树脂合成与性能检测

树脂合成与性能检测（精选八篇）

树脂合成与性能检测篇1

通过结合区域经济发展和企业需求, 以就业岗位的能力要求为依据, 结合高职高专学生的特点, 我们在学习国内外高职教育和岗位调研的基础上, 联系生活实际和工业生产实际, 构建了《树脂合成与性能检测》。并建成教学资源库。通过本门课程学习使学生亲身感受到高分子科学的实用价值, 从而强烈激发学生的专业兴趣和创新动机。课程将真实的工作任务转化为学习情境, 融入教学过程中, 培养了该专业学生的专业认知和职业认同感。为学生今后从事职业岗位服务, 符合现代高等职业院校改革发展的需要。提高了学生的职业素养, 培养学生的就业能力[4,5,6,7]。

1 资源库建设的目标

建成一门适合本区域高分子高职类专业学生学习的《树脂合成与性能检测》精品课程及课程资源库, 旨在培养学生的动手能力和职业素养。

(1) 制作《树脂合成与性能检测》的整体设计, 适应地方高分子材料企业需求, 让学生既掌握专业理论知识, 又具有较熟练专业技能。

(2) 在教学评价上创新考核体系:从职业要求和岗位基本技能出发, 严格按照行业职业技能标准, 制定相应的评价标准、考核办法和考核内容, 形成以能力为核心的多元化能力考核体系。努力实现考核评价“三结合”, 即:过程性评价和终结性评价相结合, 个人评价与团体评价相结合, 校内考核与企业考核相结合。

(3) 针对学生学情, 真实工作任务, 编写课程单元设计及工作任务单, 习题库。

(4) 制作课程的图片库, 动画库, 提高学生的学习兴趣, 提高“职业认同和岗位认知”水平。

(5) 实现课程资源网络化, 为学生的学和老师的教提供更好的研讨平台。

2 课程资源库设计

课程资源库设计以培养树脂合成及相关性能检测岗位能力为目标, 以职业素质培养为导向, 与行业企业合作, 企业兼职教师全过程参与专业课程开发[8]。

注重提升职业素养, 培养合格毕业生。以培养学生技能为核心, 注重学生素质、敬业精神和沟通能力。强调在实际工作过程中解决实际问题, 同时加强学生的敬业精神、沟通能力和安全意识等教育, 使学生发展为适应岗位要求的具有良好职业素养的人才。

基于学生特点, 建设有职业特色的课程。在课程设计中, 充分考虑职业要求, 对理论知识进行整合和排序, 设计基于工作过程的教学情景, 挖掘学生的潜力, 提升的学生的职业能力。

注重校企合作, 共同培养学生职业技能。在进行课程设计时, 深入企业开展调研。同时聘用企业的专业技术人员作为兼职教师, 利用企业设备, 让学生在接近真实工作环境下工作, 感受职业氛围, 取得职业经历、获取报酬、感受企业文化, 在此过程职业能力的得到快速提升。

2.1 课程目标设计

在专业调研的基础上选定出典型的工作岗位, 根据典型工作岗位中高分子合成与性能检测岗位要求建设本课程。针对相关岗位的职业能力本课程的教学目标设定为:培养能够从事纤维及胶黏剂等的合成工作的聚合工和能对合成的产品性能进行化验检测工作的高分子产品化验检验工, 通过本门课程提高学生的创新意识和思考能力, 并提高学生的沟通能力和职业素养。

2.2 课程体系构建

工作过程是“在企业里为完成一件工作任务并获得工作成果而进行的一个完整的工作程序”。对高分子材料专业的职业岗位和能力进行分析, 然后对真实的工作任务进行归纳、序化、整合, 并注入方法论和教学论, 将课程的知识转化为学习情境, 以来自岗位的实际的项目为载体设计教学过程。通过学习领域中学习情境的教学, 让学生掌握工作过程中需要的知识和技能以及培养学生的社会能力和方法能力以及创新能力。

2.3 课程教法设计

根据企业对岗位能力的要求, 综合学院教学软件、硬件的条件, 为将来能胜任就业岗位, 我们采用教学方法有:六步教学法、案例教学法、头脑风暴法、引导文法、任务驱动法、四阶段教学法、分数激励法。

2.4 质量评价方式设计

质量的评价方式实现过程与结果考核相结合, 理论考核与实践考核相结合, 个人与团体考核相结合。

3 课程资源库建设的主要内容[8,9,10,11,12]

针对《树脂的合成与性能检测》典型工作任务, 按照结构完整的工作过程, 将每一工作任务与特定的职业能力培养、职业资格考试、技能大赛相结合, 实现一体化, 教、学、做相结合, 使学生动脑、动手, 知识与技能同步养成, 理论与实践融会贯通, 强化学生能力培养。

课程资源库建设的内容主要分为四大模块:课程简介、学生学习模块、职业技能培训模块、社会服务模块。

3.1 课程简介模块

课程简介模块的主要内容有:学习指南, 课程性质, 课程定位, 课程目标, 课程内容, 课程考核, 师资队伍, 课程作用与意义, 说课程视频, 整体设计, 特色与创新。

通过课程简介模块的阅读与学习, 学生明确学习的目标, 清楚的认识的到课程的定位与性质并且学会如何去学, 掌握学习的方向, 有利于提高学习活动的实效, 有利于学生的全面发展。

3.2 学生学习模块

学生学习模块的主要内容有:单元设计, 任务工单, 教学课件, 习题库, 动画库, 讲课视频, 实训视频, 软件模拟操作视频, 网络教学资源。

学生学习资源丰富, 课程网站畅通。课堂教学视频及相关动画上网比例达到90%以上。选用国家精品教材、省级优秀教材、国外高水平原版教材或高水平的自编教材等优秀教材, 实验教材配套齐全, 实训设备完善, 能够完全满足学生学习练习需要。

3.3 职业技能培训模块

职业技能培训模块的主要内容有:技能鉴定题库, 专项培训, 企业培训教材, 企业手册。

依托本专业及相近专业的师资、实训实习条件优势, 积极开展企业技术培训、职业院校师资培训、技能鉴定等工作。能够为烟台市的相关企业职工和职业院校提供相应的职业培训。

3.4 社会服务模块

社会服务模块的主要内容有:行业标准, 在线练习测试, 行业网站链接, 专业中英文对照表。

通过社会服务模块向社会提供直接性的、服务性的, 以促进经济和社会发展的活动, 就当地的高分子产业集团技术发展问题和技术开发及应用问题开展研究, 推动产业发展, 通过专业服务行业与社会。

4 成果特色

(1) 针对企业合成岗位和检测岗位开设本课程后, 企业反映学生对岗位的认知与认同感明显增强, 进入企业后岗前再陪训明显轻松, 学生对岗位适应能力增强。

(2) 高分子材料加工技术专业的学生针对专业课程的创新性思维得以培养, 学生的操作实践能力得到提高, 对高分子专业的理解加深, 培养了学生的职业素养。

(3) 在后续课程开设和定岗实习中, 学生的求知意识明显增强, 摆脱了盲目的机械操作, 增添了工作乐趣。

(4) 理实一体化教学模式不仅有效提高学生的动手能力, 学生学习积极性也有了明显提高。

(5) 合成和性能检测课程评价更加体现素质化。学生的综合素质考核将更加注重学生的工作习惯养成、环保意识、动手能力等方面。

摘要：以就业岗位的能力要求为依据, 结合高职高专学生的特点, 构建了《树脂合成与性能检测》课程资源库, 重置了多媒体课件、动画、图片库、题库及视频, 制做精品课网站及资源库网站, 重构教学内容并实施, 取得了良好的教学效果。

关键词：树脂合成与性能检测,课程资源库,高分子化学,高分子物理

参考文献

树脂合成与性能检测篇2

含偶氮邻苯二甲腈基团酚醛树脂的合成与性能

利用高邻位酚醛树脂与邻苯二甲腈偶氮盐之间的偶合反应制备了带有邻苯二甲腈基团的新型高邻位酚醛树脂.结构中的腈基在加热条件下可以进行加成固化反应.通过相同方法制备了取代基团含量不同的.酚醛树脂并进行了研究.结果表明:最高取代度为89%,随着取代度的增加树脂的分子量呈现出递减的趋势.固化过程中偶氮键在160～230℃附近分解,腈基的加成固化出现在260～340℃.与传统的酚醛树脂相比,固化后的树脂具有更好的热稳定性和更高的残碳率.

