甲基磺酸的应用研究

关键词： 脂剂 皮革 油脂 材料

甲基磺酸的应用研究（精选十篇）

甲基磺酸的应用研究 篇1

皮革产品品种的丰富和质量的提高以及功能化的增加,在很大程度上依赖于皮化材料性能的提高。在皮革化工材料中,除鞣剂、复鞣填充材料外,通过加脂工序能使皮革获得柔软性、弹性和强度[1]。因此,加脂剂的性能在很大程度上影响着皮革的质量。 皮革加脂剂主要由中性油脂、油脂衍生物、乳化剂( 内、外乳化物) 、非脂质物组成。通常将加脂剂制成乳液形式使用,乳化后的加脂剂容易被革纤维所吸收,在革内均匀分布起着柔润作用。加脂剂在渗入皮革内部前被乳化的乳液粒子尺寸及乳液的稳定性,直接与加脂效果相关。加脂剂组分的结构也与皮革内结合的稳定性直接相关。因此,在加脂剂品质衡量中,其是否耐贮存、可否乳化良好以及良好的渗透与结合特征,是衡量一种加脂剂性能优劣的3个重要标准。事实上, 应用性能可以归纳成2个考核指标: 乳液稳定性与结合稳定性。加脂乳液稳定性需要乳液( 水包油或有包水) 胶粒的均匀性与粒度。就水包油而言,一般皮革 加脂乳液 粒子粒经 在0. 1 ~ 0. 6μm之间,乳液粒度应小并尽可能不均匀。从热力学Kelvin公式知道大液滴比小液滴更稳定,小液滴总有向大液滴转变的趋势,均匀度越差,分层越快[2]。本研究对一种新型的改性油脂组分进行复配、乳液加脂的应用、老化试验和相关检测。为深度开发优质制革加脂材料提供参考。

1试验部分

1.1试验主要材料及仪器

磺化合成油脂、亚硫酸化鱼油、亚硫酸化牛蹄油,商品加脂剂;

磺化天然植物油ORC,广州浪奇科技有限公司;

硬脂酸( 十八烷酸,工业级) ,重庆市品誉化工有限公司;

非离子表面活性剂( 脂肪醇聚氧乙烯醚) AE03、非离子表 面活性剂AE09,德国巴斯夫;

脂肪酸甲脂磺酸钠( MES,白色或微黄色 粉末,含固量: ≥95. 0% , 1 % 水溶液p H值 ~ 7. 0 ) ,革原料为河北辛集提供的铬鞣山羊及猪二层蓝湿革。

色度色差分析仪8200,美国X -RITE;

紫外老化烘箱,东莞市石排昊然机械设备厂;

雾化值测定 仪P2 - FOG,德国Thermo Haake;

GT - AI - 7000S型电子拉力机, 高铁检测仪器有限公司;

体式显微镜OLYMPUS SZX12,日本奥林巴斯公司;

台式扫描电镜EG150H + C,德国复纳科学仪器( 上海) 有限公司。

1.2方法与内容

1.2.1MES乳化力的测定

将MES与AE03、AE09进行对比,分别与固含量为70% 的亚硫酸化棕榈油进行乳化复配,观察乳液状态, 记录结果。

1.2.2复配乳液制备

以硬脂酸质 量的0、5% 、10% 、 20% 称取MES 4份。 用60℃ 温水分别溶解MES于烧杯中,将硬脂酸分别加入到上述MES溶液中,持续搅拌6h后,控制水分蒸发量,保持固含量在50% ~ 60% 。自然冷却至室温,密封装瓶。

1.2.3MES与加脂剂复配加脂

选取皮面清洁、无菌落、无锈斑的山羊蓝湿革、猪二层蓝湿革各8张,在四联不锈钢控温转鼓中按照表1所示工艺进行复鞣、梁色处理。

1.2.4加脂革雾化值测定

制革加脂工序中使用加脂剂总用量的10% MES作为乳化、分散助剂, 分别乳化磺化天然植物油、合成油脂、 亚硫酸化鱼油、亚硫酸化牛蹄油。与未加乳化助剂MES的油脂对比。将单加脂坯 革取样 ( 直径为80mm的圆) ,放入50℃ 的鼓风干燥烘箱中6h, 结束后将样品置于干燥器中48h。将样品装瓶,在100℃ 油浴下恒热16h,取出样品于干燥器中冷却至室温,称重。

1.2.5加脂革物理力学性能测定

将不同加脂剂及乳化后的改良加脂剂乳液进行加脂试验,成革进行老化试验,试验前坯革经过干燥处理,然后置于50℃ 的紫外老化烘箱中24h, 紫外波长为290 ~ 400nm( UV - B) ,有效辐射区域为500mm × 450mm,辐照度为0. 6W/m2,对坯革进行拉伸及撕裂强度测试,按照国标GB9344 - 88和GB / T9276 - 96方法进行。

1.2.6紫外老化后样品的色度色差检测

将老化后的坯革按照色度色差分析仪操作规程进行测试,记录色度色差测试值。

1.2.7样品表面的显微观察及电镜扫描

将羊皮成革剪切后,取对称部位皮革在体式显微镜下观察粒面油霜状态,同时在电镜下观察硬脂酸结晶物, 并标注结晶油霜较大颗粒尺寸。

2结果与讨论

2.1MES乳化性分析

表2为MES与AE03、AE09、平平加25对亚硫酸化棕榈油的乳化试验结果,从表2的1、2、3组对比试验可看出: 乳液( 水与加脂剂用量比为9 ∶ 1 ) 在24 h陈放期间均未分层,乳液澄清,棕榈油未 脱离水相 在油层聚 集,说明阴离子型乳化助剂MES与非离子型表面活性剂AE09,在对棕榈油的分散 乳化上有 近似的效 果。 从4、5组试验可以看出: MES与平平加25对棕榈油的乳化性能不佳,产品本身浑浊,用温水化 开后较易 分层,说明长碳链的脂肪酸甲脂磺酸盐 ( C16脂肪酸磺化产物) MES,单独对棕榈酸油脂的乳化效果不佳; 平平加25可能是脂肪链较长,对乳液粒子的稳定贡献不大。3组试验效果较好,可能是非离子型与离子型表面活性剂在溶液中形成混合胶束,非离子型表面活性剂的插入,使混合的CMC下降,更容易形成胶束,又可使其浊点升高[3]。

从表3也证实了MES对硬脂酸的良好分散性,3、4组试验复配加脂剂,其产品乳液均匀、澄清,经历盛放试验而不分层,色泽乳白。说明10% 及以上用量的MES,对硬脂酸在外相 ( 水相) 中截面张力的改变有显著效果。2组试验中低浓度MES助剂复配下,油相组分含量较高,乳液不够稳定。当油相( 硬脂酸) 在水中分散成小液滴后,油水2相界面面积增大,界面自由能显著增高,因为整个体系是热力学不稳定的,有自发的降低体系总界面能的倾向,即小液滴相互凝结变成大液滴,直至分成2层[4]。因此表3中的2组复配乳液分层。

未加MES的硬脂酸乳浊液通过加脂工序后,浴液浑浊。采用山羊坯革干燥后的革面经短暂存放后,有明显的结晶固体析出。同时通过光学显微镜的粒面观察,如图1中a图所示, 可以明显地观察到白色块状结晶物迁移到革的粒面上或是吸附于革的粒面中,将其与硬脂酸比对,系为同一物质 ( 由于加脂前工序中干态革未出现白色析出物) 。从图2的SEM电镜图中可看出: 较大颗粒数量减少依次为: a→b→c→d( 同等放大倍数,相同观察面积 ) ,尽管最大 粒度出现 在b ( 33. 5μm) 。同时,革面光泽逐渐降低。 随着MES用量的增加,对比a、b、c、d图可看出,白霜,推测为油霜( 温度变化可以减少霜状物的显现) ,在革坯粒面层出现的面积也少,霜状物对毛孔覆盖的厚度也明显变薄。进一步证实MES对硬脂酸乳化及分散性能优良。

2.2MES对坯革雾化值的影响

影响皮革雾化值的因素[5]很多, 主要来源是原料皮及加脂剂中的脂肪酸。在经过脱脂工艺后,山羊革内仍有游离脂肪酸存在。雾化值又是汽车、飞机、轮船等坐垫革的关键指标。 国际上常用特定的试验仪器来定量测定[6],皮革内低沸点、闪点、熔点物质 ( 此单加脂皮革主要为油脂、烷烃) 的蒸发与冷凝,通过重量法可测出其雾化值。如表4所示。

注: 1) 以蓝湿革质量计; 2) 单独加脂剂和 MES。

注: 用量以 70% 固含量亚硫酸化棕油为基数。

注: 用量以硬脂酸( C18饱和烷酸) 为基数。

从表4数据中可以看到: 加MES与未加MES的乳液加脂中,成革雾化值有较大变化,雾化值降低次序依次是1#( 降低72. 75% ) 、3#( 降低60. 15% ) 、2#( 降低17. 85% ) 、4#( 降低16. 05% ) ,1#和3#降低程度远大于2#和4#。说明MES对磺化天然植物油脂与亚硫酸化鱼油中的脂肪酸抗迁移效果好,雾化值大大降低可能是由于MES的分散増溶作用好。2#和4#牛蹄油及合成油与MES加脂后,革的雾化值较少的降低可能是由于MES的分散増溶作用弱,抗迁移效果差。

2.3MES对成革色度色差影响

紫外老化后,染色山羊坯革通过色度色差仪检测,结果如表5所示。

所有色度色差测试以每个未老化的染色皮坯为对比基础。通过每组 ( △b*)加( ( △b*)加为 + 10% MES的黄/蓝差异) 与( △b*)未( ( △b*)未为未加MES的黄/蓝差异) 的差值的比较,MES对4种油脂黄变延缓程度次序依次为亚硫酸化牛蹄油、亚硫酸化鱼油、磺化合成油脂、磺化植物油。其中MES对减少亚硫酸化牛蹄油脂的成革黄变贡献最突出。通过( △L*)加( 即 + 10% MES的明度差 异 ) 减 ( △L*)未( 即未 + 10% MES的明度差异) 的差值比 较,亚硫酸化 鱼油与MES复配加脂可以使染色坯革的颜色变浅,亚硫酸化牛蹄油与MES复配加脂,可以使坯革颜色变深。对磺化植物油以及合成油脂均存在加深效应。 亚硫酸化鱼油 + 10% MES对成革色泽明度变亮有较大提高。从△E( 总色差,值越大色差越大) 结果看,磺化植物油 + 10% MES色差最小。鉴于上述数据结果,如生产要求成革延缓黄变较明显时,可在使用亚硫酸化牛蹄油时使用MES助剂; 如要求成革染色光泽较为明亮,可在使用亚硫酸鱼油时添加MES; 如要求成革总色差较小,则在使用磺化植物油时复配MES效果较优。

