,因而具有诸多结构和功能性的应用[1]。大塑性变形(SPD)技术是一种有效的细化晶粒方法,通过施加高的应力,其可以在变形过程中引入相比于传统塑性变形大得多的应变量,能够将块体金属细化至超细晶(晶粒尺寸介于100~1000nm)和纳米晶(晶粒尺寸小于100nm)级别,且不改变块体样品的完整大尺寸[2,3,4]。此外,SPD技术还可用于固化金属粉末,合成纳米晶材料[5,6]。高压扭转(HPT)和等径角挤压(ECAP)是应用较早的两种大塑性变形技术[2,7]。虽然最近15~20年来其他大塑性变形技术如累积叠轧(ARB)、多向锻造(MDF)和往复挤压(CEC)等逐渐发展起来[8,9],但HPT和ECAP由于具有更强的晶粒细化能力,依然是目前研究最多的两种SPD技术。传统粗晶金属的强度可根据Hall-Petch公式得到,当金属的晶粒尺寸在纳米晶范围时,其强度脱离Hall-Petch曲线,且斜率k有时为负值[10,11],这可能与位错结构和纳米颗粒等微观结构的形成有关。与粗晶金属相比,纳米晶材料的强度显著提高,但塑性却有一定的下降,其原因是纳米晶材料加工硬化能力下降[12,13]。
目前SPD金属材料的性能与微观结构之间的对应关系仍未得到满意的理论解释。本文综述了关于SPD制备超细晶及纳米晶Al-Mg合金近期的一些研究成果,包括晶粒结构、位错特征、晶界偏析和强韧化研究,力求发现其中的联系。
1 SPD合金的微观结构特征
众所周知,晶粒尺寸是影响金属性能的关键因素之一[14]。SPD可以将铝合金的晶粒细化至亚微米和纳米级。SPD过程中,位错、层错、孪晶和非平衡晶界等微观结构的产生对合金有重要影响[15]。Liddicoat等[16]通过HPT制备出一种具有多级纳米结构的7075铝合金,其平均晶粒尺寸为26nm。合金的晶内和晶界存在高密度位错,位错密度为3.2×1016m-2,晶内溶质原子发生偏聚。Kaneko等[6]利用HPT制备了过饱和的纳米晶Al-Mg合金。X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)分析表明,对不同量的Mg加入Al组成的混合粉末进行HPT加工,Mg含量达到30%时形成过饱和固溶体,平均晶粒尺寸从Mg含量为5%时的80nm减至Mg含量为30%时的40nm。可见,SPD具有强烈的晶粒细化能力,能够将块体材料的晶粒细化至纳米级。
Zha等[17]研究发现ECAP Al-7Mg合金的平均晶粒尺寸小于100nm,电子背散射(EBSD)分析表明SPD后合金中大角度晶界(HAGB)的比例更高。大角度晶界的形成导致原始晶粒不断被分割,从而晶粒得到细化。大塑性变形产生的晶粒细化是小角度晶界(LAGB)向大角度晶界转变的过程。大塑性变形细化晶粒机制据此提出:首先,晶内形成位错墙和位错胞;其次,位错墙转变为亚晶界,将大晶粒分割,随着变形量的增加,亚晶界转变为大角度晶界;最终,原始大晶粒被细化至纳米晶范围。
SPD后材料的晶粒尺寸并不均匀,大晶粒的晶内和晶界处通常存在高密度位错,Wang等[18]在极细小的纳米晶(晶粒尺寸小于10nm)内观察到位错也有一定的活动,且存在位错锁和层错。铝及铝合金的层错能较高,很难在粗晶组织下形成孪晶[19]。大塑性变形可以诱导纳米晶内孪晶的形核和长大,且具有两种孪生机制,包括非均质孪生和均质孪生,这两种孪生机制均被实验证实[20]。非平衡晶界由扭曲的晶格和晶界相互作用形成,具有高的能量及长程应力[21]。图1(a)和图1(b)是大塑性变形Al-3Mg合金中的非平衡晶界的高分辨透射电镜(HRTEM)图像[21]。可以看出,图1(a)中的非平衡晶界存在大量外禀位错,图1(b)中的晶界弯折扭曲,处于高能状态。图2(a)是HPT后超细晶Al-0.5Mg合金的HRTEM图像,图2(b)是图2(a)的傅里叶变换图谱(FFT)。晶界处包含高密度的位错和台阶结构,使其处于非平衡晶界状态[22]。层错和非平衡晶界含有大量位错,对材料的强度和塑韧性有很大影响。
2 SPD对合金的强化作用
