材料制备化学

关键词： 数量级 化学键 单位 概念

材料制备化学（精选十篇）

材料制备化学 篇1

纳米材料的结构、功能以及与化学反应的关系、揭示反应原理与新规律等研究的理论基础因为纳米材料的制备技术和方法不断创新而得到了长足的发展。随着人们对纳米材料认识的不断加深, 制备纳米材料的技术路线和方法愈加丰富。本文简单综述了纳米材料合成与制备中常用的几种方法。

二、纳米材料

如果材料的结构单元的空间三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸范围内则规定为纳米材料。纳米材料因其结构的特殊性, 因此它显示出特异的光、磁、电、力学和化学性质, 金属纳米粒子已在摄影技术、光电功能、生物标记、信息存储以及磁流体等方面得到了极为广泛的应用。对于颗粒尺寸达到纳米量级的这些超细微粒被叫做纳米颗粒, 其聚集状态在原子团簇和宏观物体之间。纳米颗粒的聚集态为纳米固体, 又称为纳米结构材料。

三、纳米材料的性能及应用

在保持新鲜表面的情况下把粒径尺寸为 (1-10) nm数量级的小颗粒压制成为块状固体, 有时也会沉积成膜, 此时出现很多独特的物理现象。其说明:纳米材料本身具备独特的结构。首先, 纳米材料拥有极大的界面原子数比率一般占总原子数的50%, 因为其组成颗粒为纳米级。超微颗粒的界面始终呈无规则分布无论其组成是晶粒还是非晶态物质。

纳米固体中原子排列既不同于晶体又不同于“气体状”的固体结构。所以研究学者将纳米材料叫做晶态以及非晶态以外的“第三态固体材料”[3]。用烧结技术制成的碳纤维增强Si C/Sialon纳米复合陶瓷材料和碳纤维增强Sialon微米复合材料相比, 其强度和韧性也得到较大改善, 性能对比如下:

四、纳米材料的合成与制备方法

1. 物理制备方法

通过材料相态的变化制备纳米材料的方法称为物理制备法。例如原材料由于电火花发生爆炸, 有时也通过机械进行粉碎, 产生纳米级颗粒, 这种办法就是物理粉碎法。对于高能球磨法而言, 其主要依靠高速率的振动、旋转让球磨机里面的硬球和原料产生不断的碰撞, 让合金、金属得以粉碎, 产生纳米级的颗粒。上述2类办法操作较为简便, 成本也不高, 但易有杂质, 产品纯度较低。

由原子雾形成的纳米颗粒不仅可以很好的控制其粒径而且能很好的控制其聚集的形态特征。但因此成本较高, 这种在大规模的工业化生产之中不易使用。对于溅射技术, 它的原理即为:具有非常大的能量的原子进行碰撞靶材料, 促使靶材料表层之上的一些粒子依靠交换动能或动量后飞出材料表面在基片上沉积后形成纳米材料。1993年滕功清等利用脉冲电流非晶晶化法成功制备了Fe-Si-B合金。

2. 化学制备法

化学制备法属于纳米材料的一类制备办法。不仅包括沉淀法、水热法、气相冷凝法以及化学气相沉积法, 还包括溶胶-凝胶法、冷冻干燥法。[4]

(1) 气相冷凝法

对于化学气相冷凝法, 其往往依靠有机高分子的热解, 进而产生纳米材料。首先把反应室抽到10-4帕或者更高的真空度, 再加入惰性气体氦, 让气压上升到几百帕, 反应物以及载气氦由外部系统送到前部分的热磁控溅射CVD装置, 进行化学反应产生反应物产物的前驱体, 再依靠对流方式进入后面部分的转筒式骤冷器之中, 以便冷却并收集合成良好的纳米微粒。

(2) 溶胶-凝胶法

以金属有机醇盐作为原料的水解与缩聚反应公式如下 (M代表金属, R代表烷基) :[5]

水解反应M (OR) 4+n H2OàM (OR) 4-n (OH) n+n ROH

缩聚反应2M (OR) 4-n (OH) nà[M (OR) 4-n (OH) n-1]2O+H2O

总反应式为M (OR) 4+2H2O-àMO2+4ROH

在此反应过程中, 材料不需要进行机械混合, 不容易混进杂质, 胶料小, 胶粒间与胶粒内的化学成分一致。同时由于合成温度低, 成分容易控制, 工艺设备更加简单。

(3) 沉淀法

沉淀法主要是包括直接沉淀法、均匀沉淀法以及共沉淀法。超细粉可以通过转移沉淀法制备, 其原理主要是根据难溶化合物溶度积不同, 通过改变转化剂的浓度、温度与表面活性剂来对颗粒生长进行控制。

(4) 微乳液法

主要是把两种互不相溶的溶剂通过表面活性剂作用形成微乳液, 经核、聚结、团聚与热处理后形成纳米粒子。

总结与展望

纳米材料的所具有的特殊性能使其在国防和民用各个领域得到了广泛的应用。但是目前的工艺水平很难形成工业化, 规模化的纳米材料制备。如果我们能够解决好如何控制好纳米材料的粒度分布, 充分研究纳米材料的性能, 则将会加速纳米材料的应用和开发。

摘要：二十一世纪纳米材料已经在各个领域中被广泛的应用, 因此纳米材料的制备方法成为了研究的热点。笔者简单介绍了国内外几种纳米材料的化学制备方法, 并对不同方法进行了比较。

关键词：纳米材料,化学制备

参考文献

[1]Xia Y N, Yang P D, Sun Y G, et al.One-dimensional nano-structures:synthesis, characterization, and application[J].Advanced Materials, 2003, 15 (5) :353-389.

[2]张立德, 牟季美.《纳米材料与纳米结构》[M].北京:科学出版社, 2002:59-66.

[3]U Xiancai, Luo Lait ao, Liu Kangqiang, LaiZMhua, Interna-tional Symposium OnSolidSt ate Chemistry in China (1SSSCC-2002) [C].

[4]徐剑刚;余新泉;;电沉积纳米晶镍的研究现状及展望[J];材料导报;2006年S1期.

材料制备化学 篇2

介孔结构磷酸钛正极材料的制备及其电化学性能

利用溶胶凝胶模板法结合煅烧的`方法,通过外加和不加模板剂,分别制备出介孔结构和非介孔结构的磷酸钛正极材料,所得样品的结构和比表面积分别用X射线粉末衍射仪和低温N2吸脱附技术进行了表征,并对其电化学行为进行了研究.充放电测试结果表明,介孔结构的磷酸钛正极材料表现出优越的电化学性能,在500 mA/g充放电条件下,首次放电容量高达81.9 mAh/g,而非介孔结构的磷酸钛正极材料的首次放电容量仅为11.4 mAh/g.

