功能纤维素材料研究

关键词： 改性 阳离子 可塑性 纤维素

功能纤维素材料研究（精选十篇）

功能纤维素材料研究 篇1

阳离子纤维素是一种重要的高分子功能材料,主要通过纤维素羟基上的衍生化反应引入阳离子基团来制备。阳离子纤维素的最初发明是用作二合一香波的调理添加剂,进一步的研究发现其在其它日化用品中也有着特殊的功能。随着科技的不断发展,阳离子纤维素已分别在纺织印染、生物医学等领域取得了一定成果,而其作为一种新型环境友好吸附材料应用于环保领域的研究也已展开。本文将总结采用化学改性制备阳离子纤维素的方法并介绍近年来其在相关领域应用取得的进展。

1 阳离子纤维素的制备

有关纤维素阳离子化改性的报道国内外有很多,其改性所用阳离子化试剂的单体性能十分重要。按单体结构的不同可将阳离子纤维素的制备方法归结为3类:(1)反应型阳离子单体的醚化接枝;(2)不饱和阳离子单体的自由基接枝共聚;(3)中间单体的阳离子功能化。

1.1 反应型阳离子单体的醚化接枝

醚化接枝是制备阳离子纤维素最常用的方法。在一定条件下,纤维素分子链中的羟基能与一些特定的官能团(氯代基或环氧基)发生典型的有机化学反应[3]:

反应型阳离子单体通常是含有氯代基或环氧基的阳离子单体,与纤维素高分子链上的基团进行醚化反应后,就能在纤维素分子链上接枝带正电荷的基团。最为常用的反应型阳离子单体是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPAC),它是一种廉价、反应性好且毒性低的试剂,由环氧氯丙烷与盐酸三甲胺溶液反应制得[4]。CHPAC通过碱化处理环氧化后[5],再与纤维素分子发生碱催化烷氧基化反应即可将季铵基阳离子基团接枝到纤维素分子链上,反应如下:

王少敏等[6]以硝化纤维素、Schwarzinger等[7]以棉纤维、Zhou等[8]以羟乙基纤维素为原料与CHPAC反应,制得了不同功能的季铵型阳离子纤维素。其他的反应型阳离子单体还有2,3-环氧丙烷三甲基(或三乙基)氯化铵[9]和二甲基苄基氯化铵[10]等,这些单体都是基于上述反应原理将阳离子基团接枝到纤维素分子链上。

1.2 不饱和阳离子单体的自由基接枝共聚

该方法是在引发剂的作用下将不饱和阳离子单体通过自由基聚合反应连接到纤维素表面。该方法的引发剂主要有Fenton试剂、过氧化苯甲酰和过硫酸钾等,其引发机理是由链转移引发体系产生自由基,并通过基团转移反应,生成纤维素大分子自由基。以Fenton试剂(Fe2+-H2O2)为例,其引发历程如下[11]:

最终纤维素大分子自由基会被不饱和阳离子单体捕获,生成阳离子纤维素共聚物。不饱和阳离子单体所带的正电荷一般是季铵基阳离子,如三甲基烯丙基氯化铵、二甲基(或乙基)二烯丙基氯化铵、三甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵和乙烯基苄基三甲基氯化铵等[12]。

1.3 中间单体的阳离子功能化

这种方法实际上是前2种方法的综合使用,阳离子纤维素还可以通过纤维素与一些非阳离子单体一步或分步经叔胺化、季铵功能化制得[3,13]。这就是纤维素阳离子化的第三类单体——中间单体。最常用的中间单体是丙烯酰胺。Unnithan等[14]通过聚丙烯酰胺接枝椰壳纤维制备了含有-NH3+Cl-官能团的吸附剂。其它中间单体还有丙烯腈、丙烯酸酯、乙烯基吡啶和叔胺类单体。Sokker[15]以木质纸浆中的纤维素接枝丙烯腈形成叔胺化合物后,与苯甲基氯反应制备了季铵型阴离子交换剂; Chauhan等[16]通过聚4-乙烯基吡啶接枝纤维素合成了高分子阳离子纤维素。

综上所述,采用醚化接枝制备阳离子纤维素的优点是制备工艺简单,成本低廉,反应较简单,产物提取分离比较容易,缺点是生成的侧链较短;纤维素自由基接枝共聚能保留纤维素固有的特点不被破坏而同时赋予其新的性能,但制备工艺复杂,可供选择的阳离子单体种类少,成本高,且接枝物与单体的均聚物或共聚物的分离、提纯较困难;中间单体的阳离子功能化相对而言步骤更加繁琐,国内外虽然对丙烯酰胺制备阳离子纤维素的报道较多,但其它中间单体的相关文献很少。

2 阳离子纤维素的应用研究

2.1 日用化学品

阳离子纤维素是阳离子高聚物家族中最重要的代表之一,在美国化妆品、盥洗和香料工业协会(CTFA)注册的人体保护品用阳离子聚合物中,它的用量居首位,已广泛应用于洗发香波、液体香皂等日化用品中。

PQ-10是最早在调理香波中使用的阳离子聚合物, 我国常称它为(季铵盐型)阳离子羟乙基纤维素(醚),是由羟乙基纤维素与2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵反应生成的季铵盐[9]。PQ-10分子内带正电荷的季铵基可以吸附头发上的负电荷,使头发光滑、减少摩擦、难生静电、容易梳妆;此外, PQ-10的刺激性较低,安全性较好;而且,季铵盐遇阴离子型洁发组分能避免产生难溶、非电离的复合盐,不会丧失阴离子型洁发组分的去污、发泡功能。PQ-10的溶液能扩散到角质层形成透气性、无过量积聚的保护薄膜,可将这个功能广泛用于洗发香波、液体香皂、洗面奶、剃须膏、润肤液、防晒霜、定型摩丝及护发素的配制中。

除了阳离子纤维素聚合物所带来的直接调理效果外,更有研究显示出它在吸附头发负电荷的过程中与硅油有协同效应[17]。阳离子纤维素能防止硅油沉积,不会使头发失去体感,不会产生油腻感,达到理想、全面的调理效果。

2.2 纺织印染

纤维素纤维在纺织工业中占有重要地位。而染色方面最重要、最有潜力的染料是活性染料。活性染料以色谱齐全、应用简便、成本低廉而著称。目前,世界上纤维素纤维上染的活性染料年产量约达20万t, 约占世界染料年产量的20%[18]。但纤维素纤维在染浴中带负电荷,阴离子活性染料因其静电斥力难以上染。在传统的染色过程中要加入大量的电解质盐,但染料的相对利用率还是较低,约35%的原染料残留在水体中,严重污染了环境[19]。而通过纤维素的改性引入阳离子基团,可增强纤维素纤维与染料的反应性,以提高上染率和固色率。

纤维素染色改性的阳离子化试剂分子中常带有胺基或可质子化的氮原子。常用的阳离子化改性剂是环氧基三甲胺的季铵化合物(国外商品名为Glytac A),改性后纤维素纤维的上染率甚至可接近85%～98%,活性染料可以在中性和无盐的条件下染色[20]。由于考虑到环氧化物的健康和安全问题,近年来主要采用含氯代均三嗪类、3-氯-2-羟基-N,N,N-三甲氨丙烷氯化物和氢氧化钠的混合物来对纤维素进行改性。在美国,工厂里大都采用这种方法对棉纤维进行改性,改性后的棉纤维可在无盐的条件下用特定的活性染料染色,固色率接近100%[21]。

Kitkulnumchai等[19]利用壳聚糖对纤维素表面进行改性,对含一氯均三嗪和乙烯砜基团的新型阴离子活性染料进行吸附性能研究,改性后的材料能有效地吸附这些染料,所用的染料量减少1/2,盐用量减少14%,上染率增强。但是活性染料对含氨基的纤维素纤维固色率不高,这是因为壳聚糖只能包附在纤维表面,所以染色的牢度不强。

2.3 生物医学

卢滇楠等[22]合成了一种新型的季铵盐型抗菌阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵,以大肠杆菌JM105为典型致病菌体系,研究了接枝该单体后抗菌纤维的抗菌能力及其机理。Xing等[23]以纤维素和苄基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵接枝共聚,改性后的纤维素也可有效抑制大肠杆菌。王格慧[24]以棉花为原料,将环氧基长链季铵盐接枝到棉纤维上,制备了同时具有杀菌、吸附金属离子双功能基的棉纤维。该材料可在50min内完全杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌,具有快速、强效的杀菌能力。Annis等[25]在合成抗菌材料的过程中添加了改性疏水性季铵阳离子纤维素醚,可抑制假单胞菌等微生物的生长。

王少敏[6]在硝化纤维素CN-1.15中引入带部分正电荷的季铵基团,制得的季铵型硝化纤维素可用于吸附肌酸肝(Cre)以治疗慢性肾功能衰竭。研究发现季铵型硝化纤维素的吸附性能(pH=11.0,吸附率为81%)优于广泛应用的临床口服球形多孔炭微粒吸附剂AST-120,有望作为无毒、高效、pH值稳定且无明显副作用的治疗慢性肾功能衰竭的特异性口服Cre吸附材料。

此外,PQ-10还有望用作基因转染的基因载体。基因转染[26]是指将目的基因片断(DNA、RNA或反义核酸等)通过适宜技术输送到细胞浆或细胞核等部位。由于核酸相对分子质量大、水溶性高以及带有很强的负电荷,故不能通过细胞膜。因此,基因转染必须借助于一定的载体。Fayazpour等[27]研究了PQ-10的DNA基因转染性能,将PQ-10的DNA基因转染性能与常用的基因载体聚乙烯亚胺(PEI)对比后发现, PQ-10能自发地与粒径200nm的DNA颗粒相互作用。通过凝胶电泳和荧光脱猝灭实验发现, PQ-10与DNA的作用力强于PEI,但其DNA基因转染性能比PEI差。若对PQ-10分子的结构特点进行深入研究,将有望进一步增强它的DNA基因转染性能。

2.4 环境保护

我国印染行业废水排放量约占工业废水总排放量的1/10,其COD质量浓度能达到2000mg/L,印染废水的综合治理已成为一个急需解决的问题[28]。姚士芹等[29]以脱脂棉为原料与醚化剂CHPAC反应制备了阳离子纤维素吸附材料,改性后吸附材料对酸性嫩黄G、直接湖兰5B和酸性红B的饱和吸附容量分别为1.13mmol/g、1.01mmol/g和0.94mmol/g。马凤国等[28,30]以羧甲基纤维素接枝共聚聚丙烯酰胺,制备了季铵化阳离子树脂。研究发现,该树脂对以直接湖蓝5B、直接大红4BS为代表的水溶性直接染料的脱色率高达98%;对活性蓝P-3R、活性艳蓝R、活性黑B和活性红P2-B的脱色率达90%～98%。阳离子纤维素在处理高浓度染料废水方面具有很大潜力。

阳离子纤维素可用于水体中重金属Cr(Ⅵ)的去除。Wartelle等[31]以农副产品豆皮、蔗渣、玉米秸为原料,制得了季铵型阴离子交换树脂。以豆皮、蔗渣、玉米秸改性后的树脂对CrO42-的吸附量分别为1.97mmol/g、1.61mmol/g和1.12mmol/g。在中性条件下,对阴离子态As、Cr和Se的氧化物的竞争吸附研究发现,CrO42-比其它离子优先吸附。通过成本估算,该树脂的价格也远低于市场上的阴离子交换树脂QA-52和IRA-400。Abdel-Halim等[32]以木质纸浆为原料,与环氧氯丙烷和二甲胺反应制得了一种新型吸附剂,也可用于水溶液中Cr(Ⅵ)的去除。对Cr(Ⅵ)的吸附性能研究发现,pH值对吸附影响很大,在pH=3时,饱和吸附容量可达588.24mg/g。

水体中持久性有机污染物一直是环保水处理的难点。Alouloua等[33]首先将4种不同疏水链长(C12、C14、C16、C18)的阳离子表面活性剂吸附到洗净的纤维素上,并对酚类、有机氯和芳香族这些高毒性有机物进行吸附性能研究。改性后的纤维素对这些水溶性污染物的吸附能力大大增强,且表面活性剂的疏水链越长,吸附量越大。在最优化条件下,该材料对苯的饱和吸附量为390μmol/L,对氯苯的饱和吸附量为310μmol/L,对2-萘酚的饱和吸附量为290μmol/L。这些活性剂资源丰富,成本低廉,但吸附不牢固。之后Alou-loua等[34]又针对纤维素进行了化学改性,通过纤维素羟基的酯化反应接枝直链烷基克服了这个缺点。

表面活性剂每年全球产量约几百万吨,除用于居家用品如清洁剂和杀虫剂等,更多的用于工业加工,如造纸、采矿、日化用品和食物加工等。但这些物质通常会污染水体,且难以生物降解,对水生动植物造成危害。Rosół等[35]以羟丙基纤维素与N-乙烯甲酰胺接枝共聚,合成了阳离子电解质,研究了其与典型阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)之间的作用力。通过光散射和荧光光谱分析发现,该材料与SDS之间作用力很强,较易形成聚合物/表面活性剂的复合物体系。该反应很灵敏,pH值影响较大,在pH=2.5和pH=6.5时该体系的临界缔合浓度分别约为10-6mol/L和10-5mol/L。Terada等[36]也做了阳离子羟乙基纤维素(Polymer JR-400)和疏水改性阳离子纤维素(Quatrisoft LM-200)对SDS的相关吸附性能的研究,发现疏水性强的后者对SDS的吸附容量远大于前者,阳离子纤维素有望应用于水体中阴离子表面活性剂的处理。

3 展望

随着科学技术的发展,阳离子功能材料的需求量将越来越多,应用范围也越来越广, 而人们对功能化材料的要求也越来越高,既要求功能性与经济性的统一,又必须符合环境和人体健康要求。阳离子纤维素在日化用品和印染的应用工艺方面已基本趋于成熟。现代医疗技术发展十分迅猛,绿色环保的阳离子纤维素在抗菌材料、生物医药等医学领域的研究将会得到广泛的应用。随着再生资源的日益短缺和诸多环境问题的不断恶化,人们的环保意识已逐渐增强。经改性后制得的季铵型阳离子纤维素带有较高密度的正电荷,作为一种新型吸附材料对含有磺酸基、羧基、羟基官能团的染料废水、有机中间体、表面活性剂等持久性污染物都有较大的饱和吸附容量,对带有共平面大分子结构的污染物也有较好的物理吸附,且具有吸附速度快、不污染环境、工艺简单、成本低廉等特点。因此季铵型阳离子纤维素必将成为环保领域中研究的热点。对于今后阳离子功能材料的研究可以从以下3方面着手。

(1)利用分子设计手段,采用生物合成技术和精细化学合成技术,合成出具有特定分子结构、链结构和超分子结构的新型阳离子纤维素功能材料,这是研究的主要发展方向。

(2)采用微波、超声等现代技术手段,进一步研究纤维素材料的物理和化学改性的新方法和新技术,在维持材料机械强度的基础上进一步提高材料的阳离子取代度,使正电荷更加集中,优化材料的功能性并拓宽其应用领域。

纤维缠绕壳体内绝热层材料研究 篇2

纤维缠绕壳体内绝热层材料研究

采用三种配方制作内绝热层,通过正交试验研究、内绝热层制作研究及水压暴破试验等成功研制出一种新型的`纤维缠绕壳体内绝热层.这种三配方纤维缠绕壳体内绝热层与一种配方的纤维缠绕壳体内绝热层相比,内绝热层质量减轻,成本降低,且提高了整体火箭发动机质量比和可靠性.