注: 1#—磺化天然植物油; 2#—合成油脂; 3#—亚硫酸酸化鱼油; 4#—亚硫酸化牛蹄油。

注: △L*( + / - ) : 偏浅/偏深; △a*( + / - ) : 偏红/偏绿; △b*( + / - ) : 偏黄/偏蓝;△E: 总色差。

2.4MES对坯革物理力学性能影响

从表6可看出: 对二层猪革而言, MES对磺化合成油脂加脂剂加脂的成革抗张强度及撕裂强度有明显提高,对其他3种加脂剂加脂的成革抗张强度、 撕裂强度均降低,且对磺化植物油加脂剂加脂的成革强度减低较大。而MES对成革断裂伸长率的贡献上,情形恰好相反,磺化合成油脂加脂革最低,亚硫酸化牛蹄油加脂革提高明显,其余油脂加脂革的断裂伸长率相近。据文献报道: 硫酸化油中磺化油成分将会增加革的线缝纫撕破强度、粒面开裂伸长度。

从表7数据可以看出: 对羊坯革老化前后,未添加与添加MES助剂的成革物理机械性能变化,还是有较为明显的区别。就柔软度而言,MES均提高了4种油脂对成革的柔软度,其中对磺化合成油脂提高最为明显。这是由于MES的乳化效果好,有助于向革内层渗透,聚集沉积于胶原纤维表面,干燥后坯革受力,纤维间的油脂通过非极性脂肪链分散应力,起到润滑缓和的作用[7]。这种作用促使革身柔软,但也促使强度降低。因此从表7中的强度差值可看出: 所有油脂在紫外老化后,添加MES的试验组其抗张强度与撕裂强度有不同程度提高,而伸长率大多数有所降低。说明老化前,MES对伸长率的提高程度大于对强度( 尤其是抗张强度) 的减少程度。 这与表面张力直接影响了成革撕裂强度、抗张强度,—SO2-3对伸长率的贡献最大[8]的研究相符。

3结论

10%MES对硬脂酸及棕榈酸乳化性能较好。复配乳液应用于皮革加脂,对油霜面积有较大幅度的减少。

在山羊革用MES组分进行加脂后,皮革雾化值的改善有突出效果。其中对磺化天然植物油单加脂的雾化值降低最明显( 降低了72. 75% ) ,其次是亚硫酸化鱼油( 降低了60. 15% ) 。

对紫外老化后的山羊坯革采用MES与磺化天然植物油复配的乳液加脂剂,其坯革老化前后总色差变化最小; MES与亚硫酸化牛蹄油复配的乳液加脂剂,其坯革延 缓黄变效 果最明显。

猪二层革物理力学性能测试表明,MES对成革的断裂伸长率贡献较大,而对撕裂强度及抗张强度的提高与否,与油脂的改性方法或乳化剂类别有关。

汞的甲基化研究进展 篇2

摘要：汞的甲基化是汞生物地球化学循环中的一个重要过程,并且与人类的.健康有着密切联系.本文全面总结了汞的甲基化机制及其影响因素的研究进展,包括汞甲基化的主要场所、汞的生物甲基化过程、非生物甲基化过程以及影响汞甲基化的因素.并指出研究低纬度带(热带亚热带)湿地生态系统中汞的甲基化机制及其环境生态影响对汞全球循环的贡献,是今后汞研究的重要方向之一.作 者：刘金铃 丁振华 LIU Jin-ling DING Zhen-hua 作者单位：刘金铃,LIU Jin-ling(厦门大学生命科学学院,福建,厦门,361005)

丁振华,DING Zhen-hua(厦门大学生命科学学院,福建,厦门,361005;厦门大学,近海海洋环境科学国家重点实验室,福建,厦门,361005)

2-甲基-5-硝基咪唑的合成研究 篇3

关键词：2-甲基-5-硝基咪唑2-甲基咪唑中间体

1 实验部分

1.1 2-甲基咪唑的合成

1.1.1 实验原理 乙醛，乙二醛与碳酸氢铵的环合反应[1]。

■

1.1.2 实验操作 碳酸氢铵17.7g，水10ml加入三口烧瓶，用铁架台固定于磁力加热搅拌器上，反应15min，碳酸氢铵完全溶于水后，冷却烧瓶。取13.5g乙二醛和12g乙醛充分混合，在冷却中滴加混合液。滴加完毕，在室温下搅拌反应2h。升温至50℃，并恒温0.5h后，取下三口烧瓶，将溶液转至圆底烧瓶中，经浓缩至干，得2-甲基咪唑。

1.2 2-甲基-5-硝基咪唑的合成

1.2.1 实验原理 2-甲基咪唑与浓硫酸和浓硝酸在催化剂的作用下生成2-甲基-5-硝基咪唑[2]。

■

1.2.2 实验操作 取5.4ml浓硫酸，加入三口烧瓶，加入搅拌子，固定在加热搅拌器上搅拌，加入4g2-甲基咪唑，加入2g硫酸钠，搅拌下加热升温。温度升至150~160℃时缓慢滴加4ml浓硝酸。滴加完毕，继续搅拌1h。反应结束，先取出漏斗，再停止加热，温度降至140℃以下时，加入10ml水，取下三口烧瓶放入冷水中冷却至室温。将反应液从三口烧瓶转移至烧杯，用氨水调节其pH值至3.5~4，趁热过滤、水洗、烘干，得2-甲基-5-硝基咪唑。

1.3 2-甲基咪唑和2-甲基-5-硝基咪唑的精制

1.3.1 实验原理 2-甲基咪唑溶于水，可将2-甲基咪唑溶于水，在蒸发器上浓缩。2-甲基-5-硝基咪唑呈两性，溶于无机强酸，用浓盐酸溶解2-甲基-5-硝基咪唑，用氨水调节pH值，使2-甲基-5-硝基咪唑析出晶体，以达到分离提纯的目的[3]。

1.3.2 实验操作 取粗品2-甲基咪唑适量加入圆底烧瓶，向烧瓶中加入适量水以完全溶解2-甲基咪唑。将圆底烧瓶置于旋转蒸发器上减压蒸发，将2-甲基咪唑再次浓缩。取1g2-甲基-5-硝基咪唑粗品加入烧杯中，向烧杯中加入10ml浓盐酸，往烧杯里慢慢边搅拌，边滴加氨水调节pH值，经烘干，控制80℃温度，得淡黄色结晶体。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响 2-甲基咪唑产量如表2.1.1所示：最佳反应时间为2h。

■

2-甲基-5-硝基咪唑产量如表2.1.2所示：最佳反应时间为1h。

■

2.2 反应温度的影响 2-甲基咪唑产量根据表2.2所示：其最佳温度在30℃。

■

另外，硝化温度对于硝化产物异构体的生成比例也有影响。实验由于没有移出热，所以硝化温度为150~160℃。

2.3 原料配比的影响 2-甲基咪唑产量如表2.3所示：乙醛与乙二醛的最佳摩尔比为1.2:1。

■

2.4 混酸配比的影响 2-甲基-5-硝基咪唑产量如表2.4所示：2-甲基-5-硝基咪唑的产量随着硫酸含量的增高而提高。当硫酸过量时，产物分离提纯变得困难[4]。

■

3 结论

乙醛、乙二醛与碳酸氢铵反应生成2-甲基咪唑，再将2-甲基咪唑与浓硫酸和浓硝酸组成的混酸在150~160℃下硝化反应得2-甲基-5-硝基咪唑。其中，2-甲基咪唑的合成反应适宜的反应温度为30℃，适宜的反应时间为2h，乙醛、乙二醛摩尔比为1.2:1。2-甲基-5-硝基咪唑的合成反应适宜的温度为150~160℃，适宜的反应时间为1h，适宜的混酸配比为1:2.1。

参考文献：

[1]陈立功，王东华，宋传君等.药物中间体合成工艺[M].北京:化学工业出版社，2001.5.

[2]陈先明，段长生，胡宝妹.2-甲基-5-硝基咪唑的性质、合成与应用[J].湖北化工.1993.2.

[3]杨世昕.2-甲基-5-硝基咪唑酸碱两性解离常数的测定[J].华西医科大学学报.1999.3.

[4]韩长日，宋小平.精细有机中间体制造技术[M].北京:科学技术文献出版社，2004.2.

牛磺酸应用于糖尿病的研究进展 篇4

1 牛磺酸的胰岛素样效应

牛磺酸有很强的代谢功能, 与胰岛素或类胰岛素物质有协同作用, 促进细胞对葡萄糖和氨基酸的摄取和利用, 加速糖酵解, 增强糖异生, 降低血糖浓度。与胰岛素相似, 牛磺酸的靶器官主要是骨骼肌、心肌、脂肪和肝脏。应用牛磺酸、胰岛素分别孵育离体大鼠膈肌, 可使3-0-甲基葡萄糖的摄取量分别增加3倍和6倍。牛磺酸灌流离体大鼠心脏, 可剂量依赖性地促进心肌对葡萄糖的摄取。牛磺酸亦可协同或叠加胰岛素对心肌糖代谢的调节效应[2]。但是牛磺酸对细胞摄取葡萄糖的刺激效应是非胰岛素依赖性的。在依赖胰岛素的靶细胞, 细胞膜对葡萄糖的通透性很差, 胰岛素起易化扩散作用。牛磺酸促进胰岛素靶细胞摄取葡萄糖, 增快其透入速度, 这在胰岛素释放不足或胰岛素抵抗等情况时, 具有重要代偿意义。Maturo等的早期研究报道牛磺酸在降低血液中葡萄糖水平的同时抑制了胰岛素的释放, 并且牛磺酸可以和胰岛素受体结合, 其结合数目与胰岛素受体残基的磷酸化程度成正比[3]。因此, 牛磺酸可能具有胰岛素样作用, 在高血糖状态下它可以增加骨骼肌、心肌等靶器官对葡萄糖的摄取, 促进细胞内糖代谢和糖原合成, 对全身葡萄糖自稳态有较大影响[4]。

2 牛磺酸对胰岛β细胞的保护功能

牛磺酸的胰岛素样生物效应早已被认识, 但其对胰岛β细胞的保护作用的研究却较少。国外研究者Tokunagal给STZ (链脲佐菌素) 导致的糖尿病小鼠预先口服牛磺酸后, 胰岛β细胞变性坏死程度明显轻于对照组, 细胞内内分泌颗粒也显著升高[5]。张能等人应用免疫组化法发现, 服用牛磺酸的糖尿病小鼠组表达胰岛素的胰岛数量及程度都明显多于对照组。牛磺酸具有直接对抗胰岛β细胞损伤、维持其结构完整性与内分泌功能和促进被损伤细胞修复的双重保护作用[6]。余华荣等通过体外细胞培养法发现, 使用牛磺酸后受损细胞培养液中的胰岛素减少的程度明显受到抑制, 胰岛细胞凋亡率也明显减少, 细胞DNA电泳梯度现象减弱, 表明牛磺酸能有效抑制STZ诱导的胰岛β细胞凋亡。同时, 牛磺酸可能通过调控BCL-xL和BAX的表达水平, 对抗诸如STZ等外源性损伤因子对胰岛β细胞的伤害作用而发挥其细胞保护功能[7]。这也进一步证明Kasono的结论, STZ在诱导胰岛β细胞凋亡机制中, 除NO外还有其他的途径, 譬如氧自由基等[8]。

