X射线衍射

关键词： 物证 微量 鉴定 X射线

X射线衍射（精选6篇）

篇1：X射线衍射

X射线衍射分析 实验目的

1、了解X衍射的基本原理以及粉末X衍射测试的基本目的；

2、掌握晶体和非晶体、单晶和多晶的区别；

3、了解使用相关软件处理XRD测试结果的基本方法。实验原理

1、晶体化学基本概念

晶体的基本特点与概念：①质点（结构单元）沿三维空间周期性排列（晶体定义），并有对称性。②空间点阵：实际晶体中的几何点，其所处几何环境和物质环境均同，这些“点集”称空间点阵。③晶体结构=空间点阵+结构单元。非晶部分主要为无定形态区域，其内部原子不形成排列整齐有规律的晶格。

对于大多数晶体化合物来说，其晶体在冷却结晶过程中受环境应力或晶核数目、成核方式等条件的影响，晶格易发生畸变。分子链段的排列与缠绕受结晶条件的影响易发生改变。晶体的形成过程可分为以下几步：初级成核、分子链段的 图1 14种Bravais点阵

表面延伸、链松弛、链的重吸收结晶、表面成核、分子间成核、晶体生长、晶体生长完善。Bravais提出了点阵空间这一概念，将其解释为点阵中选取能反映空间点阵周期性与对称性的单胞，并要求单胞相等棱与角数最多。满足上述条件棱间直角最多，同时体积最小。1848年Bravais证明只有14种点阵。晶体内分子的排列方式使晶体具有不同的晶型。通常在结晶完成后的晶体中，不止含有一种晶型的晶体，因此为多晶化合物。反之，若严格控制结晶条件可得单一晶型的晶体，则为单晶。

2、X衍射的测试基本目的与原理

X射线是电磁波,入射晶体时基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小,衍射强度是由晶胞中各个原子及其位置决定的。由倒易点阵概念导入X射线衍射理论, 倒易点落在Ewald 球上是产生衍射必要条件。1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：

2dsinn 式中d为晶面间距；n为反射级数；θ为掠射角；λ为X射线的波长。布拉格方程是X射线衍射分析的根本依据。

X 射线衍射(XRD)是所有物质，包括从流体、粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质结构表征，以性能为导向研制与开发新材料，宏观表象转移至微观认识,建立新理论和质量控制不可缺少的方法。其主要分析对象包括：物相分析(物相鉴定与定量相分析)。晶体学（晶粒大小、指标化、点参测定、解结构等）。薄膜分析(薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析，高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征)。织构分析、残余应力分析。不同温度与气氛条件与压力下的结构变化的原位动态分析研究。微量样品和微区试样分析。实验室及过程自动化、组合化学。纳米材料等领域。仪器与试剂

仪器型号及生产厂家：丹东浩元仪器有限公司DX-2700型衍射仪。测试条件：管电压40KV；管电流40mA；X光管为铜靶，波长1.5417Å；步长0.05°，扫描速度0.4s；扫描范围为20°～80°。试剂：未知样品A。4 实验步骤

1、打开电脑主机电源。

2、开外围电源：先上拨墙上的两个开关，再开稳压电源（上拨右边的开关，标有稳压）。

3、打开XRD衍射仪电源开关（按下绿色按钮）。

4、开冷却水：先上拨左边电源开关，再按下RUN按钮，确认流量在20左右方可。

5、开高压（顺时针旋转45°，停留5s，高压灯亮）。

6、打开XRD控制软件XRD Commander。

7、防光管老化操作：按照20KV、5mA；25KV、5mA；30KV、5mA；35KV、5mA；40KV、5mA；40KV、40mA程式分次设置电压、电流，每次间隔3分钟。设置方法：电压、电流跳到所需值后点set。

8、设置测试条件：设置扫描角度为3°~80°，步长0.05°，扫描速度0.4s。

9、点击Start开始测试。

10、降高压：将电压、电流分别降至20KV，5mA后，点击Set确认。

11、关高压：逆时针旋转45°，高压灯灭。

12、等待5min，再关闭冷却水，先关RUN，再关左边电源。

13、关闭控制软件（XRD Commander）。

14、关XRD衍射仪电源开关（按下红色按钮）。

15、关电脑。

16、关外围电源。实验数据及结果

本实验测定了一种粉末样品的XRD图谱并对测定结果进行物相检索，判断待测样品主要成分、晶型及晶胞参数。粉末样品的XRD图谱：

图2 未编号粉末样品X-Ray衍射图谱 实验结果分析与讨论

数据处理：对图谱进行物相检索

结论：经过对样品谱图进行物相检索，发现该粉末样品中含有两种晶相，主相为Sr2CaMoO6,另外一种杂相为SrMoO4.7 思考题

1、简述X射线衍射分析的特点和应用。

答：X射线衍射仪具有易升级，操作简便和高度智能化的特点，灵活地适应地矿、生化、理化等多方面、各行业的测试分析与研究任务。X 射线衍射(XRD)是所有物质，包括从流体、粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质结构表征，以性能为导向研制与开发新材料，宏观表象转移至微观认识,建立新理论和质量控制不可缺少的方法。其主要分析对象包括：物相分析(物相鉴定与定量相分析)。晶体学（晶粒大小、指标化、点参测定、解结构等）。薄膜分析(薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析，高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征)。织构分析、残余应力分析。不同温度与气氛条件与压力下的结构变化的原位动态分析研究。微量样品和微区试样分析。实验室及过程自动化、组合化学。纳米材料等领域。

2、简述X射线衍射仪的工作原理。

答：用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。当X射线以掠角θ(入射角的余角)入射到某一点阵晶格间距为d的晶面上时,在符合布拉格方程的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。当 X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格方程条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型。

篇2：X射线衍射

（大庆师范学院 物理与电气信息工程系 10级物理学一班 周瑞勇 201001071465）

摘 要：X射线受到原子核外电子的散射而发生的衍射现象。由于晶体中规则的原子排列就会产生规则的衍射图像，可据此计算分子中各种原子间的距离和空间排列，是分析大分子空间结构有用的方法。

关键词：核外电子 散射 衍射 空间排列

一

前言

1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。

X射线及其衍射X射线是一种波长很短(约为20～0.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X射线。如通常使用的靶材对应的X射线的波长大约

为1.5406埃。考虑到X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。

二 发展

X射线是19世纪末20世纪初物理学的三大发现（X射线1895年、放射线1896年、电子1897年）之一，这一发现标志着现代物理学的产生。

自伦琴发现X射线后，许多物理学家都在积极地研究和探索，1905年和1909年，巴克拉曾先后发现X射线的偏振现象，但对X射线究竟是一种电磁波还是微粒辐射，仍不清楚。1912年德国物理学家劳厄发现了X射线通过晶体时产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性，发表了《X射线的干涉现象》一文。