作 者：杨恒 Yang Heng  作者单位：中国三江航天集团江北机械厂,孝感,432100 刊 名：航天制造技术 英文刊名：AEROSPACE MANUFACTURING TECHNOLOGY 年，卷(期)： “”(3) 分类号：V4 关键词：配方   内绝热层   纤维缠绕壳体  

功能纤维素材料研究 篇3

关键词 咖啡 ；果皮 ；可溶性膳食纤维 ；酶法提取

分类号 TS273

Coffee Peel Soluble Dietary Fiber Extraction Technology

via Response Surface Methodology Optimization

and Functional Characteristics Analysis

HU Rongsuo1，3） ZHOU Jing2） DONG Wenjiang1，3）

ZHAO Jianping1，3） LU Minquan1，3） ZONG Ying1，3）

（1 Spice and Beverage Research Institute， CATAS， Wanning， Hainan 571533， China；

2 Institute of Tropical Bioseience and Biotechnology， CATAS， Haikou， Hainan 571101， China；

3 Key Laboratory of Genetic Resources Utilization of Spice and Beverage Crops， Ministry of Agriculture， Wanning， Hainan 571533， China）

Abstract The aim of enzymatic method extract coffee peel soluble dietary fiber was to provide reference of high quality dietary fiber industrialization development. Single factor and response surface methodology as an approach to optimize the extraction technology of coffee peel soluble dietary fiber， while their functional characteristics were briefly analyzed. The results showed that： the optimum extraction process of cellulase extraction was as follows： ultrapure water （V）∶coffee peel powder （m） =100 mL∶6 g， cellulose enzyme activity adding amount was 22 FPU/mL， enzyme solution temperature was 40℃， enzyme solution time was 2 h， in this process condition the coffee peel soluble dietary fiber yield was 9.72 %. The functional characteristics was as follows： retention ability yield was （35.72±0.33） g/g， swelling force yield was （94.85±0.23） mL/g， bound moisture force yield was （26.97±0.54） g/g.

Keywords coffee ； peel ； soluble dietary fiber ； enzymatic method

膳食纤维（dietary fiber，DF）是一类不为人体消化利用的非淀粉多糖，包括可溶性膳食纤维（soluble dietary fiber，SDF）和不溶性膳食纤维（insoluble dietary fiber，IDF）两大类[1]。SDF具有比IDF更强的生理功能，如降血脂[2]、调节血糖[3]、预防结肠癌[4-5]、预防便秘、糖尿病[6]、调节机体免疫[7]和减肥[8]等，因此称之为人体必需的“第七营养素”。然而许多天然膳食纤维中SDF含量较低，无法达到高品质膳食纤维（SDF≥10%）的要求[9]。

云南省咖啡种植面积已突破12万hm2，年产副产物40万t以上，除少量作为肥料还田外，大量堆积废弃。既是资源的浪费，又会造成环境污染。对咖啡副产物综合利用研究，目前国内只见综述性论文发表[10]，而国外对咖啡副产物研究较为系统深入，咖啡果皮、咖啡渣、咖啡银皮、咖啡壳等均有涉猎。在膳食纤维方面仅有咖啡银皮研究，其水溶性膳食纤维含量达到总膳食纤维的86%，并将其应用到焙烤食品中[11]。

本研究利用响应面酶法提取咖啡果皮中的膳食纤维，酶法提取具有操作简单、条件温和、对环境破坏小、产品品质高的特点，是提取咖啡果皮膳食纤维最佳方式之一。并利用响应面法优化，以获得利用商用酶提取膳食纤维提取的最佳工艺条件，旨在为咖啡果皮高品质水溶性膳食纤维的产业化开发应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 实验材料

云南小粒种咖啡果皮由云南农业大学热带作物学院协助收集。纤维素酶为Celluclast 1.5 L，自黑曲霉（Aspergillus niger）中提取，购自诺维信公司（Novozymes）公司，无水乙醇、盐酸、丙酮等均为分析纯，配制用水为超纯水。

1.1.2 主要仪器与设备

Master-s-plus UVF超纯水系统，上海和泰有限公司；XMTD-8222型水浴锅，上海精宏实验设备有限公司；AL 104型电子天平，瑞士Mettler-Toledo公司；HB 10 digital型旋转蒸发仪，德国iKA公司；Z36HK型离心机，德国Hermle公司。

1.2 方法

1.2.1 原料的预处理

收集采用湿法加工的咖啡果皮，采用日晒法干燥，将咖啡果皮水分降至12%以下，保存备用。

提取前将咖啡果皮烘干至水分含量5%左右，粉碎，过20目筛，保存备用。

1.2.2 纤维素酶酶活测定

酶活测定采用滤纸酶活法检测纤维素酶总酶活，测定方法采用杜敏的方法[12]。

1.2.3 纤维素酶法提取可溶性膳食纤维

准确称取咖啡果皮粉，按一定料液比加入超纯水，加入一定量的纤维素酶后水浴提取，过滤，滤液真空浓缩至5～10 mL倒出，加水冲洗浓缩瓶，收集浓缩液和冲洗液，定容至10 mL，加入40 mL无水乙醇，静置沉淀1 h，抽滤，于80 ℃烘干滤渣，称重，计算得率[13]。

1.2.4 SDF得率计算

SDF得率（%）=[SDF质量（g）/咖啡果皮质量（g）]×100%

1.2.5 实验设计

单因素实验：固定其他条件，分别探讨料液比、酶用量、酶解温度和酶解时间对SDF提取得率的影响。各因素实验重复3次，取平均值。

结合单因素实验结果，根据BoX-Behnken实验设计原则，应用响应面法优化SDF提取条件。

1.2.6 膳食纤维的化学特性测定

1.2.6.1 持水力[14-15]

称取一定量SDF放入烧杯中，按1∶20 （质量体积比）比例加入去离子水，充分混匀，室温下静置24 h，在定量滤纸上沥干样品水分，并将其迅速转入表面皿中称重。按下式计算持水力：

持水力=[样品湿重（g）-样品干重（g）]/样品干重（g）

1.2.6.2 膨胀力[14-15]

称取一定量样品，按l∶20（质量体积比）比例加入去离子水，充分混匀，室温下放置24 h，读取量筒中液体样品的体积。按下式计算膨胀力：

膨胀力=[溶胀后纤维体积（mL）-干品体积（mL）]/样品干重（g）

1.2.6.3 结合水力[14，16]

称取一定量SDF放入烧杯中，按1∶20（质量体积比）比例加入去离子水，充分混匀，室温下静置24 h，在定量滤纸上沥干样品水分，将湿样移入离心管中，在6 000 r/min 条件下离心5 min 后弃去水分，所获得湿样所含水分即为结合水，其与干样的重量之比即为结合水力。按下式计算结合水力：

结合水力=[离心后样品湿重（g）-样品干重（g）]/样品干重（g）

1.2.7 数据统计分析

采用DPS软件对单因素实验结果进行显著性分析。应用Design Expert 8.0.5软件的BoX-Behnken实验设计建立数学模型，并进行响应面分析。

2 结果与分析

2.1 纤维素酶总酶活测定

葡萄糖溶液标准曲线见图1。

Celluclast 1.5 L为商用复合纤维素酶，含有内切葡聚糖酶（EG）、外切葡聚糖酶（CBH）和纤维素二糖酶（BG）等多种成分，其酶活未知，因此测定其总酶活，即滤纸酶活（Filter paper activity，简称FPA）。采用Ghose方法[17-19]，进行酶活检测。

葡萄糖标准曲线见图1，其线性回归方程y=0.217 8X-0.017 5，R2=0.997 0，由此可知葡萄糖质量为2.0 mg时的吸光度值为0.418 4。

使用纸条纤维酶法检测，滤纸酶活检测曲线见图2，其线性回归方程y=0.863 5X+0.252 9，葡萄糖生成2.0 mg时，酶浓度为1.980 mL/L。带入公式（FPA=0.185/生产2 mg葡萄糖时酶浓度）[20]，得出纤维素酶Celluclast 1.5 L在自然pH值，50℃下的滤纸酶活为93.4 FPU/mL。

2.2 SDF提取单因素实验

为了提高响应面实验准确性，按实验方法中所述进行单因素实验，结果见表1。

由表1可知，料液比在0.5（即1∶20）、酶解温度50℃和酶解时间3 h时SDF得率有最大值，虽然随着酶活添加量的增加SDF增加，但在30 FPU/mL之后增加幅度小，因此酶活添加量选择30 FPU/mL和其它3个最大值作为响应面分析零点，进行下一步分析。

2.3 SDF提取的响应面优化

2.3.1 响应面实验因素水平的选取及结果

结合单因素实验结果，以料液比（A）、纤维素酶活添加量（B）、酶解温度（C）、酶解时间（D）为自变量，SDF提取率（Y）为响应值，设计四因素三水平的二次回归方程拟合自变量和SDF得率之间的函数关系。各实验因素与水平见表2，响应面实验设计及结果见表3。

2.3.2 模型的建立和显著性检验

利用Design Expert软件对表2中的结果进行多元回归拟合，得到SDF得率对纤维素酶活添加量、pH值、超声温度、超声时间的回归模型：

Y=9.37+0.13A-0.19B-0.084C+0.092D-0.34AB-0.52AC-0.16AD+0.035BC+0.21BD+0.49CD-0.85A2-0.49B2-0.26C2-0.13D2

响应面实验结果方差分析见表4。

模型的方差分析（表3）表明，失拟项不显著（p=0.208 8>0.05），而模型p<0.01，模型差异高度显著，模型确定系数R2=0.847 5，调整确定系数Adj R2=0.695 0，表明模型能较好地反映各因素与响应值的变化关系，可用于预测实际SDF的提取率。在α=0.05显著水平上剔除不显著项，得到简化方程：

Y=9.37-0.52 AC+0.49 CD-0.85 A2-0.49 B2

2.4 主效应分析

各因素的P值可以反映出各因素对实验指标的重要性，P值越小，表明该因素对实验结果影响越大[20]。由表3可知，4个实验因素对SDF提取率影响大小依次为酶活添加量>料液比>酶解时间>酶解温度。

2.4.1 单因素效应分析

回归方程中的4个因素任意3个固定在零水平，将实验因素分别固定在-1、-0.5、0、0.5、1五个水平，各因素不同水平的SDF提取率，并以此作图，结果见图3。

由图3可知，随自变量变化，各因素效应呈开口向下的抛物线状。在中心极值点处，咖啡果皮SDF提取率最高，偏离极值点SDF提取率下降，但下降幅度各异，其中A（料液比）下降最大，其次为B（酶活添加量），而D（酶解时间）下降最小。

2.4.2 两因素间交互效应分析

响应面及等高线图能够直观地反映出各个因素及其交互作用，利用Design Expert软件即可以作出两因素交互作用的响应面图及其等高线图，结果见图4。通过主效应分析可知酶解温度和酶解时间对SDF得率的影响较小，同时通过单因素效应分析可知两者对得率的影响小，且较为接近，因此两因素间交互效应分析不再进行酶解温度和酶解时间比较。

2.5 最优组合的确定及验证

利用Design Expert软件对模型求解，得到咖啡果皮中SDF最优提取条件：酶活添加量22.00 U/mL、料液比0.06、酶解时间2.00 h、酶解温度40.00℃，模型预测值为9.72%。为验证模型的适用性与可靠性，结合实际可操作性，在加酶量22.00 U/mL、料液比0.06、酶解时间2.00 h、酶解温度40.0℃进行验证性实验，所得SDF平均提取率为9.78%，与预测值基本相符。

2.6 膳食纤维功能特性研究

对咖啡果皮SDF持水力、膨胀力、结合水力能力进行功能检验，结果见表5。

由表5 可知，SDF 的持水力、膨胀力、结合水力能力都较好。说明SDF对于预防便秘和结肠癌的发生具有积极的作用。

3 讨论与结论

SDF提取方法较多，如物理法、化学法、酶法、化学酶法、物理酶法等，各方法均有优缺点。酶法反应条件温和，速度快，专一性强，所得SDF纯度高、无异味，因此酶法是工业化生产高品质SDF最佳提取方法之一。本实验所使用的为商用复合纤维素酶，该酶获得较易，价格便宜，操作性强，本实验所得的结论可为SDF工业化提取提供参考。

咖啡果皮SDF最佳得率达到9.72%，接近高品质SDF（≥10%）的要求。本实验仅对纤维素酶参数进行了验证，刘铭等[21]发现醇沉也会对SDF提取造成影响，小于6 h时SDF得率呈上升趋势；Zhang Juan[22]等用6种方法提取SDF，发现酶法提取得率（6.34%）相对于物理酶法（68.71%）等几种方法提取率低，因此本实验检测咖啡果皮SDF得率也并非最高得率。

对咖啡果皮SDF持水力、膨胀力、结合水力进行了初步研究，效果良好，说明该SDF具有良好的应用前景，但其最佳提取方法、组成和功能特性尚需进一步研究。

参考文献

[1] Guo W W， Beta T. Phenolic acid composition and antioxidant potential of insoluble and soluble dietary fibre extracts derived from select whole-grain cereals[J]. food research international， 2013， 51（2）： 518-525.

[2] 麦紫欣，关东华，林敏霞，等. 膳食纤维降血脂作用及其机制的研究进展[J]. 广东微量元素科学，20ll，18（1）：11-17.

[3] Post R E， Mainous A G， King D E， et al. Dietary fiber for the treatment of type 2 diabetes mellits：a meta-analysis[J]. American board of family medicine， 2012， 25（1）： 16-23.

[4] Peter M C， Rachel R. Huxley， et al. The Epidemiologic Evidence and Potential Biological Mechanisms for a Protective Effect of Dietary Fiber on the Risk of Colorectal Cancer[J].Current nutrition reports， 2013， 2（1）： 63-70.

[5] 杨 杨，陶 陶，姬 诺，等. 膳食纤维在结肠癌防治中的作用[J]. 医学综述，2010，16（10）：1 494-1 497.

[6] Zhang M， Bai X， Zhang Z S. Extrusion process improves the functionality of soluble dietary fiber in oat bran[J]. Journal of Cereal Science， 201l， 54（1）： 98-103.

