生物降解材料（精选九篇）
生物降解材料 篇1
近年来,国内外研究者对聚乳酸进行了大量深入细致的研究,本文综述了聚乳酸合成、改性、应用及其生物降解特性研究的最新进展。
1 聚乳酸的合成
聚乳酸的合成一般是以淀粉为原料,经酶分解得到葡萄糖,再通过乳酸菌发酵转变为乳酸,进而经化学合成制得聚乳酸。由于乳酸单体中旋光异构体种类不同,PLA可显示出不同的物理性质和化学性质。左旋乳酸(L-LA)、右旋乳酸(D-LA)、外消旋乳酸(D, L-LA)是PLA的三种单体形式,它们制成的聚合物分别为PLLA(聚左旋乳酸)、PDLA(聚右旋乳酸)、PDLLA(聚消旋乳酸) [2,3,4,5]。
通常,聚乳酸的合成有两种方法:直接缩聚法和开环聚合法[6]。
1.1 直接缩聚法
该方法是通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩合聚合成聚乳酸[7]。 反应过程如下:
直接缩聚法的主要特点是合成的聚乳酸可以不含催化剂,聚合工艺短,易分解且分子量小,但反应条件相对苛刻,对聚合单体的要求与普通缩聚单体的要求一致,其所得聚乳酸产品性能差,实用价值小。
1.2 开环聚合法
该方法制备聚乳酸一般分两步:第一步,由乳酸脱水环化制得丙交酯;第二步,由精制过的丙交酯开环聚合制得相对分子质量较高的聚乳酸[8]。反应方程式如下:
开环聚合法因为是环状二聚体的开环聚合,不同于一般的缩聚,没有小分子水生成,聚合设备简单。此法所得聚乳酸分子量高,且机械强度也高。近年来,为便于工业化生产,相关研究者集中在开环聚合的高效催化体系,新型结构和组成的共聚物的合成等方面进行研究[9,10,11],以制备更高分子量的聚乳酸。
2 聚乳酸的改性
为了改善聚乳酸的力学性能低、制品有性脆、生产成本高等缺陷。许多研究者针对以上的缺陷正在进行大量的改性研究,使聚乳酸更好地满足某些医学领域或环保方面的应用需求。目前国内外对聚乳酸的改性主要有化学改性、物理改性以及制成复合材料等几种方法。
2.1 化学改性
2.1.1 交联改性
聚乳酸的交联改性是指在交联剂或者辐射作用下,通过加入其他单体与聚乳酸发生交联反应,生成网状聚合物以改善其性能的过程。交联剂通常是多官能团物质,针对不同的情况,交联方式和交联程度都会有所不同。PLA用作骨固定材料时强度还不够高,适度的交联可以提高其强度[12]。
2.1.2 共聚改性
共聚改性是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链,使得PLLA大分子链的规整度和结晶度降低。共聚改性通常是通过调节乳酸和其他单体的比例来改善材料的疏水性、结晶性、亲水性等。常用的改性材料有聚乙醇酸(PGA)[13]、聚ε-己内酯(PCL)[14]及聚乙二醇(PEG)[15,16]等,并且近年来不断有聚乳酸与其他单体共聚改性方面的报道[17]。
2.1.3 PLA的表面改性
聚乳酸材料的低细胞亲和性成为制约其作为理想生物材料的主要障碍之一。人们对其表面改性进行了很多尝试[18,19,20,21,22],使用等离子体进行表面改性,是近来PLA亲水改性的一个热点。N. Inagaki等[23]使用氩气和氧气等离子体对PLA膜进行表面改性。H. Toshiro和U. Takahiro等[24,25]采用溶媒挥发技术制得了生物活性陶瓷玻璃粉改性聚乳酸微球,微球表面的成分和人体骨骼相同,适用于骨合成及组织工程的载体。R. Quirk等[26]将二种氨基酸的共聚物溶液涂在PLA的表面,经过改性的PLA薄膜对某类药物的粘合性比未改性的PLA薄膜要高出很多。
2.2 物理改性
2.2.1 增塑改性
增塑改性是在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质,从而改善其机械性能与加工性能。对于丙交酯-聚酯共聚物采用聚酯增塑;加入滑石粉、硬脂酸盐等成核剂增加材料的透明度,加入热稳定剂、无机材料、润滑剂、增塑剂等添加剂来改善材料的一些性能;在PLA中加入邻苯二甲酸二酯进行增塑[12]。