劳厄的文章发表不久，就引起英国布拉格父子的关注，当时老布拉格（WH．Bragg）已是利兹大学的物理学教授，而小布拉格（WL．Bragg）则刚从剑桥大学毕业，在卡文迪许实验室。由于都是X射线微粒论者，两人都试图用X射线的微粒理论来解释劳厄的照片，但他们的尝试未能取得成功。年轻的小布拉格经过反复研究，成功地解释了劳厄的实验事实。他以更简洁的方式，清楚地解释了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式：nX=Zdsino这一结果不仅证明了小布拉格的解释的正确性，更重要的是证明了能够用X射线来获取关于晶体结构的信息。

1912年11月，年仅22岁的小布位格以《晶体对短波长电磁波衍射》为题向剑桥哲学学会报告了上述研究结果。老布拉格则于1913年元月设计出第一台X射线分光计，并利用这台仪器，发现了特征X射线。小布拉格在用特征X射线分析了一些碱金属卤化物的晶体结构之后，与其父亲合作，成功地测定出了金刚石的晶体结构，并用劳厄法进行了验证。金刚石结构的测定完美地说明了化学家长期以来认为的碳原子的四个键按正四面体形状排列的结论。这对尚处于新生阶段的X射线晶体学来说是一个非常重要的事件，它充分显示了X射线衍射用于分析晶体结构的有效性，使其开始为物理学家和化学家普遍接受。

三 原理与应用

1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格方程：

2d sinθ=nλ

式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。

当X射线以掠角θ(入射角的余角)入射到某一点阵晶格间距为d的晶面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布拉格方程简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格方程条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye—Scherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动（即θ不变）,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格方程的条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向θ后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。

X射线衍射在金属学中的应用 X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)证明α、β和δ铁都是立方结构，β-Fe并不是一种新相;而铁中的α─→γ

转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究，对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。目前 X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。在金属中的主要应用有以下方面。

四 物相分析与取向分析

物相分析 是 X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。

取向分析 包括测定单晶取向和多晶的结构（见择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。

晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定 由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。

宏观应力的测定 宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。

对晶体结构不完整性的研究 包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（见晶体缺陷）。

合金相变 包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，等等。

结构分析 对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。

液态金属和非晶态金属 研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。

特殊状态下的分析 在高温、低温和瞬时的动态分析。

此外，小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小,X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等，也得到了重视。

五 最新进展

X射线分析的新发展 金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。

参考文献：

[1] 梁栋材，X射线晶体学基础，科学出版社，2006年，北京

篇3：X射线衍射仪的升级改造

随着时代发展, 用户对X射线衍射仪技术指标的要求不断提高, 原有控制系统已不能满足用户要求, 在这个前提下, 我们对原有控制系统进行升级改造, 把过去的以单片机为核心控制单元更改为可编程逻辑控制器 (PLC) 为核心的控制单元, 提高整机系统控制稳定性。测角仪角度控制由原来的步进电机, 改用进口伺服电机, 在相同机械结构下, 提高测角仪转台的旋转角度精度和角度重复精度。计算机数据采集软件与可编程控制器PLC采用以太网通信, 提高计算机数据交换的准确性。

2 X射线衍射仪构成

X射线衍射仪由X射线高压控制系统构成的X射线源、测角仪、计数管、衍射仪控制系统和数据采集软件、射线防护系统等组成。

2.1 测角仪是衍射仪的重要组成部分

它的用途是在稳定的X射线源和记录控制单元控制下, 将待分析的样品放在样品架上进行X射线衍射。计算机采集软件读取测角仪伺服电机反馈信号数据, 获得样品的衍射角度, 同时通过探测器记录衍射强度, 根据布拉格公式:2dsinθ=ηλ求出样品的面间距d值。从而揭示出物质内部的精细结构, 达到分析样品的目的。

2.2 X射线高压控制系统

X射线高压控制系统由X射线管、X射线高压控制单元, X射线高压发生器、水冷却器等组成, 形成稳定的X光源电压10k V~60kV, 管电流5mA~80mA, 有过压、过流、过功率、无压、无水, X光管超温保护。

2.3 计数管

计数管通常使用正比探测器和闪烁探测器, 它们不同之处是计数率高度之分。正比探测器计数频率能达到500KHz, 闪速探测器计数频率能达到200KHz。

2.4

计算机控制系统和数据采集软件

2.5

防护系统:射线对人体有害, 需要对射线进行屏蔽

3 计算机控制系统和数据采集处理软件

3.1 计算机控制系统和数据采集系统

为了提高X射线衍射仪的测角精度, 采用原测角仪的机械传动机构将步进电机改用高精度进口伺服电机。用衍射仪操作系统软件对测角仪进行驱动控制, 提高机械精度及电机旋转电角度;样品轴和探测器架轴分别与伺服电机相连接, 保证两轴单动或联动的功能;通过数据采集软件获取衍射样品的衍射强度和衍射角度数据文件, 用国际通用的JADE 6.5检索软件进行解谱数据分析。衍射仪技术参数的保证, 需要对衍射仪系统进行各项技术指标的测试才能确认, 其中包括对单晶Si粉角度的测定、SiO2分辨率的测定、角度重复性的测试、kV、m A的稳定度的测试。

3.2 伺服系统

为了保证测角仪角度控制精度达到0.0001°, 选用富士伺服电机及伺服驱动器, 当伺服电机旋转一周对应测角仪的角度是

1°, 连续采集速度是:0.005°/s~1.27°/s, 伺服电机最大转速是:3000r/min。因此, 通过设定伺服电机旋转一周脉冲数是100kpps, 也就是说当我发送10pps脉冲数时, 测角仪旋转0.0001°。保证测角仪最大控制精度, 同时PLC最大输出频率是1MHz, 测角仪电机转速最快是10r/s, 也就是说相当于测角仪旋转10°/s。

3.3 以太网通信协议分析:

可编程逻辑控制器 (PLC) 扩展以太网模块卡, 它的接口很容易与控制单元接口对接, 计算机通过标准网线与PLC进行网络连接。这样, 以太网卡通过标准FINS协议为可编程控制器接收指令, 上载和下载程序, 也可以通过网络连接多个PLC等。TCP/IP是传输控制协议, TCP是一种面向连接的、可靠的、基于字节流的运输层通信协议。在简化的计算机网络ISO模型中, 它完成第四层传输层所指定的功能, 和UDP是同一层内另一个重要的传输协议。TCP协议中包含了专门的传递保证机制, 当数据接收方收到发送方传来的信息时, 会自动向发送方发出确认消息;发送方只有在接收到该确认消息之后才继续传送其它信息, 否则将一直等待直到收到确认信息为止。

4 计算机采集软件及PLC程序设计

PLC程序是控制样品轴和探测器支架这俩个伺服电机, 方便计算机发送控制指令, 以便PLC接收正确控制指令信号, 达到计算机控制目的。

1) 在计算机上编制衍射仪操作系统界面, 设定对应控制参数;

