X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展（精选8篇）
篇1：X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展
X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展
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学号：201421801014 摘要：X射线衍射分析技术是一种十分有效的材料分析方法，在各种材料的研究和生产中被广泛应用。本文概要介绍了概要介绍了X射线衍射分析的原理及其相关理论，总结了X射线衍射的各种实验方法，对X射线衍射分析在材料分析中的应用分别进行了叙述，最后对X射线衍射分析的发展进行了展望。
关键词:X射线衍射技术；晶体结构；材料分析 1 引言
自1896年X射线被发现以来，可利用X射线分辨的物质系统越来越复杂。从简单物质系统到复杂的生物大分子，X射线已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。
此外，在各种测量方法中，X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质（晶体或非晶体）进行衍射分析时，该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象，物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此，X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法，已逐步在材料的研究和生产中广泛应用。2 X射线衍射原理
1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质。X射线同无线电波、可见光、紫外线等一样，本质上都属于电磁波，只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X射线的波长较短，大约在10-8~10-10cm之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管，在管子两极间加上高电压，阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶，从而产生X射线。
当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理[1]。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示。
式中d为晶面间距；n为反射级数；θ为掠射角；λ为X射线的波长。布拉格方程是X射线衍射分析的根本依据。X射线衍射技术在材料分析中的应用 由X射线衍射原理可知，物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。因此，没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。X射线衍射技术发展到今天，已经成为最基本、最重要的一种材料测试手段，其主要应用主要有以下几个方面： 3.1 物相定性分析
不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同，它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就呈现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成有关，一种特定的物相具有自己独特的一组衍射线条（即衍射谱），反之不同的衍射谱代表着不同的物相。通过分析待测试样的X射线衍射花样，将待分析物质的衍射花样与各种单质的X射线衍射花样对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。3.2 物相定量分析 鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于该组分存在的量(需要做吸收校正者除外)，就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”负责编辑出版的“粉末衍射卡片(PDF卡片)”进行物相分析。
X射线衍射物相定量分析有内标法[2]、外标法[3]、增量法[4]、无标样法[5]和全谱拟合法[6]等常规分析方法。内标法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有的物相较多，谱线复杂，再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会，给定量分析带来困难。无标样法和全谱拟合法虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要烦琐的数学计算，其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测相物质制作工作曲线，这也给实际操作带来一定的不便。3.3 点阵常数的测定
点阵常数是物质的基本结构参数，任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。
点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题[7]，即波长的精度和布拉格角的测量精度。波长的问题主要是X射线谱学家的责任，衍射工作者的任务是要在波长分布与衍射线分布之间建立一一对应的关系。知道每根反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。晶面间距测量的精度随θ角的增加而增加，θ越大得到的点阵常数值越精确，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。3.4 微观应力的测定
微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。当一束X射线入射到具有微观应力的样品上时，由于微观区域应力取向不同，各晶粒的晶面间距产生了不同的应变，即在某些晶粒中晶面间距扩张，而在另一些晶粒中晶面间距压缩，结果使其衍射线并不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移，而是在各方向上都平均地作了一些位移，总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因，因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。
X射线测定应力具有非破坏性，可测小范围局部应力，可测表层应力，可区别应力类型、测量时无需使材料处于无应力状态等优点，但其测量精确度受组织结构的影响较大，X射线也难以测定动态瞬时应力。3.5 结晶度的测定
结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下，物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比，在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。基本公式为：
式中：Xc—结晶度；Ic—晶相散射强度；Ia—非晶相散射强度；K—单位质量样品中晶相与非晶相散射系数之比
目前主要的分峰法有几何分峰法、函数分峰法等。3.6 单晶取向和多晶织构测定
单晶取向的测定就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向，但X衍射法不仅可以精确地单晶定向，同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向，其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品；背射劳埃法就无需特别制备样品，样品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法[8]。
多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构，常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数，有三种方法描述织构：极图、反极图和三维取向函数，这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构，要知道其极图形式，只要求出求其丝轴指数即可，照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂，需要两个指数来表示，且多用衍射仪进行测定[9]。4 展望
综上所述，X射线衍射技术在材料分析领域有着十分广泛的应用，在无机材料、有机材料、钢铁冶金、纳米材料等研究领域中发挥越来越重要的作用。X射线衍射技术已经成为人们研究材料尤其是晶体材料最方便、最重要的手段。计算机的普遍使用让各种测量仪器的功能变得强大，测试过程变得简单快捷，双晶衍射、多重衍射也越来越完善。
但是，随之而来的软件也缺陷越来越明显，在各种分析过程中，软件分析检索的准确度都不尽人意。纵观整个X射线衍射领域，可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势，然而各种设备运行的软件明显落后于设备的发展，所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善。文献参考
[1] 黄华,郭灵虹1晶态聚合物结构的X射线衍射分析及其进展[J]---化学研究与应用,1998,10(2):118~123.[2] 吴建鹏,黄剑锋,贺海燕,等.X射线衍射物相定量分析内标法标准曲线库的建立[J].岩矿测试,2006,25(3):215-218.[3] 孙文华,魏铭鉴,秦麟卿.呼吸尘埃中游离晶态A-石英的X射线外标法测定[J].分析测试学报,1996, 15(2):62-64.[4] 储刚.含非晶样品的X射线衍射增量定量相分析方法[J].物理学报, 1998, 47(7):1143-1145.[5] 吴万国,阮玉忠.X射线衍射无标定量分析法的研讨[J].福州大学学报, 1997, 25(3):37-40.[6] 洪汉烈,陈建军,杨淑珍,等.水泥熟料定量分析的全谱拟合法[J].分析测试学报, 2001, 20(2):5-8.[7] H.P克鲁格,L.E.亚历山大1X射线衍射技术盛世雄等译.[M].北京:冶金工业出版社,1986.[8] 左演声,等.材料现代分析方法[M].北京:北京工业大学出版社,2000.[9] 杨于兴,等.X射线衍射分析[M].上海:上海交通大学出版社,1989.