2.2.2 共混改性
共混改性是将两种或两种以上的聚合物进行混合,通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。共混物除具有各组分固有的优良性能外.还由于组分间某种协同效应呈现新的效应。共混体系的制备方法主要有熔融挤出和溶液涂膜法。聚乳酸是一种热塑性高分子,易溶于有机溶剂,对PLA共混体系的研究主要集中在材料的相容性、生物降解性和机械性能方面[27]。
2.3 复合材料改性
由于复合材料的组成可以人为调节,既可以保留各组分的优点,又可以通过补强增韧机制来弥补单一组分的不足,因此成为材料研究领域最活跃的部分。聚乳酸材料在体内降解后呈现酸性,容易引起体内无菌性炎症反应[28]。此外,聚乳酸材料由于分子量较小和分子量分布宽等原因,只是一种中等强度的材料[29],与皮质骨相比,其机械强度难于匹配。
3 聚乳酸的应用
聚乳酸(PLA)是一种合成的脂肪族聚酯类高分子材料,以良好的生物相容性、降解性和生物可吸收性而广泛应用于农业、包装、医疗、药学和服装等领域[30,31,32,33],尤其在医学方面的应用研究较多,成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一[34,35]。
3.1 生活领域的应用
聚乳酸由于它的无毒性和良好的机械性能,适合加工成各种饮料、食品、高档化妆品等的外包装材料以及被压制成透明的纤维、容器、镜片等;可与其他天然纤维混纺,其纤维织物透气性好,抗皱性强[36,37]。
3.2 工农业生产领域的应用
聚乳酸材料具有很好的韧性,适合加工成高附加值的农用地膜;也可以应用于农林业中作播种织物、薄膜、防草袋、防虫防兽害盖布等[38];还可用作土壤、沙漠绿化保水材料、农药化肥缓释材料等[39]。
3.3 服装领域的应用
在服装方面,可作成纱、编织物、非织造布等,具有可染性和生物相容性,制成的织物有丝般的光泽和手感,有优异的悬垂性和很好的滑爽性,不刺激皮肤,对人体健康,穿着舒适,尤其适合于内衣和运动衣[40]。
3.4 生物医学领域的应用
聚乳酸是一种可生物降解的高分子材料,因具备良好的生物相容性、生物降解性、无毒等特点,而被广泛用作药物控制释放材料[41]、手术缝合线[42]、骨修复材料[43]等。
4 聚乳酸的生物降解性
PLA是乳酸单体之间通过酯键连接的,其降解应该是以酯键的断裂为基础。在自然降解环境下首先发生水解,使相对分子质量降低,分子骨架破裂,形成相对分子质量较低的组分,并最终断裂成稳定的小分子产物,完成生物降解过程。聚乳酸具有良好降解性能,其制品被废弃后能迅速降解,最终降解产物为CO2和H2O,不会污染环境。但PLA在自然环境下的降解非常慢,其降解总是在先行水解之后方可进行酶解。所以,PLA的降解可分为简单水解降解和微生物及酶降解两种[44]。
4.1 简单水解降解
简单水解降解是由于聚乳酸分子链中酯键极易在氢离子作用下断裂为醇和羧酸,而降解中产生的酸可能会对降解有催化作用,形成自催化效应。主要受水解环境的温度、湿度、酸度,以及聚合物本身的性质等因素的影响。
有关研究[45]发现聚乳酸降解的程度为碱性溶液>酸性溶液>中性溶液。Jong等[46]认为主要是由于碱催化了-OH的回咬,而H+与链端基形成较稳定的五元环,因此,在碱性条件下PLA降解较快。有些研究认为降解时不仅发生酯键的自由水解断裂,末端基也起着重要的作用,降解生成的羧基末端基对水解的自催化现象就是证明[47]。对聚乳酸的水解研究[48]发现,末端基(羟基或羧基)的水解断裂速度比自由链断裂速度快10倍。
有研究[49]发现PLA表面在水环境中比在真空条件下有更低的玻璃熔融温度。这充分证明环境湿度增大,分子活性增强,加快降解速度。但除了环境的湿度,材料本身的亲水性对其降解也有重要的影响。
4.2 微生物及酶降解