3 牛磺酸对糖尿病并发症的防治作用

糖尿病患者在患病后的5至15年内很容易出现一系列的临床并发症, 包括眼部疾病、肾病、神经病变和心肌病变等。因为这些临床症状是伴发产生的, 并且为全身性, 所以有人把它们归结于内皮或血管机能的障碍。牛磺酸作为一种抗氧化剂和渗透调节剂, 可通过多种途径起到防治细胞和血管机能障碍的作用。

3.1 糖尿病白内障

牛磺酸具有调节晶体渗透压和抗氧化等重要作用, 在白内障发生发展的过程中, 晶状体中山梨醇含量增加, 晶体渗透压增加, 而作为调节渗透压重要物质的牛磺酸含量则明显降低, 抗氧化作用减弱, 晶体中的蛋白发生过度氧化, 从而引起或加重白内障的发生发展。补充牛磺酸可以抑制糖尿病白内障的发生发展。Obrosova和Stevens用牛磺酸治疗STZ诱导的糖尿病性白内障3周, 用5%牛磺酸治疗的晶状体, 牛磺酸含量是糖尿病组的2.2倍, 并发现5%牛磺酸组减少了GSSG和MDA的含量[9]。宋旭东等人在研究中应用毛细管电泳技术证实8%牛磺酸组能提高房水和晶状体中牛磺酸含量, 这表明补充牛磺酸有助于晶状体蛋白免受氧化损伤, 从而更有效地发挥其稳定细胞膜、增强抗氧化作用, 抑制早期白内障发生, 延缓白内障发展[10]。

3.2 糖尿病肾病

糖尿病肾病 (DN) 作为糖尿病重要的微血管并发症之一, 已成为慢性肾功能衰竭的主要原因。蛋白激酶C (PKC) 和转化生长因子β1 (TGFβ1) 与糖尿病肾病的发生发展密切相关。Studer等的研究显示, 牛磺酸和N-乙酰半胱氨酸均可降低高糖、血栓素类似物U46619和血管紧张素Ⅱ (AII) 诱导的肾小球系膜细胞蛋白激酶C (PKC) 和转化生长因子-β (TGFβ) 的含量和活性[11]。张国军的研究结果显示, 牛磺酸处理可使糖尿病大鼠升高的血清Cr、BUN水平和尿白蛋白排泄量明显下降, 改善肾脏超微结构, 表明牛磺酸能减轻糖尿病大鼠肾脏功能和结构损害, 对糖尿病肾脏有较好保护作用[12]。Trachtman报道, 牛磺酸能降低糖尿病大鼠尿蛋白排泄, 防止肾小球肥大和减轻肾脏病变[13]。陈英剑研究认为, 牛磺酸能增强DM大鼠肾皮质的抗氧化能力, 减轻DM大鼠肾皮质OS, 降低DM大鼠血尿酸水平, 对DM大鼠肾脏功能有部分保护作用[14]。

3.3 糖尿病性神经症状

糖尿病周围神经病变 (diabetic peripheral neuropathy, DPN) 是糖尿病最常见的慢性并发症之一, 约有60%的糖尿病患者发生周围神经病变, 且其发病率随病程的延长而呈逐渐增加的趋势。糖尿病性神经病变的重要原因是蛋白的非酶糖化和自由基损伤而导致神经结构和功能异常。隋国良等在试验动物中补充牛磺酸后, 神经组织糖化终产物 (AGEs) 含量明显降低, 神经传导速度 (MNCV) 提高, 神经纤维总面积增加, 血浆6-酮基-前列腺素Flα (6-Keto-PGFlα) 显著升高, 血栓素B2显著降低, 未见明显的髓鞘分离现象[15]。国外研究者PopBusui发现坐骨神经血管内皮细胞和神经鞘细胞内牛磺酸的缺乏与糖尿病性神经病变相关, 在饮食中添加1%的牛磺酸6周后, 神经传导速度的减慢和神经内膜血流量的减少均得到有效的改善[16]。叶仁群用逆转录聚合酶链反应半定量分析神经生长因子m RNA含量, 结果补充牛磺酸可上调神经生长因子mRNA的表达, 清除自由基, 抗脂质过氧化, 明显改善糖尿病大鼠坐骨神经的形态, 减轻轴突萎缩及髓鞘变性, 提示牛磺酸对糖尿病大鼠周围神经病变具有一定的防治作用[17]。

3.4 糖尿病心肌病变

糖尿病心肌病 (diabetic cardiomy-opathy) 是一种特异性心肌病, 是由于多种复杂机制造成血管的结构和功能改变以及心肌代谢紊乱等引起, 肾素-血管紧张素系统 (RAS) 功能亢进参与糖尿病性心肌病的发展过程。李辉的实验结果表明, 牛磺酸糖尿病大鼠心脏局部RAS表现出明显的抑制作用, 这对减轻糖尿病大鼠心肌病理损害起到有益的治疗作用[18]。Holloway等应用fura-2荧光探针监测细胞内Ca2+离子浓度, 观察牛磺酸对糖尿病大鼠心肌细胞内Ca2+离子浓度的急性作用, 发现牛磺酸可以增加正常和糖尿病大鼠心肌细胞内Ca2+离子浓度和Ca2+离子瞬变幅度, 对糖尿病大鼠心肌细胞Ca2+离子瞬变幅度明显降低[19]。Horiuchi等认为, AT2通过抑制bcl-2 (抑凋亡蛋白) 的表达 (转录水平) 可能是AT2高表达促进糖尿病大鼠心肌细胞凋亡的机制之一[20]。张峰等人采用Western Blot法, 检测牛磺酸能下调AT2的高表达, 抑制糖尿病大鼠心肌细胞的凋亡, 对糖尿病心肌病有明显的保护作用[21]。

4 牛磺酸对妊娠期糖尿病的防治作用

妊娠期糖尿病属于高危妊娠, 是孕产妇及围产儿死亡的主要原因之一。糖尿病孕妇胎儿畸形发生率很高, 并可累及多个器官系统。毛东伟等人在动物实验研究中发现, 妊娠合并糖尿病的致畸性可能是由于高血糖抑制转录调控基因Pax3的表达, 使其对结构基因Cx43的转录抑制作用减弱, 造成Cx43过表达, 引起缝隙连接紊乱所致。在妊娠期糖尿病患者观察了牛磺酸对糖尿病的影响, 每日口服牛磺酸0.2 g/kg可明显降低控制饮食无效的妊娠期糖尿病患者的血糖, 血糖控制满意率达70%;与未治疗组相比, 牛磺酸可有效地降低围产儿死亡率、巨大儿发生率及新生儿发病率。采用RT-PCR及免疫组化方法检测了胎盘组织中Pax3与Cx43基因mRNA及蛋白的表达情况, 牛磺酸治疗组围产儿两基因表达无明显变化。牛磺酸降糖降低畸形儿发生率可能与Pax3及Cx43基因表达有关[22]。

甲基磺酸的应用研究 篇5

摘要：以粉末活性炭为催化荆,建立了微波协同氧化工艺.对模拟甲基橙废水进行处理.微波协同氧化、活性炭吸附和单纯微波辐射3种不同工艺的.对比实验表明,微渡诱导氧化工艺具有明显的优越性.考察了甲基橙浓度、微波功率、辐射时间、活性炭用量对甲基橙去除率的影响.在甲基橙质量浓度为305 mg/L、微波功率580 W、辐射时间10min、活性炭用量1.2g/L的条件下,甲基橙色度去除率为99.63%,COD的去除率为95.8%.作 者：徐文倩    徐春霖    周益洪    XU Wen-qian    XU Chun-lin    ZHOU Yi-hong 作者单位：徐文倩,XU Wen-qian(上海市环境科学研究院,上海,33)

徐春霖,XU Chun-lin(上海市闵行区水务局,上海,00)

周益洪,ZHOU Yi-hong(上海市同济大学建筑设计研究院,上海,92)

期 刊：江苏环境科技 ISTIC Journal：JIANGSU ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 21(2) 分类号：X7 关键词：微波    活性炭    甲基橙   

甲基磺酸的应用研究 篇6

摘要：本实验以玉米品种B73和H99为实验材料，分别对其进行干旱胁迫处理（0天、5天、7天、9天、11天），用MSAP方法分析干旱胁迫条件下的玉米基因组DNA甲基化变化情况。结果表明，干旱胁迫下，玉米DNA甲基化修饰发生了明显的改变，包括甲基化水平变化和模式变化； B73与H99的甲基化变异程度存在差异，其中B73在处理7天时检测到的变异率最高，为32.48%，H99在处理9天后的变异率最高，为30.00%。本研究初步分析了玉米在干旱胁迫下所发生的表观遗传学变异的频率及其与玉米抗逆性之间可能存在的关系，为进一步研究植物抗干旱胁迫的机制和培育抗干旱玉米新品种提供理论依据。

关键词：玉米；干旱胁迫；DNA甲基化；MSAP

基金项目： 吉林省科技发展计划项目（20130522062JH）；吉林省教育厅科学技术研究项目（吉教科合字[2012]第475号）

中图分类号： S513；Q945.78 文献标识码： A DOI编号： 10.14025/j.cnki.jlny.2016.16.021

1干旱对玉米DNA的影响

我国幅员辽阔，江河湖泊众多，水资源从总量上讲是较丰沛的。但是，由于我国人口基数大，人均淡水量仅为世界平均水平的28.1%，位于世界第88位[1]。我国耕地主要分布于华北、东北、华东和中南4个区域，这4个区域的土地占全国土地面积的43.5%，但耕地面积却占71.7%；西南、西北2个区域的耕地仅占全国耕地面积的28.3%[1]。近些年来，环境恶化、自然灾害严重、雨水资源分布不均、耕地面积缩减，都对我国粮食安全产生造成严重威胁。玉米是各种农作物中能量贮藏最多的种类之一，因而玉米是重要的粮食、饲料以及能量来源。中国的玉米的种植总面积和总产量均居世界第二，未来气候对我国的玉米产量造成严重影响[2]。因此，玉米的单位产量及总产量持续提高对我国粮食安全有重大意义。据有关数据显示，世界上干旱和半干旱地区占陆地面积的比例达到34.9%，我国干旱及半干旱地区占国土面积的比例高达52%，每年受旱面积达200～270余万亩。

DNA甲基化（DNA methylation）是指由DNA甲基转移酶作为催化剂，在S-腺普甲硫氨酸提供甲基供体的基础上完成催化反应，产生出具有甲基的N-甲基腺嘌呤、N-甲基胞嘧啶和C一甲基胞嘧啶[3]。在真核生物中，DNA甲基化主要以5-甲基胞嘧啶的形式存在[4]。根据已有报道显示，多种因素可以诱导嘧啶的甲基化。例如植物的转基因方法能够导致其本身及基因组中同源序列出现甲基化，从而产生基因沉默现象[5]；植物组织离体培养也能诱导甲基化变异的出现，这种现象是体细胞克隆发生变异的主要原因[6]；在哺乳动物中进行种间杂交和水稻不同品系间杂交均可产生大量胞嘧啶甲基化[7，8]。