篇2：X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展
沈钦伟126406324 应用化学
1引言
X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象, 物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此,X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法, 已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。
2X射线衍射基本原理
X射线同无线电波、可见光、紫外线等一样,本质上都属于电磁波,只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X射线的波长较短, 大约在10-8~10-10cm之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管,这是一种装有阴阳极的真空封闭管, 在管子两极间加上高电压, 阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶,从而产生X射线。当X射线照射到晶体物质上,由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子散射的X射线相互干涉,在某些特殊方向上产生强X射线衍射, 衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构密切相关，不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样, 这就是X射线衍射的基本原理。X射线衍射技术在材料分析中的应用
由X射线衍射原理可知,物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型, 晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。因此,没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。通过分析待测试样的X射线衍射花样,不仅可以知道物质的化学成分,还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时,根据X射线衍射试验还可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。目前, X射线衍射技术已经广泛应用于各个领域的材料分析与研究工作中。
3.1物相鉴定
物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。每种晶体由于其独特的结构都具有与之相对应的X射线衍射特征谱, 这是X射线衍射物相分析的依据。将待测样品的衍射图谱和各种已知单相标准物质的衍射图谱对比, 从而确定物质的相组成。确定相组成后, 根据各相衍射峰的强度正比于该组分含量(需要做吸收校正者除外),就可对各种组分进行定量分析。
X射线衍射物相定量分析有内标法外标法、增量法、无标样法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线,如果样品含有的物相较多, 谱线复杂,再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,给定量分析带来困难。无标样法和全谱拟合法虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线,但需要烦琐的数学计算,其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线, 这也给实际操作带来一定的不便。
吴建鹏等制备了一定比例的SiO2和其他物质的混合物,然后分别采用内标法和外标法测量了混合物中SiO2的含量,并与混合物中SiO2初始配比进行对照,发现各个样品的测量结果和初始配比都是比较接近的,说明这两种测定方法是可以用于待测样品的物相定量分析的。
3.2点阵参数的测定
点阵参数是物质的基本结构参数, 任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而获得的,通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。
吴建鹏等采用X射线衍射技术测量了不同配比条件下Fe2O3和Cr2O3的固溶体的点阵参数,根据Vegard定律计算出固溶体中某相的固溶度,这种方法虽然存在一定的误差,但对于反映固溶度随工艺参数的变化趋势仍然是非常有效的。刘晓等通过衍射技术计算出了低碳钢中马氏体的点阵常数,并建立了一个马氏体点阵参数随固溶碳量变化的新经验方程, 他们根据试验数据所获得的回归方程可成为钢中相(过饱和)含碳量的实用的标定办法(特别在低碳范围)。
3.3微观应力的测定
微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。当一束X射线入射到具有微观应力的样品上时, 由于微观区域应力取向不同, 各晶粒的晶面间距产生了不同的应变, 即在某些晶粒中晶面间距扩张, 而在另一些晶粒中晶面间距压缩,结果使其衍射线并不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移, 而是在各方向上都平均地作了一些位移, 总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因, 因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。钱桦等在利用X射线衍射研究淬火65Mn钢回火残余应力时发现:半高宽的变化与回火时间、温度密切相关。与硬度变化规律相似, 半高宽也是随着回火时间的延长和回火温度的升高呈现单调下降的趋势。因此,X射线衍射中半高宽，回火时间，温度曲线可以用于回火过程中残余应力消除情况的判定。
3.4宏观应力的测定
在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分,相互间保持平衡,这种内应力称为宏观应力,宏观应力的存在使部件内部的晶面间距发生改变,所以可以借助X射线衍射方法来测定材料部件中的应力.按照布拉格定律可知,在一定波长辐射发生衍射的条件下, 晶面间距的变化导致衍射角的变化,测定衍射角的变化即可算出宏观应变, 因而可进一步计算得到应力大小.总之,X射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据,所测得的结果实际上是应变,而应力则是通过虎克定律由应变计算得到。
借助X射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点:(1)不用破坏试样即可测量;(2)可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力,如果与剥层方法相结合, 还可测量宏观应力在不同深度上的梯度变化;(3)测量结果可靠性高等。
3.5纳米材料粒径的表征
纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材料由于颗粒细小,极易形成团粒,采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据。采用X射线衍射线线宽法(谢乐法)可以测定纳米粒子的平均粒径。
顾卓明等采用谢乐法测定了纳米碳酸钙粒子和纳米稀土(主要为CeO2)粒子的平均粒径,测定结果为DCaCO3=39.3nm,DCeO2=11.0nm,另外他们采用透射电镜法测定两种粒子粒径的结果为DCaCO3=40.2nm,DCeO2=12.7nm,两种方法的测量结果比较吻合, 说明谢乐法测定纳米粒子粒径是可信的。
3.6结晶度的测定