作者：杨洋张敏雷毅 Yang Yang Zhang Min Lei Yi 作者单位：四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065 刊名：宇航材料工艺 ISTIC PKU英文刊名：AEROSPACE MATERIALS & TECHNOLOGY 年，卷(期)： 36(2) 分类号：V25 关键词：酚醛树脂高残碳固化

树脂合成与性能检测篇3

本方法研究了以苯酚和甲醛为原料,草酸为催化剂,制备双酚F的工艺。未经脱除多酚的粗双酚F 直接与环氧氯丙烷反应,合成双酚F环氧树脂,从而简化了工艺流程,减少了三废的排放。考察了双酚F中多酚含量对环氧树脂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

仪器:液相色谱质谱联用仪(LCMS-2010,岛津);高效液相色谱仪(Waters-420,美国Waters公司);微机熔点仪(WRS-2,上海精密科学仪器有限公司)。

实验所用试剂为分析纯试剂。固化剂:RIMH236。

1.2 实验步骤

1.2.1 双酚F的合成

将一定量的苯酚加入到带有电动搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口瓶中,加入适量固体草酸,水浴加热至70℃,搅拌下缓慢滴加质量分数为37%的甲醛溶液,滴完70℃保温继续反应4h,反应结束后减压蒸馏、水蒸汽蒸馏,回收过量的苯酚。残余物即为含有一定多酚组分的双酚F,粗产品可以通过甲苯重结晶制得纯的双酚F(反应式见图1)。

1.2.2 双酚F环氧树脂的合成

将一定量的双酚F加入到带有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的四口瓶中,加入适量环氧氯丙烷,搅拌,加热至70℃,加入适量的四丁基溴化铵醚化5h;反应结束后减压回收过量的环氧氯丙烷,再加入适量的甲苯,升温至70℃,搅拌使其充分溶解,分批加入适量的氢氧化钠进行闭环反应,反应3h,过滤,滤液调至中性,分出有机层进行减压蒸馏,即可得到双酚F型环氧树脂(反应式见图2)。

1.2.3 树脂的固化

树脂加入固化剂RIMH236搅拌均匀后,真空脱除气泡,然后浇铸于模具中,于40℃下固化6h, 80℃下固化12h,冷却后脱模。

1.3 分析测试方法

1.3.1 双酚F组成的分析

高效液相色谱外标法定量测定双酚F的含量。色谱柱:5C18-MS-Ⅱ(4.6×250mm);流动相:甲醇/水(V/V为55/45);流速0.6mL/min;紫外检测器检测,检测波长270nm。

1.3.2 树脂环氧值的测试

采用盐酸-丙酮法[6]测定。

1.3.3 树脂黏度的测试

采用NDJ-79旋转式黏度计(同济大学机电厂)测定。

1.3.4 固化物力学性能测试

树脂浇铸体拉伸实验方法按(GB/T2568-1995)进行;树脂浇铸体弯曲实验方法按(GB/T2570-1995)进行;树脂浇铸体冲击实验方法按(GB/T2571-1995)进行。

2 结果与讨论

2.1 双酚F合成工艺优化

双酚F的合成工艺中,为了考察各影响因素之间相互作用对反应的影响,选用n(苯酚)/n(甲醛)、n(甲醛)/n(草酸)、反应时间、反应温度作4因素3水平的正交实验,甲醛的转化率和双酚F(3个异构体之和)选择性作为评价指标。实验因素水平和实验结果见表1、2。

注:ki,Ri为转化率的指标;ki′,Ri′为选择性的指标;双酚F是指三个异构体之和。

由表2可知:

(1)各因素对甲醛的转化率的影响:n(苯酚)/n(甲醛)的影响最大,反应时间次之,而反应温度、n(甲醛)/n(草酸)则影响较小。

(2)各因素对双酚F选择性的影响:n(苯酚)/n(甲醛)的影响最大, n(甲醛)/n(草酸)和反应时间次之,而反应温度则影响最小。

(3) 综合各方面的因素可看出:n(苯酚)/n(甲醛)为10/1、n(甲醛)/n(草酸)为25/1、反应温度70℃、反应时间4h,此条件下甲醛的转化率及双酚F的选择性较好。

2.2 影响双酚F环氧树脂黏度与环氧值的工艺条件

环氧树脂的环氧值、黏度是树脂性能重要指标。在本方法采用的两步法树脂合成工艺中,醚化反应和闭环反应对树脂的环氧值、黏度等性能均有较大影响。选用醚化时间、闭环时间、 n(NaOH)/n(BPF)、反应温度进行正交试验,试验的因素水平和实验结果见表3、4。

注:BPF/ECH=1∶10,闭环反应加固体碱,溶剂为甲苯

注:ki,Ri为黏度的指标;ki′,Ri′为环氧值的指标

由表4可知:

(1)各因素对树脂黏度的影响:反应温度对树脂黏度的影响最大,醚化温度和闭环时间次之,而n(NaOH)/n(BPF)则影响最小。

(2)各因素对树脂环氧值的影响:闭环时间的影响最大,反应温度和n(NaOH)/n(BPF)次之,而醚化温度则影响最小。

(3)综合考虑树脂的环氧值和黏度的趋势,得到低黏度高环氧值的液态双酚F环氧树脂的最佳合成工艺为:醚化反应5h,闭环反应3h ,n(NaOH)/n(BPF)=2,反应温度为70℃。

2.3 双酚F环氧树脂的性能

2.3.1 双酚F环氧树脂与双酚A环氧树脂固化物的力学性能比较

选取纯双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和多酚型双酚F环氧树脂(多酚树含量10%),以树脂与固化剂比例66∶34,分别与固化剂RIMH236混合均匀,在40℃预固化6h,80℃固化12h,固化物的力学性能见表5。

由表5可以看出,双酚F环氧树脂的力学性能要优于双酚A环氧树脂;同时多酚型双酚F环氧树脂的拉伸强度和弯曲强度较双酚F环氧树脂和双酚A环氧树脂的有所提高,但是冲击强度远不如双酚F环氧树脂和双酚A环氧树脂。

2.3.2 多酚含量对双酚F环氧树脂性能的影响

2.3.2.1 多酚含量对双酚F环氧树脂黏度的影响

由上述连续的工艺,制得的双酚F环氧树脂是含有一定量的多酚型环氧树脂。改变苯酚、甲醛的配比,可以得到多酚型环氧树脂不同含量的环氧树脂,多酚型环氧树脂的含量对环氧树脂黏度的影响见表6。

注:多酚含量是指双酚F中多酚的含量(下同)

由表6可看出,随着多酚树脂的含量增加,体系的环氧值略有下降,而黏度增加,当多酚含量超过37%时,树脂在常温下为固体。

2.3.2.2 多酚含量对双酚F环氧树脂固化物的力学性能的影响

通过表5已知多酚树脂的存在对材料的力学性能有影响,为了进一步考察多酚树脂含量对材料的力学性能的影响,采用不同多酚含量的双酚F型环氧树脂,以树脂与固化剂比例66∶34,分别与固化剂RIMH236混合均匀,在40℃预固化6h,80℃固化12h,固化物的力学性能见表7。

表7表明,随着双酚F环氧树脂中多酚树脂含量的增加,树脂固化物的弯曲强度和拉伸强度影响不大,略有提高,而冲击强度影响较大,具体机理有待进一步研究。因此根据材料对冲击强度的性能要求,选择不同多酚含量的环氧树脂。

3 结论

(1)以苯酚、甲醛为原料,草酸催化合成双酚F,最佳工艺条件: n(苯酚)/n(甲醛)为10/1、n(甲醛)/n(草酸)为25/1、反应温度70℃、反应时间4h,得到的双酚F收率和选择性达80%以上。