虽然通过对模式生物尤其是对拟南芥的研究， 已经初步探明植物DNA甲基化产生和维持的机制以及在模式生物生命活动中的生物学功能[9]， 但是目前对DNA甲基化对农作物的影响研究还不够深入[10]。本实验通过对玉米进行干旱处理，研究干旱与DNA甲基化之间的联系，从而为利用DNA甲基化多态性进行作物改良或去除胁迫印迹来提高作物的抗逆性提供理论基础，对提高玉米产量具有重要意义。

2 材料与方法

2.1 试验材料

玉米品种B73和H99，经不同时间（0天、5天、7天、9天、11天）的250mM甘露醇（干旱）胁迫处理。

2.2 试验方法

2.2.1 玉米干重测量 在玉米发芽15天后（V3期），分别称取正常条件下和经5天、7天、9天、11天干旱处理过（250 mM甘露醇模拟干旱胁迫）的玉米全株各20株，干燥箱烘干至恒重，称量干重。

2.2.2 玉米DNA甲基化敏感扩增多态性（MSAP）分析 提取玉米基因组DNA，进行MSAP分析，包括：限制性酶切、连接、预扩增和选择性扩增（MSAP实验方法与体系主要参照罗洋的研究[11]）。选择性扩增产物送交长春华大中天生物技术有限公司进行毛细管电泳和荧光信号读取。统计MSAP扩增条带，信号值大于80时认为有条带记录为1，小于80时认为没有条带记录为0。

3 结果分析与讨论

3.1 玉米干重分析

如图1所示，B73和H99在干旱胁迫处理后，干重显著下降。而且H99干重下降的程度比B73更大。B73干旱胁迫处理5天、7天、9天、11天后的干重分别为0.715、0.663、0.617、0.283；H99干旱胁迫处理5天、7天、9天、11天后的干重分别为0.846、0.756、0.676、0.400。干旱胁迫处理11天时B73和H99均降为最低。表明B73对干旱胁迫比H99更耐受。

图1 玉米H99和B73干旱处理后的干重

3.2 干旱诱导的玉米DNA甲基化水平变异

如图2所示，通过对扩增条带的统计并比较，可以发现B73和H99在干旱胁迫处理后DNA甲基化情况都发生了明显的变化。其中，B73正常条件下的CG甲基化水平为15.33%，干旱胁迫处理后CG甲基化水平呈略微下降趋势；而H99与之相反，正常条件下CG甲基化水平为11.42%，干旱胁迫处理后CG甲基化水平呈略微上升趋势。B73正常条件下CHG甲基化水平为16.27%，干旱处理后CHG甲基化水平呈先下降后在第11天时明显上升；H99则是先下降后呈略微上升趋势。上述结果表明，两个玉米品种B73和H99的在应答干旱胁迫过程中甲基化水平都发生了改变，但是二者甲基化水平变化的方式各不相同，暗示着不同玉米基因型中的甲基化背景对玉米应答干旱胁迫中的甲基化水平变化是有影响的。

图2 甲基化整体水平变异情况

注：B73-1，B73-2，B73-3，B73-4，B73-5分别为B73干旱处理0天，5天，7天，9天，11天；

H99-1，H99-2，H99-3，H99-4，H99-5分别为H99干旱处理0天，5天，7天，9天，11天。

3.3 DNA甲基化模式变异条带统计分析

根据MSAP分析条带表明，B73和H99经干旱处理后的CG和CHG位点均发生了DNA甲基化模式的变异，且二者的甲基化模式变异频率存在差异。B73处理中B73-2的DNA甲基化条带数为973，占总甲基化的29.48%；B73-3的甲基化条带数为1072，占32.48%；B73-4甲基化条带数为915，占27.73%；B73-5甲基化条带数为1015，占30.76%。H99处理中H99-2甲基化条带数为826，占总甲基化的25.03%；H99-3甲基化条带数为838，占25.39%；H99-4甲基化条带数为990，占30.00%；H99-5甲基化条带数为863，占26.15%。

如图3所示，B73的干旱处理中5天、7天、9天主要以CG去甲基化变异为主，而处理11天时的CG和CHG位点的去甲基化和超甲基化模式变异率相差不大。H99各个处理主要以CHG去甲基化变异为主，且变异率成递增趋势。B73在处理7天时的甲基化模式变异率最高32.48%，而H99是在处理9天时的甲基化模式变异率最高30.00%。B73干旱处理后CG超甲基化呈先上升后下降趋势，CHG去甲基化呈下降趋势，但CG去甲基化和CHG超甲基化变化无规律；H99的CHG超甲基化呈先上升后下降趋势，CHG去甲基化成上升趋势，但CG吵架计划和去甲基化无规律；B73和H99的both超甲基化和both去甲基化基本无变化。

图3 甲基化模式变异情况

注：CG hyper：CG超甲基化，CG hypo：CG去甲基化，CHG hyper：CHG超甲基化，CHG hypo：CHG去甲基化，both hyper：both超甲基化，both hypo：both超甲基化。

3.4 讨论

逆境胁迫下会导影响基因的表达，进而大致DNA甲基化的变化。本实验通过MSAP分析方法对比两种不同品种玉米的DNA甲基化变异情况，发现干旱胁迫下两种玉米均发生了不同程度的甲基化变异。两种玉米的CG和CHG位点同时甲基化程度变异基本无变化。在甲基化模式变异中，B73的CG超甲基化呈先上升后下降趋势，CHG去甲基化呈逐渐降低趋势；H99的CHG超甲基化呈先上升后下降趋势，CHG去甲基化成呈逐渐递增趋势。B73主要以CG位点去甲基化为主，H99主要以CG位点超甲基化和CHG位点去甲基化为主。B73在干旱处理7天时CG去甲基化和超甲基化程度均达到最高分别为10.09%和6.91%，CHG去甲基化程度随着干旱处理时间的增加而降低。H99的CHG去甲基化程度在逐渐升高，CG位点甲基化升降趋势不同。B73在处理7天后的甲基化模式变异率最高32.48%，而H99是在处理9天后的甲基化模式变异率最高30.00%。但这些变化导致了哪个基因或是哪些基因的表达，影响了基因表达过程中的哪一步还不清楚，还需进一步研究。

参考文献

[1]刘炜.干旱胁迫诱导的水稻基因组胞嘧啶甲基化变化[D]. 长春：东北师范大学， 2006.

[2]马玉平，孙琳丽， 俄有浩，等.预测未来40年气候变化对我国玉米产量的影响[J].应用生态学报，2015，26（01）： 224-232.

[3]马开峰. 毛白杨基因组DNA甲基化遗传变异及遗传效应[D]. 北京：北京林业大学，2013.

[4]龙丽坤.高压诱导水稻发生可遗传DNA甲基化变异和转座子mPing及Pong的转座激活[D].长春：东北师范大学， 2006.

[5]Matzke A A， Matzke A J M， Eggleston W B.Paramutation and transgene silencing： a common response to invasive DNA[J]. Trend Plant Sci， 1996（11）：382.

[6]Phillips R L， Kaeppler S M， Olhoft P.Genetic instability of plant tissue culiure： breakdown of normal controls[J]. Proc Natl Acad Sci USA， 1994（91）：5，222.

[7]O'Neill R J， O'Neill M J， Granes J A M. Undennethyla

tionassociated with retroelement activation and chromosome remodeling in an intespecies mamrnalia hybrid[J]. Nature， 1998（393）：68.

[8]Xiong L Z， Xu C G， Maroof M A， et al. Patterns of cytosine methylation in an elite rice hybrid and its parental lines， detected by a methylation sensitive amplification technique[J]. Mol Gen Genet， 1999（261）：439.

[9]宋欣欣. 低氮水平下诱导的水稻DNA甲基化变异[D]. 长春：东北师范大学， 2009.

[10]杨美娜， 杨瑰丽， 郭涛. 逆境胁迫下植物DNA甲基化及其在抗旱育种中的研究进展[J]. 中国农学通报， 2013， 29（06）：6-11.

[11]罗洋. 肥料和密度对玉米生长发育及DNA甲基化的影响[D]. 哈尔滨：东北农业大学， 2014.

甲基磺酸的应用研究 篇7

本文采用易得的烯丙基磺酸钠SAS为接枝单体,对含氯量33%的CPP进行接枝改性研究,研究引发剂用量、反应物量比、反应温度、反应时间等因素对接枝效率的影响,探讨、优化工艺条件。测试改性产物性能,特别是在部分酯类溶剂中的溶解性能,并以此改性氯化聚丙烯直接溶解于甲基环己烷、丙酯、丁酯的混合溶剂中,再分别涂覆到BOPP、CPP、PP、PE、PVA和EV的薄膜上,测试了其涂膜附着力。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

氯化聚丙烯(CPP,Ⅰ级,含氯量为33%±1%),烯丙基磺酸钠(SAS,试剂级),过氧化苯甲酰(BPO,化学纯),氢氧化钠(Na OH,分析纯),碳酸氢钠(分析纯),二甲苯(分析纯),亚硫酸氢钠(分析纯)。

HJ-3恒温磁力搅拌器,250m L三口烧瓶,冷凝管,NDJ-5S数显黏度计,FTIR-650傅立叶变换红外光谱仪,PHSJ-3F酸度计。

1.2 实验方法

实验前检查三口烧瓶接口,确定无泄漏。加入20%CPP的二甲苯浓缩液5g与SAS混合均匀。将三口烧瓶接口密封,通N2吹出空气,通冷凝水,启动电磁搅拌(100r·min-1),设定好反应温度,逐步升温至130℃,过氧化苯甲酰(BPO)在反应过程中分3次等量加入,每次间隔2h。反应结束后,将反应液滴在水面上,待其溶剂挥发完毕,即可得到淡黄色或白色透明状薄膜产品。

烯丙基磺酸钠改性CPP反应如下:

1.3 分析测试

涂膜附着力测定:参照GB/T 1720-1989标准,采用划圈法进行测试(1级最好,7级最差)。

接枝率的测定:参照文献[8]进行。

微观结构:采用红外光谱(FTIR)法进行测试。将接枝产物溶于二甲苯中,取1滴置于500m L的大烧杯中,待大烧杯中二甲苯挥发完毕后取薄膜附在薄膜涂片装置上室温干燥0.5h,用红外光谱仪测定,测定时空气作为背景。由于纯CPP和烯丙基磺酸钠改性的CPP中S=O基团的吸收峰基本上没有变化,表明S=O基团在接枝前后受到其他基团的影响很小,比较稳定,所以我们采用对比S=O是否存在的方法判断CPP是否成功接枝上SAS。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对接枝率的影响

2.1.1 引发剂用量对接枝率的影响

自由基反应中所用引发剂的用量对CPP-g-SAS接枝率的影响非常大,且对接枝产品的产量和质量有直接影响。固定反应温度为130℃、反应时间为8.0h,接枝单体用量m(SAS)/m(CPP)=0.09的条件下,改变引发剂(BPO)的用量,测试其对CPP-g-SAS接枝率的影响,结果如表1所示。