[7] 申利红，王建森，李 雅，等. 植物多糖的研究及应用进展[J]. 中国农学通报，20ll，27（2）：349-352.

[8] Seidner D L， Lashner B A， Brzezinski A， et a1. An oral supplement enriched with fish oil， soluble fiber， and antioxidants for corticosteroid sparing in ulcerative colitis：a randomized， controlled trial[J]. Clinical Gaslroenterology and Hepatology， 2005， 3（4）： 358-369.

[9] Elleuch M， Bedigian D， Roiseux O， et a1. Dietary fibre and fibre-rich by-products of food processing：Characterisation， technological functionality and commercial aE， plications：Areview[J]. Food Chemistry， 2011， 124（2）： 411-421.

[10] Pourfarzad A， Mahdavian-Mehr H， Sedaghat N. Coffee silverskin as a source of dietary fiber in bread-making：Optimization of chemical treatment using response surface methodology[J]. Food Science and Technology， 2013， 50（2）： 599-606.

[11] 石 磊. 咖啡加工副产物在牲畜饲料中的应用[J]. 中国畜牧兽医文摘，2014，30（9）：195-196.

[12] 杜 敏. 酶水解漂白针叶木纤维结构和性能的研究[D]. 西安：陕西科技大学，2013.

[13] 刘焕云，张香美，王双振. 菠萝渣可溶性膳食纤维的提取工艺优化和功能特性分析[J]. 热带作物学报，2014，35（4）：801-804.

[14] 张会香，杨世军，郑伟婵. 雪莲果中SDF的提取工艺及特性研究[J]. 食品研究与开发，2014，35（10）：13-16.

[15] 梅 新，木泰华，陈学玲，等. 超微粉碎对甘薯膳食纤维成分及物化特性影响[J]. 中国粮油学报，2014，29（2）：76-81.

[16] Sangnark A， Noomhorm A. Effect of particle sizes onfunctional properties of dietary fibre prepared from sugar cane bagasse[J]. Food Chemistry， 2003， 80： 221-225.

[17] Ghose T K. Measurement of cellulase activity[J]. Pure & Applied Chemistry， 1987， 59（2）：257-268.

[18] Mandels M， Andreotii， Roche C. Measurement of saccharifying cellulose[J]. Biotechnol， Bioeng. Symp， 1976 （6）： 21-34.

[19] 高培基. 纤维素酶滤纸酶活测定方法的改进[J]. 植物生理学通讯，1986（2）：46-48.

[20] 邓 红，仇农学，孙 俊，等. 超声波辅助提取文冠果籽油的工艺条件优化[J]. 农业工程学报，2007，23（11）：249-254.

[21] 刘 铭，李秀婷，潘凌风，等. 芒果皮可溶性膳食纤维的提取及性质研究[J]. 中国食品添加剂，2014（1）：81-87.

纤维素基气凝胶功能材料的研究进展 篇4

纤维素是一种来源广泛的天然生物高分子,拥有棉、麻及醋酸菌荚膜等多种原材料来源。凭借良好的生物友好性、可生物降解性及良好的力学强度等优势,纤维素在造纸行业等传统产业和其他新兴产业中发挥了重要的作用[1,2,3]。天然纤维素具有较高的结晶度[4],不易溶于水和乙醇等有机溶剂。而再生纤维素相比天然纤维素,具有更稳定的结构,结晶度也更小,可以进一步实现粘胶纤维和醋酸纤维等湿法纺丝产品的制备。另外,对纤维素氧化、酯化、醚化和接枝共聚等化学处理[5,6,7],可以制得优异性能的纤维素衍生物,实现了纤维素在多领域的应用。

基于以上诸多优势,纤维素在气凝胶领域得到了广泛应用。纤维素气凝胶材料是独立于无机气凝胶材料和有机聚合物气凝胶材料之外的第三代气凝胶材料,在传统的气凝胶材料特性[8](低密度、高比表面积、高孔隙率及孔径分布小等)基础上增加了纤维素的生物性优势(可生物降解性及生物相容性)和高的力学强度等优异性能[9],其中,纤维素复合气凝胶材料尤其在力学、热学、光学、电磁学、电化学等领域具有极大的发展潜力[10,11]。目前,对纤维素气凝胶的研究主要集中在纤维素的来源、溶剂种类及干燥方式等方面,就纤维素基气凝胶材料的分类及相关制备工艺已经有了相关研究[9,12]。本文简单介绍了纤维素气凝胶的制备流程,重点综述了纤维素气凝胶材料的研究进展及多功能化发展。

1 纤维素气凝胶材料的制备

气凝胶材料是将气体代替凝胶内部的液体而不发生孔洞坍塌得到的三维网络结构材料,具有比表面积高、密度小、热导率低及介电常数低等特点[13]。无机气凝胶密度相对较大,结构较脆;有机高聚物气凝胶力学性能相对较弱,不耐高温。相比于前两代气凝胶,纤维素气凝胶以纤维素作为原料,成本低廉,来源广泛,具有优异的生物性优势和良好的机械强度[14],韧性更好,在多种产业应用中更具优势。

纤维素气凝胶的制备通常采用溶胶-凝胶法处理纤维素溶胶得到纤维素凝胶,经过溶剂交换及干燥处理之后去除纤维素凝胶内部的溶剂,得到纤维素气凝胶材料。制备流程如图1所示。

实现纤维素的溶解并得到纤维素溶胶的途径主要有3种:(1)以天然纤维素为原料,采用酸水解等方式获得纤维素微单元,溶于溶剂中得到天然纤维素溶胶;(2)将天然纤维素直接溶于无机酸盐类等溶剂中,再生处理得到再生纤维素溶胶;(3)纤维素衍生化处理获取纤维素衍生物溶胶。

随后,制得的纤维素溶胶内部分子间相互交联凝胶化,得到果冻状的固态的纤维素凝胶。对纤维素凝胶的后续处理中,干燥处理是一项影响纤维素气凝胶结构及性能的重要步骤。干燥处理通常有常压干燥、冰冻干燥及超临界干燥3种干燥方式,相比于前两种干燥方式,超临界干燥处理使溶剂处于超临界态,可以极大减少气相和液相界面的出现,克服凝胶表面巨大的收缩应力,避免凝胶发生变形和结构坍塌[15],保持了凝胶内三维骨架结构的完整性。根据纤维素处理手段不同,制备的纤维素气凝胶可分为3类:天然纤维素气凝胶、再生纤维素气凝胶及纤维素衍生物气凝胶。

1.1 天然纤维素气凝胶

天然纤维素气凝胶通常采用酸水解、剪切机械处理和酶催化水解等手段处理棉等天然纤维素,凝胶化后经过溶剂交换、超临界干燥等技术制得有序多孔的纤维素气凝胶材料。由于纤维素分子链中存在高活性的羟基,可以通过分子内和分子间的氢键作用实现凝胶化,发生物理交联形成三维网络结构。

其中,将酸水解纤维素获得的纤维素晶须分散液凝胶化处理得到纤维素气凝胶是一条重要的途径。Thielemans等[16]以天然纤维素-棉花为原料,经酸水解获得纤维素晶须分散液并凝胶化处理,随后经过乙醇溶剂交换、CO2超临界干燥处理获得纤维素气凝胶(密度约为0.078g/cm3,比表面积达到了605m2/g,见图2)。经过酸处理得到的纤维素晶须去除了纤维素内部的非晶区,结晶度极高,多呈短棒状,截面直径为3~20nm,长度在100nm到数微米不等,长径比比较小,凝胶化处理中通过纤维素内部的氢键作用实现物理交联,组装形成交联比较弱的凝胶。Pkko等[17]则采用机械剪切和酶催化水解纤维素木浆,获取更大长径比的纤维素纳米纤维(又称纳米纤化纤维素),经过冰冻干燥制得纳米纤化纤维素气凝胶,除了具有高孔隙率(~98%)、低密度(~0.02g/cm3)外,还具有更高的韧性,能够承受超过70%的压缩应变。由于纳米纤化纤维素长度通常可达微米级别,在溶胶中除了纤维素分子链上氢键的作用之外,还存在长纤维之间相互缠结,使得其凝胶中纤维间交联更为紧密,极易形成稳定的三维凝胶骨架结构,保证了力学性能的增强。除了棉花、树木等原料,细菌中的细菌纤维素[18]同样可以用于纤维素气凝胶的制备,并获得较好的力学性能。

天然纤维素气凝胶中交联作用通常较弱,在水溶液中不易凝胶化;同时,由于纤维素微单元的结晶度较高,该气凝胶的力学强度也较高,但是该气凝胶制备相对简单,是最原始的纤维素气凝胶。

1.2 再生纤维素气凝胶

将天然纤维素溶于Ca(SCN)2、NaOH水溶液等溶剂中,可以部分破坏纤维素分子链中的非晶区结构,使纤维素由纤维素Ⅰ晶体结构转变为纤维素Ⅱ晶体结构,得到结构不同的再生纤维素。通常,再生纤维素的结晶度较小,呈较短的棒状微晶,具有较短的长径比。

Jin等[19]将纤维素溶于Ca(SCN)2水溶液,经过纤维素再生、溶剂交换及干燥处理,获得纳米纤维构成的三维多孔网络结构(见图3),并比较了溶剂交换干燥等3种干燥方式对气凝胶结构的影响,发现溶剂交换干燥得到的气凝胶能够有效保留其三维网络结构,并且具有较大的比表面积(160~190m2/g)。

Innerlohinger等[20]则将纤维素在一定温度和压力下浸润在N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中,再经过常规的气凝胶制备路径得到了纤维素气凝胶,由于纤维素在溶解过程中会发生一定的降解,使得纤维素在溶剂交换及干燥处理时会发生体积收缩,对结构完整性产生一定影响。另外,NaOH水溶液在低浓度时即可以溶解纤维素,但是溶解能力较差,需要活化处理,Egal等[21]指出加入少量的尿素,可使NaOH水溶液更好地溶解纤维素,NaOH/水溶液与尿素混合物间共融,促进纤维素在NaOH水溶液的溶解。同时,1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、LiCl/DMAc和LiCl/DMSO等离子溶液[22]均被用于纤维素的溶剂,其溶解更具高效性,且不需要活化处理。

再生纤维素气凝胶的再生处理改善了纤维素溶解性,但是由于交联作用仍旧较弱,对应气凝胶的力学强度并不大。并且,选择不同的再生溶剂,对应气凝胶的结构也不同,这是该方向的一个发展重点。

1.3 纤维素衍生物气凝胶

除了天然纤维素和再生纤维素,对纤维素进行衍生化处理,结合有机交联剂的化学交联作用,也可以合成纤维素气凝胶。Tan等[23]将醋酸纤维素(Acetate cellulose,AC)混合在醋酸-二异氰酸盐溶液中,AC表面的羟基和羧基间发生化学交联作用实现凝胶化,经过超临界干燥等处理之后得到AC气凝胶(见图4),其比表面积大约为300m2/g,密度约为100~350kg/m3。Lin等[24]则以Fe3+和D-葡萄糖酸内酯(D-Glucolactone,GDL)分别作为交联剂和分散剂,将FeCl3加入羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose,CMC)与GDL共分散液中形成CMC水溶胶,再经过多次水洗和冰冻干燥处理得到纤维素气凝胶。金属粒子连接起多个羧甲基纤维素(见图4),聚合形成三维多孔结构,同时GDL也与金属原子相互作用,结合在气凝胶骨架结构上,促进纤维素气凝胶三维骨架的形成。NGEC (硝酸甘油酯纤维素)[25]、CAB (纤维素乙酸丁酸酯)[26]和CDA(二醋酸纤维素)[27]等在纤维素衍生物气凝胶制备中同样是该方向的研究热点。

相比于从纤维素宏观整体去衍生化修饰,对纤维素微单元进行表面修饰能够保证纤维素内部提供更多的活性位点,对应的交联强度会更大,更有利于凝胶化,最终气凝胶结构的完整性也更好。Sehaqui等[28]将催化剂(2,2,6,6-tetra-methyl-piperidinyl-1-oxyl,TEMPO)混合氧化剂(NaClO)加入纤维素纳米纤维水溶胶中,使其表面羟基氧化,纤维素分子链上连接的羧基之间相互连接,相比于纤维素整体的氧化修饰,纳米纤维的尺寸更小,羧基与羟基之间及羧基之间的连接变得更紧密,对应的力学性能更为优异,抗压性能更强。Yuri等[29]进一步选择呈液晶有序相的微纤化纤维素,通过NaClO和NaClO2双重氧化作用,最终形成三维紧密连接的高度有序纤维素骨架,获得兼具高力学强度和良好透光性的纤维素衍生物气凝胶。Yang等[30]则将硫酸水解得到的纤维素纳米晶(Cellulose nanocrystal,CNC)表面酰肼化/醛化修饰得到CHO-CNC和NHNH2-CHC,通过基团间腙化学交联,聚集形成具有介孔/大孔两级结构的三维网络,相比于未修饰的CNC气凝胶,力学强度有所增强,同时还有一定的形状恢复能力。

纤维素衍生物气凝胶中由于采用表面修饰了高活性基团的纤维素衍生物,仅需较低的纤维素浓度即可以实现纤维素溶胶凝胶化。相比于前两种纤维素气凝胶,纤维素衍生物气凝胶中粒子连接作用更强,力学性能也更优异。选择合适的活性基团或离子在纤维素表面进行化学结合,可以制备多性能的气凝胶复合材料。

2 纤维素基气凝胶复合功能材料

天然纤维素气凝胶、再生纤维素气凝胶和纤维素衍生气凝胶通常由于分子链上亲水的羟基作用,在溶剂交换及干燥处理过程中容易发生结构收缩,致使力学性能降低,而纤维素衍生物气凝胶骨架表面具有较多的活性基团,通过与其他功能性基团结合或者与其他增强材料复合,可以实现多功能化。

2.1 高强度纤维素基气凝胶材料

纤维素纤维具有较大的长径比,相互交联形成的纤维素气凝胶通常具有较大的力学强度,而通过对纤维素骨架引入粘土、SiO2及纤维素晶须本身等增强成分,利用纤维素与增强成分间的互补增强作用,可以进一步提高气凝胶骨架的力学强度。Matthew等[31]将蒙脱土混入纤维素晶须悬浮液中,经过冰冻干燥处理得到三维网状的纤维素/蒙脱土复合气凝胶材料,当晶须含量为3% (质量分数)、蒙脱土含量达到7.5%(质量分数)时,其压缩模量达到758kPa(见图5(a)),比单纯的蒙脱土气凝胶和纤维素气凝胶(~338kPa)高得多,并且从图5(b)可以看出,材料中蒙脱土含量越多,对应的比模量更大,力学性能也更为优异。由于蒙脱土对纤维素晶须的增强作用,二者形成更为紧密三维网状结构,保证了纤维素气凝胶材料力学性能的增强。