Pranamuda等[50]首次发现了来源于放线菌的Amycolatopsis sp.可以降解PLA。此后微生物和酶降解PLA的方法引起了诸多关注。[51]有关专家认为在不同环境中降解聚乳酸的微生物与降解其它聚酯类的微生物相比,分布并不广泛而且非常少[52,53]。PLA在土壤中的降解需要经过一段很长的时间[54,55]。目前,人们已经在土壤和菌种库中,筛选分离到了大约几十种能够降解PLA的菌株,其中大部分降解菌属于放线菌,例如Amycolatopsis属菌株[56,57,58], Kibdelosporangium aridum[59]和Saccharothrix waywayandensis[60] 等。另外,还发现并分离到了少数能够降解PLA的细菌[61,62,63],以及具降解活力的真菌Tritirachium album[64]。已有的研究结果表明,以上微生物的PLA降解能力与它们能分泌产生某类特殊的蛋白酶有关,这与PHB和PCL的降解酶多为脂肪酶是明显不同的,从而显示了它们之间生物降解机制的差异。同时,还发现大多数PLA降解菌株能够吸收PLA的降解产物——乳酸,但也有少数菌株不能吸收乳酸,因此会在培养基中造成产物的积累[65]。
Gaurav Kale等[66]对吹塑PLA瓶在堆肥条件下的降解性能进行研究,结果显示:500 mL普通PLA瓶经过30 d后,目视已经完全分解,这也表明自然环境下PLA及其共聚物在土壤中具有良好的生物降解性能,微量金属氧化物加快了PLA的降解速率。
PLA属于脂肪族聚酯,从理论上讲,脂肪酶应该对PLA具有降解作用。但是研究结果表明,大部分脂肪酶对PCL,PBS等都呈现较好的活性,其中有一种来源于Alcaligenessp.的脂肪酶在55℃,pH8.5的条件下,经过20 d可以实现对PLA的完全降解[67]。推测这种酶的降解作用是在高温和高pH条件下只对PLA水解的中间产物——乳酸寡聚物起降解作用。虽然脂肪酶能够降解各种低Tm、无手性碳原子且在酯键和酯键之间具有大量亚甲基基团的无定型聚合物,但不能水解具有典型手性碳的聚酯例如PLA和PHB[68]。
Williams[69]首次报道了来源于Tritirachium album的蛋白酶K并且此酶对聚乳酸具有降解的作用。此后,蛋白酶K一直被公认为一种PLA降解酶用来研究PLA及其混合物的降解特性。不同丝氨酸蛋白酶酶解各种聚酯的结果表明,蛋白酶K、枯草杆菌蛋白酶、α-胰凝乳蛋白酶以及弹性蛋白酶等都具有降解PLA的能力,丝氨酸蛋白酶抑制剂对这些蛋白酶降解PLA的活性有很强的抑制作用[70]。蛋白酶K对于PLA具有很好的催化降解效果,但PLA的酶催化降解不是酶与PLA材料本身发生反应,而是酶的作用催化了PLA的水解,PLA的水解是通过其端羧基的催化进行的,但能使聚乳酸酯不经水解而直接发生作用的蛋白酶K,在有水的加入也起了十分重要的作用,它导致聚合物溶胀而容易被酶进攻[71]。
5 结语
武大研发成功新型生物降解膜等 篇2
该膜可溶，剪一小块入口２０秒即可溶解无残渣；也可生物降解，其废弃物不会造成环境污染。（湖北）
手动喷雾器功能多
农业部南京农机化研究所（邮码：２１００１４，电话：０２５－４３４６２１１）前不久研制成功３ＷＡ－１６型安全高效多功能背负式喷雾式喷雾器，该机密封性好，操作安全可靠；揿压式开关，可点喷或连续喷雾；多种喷射部件快速接头，可实现高、低容量喷雾和宽幅喷洒作业；压杆操作方便、省力，可用于各种作物的病虫害防治。（江苏杨安）
棉花新品种“农杂６２”通过审定
湖南农业大学棉花研究所（邮码：４１０１２８，电话：０７３１－４６１８１５５）选育的杂交棉花新品种——农杂６２，２００２年通过了湖南省品种审定。
该品种早熟不早衰，抗棉铃虫、红铃虫，抗枯萎病，耐黄萎病，纤维长、较细、强度好，６６７平方米（１亩）产籽棉３００公斤，皮棉１２５公斤。（湖南陈玉）
晚熟葡萄新品种通过鉴定
山东省平度市致富果树良种场（邮码：２６２８００，电话：０５３２－５３２１８８８）孙国锋场长培育的晚熟致富王、致富１号、致富２号、致富３号和致富骆驼奶子系列葡萄新品种，最近通过了平度市科委主持的专家鉴定。“致富”系列品种表现出大粒、抗病、丰产、耐储运，综合性状优良。（山东平频）