作 者：王琼 WANG Qiong 作者单位：湖南科技学院,生命科学与化学工程系,湖南,永州,425100刊 名：化学研究 ISTIC英文刊名：CHEMICAL RESEARCH年，卷(期)：200920(4)分类号：O646关键词：介孔结构 磷酸钛 正极材料 电化学性能

材料制备化学 篇3

摘 要：使用溶胶凝胶法制备了LiNi0.5-xMn1.5-xAl2xO4（x=0 x=0.02）正极材料。通过X射线衍射、充放电测试和循环伏安测试研究表面Al掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能的影响。研究结果表明，LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材在0.5C、1C、2C、3C的放电比容量分别为117.8，104.1，97.2和92.6 mAh.g-1，容量保持率为77.6%，Al的掺杂使得样品的结构更加稳定，降低材料的极化，提高材料的循环和倍率性能。

关键词：正极材料；锂离子电池；掺杂；LiNi0.5Mn1.5O4

0 引言

锂离子电池因其具有循环性能好、自放电率低、工作电压高，和安全无环境污染等优点被广泛应用于数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备。此外，锂离子电池，在航空航天以及军事方面也得到了的应用。[1，2，3，4，5]5V正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4具有与市场上商业化的钴酸锂相近的实际放电比容量，成本低廉，能量密度较高和放电平台高（约为4.7V）等诸多优势，是动力汽车和混合动力汽车锂离子电池正极材料首选材料之一。[6，7，8]

掺杂和表面修饰是改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能的有效途径。Wang等[9]研究发现Na离子的掺杂可提高Ni和Mn离子的无序性，提高锂离子的电荷传递能力，降低极化电阻，提高锂离子的扩散系数。庞等[10]用溶胶—凝胶法制备Cr掺杂LiNi0.5-0.5yCryMn1.5-0.5yO4，实验结果表明，Cr掺杂可有效抑制容量衰减。张等[11]用流变相法掺杂Mg以取代Ni元素，研究结果表明随着Mg量的增加，晶格常数逐渐减小，提高了材料的循环性。目前LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法主要有共沉淀法、复合碳酸盐法、乳胶法、燃烧法、溶胶—凝胶法、固相法等。[12，13，14]溶胶凝胶技术是一种制备工艺简单且所制备的材料颗粒较小，并且晶粒分布较为均匀。本实验通过溶胶凝胶法制备Al替代Ni和Mn的LiNi0.5-xMn1.5-xAl2xO4尖晶石正极材料并研究了Al替代对材料电化学性能的影响。

1 实验方法

以乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍、硝酸铝为原料，按一定的化学计量比称取各原料，将其溶于100ml的去离子水中，进行磁搅拌，直至溶解至澄清，形成A液；称取一定量的柠檬酸，将其溶于100ml的去离子水中，形成B液；将A液逐滴滴加入B液，并用氨水将PH值调至5-6之间。混合液80℃水浴直至形成溶胶，再120℃恒温直至呈蓬松的干凝胶；最后经过900℃煅烧12h得到产物LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4。将所制得的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按8∶1∶1的比例溶于适量的N—甲基吡咯烷酮（NMP）研磨均匀直至其呈和稀泥状并涂覆于铝箔上，110℃下真空干燥12h后裁成极片，以金属锂片作参考电极组装R2025扣式电池。使用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试，选择2C（1C=140mAh/g）的倍率，电压范围为3-4.9V。利用武汉蓝电电池测试系统对样品进行室温恒流-恒压充放电测试， 充放电电压：3.0～4.9 V 充电电流密度：0.5C、1C、2C、3C（1C=140mAh/g）。用电化学工作站（CHI660C）完成循环伏安特性测试。

2 结果与讨论

中可以看出，两样品的衍射峰与LiNi0.5Mn1.5O4标准普（JCPDS卡号：35-0782）峰值位置基本一致，说明样品都是尖晶石结构，属于Fd3m空间点群。主峰的峰型尖锐，半峰宽较窄，说明样品的结晶性能较好。在精度范围内测到LixNi1-xO的杂相，这是由于在高温煅烧时部分的Mn4+被还原成Mn3+ ，氧析出形成杂相。[15]

图2为两样品在室温下，充放电倍率分别为0.5C、1C、2C、3C，电压范围为3.0～ 4. 9V内测得的放电比容量。LiNi0.5Mn1.5O4样品0.5C、1C、2C、3C的初始放电比容量分别为123.97，96.8 ，81.7，64.2 mAh.g-1。LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4在0.5C、1C、2C、3C的初始放电比容量分别为117.8，104.1 97.2，92.6 mAh.g-1 。由此可以得到它们的容量保持率分别为46.82%和77.58%。说明掺杂Al后正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的循环稳定性和倍率性能能得到了明显提高。这可能是因为Al-O键比Mn-O键要稳固，故可起到稳定尖晶石材料结构的作用，保护电极材料，抑制电极材料被电解液分解产物溶解，从而减少附在电极材料表面的产物，这样减少了极化，有效改善材料的倍率性能。

为进一步研究Al掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4材料电化学性能的影响，测试了样品LiNi0.48Mn1.48Al0.04循环伏安曲线，测试电压范围为3.0～4.9V，扫描频率为0.01 mV/s 。从图3中可以看出，两样品样品都出现了在4.7V和4.8V作用出现了两对氧化还原峰，它们分别对应于Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化还原反应。电压为4.0V左右的峰则对应的是Mn3+/Mn4+的氧化还原反应， 将材料4.7到4.9V的峰对比分析，可以明显看出LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材料的氧化还原峰重合性较好，说明Al的掺杂使得样品的结构更稳定，减小材料的极化，提高材料的循环可逆性。

3 实验结论

本工作采用溶胶凝胶法能够制备出掺杂Al的锂镍猛氧化物锂离子电池正极材料，得到的样品都是尖晶石结构，样品结晶度良好。LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材料0.5C、1C、2C、3C的放电比容量分别为117.8，104.1 97.2，92.6 mAh.g-1，容量保持率为77.58%。 Al的掺杂使得样品的结构更加稳定，降低材料的极化，提高材料的循环和倍率性能。

参考文献：

[1]Jung-Hyun Kim，Nicholas P.W.Pieczonka，Yang-Kook Sun，et al . Improved lithium-ion battery performance of LiNi0.5Mn1.5-xTixO4 high voltage spinel in full-cells paired with graphite and Li4Ti5O12 negative electrodes[J] . Journal of Power Sources，2014（262）：62-71.

[2]Yingbin Lin，Yanmin Yang，Ruibing Yu，et al . Enhanced electrochemical performances of LiNi0.5Mn1.5O4 by surface modification with superconducting YBa2Cu3O7[J] . Journal of Power Sources，2014（259）：188-194.

[3]So Yubuchi，Yusuke Ito，Takuya Matsuyama，5 V class LiNi0.5Mn1.5O4 positive electrode coatedwith Li3PO4 thin film for all-solid-state batteries using sulfide solid electrolyte[J] . Solid State Ionics，2016（285）：79-82.

[4]Xueliang Lia，Wei Guo，Yunfu Liu，et al . Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 as superior electrode materials for lithium-ion batteries：Ionic liquid assisted synthesis and the effect of CuO coating[J] . Electrochimica Acta，2014（116）：278-283.

[5]Taejin Hwang，Joong Kee Lee，Junyoung Mun，et al . Surface-modified carbon nanotube coating on high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4 cathodes for lithium ion batteries[J] . Journal of Power Sources，2016（322）：40-48.

[6]Jung-Hyun Kim，Nicholas P.W.Pieczonka，ZichengLi，et al . Understanding the capacity fading mechanism in LiNi0.5Mn1.5O4/graphite Li-ion batteries[J] . Electrochimica Acta，2013（90）：556-562.