(2)由以上含多酚的双酚F制备低黏度、高环氧值的双酚F环氧树脂,最佳工艺条件:n(NaOH)/n(BPF)=2,反应温度70℃,醚化5h,闭环反应3h;制得的环氧树脂的环氧值达到0.59,黏度3.5Pa·s。

(3)随着多酚树脂的含量增加,制得材料的弯曲强度和拉伸强度有所提高,而冲击强度下降。因此通过改变工艺条件,制备符合不同材料应用要求的环氧树脂。

(4)应用此工艺生产双酚F环氧树脂,简化了双酚F生产工艺,省略了双酚F纯化步骤,无三废产生。

摘要：以苯酚、甲醛为原料,草酸催化合成双酚F,未经提纯的双酚F直接制备双酚F环氧树脂,并考察了合成的双酚F环氧树脂的力学性能。在双酚F合成阶段:n(苯酚)/n(甲醛)=10/1,n(甲醛)/n(草酸)=25/1,70℃,反应4h,得到的双酚F收率和选择性达80%以上;在树脂合成阶段:n(NaOH)/n(BPF)=2,70℃,醚化反应5h,闭环反应3h,制得的环氧树脂的环氧值达到0.59,粘度3.5Pa.s,树脂固化物具有优异的性能。

关键词：双酚F,环氧树脂,草酸,固化物

参考文献

[1]王雄伟.双酚F环氧树脂工业化势在必行[J].中国石油和化工,2004,(5):59.

[2]俞计华,盘毅,胡芸,等.低黏度液态双酚F型环氧树脂的性能研究[J].热固性树脂,2001,16(4):1-3.

[3]施宁,孙勇.双酚F型环氧树脂的合成和性能[J].热固性树脂,1995,3:13-17.

[4]董奇志.双酚F及双酚F/A型环氧树脂的合成与性能研究[D].长沙:国防科技大学,2002.

[5]李志宏,盘毅,谢凯.双酚F/间苯二酚共聚型环氧树脂[J].热固性树脂,2005,20(1):15-17.

树脂合成与性能检测篇4

目前,水性环氧树脂的制备方法主要有3种:机械法、相反转法和化学改性法[5,6]。机械法和相反转法所得乳液粒径大且分布较宽,容易发生碰撞而凝结,稳定性差;同时,都是在外加乳化剂存在下得到的环氧水乳液,大量的外加乳化剂影响到水性环氧树脂的最终使用性能。而化学改性法通过引入不同的强亲水极性基团,使得环氧树脂具有某种独特的性能,制备的水性环氧树脂亲水性好、乳液粒径小和稳定性高[7,8]。

本研究采用化学改性法中的非离子改性对环氧树脂进行水性化,合成了一端带有环氧官能团,一端带有羟基的两亲性非离子水性环氧树脂,既可避免离子型改性水性环氧乳液对pH的变化适应性较差的缺点,又可避免改性酯类环氧树脂容易水解等缺点。

1实验部分

1.1原料

双酚A型环氧树脂(工业级),深圳科晟达有限公司;聚乙二醇(分析纯),北京益利精细化学品有限公司;丙二醇甲醚(分析纯),天津东天正精细化学试剂厂;三氟化硼乙醚络合物(分析纯),北京化工厂;盐酸(36%~38%,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(分析纯),上海化工试剂公司。

1.2聚乙二醇改性环氧树脂的制备

在N2氛围下,将环氧树脂装入带有搅拌桨、温度计、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中,加入一定量的丙二醇甲醚,并于80℃搅拌条件下使其溶解后,以环氧树脂与聚乙二醇一定的比例加入聚乙二醇,继续搅拌使其充分混合均匀,之后室温撤热一段时间,于50℃条件下1h内匀速滴加三氟化硼乙醚的丙二醇甲醚稀释液,之后升温到90℃,保温反应6h,得到改性环氧树脂。反应过程中,取样检测环氧值的变化,产物用环己烷进行沉淀、洗涤,真空烘箱40℃干燥。反应方程式见式(1)。

1.3水性环氧树脂乳液的制备

在60℃条件下,1h内向改性环氧树脂中均匀滴加去离子水,调整转速为1200r/min,滴加完后再稳定反应0.5h,得固含量为40%的白色均匀牛奶状乳液。

1.4测试与表征

环氧值的测定:用盐酸-丙酮法测定聚合物的环氧当量;红外光谱表征产物的结构;激光散射法测量水性环氧树脂乳液的粒径及其分布;乳液机械稳定性的测试条件为3000r/min,离心30min;用两倍量的蒸馏水稀释样品并测试乳液的稀释稳定性;用两倍样品质量的5%的CaC12水溶液测试乳液的抗盐稳定性;用两倍样品质量的10%NaOH水溶液测试乳液的耐碱稳定性;在-20℃冷冻5h,室温放置5h,如此反复5次测试乳液的冻融稳定性。

2结果与讨论

2.1正交实验设计

本实验选取3种不同分子量的环氧树脂:E-20、E-35、E51;及3种不同分子量的聚乙二醇:PEG2000、PEG4000、PEG6000作为反应物,依据他们不同的配比和催化剂类型设计了正交试验,制备的水性环氧树脂乳液的粒径用作正交实验结果分析,并得出最佳实验条件。其中反应物配比为环氧树脂与聚乙二醇的摩尔比,见表1。正交实验分析见图1。

从表1及图1可知,本实验采用环氧树脂E-20、聚乙二醇4000,且二者摩尔比为1∶1,催化剂为三氟化硼乙醚时,合成的水性环氧树脂乳液粒径最小,约为200nm左右。

2.1.1聚乙二醇分子量的不同对乳液性能的影响

为了进一步证实正交实验结果,选取不同分子量的聚乙二醇、环氧树脂E-20,环氧树脂E-20与聚乙二醇的摩尔配比为1∶1,三氟化硼乙醚为催化剂做对比实验,见表2。

如表2所示:聚乙二醇分子量大于等于4000时合成的乳液经过机械稳定性、稀释稳定性、抗盐稳定性、耐碱稳定性和冻融稳定性测试后,都表现出了较好的稳定性,这是因为作为亲水链段的聚乙二醇分子量越大,分子链越长,包覆能力越强,羟基与水分子之间的氢键作用力会越大,从而具有较好的稳定性。但是,随着PEG分子量的增大,反应体系的粘度也在增加,妨碍了羟基与环氧基的碰撞,导致环氧基开环率有所下降;另外亲水性过强,会破坏乳液体系的亲水亲油平衡值,导致乳液稳定性变差。综合考虑,我们选择聚乙二醇PEG4000作为反应原料。

2.1.2环氧树脂分子量的不同对乳液性能的影响

由2.1.1我们知道乳化剂分子链越长,对环氧树脂包覆的能力越强,水性化的效果就越好,所以我们选取不同分子量的环氧树脂、聚乙二醇4000,环氧树脂与聚乙二醇4000的摩尔配比为1∶1,催化剂用三氟化硼乙醚做对比实验进一步证实分子链的长短对乳化效果的影响,见表3。

由表3分析可知,当采用双酚A环氧树脂E-35、E-51时,得到的乳液是淡黄色的,经过机械稳定性测试以后分层,而贮存稳定性也比较有限,表明了乳化效果不太理想;当采用环氧树脂E-20时,得到的乳液是白色均匀的,机械稳定性测试后仍然能够稳定的存在,贮存期长达6个月。说明随着环氧树脂分子量的增大,水性环氧树脂的水分散稳定性在提高,这与我们之前实验所得到的分子量越大,合成的乳化剂分子链越长,能更有效、更充分的包覆环氧树脂液滴,水性化效果越好的结果是一致的。