Hoshi等[32]则将细菌纤维素气凝胶混合在硅烷中,硅烷迅速嵌入气凝胶孔隙中,形成的SiO2纳米颗粒填充在骨架结构上,实现力学性能的增强。随着SiO2量的逐渐增加,纤维素/SiO2复合气凝胶的压缩强度和弹性模量都有提高。同样,Cai等[33]通过在纤维素纳米纤维溶胶中原位生长硅纳米颗粒,形成无机-有机复合气凝胶材料,在压缩形变下,该材料的压缩模量达到了7.9MPa,是对应细菌纤维素气凝胶材料的50倍,比硅气凝胶的高了2个数量级,克服了无机气凝胶力学性能差的劣势。

另外,控制纤维素晶须的长度与浓度也是一种有效提高纤维素气凝胶骨架力学强度的途径。Marjo等[17]利用毫米尺寸的相互缠结的微纤纤维素为原料,通过真空干燥处理得到纤维素气凝胶,其具有高达8MPa·cm3/g的比压缩模量,相比于更短的纳米纤化纤维素气凝胶,力学性能更为优异。长度更长、相互缠结在一起的微纤纤维素能够很好地保留纤维素的原始结构,能够进一步强化纤维素气凝胶的骨架结构,得到高强度的纤维素气凝胶。Jin等[19]则比较了不同浓度的纳米纤化纤维素气凝胶的力学性能,3%(质量分数)的纤维素气凝胶的拉伸强度比1%(质量分数)的大1个数量级,可见浓度越高,不同纤维素纤维间氢键作用更强,缠结作用也更牢固,形成了更紧密的渗透网络,对应材料的力学强度将更高。

2.2 隔热纤维素基气凝胶材料

针对航空航天领域需要的轻量化材料要求,将纤维素气凝胶在低密度、高孔隙率的基础上实现优异的隔热性能是一个不错的发展方向。Shi等[34]将纤维素水凝胶与正硅酸乙酯混合,在酸催化条件下得到纤维素/SiO2复合气凝胶材料,SiO2的复合使得小孔(低于70nm)的数量变得更多,空气的流动性减弱,加上SiO2本身固态热导率就比较低,使得复合SiO2的纤维素复合气凝胶比单纯纤维素气凝胶热导率降低,隔热性能更优异(见图6)。Zhao等[35]也将甲基三甲基硅烷加入纳米纤化纤维素水溶胶中,硅烷化的纤维素作为支架与硅聚合,得到了介孔/大孔的二级孔洞结构,保证了该复合气凝胶的超级隔热性能(λ≤20 mW/(m· K))。Bendahou等[36]则将纤维素微纤、纤维素纳米纤维和纳米沸石结合起来,制成多级纤维素/沸石复合气凝胶,其热导率λ 低至18mW/(m·K),相比其他多孔气凝胶,具有超级隔热性能。依靠纳米沸石和纳米纤维之间的相互作用,调节孔洞大小低于100nm,将使该复合气凝胶的隔热性能进一步提高。

虽然表面修饰的无机添加物可以提高纤维素气凝胶的隔热性能,由于纤维素骨架本身的耐热温度并不高(低于200℃),在更高温度条件下难以实现长时间工作。而将纤维素碳化处理制备碳气凝胶,可以耐更高温度,实现极端环境下隔热。Shopsowitz等[37]将制得的纤维素纳米晶/Si复合材料在氮气环境下进行900 ℃热解处理,得到了C/Si复合材料,经过选择性的碱刻蚀Si处理得到碳气凝胶材料。热失重分析显示碳化处理使得30%(质量分数)的纤维素纳米晶转变成了无定形的碳,且该气凝胶材料的孔洞尺寸随着硅的含量增加而减小,孔径越小,对应的热导率越低,耐热性能更优异。低密度、高孔隙率及合适的孔径结构的碳气凝胶相比于传统的SiO2气凝胶(使用温度约为650 ℃)、Al2O3气凝胶(使用温度约为1000 ℃),碳气凝胶在真空或者惰性气体环境使用温度可达2200 ℃[38],具备极其优异的耐热性能。从碳气凝胶的隔热机理[38]出发,通过调节碳骨架结构的孔道大小、改变气凝胶的密度及复合TiO2遮光剂等[39]多种手段,可优化碳气凝胶的隔热性能,实现高级隔热。笔者认为,将碳气凝胶和纤维素纳米晶(Cellulose nanocrystal,CNC)形成的液晶模板作用相结合,利用CNC的高度有序手性相列结构[40],通过其他增强体的复合和修饰可以保证得到的碳气凝胶具备更好的隔热性能。目前,以纤维素为原料碳化制备的碳气凝胶作为隔热材料的研究并不多,这将成为科研工作者的一个研究方向。

2.3 其他纤维素基气凝胶功能材料

除了对纤维素气凝胶的基本力学性能增强及耐热性能改进,一系列的疏水亲油性、电化学及生物抗菌等其他性能研究也相继开展。

由于纤维素分子链上亲水性羟基的作用,在气凝胶的制作中极易出现结构收缩,影响气凝胶结构的完整性。通过在气凝胶表面修饰疏水基团或粒子,可以有效改善其疏水特性。Georg等[41]将溶于DMA/LiCl的微晶纤维素悬浮液经过表面三苯甲基修饰,在常温条件下干燥获得超疏水的三苯甲基纤维素气凝胶,表面接触角可达138°±3°,且在20 ℃、80%的相对湿度条件下表面水负载量低于2%(质量分数)。另外,TiO2表面沉积[42],烷基乙烯酮二聚体[43]、十八烷酰氯[44]对纤维素表面修饰同样可以提高纤维素的疏水性能。在提高超疏水性的同时,表面吸油性变得极为容易[45]。Christian等[46]将氟硅烷修饰在制备好的纤维素气凝胶表面,气凝胶表面粗糙度、表面形貌和氟硅烷分子的低表面能状态协同作用使得化学气相沉积的表面对低表面张力的油脂不润湿,实现了超疏油性能。相比于光滑的纳米纤化纤维素气凝胶表面,该材料表面对油脂接触角远远大于90°,具有超疏油性能(见图7)。

同时,将表面多孔、比表面积大的纤维素气凝胶碳化处理得到的具有良好导电性的碳气凝胶,其在电化学领域具有极好的应用前景。Liang等[47]将细菌纤维素高温裂解制成碳纳米纤维气凝胶,在700~900 ℃ 的NH3气氛环境中热处理,得到的掺N碳纳米纤维气凝胶保留了细菌纤维素的三维纳米多孔网络结构,表面存在较高密度的掺N活性位点,作为无金属的电化学催化剂在碱性燃料电池和金属-空气电池中拥有很好的应用前景。Hao等[48]以含有纤维素衍生物的甘蔗渣为原料,经过冰冻干燥及高温碳化处理得到碳气凝胶,利用化学活化处理在介孔碳旁边生成微孔结构,制成高容量的固态超级电容器,在放电电流为0.5A/g时比电容量达到142.1F/g,且具有极好的电容稳定性。另外,表面沉积TiO2的纤维素复合气凝胶也可作为光催化的催化电极[49]。

此外,还可以在纤维素气凝胶孔洞结构中修饰AgNP(银纳米颗粒)[22]、L-维生素C[50]等其他功能性粒子,实现生物抗菌、药物释放等生物性功能。同时,在一些重金属离子的吸收处理[51]、质子交换膜[52]等方面对纤维素气凝胶的使用同样得到了广泛的发展。

3 结语与展望

以纤维素为基体制备的气凝胶材料结合了纤维素来源广、可生物降解及高力学强度的优势,以及气凝胶材料高比表面积、高孔隙率和小孔径分布等优点,在光学、热学、电学和生物药学等领域拥有巨大的应用潜力。尤其是纤维素基气凝胶复合功能材料,在提高隔热性、疏水吸油、生物性功能等方面具有极大的优势。尽管如此,纤维素基气凝胶复合功能材料的研究还有很长的路要走:

(1)气凝胶的常规制备过程冗长,耗能较多,尤其是老化、溶剂交换等步骤耗时较长,需要寻找快速溶剂交换等手段缩短制备周期,同时保持气凝胶的结构不坍塌且性能不减退。

(2)纤维素气凝胶的制备中主要使用冰冻干燥手段,而非CO2超临界干燥技术,究其原因可能是纤维素溶胶本身难以实现凝胶化。通过尝试加大纤维素溶胶浓度、增加纤维素表面修饰程度等手段实现凝胶化,并且逐步实现CO2超临界干燥工艺的成熟化将是一个研究方向。

(3)针对在极端环境中工作的材料,特别是航天飞机外壳等军用材料,需要力学性能更强、韧性更好、耐热性更好的纤维素基气凝胶材料。通过加入合适的增强体等手段进一步优化性能以适应极端使用需要,尤其是纤维素制碳气凝胶以保证高隔热性需要进一步研究。

功能纤维素材料研究 篇5

玻璃纤维复合材料的原子氧剥蚀效应试验研究

对两种玻璃纤维复合材料开展了原子氧效应的地面模拟试验研究.总结了试验前后试样质量及表面形貌的.变化规律,计算得到了材料的剥蚀率.试验结果表明,随着原子氧累积通量的增大,玻璃纤维复合材料的质量和体积损失减慢.经分析认为,在原子氧与复合材料的作用过程中,树脂优先被剥蚀,而将纤维暴露在外,由于玻璃纤维对底层树脂基体的遮挡作用,导致在原子氧效应试验后期,玻璃纤维复合材料的剥蚀速度减缓.

作 者：赵小虎 沈志刚 王鑫 邢玉山 ZHAO Xiao-hu SHEN Zhi-gang WANG Xin XING Yu-shan 作者单位：北京航空航天大学,流体力学教育部重点实验室,北京,100083刊 名：宇航学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF ASTRONAUTICS年，卷(期)：27(6)分类号：V414.8关键词：原子氧效应 复合材料 地面模拟试验

功能纤维素材料研究 篇6

【摘要】聚乙烯醇（PVA）纤维作为一种新型合成纤维，在工程领域已经得到了广泛的应用。综述了PVA纤维的基本性能及近年来国内外关于PVA纤维对水泥基复合材料抗冻与抗侵蚀性能影响的研究进展，分析并总结冻融、氯盐侵蚀以及硫酸盐侵蚀情况下，PVA纤维对水泥基复合材料性能的改善。在改善抗冻性能方面，研究主要集中在PVA纤维掺量及国内外PVA纤维对抗冻性能的影響；在抗侵蚀性能提高方面，研究主要集中在PVA纤掺量对水泥基复合材料抗侵蚀性能的影响。在此基础上，提出进一步研究的方向。

【关键词】聚乙烯醇纤维；水泥基复合材料；抗冻性；抗侵蚀；纤维掺量

【中图分类号】TU528.581

【文献标识码】A

【Abstract】Polyvinyl alcohol （PVA） fiber as a new type of synthetic fiber has been widely used in the field of engineering. In this paper， the basic properties of PVA fiber and its influence on the frost resistance and corrosion resistance of PVA fiber in cementitious composites are reviewed. The properties of PVA fiber in cementitious composites are also analyzed and summarized under the condition of freeze-thaw， chloride and sulfate attack. In the aspect of the frost resistance improvement， the research mainly concentrates on the influence of the PVA fiber content and the PVA fiber at home and abroad on the frost resistance. In terms of the anti erosion performance improvement， the research mainly concentrates on the influence of PVA fiber content on cementitious composites. On this basis， it puts forward the direction of further research.

【Key words】Polyvinyl alcohol fiber；Cementitious composites；Frost resistance；Corrosion resistance；Fiber content

1. 引言

（1）冻融、侵蚀等环境因素是导致混凝土及其他水泥基复合材料结构耐久性下降的重要因素。Mehta[1]指出：“当今世界混凝土破坏原因，按重要性递减顺序排列是：钢筋锈蚀、冻害、腐蚀作用”。因此，改善混凝土及其他水泥基复合材料的抗冻性与抗侵蚀性对其耐久性的提高意义重大。在高层建筑、桥梁、隧道、地铁、港口码头、铁路等工程建设领域，对高强高性能混凝土的需求日益增加，但我国南方地区的混凝土均处在一定的受侵蚀环境下，北方地区的混凝土均处在一定的受冻环境下，导致一些混凝土结构存在严重耐久性不足的问题，制约了其发展。因此，为了进一步提高混凝土的耐久性，对提高其抗冻性与抗侵蚀性提出了更高的要求。

（2）自从水泥基复合材料（ECC）出现以后，其高抗拉强度、高韧性、高耐久性等优点，受到了国内外广大学者的重视，尤其在耐久性方面已经取得了一系列研究成果[2～7]。高抗拉强度和高弹性模量的PVA纤维是实现ECC优良性能的关键材料，对提高ECC的抗冻性能与抗侵蚀性能有重要的作用。

（3）但是，在掺加高强高模的PVA纤维来提高水泥基复合材料的抗冻性与抗侵蚀性的试验研究与工程应用方面，目前还缺少系统的研究。本文综述了近年来PVA纤维对水泥基复合材料抗冻与抗侵蚀性能影响的研究进展，并对进一步研究作了展望。

2. PVA纤维的基本性能

与常见的合成纤维相比，PVA纤维具有以下几点优势：（1）高弹性模量与高抗拉强度；（2）亲水性好；（3）与水泥基复合材料具有较好的界面结合状态；（4）直径适中。此外，由于其环保、无毒、分散性好、成本较低等优点，成为制备ECC的首选而得到广泛应用。PVA纤维在水泥基复合材料中分散均匀、乱向分布，在水泥基复合材料中起到增强整体性、提高抗裂性的作用，从而提高水泥基复合材料的抗冻及抗侵蚀性能。

3. PVA纤维对水泥基复合材料抗冻性影响的试验研究

（1）近年来，国内外逐渐开展了采用PVA纤维提高水泥基复合材料抗冻性的研究。

在北方寒冷地区，冻融作用往往是导致建筑物劣化乃至破坏的最主要因素， 为了评价PVA纤维增强水泥基复合材料抗冻融能力，国内外学者进行了一系列抗冻性能试验。

（2）Nam[8]通过以PVA纤维增强水泥基复合材料、聚丙烯纤维增强水泥基复合材料及普通混凝土三者为对比，对相对动弹性模量的变化和质量损失进行了试验研究，结果表明：相对于原始试件，经过300次冻融循环后PVA纤维增强水泥基复合材料仍具有较好的耐久性。说明PVA纤维的掺入对PVA纤维增强水泥基复合材料的抗冻性提高具有相当大的作用。

（3）ahmaran等[9]通过掺加PVA纤维与不掺加PVA纤维的两组非引气ECC试件的对比，得出结论：PVA纤维的掺入明显改善了ECC的抗冻性能，且由PVA纤维掺入所带来的更大体积的孔隙也可能对ECC抗冻性能的改善有一定作用。