[7]Guanglou Jia，Changmei Jiao，Wenjing Xue，et al . Improvement in electrochemical performance of calcined LiNi0.5Mn1.5O4 /GO[J] . Solid State Ionics，2016（292）：15-21.

[8]Yi-Jie Gu，Yu Li，Yang Fu，et al . LiNi0.5Mn1.5O4 synthesized through ammonia-mediated carbonate precipitation[J] . Electrochimica Acta，2015（176）：1029-1035.

[9]Jing Wang，WeiqingLin，BiheWu，et al . Syntheses and electrochemical properties of the Na-doped LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials for lithium-ionbatteries[J] . Electrochimica Acta，2014（145）：245-253.

[10]庞佩佩，唐志远，袁秀兰 . 5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料掺杂改性研究[J].电池工业，2010，15（3）：160-163.

[11]张胜利，李良玉，宋延华，等.LiMgxNi0.5-xMn1.5O4的制备及电化学性能[J].稀有金属材料与工程. 2010，39（3）：515.

[12]Guiying Zhao，Yingbin Lin，Ting Zhou， et al. Enhanced rate and high-temperature performance of La0.7Sr0.3MnO3-coated LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials for lithium ion battery

[J] . Journal of Power Sources，2012（215）：63-68.

[13]Tongyong Yang，Naiqing Zhang，Ye Lang，et al . Enhanced rate performance of carbon-coated LiMn1.5Ni0.5O4 cathode material for lithium ion batteries[J] . Electrochimica Acta，2011（56）：4058-4064.

[14]Ting-Feng Yi，Zi-Kui Fang，Ying Xie，et al . Synthesis of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode with excellent fast charge discharge performance for lithium-ion battery[J] . Electrochimica Acta，2014（147）：250-256.

[15]Liping Wang，HongLi，Xuejie Huang，et al . Acomparative study of Fd-3m and P4332“LiMn1.5Ni0.5O4”

浅谈纳米材料的化学制备方法 篇4

1.1 纳米材料的概念。

纳米和米、微米等单位一样,是一种长度单位,1nm=10-9m,约比化学键长大一个数量级。纳米科技是研究由尺寸在0.1~100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。可衍生出纳米电子学、机械学、生物学、材料学加工学等。广义地说,所谓纳米材料,是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种固体超细材料,它包括零维的原子团簇和纳米微粒;一维调制的纳米多层膜;二维调制的纳米微粒膜;以及三维调制的纳米相材料。简单地说,是指用晶粒尺、J为纳米级的微小颗粒制成的各种材料,其纳米颗粒的大小不应超过100nm,而通常情况下不应超过10nm。目前,国际上将处于1~100nm纳米尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体,以及由纳米微晶所构成的材料,统称为纳米材料,包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。纳米材料是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成单元的尺度小,界面占用相当大的成分。因此,纳米材料具有多种特点,这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次,它是联系原子、分子和宏观体系的中间环节,是人们过去从未探索过的新领域,实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中,在结构上有序度的变化,在状态上的非平衡性质,使体系的性质产生很大的差别,对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识。新近发现可以通过光致还原来制备纳米银颗粒,而此种纳米银颗粒在水溶液中是很稳定的,并且具有很强的荧光性。

1.2 纳米材料的性质。

由于纳米材料尺寸小,与电子的德布洛依波长、超导相干波长及激子波尔半径相比拟,电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间,电子运动受到限制,电子平均自由程很短,电子的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低,宏观固定的准连续性带消失了,而表现为分离的能级,量子尺寸效应十分显著,这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同,出现许多新奇特性。如:金属纳米材料的电阻随尺寸下降而增大,电阻温度系数下降甚至变成负值,相反,原是绝缘体的氧化物当达到纳米级时,电阻反而下降。有研究表明,纳米氧化银受到波长低于520nm的光激发时,用荧光显微镜法可观察到强烈的受激荧光现象。

1.2.1 热学性能。

纳米颗粒的熔点开始烧结和晶化温度均比常规粉体的低得多。由于颗粒小,纳米微粒的表面能高、比表面原子数多,使得这些表面原子近邻配位不全,活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒熔化所需的内能小得多,这就使得纳米微粒熔点急剧下降;纳米微粒尺寸小,表面能高,压制成块材后的界面具有高能量,在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力,有利于界面中的孔洞收缩,空位团的湮没,因此,在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的,即烧结温度降低。

1.2.2 磁学性能。

纳米微粒小到一定临界值时纳米微粒具有超顺磁性。所谓超顺磁性,简单的讲就是,当外加磁场减小到零时,纳米微粒的矫顽力和剩磁均趋近于零。

1.2.3 催化效应。

由于表面效应的影响,纳米粒子的比表面积大,表面活性原子数多,催化效率高。另外,纳米粒子作为光催化剂时,其光催化效率与光致激发产生的电子或空穴到达催化剂表面的电子、空穴到达表面之前,大部分不会重新结合,因此,电子、空穴能够到达表面的数量多,则化学反应活性高。所以光催化的粒径越小,其光催化活性往往越高,当粒径大于200nm时,催化活性大大降低。半导体纳米粒子的光催化作用已引起人们的广泛重视并在催化降解有机物等方面得到了一定应用。

1.2.4 化学反应能。

纳米粒子的粒径小,表面原子所占比例很大,吸附能力强,因此表面活性高。无机材料的纳米粒子暴露在大气中会吸附各种离子形成吸附层。也正是利用纳米粒子的这种气体吸附性,做成气敏元件,可对不同离子进行检测。除上述五方面物理化学特性外,与宏观物质相比纳米粒子在熔点、蒸气压、相变温度、烧结、超导及塑性形变等许多方面亦可显示出特殊性能。

2 化学方法制备纳米材料。

纳米材料的制备方法主要包括物理法和化学法两大类。其中,物理法包括:放电爆炸法、机械合金化法、惰性气体蒸发法、等离子蒸发法等。化学法包括气相法、液相法、固相法、剧烈塑性变形法等。

2.1 气相法。

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚形成纳米微粒的方法。它又分为气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射法等。气体中蒸发法,已制备出了30多种纳米金属和合金,及纳米陶瓷粉体、氧化物等。化学气相反应法,广泛应用于特殊复合材料、原子反应堆、微电子材料等多个领域,此法已制备了各类金属,金属氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等,利用此法制备的微粒大小均匀、纯度高、分散性好、化学反应活性高、工艺可控制、过程连续等优点。

2.2 液相法。

液相法是制备纳米材料的主要方法之一。其中,沉淀法应用最多,以均相的溶液为出发点,通过各种途径使溶质与溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米微粒,主要的制备方法有沉淀法、水解法、喷雾法、溶剂法、蒸发溶剂热解法、氧化还原法、乳液法、辐射化学合成法、溶胶—凝胶法。液相法具有设备简单,原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点。

2.3 固相法。

固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体。伴随有气相—固相,液相—固相的状态变化,它可分为热分解法—草酸盐的热分解、固相反应法、火花放电法、溶出法、球磨法。涂铭族等人已成功用此法制备出了纳米氧化饰,也有人用此法制备了纳米陶瓷粉体。