2.1.3反应物原料配比对乳液性能的影响

取不同的环氧基与羟基的摩尔配比,环氧树脂E-20、聚乙二醇4000、三氟化硼乙醚催化剂做对比实验,所得乳液性能,见表4。

由表4可以看出,当环氧基与羟基的摩尔配比为1∶1时,合成的乳化剂稳定性最好,乳液粒径最小,此时形成一长链聚合物,长链分子能更有效、更充分的包覆环氧树脂液滴,从而获得较好的乳化效果,因此制得的乳液稳定性较好。而当环氧基与羟基的摩尔比为2∶1时,分子链两端为亲油性的环氧基,对环氧树脂的水乳化能力不够,因而形成的乳液稳定性较差;当环氧基与羟基的摩尔配比为1∶2时,乳化剂分子链两端为羟基,亲水性过强,破坏了乳液的亲水亲油平衡值,导致乳液不稳定。

2.2时间和温度与环氧值变化的关系

从图2可知,随着反应时间的增加,环氧值不断下降,当反应进行到6h时,继续延长反应时间,对反应程度影响意义不大。反应物环氧E-20的环氧值为0.21左右,而反应结束后的环氧值降低为0.125左右。说明在反应过程中有部分环氧基团发生了开环反应。另外,可能由于副反应少量的存在,所以反应结束后环氧值没有达到之前预计的初始环氧值的一半,这与我们之前的设计也相符。

我们还可看出随着温度的升高,反应体系的环氧值变化明显。温度较低时(70℃、80℃)体系粘度大,反应速度慢且不够充分,反应制得的环氧树脂乳液容易分层,不能稳定贮存。当温度适中时(90℃),反应速度连续稳定,不凝胶,被改性的环氧树脂能够很好地分散在水中,形成均一稳定牛奶状的乳液。当温度较高时(100℃、110℃)反应速度过快,反应终点难于控制,且环氧基之间的自聚等副反应加剧生成交联网状产物,反应体系容易凝胶。所以确定适宜的温度为90℃。

2.3催化剂用量对改性环氧树脂反应程度的影响

从图3可知,当催化剂用量为0.5%时,由于浓度较低,环氧开环速率慢,且随着反应的进行,催化剂逐渐消耗完,导致环氧基团少部分参加反应,即反应不完全;当催化剂用量为1%时,反应速率比较快,环氧值下降明显,继续反应,随着反应物浓度快速降低,反应速率渐渐变慢,最后环氧值趋于平稳;当催化剂用量为1.5%时,反应最终环氧值与催化剂用量为1%时接近,说明增大催化剂浓度,反应程度并没有得到明显改善,所以本实验选取催化剂用量为1%比较适宜。

2.4改性前后环氧树脂的红外光谱分析

将未改性的环氧树脂E-20和PEG改性的环氧树脂进行红外测试,所得的红外光谱见图4。

由图4可知,环氧树脂E-20曲线中910cm-1处为环氧基团的特征吸收峰,1509cm-1和1607cm-1处是苯环的特征吸收峰,3400cm-1处为羟基的特征吸收峰。聚乙二醇改性环氧树脂E-20的曲线中,910cm-1的环氧特征吸收峰明显减弱,说明环氧基与醇羟基发生了开环反应,1100cm-1处出现了醚键的强吸收峰,表明合成的反应为醚化反应,实验生成了丰富的醚键亲水基团,且3400cm-1处的羟基吸收峰明显增强,说明合成高分子中带入了大量的羟基官能团,由此可知,合成的水性环氧树脂乳液亲水性能良好。

2.5水性环氧树脂乳液的粒径分析

图5为用激光散射法测量合成的水性环氧树脂乳液的粒径及其分布图。可以看出,适宜条件下制备的水性环氧树脂乳液的粒径只有200nm左右,且分布较窄,表明乳液性能良好。

2.6水性环氧树脂乳液的电镜分析

将水性环氧树脂乳液经过稀释,超声分散后进行扫描电镜分析测试,所得的电镜照片见图6。

图6显示了非离子型水性环氧树脂乳液的粒子形态,我们可以看出合成的乳液颗粒呈现球状物,粒子直径非常小,不到100nm,说明乳液性能良好。

3结语

(1)当采用反应物为环氧树脂E-20、聚乙二醇PEG4000,二者的摩尔配比为1∶1,催化剂为三氟化硼乙醚且用量为反应物总量的1%,90℃条件下反应6h得到的改性环氧树脂性能最佳。

(2)改性环氧树脂在60℃条件下,1h内均匀滴加去离子水,转速为1200r/min,滴加完后再稳定反应0.5h,得到白色牛奶状的非离子型水性环氧树脂乳液。

(3)对改性环氧树脂进行红外表征,证实了环氧树脂环氧基与聚乙二醇醇羟基的反应,扫描电镜显示了乳液为球状颗粒,激光散射法得到了乳液粒径大小为200nm左右。此外,原料配方以及工艺步骤都非常简便,大大的减少了实验成本、实验时间,合成的水性环氧树脂乳液经过各种稳定性测试都表明性能良好,室温贮存6个月不分层,说明本实验中对环氧树脂进行改性的方法是可行并且有效的。

摘要：在双酚A型环氧树脂中引入非离子型亲水链段,并通过相反转技术制备水性环氧树脂乳液。用正交软件设计了四因素三水平的正交实验,考查了乳液稳定性与粒径大小对结果的影响;通过环氧值的变化确定了合成改性环氧树脂的最佳反应温度、催化剂用量。红外光谱证实了环氧基与醇羟基发生了反应,形成了大量的醚键亲水基团;扫描电镜显示了水性环氧树脂乳液颗粒为均匀球状;激光散射法测得乳液的粒径为200nm左右。由此成功制备了非离子型水性环氧树脂乳液。

关键词：非离子,水性,环氧树脂,乳液

参考文献

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[2]陈俊芳,李素芳.水性环氧乳液的研制及性能研究[J].涂料工业,2011,41(8):46-51.

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[4]杨花娟,吕菲菲,王芳.阴离子型水性环氧树脂合成新途径的研究[J].涂料工业,2010,40(10).

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[7]Williams J P R,Burt R V,Golden R.Stable aqueous epoxy resin dispersions:US,460840[P].1996-08-26.

树脂合成与性能检测篇5

1 实验部分

1.1 原料和试剂

甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),工业品,日本进口;聚酯多元醇(JW2503),工业品,分子量2000,羟值=56.82 mg KOH/g,无锡市新鑫聚氨酯有限公司;三羟甲基丙烷(TMP),工业品,广州石化总厂;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,Perstop公司产品;环氧树脂(AG-80,E=0.8),工业品,上海太平洋化工(集团)公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工业品,江苏强盛化工有限公司;三乙胺(TEA)、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、丙酮、乙醚、聚乙二醇(PEG,分子量10 000)、三氟化硼等,均为分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司。

1.2 水性环氧乳化剂的合成

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入计量要求的AG-80和PEG10 000,加热至75~85℃,然后搅拌物料混合均匀,再滴加催化剂三氟化硼乙醚溶液保持温度反应。由于该反应为放热反应,在反应初期需对反应体系进行撤热处理,然后每小时取样1次,测试环氧基含量至预定水平结束反应,即可得到水性环氧乳化剂。

1.3 WPUE的合成

将JW2503在90~95℃、真空度为1.13×104 Pa的条件下脱水2.5 h,备用。在N2保护下,在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入经脱水的JW2503和TDI,逐渐升温至65℃,保持在(65±1)℃下反应,测试体系中—NCO基的含量,当达到规定值后,加入TMP,保持在(65±1)℃下反应1.5 h,用正丁胺滴定法判断反应终点。达到终点后加入溶有DMPA的DMF溶液、环氧树脂(AG-80)和水性环氧乳化剂,保温反应4 h。反应过程中加入丙酮等极性溶剂来降黏,然后冷却降温至40℃左右,加入TEA中和,在高速剪切下加水乳化,最后真空减压脱去丙酮,即可得到稳定的WPUE。