（4）刘曙光等[10]通过快速冻融试验方法，研究了不同PVA纤维掺量（0%、1.0%、1.5%、2.0%）的PVA纤维水泥基复合材料试件在不同冻融循环次数下的动弹性模量，进而研究了材料的抗盐冻性能。试验结果表明：1.5%纤维体积掺量的PVA纤维水泥基复合材料的抗盐冻性能较好。

（5）徐世烺[11]通过对掺加PVA纤维的超高韧性水泥基复合材料（UHTCC）在冻融循环条件下质量损失、动弹性模量损失的试验研究及与普通混凝土、钢纤维混凝土和引气混凝土的对比可知，经过300次冻融循环后UHTCC动弹性模量损失不超过5%、质量损失不超过1%，抗冻性指数为92%，抗冻等级大于F300，而普通混凝土与钢纤维混凝土的抗冻等级则分别为F100和F150。在不掺加引气剂的条件下，UHTCC质量损失和动弹性模量损失方面与引气4.7%的引气混凝土接近。由此可知，掺加PVA纤维的UHTCC材料的抗冻性明显优于普通混凝土和钢纤维混凝土。

（6）Yun等[12]通过快速冻融试验，以总体积掺量为1.5%的PVA与PE混合纤维及水胶比为试验变量，研究了延性纤维增强水泥基复合材料（DFRCCs）100mm×100mm×400mm棱柱体试件在不同冻融循环次数下的相对动弹性模量及质量损失，结果指出：经过300次冻融循环后，四种不同工况DFRCC试件的相对动弹性模量均下降约3%，质量损失均小于2%，表明PVA与PE混合纤维的掺入提高了DFRCC的抗冻融破坏能力。

（7）纤维掺量过大会降低混凝土抗冻融能力，其主要原因是由于過多纤维的存在会阻塞毛细孔，致使混凝土吸水率降低，冻融循环过程中混凝土需要大量结晶水，而由于纤维掺量过多导致的吸水率降低，使得抗冻融性能有所下降[13]。

（8）通过国内外学者的研究可知，PVA纤维的掺入能够显著改善水泥基复合材料的抗冻性能。现今国内外主要研究PVA纤维掺量及不同种类PVA纤维对水泥基复合材料抗冻耐久性能的影响，而PVA纤维取向、分布、长径比、锚固长度及不同种类PVA混合纤维对水泥基复合材料抗冻性能影响的研究略有不足，需要进一步探讨。

4. PVA纤维对水泥基复合材料抗侵蚀性影响的试验研究

（1）遭受环境因素的侵蚀是导致水泥基材料性能退化的直接原因之一，氯盐与硫酸盐侵蚀是水泥基复合材料受环境因素作用而发生侵蚀破坏的重要形式。具有优良性能的PVA纤维的掺入在一定程度上改善了水泥基复合材料的抗裂性能，有效地降低了外界有害物质的侵入，提高了水泥基复合材料的抗侵蚀性能。

（2）氯离子侵蚀是导致结构耐久性下降的一个重要因素，氯离子是各种侵蚀介质中侵蚀性最强的离子之一。加入纤维后，大量纤维均匀分布于水泥基复合材料中，从而起到约束裂缝的的作用。由于纤维的阻裂作用，显著减少裂缝的数量、长度和宽度，降低生成贯通缝的可能性，从而使抗氯离子渗透性得到加强[13]。

（3）闫长旺等[14]通过在试验研究基础上，应用灰色模型GM（1.1）对氯离子浓度沿PVA纤维水泥基复合材料深度的变化规律进行研究，结果表明：在基体中掺入PVA纤维可对基体起到良好的约束作用，从而减小微裂缝的产生，改善了PVA纤维水泥基复合材料抗氯离子渗透性能，从而对抗氯离子侵蚀能力起到了积极的作用。研究通过对氯离子浓度的分布情况进行分析，认为1.5%PVA纤维掺量对水泥基复合材料抗氯离子渗透性的改善效果最好。

（4）刘曙光等[15]通过湿通电法研究了将不同纤维掺量的150mm×150mm×150mm标准立方体试件浸泡在5%氯化钠溶液中的钢筋锈蚀试验。试验结果表明：不掺纤维的试件锈蚀率最大，纤维掺量1.5%和2%的试件钢筋锈蚀率最小。在恒电流条件下PVA纤维掺量的增加会降低钢筋的锈蚀率，但降低幅度很小，最大降低幅度仅为6.27%。表明PVA纤维的掺入明显降低了氯离子的侵蚀速度，改善了氯离子对水泥基复合材料的侵蚀作用，增强了其抗渗透性能。

（5）近年来，国内外主要研究混凝土的抗侵蚀性能，而关于水泥基复合材料抗侵蚀性能的研究较少，主要集中于单一侵蚀环境下PVA纤维掺量对水泥基复合材料抗侵蚀性能的影响。随着试验研究的发展，PVA纤维取向、分布、长径比及锚固长度对水泥基复合材料在多重盐侵环境下抗侵蚀性能的影响将会成为未来土木工程领域的重要研究方向。

5. 结语与展望

（1）PVA纤维是具有多种优良性能的新型合成纤维。在水泥基复合材料中掺入PVA纤维，能够对整体起到一定的约束与裂缝控制作用，降低外界有害物质的侵入，显著改善水泥基复合材料的抗冻及抗侵蚀性能；

（2）目前主要集中于在冻融、氯盐侵蚀、硫酸盐侵蚀等单一因素作用下纤维增强水泥基复合材料的研究上，而在多因素共同作用下对纤维增强水泥基复合材料的研究还很少，应对多因素共同作用下纤维增强水泥基复合材料的性能、微观结构、损伤机理等方面进行更深层次的研究。

参考文献

[1]Mehta P D. Concrete durability： fifty year's progress[C]// The 2nd International Conference On Concrete Durability. America， 1991： 1～33.

[2]徐世烺， 李贺东. 超高韧性水泥基复合材料研究进展及其工程应用[J]. 土木工程学报， 2008， 06： 45～60.

[3]王晓伟， 刘品旭， 田稳苓， 等. PVA纤维增强水泥基复合材料的耐久性能[J]. 中国港湾建设， 2013（5）： 8～11.

[4]刘品旭. PVA纤维增强水泥基复合材料的耐久性能研究[D]. 河北：河北工业大学，2014.

[5]邓宗才， 薛会青， 徐海宾. ECC材料的抗冻融性能试验研究[J]. 华北水利水电学院学报， 2013， 01： 16～19.

[6]ahmaran M， Lachemi M， Li V C. Assessing the durability of engineered cementitious composites under freezing and thawing cycles[J]. Journal of Astm International， 2009， 6（7）.

[7]刘曙光， 闫长旺. PVA纤维水泥基复合材料性能与抗冻、抗盐腐蚀研究[M]. 北京：科学出版社， 2013.

[8]Nam J， Kim G， Lee B， et al. Frost resistance of polyvinyl alcohol fiber and polypropylene fiber reinforced cementitious composites under freeze thaw cycling[J]. Composites Part B Engineering， 2016， 6（242）： 241～250.

[9]ahmaran M， zbay E， Yücel H E， et al. Frost resistance and microstructure of engineered cementitious composites： influence of fly ash and micro poly-vinyl-alcohol fiber[J]. Cement & Concrete Composites， 2012， 34（2）： 156～165.

[10]刘曙光， 王志伟， 闫长旺， 等. PVA纤维水泥基复合材料盐冻损伤分析及寿命预测[J]. 混凝土与水泥制品， 2012， 11： 46～48.

[11]徐世烺， 蔡新华， 李贺东. 超高韧性水泥基复合材料抗冻耐久性能试验研究[J]. 土木工程學报， 2009， 09： 42～46.

[12]Yun H D， Rokugo K. Freeze-thaw influence on the flexural properties of ductile fiber-reinforced cementitious composites （DFRCCs） for durable infrastructures[J]. Cold Regions Science & Technology， 2012， 78（4）： 82～88.

[13]唐巍， 张广泰， 董海蛟， 等. 纤维混凝土耐久性能研究综述[J]. 材料导报， 2014， 11： 123～127.

[14]闫长旺， 张华， 刘曙光， 等. PVA纤维水泥基复合材料氯离子浓度分布规律的研究[J]. 混凝土， 2013， 05： 38～41.

纤维素生物功能材料的种类及应用 篇7

纤维素是自然界中分布最为广泛、储量最为丰富的天然高分子材料, 每年可通过光合作用合成约1.5×10 12t, 是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。同时, 纤维素还具有无毒、无害、无污染、易于改性、相容性好、可生物降解以及价格低廉等优点, 使其成为21世纪能源与材料研究中最为热门的领域之一, 受到人们的青睐[2,3]。其研究对于绿色化学及人类的可持续发展具有非常重大的意义[4]。

1 纤维素的性质结构

纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环经β-1, 4-糖苷键, 以C1椅式构象联结而组成的线形高分子直链多糖[5~7]。由于纤维素大分子上存在着很多强反应性的-OH, 在其分子内部, 分子之间以及纤维素与水分子之间均可以形成氢键。而氢键使纤维素具有结晶性、吸水性、自组装性、化学活性以及形成原纤结构等多种特殊性能[8]。

纤维素的结构可以分为3层[6,8]:单分子层, 纤维素单分子聚合物;超分子层, 自组装结晶的纤维素晶体;原纤结构层, 纤维素晶体与无定形纤维素分子组成的基元继续自组装而形成更大的纤维结构及各种微孔等。

2 纤维素的来源[9]

纤维素一般是从是棉花、木材、禾草类, 麻类韧皮等植物中得来的。除了植物以外, 细菌和动物也可以产生纤维素。例如, 木醋杆菌能够合成细菌纤维素[10];核囊纲的一些物种可以合成动物纤维[5]。现如今, 人工合成纤维素的科研方面进展突飞猛进, 人工合成纤维素的聚合度可以达到为20~50[7], 并且具有较高纯度, 较高结晶度, 及不含有木质素等杂质的优点。

3 纤维素的功能化方法[11]

一般通过功能设计, 来得到我们所需要的功能材料。而功能设计, 是指将高分子材料加入功能特性的科学途径。

3.1 物理方法

物理方法是针对化学方法而言, 即并不添加新的基团, 导致其结构或其衍生物结构单元发生改变, 只是在物理形态上的改变, 例如, 薄膜化, 微粉化, 球状化等都为物理方法。

薄膜化, 通过薄膜化, 可以将纤维素及其衍生物制成多种膜, 广泛应用于超滤、反渗透、气体分离等膜分离技术中。微粉化, 通过纤维素结晶度的改变, 形成了微纤化或微晶化纤维结构, 其粉状或针状的外形, 较大的比表面积及优异的性能, 被大量用于食品、医药、陶瓷、涂料、建材及日用品等行业[12~14]。球状化, 球状纤维具有较大的比表面积, 较强的亲水性和通透性, 较低的非特异性, 可用作吸附剂、催化剂、氧化还原剂及离子交换剂等, 也可用作废水的处理, 从其中回收贵重金属。

3.2 化学方法

化学方法是利用分子 (结构和官能团) 设计, 赋予其结构功能团特性的方法。纤维素的化学方法一般分为降解和羟基衍生化两大类。降解反应包括酸碱降解、氧化降解、生物降解、光反应降解、机械加工降解及离子辐射降解等, 羟基衍生化反应包括酯化反应、醚化反应、交联反应、亲核取代反应及接枝共聚反应等。

纤维素的化学方法是其改性与制成功能材料的重要方法, 类似于有机化学与高分子材料化学的反应方法, 而其多糖反应过程又具有独特之处。

3.3 表面化学修饰法

高分子材料的性能与其表面性质具有很大关联, 可通过对材料表面加以改性处理来增加其新的性能。修饰方法有很多种, 如火焰、涂饰、酸蚀、电晕放电、光辉放电等氧化、等离子处理法, 以及紫外、高能量辐射、表面活性剂、表面化学反应等引起的接枝共聚法。现如今, 通过科学手段对纤维素表面进行化学改性与修饰, 可以不断研究与开发出具有特殊性能的新型高分子材料, 并为生活生产的各个领域所应用。

4 纤维素功能材料及应用

4.1 纤维素吸附性材料

(1) 高吸水材料

纤维素高吸水材料是人们受到天然聚合物的启发, 逐步研究开发而来的。吸水性能一般以材料对水或盐水的保留值 (WRV或SRV) 的大小来确定。通常情况下, 木质浆液的水保留值约50%, 再生纤维的水保留值约130%, 而纤维素高吸水材料的水保留值高达200~7000%。

人们通常采用衍生化与交联反应结合或接枝共聚等方法来制备纤维素高吸水材料。Chatterjee等[15]利用独特的交联剂与羧甲基纤维素 (CMC) 发生交联作用, 制成了高吸水性的交联CMC。由于该交联剂既具有可以与纤维素交联反应的活性基团, 又具有较大体积的亲水羧基, 使得一些低交联CMC的WRV能够达到8000%。Stannett等[16]采用丙烯酸、甲基丙烯酸等亲水性物质直接接在纤维素上, 避免由水解反应失去一些接枝体或聚合体而影响高吸水材料的吸水量。如果将接枝后产物继续后消晶处理, 可将吸水量提高到3000%, 达到改善吸水量的目的。

如今, 纤维素高吸水材料作为新型的功能高聚材料, 已经应用于卫生用品、园艺、土建、石化、医药、食品等多个行业中, 得到良好的发展。尤其是在尿不湿、卫生巾、失禁病人医药材料等生理卫生用品领域, 发展十分迅迅猛。

(2) 吸油材料

初期人们利用农副产品, 如甘蔗渣、玉米穗轴粉等作为吸油材料[17]。然而利用这些天然产物的多孔性、漂浮性及亲油性等物理性能进行除油, 其能力是非常有限的。如果将这些材料进行化学改性, 改善其亲油性能, 便可以达到优化吸油效果的目的, 而不降低其漂浮性能。化学改性的方法, 一般是将石蜡、异氰酸酯、脂肪酸酯等物质, 加入到纤维素材料的大分子中。

当前随着工业发展的同时, 江河湖海水资源污染的问题日益严重, 特别是油类污染成为水污染的重要因素。因此, 研究开发吸油材料逐渐成为人们关注的焦点。

(3) 吸附重金属材料

一些工厂与矿厂加工生产的过程中, 排出的废水中常含有有毒重金属或离子, 水资源污染尤为严重。解决环保问题与回收贵重金属已成为研究的新课题。

人们在研究中发现一些纤维素共聚物可以与金属离子相结合, 例如二氨基纤维素、二羧基纤维素、与EDTA二酸酐交联的纤维素衍生物[18]均具有吸收铜、锌、锰、镍等离子的能力。研究表明, 一些掺杂硫、二氧化锰的醋酸纤维素, 与采用两步合成制备的亚氨二醋酸纤维素[19]可以较好地吸附钴、镍、铜、铅等离子。纤维素吸附性材料比表面积较大、成本低廉、来源广泛, 在水资源监测、水污染治理等方面的应用日渐广泛, 越来越体现出其重要的价值。