新型紫菜采摘机问世
由江苏省南通光华水产品有限公司（邮码：２２６４０９，电话：０５１３－４５９４３５５）研制的半浮动筏式栽培紫菜采摘机，最近通过了江苏省科技厅主持的技术鉴定。一台采摘机用人工６个，一个潮水采摘２公顷，提高工效２０倍，每公顷紫菜的采收成本为人工采收的１／３，适合在潮间带退潮干露后的沙质滩涂作业。（江苏王明俊）
大豆新品种“科新４号”通过审定
中国科学院遗传研究所（邮码：１０００１２，电话：０１０－６４８８９３５７）选育的中熟春大豆新品种“科新４号”，２００２年通过了北京市品种审定。
该品种抗花叶病毒病，抗倒伏性较强，平均６６７平方米（１亩）产量为１５６．３公斤，籽粒蛋白质含量４１．７２％，脂肪含量２０．６０％。（北京李林涛）
芝麻新品种“豫芝１１号”通过国家审定
河南省农科院棉花油料作物研究所（邮码：４５０００２，电话：０３７１－５７１２５２１）培育的芝麻新品种——豫芝１１号，去年通过国家审定。
生物降解材料研究和产业发展分析 篇3
1 生物降解材料的战略意义
塑料等高分子材料造成的“白色污染”问题越来越严重,其处理和降解非常困难,从而造成大量永久性垃圾。由于石油等资源供给日趋紧张,以玉米、淀粉等非石油路线制备塑料等可降解的高分子材料受到社会更多的关注。生物降解材料制备生产过程无污染,其产品可生物降解,可实现在自然界中循环,最终生成二氧化碳和水,不污染环境(这对保护环境非常有利),是公认的环境友好材料,逐渐成为未来事关国计民生的战略新兴材料。
降低生物降解材料制造成本是急需解决的关键问题。控制材料的降解速度,提高材料未降解时的物理化学性能,开发安全的生物降解材料添加剂以及不需要添加剂的降解性高分子材料也是未来重要的发展方向。在聚乳酸方面,进一步降低乳酸的发酵成本,改进乳酸的聚合工艺,提高聚乳酸在组织工程上的应用性将是未来发展的关键科学问题。
2 生物降解材料研究进展和产业化分析
生物降解材料包括用生物技术直接制取的高分子材料,如聚羟基脂肪酸酯(PHA)等;用生物技术制取的原料再经聚合的材料,如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚氯基酸等;此外还有淀粉基生物降解塑料、二氧化碳基塑料等。在众多生物降解材料技术中,PLA、PHA、PBS、二氧化碳基塑料、淀粉基生物降解塑料的方法成为当前国际生物降解塑料的主流技术,该技术相对成熟、产业化规模较大,也是市场消费的主要品种。
2.1 聚乳酸
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料,也称为聚丙交酯,属于聚酯家族。聚乳酸由可再生的植物资源(如玉米)所提取的淀粉原料制成,淀粉原料经由发酵过程制成乳酸,再通过化学合成转换成聚乳酸[2]。聚乳酸的热稳定性好,加工温度为170~230 ℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑等,在自然条件下可生物降解为二氧化碳和水,不会产生任何环境问题,被业界视为最有前途的生物降解塑料之一。
聚乳酸材料具有无毒、无刺激性、强度高、良好的生物降解和生物相容性等特点,可用作可降解生物包装材料、药物控释载体、组织工程支架材料、骨科内固定材料等领域[3]。进一步降低乳酸的发酵成本,改进乳酸的聚合工艺,提高聚乳酸在组织工程上的应用性将是聚乳酸今后研究的重点。
目前成熟的生产工艺是由玉米等谷类为碳源,采用细菌发酵法生产L-乳酸,用碳酸钙等中和剂控制发酵液pH值,然后用硫酸中和,产生大量硫酸钙沉淀,该过程工艺繁复,而且会带入大量杂质和染菌,使产品纯度下降。新技术用一种厌氧菌发酵,加氢氧化铵控制发酵液pH值,采用膜分离技术与清液单罐细菌连续发酵耦合工艺生产L-乳酸,以玉米为碳源,用湿法工艺制糖液,发酵液经微滤除菌丝体后用膜澄清,一般采用电渗析提纯,再经双极膜电渗析,最后用高真空蒸馏得到纯L-乳酸。乳酸的原料来源也从粮食作物逐步向非粮农作物及秸秆转化。