1.4 分析测试

树脂的结构采用FTIR-8700型红外光谱仪(日本岛津制造所,KBr压片)分析,测试范围400~4000 cm-1;粒径测试采用英国Malvem公司的Malvem Autosizer Lo-C粒径分布仪;树脂分子量采用美国Waters2696型凝胶渗透色谱仪测试;树脂黏度(25℃)按GB 1723—93,采用NDJ-79型旋转式黏度计(同济大学机电厂生产)进行测试;—NCO基团含量按GB 6743—86采用滴定分析测试;环氧值按文献[8]进行测试;固体质量分数按GB 2793—81进行测试,其中电热恒温干燥箱恒温温度为(105±2)℃;分散体贮存稳定性按GB 6753.3—86进行测试;涂膜吸水率、耐水性和耐溶剂性按文献[9]中的方法进行测试;涂膜硬度按GB 1723—95进行测试;涂膜拉伸强度按GB/T 528—92进行测试;断裂伸长率按GB/T 2412—98进行测试。

2 结果与讨论

2.1 n(NCO)∶n(OH)对WPUE性能的影响

本实验n(NCO)∶n(OH)是指整个反应TDI所含—NCO物质的量与JW2503、TMP、DMPA、AG-80和水性环氧乳化剂5种物质所含—OH的物质的量比。n(NCO)∶n(OH)对WPUE乳液及其涂膜性能的影响见表1。

从表1可以看出,随着n(NCO)∶n(OH)的增大,WPUE外观由乳白色到透明,最后又呈乳白色,贮存稳定性先增大后减小,吸水率逐渐减小,涂膜的硬度和拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率逐渐减小。当n(NCO)∶n(OH)大于1.6时,WPUE外观变差,贮存稳定性下降。实验结果表明,n(NCO)∶n(OH)应控制在1.4~1.6,制得的WPUE综合性能优异,贮存稳定性在12个月以上。

2.2 TMP质量分数对WPUE性能的影响(见表2)

从表2可以看出,随着TMP质量分数的增大,WPUE外观由透明逐渐到不透明,乳液的粒径逐渐增大,涂膜的吸水率逐渐减小,硬度逐渐增大。当TMP质量百分数大于11.0%时,反应过程发生凝胶。实验结果表明,TMP质量百分数控制在7.0%~9.0%比较适宜。

2.3 DMPA质量分数对WPUE性能的影响

由于水性聚氨酯是通过在聚氨酯主链上引入亲水基团而合成的,因此,DMPA质量分数将直接影响到乳液的粒径及分散程度,从而影响到乳液的稳定性和力学性能。DMPA质量分数对WPUE乳液及其涂膜性能的影响见表3。

从表3可以看出,随着DMPA质量分数的增加,WPUE的黏度逐渐增大,平均粒径下降,外观由乳白色到透明,贮存稳定性增加,涂膜吸水率增加。当DMPA质量百分数超过6.0%时,WPUE涂膜的耐水性明显变差。实验结果表明,DMPA质量百分数控制在5.0%左右比较适宜。

2.4 AG-80质量分数对WPUE性能的影响(见表4)

从表4可以看出,随着AG-80质量分数的增加,WPUE外观由透明逐渐到不透明,涂膜的硬度和拉伸强度逐渐增大,涂膜的断裂伸长率和吸水率逐渐减小。当AG-80质量百分数为7.0%时,WPUE的贮存稳定性下降,3个月后产品出现分层现象,当AG-80质量百分数超过8.0%后,反应过程发生凝胶。实验结果表明,AG-80质量百分数应控制在5.0%左右比较适宜。

2.5 乳化剂质量分数对WPUE性能的影响

当AG-80的质量百分数为5.0%时,水性环氧乳化剂质量分数对WPUE及其涂膜性能的影响见表5。

从表5可以看出,随着水性环氧乳化剂质量分数的增加,WPUE外观由乳白色到透明再到乳白色,涂膜的硬度逐渐降低、拉伸强度逐渐减小、断裂伸长率逐渐增大、吸水率增加。当不加乳化剂时,乳化时容易发生凝胶,产品贮存稳定性很差,5个月后产品出现分层现象,但当水性环氧乳化剂质量分数超过4.0%后,产品贮存稳定性下降,10个月后产品出现分层现象。实验结果表明,水性环氧乳化剂质量百分数应控制在2.0%左右比较适宜。

2.6 改性前后水性聚氨酯及溶剂型聚氨酯性能对比

未改性水性聚氨酯WPU、环氧树脂改性水性聚氨酯WPUE和溶剂型聚氨酯SPU的性能测试结果见表6。

从表6可以看出,WPUE涂膜的硬度、拉伸强度、耐水性及耐溶剂性优于未改性的水性聚氨酯WPU,且WPUE涂膜的各项性能优于同类型的溶剂型聚氨酯SPU产品。

2.7 红外光谱分析

图1为环氧树脂(AG-80)、未改性水性聚氨酯WPU和环氧树脂改性水性聚氨酯WPUE涂膜的红外光谱图。

1—AG-80;2—WPU;3—WPUE

从图1可见,AG-80谱线的918 cm-1和835 cm-1处为环氧基团的特征吸收峰,3494 cm-1处为羟基的特征吸收峰;WPU谱线的3329 cm-1处出现—NH的伸缩振动吸收峰;WPUE谱线与AG-80谱线和WPU谱线相比,环氧基团的特征吸收峰918 cm-1和835 cm-1消失,在3494 cm-1处也未见环氧树脂AG-80的羟基特征峰。红外光谱分析表明,环氧树脂的羟基和环氧基全部参与反应,生成了环氧树脂改性水性聚氨酯结构。

3 结语

(1)采用TDI、JW2503、TMP、AG-80、水性环氧乳化剂和DMPA为主要原料,合成了性能优异的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液(WPUE)。结果表明,当n(NCO)∶n(OH)=1.4~1.6,m(TMP)=7%~9%,m(DMPA)=5%,m(AG-80)=5%,m(乳化剂)=2%时制得的WPUE贮存稳定性在12个月以上。解决了WPUE合成过程中乳化困难、贮存稳定性差、容易出现凝胶的难题。

(2)与未改性的WPU相比,WPUE涂膜的硬度可提高到0.92,拉伸强度可提高到35 MPa,其断裂伸长率降低到490%;WPUE涂膜于室温下在水中浸泡48 h和丙酮、甲苯等溶剂中浸泡24 h后,WPUE涂膜仍保持完整状态、不发白。而同类型溶剂型聚氨酯SPU涂膜的硬度为0.87,拉伸强度为29MPa,断裂伸长率为460%;SPU涂膜于室温下在丙酮和甲苯等溶剂中浸泡24 h后,涂膜保持完整,但发白。WPUE涂膜的耐水性、耐溶剂性和力学性能均优于同类型的溶剂型聚氨酯SPU产品。

摘要：采用甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂(AG-80)、水性环氧乳化剂和二羟甲基丙酸为主要原料,合成了环氧树脂改性水性聚氨酯乳液(WPUE),并通过傅立叶红外光谱、凝胶渗透色谱和粒径分析等方法对制备的WPUE的结构及有关性能进行了分析和表征。研究了体系中n(NCO)∶n(OH),TMP、DMPA、AG-80和乳化剂质量分数对WPUE及其涂膜性能的影响。结果表明,当n(NCO)∶n(OH)=1.41.6,m(TMP)=7%9%,m(DMPA)=5%,m(AG-80)=5%,m(乳化剂)=2%时制得的WPUE贮存稳定性在12个月以上。与未改性的WPU相比,WPUE涂膜的硬度可提高到0.92,拉伸强度可提高到35MPa,断裂伸长率降低到490%;WPUE涂膜于室温下在水中浸泡48h和在丙酮、甲苯等溶剂中浸泡24h后,仍保持完整状态、不发白。WPUE涂膜的耐水性、耐溶剂性和力学性能均优于同类型的SPU产品。

关键词：水性聚氨酯,环氧树脂,水性环氧乳化剂,改性

参考文献

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[8]何青峰,陈志明.水性环氧乳化剂合成与乳液制备工艺探讨[J].化学反应工程与工艺,2004,20(3):255-259.