结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下,物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比,在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。基本公式为: Xc=Ic/(Ic+ KIa)。式中: Xc 结晶度 Ic 晶相散射强度 Ia 非晶相散射强度 K 单位质量样品中晶相与非晶相散射系数之比。
目前主要的分峰法有几何分峰法、函数分峰法等。范雄等采用X射线衍射技术测定了高聚物聚丙烯(PP)的结晶度, 利用函数分峰法分离出非晶峰和各个结晶峰, 计算出了不同热处理条件下聚丙烯的结晶度,得出了聚丙烯结晶度与退火时间的规律。
3.7晶体取向及织构的测定
晶体取向的测定又称为单晶定向, 就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向, 但X衍射法不仅可以精确地单晶定向, 同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向, 其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品,背射劳埃法就无需特别制备样品, 样品厚度大小等也不受限制, 因而多用此方法。
多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构,常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数, 有三种方法描述织构:极图、反极图和三维取向函数, 这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构,要知道其极图形式,只要求出其丝轴指数即可,照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂, 需要两个指数来表示,且多用衍射仪进行测定。
宓小川采用X射线能谱法测定了金属板材织构,分别获得了IF钢、冷轧电工钢、CuNi15Sn8合金的织构信息, 说明X射线衍射能谱仪在金属板材的织构测定方面具有快速、高效的优点,在材料性能与织构及生产工艺相互关系研究方面有极大的应用价值。X射线衍射的进展
4.1X射线衍射在薄膜材料中的应用 人工低维材料的出现是20世纪材料科学发展的重要标志,它所表现出的生命力不仅是因为它不断揭示出深刻的物理内涵,而且更重要的是所发现的新效应不断地被用来开发新的固态器件,对高技术产业产生深远的影响.薄膜就是一种典型的低维材料.薄膜的成分、厚度、应力分布以及表面和界面状态等都会直接影响材料和器件的性能,需要在原子尺度上对材料微结构品质进行评估.除了上述六种X射线衍射的应用适用于薄膜材料分析之外,X射线衍射还可以对薄膜材料作如下分析:
厚度是膜层的基本参数.厚度的测量和控制始终是气相沉积薄膜研究和生产中的主要问题之一.由于厚度会产生三种效应:衍射强度随厚度而变,膜愈薄散射体积愈小;散射将显示干涉条纹,条纹的周期与层厚度有关;衍射线随着膜厚度降低而宽化, 因此可从衍射强度、线形分析和干涉条纹来实现薄膜厚度的测 定.用X射线仪测量单层膜的小角X衍射线。
由两种材料交替沉积形成的纳米多层膜具有成分周期性变化的调制结构,入射X射线满足布拉格条件时就可能像晶体材料一样发生相干衍射.由于纳米多层膜的成分调制周期远大于晶体材料的晶面间距,其衍射峰产生于小角度区间.小角度X射线衍射被广泛用来测量纳米多层膜的周期数.因此,不论是薄膜厚度还是多层膜的周期数都可以通过X射线衍射测得。
X射线掠入射衍射(grazing incident diffraction, GID)或散射方法的最大优点在于对表面和界面内原子位移十分敏感,可以通过调节X射线的掠入射角来调整X射线的穿透深度,从而用来研究表面或表层不同深度处的结构分布,如表面单原子的吸附层、表面粗糙度、密度,膜层次序,表面下约1000A深度的界面结构以及表面非晶层的结构等。
4.2由多晶材料得到类单晶衍射数据
确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶X射线衍射,通常要求单晶的粒径在0.1~1mm之间,但是合乎单晶结构分析用的单晶有时难以获得,且所发现的新材料通常是先获得多晶样品,因此,仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况.为加速研究工作的进展,以及对复合材料和纳米材料等的结构研究, 都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构,因此,X射线粉末衍射法在表征物质的晶体结构,提供结构信息方面具有极其重要的意义和实际应用价值。
近年来, 利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功,这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰,确定相应于每一个面指数(hkl)的衍射强度,再利用单晶结构分析方法测定晶体结构.从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。
晶体结构测定还有一些经验方法,如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。对于较为复杂的晶体结构,人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制,存在着可行的模型被忽略的可能性。目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛,其中计算机模拟法是对待测的晶体结构,先给定一个随机的模型,根据设定的某一判据,指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置,以获得初略结构,继而可采用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。以衍射强度剩差最小为判据的蒙特卡洛(MonteCarlo)法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及模拟退火法和分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法。5 结束语
篇3：X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展
X射线衍射分析法能准确地鉴别中药的成分, 从而保证中药制剂的质量和临床用药的安全可靠。
1 X射线粉末衍射法在药物中的分析
1.1 在植物类中药中的应用
(1) 野生东北刺人参:张宏桂等[1]用此法分析研究了野生东北刺人参的根、茎、叶、果, 分析结果显示, 该参的根与茎的X射线衍射数据完全相同, 说明东北刺人参可以茎代根。 (2) 川芎:王树春等[2]对川芎药材标本 (1个) 、川芎药材对照品 (1个) 和川芎中药材样品 (3个) 进行X射线衍射实验, 最后得到了川芎的标准X射线衍射Fourier图谱及特征标记峰值。 (3) 蛇床子:周俊国等[3]用X射线衍射分析了来自于3个产地不同的12个样品蛇床子, 结果:蛇床子因产地不同衍射图谱可分4类相似的衍射模糊图形, 与TCL分析法的结果一致。
1.2 在动物类中药中的应用
(1) 广地龙:李兰燕等[4]取广地龙的对照品1个、中药材4个用粉末X射线衍射Fourier谱鉴定法做分析实验, 得到广地龙的标准X射线衍射Fourier图谱及特征标记峰值, 5个广地龙样品的X射线衍射Fourier图谱几何拓扑图形规律是一致的。 (2) 蛤蚧:朱志峰等[5]对1个西藏蛤蚧与2个蛤蚧样品通过粉末X射线衍射的方法进行分析, 结果显示它们的几何拓扑图形极其相似, 这就说明西藏蛤蚧与蛤蚧虽然不是同科动物, 但它们所含的主要成分相近。 (3) 猴枣:于健东等[6]建立了用X射线粉末衍射法来鉴别马来西亚猴枣和印度猴枣的方法。结果显示它们的衍射图谱完全不同。 (4) 花鹿茸、熊胆:王树春等[7,8]对4个花鹿茸样品用X衍射Fourier谱进行分析, 结果显示它们有相同的衍射图形几何拓扑特征, 为准确识别花鹿茸, 特取10个它们共有的峰为花鹿茸的特征标记峰。此法也可以用于辨别熊胆的真伪及天然熊胆与引流熊胆之间的差异, 鉴定简便、快速, 也是有效控制熊胆质量的一项手段。