2.4 剧烈塑性变形法。

剧烈塑性变形纳米化技术是近年来发展的一种力致材料纳米化方法,该法克服了由粉体压合法带来的残余空隙、球磨法带来的杂质等不足,并且适用于不同形状尺寸的金属、合金、金属间化合物等。SPD纳米结构材料表现了很好的低周疲劳性能,弹性模量偏低,超塑性等。剧烈塑性变形法包括剧烈扭转旋紧法,等通道挤压法,多次锻造法等。

2.5 超声场中湿法。

超声场中湿法具有工艺简单、成本低、效果好的优点。传统的湿法制备超细粉末普遍存在的问题是易形成严重的团聚结构,从而破坏了粉体的超细均匀特性。超声的空化效应很好的解决了这个问题,该效应不仅促进晶核的形成,同时起到控制晶核同步生长的作用,为制备超细、均一纳米粉末获得了良好的基础。超声场中湿法包括超声沉淀一锻烧法,超声电解法,超声水解法,超声化学法,超声雾化法等。由于纳米材料在各个学科领域的应用都十分广泛.必然会不断涌现出更新更好的制备方法。

3 纳米材料的应用。

由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此,纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料的烧结、催化、传感等方面有着广阔的应用。纳米陶瓷的塑性高、烧结温度低,和次高温加工陶瓷提供了可能。纳米材料的电磁性在工业上也有广泛的应用,巨磁阻材料用作下一代信存储读写头材料,软磁性材料可用在饱和反应堆、高频率转换器、磁头等。纳米材料特有的光吸收、光发射、光学非线性的特性,使其在未来的日常生活中和高技术领域内有广泛的应用前景。例如,利用纳米氧化物对紫外线的强吸收能力,可以改善日用照明设备,提高照明寿命,较少对人体的伤害。纳米材料在生物学和医学上也有重要的应用。由于纳米材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多,因此可以利用它进行细胞分离、细胞染色以及制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗。利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展,现在已用于临床动物实验,估计不久的将来即可服务于人类。

参考文献

[1]余丽萍.浅析纳米材料及制备技术的进展[J].江西冶金,2005.

[2]唐一科.纳米材料制备方法的研究现状与发展趋势[J].重庆大学学报,2005.

实验室制备氯气化学方程式 篇5

氯气泄漏极易造成人身伤亡和区域性污染，防止氯气泄漏的方法有：

1、不能选用存在缺陷的设备和部件，各设备和部件要定期检测和检验;

2、加强工艺管理，严格控制工艺指标，发现问题必须及时检查和处理;

3、加强事故氯处理装置的管理和检修，相关装置采用多路电源供电，定期清洗事故氯处理装置，机泵定期试车;

材料制备科学课程教学改革探讨 篇6

关键词：材料制备科学；课程教学；改革；教学效果

中图分类号：G 642.0 文献标识码：A

1 引言

材料科学与工程是21世纪社会发展的基础工程技术之一，能源、材料、信息科学是现代社会文明的三大支柱。新社会发展的关键在于人才的培养，因此，如何培养材料科学与工程行业的高素质人才，是提升国家核心竞争力的关键举措，也是社会发展的核心问题之一。

材料科学是研究材料的组成、结构、缺陷和性能关系及变化规律的一门应用基础学科，而材料制备科学则是研究材料制备新技术、新工艺以实现新材料的设计思想，从而使其投入应用的应用学科。因此，材料制备方面的知识对材料科学至关重要。

“材料制备科学”课程以课程讲授为主，辅以使用多媒体课件对学生进行介绍，同时结合教学计划中的认识实习和生产实习，对材料制备过程进行进一步的认识。因此，为了适应高级应用型本科人才培养的要求，有必要从“材料制备科学”理论教学的内容与方法、实践性教学的强化手段、课程考核办法以及考核评价指标等方面进行改进。

2 教学内容的优化

该课程讲授内容丰富，主要涉及了不同的材料制备方法，包括經典的合成方法（高温合成、低温合成、高压合成等），软化学合成方法（先驱物法、溶胶-凝胶法、低热固相合成法、化学气相沉积法等），电解合成方法（自蔓延高温合成、微波合成）等合成方法。课程如果使用传统方法进行授课，单纯依靠板书和教材进行讲解，学生难免感到枯燥无味，无法取得较好的教学效果。因此，一方面需要加强多媒体教学，加强课程互动，充分调动学生学习的积极性，另一方面，在课程教学中需要加入实践教学环节，结合实践来启发学生在材料制备合成中的思路，达到课程教学改革的目的。

2.1 多媒体教学与板书教学的结合

课程中涉及到晶体生长理论的问题，已在材料科学基础中有较为详尽的描述，本课程在这方面的讲述应从简，而把重点放在材料的制备方法上。材料的制备方法涉及到大量的实验设备和微观分析手段。比如在溶胶凝胶法的讲述中，DLVO理论的解释需要结合gif图片甚至视频来进行直观的观察；而高温高压制备材料使用的高压釜，其制备方法也很难使用板书进行详尽的讲述。多媒体教学可调动学生感官的参与，加深学生对课程内容的理解，极大丰富了教学手段，还可提高授课的效率和质量。

2.2 课程互动方面的加强

与材料科学基础等基础课程相比，材料制备科学更注重与科研和实践的结合问题。授课老师不应靠“填鸭式教育”给学生灌输大量理论知识，而应该在课程上加强课程互动，引导学生与现实生活和实践相结合，更深层次了解材料制备和合成的技术。在课间时也应与学生加强互动，使学生不再感觉到理论知识的枯燥，增强他们对理论知识和应用的理解和认识。

2.3 课程教学与实践实习的结合

在国内大学普遍情况下，授课针对人数较多，给实践教学带来较大困难。而对于材料制备科学这类需要与实验结合的课程中，实践教学尤为重要。在该课程的教学中，尤其应该注意到实习参观与实验教学的相结合，在工厂大型制备工艺与实验室小型制备工艺的同时学习中，更加深入学习到材料制备的工艺与原理。

2.4 考核方式和考核内容的改革

本课程考试一般以闭卷考试为主，卷面成绩占学生最终成绩比例较大，且试卷更偏重理论知识，很难发挥学生对基础知识的掌握和运用。对于该课程的考核方式，不应只是理论知识的单纯记忆，这样容易造成“考前突击、考完就忘”的情况。针对材料的制备，可以针对某一材料的制备，课程上给学生布置作业，加深学生对制备过程的理解与记忆，并给予打分评定，最终综合来衡量学生对课程的学习情况。

3 结论

“材料制备科学”课程教学改革相对困难，如何让学生在较为轻松的氛围中学到相对较深的知识，需要授课教师进行进一步的努力。本文主要从不同的教学内容和教学方式出发，提出了多媒体教学、课程互动、加强实践、综合考核等改革方式，从而加强该课程的教学效果，培养出新世纪需要的优秀大学生。

参考文献

[1] 朱世富， 赵北君.材料制备科学与技术[ M] .北京：高等教育出版社， 2006.178.

[2] 冯端， 师昌绪， 刘治国.材料科学导论[ M] .北京：化学工业出版社， 2005.1.