树脂合成与性能检测篇6

环聚磷腈化合物是一类骨架由磷、氮原子交替排列的无机-有机杂化环状化合物,其中最具代表性的是六氯环三聚磷腈[6]。其环上的六个氯原子可以被其他官能团取代形成功能化三聚磷腈衍生物,可用于阻燃剂[7],耐高温聚合物[7],星形聚合物[8],相转移催化剂[9]等。2,2(-二羟基联苯可以通过选择性取代六氯环三聚磷腈上的氯原子来合成单一或者双螺环取代三聚磷腈[10]。双螺环取代的三聚磷腈具有良好的热稳定性而且七元2,2(-二氧联苯螺环降低了分子链的柔顺性,因此它被认为可以用来提高聚合物的稳定性[11,12,13]。同时由于其含有磷腈结构从而可以赋予聚合物阻燃性和高残炭性。因此,笔者设计合成了一种新型含双螺环取代三聚磷腈结构的有机-无机杂化苯并口恶嗪单体,并对其固化行为和应用性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器设备

2,2(-二羟基联苯,百灵威科技有限公司,分析纯;六氯环三聚磷腈,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司,分析纯;对羟基苯甲酸乙酯,对羟基苯甲醛,对甲基苯磺酸等购于国药集团化学试剂有限公司,分析纯;多聚甲醛,广州市台州化工厂,化学纯;苯并口恶嗪中间体——3-(4′-羟基苯基)-2H,4H-1,3-苯并口恶嗪(Pz)自制,参考文献[14];双酚A型苯并口恶嗪(Bz)参考文献[15]合成;其他均为市售分析纯试剂。

红外光谱采用美国Perkin Elmer 577红外光谱仪,KBr压片。核磁图谱采用美国Inova 400 MHz核磁共振仪,氘代丙酮为溶剂。DSC测试采用Mettler-Toledo DSC-851e差示扫描量热仪。TGA测试采用瑞士TGA/SDTA851e热重分析仪,氮气氛,升温速度为20℃/min。

1.2 合成路线

苯并口恶嗪单体HCP的合成路线见图1。

1.3 实验步骤

将六氯环三聚磷腈(10g,0.029mol),2,2(-二羟基联苯(10.8g,0.058mol),碳酸钾20g,丙酮100mL加入到三颈瓶中,冰浴下反应4h。然后过滤,用四氢呋喃溶解所得固体,再过滤,滤液蒸出四氢呋喃即得白色固体HCP-1[10],收率86%。1H NMR:7.36-7.66(16H,Ar). 31P NMR:9.58(t,1P),25.10 (d,2P)

取HCP-1(10g,0.017mol),对羟基苯甲酸乙酯(5.8g,0.034mol),碳酸钾10g和丙酮100mL加入到三颈瓶中。反应混合物于回流温度下反应8h后,滤除不溶物,蒸除丙酮,得白色固体HCP-2,收率95%。1H-NMR :1.32(t,6H,-CH3),4.32(q,4H,-CH2-),7.19-8.15(24H,Ar). 13C-NMR:14.11(-CH3),60.97(-CH2-),164.91(O-C=O). 31P-NMR:9.32(t,1P),24.94 (d,2P)

将HCP-2(10g,0.012mol),氢氧化钠(2g,0.05mol),乙醇加入到100mL三颈瓶中,升温回流反应24h,反应完全后将反应液倾倒入大量水中,过滤去除不溶物。用1mol/L的盐酸将溶液调至pH=3,过滤,洗涤干燥得白色固体HCP-3,收率84%。1H-NMR:7.15-8.14(24H,Ar),13.12(br,2H,-COOH). 13C-NMR:166.50 (-COOH). 31P-NMR:9.15 (t,1P),24.98 (d,2P)

加入HCP-3 (2g,0.0025mol),二氯亚砜15mL,催化剂量DMF,于75℃反应3h。反应完全后得淡黄色透明溶液。减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜。最终得棕黄色固体HCP-4,收率95%。FT-IR(cm-1):1775,1748(-COCl),1120-1250(P=N),952(P-O-Ar).

向反应瓶中加入苯并口恶嗪中间体Pz (2.5g,0.011mol),三乙胺2mL,四氢呋喃30mL。冰浴下缓慢向上述混合物中加入HCP-4 (4.47g,0.0055mol)的四氢呋喃溶液30mL。滴加完后缓慢升温至室温并继续反应24h。反应完全后过滤,滤液浓缩,然后滴加到大量乙醇中,过滤,洗涤,干燥得淡黄色HCP单体,收率83%。FT-IR (cm-1):1718(C=O),1384(CH2),1228(Ar-O-C),1170(P=N),974(C-H),934(P-O-Ar). 1H-NMR:4.69 (s,4H,C-CH2-N),5.48 (s,4H,N-CH2-O),6.76-8.33 (40H,Ar). 13C-NMR:49.11 (Ar-C-N),78.97 (O-C-N),164.03 (O-C=O). 31P-NMR:9.29 (t,1P),24.91 (d,2P)

2 结果与讨论

2.1 苯并口恶嗪树脂的固化行为

苯并口恶嗪树脂既可以热固化也可以采用酸催化固化。图2为HCP树脂分别以这两种方式固化的DSC曲线。

由图可见,纯HCP树脂的放热峰在217～286℃,峰值温度261℃,放热量为181J/g。而含对甲基苯磺酸催化的HCP树脂在176℃开始出现开环聚合放热峰,在241℃处观察到其固化峰值温度,固化过程中放热为119J/g。对比热固化和酸催化固化HCP单体的DSC曲线可以发现,加入催化剂后单体的起始固化温度,固化峰值温度以及固化的放热焓变都有所降低,说明催化剂的加入有利于降低单体的固化温度。

2.2 HCP均聚物及其与Bz共聚物的热性能

为研究HCP均聚物(热固化及酸催化固化树脂)及其用于改性双酚A型苯并口恶嗪(Bz)共聚物(HCP与Bz共聚单体质量比为1:1)的热稳定性,将其加热开环聚合,固化升温程序为:180℃/2h,210℃/2h,230℃/2h。所得固化聚合产物在氮气气氛下的TG和DTG图谱分别如图3所示。

由上可见, 热固化HCP均聚物具有较好的热稳定性,失重5%、10%时的温度分别为333℃和357℃,800℃时的残炭率达42%。这说明在HCP分子中引入三聚磷腈基团和双螺环结构有效地提高了聚苯并口恶嗪的热稳定性和残炭率。与热固化HCP聚合物相比,酸催化固化HCP均聚物(HCP-acid)的残炭率为43%,和热固化HCP基本一致,但是其初始热分解温度略有降低,热失重5%和10%温度分别为317℃和350℃,和双酚A型苯并口恶嗪均聚物相当。HCP/Bz共聚物的TG数据表明,其具有比HCP和Bz均聚物都更优异的热稳定性,热失重5%,10%和30%的温度分别为367℃、350℃和462℃,800℃残炭率达52%,比HCP和Bz分别提高了10%和21%。

从聚合物的DTG曲线可以看出,在氮气气氛下,Bz树脂降解较复杂,分多步进行,而HCP及HCP/Bz共聚物的降解过程主要分二步进行。Bz型苯并口恶嗪树脂第一阶段失重为29%,第一阶段失重峰值温度为393℃;热固化HCP树脂第一阶段热失重20%,对应峰值温度为375℃;HCP/Bz共聚物的第一阶段失重为17%,对应热失重峰值温度为395℃。此数据说明,基于三聚磷腈的线性螺磷苯并口恶嗪树脂具有较高的热稳定性和成炭性,并且可用于对双酚A型苯并口恶嗪树脂进行改性。HCP/Bz共聚物的热稳定性和成炭性远远优于Bz均聚物,也超过HCP均聚物。这可能是因为分子中适量的螺环三聚磷腈核在燃烧过程中使聚合物脱水形成致密的膨胀碳层[7],阻挡了热降解,抑制了苯并口恶嗪基体树脂分解过程中小分子如苯胺等的溢出,从而使聚合物热稳定性提高。