2) 用鼠标点击开始采集按钮时, 计算机通过以太网接口发送一组采集控制指令, 当PLC接收到信号, 同时对信号进行异或校验后的结果与计算机发送之前指令所给出的校验数据一致时, 证明完成一次控制信号发送, 比如PLC的内存地址 (地址是D100~D200这个区域) 获得相应的控制信号数据后, PLC输出控制脉冲信号传输给伺服电机驱动器上, 然后伺服电机按照伺服驱动器发出的指令旋转运行, 测角仪转台按照指定角度开始旋转, 同时发出控制X射线信号 (X射线开启) , 这时在计算机采集软件上就能显示出当前样品角度与强度对应关系, 直到整个过程采集完成, 并把谱图中强度按照相应存储格式保存到计算机硬盘上。图1是对某一标准样品采集后的数据谱图;

3) 编制PLC样品轴及探测器支架轴的控制程序及探测器采集信号程序:

(1) 计算机软件采用CShape高级软件编写的程序, 该语言完全面向对象操作。单击计算机采集软件图标, 启动采集软件后, 采集软件作为客户机通过网络 (TCP协议) 自动与PLC服务器进行连接, 连接程序如下:

(2) 发送控制指令函数

(3) 接收控制指令函数

以上代码通过与设备实际调试后, 并对其代码进行优化。按照程序步骤执行, 将所有函数进行串联在一起, 完成执行程序目的, 即完成衍射样品的数据采集工作。

结论:X射线衍射仪器在我国大中专院校, 工业企业、科研单位在材料研究中得到广泛应用, 很多设备存在陈旧老化问题, 在原有的基础上对设备的总体性能进行升级改造, 改进后的测角仪样品轴和探测器支架角度重复性会有很大提高, 角度重复性的测试优于0.0001°, 故障率减少, 总体性能提高, 为国家创造良好的经济效益和社会效益。

摘要：X射线衍射仪是利用X射线衍射原理对物质内部结构进行分析的分析仪器。我国市场现有数百台二十世纪前国产、进口设备, 每台衍射仪都非常昂贵, 几十万到几百万人民币。当时的设备多采用单片机和分立器件设计, 所以故障非常高。如今采用模块化设计, 利用可编程逻辑控制器 (PLC) 、驱动器来控制X射线发生器的kV、mA升降和测角仪的运动及数据系统的采集控制, 大大的简化了电子线路的设计结构, 提高了设备的可靠性。将获得的数据文件, 通过计算机配备高性能数据采集处理软件, 可以精确的测定物质的晶体结构、点阵常数、完成物质定性和定量分析、完成织构、应力的测定。

关键词：X射线衍射仪,PLC,以太网,C#

参考文献

[1]刘粤惠, 刘平安.X射线衍射分析原理与应用.北京:化工工业出版社, 2003, 10.

[2]康光华, 邹寿彬.电子技术基础.高等教育出版社出版, 2000, 7.

篇4：X射线衍射

关键词：X射线衍射 物相分析 应力 结晶度

中图分类号：TB302 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）12（a）-0020-01

自从伦琴发现了X射线，随后X射线被用于表征晶体的结构和物质的物相。当X射线通过某种物质时，会产生不同的衍射花样，该衍射花样可用于表征物质的晶体结构。随着现代科学技术的发展，X射线衍射技术的不断进步，在材料探测方面取得了重要进展，X射线衍射技术可以对晶体、非晶体、人工器件和生物有机体等材料的结构进行分析和表征，该技术为材料科学的发展提供了一种重要的结构表征手段。

1 X射线衍射基本原理

X射线是一种波长较短的电磁波，波长在10-10～10-12 m之间，X射线一般由X射线光管产生，在一根封闭的真空管中，在管子的阴极和阳极施加一个高电压，从阴极发射出的电子流在高压作用下被加速，高速电子流轰击阳极金属靶产生X射线。当一束单色的X射线照射到晶体上时，由于晶体物质是由规则排列的原子构成，规则排列的原子间的距离与X射线波长相当，经不同原子散射的X射线相互干涉，X射线在某些特殊方向上被加强，衍射线方位和强度的空间分布与晶体结构密切相关，不同晶体结构的物质具有各自独特的衍射花样，这就是X射线衍射的基本原理[1]。

1913年，英国物理学家布拉格父子提出了可以反映衍射空间方位和晶体内部结构关系的布拉格方程：

（1）

式中d为晶体的晶面间距，n为任意正整数，θ为掠射角，λ为X射线波长。

2 X射线衍射技术在材料分析中的应用

2.1 物相分析

任何一种晶体都有自己特定的点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的位置和数目等结构参数，这些特定的结构与X射线的衍射角θ和衍射强度I存在某种对应关系。因此，当X射线在晶体中发生衍射时，不同的晶体对应不同的衍射花样，不存在衍射花样完全相同的两种物质。对于自然界中存在的结晶物质，在一定的规范的测试条件下，对所有物质进行X射线衍射测试，得到所有物质的标准X射线衍射花样（即I-2θ曲线），各种已知晶体的X射线衍射花样的收集、校订、编辑和出版工作是由“粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）”负责，每一种晶体的X射线衍射花样被制成一张卡片，称为粉末衍射卡（简称PDF卡），X射线物相分析就是利用PDF卡片进行物相检索和分析的。要对某种未知样品进行物相分析时，首先利用X射线衍射仪测试出该样品的X射线衍射花样，然后将实验测试X射线衍射花样与数据库中标准的X射线衍射花样进行对比，如果该样品是一种单相物质，通过对比可以直接确定该样品的物相；如果该样品是由多种晶体构成，则可以在所测重叠的衍射花样中将各种晶体的衍射花样逐一剥离出来，从而确定出该样品的物相构成。

2.2 应力的测定

薄膜的性能与其化学成分、微结构、表形貌及残余应力等多种因素密切相关。研究表明，残余应力对薄膜的电磁学和力学性能及其使用寿命都有重要影响。准确测量薄膜的残余应力是薄膜应用的基础，在科学和技术方面具有重要的意义。薄膜残余应力的测试方法主要包括中子衍射法、拉曼光谱法、压痕法、曲率法和X射线衍射法等。与其他方法相比，X射线衍射技术因其具有非破坏性、可测局部应力、可测表面应力、可区分应力类型、测量时无需使材料处于无应力状态等优点而成为一种比较理想的残余应力测试手段。于国建等[2]采用X射线衍射技术测试了金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术外延生长的GaN薄膜的应力情况，结果表明，GaN薄膜中存在压应力。

2.3 材料粒径的表征

纳米材料的性能与其粒径的尺寸密切相关。由于纳米材料颗粒尺寸较小，极易发生团聚，若采用粒度分析仪测试纳米材料的颗粒尺寸，得到的结果与其实际的颗粒尺寸差距较大。利用X射线衍射花样，根据谢乐公式可以测定纳米材料的平均颗粒尺寸。杨景景等[3]利用谢乐公式计算出溶胶-凝胶法制备Co掺杂ZnO薄膜的平均晶粒尺寸，并研究Co掺杂量对ZnO薄膜晶粒尺寸的影响。