材料制备化学 篇7

关键词：磷酸铁锂,正极材料,制备,电化学性能

锂离子电池自1990年商业化以来, 因能量密度大、循环性能稳定和自放电效应低等优点发展迅速, 作为便携式电源广泛应用于通讯产品, 并且越来越多地作为动力型电源应用于航天航空、混合动力车及电动车等领域。商业用锂离子电池中, 正极材料主要采用具有层状结构的Li Co O2。但钴的价格昂贵、资源有限, 使锂离子电池的应用受到限制, 因此研究和开发高性能、低价格的正极材料成为锂离子电池进一步发展和大规模应用的关键。1997年, 美国德克萨斯州立大学Goode nough等研究了Li MPO4 (M=Fe, Mn, Fe Mn, Co, Ni) 锂金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能, 首次报道了Li Fe PO4的制备及性能研究。由于该材料具有充放电循环性能优异、容量衰减小、原材料价格低廉、具有良好的循环性能和热稳定性能[、安全性高以及对环境友好等诸多优点, 近年来迅速成为研究热点。Li Fe PO4晶体为有序橄榄石结构, 其理论容量为170 m Ah/g, 放电电压3.4V。目前主要进行过的合成方法有固相法、水热法、沉淀法以及溶胶凝胶法等, 研究者也通过掺碳、掺杂等改善磷酸铁锂的电化学性能。

1 实验

1.1 LiFePO4制备

量取含等物质的量的工业级Fe SO4溶液和NH4H2PO4溶液, 然后, 将2种溶液混合加入反应器中搅拌, 同时加入NH3, 调PH至6-6.5, 有大量的Fe3 (PO4) 2白色沉淀产生。反应完全后进行抽滤, 同时洗涤至滤液无Ba SO4白色沉淀产生, 将原料烘干。将制成的原料Fe3 (PO4) 2研磨8 h, 真空干燥2 h, 温度80℃。电池级Li OH加入等物质的量的H3PO4溶液中制成Li3PO4, 用Li OH调PH到9。最后用已制成Fe3 (PO4) 2和Li3PO4与多元醇反应制取Li Fe PO4, 洗涤干燥产物, 加10%柠檬酸和3%聚乙二醇, 650℃下煅烧15 h (升温5℃|min) .

1.2 电池组装及测试

原料中加入相对量活性物质80%, 导电剂乙炔黑15%和水性粘结剂5%混合均匀后涂片, 经过120℃真空干燥10 h压片后得正极。以金属锂片作负极, 加电解液, 在手套箱里组装成扣式电池。采用测试仪测试电池的充放电性能, 在电压为0.5～4.3 V时进行充放电试验。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜 (SEM)

扫描电镜是观察粒子形态常用的表征技术, 可以比较直观清晰地观察粒子形态。同时扫描电镜也是分析不同条件下制备的Li Fe PO4形貌差异的一种技术手段。如下图所示, 对热处理后的Li Fe PO4进行扫描, 图1是煅烧前扫描所得, 图2是烧后的扫描电镜图, 从图像看出, 烧前和烧后粒度相比, 烧后粒度分布均匀, 且颗粒更小。这也是烧后电化学性能更好的原因。

2.2 X射线衍射 (XRD) 分析

X射线衍射分析作为一种重要的材料物相及结构分析方法, 因其特殊的物相定性、定量分析, 以及对物质的结构的结构分析能力, 使其有别于化学分析和光谱分析。通过对比煅烧前后Li Fe PO4的表征, 探测热处理对结构的影响。下图3是热处理前后Li Fe PO4的XRD分析图, 可以看出, 在煅烧前除了Li Fe PO4的特征峰, 还出现不明显的杂峰, 高温煅烧后, 杂峰消失, 说明热处理下更有利于生成橄榄石结构的Li Fe PO4, 消除杂相。

2.3 电化学性能的测试

电化学测试是测试Li Fe PO4性能的一个重要指标, 主要包括充放电容量和循环性能。本实验采用恒流充放电测试, 电压 (VSLi/Li, 0.5-4.3V) 下图4、5分别是充放电曲线和循环性能曲线。煅烧后结晶比较完善, 电压加大时, 极化变大, 放电性能良好。

3 结论

本实验采用溶胶凝胶法制备Li Fe PO4, 在650℃烧结15 h所得产物结晶好, 为分布均匀的球形颗粒。制备出单一相的橄榄型结构Li Fe PO4。制备时加碳源, 原因:a、还原被空气氧化的Fe;b、有利于粒径的均匀分布;c、增加导电性能。热处理之后杂峰消失, 说明热处理有利于生成较纯的橄榄型Li Fe PO4, 测试电化学性能的时候, 电压变大, 极化增大, 电化学性能良好。材料之所以具有如此优良的性能在很大程度上应归因于其具有分布均匀的细小颗粒和网状分布碳导电剂的共同作用。

参考文献

[1]Padhi A K, Nanj undawamy K S, Goodenough J B.Phos phoolivine as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc, 1997, 144 (4) :1188-1194.

[2]Anna S A, Beata K, Lennart H, et al.Lithium extraction/inser-tion.in LiFePO4:An X-ray diffraction and mossbauer spec-troscopy study[J].Solid State Ionics, 2000, 133 (1/2) :41-52.

[3]Macneil D D, Lu Z, Chen Z, et al.A comparison of electrode/electrolyte reaction at elevated temperature for various Li-ion battery cathodes[J].J Power Sources, 2002, 108:8-14.

[4]Lime F, Oshima K, CasséM, et al.[J].SolidState Electronics, 2003, 47 (10) :1617.

[5]Ho M Y, Gong H, Wilk G D, et al.[J].J Appl Phys, 2003, 93 (3) :1477.

[6]Gusev E P, Jr C C, Copel M, et al.[J].Microelectronic Eng, 2003, 69 (24) :145.

[7]Andersson A S, Thomas J O.The source of first-cycle capaci-ty loss in LiFePO4[J].J Power Sources, 2001, 97/98:498-502.

[8]Yamada A, Chung S C, Hinokuma K.Optimized LiFePO4 folithium battery cathodes[J].J Electrochem Soc, 2001, 148 (3) :224-229.

材料制备化学 篇8

1 锂离子电池的原理与结构

电池在充电时,Li+从正极中脱出,通过电解液和隔膜,嵌入到负极中。电池放电时,Li+由负极中脱嵌,通过电解液和隔膜,重新嵌入到正极中。由于Li+在正负极中有相对固定的空间和位置,因此电池充放电反应的可逆性很好,从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性[1]。

锂离子电池的结构主要包括正极、负极、电解质和隔膜。一般选择相对锂而言电位大于3 V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作正极,如Li Ni O2、Li Mn2O4等。负极材料选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入化合物,如天然石墨、碳纤维等。电解质采用Li PF6的乙烯碳酸脂、低粘度二乙基碳酸脂等的混合溶剂体系。隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜。