3 结论

(1)采用2,2(-二羟基联苯选择性取代六氯环三聚磷腈上的氯原子,合成双螺环结构三聚磷腈;再用对羟基苯甲酸取代双螺环三聚磷腈剩余两个氯原子,通过水解,酰化合成含活泼酰氯结构的双螺环三聚磷腈中间体;然后再与含活泼基团苯并口恶嗪单体进行反应获得含有双螺环三聚磷腈结构的有机-无机杂化苯并口恶嗪单体。

(2)DSC研究表明,HCP的固化温度为261℃;添加0.2%对甲苯磺酸,HCP固化温度降低到241℃。但是酸催化固化时聚苯并口恶嗪的热性能稍有降低。

(3)热分析结果表明,HCP均聚物具有较好的热稳定性和成炭性能,热失重5%的温度为333℃,800℃残炭42%。用于改性双酚A型苯并口恶嗪树脂时,HCP/Bz共聚物具有比HCP和Bz均聚物都更优异的热稳定性。

摘要：以六氯环三聚磷腈,1,1′-二羟基联苯,对羟基苯甲酸乙酯和含活泼官能团的苯并口恶嗪单体为原料合成了含双螺环取代三聚磷腈结构的苯并口恶嗪单体(HCP)。采用FT-IR,1 H-NMR,13 C-NMR,和31P-NMR进行了表征,并研究了其固化行为以及HCP均聚物和HCP与双酚A苯并口恶嗪树脂(Bz)共聚物的热性能。结果表明,HCP均聚物在氮气氛下的起始热分解温度为333℃,800℃时残炭42%。HCP/Bz共聚物的起始热分解温度为367℃,800℃残炭率达52%,具有比HCP和Bz均聚物更好的热稳定性和成炭性能。

树脂合成与性能检测篇7

水性醇酸树脂涂料, 涂层与基体的润湿性非常好, 但由于醇酸树脂分子结构中含有较多的醋基, 造成硬度低、耐水性、耐腐蚀性较差、耐候性较差, 需要通过性能的改善, 以满足功能性的要求。醇酸树脂的改性方法分为:

一是树脂间共混改性。总树脂量的5%的不饱和脂肪酸、甲基丙烯酸缩水甘油酷 (GMA) 和乙烯吡咯烷酮 (NVP) 的水溶性混和物, 加入醇酸乳液, 形成材料的制备水性醇酸树脂, 膜的光泽度比相同成分溶剂醇酸树脂高。如使用了20%至30%的水性树脂和无皂乳液混合的树脂量, 所得涂膜耐水性接近于溶剂型树脂, 附着力良好, 大大的促进了保光性能。二是苯乙烯改性。苯乙烯改性醇酸树脂漆具有良好的耐水性, 附着力强, 干燥快等优点。三是改性的丙烯酸。丙烯酸单体改性的醇酸树脂, 使用该方法可分为物理混合的方法和化学改性法。但由于丙烯酸树脂和醇酸树脂的相容性不是很好, 为得到更好的改性树脂, 可使用化学改性的方法。四是有机硅改性。有机硅的分子主链的Si-O键, Si-O键的键能大于C-C键, Si-O键的极性比较大, 对连接的-OH基团有较好的屏蔽作用, 有效的促进了抗氧化性能的提升。此外, 本反应更稳定的是Si-O-Si键交联, 可防止主链的断裂和降解。改性水性醇酸树脂的有机硅中间体及其制备的三个光甲基丙烷 (TMP) 、IPA和脂肪酸一起反应, 得到的光介质含轻基的预聚物, 然后再与TMA酯化, 聚合物经过了水性化后取得。五是纳米材料改性。纳米和亚纳米技术在涂料中的有效应用可明显提高涂层的综合性能。纳米颗粒的高活性, 比表面积和其它特殊功能强, 如纳米粒子的材料, 可提高传统的有机涂料涂层的功能, 并推动新功能性涂料的发展。

2 水性醇酸树脂涂料的应用

水溶性醇酸树脂涂料, 有成本低、低污染、技术和设备简单等优点, 已被广泛应用在日常生活中:

2.1 木器装饰领域

木材装饰涂料的水溶性醇酸树脂乳液涂料, 醇酸树脂是通过乳化过程中产生的目标分子量的树脂分子量小, 渗透性强, 不需要添加成膜剂, 即可渗透到木材, 环保性增强, 减少了水性木器涂料的VOC排放。可减少储存过程中产生的小分子, 提高了干燥效率和乳液稳定, 醇酸树脂有较大的市场份额。

2.2 建筑领域

在建筑领域, 醇酸树脂涂料中的应用有着悠久的历史, 有巨大的市需求。目前, 中低档水性外墙涂料的市场占有主较高, 高端产品在开发和市场营销方面短缺。水性醇酸树脂涂料的光泽度好, 工作时间短, 光泽和保色性比传统的醇酸树脂涂料要好, 具有良好的效果, 成膜性能好, 刷涂料施工方便, 是目前较好的民用涂料品种。

2.3 汽车工业领域

汽车涂料产量占总产量的15~20%, 在涂料工业中起到了决定性的作用和地位。美国颁布了加利福尼亚R U L E-66法规和大气净化法后, 在环境保护的压力下汽车涂料的研究和发展开始向环保低碳方向发展, 世界上许多国家开始向水性化发展。在我们国家, 已经使用水性醇酸树脂涂料的发展阳极电泳底漆, 但仍需要进一步的发展。主漆异物底漆包括各种改性醇酸树脂, 环氧树脂, 高品质的水溶性树脂。

2.4 铁道车辆领域

近年来, 铁路车辆涂料级和涂层的技术水平也大大提高。其耐腐蚀性能和机械性能也有所提升。

2.5 船舶工业领域

醇酸树脂涂料是水上部位的涂料, 水性化醇酸树脂涂料已经实现。在所有的船舶油漆中, 醇酸防锈漆醇酸船体油漆已在中国海运事业中应用了近20年, 因其具有良好的耐水性, 一直是我国内陆河船舶漆的首选产品。

3 水性丙烯酸改性醇酸树脂的合成

在制备水性醇酸树脂, 采用醇解法和成盐法。以MA和丙烯酸类单体和植物油和TMP醇编写单甘油醋制备, 由红外光谱和凝胶渗透色谱 (GPC) , 其特征在于对该产品的结构进行了分析。经过进一步中和、自乳化后得水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料。

醇酸树脂的制备, 在搅拌桨、温度计、加热套热电偶、热定型水分离器和回流冷凝器的四口烧瓶中, 单甘油酯、PA、MA、DMPA和溶剂二甲苯, 氮和冷凝水, 加热至180℃, 当酸值降至低于, 即得到醇酸树脂。反应方程式如图1所示:

真空除去溶剂二甲苯树脂在溶剂中, 加入助溶剂兑稀。通氮气和冷凝水, 加热至100摄氏度, 改性的丙烯酸类单体和引发剂 (BPO) 的混合物在回流条件3小时滴入4口瓶, 2个小时的保温后, 补入引发剂, 经过3小时的保温后, 可得到丙烯酸系改性醇酸树脂, 加入引发剂。

水性丙烯酸类改性的醇酸树脂乳液的制备, 将温度降至70℃, 用适量的TEA分散, 充分混合30分钟, 以2000r/min的树脂和去离子水分散体的速度, 制成固体含量为20~100nm的水性醇酸树脂乳液。

4 结语

水性醇酸树脂涂料研究人员在降低树脂色泽、提高固含量、降低膜的泛黄性等方面的研究, 但尚未实现产业化突破。如果突破耐水性、加工性等局限, 醇酸树脂将占据重要的市场份额。随着水性醇酸树脂系统的修改和预络合的水乳液干燥剂发展, 现在可生产出基于可与溶剂型相媲美的水性涂料。