1.3 在矿物类中药中的应用
(1) 滑石粉:陈丰等[9]为检测中药材滑石粉的结构和其是否含有致癌物质石棉, 应用粉末X射线衍射方法进行分析, 结果:来自16个不同产地的样品特征标记峰均与国际晶体衍射数据库提供的滑石最强的特征标记峰相符, 说明主要成分均为滑石。农以宁等[10]的研究表明, 滑石粉中的石棉含量可以通过粉末X射线衍射分析严格控制。 (2) 紫石英:刘安一等[11]对紫石英成分用X射线衍射分析法进行分析, 测定了其主要成分氟化钙的含量, 为紫石英质量控制提供了依据。
1.4 在中成药中的应用
(1) 双黄连片剂及胶囊:双黄连片剂和胶囊由连翘、黄芩、金银花3味中药用不同的工艺按3︰1︰1比例制成。商素琴等[12]采用X射线Fourier指纹图谱分析方法, 对双黄连制剂的质量控制和辨别真伪提供了依据。 (2) 牛黄解毒片:郑笑为等[13]对7组来自厂家及批号各不相同的牛黄解毒片用X射线衍射Fourier图谱分析法, 结果显示前4组样品的相同部分为特征标记及衍射图形拓扑规律, 而后3组样品与前4组完全不同, 差异说明了导致成分的变化主要在于药材来源、配药比例、工艺、制剂等方面的不同。
2 X射线粉末衍射法在体内药物分析中应用
化学药物分子立体结构与构象差异将会直接影响药物的疗效, 分子构象在药物的结构与功能研究中具有十分重要作用。晶态下药物分子的活性构象应该属低能构象, 也是药物客观存在的一种构象。单晶X射线衍射分析可以提供定量的药物分子骨架、组成各环的构象、环与环间的顺反连接方式、环自身的平面性质、环与环之间的扭转角、侧链的相对取向位置、原子坐标等, 为药物分子立体结构与功能提供了基础研究数据。通过X射线粉末衍射发可以知道药物在体内的代谢与排泄产物, 从而知道药物的疗效。
3 结语
综上所述, X射线衍射分析技术在药物分析及体内药物分析中有着广阔的应用范围和前景, 是一种现代物理分析技术, 帮助人类认识和了解未知微观世界物质存在的形式与状态, 可给出定性与定量分析结果。其分析测试结果重复性好, 再现性强, 减少人为因素的影响, 是目前世界先进国家普遍接受的一种物理分析技术和测试手段。X射线衍射分析技术随着我国加入WTO, 进出口贸易的增加, 将会在药物创新的研究中发挥巨大作用。
摘要：X-射线粉末衍射技术是根据对供试品作粉末研究所得出的一系列晶间距d及相对衍射强度与标准数据 (或由标准数据得到的相应数据) 比较进行物相鉴别的方法。该技术以其特异、准确、快速、操作简便的优点日益受到人们的重视, 特别是在药物分析领域, 科研工作者们广泛地应用这一技术。本文就X-射线粉末衍射技术在药物分析及体内药物分析中应用进行讨论。
篇4：X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展
关键词：X射线衍射 物相分析 应力 结晶度
中图分类号：TB302 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）12（a）-0020-01
自从伦琴发现了X射线，随后X射线被用于表征晶体的结构和物质的物相。当X射线通过某种物质时，会产生不同的衍射花样，该衍射花样可用于表征物质的晶体结构。随着现代科学技术的发展，X射线衍射技术的不断进步，在材料探测方面取得了重要进展，X射线衍射技术可以对晶体、非晶体、人工器件和生物有机体等材料的结构进行分析和表征，该技术为材料科学的发展提供了一种重要的结构表征手段。
1 X射线衍射基本原理
X射线是一种波长较短的电磁波，波长在10-10～10-12 m之间，X射线一般由X射线光管产生，在一根封闭的真空管中，在管子的阴极和阳极施加一个高电压，从阴极发射出的电子流在高压作用下被加速，高速电子流轰击阳极金属靶产生X射线。当一束单色的X射线照射到晶体上时，由于晶体物质是由规则排列的原子构成，规则排列的原子间的距离与X射线波长相当，经不同原子散射的X射线相互干涉，X射线在某些特殊方向上被加强，衍射线方位和强度的空间分布与晶体结构密切相关，不同晶体结构的物质具有各自独特的衍射花样，这就是X射线衍射的基本原理[1]。
1913年，英国物理学家布拉格父子提出了可以反映衍射空间方位和晶体内部结构关系的布拉格方程：
（1）
式中d为晶体的晶面间距，n为任意正整数，θ为掠射角，λ为X射线波长。
2 X射线衍射技术在材料分析中的应用
2.1 物相分析
任何一种晶体都有自己特定的点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的位置和数目等结构参数，这些特定的结构与X射线的衍射角θ和衍射强度I存在某种对应关系。因此，当X射线在晶体中发生衍射时，不同的晶体对应不同的衍射花样，不存在衍射花样完全相同的两种物质。对于自然界中存在的结晶物质，在一定的规范的测试条件下，对所有物质进行X射线衍射测试，得到所有物质的标准X射线衍射花样（即I-2θ曲线），各种已知晶体的X射线衍射花样的收集、校订、编辑和出版工作是由“粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）”负责，每一种晶体的X射线衍射花样被制成一张卡片，称为粉末衍射卡（简称PDF卡），X射线物相分析就是利用PDF卡片进行物相检索和分析的。要对某种未知样品进行物相分析时，首先利用X射线衍射仪测试出该样品的X射线衍射花样，然后将实验测试X射线衍射花样与数据库中标准的X射线衍射花样进行对比，如果该样品是一种单相物质，通过对比可以直接确定该样品的物相；如果该样品是由多种晶体构成，则可以在所测重叠的衍射花样中将各种晶体的衍射花样逐一剥离出来，从而确定出该样品的物相构成。
2.2 应力的测定
薄膜的性能与其化学成分、微结构、表形貌及残余应力等多种因素密切相关。研究表明，残余应力对薄膜的电磁学和力学性能及其使用寿命都有重要影响。准确测量薄膜的残余应力是薄膜应用的基础，在科学和技术方面具有重要的意义。薄膜残余应力的测试方法主要包括中子衍射法、拉曼光谱法、压痕法、曲率法和X射线衍射法等。与其他方法相比，X射线衍射技术因其具有非破坏性、可测局部应力、可测表面应力、可区分应力类型、测量时无需使材料处于无应力状态等优点而成为一种比较理想的残余应力测试手段。于国建等[2]采用X射线衍射技术测试了金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术外延生长的GaN薄膜的应力情况，结果表明，GaN薄膜中存在压应力。
2.3 材料粒径的表征
纳米材料的性能与其粒径的尺寸密切相关。由于纳米材料颗粒尺寸较小，极易发生团聚，若采用粒度分析仪测试纳米材料的颗粒尺寸，得到的结果与其实际的颗粒尺寸差距较大。利用X射线衍射花样，根据谢乐公式可以测定纳米材料的平均颗粒尺寸。杨景景等[3]利用谢乐公式计算出溶胶-凝胶法制备Co掺杂ZnO薄膜的平均晶粒尺寸，并研究Co掺杂量对ZnO薄膜晶粒尺寸的影响。
2.4 结晶度的测定
结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下，物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比，在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。范雄等[4]利用X射线衍射仪测试了不同退火时间处理的聚丙烯的X射线衍射花样，并采用函数分峰法计算出样品中非晶峰和结晶峰比例关系，计算出不同退火处理条件下聚丙烯的结晶度，找出聚丙烯结晶度随退火时间的变化规律。
3 结语
X射线衍射技术已经渗透到物理、化学和材料科学等诸多领域，成为一种重要测试和分析方法。该文主要介绍了X射线衍射的基本原理以及X射线衍射技术在材料物相分析、应力测量、晶粒尺寸分析和结晶度计算等方面的应用。
参考文献
[1]范雄.金属X射线衍射学[M].北京：机械工业出版社，1998.
[2]于国建，徐明升，胡小波，等.SiC衬底上生长的GaN外延层的高分辨X射线衍射分析[J].人工晶体学报，2014，43（5）：1017-1022.
[3]杨景景，方庆清，王保明，等.Co掺杂对ZnO薄膜结构和性能的影响[J].物理学报，2007，56（2）：1116-1120.