由于极细的晶粒尺寸,超细晶和纳米晶材料的强度和硬度均高于对应的粗晶材料。Kaneko等[6]以Mg为添加元素,通过HPT方法合成了过饱和的超细晶Al-Mg合金。结果表明,Mg含量为30%时合金的显微硬度达到最大值292HV,几乎比纯铝的(40HV)高了7.5倍。很明显,固溶强化和细晶强化导致了Al-Mg合金的硬化。Fan等[23]研究了具有双峰组织的超细晶Al-7.5Mg合金。该金的平均晶粒尺寸为120nm,屈服强度达到582 MPa。如图3所示,该合金屈服强度和晶粒尺寸间的关系表明具有双峰组织的超细晶AlMg合金基体的屈服强度偏离了其对应的粗晶适用的HallPetch公式。Lee等[24]合成的双峰组织纳米晶Al-7.5Mg合金的强度则高达847MPa。由于不同尺寸的晶粒并存,双峰组织材料不仅具有高的强度,其中的大尺寸晶粒还能够提高合金的塑性。
Valiev等[25]利用HPT技术制备了纳米晶5083铝合金。其中,室温下HPT加工的5083铝合金的屈服强度和极限抗拉强度分别达到905 MPa和950 MPa;冷轧后5083铝合金的屈服强度和抗拉强度分别为338MPa和442MPa;低温球磨5083铝合金的抗拉强度为710 MPa。可见,室温HPT5083铝合金的强度超过了常规强化(冷轧)的2倍。值得注意的是,HPT 5083铝合金的强度甚至超过了某些钛合金和钢。但是,HPT后合金的塑性显著降低,5083铝合金的伸长率由初始状态的15%下降至室温HPT后的4.7%。Liddicoat等[16]通过HPT制备出一种超高强度的7075铝合金,这种7075铝合金具有多级纳米结构,其屈服强度和均匀伸长率分别达到1GPa和5%。极细的晶粒尺寸和高密度的位错是该铝合金具有超高强度的主要原因。
Iwahashi等[26]研究发现ECAP Al-3Mg合金的屈服强度为400MPa。Zha等[27]利用室温ECAP和中间退火相结合的工艺加工制得Al-7Mg合金,其硬度达到了218HV。XRD分析证明大部分的Mg原子固溶于基体,强化分析时忽略Mg的固溶原子团或析出相的影响。合金的高硬度主要归因于晶界强化、位错强化和Mg原子的固溶强化。通过定量计算,晶界强化对合金硬度的贡献比率为41%,固溶强化和位错强化对合金硬度的贡献比率分别为35%和24%。Liu等[28]研究了HPT Al-Mg合金的强化机制,通过位错强化和细晶强化公式计算出AA5182铝合金的强度值为371 MPa,远小于实验得出的强度值690 MPa。由此看出,常规强化机制包括位错强化和细晶强化对合金总体屈服强度的贡献比率为50%左右。层错、纳米孪晶和非平衡晶界是HPT合金具有高强度的重要原因[28,29]。
3 超细晶/纳米晶合金的韧化
大塑性变形制备的超细晶铝合金具有高的强度,但由于加工(应变)硬化能力降低,其塑性有所下降[30]。例如,超细晶Al-2.77Mg的应力-应变曲线在发生屈服后很快达到峰值,然后急剧下降进而发生断裂,其原因是应变集中[31]。大部分SPD制备的超细晶和纳米晶金属材料欠缺加工硬化能力,主要是因为超细晶和纳米晶晶内不能有效地存储位错[32,33]。另外,塑性变形过程中合金内发生的动态回复抵消了产生的位错,导致了合金内稳定的位错密度,因此其加工硬化能力下降[32,33]。为了提高超细晶铝合金的力学性能,提高其加工硬化能力则非常关键,加工硬化能力的提高可延缓拉伸变形时颈缩的出现[34],从而增强合金的延展性。SPD材料的均匀伸长率通常小于5%,均匀伸长率即为材料在拉伸变形过程中产生不均匀塑性变形(即塑性失稳)时的应变量。均匀伸长率可以通过Considére准则[34](式(1))计算。
式中:σ和ε分别为真应力和真应变。大塑性变形材料的均匀伸长率通常远小于其断裂伸长率,均匀伸长率更能真实地反映大塑性变形材料的塑韧性。为便于比较,现将几种典型的SPD铝合金的强韧性总结为图4。