2.4 结晶度的测定

结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下，物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比，在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。范雄等[4]利用X射线衍射仪测试了不同退火时间处理的聚丙烯的X射线衍射花样，并采用函数分峰法计算出样品中非晶峰和结晶峰比例关系，计算出不同退火处理条件下聚丙烯的结晶度，找出聚丙烯结晶度随退火时间的变化规律。

3 结语

X射线衍射技术已经渗透到物理、化学和材料科学等诸多领域，成为一种重要测试和分析方法。该文主要介绍了X射线衍射的基本原理以及X射线衍射技术在材料物相分析、应力测量、晶粒尺寸分析和结晶度计算等方面的应用。

参考文献

[1]范雄.金属X射线衍射学[M].北京：机械工业出版社，1998.

[2]于国建，徐明升，胡小波，等.SiC衬底上生长的GaN外延层的高分辨X射线衍射分析[J].人工晶体学报，2014，43（5）：1017-1022.

[3]杨景景，方庆清，王保明，等.Co掺杂对ZnO薄膜结构和性能的影响[J].物理学报，2007，56（2）：1116-1120.

篇5：X射线衍射的应用

晶体的X射线衍射图象实质上是晶体微观结构形象的一种精细复杂的变换。每种晶体结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系。任何一种晶态物质都有自己独立的X射线衍射图谱, 不会因为它种物质混聚在一起而产生变化。这就是X射线衍射物相分析方法的依据。因此每种物质都必有其特有的衍射图谱。

X射线的分析方法主要是照相法和衍射仪法。劳厄等人在1912年创用的劳厄法，利用固定的单晶试样和准直的多色x射线束进行实验；Broglie于1913年首先应用的周转晶体法，利用旋转或回摆单晶试样和准直单色X射线束进行实验；德拜（Debye）、谢乐（Scherrer）和HuU在1916年首先使用粉末法，利用粉末多晶试样及准直单色X射线进行实验。在照相技术上做出重要贡献的有Seemann聚焦相机、带弯晶单色器的Guinier’相机及Straumanis不对称装片法。1928年Geiger与Miiller首先应用盖革计数器制成衍射仪，但效率均较低。现代衍射仪是在20世纪40年代中期按Friedman设计制成的，包括高压发生器、测角仪和辐射计数器等的联合装置，由于目前广泛应用电子计算机进行控制和数据处理，已达到全自动化的程度。1定性分析

1.1物相定性定量分析原理

物相分析包括物相定性分析和定量分析。物相定性分析, 就是说只要我们辨认出, 样品的粉末衍射图分别是和哪些已知的晶体粉末衍射 相关, 那么我们就可以断定该样品是由哪些晶体物相混合而组成的。显然, 要把这一原理顺利地付诸应用, 需要积累有大量的各种已知化合物的衍射图资料、数据作为参考标准, 而且还要有一套实用的查找、对比的方法, 才能迅速完成未知物衍射图的辨认、解释, 得出其相组成的鉴定结论。而物相定量分析, 是在定性分析的基础上, 通过多次衍射扫描, 再计算出每一物相所占的百分比含量。

任何物质都有其反映该物质的衍射图谱, 即衍射线条具有一定的晶面间距d值和相对强度I/ I。当未知样品为多相混合物时, 其中的各相分都将在衍射图上贡献出自己所特有的一组衍射峰(一组d值)。因此当样品中含有一定量的某种相分时, 则其衍射图中的某些d值与相对强度I, 必定与这种相分所特有的一组d值与相对强度I 全部或至少仍有的强峰(当含量较少时)相符合。由此可见, 描述每张衍射图的d值和相对强度I/ I1 值, 是鉴定各种物相的手模脚印。十分明显, 如果事先对一切纯净的单相物质进行测定, 并将其d值和相对强度I/ I1保存在卡片上, 这就是粉末衍射标准数据卡片。目前, 内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集是由JCPDS编的粉未衍射卡片集(PDF)。(JCPDS是Joint Committeeon Powder DiffractionStandards(粉未衍射标准联合委员会)的缩写)。至1987年, JCPDS卡片集有37集, 化合物总数已超过50000种, 并且PDF数据卡片的数目以每年2000张的速度在增长。现在将我们测得的样品衍射图的d值和相对强度I/ I1与PDF卡片一一比较, 若某种物质的d值和I/ I1与某一卡片全部都能对上, 则可初步肯定样品中含有此种物质(或相分), 然后再将样品中余下的线条与别的卡片对比, 这样便可逐次地鉴定样品中所含的各种相分。1.2晶体X射线衍射图的获得和数据分析基础 1.3定性分析举例(a)实验条件

仪器：采用日本理学Rigaku 公司的D/Max-2400X型射线衍射仪,Cu 靶Kα辐射，X 射线波长为0.154 056nm，管电压40 kV，管电流100 mA）测试样品的晶型和粒度；采用JEM-1200EX 型透射电子显微镜观察粒子的形貌, 加速电压为80 kV；温度：19.5℃(室温)。(b)X 射线衍射分析

样品的X 射线衍射谱如图1 所示，图中各衍射峰与标准晶态银卡片上的保持一致，粉末呈面心立方结构的晶态。衍射谱图中未见其它杂质物相衍射峰的存在，故所制产物为纯净的银粉。同时由于反应产物粒径细小衍射峰明显宽化。样品的晶粒尺寸用XRD 峰的半高宽根据Scherrer 公式d=0.89/(Bcosθ)估算，式中K 为常数，用铜靶时近似为0.89；波长为λ=1.540 56A ；d 为粒径；θ为衍射角；B 为主峰半峰宽所对应的弧度值。以(111)晶面衍射峰为基准计算得晶粒尺寸为22 nm。

图1: Ag 纳米粉的X 射线衍射谱图(XRD Pattern o f Ag nano-particles)

2.点阵常数的精确测定

任何一种晶体材料,在一定条件下都有确定的点阵常数。

当外界条件（如温度、压力以及化学成分、内应力等）变化时，点阵常数都会随之改变；同种合金在不同的热处理制度下会析出点阵常数不同的同一相。精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等诸多问题非常有用。所以精确测定点阵常数的工作是十分必要的。

2.1 传统的测量理论

测量衍射角和衍射强度(2θ~ I)曲线。为此, 首先根据X 射线衍射的布拉格(Bragg)公式:

2dsinθ=λ

其中λ是衍射波长, 将库中读出的晶面间距d值转换为衍射角度值2θ。根据粉末衍射原理,我们选取了高斯(Gauss)分布曲线作为模拟显示的衍射峰分布曲线, 高斯公式如下所示:

I(2θ)= AI0exp{-2(θ-θ0)2/σ2} 其中, 2θ0和I0是某一衍射峰的角度值和强度值, A和σ为参数, 适当选取可以调整峰在屏幕上的高度和尖锐程度。2.2点阵常数测定的基本原理

通过衍射角，晶体指数，射线波长等数据来计算点阵常数值 : 若为立方晶系,有：

2sin在已知晶体结构的情况下，通过任何一个衍射峰的位置(θ或d值)就可以计算出晶体的点阵常数(a)机械零点误差校正: 只有通过精确调整设备的机械零点，现代X射线衍射仪都有自动调整程序，通过反复调光来校准机械零点

(b)试样转动与计数器转动角度的匹配误差校正: 由于样品转动与计数器转动速度不匹配，导致衍射峰位置的偏移。可以通过标准硅作校正。aH2K2L2Δ（2θ）=A0+A1*（2θ）+A2*（2θ）2+A3*（2θ）3+A4*（2θ）4 式中Δ（2θ）=2θ计算-2θ测量，A0，A1，A2，A3，A4为最小二乘法的最佳匹配参数 2.3误差与校正

2.3.1计数测量系统滞后误差: 现代X射线衍射仪由于使用计算机采集数据，基本上不存在这种误差.(a)折射校正: X射线在空气中的折射率非常接近1，当点阵常数变化在10-5数量级时，需要进行校正，校正公式为：

2dsin(1sin2) 对于立方晶系，a校=a测（1+δ）

2.7021062物质密度晶胞中的电子总数晶胞中总原子量(b)温度校正: 当实验温度不在25℃时，需要进行温度校正。这是由于在晶体点阵中原子中心相对点阵结点在各个方向有热振动位置偏移,当X射线入射晶体而对布喇格公式加以温度校正

（c）由于样品吸收误差校正: X射线具有一定的穿透能力，内层物质参与衍射，使衍射线位移

.2sin22Rμ线吸收系数，R：测角仪半径

（d）X射线束水平发散及垂直发散引起的误差校正: 由于参与衍射的X射线不是完全平行的射线，由于水平方向和垂直方向发散导致的误差可表示为：

d12222cos[]22d12sin12sin式中:α为X射线束水平发散角;δ

1、δ2为入射线和衍射线光路上的有效轴向发散角（梭拉光阑片间距/沿光路方向的片长）（e）布喇格角测量误差:

式中:△θM为衍射线条位置θ角处测量偏离值.2.4点阵常数精确测量的应用: 2.4．1立方晶系点阵常数的测定（a）原理：

2l=πDθ/90o（1）

D — 相机直径(mm)θ—度

sin2θ= λ2(H2+K2+L2)/ 4a2（2）

sin2θ1: sin2θ2: … :sin2θn=

(H12+K12+L12):(H22+K22+L22):…(Hn2+Kn2+Ln2)（b）实验方法：

测定样品为W粉(GW13/ A982327)和Co粉(Co/ 992427),其粒度分别为1125μm和1157μm。实验采用Rigaku D/ max23C X射线衍射仪。W粉点阵常数测定采用CuKα1 和CoKα1 双辐射;Co粉采用CoKα1和FeKα。三种辐射分别采用Ni、Fe和Mn滤波。点阵常数精确测定时,扫描速度为1°/ min ,步进为0101°;一般相分析时,扫描速度为4°/ min ,步进为0.02°。根据需要保留Kα1 和Kα2 谱线或去除Kα2 的单一Kα1 谱线。衍射实验中确保获得足够的高角度谱线。衍射线的2θ值经随机Si标样修正,Si 标样的点阵常数为a= 0.543 082 5nm±0.000 003 6 nm。用图解外推法外推到cos2θ= 0(2θ= 180°)处确定点阵常数。

（c）实验结果：

1），W粉点阵常数的测定结果：

图2为W粉的Cu辐射X射线衍射高角度谱线,图3为W粉的Co辐射X射线衍射高角度谱线。表1为W粉Cu辐射衍射数据,表2为W粉Co辐射衍射数据。表

1、表2中的2θ(修)数据是标准Si标样在相同辐射下各谱线应有的2θ值与相同衍射条件下获得的Si衍射谱线,各谱线的2θ值之间的差值△2θ,作△2θ～2θ曲线,修正对应的W、Co衍射记录的2θ(衍)值,得到的修正值2θ(修)。表中由各谱线计算的点阵常数a 是按立方晶系点阵常数计算式计算的,其计算公式示于该两表下注释之中。根据表1和表2中双辐射(Cu和Co辐射)的CuKα1和CoKα1 的高角度谱线,绘制a～cos2θ图,用图解外推法外推到cos2θ= 0(2θ= 180°)处确定点阵常数(见图3),确定结果为W粉的点阵常数a= 0.316 462 nm。用Cu靶和Co靶单独按上述方法和程序,并利用Kα2辐射,确定W粉点阵常数分别为a= 0.316 454 nm(Cu靶)和a= 0.316 461 nm(Co靶)。

图2，W粉的Cu辐射X射线衍射高角度谱线(CuKαl,步进0.01°)

图3, W粉的Co辐射X射线衍射高角度谱线(CoKαl,步进0.01°)

2），Co粉点阵常数的测定结果

Co粉的Co辐射(CoKα1)X射线衍射高角度谱线和Co粉的Fe辐射(FeKα)X射线衍射高角度谱线分别示于图5和图6。表3和表4分别列出Co粉Co辐射和Co粉Fe辐射的衍射数据。Co粉X射线衍射数据的2θ值Si标样修正和cos2θ外推法与上述W衍射相同。图7为用外推法确定Co粉点阵常数的图解。为提高图解精确度仍然采用双辐射(CoKα1 和FeKα1)。采用双辐射图解外推法,外推到cos2θ= 0(2θ= 180°)确定的Co粉点阵常数为a= 0.354 410 nm。同样,在研究中还对Co粉的Co辐射和Fe辐射,按相同方法和程序,并利用Kα2辐射

数据,单独确定Co粉的点阵常数,结果是a= 0.3 5 4 1 2 nm(Co靶)和a= 0.354 342 nm(Fe靶)。图5 Co粉的Co辐射X射线衍射高角度谱线(CoKα1,步进0.01°)

图6 Co粉的Fe辐射X射线衍射高角度谱线(FeKα,步进0.01°)

图7用图解外推法确定Co点阵常数 ○———FeKα1;×———CoKα1

3），Co粉的点阵结构类型: Co 存在两种点阵结构类型: fcc 和hcp。为了解常温下Co粉的点阵结构状态,用Co辐射(适合于鉴定fcc结构)和Fe辐射(适合于鉴定hcp结构)对Co粉进行相分析。衍射结果如图8和图9所示。无论是Co靶还是Fe靶的衍射谱均显示Co粉在常温状态下,在衍射的宽广2θ范围内,相应的fcc谱线均出现,而且强度大,谱线清晰。仅发现低角度的hcp(100)和hcp(101)微弱谱线,相对强度分别为2 %和3 % ,其余hcp谱线均未出现,或强度微弱被高强度的fcc谱线所掩盖或进入背底。X射线衍射谱表明常温下Co粉中fcc占绝对优势,即常温Co粉以fcc为主。图8 Co粉的Co辐射X射线衍射谱(CoKα1,步进0.02°)