4.2 木质纤维素材料

(1) 热塑性材料

20世纪50年代, 人们开始探索如何将木质纤维素热塑化的道路, 用以制得热塑性纤维素材料。一般情况下, 木材由有纤维素、半纤维素和木质素组成, 它的分解温度远远低于熔点, 所以其不具有热塑性与流动性。木材的热塑化主要是利用化学途径, 使其在低于分解温度的条件下达到软化。木质纤维素材料的热塑化主要分为内部塑化与外部塑化两类。内部塑化是利用衍生化反应使木质纤维素具有热塑性, 若加入基团很小或带有极性, 木质纤维素热塑化并不完全, 可将外部进行塑化加以改善。到80年代, 木质纤维素热塑性材料的研究已在世界各国得到发展, 并已开展工业化应用。

(2) 液化材料

类似于木质纤维素热塑化, 利用化学改性使其具有流动性, 制成液化性功能材料。其液化方法一般分为3种: (1) 不利用催化剂而附加一定条件, 使改性后的木质纤维素发生液化; (2) 利用催化剂将木质纤维素酚化, 改性后在温和的条件下发生液化, 生成酚类物质, 也称为溶媒溶解法; (3) 利用氯化法, 使改性后的木质纤维素溶解度降低, 也称为后氯化法。现如今, 液化木质纤维素主要应用在树脂木材、木质纤维、加工溶剂、反应灵敏的粘合剂的合成与加工领域。

4.3 可生物降解复合材料

相比较于塑料等制品造成的白色垃圾, 纤维素产品日益得到人们的重视。纤维素作为生产可生物降解复合材料的原料, 具有很多优点:纤维素分子链长、有较多羟基、易于发生反应、过程简单、成本低廉、无毒无害、可完全降解、生物相容性较优等等。纤维素改性过程中, 由于分子间氢键作用较强、分子晶型结构稳定, 使得共混改性具有一定的难度。因此, 人们根据纤维素不同的材料, 使用衍生化、接枝共聚、加入溶剂的方法, 改变其远程、近程结构, 使各组分较好地结合, 达到改善其性能的目的。

纤维素可生物降解复合材料用途广泛, 在农业、林业、水产业、医药行业、光电子化学、精细化工等领域均有飞速的发展, 尤其是一些高新技术产业, 其应用前进更为广阔。

4.4 细菌纤维素功能材料

细菌纤维素 (BC) , 是指以木醋杆菌为代表的一些微生物所合成的细胞外纤维素, 最初是由英国科学家Brown[20]根据化学分析法研究发现的。细菌纤维素本身具有较强的操控性、持水性、抗张性、抗拉扯性、可降解性及较高的结晶度与弹性模量等优点。在不同的条件下对细菌加以培养, 可以合成不同性能的纤维素, 广泛应用于医用材料、光学材料、生物可降解材料、环保处理材料等相关行业。目前, 细菌纤维素由于其独特的性能引起各国科学家的关注, 而我国在细菌纤维素的改性研究领域还只是刚刚起步, 开发其高附加值应用及实现商业化应用成为未来研究的重点。

4.5 纳米纤维素材料[21]

如同细菌纤维素一样具有纳米级尺度的纤维素称为纳米纤维素[22], 也包括纳米级纤维素晶须、纳米级纤维素复合物等。纳米纤维素可以由植物、动物及细菌来制备合成。由于其具有良好的生物适应性、机械稳定性、抵抗细菌性等性能, 在生物、医学、造纸、净化、传输、食品、增强剂、无机复合物、磁性复合物等诸多领域均有应用。纳米纤维素具有独特的性质, 又易于混入其它材料, 经过研究探索将有更多的新型功能产品涌现出来。

4.6 纤维素导电功能材料[23]

纤维素可以与导电材料结合, 不仅使得纤维素材料具有导电的能力, 而且令导电材料具有更优的生物溶解性。此外, 利用实验参数与条件的变换, 可以使得纤维素导电材料在绝缘体、半导体、导体之间不断转化, 同时该材料也具有质地轻、抗腐蚀、可曲伸等优点。如今, 采用纤维素或其衍生物为基体, 加入无机导电材料及聚合物的方法, 可以合成填充复合型纤维素导电材料和共混复合型纤维素导电材料[24]。前者主要是由导电材料或抗静电材料加入基体复合后得到的, 包括以炭黑、金属、金属氧化物作为填料的复合材料;后者是用物理或化学方法把结构型导电物料粉末或颗粒与基体复合后得到的[25,26], 由导电电流载体的差异, 结构型聚合物分为离子导电型和电子导电型两类。

纤维素来源非常广泛, 其导电复合材料的探索与开发将成为人们研究的重点, 其可再生资源的利用与发展将为社会带来巨大的经济效益。

5 纤维素生物功能材料及应用

5.1 生物医药材料

由于纤维素具有可降解性、相容性、无毒性等优良性能, 其在医药材料领域中应用广泛。20世纪60年代, 纤维素便已经应用于药物当中, 其磷酸酯类药物可吸附结石病人过量的钙离子。一些医药品因其选择性、专一性、持久性上的缺点, 影响治疗效果。如抗癌药物, 其小分子不仅进入癌细胞, 又可与正常细胞结合。罗马尼亚Simionescu等采用偶合法, 将纤维素衍生物制成一类具有生物活性的纤维素, 与组织目标亲和性较好, 可作为载体改善药物的选择性、专一性, 同时, 载体和药物又是以共价键相互结合, 也改善了其持久性。因此, 将纤维素用于制备专一长效的生物医药材料, 其发展前景十分广阔。

5.2 生物相容性材料

生物活性药物在人体内一般作用时间较长, 因此其生物相容性是影响药物功效的重要因素。纤维素是具有相反电荷的多电解质类配合物 (PECS) , 生物相容性较优。利用纤维素这一性能, 将其制成血液相容性药物, 以预防血栓在人体中形成。同时, 由于纤维素材料具有可降解性、可吸收性等优点, 倍受广大患者青睐。

6 结语

高分子材料化学中纤维素化学是最早研究与开发的一个领域。除了以上所提到的纤维素功能材料与生物功能材料外, 还有很多不同方面的功能材料, 如人工肾, 人工膜等医学功能材料;表面活性物质、离子交换物质等表面活性功能材料;固化酶, 固化抗原、固化细胞等生物功能材料。

功能纤维素材料研究 篇8

关键词：电化学沉积,杂化溶胶,硅烷偶联剂,接触角,棉织物

超疏水材料表面水接触角大于150°,在日常生活和工农业生产中具有耐流体腐蚀或破坏特性,还具有减小流体损耗作用,因此,超疏水材料在液体输送、船体防腐、液体减阻、流体储存等领域具有重要应用价值[1,2]。超疏水材料的超疏水性是通过材料表面 较低的表 面能和纳 米尺寸的 粗糙结构 二元协同作用来实现的[3,4],其制备方法主要有等离子刻蚀法、 模板法、机械法、相分离法 等,由于许多 制备方法 较为复杂, 设备昂贵,所制备材 料的性能 较不稳定,不适宜大 规模工业 生产[1]。

超疏水材料表面可以通过溶胶-凝胶法制备,将经过疏水处理的SiO2等无机纳米微粒分散在溶胶-凝胶母体中,并喷涂在干净的玻璃片或铝片上。通过调控纳米微粒在混合物中的含量以及溶胶种 类,使表面与 水滴静态 接触角达 到166°[5]。 但溶胶前驱体自反应驱动力有限,所以用浸涂、喷涂和旋涂等方法制备溶胶薄膜常出现附着力差、有裂痕等缺点,而且成膜涂层对柔性材料 机械性能 影响较大,不适宜用 于纺织品、纸张、聚乙烯膜等柔性材料。电化学沉积法是不规则材 料和柔性材料沉积改性的重要方法,它与溶胶-凝胶技术相结合可为溶胶前驱体体系提供附加的水解及缩合反应驱动力,使得生成的溶胶凝胶薄膜微孔多,胶粒间的衔接 性好[6]。同时电化 学沉积法具有实验 条件容易 控制、沉积温度 低、沉积设备 简单、易于实现工业化生产等优点[7]。

本研究通过溶胶-凝胶技术制备了硅烷改性TiO2杂化溶胶,并通过电化学沉积法对棉织物进行超疏水改性,考察了硅烷偶联剂种类和浓度、电化学沉积的电压、时间及不同染色处理对接触角的影响。

1实验部分

1.1药品与仪器

织物:纯棉府绸机织物(经退浆和精练),141.0g/m2,经纱支数和纬纱支数:40×40,经纬密度:133根/英寸×72根/英寸。

药品:甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙 氧基硅烷、十二烷基 三乙氧基硅烷,均为工业纯,曲阜晨光化工有限公 司生产;正硅酸乙酯、钛酸四正丁酯、无水乙醇、元明粉(Na2SO4)、氢氧化钠、无水碳酸钠、保险粉(Na2S2O4)、盐酸、氨水,国药集团上海化学试剂公司生产;还原红29染料和活 性黄204染料,菲诺染料化工(无锡)有限公司生产。

仪器:液滴形状分析仪(DSA100),德国Kruss GmbH公司; 视频显微镜(D23),日本Union公司;稳压电源(APS3005D), 安泰信集团;焙烘机(R-3),台湾瑞比染色试机有限公司。

1.2实验方法

1.2.1溶胶-凝胶电化学反应液的制备

称取15.0g HCl(1mol/L),与55.0g去离子水混合配成组分A;称取8.0g钛酸四正丁酯,与20.0g无水乙醇并搅拌均匀配成组分B;室温条件下将组分B逐滴滴加到组分A中,均匀搅拌,并用氨水调节体系pH至4,即得TiO2溶胶。向TiO2溶胶中加入一定量的含疏水链的硅烷偶联剂(甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷或十二烷基三乙氧基硅烷),均匀搅拌并充分水解缩合,即得硅烷改性TiO2杂化溶胶液。

1.2.2棉织物溶胶-凝胶电化学沉积改性

采用铜片为阳极,铂片为阴极,织物定位 在两电极 之间, 经不同时间电化学沉积改性后将样品取出,用水冲洗,于60℃ 下烘干,再在150℃下焙烘3min。

1.2.3织物染色

还原染料染色:用还原红29染料对棉 织物染色,染料用量4%,氢氧化钠 (30%)用量10mL/L,保险粉 (85%)用量6mL/L,渗透剂JFC(10%)用量5mL/L,乙醇 (95%)用量5mL/L,元明粉用量10g/L,浴比1∶30,染色工艺见图1。

活性染料染色:用活性黄204染料对棉织物染色,染料用量4%(o.w.f),元明粉用 量25g/L,无水碳酸 钠用量15g/L, 浴比1∶30,染色工艺见图2。

1.2.4织物接触角测试

25℃条件下,在疏水整理后的试样上剪取10mm×25mm的小试样,用DSA100液滴形状分析仪测试织物接触角。测试时,液滴体积8μL,针头外径0.47mm,接触角测试选择Laplace模型,滴液3s后拍照取值,每个试样测定接触角各3次, 取平均值。

2结果与讨论

2.1疏水硅烷偶联剂对电化学沉积织物接触角的影响

硅烷偶联剂上的疏水链沉积到棉纤维上会赋予棉织物疏水性,根据疏水链长度的不同考察了甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷及十二烷基三乙氧基硅烷对沉积棉织物接触角的影响,其中预设电化学电压13V,反应电极3cm×2.5cm,硅烷偶联剂浓度2%,沉积时间8min。硅烷偶联 剂种类对 棉织物接触角的影响见图3。

棉织物的表面能会受到疏水链长度的影 响,进而使织 物的接触角性能也受到影响。从图3可看出,经甲基三 乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷3种硅烷偶联剂改性的溶胶电化学沉积织物的接触角均可以达到150° 以上,均实现了超疏水。溶胶-凝胶电化学原理是以负电位加速硅烷的缩合反应,使得疏水链在沉积膜表面富集,进而影响接触角。在电化学过程中,随着OH-浓度增大,反应电极 表面附近的pH升高,通过对氧气的还原或水的分解,为溶胶缩合提供了额外的驱动力,由此引发了反应电极表面的溶胶胶 粒在铜片和织物表面的定向沉积。

从图3还可知,甲基三乙氧基硅烷改性 溶胶沉积 织物的接触角为155.1°,辛基三乙氧基硅烷和十二烷基三乙氧基 硅烷改性溶胶沉积织物的接触角分别为166.2°和165.1°。后两者接触角较前者的接触角大是由沉积织物的表面能引起 的。 一般来说,相同浓度的疏水链长度越长,其表面接 触角越大, 所以辛基三乙氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷改性溶胶的沉积织物接触角大于甲基三乙氧基硅烷改性溶胶沉积织物的接触角。进一步比较辛基三乙氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷改性溶胶沉积织物的接触角,可以看出,辛基三乙氧基硅烷改性溶胶的沉积织物的接触角较十二烷基三乙氧基硅烷改性溶胶沉积织物的接触角大,这主要是由于接触角除了受表 面能影响外还与表面的粗糙度有关,当辛基三乙氧基硅烷改 性溶胶沉积织物表面粗糙度远远大于十二烷基三乙氧基硅烷改性溶胶的沉积织物表面的粗糙度时,前者接触角就会大于 后者的接触角。

2.2硅烷偶联剂浓度对电化学沉积织物接触角的影响

硅烷偶联剂浓度影响电化学沉积在织物上的疏水组分含量及疏水膜的厚度。预设电化 学电压13V,反应电极3cm× 2.5cm,沉积时间8min,分别用1%、2%、4%、5%、8%和10% 的辛基三乙氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷对TiO2溶胶进行改性,考察硅烷偶联剂浓度对电化学沉积织物接触角的 影响,结果见图4。

电化学沉积对棉织物疏水改性是由疏水组分在纤维表面的富集和粗糙表面的构筑引起的,富集浓度会影响接触角性 能。由图4可知:当硅烷偶联剂浓度为1%时,经过沉积的棉织物接触角分别为154.8°和149.5°;当硅烷偶联剂增大到2% 时,织物接触角分别为166.2°和165.1°;继续增大硅烷偶联剂浓度,织物接触角无显著增加,并在硅烷偶联剂浓度在6%接触角略微降低。在电化学沉积过程中随着电压增 加,电化学液中的TiO2、硅烷偶联剂水解后产生的SiO2和疏水组分会向棉纤维上定向沉积。Wu等[6]指出加入无机组分SiO2等可以显著提升沉积膜的机械性能和热稳定性,还可构筑特殊的粗糙结构,而辛基和十二烷基的疏水链可降低沉积膜表面能。