目前聚乳酸生产商有近20家,主要集中在美国、中国、日本和德国等。美国Nature Works公司以玉米等谷物为原料,通过发酵得到乳酸,再聚合生产生物降解塑料聚乳酸,是目前世界上最大的聚乳酸生产厂家,年产能达到14 万t;2011年泰国PTT公司将向其投资1.5亿美元,共同在泰国建立以甘蔗和木薯为原料的生物基聚乳酸生产基地[4]。2014年1月,Nature Works公司与3DOM公司合作,将聚乳酸纤维引进3D打印市场,因此聚乳酸可作为3D打印机的原料。日本三菱塑料公司对聚乳酸在包装领域的应用做了大量工作,开发出多种聚乳酸包装材料和技术,成为世界上聚乳酸包装材料开发的领军企业。国外聚乳酸主要生产企业还包括日本三井化学公司、油墨化学工业公司、岛津制作所、德国柏林EmsInventa-Fischer公司等。
国内的主要研究机构有中国科学院成都有机化学有限公司、中国科学院化学研究所、中国科学院上海有机化学研究所,武汉大学、同济大学、浙江大学、复旦大学、天津大学、南开大学、东华大学、华南理工大学、华东理工大学、北京理工大学等。国内生产商中,海正集团公司研制的新型聚乳酸已进入产业化阶段,年产5000t聚乳酸中试厂在运行,计划建万吨工业级厂。深圳市光华伟业公司处于中试规模,正扩建万吨级厂。南通九鼎生物工程公司、云南富集生物材料公司、河南飘安集团、长江化纤公司和中国科学院长春应用化学所的合作企业等也拥有聚乳酸生产线,规模相对较小,但都有不同程度的扩建计划。吉林中粮能源生化(榆树)1万t聚乳酸项目已开工建设。
2.2 聚羟基脂肪酸酯
聚羟基脂肪酸酯(PHA)属于天然高分子聚酯,是很多细菌在特定条件下合成的一种细胞内聚酯。PHA是聚羟基脂肪酸酯类材料的总称,目前产业化品种已有4代:第1代产品PHB(聚3-羟基丁酸酯)、第2代产品PHBV(聚3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯共聚物)、第3代产品PHBHHx(3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯共聚物)以及第4代产品P34HB(聚3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯共聚物)。
PHA生物材料及其改性材料的热性能、力学性能、加工性能成了科研工作者的研究热点。研究主要集中在两个方面:一是PHA基本性能的研究,如高聚物的力学性能、热降解性能及其结晶性能;二是PHA及其改性聚酯纤维成形的研究,通过静电纺丝或熔融纺丝进行纤维成形,研究初生纤维性能,为PHA纤维的工业化奠定理论基础[5]。
PHB和PHBV分别由奥地利林茨化学公司和英国帝国化学工业公司在20世纪80年代实施生产。美国Metabolix公司和ADM公司的合资企业Telles公司在美国爱荷华州拥有产能为5万t每年的PHA生产装置[6],品牌为Mirel,2010年3月开始生产,2013年中期达到全产能。意大利Bio-On公司开发甜菜制备生物塑料聚羟基烷基酸酯的生产技术,并计划建设1万t每年的生产装置。国外PHA的主要项目还有德国慕尼黑Biomers公司1000t每年,美国P&G公司5000t每年的第3代PHBHHx项目等。日本三菱瓦斯化学公司、日本卡奈卡公司、巴西PHB Industrial S/A公司、英国Biocycle公司、荷兰Agrotechnology & Food Innova-tions公司等也在研发生产相关产品。
我国PHA研发及产业化趋势处于世界的前沿,主要研发机构有清华大学、中国科学院微生物所及长春应用化学所、汕头大学等,主要企业有天津国韵生物科技公司(年产能1万t)、宁波天安生物材料公司、广东联亿生物工程公司、江苏南天集团、深圳意可曼生物科技有限公司(年产能5000t)等。
2.3 聚丁二酸丁二醇酯