2 传统正极材料的种类和制备方法

Li Co O2是最早进入商业化应用的锂离子电池正极材料,Li Co O2具有二维层状结构,比较稳定。但钴资源有限,价格贵,污染环境。Li Ni O2与Li Co O2结构相近,价格低,比能量高,是替代Li Ni O2的理想正极材料,但Li Ni O2制备困难,其应用受到限制。Li Mn2O4作为正极材料具有一定优势。锰资源储量丰富,无毒污染小,Li Mn2O4作为正极材料,可使成本降低,利于工业化生产和应用。Li Mn2O4具有三维尖晶石结构,其中80%以上的锂可以脱嵌出来,不会引起结构塌陷。但Li Mn2O4的结构在充放电过程中易发生不可逆转变,且循环寿命差,对它的改性研究也在探索之中[2]。

目前制备锂离子电池正极材料较成熟的方法是高温固相合成法。此外还有溶胶-凝胶法、微波法及喷雾干燥法等,而共沉淀法、络合法、乳化法、水热合成法、离子交换法等制备锂离子电池正极材料的新方法也在试验研究中,但它们距工业实用化还有一段距离。

3 新型正极材料的电化学性能

正极材料的结构对锂离子的嵌入和脱嵌起着决定性的影响,使用易脱嵌的活性材料,充放电循环时,活性材料的结构变化小且可逆,利于延长电池寿命。人们为了改善电池的循环性能,通常对正极材料进行各种改性处理。

3.1 层状Li Mn2O4型的研究

Li Mn2O4比容量较低,循环性能差,尤其是高温使用时,可逆容量快速衰减,商业化生产未能顺利实现。钟清华等[3]采用超声波辅助溶胶-凝胶法合成层状的Li Ni0.5Mn0.5O2,在950℃灼烧12 h的材料结晶度较好。电化学测试表明,材料在2.8~4.2 V间充放电时,其首次放电容量为170 m Ah/g,50次循环后容量的保持率为89%。卢华权等[4]用草酸盐共沉淀法合成了Li Ni0.5Mn0.5O2。充放电实验表明,p H为7.0时,材料具有良好的层状特征,且锂镍的混排程度最小。在0.1 C的倍率下,材料的首次放电比容量达到185 m Ah/g,在循环20周后,放电比容量仍保持在160 m Ah/g。

3.2 二元复合材料Li NixCo1-xO2的研究

Li NixCo1-xO2具有稳定性好,循环性能优,容量高,价格便宜,污染小、制备容易等特点。冯季军等[5]采用水热法制备了Mn掺杂改性的钒基层状Li V3-xMnxO8。充放电测试表明,Mn掺杂能够明显改善材料的电化学性能。其中,Li V2.94Mn0.06O8的初始容量最高,达到295 m Ah/g。经40次循环后都保持在100 m Ah/g以上,且材料的充放电效率始终维持在93%以上。肖劲等[6]采用共沉淀法制备出正极材料Li Ni0.5Mn0.5O2,首次放电容量高达210 m Ah/g。改进配锂方式,制备的材料首次放电容量达到188 m Ah/g,30次循环后仍保持在174 m Ah/g,明显提高了循环效率。

3.3 三元复合材料Li NixCoyMnzO2的研究

Li NixCoyMnzO2作为一种新型的锂离子电池正极材料集中了Li Co O2、Li Ni O2、Li Mn2O4三种材料的优点,既有层状结构和高容量的特点,又保持了稳定性,被认为是有望取代Li Co O2的新一代锂离子电池正极材料。林和成等[7]通过共沉淀与固相反应法制备层状的Li Ni0.45Mn0.45Co0.1O2,当采用Al F3包覆后,材料的循环性能明显改善。电化学阻抗测试结果表明,Al F3包覆层能够阻止电解液对正极材料的溶解和侵蚀,稳定其层状结构,同时降低了电极界面阻抗。Bin Lin等[8]合成了C包覆的Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。电化学测试结果表明循环性能和充放电效率都有明显的提高。说明C包覆的Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2由于提高了电导率而增强了电化学性能。

3.4 橄榄型Li Fe PO4的研究

Li Fe PO4具有有序的正交晶系橄榄石结构,理论容量高,价格低、来源丰富、环境友好,在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能,被认为是最有希望应用于下一代锂离子电池的正极材料。谢辉等[9]应用高速球磨-高温固相反应法合成Li Fe PO4。充放电测试表明,经600℃煅烧得到的Li Fe PO4样品具有良好的充放电性能,以0.1 C倍率充放电,首次放电比容量为128.8 m Ah/g,第15次放电比容量为129.1 m Ah/g,充放电效率在99.7%以上。陈猛等[10]采用碳热还原法制备了Li1-4xTixFe PO4。采用阻抗、充放电及循环伏安等方法测试表明,其中Li0.94Ti0.015Fe PO4的性能较好,首次放电比容量为124.02 m Ah/g,循环30次后的容量保持率为96.44%。

4 展望

锂离子电池正极材料的研究和开发应用,已经取得了非常大的进展。未来的正极材料,将使锂离子电池有更高的能量密度和功率密度,从而大大增加锂离子电池的应用范围。可以预见,随着电极材料结构与性能关系研究的深入,从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。

摘要：锂离子电池以其优异的性能备受瞩目,它在电源储能电池方面的发展也受到人们的普遍关注,而正极材料是锂离子电池性能提高的关键所在。本文介绍了锂离子电池的工作原理和结构组成,简述了锂离子电池的正极材料的种类和制备方法,综述了新型正极材料的改性和电化学性能研究方法,并对锂离子电池正极材料的发展前景进行了展望。

关键词：锂离子电池,正极材料,制备,性能

参考文献

[1]Paul Nelson,Ira Bloom,Khalil Amine,et al.Design modeling of lithiumion battery performance[J].Journal of Power Sources,2002,110:437-444.

[2]Tsutomu Ohzuku,Ralph Brodd.An overview of positive-electrode materials for advanced lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2007,174:449-456.

[3]钟清华,袁中直.层状的Li Ni0.5Mn0.5O2合成及其电化学性能[J].电源技术,2009,33(7):543-546.

[4]卢华权,吴锋,苏岳锋,等.草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料Li Ni0.5Mn0.5O2及其电化学性能[J].物理化学学报,2010,26(1):51-56.

[5]FENG Ji-Jun,LIU Xiang-Zhe,LIU Xiao-Zhen,et al.Hydrothermal Syntheses and Properties of Li V3-xMnxO8as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2009,25(8):1490-1494.

[6]肖劲,曾雷英,彭忠东,等.锂离子电池正极材料Li Ni0.5Mn0.5O2的循环性能[J].中国有色金属学报,2006,16(8):1439-1444.

[7]林和成,杨勇.Al F3包覆Li Ni0.45Mn0.45Co0.10O2锂离子电池正极材料的结构表征和电化学性能研究[J].化学学报,2009,67(2):104-108.

[8]Bin Lin,Zhaoyin Wen,Jinduo Han,et al.Electrochemical properties of carbon-coated Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for lithium ion batteries[J].Solid State Ionics,2008,179(27-32):1750-1753.

[9]谢辉,周震涛.Li Fe PO4的制备、结构与电性能研究[J].电化学,2006,12(4):378-381.