辛基三乙氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷改性溶胶的粒径位于纳米范围内,其在纤维表面沉积后会在纤维表面形成纳米级突起,同时由于棉纤维表面的微米级的沟槽和扭曲, 使得棉纤维整个结构形成与荷叶相似的微-纳结构,使得接触角大于150°,达到超疏水状态。

2.3电压对电化学沉积织物接触角的影响

外加电压给电化学体系双电极间提供恒定 电流,胶体中各组分会在电压驱动下发生定向移动,并在移动过程中完成对棉纤维的沉积。预设硅烷偶联剂浓度2%,电化学反应电极3cm×2.5cm,沉积时间8min,电化学电 压分别为5、9、13、17和21V,分析电压对织物接触角的影响,结果见图5。

由图5可知:外加电压为5V时,辛基三乙氧基硅烷改性溶胶沉积织物的接触角为161.2°,而十二烷基三乙氧基硅烷 改性溶胶沉积织物接触角为156.8°;继续增大外加电压,二者的接触角均增加;当外加电压增大到13V时,二者的接触角均达最大,分别为166.2°和165.1°;继续增加电化 学电压值,接触角均下降。电压过低时,棉织物接触角较小是因为 电压对电化学液中的硅烷改性TiO2杂化溶胶推动力较小,疏水组分沉积量也较小,所以随沉积电压增加,沉积在纤维上的硅烷改性TiO2杂化溶胶增多,且沉积膜在纤维上的分布具有一定粗糙特性,所以织物的接触角最大;电压过高时,溶液中棉 纤维表面带负电荷,电化学液中的硅烷改性TiO2杂化溶胶在电压的影响下也显负电性,杂化溶胶组分对呈负电性的棉纤维电荷斥力由外加电压的增高引起,使得杂化溶胶组分在棉织物上的沉积量下降,进而使接触角下降。

2.4沉积时间对电化学沉积织物接触角的影响

电化学沉积时间会影响沉积在棉织物上的疏水膜的厚度和完整性。预设硅烷偶联剂浓度2%,电化学电压13V,反应电极3cm×2.5cm,分别对棉织物沉积4、6、8和10min,分析电化学沉积时间对棉织物接触角的影响,结果见图6。

由图6可知:随着电化学沉积时间的延长,织物接触角逐渐增加,其中辛基三乙氧基硅烷改性溶胶织物的接触角在电化学沉积8min时达到最大,为166.2°,十二烷基三乙 氧基硅烷改性溶胶织物的接触角在电化学沉积6~8min之间维持最大值165.1°;继续延长电 化学沉积 时间,织物接触 角并未增 加,反而会有所下降。在一定电 化学沉积 条件下,硅烷改性TiO2杂化溶胶胶粒会在棉织物表面有序沉积,由于棉纤维是亲水性的,而且表面有微弱的天然扭曲和平缓的沟槽,因此要赋予棉织物疏水性,需要对棉纤维原有表面进行覆盖,并能重新构筑粗糙表面。根据Wenzel模型,对于一个给定的疏水表面,表面的粗糙因子对表面润湿性具有放大效应[8],即疏水表面粗糙度越大,表面的接触角也越大。

随着电化学沉积时间的延长,疏水组分在 纤维表面 的突起和凹槽上有序沉积。当疏水组分完全对纤维沉 积后,借助纤维本身的凸凹表观形貌的协同促进作用,使得织物的接触 角达到165°以上;继续延长电化学沉积时间,疏水组分会在沉积膜表面填充沟槽组分,可能会减小棉纤维的表面粗糙度,进而会引起接触角的下降。

2.5织物颜色对电化学沉积织物接触角的影响

还原染料和活性染料染色的棉织物经硅烷改性TiO2杂化溶胶电化学沉积改性后分析其接触角性能。预设电化学电压13V,反应电极3cm×2.5cm,硅烷偶联剂浓度2%,沉积时间8min,硅烷偶联剂为辛基三乙氧基硅烷,结果如图7所示。

[(a)电化学沉积后的还原染料染色织物;(b)电化学沉积后的还原 接 角;(c)电 学 积 的 性 料 色 物; (d)电化学沉积后的活性染料染色织物接触角]

染色后织物未经电化学沉积前呈亲水性,水滴落在 织物3s内会完全润湿织物;经电化学沉积后染色棉织物呈现超疏水性[见图7(a)和图7(c)],接触角可达164°左右[见图7(b) 和图7(d)],与未染色织物的接触角基本相同,而且接触角受染色条件的影响较小,说明疏水组分电化学沉积是在纤维表 面完成的[9,10],而且不影响进入纤维内部的染料结构。

3结论

纤维素吸附材料的研究进展 篇9

1 纤维素吸附材料的制备

纤维素是由很多D-吡喃葡萄糖酐 (AGU) 彼此以β- (1-4) 苷键连接而成的线形聚合物, 一个AGU上有一个伯醇羟基和两个仲醇羟基, 因此纤维素可以发生涉及羟基的所有反应, 在羟基位置上接入各种基团, 以达到增强吸附能力的目标。

制备纤维素吸附材料步骤如下:第一, 获得颗粒状纤维素, 便于溶解;第二, 溶解纤维素, 得到纤维素溶液或衍生溶液;第三, 溶液固化再生, 形成纤维素骨架, 比未处理的纤维素比面积增大, 同等条件下吸附能力增强;最后再进行改性, 引入相关基团, 吸附能力和选择性都大幅度提高。

纤维素本身也是一种良好的原生态吸附剂, 通过一些物理方法, 如细纤维化、粉碎、润胀、复合化等, 增加比表面积, 可以提前其吸附能力。

改性过后的纤维素保存了原有的性能, 吸附能力和选择性都有大幅度提高。改性的方法有很多, 如氧化反应、醚化反应、聚合反应等。生成的衍生物微观的结构性质和宏观的物理化学性质及液体的流变性质均产生改变, 提高吸附选择性。此外, 纤维素还可以与其它吸附材料混合, 制成复合材料, 增强吸附能力。

2 纤维素吸附材料的吸附机理

在吸附剂领域, 研究其吸附能力和吸附性能, 从而选择良好的吸附材料, 而研究其吸附机理对研究解吸过程有着同样重要的意义。纤维素吸附材料由于其独特的结构特征和分子间大量存在的氢键, 所以其作用机理比传统吸附剂要复杂[1]。

一般认为纤维素吸附材料的吸附机理有表面络合、离子交换、氧化还原和配合作用等, 这些机理有时单独作用, 有时几个共同作用。改性后的纤维素, 在羟基位置引入一些表面活性基团, 它在吸附过程中会有离子释放, 发生离子交换;在羟基位置引入羧基、巯基、胺基、磷基等活性基团, 这些基团中的N、O、P、S等均可提供孤对电子, 与重金属离子在吸附剂表面形成络合物或螯合物, 使溶液中的金属离子被吸附;有些基团更是可以与吸附质发生氧化还原反应, 达到吸附目的。

影响纤维素吸附材料因素很多, 不仅与本身的结构性质有关, 吸附过程的条件和周边环境也有影响。影响因素主要有:温度, PH值, 溶液初始浓度, 吸附剂粒径和投放量, 吸附时间等。

3 纤维素吸附材料的应用

3.1 纤维素吸附材料对有机物的吸附

(1) 纤维素吸附材料对染料的吸附

染料污染水源一直是印刷行业的所必须解决的环境问题之一。染料中有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大等特点, 是国内外公认的难处理工业废水之一。近些年, 纤维素吸附材料在处理染料污染表现出良好的吸附效果, 引起人们的广泛关注。

张文轩[2]以小麦秸秆为原料, 采用醚化方法在羟基位置分别引入羧甲基和季铵基, 得到阴阳两种离子秸秆, 然后再同时引入两种基团, 得到两性秸秆。分别以阳离子型染料亚甲基蓝 (MB) , 阴离子型染料甲基橙 (MO) 和茜素绿 (AG25) 作为实验样品, 研究对它们的吸附性能, 并探讨其作用机理。结果表明:阴离子秸秆对MB有良好的吸附作用, 对MO吸附作用微弱;阳离子秸秆对MO和AG25都有良好的吸附作用, 但对MB吸附不强;而两性秸秆对阴阴离子型染料都有良好的吸附作用。三种离子型秸秆对离子型染料的吸附机制均为伴随离子交换过程的表面控制单分子化学吸附行为。负载MB的阴离子秸秆吸附剂对MO具有良好的脱附效果, 而负载了MO或AG25的阴离子秸秆吸附剂对MB具有良好的脱附效果。这是一种新型的吸附剂再生方法。

华南理工大学党子建等[3~4]分别以菠萝皮和荸荠皮原料, 用环氧氯丙烷进行醚化, 二甲胺进行胺化, 得到吸附剂对大红4B、活性深蓝B、还原黄G进行吸附实验, 结果表明, 两种吸附剂都具有显著的吸附效果, 对大红4B和活性深蓝B吸附速度较快, 对还原黄G的吸附较慢。

还有一些接枝纤维素[5~6], 复合纤维素[7~9]吸附材料对刚果红、亚甲基蓝、碱性品红等染料有着良好的吸附作用。

(2) 纤维素吸附材料对蛋白质的吸附

纤维素作为一种优良的膜材料, 在蛋白质的吸附和分离提纯过程中发挥着重要作用。Carlos Salas等[10]利用Si O2和纤维素制得复合吸附材料, 研究了其对大豆蛋白的吸附, 取得良好的吸附效果。T.S.Anirudhan等[11]以木屑纤维素为原料, 用Fe3O4、2-甲基丙烯酸、乙烯磺酸等聚合而成一种新型纳米纤维素基吸附剂 (P (MAA-co-VSA) -g-MNCC) , 研究了其对肌蛋白的吸附, 结果表明该吸附剂含有大量的磺酸基, S原子可提供电子对, 与肌蛋白络合, 达到吸附目的。

李步海, 张永红[12]以玉米芯纤维素为原料, 采用环氧氯丙烷 (EPI) 交联活化、加以亚氨基二乙酸 (IDA) 修饰、分别与金属离子Cu, Fe, Zn, Ni螯合制得亲和吸附剂。分别研究几种金属离子制得的吸附剂对牛血清白蛋白的吸附, 4种吸附剂对BSA最大理论吸附容量分别为61.94, 121.58, 99.34, 70.32 mg/g。研究表明:强亲和性的Cu (Ⅱ) 螯合吸附剂, 以配位作用为主, 静电作用为辅蛋白质表面配体如-NH2、-S或-COO-与金属离子结合, 形成配合物;对于弱结合力的Fe (Ⅱ) 、Zn (Ⅱ) 、Ni (Ⅱ) 螯合吸附剂, 静电作用为主, 配位作用为辅, 蛋白质分子以静电力吸附在纤维素周围。同时, 它可以通过选择合适的洗脱剂Na Cl、Na SCN, 竞争洗脱, 且效果明显。

(3) 纤维素吸附材料对其它有机物的吸附

除染料、蛋白质之外, 纤维素吸附材料对苯胺类、酚类、芳香族等有机物也表现出良好的吸附效果。郑燕坪[13]采用原子转移自由基聚合法 (ATRP) , 以纤维素为原料, 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 为单体, 2-溴异丁酰溴为酰化试剂, 在离子液体 (AMIMCI) 制备了纤维素-g-PMMA共聚物, 考察了其对2, 4-二氯酚 (2, 4-DCP) 的吸附性能, 吸附机理以化学吸附为主, 静态吸附量可达237mg.g-1。姚士芹等[14]以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CTA) 为醚化剂, 对棉纤维进行改性制得季铵型阳离子纤维素 (QACC) , 研究了此改性纤维素对含磺酸基、羧基、羟基的水溶性芳香族有机污染物的吸附情况。研究表明:QACC对水溶性芳香族有机污染物有较大的吸附容量, 吸附机理以化学吸附为主, 物理吸附并存, 使用之后的吸附剂可用Na OH洗脱, 再生后可回收利用。

3.2 纤维素吸附材料对金属离子的吸附

(1) 纤维素吸附材料对铬离子的吸附

铬通常以三价和六价的离子存在, Cr3+对人体几乎没有危害, 但Cr6+具有强毒性可致癌致畸致癌致突变, 引起鼻炎、咽炎和喉炎、支气管炎, 也可透过红细胞膜进入红细胞与血红蛋白结合, 是对人体危害最大的8种化学物质之一。近些年来, 国内外利用纤维素吸附材料吸附Cr6+的研究很多。黄金阳[15~16]分别研究了半皂化偕胺肟基纤维素吸附剂AOSC和蔗渣纤维素改性吸附剂对Cr6+吸附性能, 结果表明:两种吸附剂在不同的工艺条件下, AOSC的吸附容量和Cr6+去除率分别达到49.8 mg/g和99.5%;蔗渣纤维素改性吸附剂的吸附容量和吸附率分别为1.7 mg/g和99.8%。

曾钰[17]采用外来物种加拿大一枝黄花纤维素, 用环氧氯丙烷和三甲胺对其进行改性, 改性后的黄花纤维素在PH=2, 40℃条件下, 对质量浓度为20 mg/L的K2Cr2O7溶液的吸附量达到5.69 mg/g, 去除率为91%。陈素红[18]采用二乙烯三胺 (DETA) 交联化以及三乙胺接枝共聚对玉米秸杆改性, 制备了改性玉米秸秆吸附剂, 并研究了对Cr6+的吸附能力。静态吸附实验结果表明, 改性玉米秸秆对溶液Cr (VI) 具有较好的吸附效果, 去除率达99.8%。S.Kalidhasan等[19]采用Me TOACl改性纤维素, 研究其对Cr (VI) 的吸附性能, 结果表明, 改性后对Cr (VI) 的吸附量达到38.94 mg.g-1。

(2) 纤维素吸附材料对Cu2+的吸附

工业电镀废水含有大量的Cu2+, 如果任其排放, 不仅造成铜资源的大量消耗, 而且铜一旦跟皮肤接触可能会引起皮炎和湿疹, 高浓度接触时可使皮肤坏死。万和军[20]以棕棉纤维为原料, 热碱处理后进行静电纺丝, 制得静电纺纤维 (膜) , 静电纺丝膜醚化处理后, 可极大改善静电纺丝膜的Cu2+吸附能力。Munusamy等[21]以经过碱化后的柠檬皮纤维素为原料, 用草酸改性, 并研究改性后的纤维对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等离子都具有较高的吸附能力, 特别是Cu2+, 吸附容量达到344.83mg/g。He´rica A.Magosso等[22]以纤维素和醋酸纤维素为原料, 用1, 4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-n-正丙基三甲氧基硅烷氯 (Si Db Cl2) 改性, 然后用氧化铝进行修饰得到两种纤维素基吸附剂, 研究表明它们都对Cu2+有良好的吸附作用。