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由丁二酸和丁二醇经缩聚而得,是目前世界公认的综合性能最好的生物降解塑料,用途极为广泛,可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。
全球能够产业化并且已经市场化生产PBS的国家只有美国和日本。20世纪90年代中期,日本昭和高分子公司采用异氰酸酯作为扩链剂,与传统缩聚合成的低相对分子质量PBS反应,制备出相对分子质量可达2×105的高相对分子质量PBS。目前产能为5000t每年,年产2万t的新生产线正在建设中。美国Eastman公司PBS生产规模为1.5万t每年。
我国PBS的研发和产业化进程在积极推进中。中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心展开了从PBS合成、改性到制品加工及应用全方位的研究;中国科学院化学所工程塑料重点实验室也进行了“可生物降解脂肪族聚酯合成”的研究,通过聚酯链结构设计,调节PBS结晶速率、力学性能、降解速率等性能,满足不同实际需求;海尔科化工程塑料国家工程研究中心股份有限公司也通过自有创新技术研制出可完全生物降解的PBS系列聚酯产品[7]。
2007年,杭州鑫富药业公司建成2万t每年的PBS生产线。2008年,邗江格雷丝公司建成2万t每年的PBS生产线。广东金发公司已建成年产1000t的生产线,安徽安庆和兴化工和清华大学合作也已筹建5000t规模生产线。但国内PBS的工业化生产仍然采用石油基丁二酸和丁二醇,其合成工艺有待改进,需要通过微生物发酵法生产丁二酸单体,改善PBS产品性能,降低对石化资源的依赖。
2.4 二氧化碳基塑料
在二氧化碳基塑料(PPC)方面,目前已批量生产的PPC原料主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等品种。由二氧化碳制备完全降解塑料的研究始于1969年,由日本油封公司首先发现,美国通过改进催化剂于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。国外开展该项工作的研究单位主要有日本东京大学、波兰理工大学、美国Pittsburgh大学和TexasA&M大学、日本京都大学、埃克森研究公司等。美国空气产品与化学品公司和陶氏化学公司已合成出相应的产品,美国、日本和韩国等已生产出二氧化碳降解塑料,美国年产量约为2万t,日本、韩国也已形成年产上万吨的规模。
国内主要的研究单位有长春应用化学研究所、中国科学院广州化学公司、吉化研究院、浙江大学等。中国科学院长春应用化学所与蒙西高新技术集团公司合作,建成了世界上第1条3000t每年“二氧化碳基全降解塑料母粒”工业示范生产线,2007年底投产了3万t每年的生产线。2008年长春应用化学所项目组还同中国海洋石油总公司合作,成功建成年产3000t二氧化碳共聚物生产线,2011年12月与浙江台州邦丰塑料有限公司合作建成了万吨级PPC生产线。河南天冠集团以二氧化碳为原料生产全降解塑料5000t每的年生产线在实现产业化运行。中国科学院广州化学公司完成二氧化碳的共聚及其利用———二氧化碳高效合成为可降解塑料的技术成果转让给江苏省金龙公司、广州广重企业集团公司,分别建成了2000t每年和5000t每年的二氧化碳可降解塑料中试生产线,江苏金龙公司年产2万t二氧化碳树脂的连续生产线于2007年6月初投产。中山大学与广州市合诚化学有限公司、广州市天赐三和环保工程有限公司两家公司于2007年10月中旬签订合作协议,采用中山大学研发的利用二氧化碳合成全降解塑料技术,首期投资1.3亿元建设一条万吨级二氧化碳全降解塑料生产线。2010年1月,吉林省松原市建成5万t每年二氧化碳基降解塑料项目,3年内将达到9万t每年环氧丙烷和15万t每年二氧化碳基降解塑料的生产规模。
2.5 淀粉基生物降解塑料