图9 Co粉的Co辐射X射线衍射谱(FeKα,步进0.02°)

二，电子衍射的应用

透射电子显微镜（transmission electron microscope;TEM）是指：在一个高真空系统中，由电子枪发射电子束，穿过被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的一类最常见的电子显微镜。

在光学显微镜下无法看清小于0.2µm的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前TEM的分辨力可达0.2nm。

电子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样，所不同的是前者用电子束作光源，用电磁场作透镜。另外，由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的标本须制成厚度约50nm左右的超薄切片。这种切片需要用超薄切片机（ultramicrotome）制作。电子显微镜的放大倍数最高可达近百万倍、由照明系统、成像系统、真空系统、记录系统、电源系统5部分构成，如果细分的话：主体部分是电子透镜和显像记录系统，由置于真空中的电子枪、聚光镜、物样室、物镜、衍射镜、中间镜、投影镜、荧光屏和照相机。

电子显微镜是使用电子来展示物件的内部或表面的显微镜。高速的电子的波长比可见光的波长短（波粒二象性），而显微镜的分辨率受其使用的波长的限制，因此电子显微镜的理论分辨率（约0.1纳米）远高于光学显微镜的分辨率（约200纳米）。1.透射电子显微镜进行晶体结构分析及表面形貌或微观组织结构分析： 1.1高分辨透射电镜样品制备

因叶腊石矿复式板片的层状微结构特征，在样品进行透射电镜观察时不需进行超薄切片处理，而直接采用经超声分散的样品进行粉体形貌与选区电子衍射的观察量取一定量粉体于无水乙醇中进行稀释，粉体样品与无水乙醇的量比约1mg:50ml。超声分散样品，超声时间1h取少量滴于铜网上，烘干待进行高分辨透射电镜测试。1.2实验仪器

叶腊石晶体结构特征采用FEI Tecnai G2F30S-TWIN场发射高分辨透射电镜观察，其点分辨率0.18nm，工 作 电 压300kV，采 用CCD 照 相机，曝光时间1s。叶腊石原矿粉体化学 成 分 分析采用 ARL ADVANT X型荧光光谱仪测定 粉晶 XRD物 相 鉴 定 采 用 Rigaku D/Max=2500V，CuKa射线，连续扫描模式。1.3叶腊石微结构形貌特征

高分辨透射电镜下叶腊石粉体形貌特征如图1所示，从图1a,b 中可明显看出，粉体颗粒大小与形态非均一化 此外，在图 1c中还清楚地观察到叶腊石微晶颗粒的薄层状形貌，该薄片厚度约为8~10nm，推测叶腊石的纳米尺寸效应可能与其耐高温及耐化学腐蚀性有较密切的联系。

因透射电镜观察样品形貌景深的弱势，上述叶腊石粉体的微晶薄层状形貌特点经场发射扫描电镜观察，形貌如图 所示，其中图 为图 中虚线区域 的放大图片 在图 中，可以看见多层叶腊石微晶薄片聚集态结构 鉴于叶腊石粉体的纳米级微晶薄层微结构特点及纳米粉体的团聚效应，笔者认为在叶腊石矿深加工领域，特别是制备分散的且具有较小长径比的超细粉体具有一定的局限性。

图1 叶腊石粉体的形貌

图2叶腊石微结构“复”式层状结构的 SEM图片

1.4叶腊石晶格条纹相及电子衍射花样分析

在叶腊石晶体的高分辨透射电镜图片中，可以较清晰地发现其晶体结构的二维晶格像(图3)在图3a中，虚线区域 F的放大图片见实线框区域所示，其中可呈现出典型的二维晶格像 图3b为 F区域所对应的选区电子衍射图像，从其衍射花样可得到被检测的区域样品为一典型的单晶结构。

据图 3b中的电子衍射花样，可进行衍射花样的二维标定与被检测物相及相应晶型的鉴定，衍射花样示意见图4, 从图4 选区电子衍射花样的结构模拟示意可知，距中心透射斑点o 距离由近及远三衍射点分别A,B,C，其中 OA,OB间距分别为 d1(0.4744nm)与d2(0.3841nm)，且 与d2所在矢量方向所夹锐角为78.3 鉴于上述对衍射花样的标定，可以看出对于高分辨透射电镜下观察的叶腊石晶体而言，其晶格同时发生较明显的畸变(晶格膨胀)在本实验观察中，叶腊石晶体在(020)和(113)晶面分别产生0.02998nm与0.04999nm 滑移，同时所观察到的晶面夹角也出现由理论值向小角度偏移趋势。

此外，本工作中还多次的在同一视域中，观察到规则的不同定向的晶格条纹像，且可辨析 的 清晰程度也存在着明显的不同。

图3叶腊石晶体结构的二维晶格条纹像及对应的选区电子衍射图

(SAED)

图4选区电子衍射花样结构模拟

三,利用电子探针进行成分分析

电子探针，Electron Microprobe，全名为电子探针X射线显微分析仪，又名微区X射线谱分析仪。可对试样进行微小区域成分分析。除H、He、Li、Be等几个较轻元素外，都可进行定性和定量分析。电子探针的大批量是利用经过加速和聚焦的极窄的电子束为探针，激发试样中某一微小区域，使其发出特征X射线，测定该X射线的波长和强度，即可对该微区的元素作定性或定量分析。将扫描电子显微镜和电子探针结合，在显微镜下把观察到的显微组织和元素成分联系起来，解决材料显微不均匀性的问题，成为研究亚微观结构的有力工具。电子枪发射的电子束被聚光镜聚集成直径为纳米级的细束。一种分析仪器，可以用来分析薄片中矿物微区的化学组成。该仪器将高度聚焦的电子束聚焦在矿物上，激发组成矿物元素的特征X射线。用分光器或检波器测定荧光X射线的波长，并将其强度与标准样品对比，或根据不同强度校正直接计数出组分含量。

电子探针又称微区X射线光谱分析仪、X射线显微分析仪。其原理是利用聚焦的高能电子束轰击固体表面，使被轰击的元素激发出特征X射线，按其波长及强度对固体表面微区进行定性及定量化学分析。主要用来分析固体物质表面的细小颗粒或微小区域，最小范围直径为1μm左右。分析元素从原子序数3(锂)至92(铀)。绝对感量可达10-14至10-15g。近年形成了扫描电镜—显微分析仪的联合装置，可在观察微区形貌的同时逐点分析试样的化学成分及结构。广泛应用于地质、冶金材料、水泥熟料研究等部门。