篇5：X射线衍射在材料分析当中的应用
摘要：X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。本文主要介绍X射线衍射分析在材料科学中应用并以测量内应力为例对其进行具体分析。关键词：材料分析，射线衍射，应用
1912年劳厄衍射实验的成功,为X射线衍射分析的应用开辟了广阔的前景。根据衍射花样可以进行晶体和非晶体的结构测定,研究与结构和结构变化相关的各种问题。X射线衍射的应用已渗透到物理、化学、地质、天文、生命科学、材料科学、石油化工、金属冶金、医药等行业 ,成为非常重要的近代物理分析方法。X 射线衍射分析在石油化工领域的应用包括未知物物相鉴定、催化研究、结晶性聚合物研究。
X射线衍射分析用于催化研究已经有五十余年的历史，近年来由于X射线仪的新发展以及电子计算机技术的应用，使X射线衍射成为催化研究中不可缺少的分析手段。在催化研究中的应用包括催化剂的剖析、催化剂研制及应用过程中各阶段物相组成变化、活性组分变化状况等。从催化剂的剖析结果可以推断催化剂载体和活性组分的类型。通过对催化剂研制过程中各阶段的样品分析, 帮助了解工艺条件变化对各物相组成的影响。应用过程中各阶段物相组成变化、活性组分变化状况等对于寻找改善催化剂的途径，增加其活性与选择性是十分重要的。
在催化剂的研究中,总要涉及催化剂的活性、稳定性、失活机理等问题,这些问题与催化剂的活性物相有关。催化剂的物相组成、晶粒大小等往往是决定其活性和选择性的重要因素。
目前各衍射仪厂家都可配备各种附件装置,包括高低温衍射附件、原位样品池,可以在高、低温条件下模拟生产过程,测量出相变或反应动力学的各种信息,高温加热中样品的晶体结构变化或各种物质相互熔解的变化,晶格常数漂移,熔融样品析出晶相的识别等。
为了能确切测量在不同气氛、温度、压力条件下催化剂等各种材料的结构组成变化,近年设计开发了原位技术。原位分析已在红外等仪器上有了很大程度的发展。由于X射线强度被衍射仪附件的窗口强烈衰减,金属被等窗口厚度 在微米数量级,不能承受较大压力,附件只能在常压或低压下使用, 并且一些反应气体腐蚀性较强,使原位技术在衍射仪上的应用受到限制。清华大学自行设计了“原位”X 射线衍射样品池,用于催化剂的测试,研究催化剂体系的震荡反应机理及活性物相。
衍射分析还用于X型、Y型、ZSM、SAPO等各种分子筛的硅铝比、结晶度、晶胞参数测定,各类样品的结构参数测定。
篇6：X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展
摘要：X 射线衍射是目前晶体结构研究领域中的一种重要的技术和手段。本文主要介绍了二维 X 射线衍射(2D-XRD)的有关概念，二维 X 射线衍射系统的工作原理、系统构件以及这一先进测量技术在晶体结构测定中的应用研究进展，期望为后续晶体结构的分析和研究提供参考。关键词：二维X射线衍射；晶体结构；进展
Abstract: X-ray diffraction is one of the important means in the field of crystal structure research.This article mainly introduced relevant concepts of two-dimensional(2D-XRD), 2D-XRD system working principle, device composition and its application in crystal structure determination research to provide a reference for further analysis and research of the crystal structure.Key words: two-dimensional X-ray diffraction;Crystal structure;progress
1.引言
X 射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当对晶体进行X射线衍射分析时，晶体被 X 射线照射产生不同程度的衍射现象，晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该晶体产生特有的衍射图谱。X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量
[1]信息等优点。因此，X 射线衍射分析法已晶体结构的研究中得到广泛应用。
随着探测技术、点光束 X 射线光学和计算机能力的进展以及二维探测器迅猛增加，二维 X 射线衍射技术得以迅速发展。二维X射线衍射技术(2D-XRD)是一种新的技术，二维象比一维线形包含更多的信息，因此，在晶体结构测定中2D-XRD中正得到越来越多的研究，有较好的应用前景。
2.二维X射线衍射(2D-XRD)的概念及原理
2.1 X射线衍射的基本原理
X 射线同无线电波、可见光、紫外线等一样，本质上都属于电磁波，只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X 射线的波长较短，大约在10-8～10-10之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管，在管子两极间加上高电压，阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶，从而产生 X 射线。当 X 射线照射到晶体物质上，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的 X 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强 X 射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样，这就是 X 射线衍射的基本原理[1]。
2.2 二维X射线衍射(2D-XRD)的定义
在 X 射线衍射中，数据的采集和分析主要是基于点探测器或位敏探测器(PSD)所扫描到的衍射空间。因此，传统 XRD 应用都是以传统的点探测器做一维射线收集，如物相鉴定、织构(取向)、残余应力、晶粒尺寸、点阵常数等。二维面探测器的出现大大的推进了探测技术的发展。二维衍射当然离不开二维探测器，然而仅仅使用二维探测器的衍射实验不一定就是二维衍射。二维面探测技术并不是简单地沿袭了传统的一维衍射理论，它是一种建立在新方法上的新技术，不是简单使用二维探测器的衍射仪。除了2D 探测器技术外，还包括 2D 象处理、2D 衍射花样的处理和解释。因为它所采集的数据更加丰富，所以有必要提出一种新的概念来理解和诠释二维 X 射线衍射数据[2-3]。贺宝平[4]对二维 X 射线衍射作如下定义：在X射线衍射实验中使用二维探测器，并对由二维探测器记录二维象，二维衍射花样的数据进行处理分析和解释的X射线衍射方法称为二维X射线衍射术。2D-XRD 是进行微观结构分析的主要手段。
3．二维X射线衍射仪系统的主要构件
当一束单色 X 射线照射在样品上的时候，除了发生吸收之外，还可观察到散射 X 射线的波长与入射 X 射线相同，称之为相干散射。不同的原子和不同的原子排列周期性，X 射线的强度和空间分布就形成了一个特定的模式，而各种模式反映出来的各种不同的信息就用以研究材料的结构[5]。一种典型的二维 X 射线衍射系统至少包括一个二维探测器、X 射线源、X 射线狭缝、样品台、样品调整与监控装置以及相应的计算机数据还原与分析软件，如图1所示。
图1 二维X射线衍射系统的五个主要组成部分
4.二维X射线衍射技术在晶体结构测定中的应用
由上述 X 射线衍射原理可知，物质的 X 射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数，因此，通过分析待测试样的 X 射线衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分，还能知道它们的存在状态，即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。目前，X 射线衍射技术已经广泛应用于晶体结构的分析与研究工作中。根据二维 X 射线衍射试验可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析等[6]。下面对2D-XRD 在单晶和多晶结构分析中的应用研究进展分别进行介绍。4.1 二维X射线衍射术在单晶样品结构测定中的应用
按照二维X射线衍射术的定义，用连续X射线入射不动单晶体，并用二维平面探测器(一定大小照相底片)的劳厄法是经典的二维X射线衍射方法[7-8]，劳厄法又分背射劳厄法和透射劳厄法两种方法。
二维 X 射线衍射测定单晶样品时，用的X射线源为点光源或同步辐射光源，探测器为二维探测器（底片、CCD、IP），测定单晶体取向和定向切割。利用同步辐射X射线白光束照射不动单晶的劳厄照相法已成为测定微小单晶、生物大分单晶结构的重要方法。为了衰减较短波长的衍射斑点和覆盖强度的动力学区域，采用带有衰减膜(金属膜或其它)的底片盒，换言之，二维探测器是带有衰减器底片组件。实验时，需在不同ψ角位置拍摄几组底片，每组有若干张，暴光时间为秒量级；用光密度自动扫描仪测量黑度(强度)，并记录磁盘上；调用计算机程序解决谐波斑点重叠及斑点的入射线的波长和强度差别，在获得每个斑点的角参数和强度数据以后便可进入解结构的程序，这使得一些微小单晶体结构测定成为可能，一些例子如下表一：