由表1可知,改性氯化聚丙烯产物的接枝率随着引发剂用量的增多先增加到最大值,然后呈现降低的趋势。这是由于在引发剂浓度过低时,BPO产生的自由基较少,致使反应速率较低,接枝率也相应较低;但是若引发剂浓度过高,则产生的自由基相应较多,反应链终止。可通过两种途径来预防这种现象的发生,一是控制BPO总用量,二是通过连续加入引发剂BPO,尽量使改性氯化聚丙烯产物的接枝速率保持恒定。从表1中看出,当引发剂的用量m(BPO)/m(CPP)=0.004时,CPP-g-SAS接枝率最高,因此选择引发剂的用量为m(BPO)/m(CPP)=0.004比较合适。

2.1.2 接枝单体的用量对接枝率的影响

固定反应温度为130℃、反应时间为8.0h、引发剂的用量为w(BPO)=0.4%,改变接枝单体SAS的用量,考察其对CPP-g-SAS接枝率的影响,结果如表2所示。

由表2可知,连续增加SAS用量,改性产物的接枝率呈现先升高后降低的趋势。当接枝单体的用量m(SAS)/m(CPP)=0.09时,改性氯化聚丙烯产物的接枝率达到极大值。这可能是由于随着SAS用量增加,CPP大分子链上的活性点与SAS相互碰撞的几率也相应增加,使得接枝率相应升高;但当SAS超过一定的用量时,与初始自由基反应生成的SAS自由基大量增多,链终止发生在SAS自由基之间,同时引发剂的消耗量也增多,CPP大分子链上的活性点随之减少,导致接枝率下降。

2.1.3 反应温度对接枝率的影响

固定反应时间为8.0h、引发剂的用量为w(BPO)=0.4%、接枝单体的用量m(SAS)/m(CPP)=0.09,改变反应温度,考察反应温度对CPP-g-SAS接枝率的影响,结果如表3所示。

由表3可以看出,CPP改性产物的接枝率先随着反应温度的升高而增大,当温度达到128℃时,接枝率最大,当温度超过128℃后,接枝率有大幅度的降低。这可能是由于BPO的分解速度受温度的影响比较大,在温度较低时分解缓慢,产生较少的活性自由基,使得CPP接枝率也相应较低;随着反应温度的升高,BPO的分解速度随之加快,接枝率也相应升高;但是当反应温度过高,如超过128℃时,BPO形成的活性自由基激增,导致链终止效应,不能对CPP接枝产生链引发,使得CPP接枝率又出现下降趋势。因此,反应温度以130℃比较合适。

2.1.4 反应时间对接枝率的影响

固定反应温度为130℃、引发剂的用量为w(BPO)=0.4%、接枝单体的用量m(SAS)/m(CPP)=0.09,考察反应时间对CPP-g-SAS接枝率的影响,结果如表4所示。

由表4可知,改性产物的接枝率随反应时间的延长,先呈现升高的趋势,当反应时间过长,接枝率反而略有下降。可能是由于反应时间过短,接枝反应进行不完全,导致接枝率较低;当反应时间为8.0h时,接枝率达到最高9.82%。因此反应时间选择在8.0h比较合适。

2.2 CPP-g-SAS的FT-IR表征与分析

纯CPP和CPP-g-SAS的红外光谱测试结果见图1。由图1可知,相较于纯CPP谱图,经SAS接枝改性后的CPP分别在1453.10cm-1、1268.97 cm-1和701.00cm-1处出现了新的吸收峰.参考文献[9],1453.10cm-1处为磺酸基团中S=O的不对称伸缩振动吸收峰,1268.97cm-1处为磺酸基团中S=O的对称伸缩振动吸收峰,701.00cm-1处为磺酸基团中S-O的伸缩振动吸收峰,表明CPP已成功接枝上SAS。

a.纯CPP;b.CPP-g-SAS

2.3 CPP-g-SAS溶解性能测试

将CPP-g-SAS用表5中所示的溶剂,分别配制成固含量为20%的分散体系,观察CPP-g-SAS在其中的溶解情况,溶解性如表5所示。

注:“√”表示完全溶解,外观透明,体系稳定;“×”表示微溶或不溶

由表5可知,CPP-g-SAS在丙酮和醇类溶剂中的溶解性很差,但在丁酮、甲基环己烷及常见的酯类溶剂中的溶解性能优良。主要是因为极性基团SAS接枝上氯化聚丙烯分子后,其分子极性得到了极大的提高,所以SAS接枝产物能够完全溶解在部分常见的酯类溶剂和甲基环己烷中,在用于油漆、涂料、油墨等产品时,不需要再使用对人体和环境危害大的苯类溶剂。

2.4 CPP-g-SAS涂膜附着力测试

将CPP-g-SAS溶解在m(甲基环己烷)∶m(丙酯)∶m(丁酯)=2∶1∶1的混合溶剂中,再分别涂覆到不同的薄膜上,50℃烘干成膜,测试其涂膜附着力,结果如表6所示。

由表6可知,CPP分子链接枝上足量的SAS,使得CPP-g-SAS的内聚力、极性、表面能和分子链间的相互作用获得较大程度的提高,提高了CPP-g-SAS的分子极性,也相应增强了其与极性材料表面的相互作用,因而提高了与极性材料表面之间的粘结强度,所以CPP-g-SAS在所测试的薄膜上粘附性能优异,可用于环保型涂料、粘合剂、油墨的生产。

3 结论

1)以二甲苯为溶剂、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂、烯丙基磺酸钠(SAS)为接枝单体,对氯化聚丙烯(CPP)进行接枝改性。烯丙基磺酸钠价廉易得,稳定性好,反应容易控制,是一种新型的CPP改性工艺。

2)烯丙基磺酸钠改性CPP优化的工艺条件为:当BPO与CPP质量比为0.004,SAS与CPP质量比为0.09,反应温度130℃,反应时间8.0h时,接枝率最高,达到9.82%。

3)烯丙基磺酸钠改性CPP接枝产物能够完全溶解在部分常见的酯类溶剂和甲基环己烷中,使用过程无需再用苯类溶剂,并且在CPP的薄膜上粘附性能优异,可用于环保型涂料、粘合剂、油墨的生产。

摘要：以二甲苯为溶剂、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂、烯丙基磺酸钠(SAS)为接枝单体,对氯化聚丙烯(CPP)进行接枝改性。优化的工艺条件为:m(BPO)/m(CPP)=0.004、m(SAS)/m(CPP)=0.09,反应温度为130℃,反应时间为8.0h时,接枝效率最高,达到9.82%。性能测试结果表明,改性产物在部分酮酯类溶剂中的溶解性能优良。

关键词：氯化聚丙烯,烯丙基磺酸钠,接枝

参考文献

[1]欧玉静,刘大壮.氯化聚丙烯的乳化[J].粘接,2005,26(2):15-16.

[2]甘肃油漆厂.氯化聚丙烯涂料的试制[J].涂料工业,1975(s1):149-151.

[3]马向东,刘大壮,孙培勤.氯化聚丙烯接枝马来酸酐的研究[J].应用化工,2008,37(4):385-386.

[4]汤凤,黄洪,陈焕钦.CPP/MMA/St三元接枝共聚胶粘剂的研制及粘接性能研究[J].中国胶粘剂,2005,14(2):1-3.

[5]傅和青,黄洪,张心亚,陈焕钦.氯化聚丙烯改性及其在胶粘剂中的应用[J].粘接,2004,25(4):41-43.

[6]邹桂梅,傅和青,张心亚,等.醋酸乙烯酯改性氯化聚丙烯粘接性能的研究[J].粘接,2004,25(6):16-18.

[7]邹丽霞.氯化聚丙烯与丙烯睛及苯乙烯基二乙氧基硅烷接枝共聚胶粘剂研究[J].华东地质学院学报,1997,20(4):380-383.

[8]王学敏,刘大壮.酸碱滴定法测定马来酸酐接枝氯化聚丙烯的接枝率[J].工程塑料应用,2009,37(1):52-55.

甲基磺酸的应用研究 篇8

牛磺酸 ( Taurine, Tau) 是机体组织细胞中功能重要、含量最丰富的一种β型含硫氨基酸, 广泛分布于各类动物体内。其中哺乳类组织特别是神经、肌肉和腺体内含量很高, 大脑中的每个部位几乎都含有Tau, 包括松果体、桥脑延髓、下视丘[1]、纹状体[2]和小脑[3]等。Tau不参与体内蛋白质的合成, 可由蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸经半胱亚牛磺酸脱羧成亚牛磺酸后, 进一步氧化而成, 但人体合成Tau的半胱氨酸亚磺脱羧酶 (CSAD) 活性较低, 所以主要依靠摄取食物中的Tau来满足需要。

Tau作为动物的一种必需氨基酸, 可通过改变细胞因子的释放、增强机体抗氧化能力、清除自由基、维持渗透压平衡、保护细胞膜等, 对神经系统发挥保护作用[4]。此外, Tau对心血管组织[5,6], 肾脏组织过氧化损伤的修复[7,8,9,10,11,12], 肺[13,14,15]、肝[16,17]、生殖功能[18]等的保护都起着非常重要的作用, 目前已广泛应用于医药、食品和饲料添加剂、有机合成等领域。牛磺酸逐渐在人们生活的各个方面起着不可替代的作用。因此, 对Tau的研究和开发有着广阔的前景。

2 Tau的应用

2.1 Tau在医药行业的应用

Tau在临床上有多种用途:可用于治疗急慢性肝炎、脂肪肝、胆囊炎、疱疹性及病毒性结膜炎;还可用于治疗感冒、发热、小儿痉挛症、心力衰竭、心律失常、高血压、子宫出血、动脉硬化、痤疮等等。目前, Tau在临床上已被尝试应用于心血管疾病、高胆固醇血症、眼部疾病、糖尿病、早老性痴呆、肝病、胆囊纤维化和酗酒等一系列疾病的治疗, 还有研究者认为, 应把补充Tau作为糖尿病、冠心病等慢性疾病治疗的一部分[19]。

2.2 Tau在食品添加剂领域的应用

Tau是世界公认的营养强化剂, 广泛应用于食品、乳制品、饮料等, 尤其是在美国、欧洲和日本等国家和地区。据统计, 在西方国家, 乳制品、运动饮料、能量饮料等都含有一定量的Tau。欧美市场上添加Tau的保健产品约有1000种以上, Tau早已成为运动饮料中最重要的添加剂之一[20]。

随着国内人民生活水平和健康知识的提高, Tau作为营养保健品和强化食品添加剂在人们的日常饮食中被频繁而广泛地提到。蚝内因富含Tau可滋养强身, 被认为是秋季滋补应多吃的食物之一。乌鸡、火鸡比普通鸡肉的保健作用更强, 其功效就源于体内高含量的Tau。鱿鱼也因为含有大量Tau, 可有效减少血管壁内所累积的胆固醇, 因此, 对容易罹患心血管疾病的中老年人来说, 是很有益健康的食物。氨基酸中的Tau与胆汁酸结合后, 可以活化肝脏的解毒作用, 因而, 含有丰富Tau的紫菜、贝类食物被认为是喝酒或肾虚男人防癌与长寿的食物。