1.工作原理

电子探针有三种基本工作方式：点分析用于选定点的全谱定性分析或定量分析，以及对其中所含元素进行定量分析；线分析用于显示元素沿选定直线方向上的浓度变化；面分析用于观察元素在选定微区内浓度分布。由莫塞莱定律可知，各种元素的特征X射线都具有各自确定的波长，通过探测这些不同波长的X射线来确定样品中所含有的元素，这就是电子探针定性分析的依据。而将被测样品与标准样品中元素Y的衍射强度进行对比，就能进行电子探针的定量分析。当然利用电子束激发的X射线进行元素分析，其前提是入射电子束的能量必须大于某元素原子的内层电子临界电离激发能。

电子探针可以对试样中微小区域（微米级）的化学组成进行定性或定量分析。可以进行点、线扫描（得到层成分分布信息）、面扫描分析（得到成分面分布图像）。还能全自动进行批量（预置9999测试点）定量分析。由于电子探针技术具有操作迅速简便（相对复杂的化学分析方法而言）、实验结果的解释直截了当、分析过程不损坏样品、测量准确度较高等优点，故在冶金、地质、电子材料、生物、医学、考古以及其它领域中得到日益广泛地应用，是矿物测试分析和样品成分分析的重要工具。

2.利用电子探针进行定量分析 2.1对试样要求：

在扫描电子显微镜中对厚试样如钢铁或其他合金进行微区成分分析时，要求对试样表面进行抛光．用光谱仪进行分析时要用仪器上带有的光学显微镜严格确定试样表面的高度(试样表面聚焦清楚时电子束激发的x射线点源正好在聚焦圆上)，电子束应固定在试样图像的中心，电子束偏离中心较远时点源将偏离聚焦圆．用能谱仪进行分析时，对x射线的定位要求可适当降低．

用线扫描和面扫描分析模式可以得到某一元素的线分布或面分布，但精确度比上述定点测量显著降低．在透射电子显微镜中判别试样是否符合薄试样判据，如试样厚度超过薄试样的范围，就需要考虑吸收修正和二次荧光修正． 2.2适当选择加速电压：

电离截面峰值在过电压比约为3的地方，选择的加速电压应使各元素的过电压比在2—10之间(对扫描电子显微镜中的厚试样而言)或过电压比尽量增大(对透射电子显微镜中的薄试样而言)．对厚试样如过电压比小于1．5，分析准确度将显著降低；如试样中有轻元素，过电压比不宜太大(但要照顾到临界激发能高的元素)，因为过高的加速电压使轻元素标识谱的范围向深处扩展，使吸收效应的修正精确度下降．一般分析Cu合金、Fe合金时用25 kV加速电压；分析含有大量轻元素的试样时用15—20 kV加速电压．薄试样的信号较弱，透射电子显微镜的加速电压如增加到100kV，甚至200kV时，信号—噪声比有所增大，分析精确度有所提高。2.3分析实例(a)1.定点分析：

将电子束固定在要分析的微区上，用波谱仪分析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线。

镁合金中的析出相CaMgSi的鉴别

Spectrum1 位置析出相富含Ca、Mg、Si元素(b)线分析：

将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置把电子束沿着指定的方向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线的浓度分布情况。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。(c)面分析：

电子束在样品表面作光栅扫描，将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用X射线调制图像的方法。

镁合金中的析出相Mg2Si的鉴别

篇6：X射线衍射的应用

X射线衍射的应用

在X射线衍射的应用中，经常涉及到点阵常数的精密测定、X射线物相分析以及X射线应力的测定。如固溶体的晶格常数随溶质的浓度而变化，可以根据晶格常数确定某溶质的含量，而且晶体的热膨胀系数以及物质的内应力都可以通过点阵常数的测定而确定。另外，在金属材料的研究中，常常需要通过点阵常数的测定来研究相变过程、晶体缺陷等，有时甚至需要对点阵常数的精密测定。X射线的物相分析是一项广泛且有效的分析手段，在地质矿产、耐火材料、冶金、腐蚀生成物、磨屑、工厂尘埃、环保、考古食品等行业经常有所应用，如区分物质同素异构体时，X射线的分析非常迅速，已证实Al2O3的同素异构体有14种之多。在测定应力时，X射线具有有效的无损检测方法，照射的面积可以小到1~2mm的直径，即可以测定小区域的局部应力。点阵常数的精确测定 1.1 传统的测量理论

我们对晶体的点阵常数进行精确测定，主要还是利用X射线技术来进行测量。在测量中所用到的最基本的公式就是晶体衍射的布拉格方程：

2dsin=n

其中，d为晶面指数为(hkl)的面间距，为衍射角，也称布拉格角度，为所用X射线的波长，n为衍射的发生级数，布拉格衍射方程可以确定出多级衍射情况，但是，级数越高，所得到的衍射强度越小，光谱分析越不明显，误差也就越大，所以，在点阵常数的精确测定中，真正起作用的就是级数较低的情形。点阵常数的精确度取决于sin的精确度，而不是测量值的精确度，当越接近90°时，对应的测量误差△的△sin值误差越小，由此计算点阵常数也就越精确。对于布拉格方程的微分式分析作个微分近似处理得：

△d/d=△/-cot*△

如果不考虑波长误差则：

△d/d=-cot*△

由此可见，由布拉格角度所引起误差是一个与余切函数相关的函数，显然，布拉格角度越小，所引起误差就越大。从精确度角度考虑，我们所选择的布拉格角度处于20°～35°这样的一个范围。当然了，该实验的误差还有如下几个方面：仪器的固有误差；光阑系统和准直误差；光束几何误差；物理因素误差；我们主要考虑的是折射误差。

X射线衍射的应用

起的误差：

式中：x为焦点沿着测角仪园的切线偏离2=180°切点的距离；S为试样表面偏离测角仪转轴的大小。

(4)布拉格角测量误差：

式中：△M为衍射线条位置角处测量偏离值。

(d)消除误差的方法

为使测量系统误差尽可能地减小，必须专注地调整仪器；选用弯曲晶体单色器氟化锂(LiF)、莹石(CaF)与衍射仪联用，以获取单色X射线；由于射线束有一定发散度而引起线条宽化，且使线条外形畸变使线条产生位移而带来误差，故可选用小孔径光阑(Ø=0.15~30mm)减小射线束的发散度而使线条锋锐。还可以通过精确地测定布拉格角根据线形情况可选取三点抛物线拟合法、三点抛物线法和P4/5中弦法。也可以采用外推图解法确定点阵常数，以及折射校正和温度校正。