表一 2D-XRD 测定试样的单晶结构实例
方法
λ=0.90A0,区域探测器 白光束 试样
对二氮己环硅脂 催化剂
对二氮己环硅脂 催化剂
有机金属化合物
晶体尺度（μm3）18×175×8 4×125×8 12×4×125 4×125×8 60×50×320 劳厄法
近些年来，也已发展用（CCD）或成像板(IP)等二维探测器代替底片组件，并把有关数据传送给计算机，实现了数据处理的自动化，这就是单晶样品现代二维X射线衍射术。许多同步辐射光源都建立了生物大分子晶体学光束线和实验站，并已推广到实验室X射线光源上，用于较大单晶体样品的结构测定[9-10]。
单晶样品二维X射线衍射发展趋势是：1)用CCD或成像板(IP)等二维探测器代替劳厄底片，把有劳厄花样的有关数据传送给计算机，实现指标化的计算机化和 自动化；2)用CCD或成像板(IP)等二维探测器代替带有衰减器底片组件，把有几张劳厄花样的有关数据传送给计算机，实现了数据处理和解结构的自动化，并推广到同步辐射光源和一般X射线源上的微小(μm 量级)和小单晶(亚 mm 量级)样品的晶体结构测定。
4.2 二维X射线衍射术在多晶样品结构测定中的应用
二维 X 射线衍射测定多晶样品时，用的 X 射线源为点光源，探测器为二维探测器，多晶样的二维衍射尚属新的实验技术，许多方面还不完善，尚需继续研究和开发，目前主要研究集中于物相的定性分析，应力应变测定及支构测定等方面。
结果
强度数据→结构 强度数据→结构 能大致从底片测量强度数据
强度数据→结构 4.2.1 使用2D-XRD进行物相定性分析
物相分析的原理和方法已有专著[11]介绍，将未知待测样品的粉末衍射谱d、I/I1，通过检索/匹配与已知的PDF数据相比对而作出物相鉴定，那是假定粉末样品的晶粒度足够细(≤lμm)，晶粒取向在样品中分布是完全无序的，因此对一维衍射数据的测量和分析就足以进行物相分析。但当这种多晶样品具有织构—— 晶粒取向的择优分布、大的晶粒尺寸和样品很少时，仅用一维衍射数据就难以进行物相分析，此时用二维衍射系统测量的衍射线形比用普通衍射仪收集的衍射线形有较好统计性，但获得较准确d值和相对强度还有困难，特别是大晶粒和/或织构的样品。因此要在二维测量时需要作2D构架积分和振动。4.2.2 用2D-XRD的织构测量
对于织构测定，二维X射线衍射系统比一维衍射系统有许多优点，因为织构测定是基于极图角度(α，β)与沿衍射环的强度分布之间的基本关系。二维探测器能同时测定几个衍射环，每一个衍射环表明一连续的极密度分布，这样，在根据极图来判断织构类型{hkl}
图二 用1D和2DX射线衍射作极图测量之间的比较
可见，因此，二维X射线衍（2D-XRD）能以高的分辨率和高的速度测定多晶的结构,获得较少的数据收集时间和较好的测量结果。4.2.3 使用2D-XRD的应力测量
应力测量依据的是应力张量和衍射圆锥畸变之间基本关系。2D-XRD 的有利之处是衍射环上所有数据点都用于计算应力，这样用较少数据收集时间获得较好的测量结果。理论上已经证明，普通一维的基本方程是二维基本方程的一个特殊情况。在实验方法上，普通(一维)探测器能考虑为二维探测器的有限部分。在使用的数据上，一维衍射的缺点仅用衍射环的一小部分于应力计算，而二维衍射使用衍射环的全部于应力计算。在进行残余应力测量时，2D-XRD 也具有许多优点，特别是涉及到高度织构的材料，大的晶粒尺度，小的试样面积，弱的衍射，特别是应力作图和应力张量测量[13-15]。
5.结语
综上所述，X 射线衍射技术已经成为人们研究材料尤其是晶体材料最方便、最重要的手段。目前 2D-XRD 技术还处于研究中，缺点是对探测技术及光学研究和计算机能力有很强的依赖性，所以应用相对来说不太广泛。但其具有独特的优点，比一维X 衍射技术包含更多的信息，且在测定时有较高的速度和高分辨率，获得较少的数据收集时间和较好的测量结果。随着探测技术、光学和计算机能力的进展以及二维探测器迅猛增加，二维 X 射线衍射技术必定会迅速发展，在晶体结构测定中2D-XRD中得到越来越多的研究，在晶体结构分析研究领域必将拥有更广阔的应用前景。
参考文献
[1] 田志宏,张秀华,田志广.X射线衍射技术在材料分析中的应用.工程与试验，2009,49（3）：40-41.[2] Rudolf P R and Landes B G．Two-dimensional X-ray Powder Diffraction and Scattering of Microcrystalline and Polymeric Material，Spectroscopy，1994，9：22—33． [3] Sulyanov S N，Popov A N and Kheiker D M，Using a two-dimensional detector for X-ray Powder diffractometry，J．App1．Cryst,1994，27(6)：934—942．
[4] He Bob Baoping and Smith K L．Fundamentals of Two-dimensional X-ray Diffraction(XRD2)，Adv．in X-ray Ana1，1999，Vo1．43，P429—438.[5] 彭真.二维 X 射线衍射仪(XRD2)在金属织构测量上的应用.[6] 杨传铮,汪保国,张建.二维X射线衍射及其应用研究进展.物理学进展,2007,27(1):71-86.[7] Amoree J L，Buerger M J，Amoros M C.The Laue Method，Academic Press，1975，New York,San Francisco，London.[8] 赵正旭．半导体单晶的定向与切割，北京：科学出版社1979，P63—84． [9] Hori T，Moriyama H，et a1．Protein Eng．，2000，13(8)：527—533． [10] Thompson M J，Eisenberg D．J．Mo1．Bio1．，1999，290：595—60.[11] 杨传铮，谢达材，陈癸尊，等．物相衍射分析 北京：冶金工业出版社，1989，P50-77.[12] He Baoping．Powder Diff．，2003，18(2)：71—85．
篇7：X射线衍射技术及物相分析
（一）实验目的要求
1．学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理； 2．掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；
二、实验仪器
本实验使用的仪器是Rigaku UltimaⅣX射线衍射仪。主要由冷却循环水系统、X射线衍射仪和计算机控制处理系统三部分组成。X射线衍射仪主要由X射线发生器即X射线管、测角仪、X射线探测器等构成。3．给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。
1.X射线管
X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成,功率大部分在1～2千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为12～60千瓦。常用的X射线靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射线管线焦点为1×10平方毫米,取出角为3～6度。此X射线管为密闭式，功率为2千瓦。X射线靶材为Cu。
选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。2．测角仪
测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。
(1)衍射仪一般利用线焦点作为X射线源S。如果采用焦斑尺寸为1×10平方毫米的常规X射线管，出射角6°时，实际有效焦宽为0.1毫米，成为0.1×10平方毫米的线状X射线源。
(2)从S发射的X射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝和测角仪调整用0．05毫米宽的狭缝。
(3)从试样上衍射的X射线束，在F处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为
接收狭缝(RS)．生产厂供给0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米宽的接收狭缝。(4)第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS和DS配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。(5)S1、S2称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入DS，RS和SS．
3．X射线探测记录装置
衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。
闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)，光电倍增管电极由10个左右的联极构成，由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106倍)，最后输出几个毫伏的脉冲。
三、实验原理
根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X 2
射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I0是其晶体结构的必然反映。
在材料科学工作中经常需要进行物相分析，即分析某种材料中含有哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶状态存在。根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质方法，就是X射线物相分析。利用X射线衍射分析可确定某结晶物质属于立方、四方、六方、单斜还是斜方晶系。
由布拉格(Bragg)方程得晶体的每一个衍射峰都和一组晶面间距为d的晶面组的关系：
式中，为入射线与晶面的夹角，λ为入射线的波长。
另一方面，晶体的每一条衍射线的强度Ｉ又与结构因子Ｆ模量的平方成正比：
式中，I0为单位截面上入射Ｘ射线的功率；Ｋ为比例因子，与实验衍射几何条件、试样的形状、吸收性质、温度及一些物理常数有关；V为参加衍射的晶体的体积；|F|2称为结构因子，取决于晶体的结构，它是晶胞内原子坐标的函数，由它决定了衍射的强度。可见d和|F|2都是由晶体的结构所决定的，因此每种物质都必有其特有的衍射图谱。因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。通常利用PDF衍射卡片进行物相分析。
四、参数选择 1．阳极靶的选择
选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。不同靶材的使用范围。
必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发产生成分元素的荧光X射线，背底增高。其结果是峰背比(信噪比)P／B低(P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清。
X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长。X射线衍射所需测定的d值范围大都在1nm至0.1nm之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特征X射线。一般测试使用铜靶，但因X射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe，或Cr靶。此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征X射线波长较短，穿透
能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等，均可选用钼靶。2．扫描范围的确定
不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用Cu靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为90°～2°（2θ）；对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60～2°；在定量分析、点阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫描几度。
3．管电压和管电流的选择
工作电压设定为3～5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。
X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80％左右。但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管压约为激发电压5倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特征X射线与连续X射线的强度之比，随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的4～5倍时反而变小，所以，管压过高，信噪比P/B将降低，这是不可取得的。具体数据见表三：衍射仪测试条件参数选择。4．发散狭缝的选择（DS）
发散狭缝（DS）决定了X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角处入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。
生产厂家提供1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝，通常定性物相分析选用1°发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用1/2°（或1/6°）发散狭缝。5．接收狭缝的选择（RS）：
生产厂家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狭缝，接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。通常物相定性分析时使用0.3mm的接收狭缝，精确测定可使用0.15mm的接收狭缝。6.滤波片的选择： Z滤
常规物相定性分析常采用每分钟2°或4°的扫描速度，在进行点阵参数测定，4
微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2°或1/4°的扫描速度。
五、样品制备
X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。1．粉末样品
X射线衍射分析的粉末试样必需满足这样两个条件：晶粒要细小，试样无择优取向(取向排列混乱)。所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44微米(350目)，定量分析时应将试样研细至10微米左右。较方便地确定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米。
常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为20×18平方毫米。玻璃样品架主要用于粉末试样较少时(约少于500立方毫米)使用。充填时，将试样粉末-点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。2．块状样品
先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20×18平方毫米,然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。3．微量样品
取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上（切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。4．薄膜样品制备
将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。
六、样品测试
1.首先打开冷却循环水系统电源；
2.15min后开启衍射仪总电源，将制备好的试样插入衍射仪样品台；
3.打开计算机，当计算机与X射线衍射仪联机完成后，点击XG operation，启动X射线衍射仪。将管电压、管电流逐步由默认值20kV、2mA升至40kV、20mA。关闭XG operation。
4.点击Standard Measurement，设置参数；(1)设置存盘路径、文件名；(2)扫描范围的确定；
当选用Cu靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为90°～2°（2θ）；对于高分子、有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60°～2°。本实验为 5
10~80；
(3)扫描速度的确定；
常规物相定性分析常采用每分钟2°或4°的扫描速度，在进行点阵参数测定、微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2°或1/4°的扫描速度。本实验为4°/min；
(4)管电压和管电流的选择；
工作电压设定为3～5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80％左右。本实验为40kV、20mA。
(5)狭缝的选择；
DS和SS均为1°，RS为0.3mm。
(6)各项设置完成后点击Attachment键开始测量。