针对超细晶/纳米晶材料塑性较低这一现象,材料科学工作者们提出了很多提高其塑性的方法[35]。这些方法基于恢复和保持纳米结构材料加工硬化能力的原则,即改变纳米结构以加强位错累积能力。这些方法包括:制备具有双峰组织的材料,发挥大晶粒利于存储位错的能力;引入纳米孪晶,孪晶界可以阻碍位错的运动并使位错在孪晶界处累积,同时,孪晶界还可作为位错源从而发射位错[36];引入弥散分布的纳米颗粒和纳米析出相,纳米颗粒和纳米析出相能够俘获运动的位错;改变变形条件,如低温抑制位错的动态回复[37,38]。
Zha等[39]利用室温ECAP和中间退火相结合的工艺制备了Al-7Mg合金,其同时具有良好的塑性(伸长率达到14.5%)和高的强度(极限抗拉强度为600 MPa),在变形后仍然保持较高的加工硬化速率。固溶Mg原子、双峰组织和动态应变时效(DSA)共同提高了合金的加工硬化速率,使合金具有良好的塑性。高浓度的Mg原子促进位错的累积并阻碍位错的动态回复,提高了合金的加工硬化速率。变形后合金为微米级晶粒和超细晶组成的双峰组织,随着变形量的增加,超细晶内的位错迅速达到饱和状态,而粗晶则有大的空间便于位错在晶内塞积,且位错在晶内运动受到的阻碍更小[40]。动态应变时效现象是在金属和合金中,移动着的溶质原子和运动中的位错发生交互作用时出现的一种强化现象[41]。移动的溶质原子对运动中的位错有强烈的钉扎作用,阻碍了位错运动和相应的位错湮灭。如图5所示,动态应变时效的宏观表现为在应力-应变曲线上出现锯齿状波形,即为位错的动态回复和位错增殖达到一种动态平衡[39]。
4 SPD合金中的晶界偏析
固溶强化是铝合金的一种重要强化方式。粗晶合金中的大部分溶质原子均匀地分布于铝基体[42]。然而,最近有研究[43,44]表明,晶界密集的纳米晶内溶质原子易于向晶界处偏聚形成团簇,称为晶界偏析。其产生的原因是高密度的位错和空位导致溶质原子扩散能力增强以及高能态的非平衡晶界可容纳更多的溶质原子[45]:
(1)空位迁移:Sauvage等[46]提出超细晶Al-Mg合金中Mg原子的偏析即是Mg原子由晶内向晶界移动,Mg原子的迁移与SPD过程中晶内产生的大量空位有关。由于结合能为正,Mg原子附着于空位并随之向晶界迁移。
(2)位错拖曳:晶界处Mg原子偏析的另一机理是位错辅助的固溶原子拖曳[44,46]。这一机理包括SPD诱导的位错由晶内向晶界移动,并聚集于晶界处。与空位类似,这些位错吸附Mg原子并将其拖曳至晶界。
(3)富集外禀位错的非平衡晶界:SPD制备的超细晶Al-Mg合金晶界存在外禀位错(即晶界俘获的晶格位错),这些位错能够强烈地影响Mg偏析的形成[44,46]。由于Mg原子的快速扩散和高的Mg原子初始浓度,富Mg原子团簇可在外禀全位错处形成并起到钉扎位错的作用,阻碍了这些位错的继续移动。在此情况下,外禀位错的应力场可诱导Mg偏析的形成,且Mg原子在晶界处分布并不均匀。
偏聚于晶界处的富Mg原子团簇钉扎位错片段,阻碍位错运动,因此,晶界偏析对合金强度有重要影响。Valiev等[12,29]通过大塑性变形技术制备了超高强度的5083和7475铝合金,两种合金的强度均明显高于利用Hall-Petch公式计算得到的理论值。超细晶5083铝合金中的Mg元素在晶界及其附近分布不均匀,部分区域Mg元素富集,浓度达到30%,部分区域则贫Mg。晶界偏析是造成合金高强度的一个重要原因。Enikeev等[47]在HPT 316不锈钢中同样观察到了晶界偏析现象,并认为晶界偏析是一种重要的强化方式。另外,合金元素在晶界处的偏聚阻碍晶界的迁移,使得晶界的迁移速率降低,从而导致纳米晶材料中的晶界变得更加稳定,进而有效防止晶粒的粗化和生长[48]。Sauvage等[44]利用原子探针层析技术(APT)研究了高压扭转Al-5.8Mg铝合金中Mg元素在Al基体中的分布情况。图6(a)和图6(b)分别是Al元素和Mg元素在晶界附近的分布图,发现Mg原子被空位牵向晶界,且该过程中位错并未发挥重要作用。这些数据提供了关于大塑性变形铝合金中控制动态析出和偏析机理的新见解。另外,晶界偏析的强化作用引出了对非时效硬化合金动态时效的一种新认识。
5 结语