(e)结论

运用X射线衍射仪法，分别以3种方法测定布拉格角，得到了光谱纯铜(Cu)相应的点阵常数a值，结果表明它们符合较好。若取3者平均值(a0)=3.614 65×10-10m与文献值(20℃)aCu=3.614748×10-10m比较，两者相差绝对值 |a0-aCu|<0.0001×10-10m也较令人满意。在一般情况下，可替代照相法来测定物质的点阵常数[3]。X射线的物相分析

物相分析是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量。物相是决定或影响材料性能的重要因素，因而物相分析在材料分析与科学研究中具有广泛的应用。物相分析主要包括定性分析和定量分析两种。物相定性分析的任务是鉴别待测样由哪些物相组成。注意，物相分析通常不是成分分析。一般化学分析可以得出试样中所含的元素种类及其含量，但却不能说明其存在状态。例如，有两种晶体物质混在一起，经化学分析可知混合物中有Ca2+、Na+、Cl-及SO42-，但不能确定究竟是哪两种晶体。用X射线物相分析可以确定它们是CaSO4和NaCl，还是Na2SO4和CaCl2。2.1定性分析

X射线衍射的应用

Al6Si2O13的衍射图谱完全吻合，说明二者为同一种物相，待测样品的主晶相为莫来石Al6Si2O13。2.2 定量分析

物相定量分析就是确定材料中各组成相的相含量。常用的定量分析方法有外标法、内标法、K值法及参比强度法等。物相定量分析的依据是：待测相的X射线衍射强度与该相在试样中的含量成正比，与多相混合试样的质量吸收系数成正比。下面重点绍一下常用的内标法和外标法。

(a)内标法

在样品中混入一定量的已知物质，测定已知物质和被测物相的衍射强度，以其强度比作图，可得样品的平均质量吸收系数的变化值。其基本公式为：

式中：Ii—复合试样中i相的某衍射线强度；

Is—复合试样中内标相s的某衍射线强度； K—比例系数；

wi—待测样中i相的含量。

上式表明，在待测样品中加入一定比例的内标物质时，被测相的含量wi与衍射线强度比Ii / Is呈线性关系。若以这种方法作出定标曲线，则在被测样品中每次以一定的比例加入标样，以此法计算两衍射线的强度比，作出一系列对应的检量线，就可以作定量计算了。用内标法定量，每定量一相需作一条标准曲线，定量多相需作多条标准曲线，故定量工作需花费大量时间。

(b)外标法

外标法是用对比试样中待测的第i相的某条衍射线和纯i相(外标物质)的同一条衍射线的强度来获得第i相含量的方法。假设试样为两相系统，设两相的质量吸收系数分别为(μm)i和(μm)j，含量分别为wi和wj，则μm=(μm)iwi+(μm)jwj，那么经过推导可得：

由此可见，在两相系统中若各相的质量吸收系数已知，则只要在

X射线衍射的应用

出被测样品中残余石英的含量为 0.56%。2.3小结

X射线衍射法以其方便、快捷、迅速的优点赢得了众多科研、生产人员的青睐，X射线衍射仪已经广泛应用于科研部门和实验室，成为进行晶体结构分析的主要设备。采用X射线衍射法可以对耐火材料进行物相定性分析和定量分析，为耐火材料的生产研发提供科学依据。随着技术手段的不断创新和完善，X射线衍射技术在材料分析领域必将有更广阔的发展前景。

在多相混合物的图样中，属不同相分的某些衍射线条，可能因晶面间距相近而互相重叠，故待测物质图样中的最强线条实际上可能并非某单一相分的最强线，而是有两个或两个以上相分的某些次强或三强线条叠加的结果。在这种情况下，若以该线条作为某相分的最强线条，将找不到任何对应的卡片。

要在众多的卡片中找到满足条件的卡片，是一件相当复杂而繁锁的工作。目前，虽然可以利用计算机可以进辅助检索分析，但仍然难以达到满意的结果。对定量分析来说，还要进行一系列复杂的实验过程，并且在配制试样、绘制定标曲线或者K值测定及计算，都是一件复杂而艰巨的工作。

一种可能解决方法：在物相定性初步分析的基础上，从相反的角度出发，对定分析的初步结果，利用计算机对标准数据(PDF卡片)进行多相图象拟合显示，绘出衍射角与衍射强度(2~I)的模拟衍射图象曲线。通过调整每一物相所占的比例，与衍射仪扫描所得的衍射图谱相比较，从而更准确地得到定性和定量分析的结果。这样，免去了一些定性分析和整个定量分析的实验和计算过程，同时节约了时间，并消除了X—射线对人体的危害[5]。

X射线应力的测定 3.1残余应力测量方法

现有的残余应力测量方法，按照其对被测构件的损伤程度可分为有损和无损两大类。破坏性的测量方法包括取条法、切槽法、剥层法、钻孔法、盲孔法等，都属于应力释放法的范畴。非破坏性方法包括激光干涉法、云纹分析法、X射线衍射法、中子衍射法、磁声发射法和超声波法等。切取或切槽法是将切取或切槽部位的应力完全释放，由切取部位所显示的变形来求残余应力。钻孔法是在存在残余应力的板

X射线衍射的应用

X射线法是根据晶体中的晶面间距变化引起X射线最佳衍射角的变化来测定残余应力的一种无损测试方法。油气输送焊管残余应力测试试验所用X射线应力分析仪为美国X2001型, Cr靶。由于受管径尺寸限制, X射线应力分析仪无法测试焊管内表面的残余应力。

X射线法测试采用的X射线在钢铁中的穿透深度仅为8μm左右,测试的只是管壁外表面极薄一层的应力状态,因而对表面状态非常敏感。而焊管表面状态经常由于挤压和碰撞而改变,其应力分布较复杂,所以X射线法的测试结果比较分散、杂乱,具有较大的随机性(如图3)。另外,焊管最外表面处于平面应力状态,一般认为材料表面屈服强度仅为整体屈服强度的一半,或仅等于材料的疲劳极限强度,而X射线法实测残余应力数据普遍偏低,极大值约300MPa,仅为其它方法所测试的极大值的一半。综上所述, X射线法测试结果只反映焊管表面的应力,没有全面揭示焊管残余应力,其测试结果不适合焊管残余应力的分析和研究[8-9]。

图3 X射线法测试残余应力结果图 参考文献

[1] 周玉,武高辉.材料分析测试技术材料X射线衍射与电子显微分析[M].哈尔滨工业出版社,2007,8 [2] 周凤胜,徐兰英.精确测定点阵常数的探索[J].黄山学院学报,2006,8(5):23-24 [3] 陈高恩,薛殿麒,郭承铭.用X射线衍射仪法测定纯铜点阵常数[J].中南民族学院学报,1998,17(4):27-31 [4] 田志宏,张秀华,梅鸣华,等.Dmax-ⅢB型X射线衍射仪在耐火材料物相分析中的应用[J].工程与试验,2008,4:32-35 [5] 屈晓田.X射线衍射物相分析的一种简单方法[J].山西大学学报（自然科学版）, 1998,21(2):132~136