材料制备化学 篇9

AgNi(10)电触点材料具有良好的导电性和导热性,抗材料转移、抗电弧烧损、抗电侵蚀能力较强,耐磨性好,强度高,并有良好的延展性和加工性能,广泛应用于交、直流继电器、指令开关、接触器、光控开关、温控器等低压电器中。

通常AgNi(10)采用机械混粉、烧结、挤压工艺生产。其生产工艺简单,对设备条件要求不高,效率高,能满足批量生产的要求,因此目前大部分生产商都采用这种工艺。但是,用该工艺生产的AgNi(10)存在Ni颗粒大、团聚的缺陷,使该材料只能满足一般的应用。即使改善混粉设备,也无法从根本上解决镍粉团聚问题。这是因为要从根本上改善银镍的组织结构,仅仅改善混粉设备是很难达到目的的,同时也对所用银粉、镍粉的粒度提出了更高的要求(银粉、镍粉的粒度小、分布窄),这大大增加了AgNi电触点材料的生产难度。

采用化学共沉积工艺制备AgNi(10),不仅可有效地解决Ni颗粒团聚问题,而且可以使Ni颗粒更细小,并均匀分布于基体中。其生产工艺简单,设备要求低,可以满足批量生产的要求。

2 材料制备

2.1 粉体的制备

将硝酸银、硝酸镍按一定质量分数配制成混合溶液,再将一定浓度的碳酸钠溶液加入到混合溶液中,得到混合沉淀物,然后将沉淀物清洗、烘干。

2.2 粉末的处理

将烘干的沉淀物放入箱式电阻炉内煅烧,再在氢气还原炉内还原,筛分后得到AgNi(10)混合粉末。

2.3 烧结、挤压、拉拔

AgNi(10)混合粉末经冷等静压成型,压成锭坯,在氢气保护气氛电阻炉内烧结,再经热挤压、拉拔后制成线材。

3 材料检测

用排水法测量试样的密度;用数字显微硬度测量仪(MHV2000)测量试样的硬度;用TH2512B型智能直流低电阻测试仪测量试样的电阻率;在微机控制电子万能试验拉伸机上测试试样的常温拉伸性能;用NIKON PL-A642型金相显微镜观察Ni颗粒在银基体中的分布;用JEOL JSM-6390A型扫描电子显微镜对常温拉伸试验后的试样进行形貌分析,观察拉伸断口的形貌;用与西安交大共同开发的电性能模拟试验机进行模拟试验。

4 结果与分析

4.1 金相组织

图1、2分别是机械混粉法和化学共沉积法AgNi(10)材料的金相组织。对比图1、2可知,化学共沉积法AgNi(10)的Ni颗粒比机械混粉法的更细,组织更均匀。

4.2 断口扫描电镜照片

图3、4分别是常温拉伸试验后AgNi(10)线材断口的扫描电镜照片。对比图3、4可见,机械混粉法材料的断口有明显的韧窝。

4.3 铆钉金相照片

图5、6分别是两种工艺的线材墩制的铆钉钉脚方向的剖面金相照片,可以清楚看出两种工艺材料组织结构上的差异。

4.4 物理性能检测

表1是本研究AgNi(10)线材的力学物理性能。

从表1可以发现,两种工艺的材料其硬度和抗拉强度差别较大。根据金属基复合材料颗粒增强理论,在一定范围内,增强相颗粒粒度越小,材料弥散强化效果越明显,材料的硬度及抗拉强度等性能就会越高,从前面的组织照片对比可以发现,共沉积法AgNi(10)的组织均匀,Ni颗粒比机械混粉法的细小,弥散强化效果更明显,所以硬度与抗拉强度高。

两种工艺AgNi(10)材料的电阻率差异,除了受材料致密度的影响外,还与颗粒增强型金属基复合材料的传导机理相关,有研究表明,在一定范围内,增强相颗粒粒度的增大可降低材料的电阻率。共沉积法AgNi(10)的Ni颗粒比机械混粉的细小,所以前者的电阻率比后者的高。

4.5 电性能模拟试验

动触点AgNi(10)/Cu复合铆钉规格为R4×1(0.5)+2×2,静触点AgNi(10)/Cu复合铆钉规格为F4×1(0.5)+2×2.3。在电性能模拟试验机上进行20万次模拟通断试验,试验条件见表2。对试验数据进行分析发现,共沉积AgNi(10)的熔焊力和接触电阻均比机械混粉AgNi(10)的要稳定,分别见图7、8。

4.6 模拟试验后的触点形貌

图9、10分别是二种材料的触点试验后的形貌。对比图9、10可以发现,共沉积AgNi(10)的工作面较机械混粉的平整,没有出现大孔洞,即使经过20万次的通断试验,工作面形貌仍较良好,使其在工作状态下仍保持良好的接触状态,因而接触电阻也比机械混粉AgNi(10)的小而稳定。

5 结论

(1)采用化学共沉积工艺制备的AgNi(10)混合粉末,经压锭、烧结、挤压、拉拔加工成的AgNi(10)线材,具有Ni颗粒细小、组织分布均匀的特点。

材料制备化学 篇10

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖, 同时也是最丰富的可再生有机资源, 大量存在于生物质之中, 麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等都是纤维素的丰富来源。纤维素有巨大的经济开发价值[10], 同时它也是一种很好的碳源, 不仅环保, 而且资源丰富、廉价易得。纤维素进行水热碳化时, 首先是大分子断裂和分解, 变为糖类等小分子和低聚物, 然后小分子和低聚物经过聚合、脱水等过程进而碳化成表面富含羟基、羧基等官能团的碳材料[11]。

本实验采用水热法, 以纤维素为碳源, 以单质Ni为镍源, 在高压反应釜内于一定的温度和压力下, 使纤维素在Ni的作用下经过水解、缩合交联和碳化最终形成类球状的复合材料。采用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 、X射线 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 等手段对材料的结构和微观形貌进行了表征, 并通过循环伏安和电化学阻抗谱初步研究了该复合材料的基本电化学性能。

1 实验

1.1 Ni/C复合材料的制备

本实验以微晶纤维素为碳源, 以单质镍为镍源通过水热碳化制备Ni/C复合材料。具体实验方案为:将2g微晶纤维素均匀分散在50mL水中, 再加入一定量的Ni, 然后调pH值为4, 转移到高压反应釜, 密封。280℃恒温保持8h后自然冷却, 所得产物经离心、水洗、乙醇和丙酮洗涤, 最后放入80℃干燥箱中干燥12h, 得黑色粉末状物质[11]。纤维原料和不同Ni添加量制得的复合材料的编号如表1所示。

1.2 结构与形貌表征

使用美国PE公司Spectrum GX FT-IR-1730红外光谱仪, 采用KBr压片法, 对产物结构和表面官能团进行分析研究。采用上海丹东射线仪器有限责任公司的TD-3000X X射线衍射仪 (40kV, 30mA, CuKα, λ=1.5406nm) 分析产物结构, 扫描角度10~60°。采用日本精工公司的场发射扫描电子显微镜JSM-6700F对测试样品喷金, 观察产物的微观形貌。