2.3 Tau在有机合成领域的应用

Tau的应用范围已从活性染料的制备、有机合成、生化试剂、缓冲剂等方面明显扩大到了食品工业、化工、农业和水产等方面。二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂中引入氨基乙磺酸基团后, 可改善增白剂的水溶性, 增强洗涤和增白效果。因此, Tau可应用于造纸、纤维素纤维和聚酰胺纤维等荧光增白剂的合成。另外, Tau在石膏形成过程中有控制石膏晶型和降低磷酸粘度的作用, 所以, 还可将Tau与聚丙烯酰胺反应制成功能性高分子絮凝剂N-Tau聚丙烯酰胺, 用于湿法磷酸的石膏分离过程[21]。

3 Tau在国内外的消费需求及生产状况

近年来, 随着Tau新保健作用的被发现, Tau国际市场需求进入了新的增长期。全球Tau行业的龙头永安药业推出了球形颗粒Tau新品种, 有效地改善了以往产品存在的分散性、溶解性差等问题, 同时还新增了Tau泡腾片和口含片等保健食品。日本市场上销售很大的Tau饮料公司大正集团在中国成立了合资公司并向市场推出了系列Tau饮料, 将Tau列入“药食兼用”的行列。此外, Tau新用途还包括治疗过度饮酒引起的“宿醉”症状、协助治疗焦虑症、减肥。此外, 将Tau添加于市场需求量巨大的豆制品中以此提高其营养价值, 面包、饼干、糕点、糖果、巧克力、口香糖等大众食品也可成为Tau的潜力用途。这些新用途都针对了现代人工作压力大、不良生活习惯所产生的多发疾病, 迎合了现代生活的时尚舒适感, 所以备受青睐。展望未来, 用于减肥食品和预防酒精中毒保健品这两大用途, 将推动Tau在国际市场继续保持增长的新动力。

近日, 国内专业市场研究机构西美国际, 发布了最新的《中国Tau市场研究与预测报告》, 报告指出, 我国Tau总产量约占全球总产量的87%。2008年后, 我国Tau的生产能力不断增加, 只2008～2011年复合年增长率就达到 36.1% , 显示了Tau产业的蓬勃发展。据统计, 2012年初, 我国Tau总产量已接近9万t。但由于国外Tau应用成熟而国内还处于起步阶段, 国内消费量很少, 80%用于出口, 其中主要出口到美国、欧洲和日本[22]。

在国际上, Tau的年需求量保持10%～20%的增长速度, 目前全球Tau年需求量在5万t左右, 供需缺口达到3.7万t。其中80%以上Tau用作食品营养添加剂。但是, 受劳动力成本、环保以及原材料来源等因素的影响, 目前全球Tau主要由中国和日本生产。其中, 中国产量为4万t左右, 日本仅有1万t。而日本市场Tau需求量近年来增长很快, 现已成为仅次于美国的世界第二大Tau消费市场。因此, 我国未来将依旧是Tau的主要生产国[23]。

4 我国Tau行业面临的主要问题

4.1 发展含Tau的中药成品

牛黄、珍珠、蛇胆、冬虫夏草、全蝎、抗癌动物药守宫等中药中含有一定量的Tau[24]。这与其祛风定痛、镇惊安神、通经达络、降痰解毒的传统功用有一定关系。但目前临床中成药很少[25]。基于肿瘤、心血管疾病等具有复杂病理表现的老年病、慢性病, Tau 以及含Tau 的物美价廉的动物类中药值得我们进一步深入研究。

4.2 加大关于Tau的科学研究

Tau因其巨大的优势及发展潜力, 在积极开发其应用价值的同时也要加强关于其作用机理的研究, 比如Tau对动物脂质代谢及抗氧化的具体作用机制, 磺酸对动物生产性能、免疫功能、内分泌调节的影响及其作用机制等 。只有研究清楚其机制才能将其更好、更安全地应用到人们的日常生活中去。

4.3 加大技术投入

据悉日本等国已用新工艺生产Tau, 收率提高, 成本下降, 为了保持强大的竞争力, 目前我国生产企业应更加重视技术投入, 在改进工艺、降低成本、提高质量、加强管理等方面下力气, 努力提高技术经济水平, 增强市场竞争能力。

4.4 发展规模经济, 提高收率

现在我国Tau生产十分活跃, 企业数量很多, 总数已达40余家, 但大多数企业的规模较小, 一般为100～200t/年, 技术、管理水平不高, 效益低, 收率低, 且经济效益差, 没有市场竞争力, 不少企业相互压价销售, 市场竞争处于混乱状态, 直接损害了Tau行业的整体利益[26]。因此, 发展规模经济、形成集约化生产是当务之急。同时, 还要加强国际合作, 积极开发国际市场, 将更多的产品销往国外。只有使产品立足于国际市场, 中国Tau生产才能处于不败之地。

5 结语

甲基磺酸的应用研究 篇9

在用于改进聚甲基硅氧烷性能的各类有机硅单体中, 苯基氯硅烷是应用最多的一个品种。其中, 尤以二官能团MePhSiCl2最为重要。由于MePhSiCl2的分子构型与Me2SiCl2相近, 因此两者的水解缩合反应活性相差不大, 从而可顺利制取[ (MePhSiO) n (Me2SiO) m] (n+m=4) , 甚至可以直接由 (MePhSiO) 4、 (Me2SiO) 4等出发, 一步制得性能优异且结构均匀的聚甲基苯基硅氧烷产品。这对提高有机硅产品的耐热性、化学稳定性、耐辐照性等具有明显的作用, 故MePhSiCl2应用领域及使用效果远优于Ph2SiCl2。目前, 国内现有的甲基苯基聚硅氧烷产品均是由Ph2SiCl2及Me2SiCl2等出发制成含有Ph2SiO及Me2SiO链节的聚硅氧烷产品, 而非一个硅原子上同时带有Me及Ph的聚硅氧烷产品, 这也是国内聚甲基苯基硅氧烷产品在性能及应用上与国外产品始终存在差距的主因之一[3]。因此, MePhSiCl2制备新工艺及其应用技术一直成为国内外众多企业关注的焦点。本文就MePhSiCl2制备工艺及其应用技术进展进行介绍和分析。

1甲基苯基二氯硅烷制备工艺

MePhSiCl2是合成聚甲基苯基硅氧烷的重要材料, 它对改善聚有机硅氧烷的性能, 特别是对提高有机硅产品的耐热性、化学稳定性、耐辐射性等具有明显的作用。目前MePhSiCl2的制备方法主要包括:缩合法、格氏法、歧化法及裂解法。

1.1缩合法

缩合法主要采用MeSiHCl2与C6H6或PhX (X=Br, Cl) 为原料, 在BCl3、Ni、H3BO3、AlCl3或烷基咪唑盐酸盐离子液体等催化作用下, 于一定反应条件下进行液相或气相反应制备MePhSiCl2。缩合法主要包括热缩合、催化缩合和气相缩合法。

1.1.1 热缩合法

Schenectady等[4]采用MeSiHCl2和PhX (X=Cl, Br) 反应, 加热至550～600℃制得MePhSiCl2。其反应方程式如 (1) 所示:

俄罗斯[5]与美国一些公司[6]采用的热缩合法不需使用溶剂及催化剂, 设备及工艺相对简单。但目标产物收率仅约为30%, 而且副产了沸点与MePhSiCl2 (205℃/101.35kPa) 十分接近的PhSiCl3 (201℃/101.35kPa) , 使MePhSiCl2的分离纯化十分困难[7,8]。此外, 热缩合法工艺中氯苯在600℃高温下极易产生副产物致癌物质多氯联苯。近年来国内有关单位对该技术也进行了相应的工程化放大研究, 取得了一定的研究成果, 但尚未见有规模化的产品推向市场。

1.1.2 催化缩合法

催化缩合法是合成MePhSiCl2较常用的方法, 主要采用MeSiHCl2与C6H6或PhX (X= Cl, Br ) 为原料, 以BCl3、Ni、H3BO3、AlCl3或烷基咪唑盐酸盐离子液体等为催化剂制备MePhSiCl2, 该工艺的优点可降低反应时间, 提高产物收率。道康宁[9]与瓦克公司[10]报道了一种利用催化缩合法合成MePhSiCl2的新工艺, 具体是采用MeSiHCl2和C6H6为原料在BCl3作催化剂的条件下进行反应, 反应方程式如 (2) 所示:

催化缩合法可使反应降低到300℃下进行, 选用的催化剂有AlCl3、BCl3、HBO3等, 且目的产物稍高 (～40%) , 但反应需要在高压 (～10MPa) 下进行, 属间歇工艺, 生产设备及操作条件复杂, 不利于实现MePhSiCl2的工业化生产。

来国桥等[11]以MeSiHCl2和PhCl原料, 烷基咪唑为缚酸剂, 生成的烷基咪唑盐酸盐在熔融状态下作为反应介质, 加热搅拌充分反应, 洗法分出上层产物, 减压蒸馏收集馏分, 得到产物MePhSiCl2。该方法产物分离操作简单, 作为反应介质和催化剂的烷基咪唑可回收再利用, 反应温度低, 副反应少, 收率高。但缚酸剂有部分损失, 污染环境, 单位产能较低, 且有部分溶剂损失。

1.1.3 气相缩合法

气相缩合法是指主要采用MeSiHCl2与C6H6+Cl2或PhX (X=Br, Cl) 为原料, 在光引发剂作用下, 于高温或紫外光照辐射等条件下将原料气化, 在气相中反应制备MePhSiCl2。

国内吉化院的廉春燮等[12]以MeSiHCl2与C6H6+Cl2为原料, 在紫外光照射下通过自由基反应制备MePhSiCl2, 产物的单程收率可达54%～59%, Burghausen等[13]以烷烃或二氮烯做引发剂, 将PhCl和 MeSiHCl2以2.5的摩尔比在管式反应器中通过自由基激发, 在500℃左右反应生成MePhSiCl2和PhSiCl3混合物。朱德洪等[14]将PhCl和MeSiHCl2气化后, 通入到自己设计的单个反应器或双反应器, 在催化剂CHCl3、CH2Cl2和CCl4参与下, 压力为0.2～0.8 MPa, 温度为350～600 ℃的条件下缩合反应制得MePhSiCl2, 产物收率可达50%左右。气相缩合法可实现工业化连续生产, 但所需反应温度较高, 对反应器要求较为苛刻, 增加了生产中的能耗和成本。

1.2格氏法

格氏法主要是指利用RCl (R为Me或Ph) , 先与Na、Mg或Al等在溶剂或催化剂作用下生成有机格氏试剂, 然后进一步与RnSiCl4-n (R为Me或Ph, n为1～3) 反应制备MePhSiCl2。反应方程式如 (3) 、 (4) 所示:

Bauer等[15]用正庚烷、脂肪族或环烷烃代替甲苯做耦合溶剂, 采用以上格式反应合成MePhSiCl2, 产物收率在15%左右。该方法选用耦合溶剂价格较低且无毒副作用。但反应生成的MgCl2可溶于有机溶剂, 不易于产物分离。而传统的方法所用的耦合溶剂为甲苯, 毒性较大。Curtis [16]等则在循环反应器中, 加入金属Mg、PhCl和二烷基醚, 然后加入MeSiCl3和甲苯在100～200℃进行反应48～72h, 结合反应 (3) 、 (4) 利用一锅法制备MePhSiCl2, 粗产物收集后, 经分析含20%MePhSiCl2。Nguyen等[17,18,19]介绍了一种在芳族卤化溶剂中先制备苯基格氏试剂, 再加入MeSiHCl2通过偶联反应制备MePhSiCl2的方法。该方法将氯苯在醚或芳族卤化溶剂/醚溶剂的混合物中与镁反应形成格氏试剂, 使格氏试剂在芳族卤化溶剂中与MeSiHCl2反应, 产物经过滤和蒸馏可获得10%左右收率的MePhSiCl2。

以上格氏法路线虽然目的产物收率较高, 但易生成PhSiCl3与多氯联苯等副产物, 需使用大量有机溶剂, 且易发生爆炸, 生产安全性欠佳。另外, 大量副产金属卤盐的处理也是该方法的一个缺点。

1.3歧化法

歧化法是一种较为简单的制备MePhSiCl2的途径, 它主要是利用Me3SiCl与PhSiCl3为原料或Me2SiCl2与Ph2SiCl2为原料, 通过基团之间的交换生成不同于起始反应物的产物。该方法采用的催化剂主要是AlCl3等Lewis酸盐[20,21,22], 原料主要为PhSiCl3、Ph2SiCl2、Me2SiCl2、Me3SiCl等硅烷单体。反应方程式为 (5) 、 (6) :

Sudarsanan等[23]以MePhSiH2为原料, 以三氯异氰尿酸 (TCCA) 为氯化试剂, 以CH2Cl2和THF为溶剂, 通过H原子与Cl原子的交换, 制得了MePhSiCl2。该方法反应较简单, 生成的不溶副产物容易分离, 得到的产物较纯, 无需进一步提纯;同时, 用TCCA作为氯化试剂, 其氯化活性较强, 反应时间较短, 以THF为溶剂时比CH2Cl2反应时间更短。但是该方法中的催化剂有强烈的导致Si-Ph键断裂的作用, 使得产物组成复杂, 并且原料成本较高, 影响其工业化生产。

1.4裂解法

裂解法是指以甲基氯硅烷单体生产中的副产高沸物二硅烷为原料, 通过与PhCl或PhBr的反应制备MePhSiCl2。所用二硅烷的主要成分是1, 1, 2-三氯-1, 2, 2-三甲基二硅烷 (MeCl2SiSiClMe2) 和1, 1, 2, 2-四氯-2, 2-二甲基二硅烷 (MeCl2SiSiCl2Me) , 反应如 (7) 和 (8) 所示[24,25,26]:

William等[25]用PhCl与高沸物中的二硅烷成分在100～200℃范围内反应, 以Pd/C或Pd (PPhMe2) 2Cl2等为催化剂, 在200℃下反应24h, 可得到收率为46%的MePhSiCl2。范宏等[26]提出了一种新的制备MePhSiCl2的方法和技术, 该法主要以Me2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物为主要原料, 在第八副族金属或第八副族金属的有机络合物催化剂作用下, 于90～160℃温度范围内通过与PhCl或PhBr的反应制备MePhSiCl2。该工艺主要原料来自“直接法”生产甲基氯硅烷单体中的副产高沸物, 生产成本低廉, 产物同副产物易分离, 具有很好的工业应用前景。

2甲基苯基二氯硅烷的应用

2.1制备甲基苯基硅油

甲基苯基硅油比同黏度的二甲基硅油具有更高的黏温系数, 更低的凝固点、闪点, 抗压缩性能在压力下黏度的变化更快。甲基硅油的应用领域中改用甲基苯基硅油, 可以发挥其耐低温、耐高温、润滑性、相溶性的特长。如利用其较高的耐温性作热载体、传动油、高温部位的绝缘油、润滑油、防震油。苯基硅油对钢-镉、钢-铬、钢-锌的润滑性优于甲基硅油。在γ射线照射下, 苯基含量越高, 分子发生交联进而凝胶化所需能量越高, 体现了苯基硅油优异的耐辐照性。利用其低温特性做冷库设施或低温下运转的泵、阀门的润滑油。利用其相溶性做塑料的内添加剂, 改进加工性能[27,28]。

李美江等[29]以羟基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷和四甲基氢氧化铵为原料, 经缩聚反应制得一种羟基封端聚甲基苯基硅油, 它除具有苯基硅油的优良性能外, 还具有活泼羟基赋予的特殊性能。低黏度羟基苯基硅油可用作硅橡胶的结构控制剂、纸张防粘剂, 用作织物处理剂可显著提高涤纶线的光滑、耐高温、防静电、防水、防污性能;高摩尔质量的羟基苯基硅油是双组分室温硫化硅橡胶的基胶。伍川等[30]以二甲基四苯基二硅氧烷为封端剂、八甲基环四硅氧烷或甲基苯基混合环体为原料, 制备了甲基二苯基封端的二甲基硅油和甲基二苯基封端的甲基苯基硅油, 并与三甲基硅基封端的二甲基硅油进行了比较。结果表明, 随着硅油中苯基摩尔分数的提高, 甲基二苯基封端的二甲基硅油和甲基二苯基封端的甲基苯基硅油在空气和氮气气氛中的热稳定性均得到提高。

2.2制备甲基苯基硅橡胶

甲基苯基硅橡胶是在二甲基硅橡胶主链上引入苯基, 通过破坏分子链的规整性, 从而降低其结晶温度和玻璃化温度, 从而提高硅橡胶的低温性能。甲基苯基硅橡胶除具有传统甲基乙烯基硅橡胶的压缩永久变形、使用温度范围宽、抗氧化性、耐候性、防震性、防潮性和良好的电气绝缘性能外, 还具有卓越的耐低温、耐烧蚀和耐辐射的性能。目前已在航空航天、军事武器等高科技领域获得了非常广泛的应用[31,32]。牟宏博[33]将MePhSiCl2和Me2SiCl2按一定比例共水解, 然后在碱性条件下减压脱水, 升温聚合成胶状物, 得到含 (Me2SiO) 链节的甲基苯基环硅氧烷。再加入一定比例的 (Me2SiO) 4、 (MeViSiO) 4、碱胶和六甲基二硅氧烷, 而后加入Me4NOH及ViMe2SiOSiMe2Vi, 升温共聚使其生成高摩尔质量的生胶。高温下破坏Me4NOH, 并在减压下拔除低沸物, 最后得到无色透明的甲基苯基乙烯基硅橡胶。该方法制得的硅橡胶苯基含量高, 使硅橡胶的拉伸强度逐渐增强, 撕裂强度逐渐减小, 玻璃化温度升高, 有效阻尼温域增大, 且为非结晶性硅橡胶。

2.3制备甲基苯基硅树脂

硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚有机硅氧烷, 因其特殊的结构, 与其它有机树脂相比, 具有优异的耐热性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、疏水性及防粘脱模性等, 因而被广泛地用于耐高低温绝缘漆、耐热涂料、耐候涂料、耐烧蚀涂料及耐高低温、电绝缘的模塑料等。硅树脂一般以有机氯硅烷混合物或有机乙氧基硅烷为原料, 在混合溶剂中经过水解、缩聚反应制得。硅树脂的固化过程则是在加热或催化剂作用下, 转变成具有三维网状结构、不溶不熔的热固性树脂的过程[34,35]。耿新玲等[36]以MePhSiCl2、PhSiCl3、Me2SiCl2、Me2SiCl3为原料, 在甲苯、丙酮和水组成的混合溶剂中水解再经缩聚反应, 制备出无凝胶的硅树脂, 该树脂具有较高的耐热性能, 在300℃×24h条件下的热失重率仅为3.07%且颜色基本未变;该硅树脂以羟基封端, 加入硅氮低聚物后, 能在室温下固化, 固化时间不超过7天。吴连斌等[37]以MeSiCl3、Me2SiCl2、PhSiCl3、MePhSiCl2、Ph2SiCl2等为单体, 调节原料配比, 控制适宜的反应温度及聚合时间, 进行水解反应、缩聚反应等过程, 制得一种固化温度低和固化后漆膜不返粘的甲基苯基硅树脂。该硅树脂具有固化温度低、不返粘、澄清透明、耐高低温、耐候、绝缘等特性, 可用于配制H级以上的绝缘漆、耐候漆、耐高温漆, 用于耐高温脱模剂, 还可以用于石油钻井耐高温阻水防砂等一些使用要求苛刻的领域。

2.4合成聚硅烷光电材料

聚硅烷 (SiR2-SiR2) 是一类主链完全由硅原子组成的无机化合物, 因Si具有低电负性和3d空轨道, 电子可沿着Si-Si主链广泛离域, 因此聚硅烷具有导电性、光电导性及非线性光学等许多特性。其特殊的结构性能及潜在的光电应用价值而引起了人们的广泛关注[38,39]。

Ravi等[40]为改善聚硅烷的发光性能, 探索紫外区上聚硅烷吸收光和发射光的规律以及与其结构的关系, 通过Me2SiCl2、MePhSiCl2可以合成不同组成及结构的甲基/苯基共聚物聚硅烷。对光谱性能起决定性影响的是聚硅烷链的侧链组成, 随着取代基中苯基的含量逐渐增加, 其紫外吸收光谱和荧光发射光谱峰位置都呈红移趋势, 因苯基含量增加, 苯基的双键与Si-Si链构成更大的σ-π离域体系, 吸收范围变宽, 光谱峰红移。Nagayama等[41]在研究中发现, 通过热处理形成的Au/PMPS (聚甲基苯基硅烷) 胶态层状膜, 预先接受紫外光辐照后, 会在波长大于500nm处形成一个宽吸收带而产生颜色。这一性质使其能应用于可逆双色性的光记录系统 (可擦除或只读存储器) 。Rachana等[42]利用MePhSiCl2与富勒烯在三乙胺催化下发生取代反应, 将甲基苯基硅氧单体引入到富勒烯分子上, 生成了有机硅-富勒烯加合物。有机硅部分的存在增强了富勒烯的热力学稳定性和荧光性。由于硅烷具有封闭的π-共轭体系, 可以和富勒烯形成稳定的电荷转移激基复合物, 芳香体系 (供体) 与富勒烯核心 (受体) 的π-π电子相互作用增强, 因荧光强度与电子作用强度有关, 因而使加合物的荧光性变强。该化合物在室温下为固体, 具有较强的顺磁性, 可在光电、光磁设备和磁记忆系统方面有很大的应用, 同时在毛细管色谱固定相材料上有很大的应用前景[43]。