参考文献

[1]吴绍慧.环球瞩目的环保与水性涂料[J].中国建材, 1999, (l2) :63-65

树脂合成与性能检测篇8

1 实验部分

1.1 试剂与主要仪器

腐植酸钠(分析纯),天津市光复精细化工研究所;丙烯酸(分析纯),天津市光复精细化工研究所;N-异丙基丙烯酰胺(分析纯),阿拉丁试剂网;过硫酸钾(分析纯),天津市天大化学实验厂;环己烷(分析纯),天津市文达稀贵试剂化工厂;司盘-65(分析纯),上海试剂四厂;N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(化学纯),天津市津科精细化工研究所;氢氧化钠(分析纯),天津市光复精细化工研究所;含Ni2+水溶液:硝酸镍(分析纯)溶于去离子水配成不同浓度。

超声清洗机(H66025T),无锡超声电子设备厂;增力电动搅拌器(JJ-2),江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;721可见分光光度计(Q/TBCR2),上海欣茂仪器有限公司;台式干燥箱(202-00),北京中兴伟业有限公司;数显恒温震荡箱(SHA-BA),上海梅香仪器有限公司。

1.2 腐植酸交联树脂的制备

在装有回流冷凝装置和电动搅拌的三口瓶中,加入1.50 g Span-65和50 m L的环己烷,水浴加热至Span-65溶解作为反应的油相。称取1.0080 g氢氧化钠固体放入50 m L烧杯,加入2.4 m L去离子水溶解,再加入3.40 m L丙烯酸(AA)使其中和度为50%,混匀反应一段时间后,按顺序加入0.40 g异丙基丙烯酰胺(NIPA),0.20 g过硫酸钾(KPS)0.20 g,0.30 g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),1.00 g腐植酸钠(HA-Na),混合至固体完全溶解作为水相。将水相慢慢加入到油相中,通N2并搅拌30 min后,升温至70℃并保持恒温反应2 h,将产物滤出,用无水乙醇洗涤,干燥,得到直径为0.1~0.5 mm的粒状腐植酸交联树脂。

1.3 腐植酸交联树脂对Ni2+吸附性能测定

1.3.1 Ni2+标准曲线绘制

称取0.2478 g分析纯Ni(NO3)2·6H2O,置于容积为50 m L的烧杯中,用去离子水溶解后转移至容积为1000 m L的容量瓶中并定容至刻度,得Ni2+浓度为50 mg/L的硝酸镍溶液,稀释至10 mg/L即为Ni2+标准溶液。分别吸取0 m L,2.00 m L,4.00 m L,6.00 m L,8.00 m L,10.00 m L镍标准溶液于6个容积为50 m L的容量瓶中并用去离子水定容,即Ni2+浓度分别为0 mg/L,0.4 mg/L,0.8 mg/L,1.2 mg/L,1.6 mg/L,2.0 mg/L。选用1 cm玻璃比色皿,在最大吸收波长530 nm下测量,以吸光度(A)为横坐标,浓度(C)为纵坐标绘制标准浓度曲线并得到标准曲线方程。

图1 Ni2+标准曲线Fig.1 The standard curve of Ni2+

1.3.2 吸附率测定

分别移取10 mg/L标准溶液50 m L于100 m L锥形瓶中,加入一定量腐植酸交联树脂,分别用0.2 mol/L的盐酸、氨水调节溶液p H,密封后将锥形瓶置于恒温水浴摇床中振荡,6 h后取出,静置30 min后过滤,按测定标准溶液的方法测定滤液吸光度,由标准曲线方程计算吸附后滤液中Ni2+离子浓度Ct,计算腐植酸交联树脂对Ni2+吸附量(公式1)和吸附率(公式2)。

式中:Q———树脂对Ni2+的吸附量,mg/g

V———滤液体积,L

C0———吸附前溶液中Ni2+浓度,mg/L

Ct———吸附饱和后溶液中Ni2+浓度,mg/L

m———树脂的加入量,g

r———树脂对Ni2+的吸附率,%

1.3.3 吸附温度对吸附性能影响实验

分别移取配置好的Ni2+标准溶液50 m L于100 m L锥形瓶中,加入0.05 g腐植酸树脂,将玻璃瓶密封后置于恒温水浴摇床中,振荡方式为回旋式,振荡频率为60 r/min。系列改变水浴摇床的温度分别为15℃,30℃,32℃,35℃,40℃,45℃,50℃,恒温振荡6 h后将试样取出静置。静置30 min后过滤,用分光光度法分别测定滤液中Ni2+的吸光度,由标准曲线方程计算吸附后滤液中Ni2+离子浓度Ct,计算腐植酸交联树脂对Ni2+吸附量和吸附率。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸交联树脂在不同温度下对Ni2+的吸附性能影响

图2为温度对腐植酸交联树脂吸附水中Ni2+性能的影响曲线,Ni2+的初始浓度为10 mg/L,溶液p H值为4,树脂的质量浓度为1 g/L。由图2可知,在15℃时腐植酸交联树脂对Ni2+的吸附率已达98.4%,随着温度升高,吸附率逐渐增高,当温度高于30℃时,吸附率大于99.1%,其中当温度为35℃左右时吸附率达到最大,可达99.8%,继续升温吸附量逐渐变小,但降低幅度不大。这是由于腐植酸交联树脂上含有大量含有酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、游离的醌基、半醌基等活性基团,且腐植酸具有疏松的“海绵状”结构与大的表面积和表面能,可与水中Ni2+发生离子交换、络合、鳌合反应及吸附作用[7],同时通过氢键与水结合具有较强的吸水功能,尤其聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)链段具有独特的吸水温度响应性,在35℃左右与水分子通过氢键作用能力最强,吸水能力最大,从而增大Ni2+在树脂中的溶解性,吸附Ni2+能力变强;当温度高于35℃,此时聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)链段因氢键的破坏使其与水之间的相互作用下降[8],但具有亲水性腐植酸链段的空间位阻较大,阻碍水的释放,所以温度升高树脂仍具有较高的吸附水和吸附Ni2+的能力。故与常规吸附性树脂比较,腐殖酸交联树脂具有很宽的吸附温度范围。

图2 温度对Ni2+吸附的影响Fig.2 Effect of temperature on adsorption quantity of Ni2+

2.2 腐植酸交联树脂在不同p H下对Ni2+的吸附性能影响

图3为腐植酸交联树脂在不同p H值下对镍离子的吸附量的影响,Ni2+初始浓度为10 mg/L,树脂的质量浓度为1 g/L,吸附时间为6 h,温度35℃。考虑到腐植酸是弱解离的有机酸,当OH-离子浓度过大会造成腐植酸溶失,因此选择p H值的范围在1~8。由图3可知,对Ni2+的吸附量随溶液p H增大而增大。这是由于树脂中含有大量-COO-,-OH,-NH等基团对Ni2+产生表面吸附、离子交换、静电吸附及螯合等作用[9],而树脂表面H+的浓度决定了树脂螯合能力、离子交换能力的大小。当p H值较低时,溶液中存在的大量H+与Ni2+发生吸附竞争,因H+半径远小于Ni2+的半径,H+的扩散速率比Ni2+大,树脂对H+吸附速率较大,故H+优先被吸附。H+被吸附到树脂颗粒表面后,中和了树脂颗粒表面的负电中心,降低了树脂对Ni2+的螯合亲和力,树脂对Ni2+的吸附量较低。随着p H值增高,溶液中H+数量减少,与Ni2+的吸附竞争减弱,树脂对Ni2+螯合吸附量增加。树脂在p H值为4出现最大吸附率,p H再增加,吸附率基本不变。

图3 p H值对Ni2+吸附的影响Fig.3 Effect of p H on adsorption quantity of Ni2+

3 结论

(1)以腐植酸为原料,异丙基丙烯酰胺和丙烯酸为共聚单体,采用反相悬浮法制备的腐植酸交联树脂对Ni2+有较强的吸附能力,其中聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)链段使腐殖酸交联树脂具有很宽的吸附温度范围;

(2)制备的腐植酸交联树脂对水中Ni2+具有较好的吸附性,在溶液p H为4,温度为35℃,Ni2+初始浓度为10 mg/L,按质量浓度1 g/L投加树脂时,对Ni2+吸附量率可达99.8%以上。

参考文献

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