1.3 电化学测试

将电极活性材料Ni/C复合材料、导电炭黑及30%的聚四氟乙烯乳液 (PTFE) 粘结剂, 以质量比为8∶1∶1充分混合、搅拌粘结。以泡沫镍为集电体, 均匀涂附于泡沫镍上, 压制成圆片状, 然后将其与导线焊接在一起, 制成电极材料。采用武汉科思特仪器公司的CS350系列电化学工作站测试电极材料的电化学性能, 在6mol/L的KOH溶液电解质中测试工作电极的循环伏安、交流阻抗谱。循环伏安测试扫描速率为20mV·s-1, 电压范围为-0.2~0.8V;交流阻抗测试频率扫描范围为0.001~5000Hz。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2是纤维素水热碳化所得产物Ni/C复合材料的XRD图。由图2 (f) 可以看出, 纤维素原料在衍射角2θ=16°与23°附近出现较强的衍射峰, 说明原料有一定的结晶性。在复合材料的XRD图 (图2 (a) - (e) ) 中, 26.5°处出现的特征峰对应于碳的 (002) 晶面, 且较强衍射峰消失, 说明纤维素原有结构已被破坏, 产物以非晶态形式存在;另外, Ni/C复合材料还有3个极强的衍射峰, 表现为典型的晶体结构特征, 在44.5°、51.8°和76.4°处与Ni的 (110) 、 (101) 和 (211) 晶面分别对应, 由此可知, 产物中Ni以单质Ni的形式存在, 即为Ni/C复合材料。

2.2 结构分析

图3是微晶纤维素原料 (a) 及Ni/C复合材料 (b) 的红外光谱图。

由图3可以看出, 红外光谱中波数为3433cm-1处的宽而强的吸收峰对应于-OH的伸缩振动峰[12], 在2930cm-1处的吸收峰对应于-CH2基的伸缩吸收峰, 而在1623cm-1左右较强的吸收峰对应于羰基 (-C=O) 的特征吸收峰。以上这3个较强的吸收峰在原料微晶纤维素和复合材料的图谱中都有出现, 表明这些基团在微晶纤维素水热碳化的过程中没有受到破坏, 被保留了下来。在图3 (b) 中, 波数2961cm-1对应的是-CH3的反对称伸缩振动, 1705cm-1处较弱的吸收峰对应的是C=C的伸缩振动, 1395cm-1处强的吸收峰为COO-的伸缩振动峰, 而在1266cm-1处对应的是羧酸C-OH的振动吸收峰。这4个吸收峰只在复合材料的图谱中出现, 而原料微晶纤维素原料中并没有发现, 说明有新的官能团在纤维素水热碳化过程中产生。上述分析表明, 水热碳化的过程中发生了水解和缩合, 而且还生成了含氧官能团羧基。

2.3 形貌分析

图4是微晶纤维素原料及Ni/C复合材料的SEM图。从图4 (a) 可以看出, 微晶纤维素呈不规则棒状及片状结构, 而且尺寸较大。从图4 (b) 可以发现, 水热碳化所制备的Ni/C复合材料的形貌主要呈现类球状, 尺寸较均一, 在1μm左右, 有一定的团聚。与原料相比, 复合材料的形貌发生了很大的变化。这是由于微晶纤维素本身分子量很大, 而且具有一定的结晶性, 在水热碳化的过程中大分子量的原料在酸性条件和镍的催化作用下水解成二糖、三糖、葡萄糖等小分子物质, 然后再由这些小分子物质经过异构、脱水缩合、碳化等一系列较为复杂的反应形成最终产物。此过程中原料的结晶性被破坏, 变为无定形结构, 并且形貌也发生了较大的变化。

2.4 电化学性能分析

2.4.1 循环伏安 (CV) 曲线

图5是Ni/C复合材料制成的电极材料在KOH溶液中的循环伏安曲线。

从图5可知, 本实验制备的复合材料在0.29V和0.43V出现一对明显的氧化还原峰, 说明活性物质在充放电过程中发生了氧化还原反应, 这是由复合材料表面的官能团与电解质溶液所发生的反应, 表明复合材料的储能方式有部分是赝电容[9]储能。因为在循环伏安曲线中, 电容量和曲线所围成的面积成正比, 所以面积越大电容量也就越大。对CV曲线积分, 再由式 (1) 计算不同复合材料的比电容, 结果如表2所示。

比较不同复合材料的电容量, 发现随着Ni添加量的增加复合材料的电容整体上呈增大的趋势, 这是因为Ni含量的增大提高了复合材料的导电性, 而且Ni作为金属材料本身就具有高的比容量。当Ni的添加量为0.121g时复合材料呈现最大的电容量, 这是由于C的比电容较小, 而Ni具有较大的比电容, 因而当Ni的含量减少时, 复合材料中高电容量的物质所占比例有所下降, 从而导致复合材料的比电容有所减小。当Ni的添加量大于0.121g时, 复合材料的比电容反而变小, 这是由于增大Ni的添加量能够使复合材料中大比容量组分比例增大, 但此时Ni具有较好的结晶性 (由X射线衍射分析可知) , 在充放电过程中晶体容易被破坏, 体积发生变化, 以致其比容量反而下降。

从不同复合材料的5次循环伏安曲线来看, 整体上都呈现出较好的重合性, 说明复合材料具有较好的循环稳定性。这是由于碳材料虽然比容量较低, 但其本身的稳定性非常好, 所以复合材料都表现出不错的循环稳定性。但相比较而言, 图5 (d) 五次循环伏安曲线形状和位置都几乎没有发生变化, 即当Ni的添加量为0.030g时复合材料的循环稳定性最好[13]。分析原因, 当碳与镍的比例适当时, 复合材料中碳能对镍进行良好地包覆, 同时镍也在碳基中得到均匀地分散, 当Ni的添加量较大时, 复合材料中Ni具有较好的结晶性, 在充放电过程中其结构很容易被破坏, 体积发生变化, 导致其循环稳定性较差, 尤其是首次充放电容易产生较大的不可逆容量。但当Ni的添加量很小时, 复合材料的导电性明显下降, 致使其在循环伏安过程中对电流的响应较差, 故其循环稳定性反而略有下降。

2.4.2 交流阻抗谱 (EIS) 曲线

图6是复合材料的电极试样在一定浓度KOH溶液中的交流阻抗谱曲线。

从图6中可以看出, 纤维素水热碳化后产物的交流阻抗的Nyquist曲线由半圆和倾斜的直线构成[14], 说明此过程同时受电化学和浓差极化控制, 在混合控制下, 交流信号通过电极时, 除了浓差极化外还将出现电化学极化, 即在高频部分为双电层的容抗弧, 而在低频部分, 扩散控制将超过电化学控制, 出现Warburg阻抗。由此用Zsimpwin对其进行拟合, 根据Nyquist曲线的形状和电化学测试的体系所选取的模型为R (C (RW) ) , 拟合的迭代次数和吻合度值分别为2和2.63×10-2, 吻合度较小, 说明所选模型与电化学过程比较符合。其中第一个R为溶液电阻, 拟合值为1.977ZΩ·cm2, 它是工作电极和参比电极之间产生的阻抗, 由于本实验电化学测试中所用的电解质是水系溶液, 因而所产生的阻抗较小。C是双电层电容, 拟合值为0.0222F·cm2, 它是工作电极与电解质之间电容。第二个R是电荷转移电阻, 拟合值为28.72Ω·cm2, 说明该过程由电化学反应动力学控制。W的拟合值为0.6208S·s0.5/cm2, 是无限扩散阻抗, 说明该过程还受浓差极化控制。

3 结论