3结论与展望

综上所述, 由MePhSiCl2出发制备的含甲基苯基链结的聚硅氧烷产品可显著提高有机硅材料的耐高低温性、化学稳定性、电绝缘性、耐辐照性及对有机、无机材料的相容性等, 故可拓宽有机硅产品在国防军工和一些高新技术领域的深入应用。目前国内外报道的MePhSiCl2制备方法虽取得了一定的进展, 但基本上还是工艺条件、催化剂筛选等工作。对于MePhSiCl2新的制备工艺则研究的较少, 因此寻求MePhSiCl2新的合成方法和工艺条件, 提高产品的收率及品质仍具有广阔的研究前景。同时, 应加强由MePhSiCl2出发制备甲基苯基硅油、甲基苯基硅橡胶、甲基苯基硅树脂、甲基苯基聚硅烷材料等系列产品的新工艺、新产品及新领域应用研究, 使有机硅材料在国民经济、国防工业等领域得以更广泛深入的应用。

摘要：甲基苯基二氯硅烷 (MePhSiCl2) 是一种重要的功能性有机硅单体, 在合成特种有机硅及制备改性高分子材料方面具有广阔的应用前景。本文简述和分析了采用缩合法、格氏法、歧化法及裂解法等工艺制备MePhSiCl2的技术路线及特点, 认为对有机硅工业而言采用高沸物二硅烷制备MePhSiCl2是一种可持续发展技术工艺。并对MePhSiCl2在制备甲基苯基硅油、甲基苯基硅橡胶、甲基苯基硅树脂及聚硅烷材料中的应用前景进行介绍。

甲基磺酸的应用研究 篇10

关键词：羧甲基壳聚糖,拔牙创,阻生智齿,出血,干槽症

阻生智齿拔除术后经常出现拔牙创出血、干槽症等并发症。如何减少其发生, 已成为口腔齿槽外科研究的重要课题。

壳聚糖是一种可降解的天然高分子氨基葡聚糖, 能够促进伤口愈合、促进凝血、广谱抗菌及良好的生物相容性, 被医学界认为是一种较有潜力的伤口外用愈合促进剂[1], 已被广泛应用于医学领域[2]。羧甲基壳聚糖是壳聚糖的高级衍生物, 其理化、生物学性质得到进一步优化, 具有良好的水溶性, 是临床上较有发展前途的壳聚糖类衍生制剂之一[3]。

本研究将羧甲基壳聚糖应用于复杂下颌阻生智齿拔牙创中, 以观察其对拔牙术后并发症的影响。

1 材料与方法

1.1 一般资料

筛选2005年10月至2006年11月口腔科就诊的需行翻瓣手术拔除的下颌阻生智齿患者93例96个患牙, 男性50例51个患牙, 女性43例45个患牙, 全部患者要求无全身系统性疾病, 否认药物过敏史, 3个月内无口服避孕药史, 无出血倾向, 3月内无冠周急性感染史、无应用抗生素史, 无拔牙禁忌征, 出凝血时间正常, 女性患者非经期、未妊娠及哺乳, 年龄在17~31岁。

1.2 材料

羧甲基壳聚糖:购自青岛海生生物工程公司;批号:050706;主要性状:呈原白色粉末或颗粒;灰份<0.5%, 水份<10%;p H值:7~8;脱乙酰度:>8 0%;细菌总数:<3 0 0个/g;含砷量:<1P P M;重金属含量:<1 0 P P M;相对分子质量:2 0万左右。0.1g羧甲基壳聚糖分袋包装, 经Co60照射消毒备用。

1.3 阻生智齿分类[4]

分为高位、中位及低位三种位置。本组实验只选择中位、低位两类阻生智齿作为研究对象。按照“不平衡指数最小的分配原则”进行随机区组设计, 将入选患牙分成羧甲基壳聚糖组和对照组。羧甲基壳聚糖组47例患者48个患牙, 对照组46例患者48个患牙。

1.4 治疗方案

拔牙手术全部由作者本人完成, 每位患者一次仅拔除一颗下颌智齿, 拔除两颗智齿患者需间隔3个月。术后服用相同的抗生素 (甲硝唑片0.4口服, 3次/d) 预防感染, 服药时间均为3 d, 两组均不应用肾上腺皮质激素。

1.5 疗效判断

全部患者于术后规定时间复诊, 由同一位医师进行检查和记录, 干槽症由另两位高年资医师按王兴的标准[4]共同确诊。

1.6 方法

术前检查患牙牙周黏膜无充血、肿胀, 面部无肿胀。术前常规拍患牙牙片, 了解阻生智齿的阻生情况。用20 g/L利多卡因行下齿槽神经、舌神经、颊神经阻滞麻醉。麻醉成功后根据阻生情况, 行牙龈翻瓣、去骨、劈冠的方法拔除阻生智齿。

羧甲基壳聚糖组在阻生智齿拔除后常规处理拔牙创, 将经消毒后的羧甲基壳聚糖约0.1 g置于拔牙创内。对照组拔牙创内不放置任何药物。两组拔牙创牙龈黏膜均缝合1~2针, 常规压迫止血。嘱患者咬无菌棉条30 min, 24 h不刷牙、漱口, 局部不冷敷、热敷。于术后5d拆线。

1.7 观测指标及评价标准

拔牙术后患者留观至少30 min, 观察、记录拔牙后30min时的出血情况。拔牙术后1、2、3、5d复诊, 观察出血、疼痛、局部肿胀、张口受限程度及干槽症等并发症的发生情况。

(1) 拔牙创出血评分标准[5]

0分:拔牙创无出血;

1分:拔牙创少量渗血;

2分:拔牙创明显渗血;

3分:拔牙创出血不止, 给予止血处理。

(2) 干槽症诊断标准[4]:拔牙3~5d后, 出现剧烈疼痛, 向耳颞部、下颌下区或头顶部放散, 一般镇痛药物不能止痛;拔牙窝内可空虚, 或有腐败变性的残留血凝块, 如用棉球蘸取内容物, 嗅之有恶臭。

1.8 统计学分析

本组资料应用SAS软件进行统计学分析, 采用相应统计学方法进行检验, P<0.05为差异存在统计学意义。

2 结果

2.1 两组拔牙患者一般情况分布 (表2-1)

两组间性别、侧别、阻生智齿分类分布等进行χ2检验, 年龄、两类阻生智齿拔牙手术时间进行t检验, 经统计学分析, P>0.05, 两组间差异无统计学意义, 说明本组人选两组在性别、侧别、阻生智齿分类分布、年龄、两类阻生智齿拔牙手术时间具有可比性。

2.2 拔牙创出血情况 (表2-2)

经采用秩和检验的Wilcoxon方法。

术后30min:P=0.0001, P<0.05, 差异有统计学意义

术后1d:P=0.0139, P<0.05, 差异有统计学意义

术后2d:P=0.1595, P>0.05, 差异无统计学意义

术后3d:P=1, P>0.05, 差异无统计学意义

术后5d:P=1, P>0.05, 差异无统计学意义

2.3 干槽症发生情况 (表2-3)

羧甲基壳聚糖组干槽症发生率为2.08%, 对照组干槽症发生率为16.67%。经采用连续校正的χ2检验, p=0.0356<0.05。说明壳聚糖组与对照组在术后干槽症发生率上差异具有统计学显著性意义, 即壳聚糖组干槽症发生率低于对

经采用秩和检验的Wilcoxon方法。术后30min:P<0.01, 差异有统计学意义;术后1d:P<0.05, 差异有统计学意义;术后2d:P>0.05, 差异无统计学意义;术后3d:P>0.05, 差异无统计学意义;术后5d:P>0.05, 差异无统计学意义经采用连续校正的χ2检验, P<0.05

两组间性别、侧别、阻生智齿分类分布等进行χ2检验, 年龄、两类阻生智齿拔牙手术时间进行t检验, 经统计学分析, p>0.05, 两组间差异无统计学意义。

3 讨论

其他学者研究证实壳聚糖是一种性能优良的生物降解性材料, 具有较好的组织相容性。降解后的壳聚糖小分子对人体是安全的, 其最终降解产物胺基葡萄糖可被机体吸收。壳聚糖还具有加快伤口愈合的能力, 对受损伤的生物体能诱生特殊细胞加快创伤愈合, 特别是促进愈合张力的增长[6]。

关于羧甲基壳聚糖的促凝血机制, 国内外均有学者报道[7,8]是通过与红细胞黏附;或者是壳聚糖在血液中发生某种再聚合反应, 形成立体网状结构, 捕捉红细胞而使其聚集。应用羧甲基壳聚糖组在拔牙后1d内出血现象明显少于对照组, 而2d后两组出血无差别, 推测其原因可能为羧甲基壳聚糖的促凝血作用是在血液凝固初期对凝血过程的干预来实现的。

干槽症是阻生智齿拔除术后最严重的并发症之一, 在临床上比较常见, 国外文献报道其发生率为10%~30%, 国内报道平均为14.1%。有关干槽症发生的机制仍不十分明确, 但国内外学者提出了很多学说[4]。本研究在拔牙创内应用羧甲基壳聚糖, 有效降低了干槽症发生, 羧甲基壳聚糖放入拔牙创中, 与血液融合成为糊状, 不但起到吸附血凝块、使血凝块不易脱落的作用, 而且减小了拔牙创创面, 防止了牙槽窝空虚及创面暴露, 减少唾液、口腔细菌、食物残渣等对创面的刺激和污染, 有利于拔牙创合, 减少了干槽症发生。

有观点认为干槽症与细菌感染尤其是口腔常见厌氧菌混合感染有关, 且许多控制拔牙创感染的措施也明显降低了干槽症的发生。羧甲基壳聚糖具有一定的抗菌性, 从抑制导致干槽症发生的细菌角度看也有价值。壳聚糖独特的促进组织修复能力, 也在促进拔牙创愈合, 减少干槽症发生方面发挥作用。

4 结论

本研究将羧甲基壳聚糖应用于96例复杂下颌阻生智齿拔牙创中, 临床结果表明羧甲基壳聚糖可以有效减轻拔牙术后出血, 可以降低干槽症发生率。羧甲基壳聚糖是一种有潜在价值的拔牙创填塞剂。

参考文献

[1]Hirano S, Inui H, Kosaki H, et al.Chitin And Chitosan[M], New York:Plenum Press, 1994, 43.

[2]Katsumi, Method for determination of deacetylation ofehitin[J].Kokai Tokkyo koho JP, 1994, 24 (3) :3216-3221.

[3]谢亚明.可溶性甲壳质的制备和用途[J].化学世界, 1983 (4) :118.

[4]王兴.牙体牙槽外科[A].邱蔚六.口腔颌面外科学[M].第4版.北京:人民卫生出版社, 2002.68-89.

[5]茆泽本, 刘裕.碘仿吸收性止血绫在拔牙创应用中的临床观察[J].口腔医学.1998, 18 (1) :48-49.

[6]田昆仑, 李东红, 刘良明, 等.壳聚糖及其水溶性衍生物的细胞毒性研究[J].现代临床医学生物工程学杂志, 2002, 8 (6) :422-423.

[7]Malette W G, William G, Quigley Jr, et al.Method of achieving hemostasis[J], USP, 1983, 07 (19) .