5.测量完毕，关闭X射线衍射仪应用软件。点击XG operation，先将管电压、管电流逐步由40kV、20mA降至默认值20kV、2mA，然后关闭X射线衍射仪，关闭X射线衍射仪电源；取出试样；15分钟后关闭冷却循环水系统及线路总电源。
七、数据处理
采用Jade5.0分析软件分析测试数据，步骤如下：
1.打开Jade5.0分析软件，点击File patterns，双击所选测试数据01.raw； 2.鼠标左键点击S/M键进行自动检索；
3.若自动检索结果不好，可进行人工手动检索，鼠标右键点击S/M键； 4.物相检索后，选择最为匹配的PDF卡；
5.文件的添加。若分析的一系列测试数据为不同条件制备的同一物质，不必逐一分析，可进行文件的添加。点击File patterns，单击所选数据02.raw，然后点击add键，文件添加完成。XRD图谱自动按添加顺序由下向上排列，点击窗口右侧的功能键来调节谱图间距；
6.生成物相分析报告。点击File→Print set up。通过Copy可将物相分析报告粘贴到画图板或Word文档里。
八、实验报告及要求
1．实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。
2．根据教师给定实验样品，设计实验方案，选择样品制备方法、仪器条件参数等。
3．要求实验报告用纸写出：实验原理，实验方案步骤(包括样品制备、实验参数选择、测试、数据处理等)，选择定性分析方法，物相鉴定结果分析等。
篇8：X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展
关键词：X射线衍射仪,氧化铁皮,物相
引言
南京钢铁集团有限公司 (以下简称“南钢”) 研究院实验中心引进的XRD-7000型X射线衍射仪, 是由日本岛津公司生产的最新型X射线衍射仪。它是利用X射线衍射法对物质进行物相分析的仪器。通常所采用的化学分析、光谱分析、X射线荧光光谱分析等测试手段虽然可以测定物质的成分组成, 但物质的相分析必须由X射线衍射法来完成[1]。物相分析的任务是鉴别待测样由哪些相组成及各物相的含量, 从而为科研生产人员改进生产工艺提供理论依据。
1 X射线衍射仪的结构和工作原理
X射线衍射仪是利用X射线衍射法对物质进行非破坏分析, 可以在大气气氛下工作的分析仪器。该仪器主要由X射线发生器、测角仪、数据处理器等部分组成。其中, 测角仪是仪器的中心部分。图1所示为XRD-7000的工作原理图。在置于测角仪中心的样品上照射X射线时, X射线在样品上产生衍射。在改变X射线对样品的入射角度和衍射角度的同时, 检测并记录衍射X射线的强度, 就可以得到X射线衍射谱图。如果用计算机解析在谱图中出现的峰的位置和强度关系, 则可以对物质进行定性分析和定量分析。
2 在氧化铁皮物相分析中的应用
2.1 试样选取与制备
在中厚板热轧过程中, 通常会在钢板表面形成一定厚度的氧化铁皮, 它不仅影响钢板的表面质量, 而且也会对产品的综合性能产生不利的影响。为了更好地预防及消除氧化铁皮, 进一步提高中厚板产品的实物质量, 南钢特别选取了热轧结构用S355J2钢板表面的氧化铁皮作为研究对象, 对其进行深入的物相分析 (包括定性和定量分析) , 从而为现场技术人员更好地改进生产工艺提供理论依据。
根据X射线衍射仪对样品粉末粒度的要求, 用玛瑙研钵将固态氧化铁皮研磨制成325目 (mesh) 的粉末状试样。
2.2 实验参数的选择
在使用XRD对粉末状试样进行物相分析前, 必须先确定恰当的实验参数, 才能保证获得最大的衍射强度、最佳的分析精度。XRD-7000已为我们配备了高精度样品水平型测角仪, 与其相关的参数设定非常重要, 主要包括:扫描范围、扫描步进宽度、扫描速度、时间常数等。
氧化铁皮中含有铁的各类氧化物, 根据检索数据库PDF标准卡片显示的数据, 其衍射峰出峰角度多在10°~80°范围内。所以, 公司对氧化铁皮样品拟采用局部范围内的连续扫描测定, 而不采用全图扫描的方式, 这样可以节约实验扫描的时间。关于扫描步进宽度和扫描速度的设定, 主要从以下两个方面进行了考虑:如果减小步进宽度, XRD扫描的准确度与灵敏度会得到提高, 但扫描测定的工作效率必然会降低;相反, 如果增大步进宽度, 则会节约测试时间, 但会导致强度和分辨率下降, 并使衍射峰的位置向扫描方向偏移。另一个重要参数就是时间常数, 它表示X射线衍射强度记录时间间隔的长短。增大时间常数可使衍射峰轮廓及背底变得光滑, 但会造成峰的不对称宽化。根据上述原则及本实验室的具体条件, 我们选择的实验参数如下 (见图1) :其中, 扫描范围2θ为10°~80°, 扫描步进宽度为0.02°, 扫描速度为2 (°) /min, 时间常数为0.6 s。
2.3 实验部分
启动XRD-7000, 对氧化铁皮粉末状试样进行连续扫描测定, 得到试样原始衍射图谱, 如图2所示, 该图反映了衍射X射线的强度与2θ之间的关系。
由图2可看出, X射线在10°~80°范围内对样品进行扫描时, 2θ分别在41.9319°、35.4000°、60.8572°、36.1000°以及42.9400°角度位置出现强度不等的五个峰, 其中2θ在41.9319°时, 出峰衍射强度最大, 为最强峰。具体的衍射峰数据如表1所示。表1中按照衍射峰强度递减的顺序分别标出了五个峰的出峰角度、峰形半高宽、出峰强度以及相对强度。
2.4 定性分析
定性分析的目的是确定材料中的物相组成, 通常采用未知材料衍射图谱与标准物质衍射图谱相比对的办法, 如果二者衍射图谱相同即可确定二者为同一物相。如果材料为多相混合试样时 (如氧化铁皮试样) , 衍射线的谱线较多, 谱线可能发生重叠, 这时就需要将组成各相的图谱分别进行比对, 才能保证物相分析的准确性。
在对氧化铁皮样品进行定性分析前, 需要对其原始衍射图谱 (图2) 分别进行平滑处理、背底扣除、kα1-kα2双线分离、衍射峰寻峰、系统误差校正以及精确校正等一系列的数据处理。
背底扣除、Kα1-Kα2双线分离、衍射峰寻峰以及系统误差校正等处理[2], 从而得到一组基本数据处理后的衍射图谱, 如图3所示。运用XRD-7000所提供的最新国际粉末衍射数据中心提供的大型数据库 (PDF标准卡片) 对图3进行物相检索, 所得检索结果如图4所示。
对比图4中a图和b图, 可以发现待测试样的衍射图谱 (见图4 (a) ) 和两个标准物质Fe O和Fe3O4 (见图4 (b) ) 的衍射图谱基本吻合 (重合率为98%) , 说明所测的氧化铁皮样品中, 所含物相成分主要为Fe O和Fe3O4。此外, 在图4试样的衍射图谱〈Raw Data〉中, 每个出现的衍射峰上也都标明了所含物依据是:待测相的X射线衍射强度与该相在试样中的含量成正比, 与多相混合试样的质量吸收系数成相的化学式。
2.5 定量分析
物相定量分析就是确定材料中各组成相的相含量。常用的定量分析方法有外标法、内标法、RIR值法等[3]。运用X射线衍射法进行物相定量分析的正比。
所谓内标法, 就是在样品中混入一定量的内标物质, 分别测定出内标物质和被测物相的衍射强度, 以其强度比作图, 可以得到被测相的含量与衍射强度比之间的关系 (呈线性关系) 。若以这种方法作出定标曲线, 则在被测样品中每次以一定的比例加入标样, 以此法计算两衍射线的强度比, 作出一系列对应的检量线, 就可以作定量计算了。但是用内标法定量, 每定量一相需作一条标准曲线, 定量多相需作多条标准曲线, 故定量工作需花费大量时间, 效率较低, 实际中较少应用。
外标法是用对比试样中待测的物相衍射线和外标物质的同一条衍射线的强度来获得待测物相含量的方法。但是外标法要求待测物质各组成必须是同素异构体, 而且各相元素质量吸收系数需全部相同[4]。显然, 对于该实验中的氧化铁皮试样, 外标法是不适用的。
在前面定性分析的基础上, 拟采用RIR值法 (即K值法) 对样品进行物相定量分析。根据前面定性分析结果, 样品所含的物相成分为:Fe O和Fe3O4。我们通过PDF标准数据库分别检索出卡片号为77-2355, 89-2355的两张卡片 (见图5、图6) , 得到Fe O和Fe3O4的相应K值分别为:K Fe O=5.00, K Fe3O4=4.90, 再利用RIR值法定量原理公式进行定量计算, 得出定量结果为:W Fe O=46%, W Fe3O4=54%。
3 结束语
通过上述实验和物相分析过程可以看到, 运用X射线衍射法对物质的晶体结构进行分析具有方便、快捷、准确的优点。目前, X射线衍射法已经赢得了众多科研、生产人员的青睐, 它已广泛应用于科研部门和实验室, 能够对金属、耐火材料、保护渣等诸多材料进行物相定性、定量分析, 而且还可以应用于残留奥氏体的定量、晶粒尺寸计算和结晶度计算等, 追加附件还可以应用于应力分析、样品加热过程的分析、薄膜样品分析等, 这些都为新材料新产品的生产研发提供了大量的理论依据。在XRD使用和测试研究中还可能遇到这样或那样的问题。
参考文献
[1]李树棠.晶体X射线衍射学基础[M].北京:冶金工业出版社, 1999.
[2]石舜森, 等.X射线衍射仪功能的扩展[J].中山大学学报 (自然科学版) , 1998, 37 (S) :49
[3]吴建鹏, 等.X射线衍射物相定量分析[J].陕西科技大学学报2005, 23 (5) :55-58.
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