(3) 纤维素吸附材料对Pb2+的吸附

铅作为一种重金属, 对人体的神经系统、血液系统和生殖系统均有破坏作用, 能引起铅中毒, 导致贫血和铅溶, 还能引起肾炎和高血压等。刘金苓等[23]以纤维素和甲壳素为基本材料, 经过一系列物理改性得到纤维素-甲壳素吸附剂, 该吸附剂对水体中Pb的最大吸附量为50.76 mg/g, 可用于Pb污染水体的控制。Shen Wei等[24]用二乙烯三胺细菌纤维素衍生物通过二乙烯三胺胺化细菌纤维素制备了一种纤维素改性产物, 对Pb2+的吸附量为87.41 mg/g。

(4) 对Cd2+的吸附

镉的生物毒性很强, 容易通过食物链的富集, 会引起新陈代谢不良、分泌失调、贫血、高血压、骨质松软、肾炎、神经痛等症状, 严重的会使得肝肾等发生病变以致死亡。过量的镉不仅对人和动物的有影响, 而且对植物的生长发育有很大的影响。倪平[25]采用柚皮为原料, 用单体嫁接和酯化反应两种方法, 制备了改性纤维素CPP-PAM和CPP-SA, CPP-PAM和CPP-SA对Cd2+的最大吸附容量分别达到148.7mg/g和131.4mg/g。Osvaldo等[26]用乙二胺四乙酸二酐处理未经丝光处理的甘蔗渣和经过两次丝光处理的甘蔗渣, 对Cd2+的吸附量达到92.6 mg/g。

(5) 纤维素吸附材料对Ni2+的吸附

镍是最常见的致敏性金属, 镍离子可以通过毛孔和皮脂腺渗透到皮肤里面去, 从而引起皮肤过敏发炎, 其临床表现为皮炎和湿疹。晁燕[27]分别采用硝酸和环氧氯丙烷对花生壳改性, 并研究了两种改性产物对Ni2+的吸附能力, 两种改性产物对Ni2+的吸附明显, 其中环氧氯丙烷改性花生壳吸附性能要优于硝酸改性花生壳。苏辉辉[28]马来酸酐改性纤维素原料, 合成了新型热塑弹性体材料, 对Ni2+的吸附量达到2.40mmol/g。

(6) 纤维素吸附材料对砷的吸附

砷是一种毒性较强的致癌物质, 广泛存在于自然水体和人类的饮用水中, 威胁人类的健康。黄彦杰等将Fe (III) 固载在胶原纤维上制备吸附材料, 结果表明, 当温度为25℃, p H在3~6范围内, 溶液初始浓度为52.5mg/L时, 该吸附材料对五价砷的平衡吸附量最大, 吸附量可达75.4mg/g。T.S.Anirudhan等[29]以纤维素为原料, 实现氨基功能化, 搭载Fe (Ⅲ) 和Ti O2制成复合吸附剂 (AM-Fe-PGDC) , 研究其对As (V) 的吸附性能, 吸附量可以达到105.47 mg.g-1。

(7) 纤维素吸附材料对其它金属离子的吸附

纤维素吸附材料对金属离子的吸附是其应用的重点和热点。除了上述金属离子之外, 纤维素吸附材料对Co[28,30,32]、Fe2+[31]、Fe3+[32]、Al3+[33]、Ca[33,34]等有很好的吸附效果, 对放射性元素也有较好的吸附效果[35]。

3.3 纤维素吸附材料对其它物质的吸附

纤维素吸附材料的应用越来越广泛, 在医学方面表现出对胆红素[36,37]等一些害物质有较好的吸附效果, 保证人体的健康。其次, 在吸附石油方面也表现出良好的性能[38]。

4 展望

生物医用功能纤维的研究进展及趋势 篇10

1 生物医用功能纤维技术开发

生物医用功能纤维的技术开发, 不仅选择性地使用了传统的纺丝技术如采用熔融纺丝、溶液湿法和干法纺丝等方法, 而且使用了凝胶纺丝和液晶纺丝[1,2]等新型纺丝方法, 同时充分地利用了生物、化工领域的最新成就, 因而呈现出多样化的趋势。一般而论, 技术方法有如下几种。

1.1 新型成纤功能材料的开发

开发医用功能纤维的首要技术是发展新型成纤功能材料。迄今为止, 已开发出多种可成纤的生物材料、合成材料, 纺出了一系列具有生物功能性纤维, 如采用聚乙交酯、聚二氧杂环己酮、同晶型草酸酯及其共聚物[3,4,5,6,7]纺出生物吸收性纤维;采用聚四氟乙烯、聚醚酰胺、聚醚酯和聚丙烯等树脂纺出新的生物稳定性纤维;采用聚砜、聚乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素等聚合物纺出不同要求的生物分离性中空纤维膜, 甚至于将难于纺成纤维的羟基磷灰石纺成生物亲和性纤维。此外, 还从高等植物体中开发出新纤维素纤维, 从低等植物海藻中开发出海藻酸盐纤维, 从高等植物骨骼中开发出胶朊质纤维, 从低等动物贝壳中开发出甲壳素及其衍生物纤维以及利用纳米金属及其化合物粒子开发抗菌纤维[8,9,10,11]。在这一技术范畴内, 重要的是开发和发现适用于医学需要的新型材料。

1.2 纤维的功能整理

该方法是采用功能整理剂对纤维本身进行后处理。诸如日本帝人公司的弗莱休克尔纤维、大和纺织公司的德奥迈太菲纤维就是有不同消臭剂直接浸染的消臭纤维絮棉;著名的东丽热是用导电碳对聚酯纤维涂层发热的纤维, 很多缝合线也用涂层办法增加其润滑性和抗感染功能。将后整理技术于纺丝工艺相结合是一个突破, 其方法之一是在纺丝过程中进行后整理, 使整理剂浸入纤维膨润体, 在成纤后含在纤维表层之下, 一方面提高纤维功能性的持久, 另一方面也降低了工艺成本。美国道康宁公司把抗菌剂加入到纺丝油剂中开发抗菌纤维;日本钟纺公司将凝胶膨润状态下的纤维浸入消臭液, 提高消臭纤维的表层附着深度[12]。英国考陶尔滋公司的聚丙烯腈系列抗菌纤维, 采用这种方法获得了抗菌缓释性[13,14,15];日本可乐丽公司的芳香纤维, 也是预先进行吸油改性, 然后浸香加工而制成的[16,17,18]。

1.3 纤维的化学改性

纤维化学改性方面, 一种是使纺丝聚合物和功能组分进行共聚而生成一种功能共聚体, 然后进行纺丝。如美国杜邦公司的含铵离子抗菌纤维就是铵离子成为丙烯腈长链上的基团, 均匀地分布在纤维整体中;日本帝人公司用不饱和羧酸和乙烯共聚使不饱和羧酸成为纤维中的消臭组分[12]。另一种是在化学纤维成纤后对纤维进行化学处理而完成的, 例如, 聚乙烯醇纤维上的羟基与硝基呋喃类药物 (硝基呋喃丙烯酸) 进行缩醛化反应, 可用它制造抗菌的缝合线和包扎材料;透明质酸氧化后在多糖分子链产生醛基, 胶原纤维可通过蛋白质链上的-NH2与醛基的反应与之连在一起, 表面连接透明质酸的胶原纤维材料比单纯的胶原纤维或透明质酸纤维表现出更好的生物相容性和骨传导性[19]。日本蚕毛染色公司的桑达纶SS-N导电抗菌纤维是在聚丙烯腈纤维表面反应基上接枝硫化铜而呈现抗菌性[20]。

目前还采用交联剂预先进行表面改性的方法, 纤维素纤维的羟基、尼龙纤维的氨基、羊毛纤维的氨基和羧基可以先和交联剂结合, 再与功能基团接枝。

1.4 共混纺丝

共混纺丝是一种物理改性方法。其工艺是向纺丝原液中掺入功能剂, 均匀混合纺成纤维。如日本新兴人化成公司在粘胶纤维中混入活性炭微粉, 开发了塞尔弗莱休消臭纤维;混入硫酸钡, 开发出“XBR”防X光纤维;药效纤维是将抗生物质包容在纤维内。共混纺丝不仅适用于掺加无机物质, 而且也适用于某些有机物质, 诸如有机硅季铵盐、二苯基醚、吡咯烷酮等有机抗菌剂, 都能用溶液纺丝法纺入纤维中。

纳米抗菌多功能竹纤维海藻酸钠/大豆分离蛋白共混纤维, 聚乳酸类共混聚合物纤维, 海藻酸钠/明胶共混纤维, 海藻酸钠/水溶性甲壳素共混纤维等都是近期开发的共混纤维[21]。

1.5 复合纺丝

医用功能复合纤维不仅有简单的心鞘复合和并列复合, 而且出现了镶嵌结构、海岛结构、不完全芯结构和中空多芯结构等新结构的复合纤维。日本帝人公司的森林浴纤维是以缓释芳香的材料为芯的芯鞘结构;其另一产品利帕尔泰抗菌消臭双功能纤维是抗菌组分的并列组合。日本钟纺公司曾开发出以聚丙烯腈为海、含消臭剂的纤维素为岛的海岛结构的消臭纤维。对于许多采用骨架镶嵌结构抗菌纤维和消臭纤维, 往往是以聚酯为骨架, 而使其他组分镶嵌在骨架上。此外胶原基复合医用纤维, 植物蛋白质-纤维素复合纤维, 胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维都是近期开发的医用复合纤维。

利用静电物理、流体力学原理, 研究高分子亚微米和纳米纤维制备核心技术, 研究和开发纳米纤维在组织修复、过滤、药物释放系统中的应用是目前研究热点。

2 典型生物医用功能纤维及纺织品

2.1 医用缝合线

聚酯类生物降解材料纺丝制得的缝合线的研究和应用较为广泛。聚乙-丙交酯 (PGLA) 作为可吸收医用缝合线, 在人体内可保持强度三、四个星期, 吸收周期根据缝合线的成分和大小型号约为两、三个月, 使得外科手术刀口有足够时间愈合。

聚对二氧杂环几酮 (PDS) 是聚乙丙交酯之后的又一种新型生物可降解医用纤维材料。其链中有醚键, 分子链柔性大, 可制成各种尺寸的单丝缝合线, 是第1种由单纤维制得的商品化的可吸收缝合线。

20世纪70年代后, 聚乳酸 (PLA) 及其共聚物作为具有吸收性、无毒、不引起发炎等优异性能的合成材料, 在外科中得到了应用。由聚乳酸及其共聚物制得的纤维作为可吸收缝合线已有相应的报道[2,21]。

近年来, 美国和日本相继开发了甲壳素与壳聚糖纤维, 是一种新型可吸收、可降解的纯天然生物高分子材料。甲壳质纤维具有许多不同于纤维素的生物特性, 如具有生物的相容性、无免疫抗原性, 无毒无刺激, 可被溶菌酶分解吸收, 促进组织生长, 加速伤口愈合、提高免疫力等。此外, 高分子合成材料聚丙烯胶原可吸收性缝合线、改进的再生胶原纤维固载金属离子吸附纤维也在积极投入使用中。

2.2 医用伤口敷料

近年来, 随着“湿疗”概念在伤口治疗中的建立及外科手术和伤口治疗实践的发展, 已开发了许多高技术的伤口纱布、伤口绷带, 可为伤口提供微湿的条件, 有利于伤口的愈合, 同时降低了成本。而这些高技术伤口敷料基本上都是由生物可降解纤维制成, 海藻酸钙纤维用作敷料时, 它与伤口之间相互作用, 会产生海藻酸钠、海藻酸钙凝胶, 这种凝胶是亲水性的, 可使O2通过而细菌不能通过, 可促进新组织的生长。例如止血纱布是采用粘胶纤维针织物经特殊的氯化处理而制成, 所生成的氯化纤维素构成羧基, 具有凝集血小板的化学止血作用, 进入人体后能降解为低分子物质排出体外[22,23]。

2.3 人工皮肤

传统的人工皮肤是由合成纤维制成的, 一般由基底层与织物层结合而成。织物层由绵纶、涤纶等纤维材料组成, 将纤维组成具有特殊的丝绒状或毛絮状表面, 目的是使人体组织可以长入并固定。如把绵纶丝绒结合在厚度为0.25mm的聚多肽基底上, 经抗生物质处理后, 使成为适用的人工皮肤。但传统人工皮肤有很多不足, 如果用甲壳素纤维制成人工皮肤则医疗效果较好。目前, 甲壳素纤维制成的人工皮肤已商业化, 其中商标为帕斯基奇人工皮肤较理想, 医疗效果出色, 它是采用血清层蛋白质对甲壳素微细纤维进行上胶以提高其吸附性, 然后将甲壳素纤维切成长度为5～15mm的短纤, 用水做分散剂, 用聚乙烯醇的粘合剂制成非织造布, 并切成适当大小包装后使用。

2.4 医用纤维纸

甲壳质类纤维, 因其良好的透气性和吸水性, 非常适合做医用纤维纸。在日本已有人提出了甲壳质纸的制造方法, 并在美国申请了专利[24]。

2.5 缓释药物纤维

日本一家公司于90年代初开发了一种以纤维型制剂形式经皮肤透入作为用药方式的缓释药物纤维。开发该纤维所用基材是尼龙、聚酯、聚丙烯腈等热塑性线型聚合物, 其工艺方法是将药物掺加到这种聚合物中共混纺丝, 使药物含入纤维内。为了达到均匀分散, 药物多为粉剂, 粒径在5μm以下。为了形成药物的缓释性, 药物粉粒上要涂敷一层有逐渐分解或升华性质的高分子化合物薄膜。这种涂层后的药物粉粒可以直接添加到熔融的成纤聚合物中, 添加量为基材重量的10%。这种纺丝液在充分混炼之后进行纺丝, 纺出78dtex纤维。成纤在牵伸方向上形成大量微细孔隙, 纤维中的药物可以经过微细孔隙缓慢散出, 可使长时间具有医疗效果[25,26,27,28]。

采用类似于改性浸香型纤维的技术, 日本人还开发出又一类浸药型药物纤维, 这类药物纤维同样具有经皮肤透入的良好疗效, 对于某些药物, 疗效更为突出。

开发这种浸药型药物纤维采用乙烯-醋酸乙烯共聚物为主要功能材料, 它可以掺入另外一种比它熔点高的热塑性聚合物中纺成共混纤维, 但更多的是用这种聚合物纺成复合纤维。将这种纤维织成织物, 浸入溶有药物的油剂中。由于乙烯-醋酸乙烯共聚物具有吸入油剂的能力, 所以药物能够进入并保持在纤维的内部。日本可乐丽公司采用这种方法, 对消炎止痛纤维和心脏病医疗纤维等进行过许多开发试验研究工作[27,28,29]。

3 展 望