淀粉基生物降解塑料是淀粉经过改性、接枝反应后与其他聚合物共混加工而成的一种塑料产品,在工业上可代替一般通用塑料等,用作包装材料、防震材料、地膜、食品容器、玩具等。淀粉基生物降解塑料已有30年的研发历史,是研发历史最久、技术最成熟、产业化规模最大、市场占有率最高的一种生物降解塑料。淀粉与PE、PP、PVA、PCL、聚乳酸等聚合物共混粒料已批量生产。
国外淀粉基塑料产品生产商主要有意大利的Novamont公司、美国的Warner-Lambert公司和德国的Biotec公司。我国积极研发并产业化的单位主要有中国科学院理化技术研究所、中国科学院长春应用化学研究所、江西科学院、北京理工大学、华南理工大学、天津大学比澳格(南京)环保材料有限公司、广东上九生物降解塑料有限公司、广州优宝生物科技有限公司、浙江天示生态科技有限公司、中京科林新材料(深圳)有限公司、武汉华丽科技有限公司、哈尔滨绿环降解塑料有限公司、黑龙江绥化绿环降解塑料有限公司、烟台万利达环保材料有限公司等。
国内最大的淀粉基塑料生产厂家是武汉华丽和比澳格(南京)。武汉华丽预计产销规模10万t,比澳格(南京)现已形成数万吨淀粉基塑料规模。其他几个大型企业均达到年产万吨级生产规模,总产量占到我国生物降解塑料产量的60%以上,并出口日本、韩国、马来西亚、澳大利亚、美国、欧盟等地区[8]。国内外主要生物降解材料产业化现状见表1和表2。
3 未来应用领域分析
生物降解材料最大的应用领域是食品等软硬包装材料市场,对减少环境污染具有积极意义。生物降解包装材料一般是将可降解的高分子聚合物加入到层压膜中或直接与层压材料共混成膜。食品包装材料和容器一般要求能保证食品不腐烂、隔离氧气且材料无毒。生物降解材料还可用于外科手术缝合线、人造皮肤、骨固定材料和体内药物缓释剂等生物医学领域以及农业地膜、文体、机械用品等领域。
生物降解材料的应用还必须渗透到高价值和高性能工程中去,如汽车和电子产品领域,这类应用会在未来表现出很大的发展趋势。无论出于生产角度还是从经济效益角度,天然纤维增强塑料都已经在汽车内饰中得到了越来越多的应用,生物降解塑料下一步将在旅客车辆内部增加使用。塑料在电子电气市场的发展潜力也十分巨大,除了手机制造商正越来越多地在手机外壳上使用聚乳酸之外,可生物降解塑料还将被扩大应用到其他电子产品上。生物降解塑料在电气设备和家电产品中的应用比例还非常小,其应用会在未来5年内取得重大进展。
因此生物降解塑料市场将会逐渐扩大,增长速度将会加快。包装仍是生物降解塑料的主要市场,但应用比例会逐渐下降,同时生物降解塑料在汽车和电子行业的新应用将推动其总体需求的增长。
4 结语
生物可降解材料的重要地位是不言而喻的,世界各国正在竭力开展相关研究和开发工作,并推广其应用,前景十分广阔,其主要研究领域包括降低可生物降解材料成本、材料精细化、对现有的降解高分子进行改性、用新方法合成新颖结构的降解高分子、利用绿色天然物质制造降解高分子材料。虽然仍有很多技术问题等待解决,但随着人们环保意识和能源危机意识的不断增强,可生物降解材料作为一种治理环境污染、解决资源紧张等难题的全新技术途径,必将进入人们日常生活,在各领域得到广泛应用。
现在生物降解塑料正面临一个较为关键的时期,生物塑料从实验室或试验场渐渐投入商业生产。“十二五”期间,该行业将开发出重大生物基材料10-15种,培养大型企业10家,形成300万t生物基材料产能,达到600亿元产业规模。在国际上生物降解塑料占优势的现实影响下,中国已经将主要力量开始转向了全降解型生物降解塑料的研发。对我国发展生物降解材料提出以下意见和建议:
(1)政府出台相关政策和计划推动发展,增强公民环保意识。政府应出台相关政策和计划推动生物降解材料的研发和商业化进展,提高社会对可再生材料的需求,同时也会对市场的增长产生关键影响。鉴于国内市场对价格的承受能力较低以及人们的环保意识还不够,生物降解材料国内市场不活跃,可通过公共宣传、科普活动等方式提高公民的环保意识。
(2)发展和创新生物降解新产品,提高生物降解塑料的产量。过去生物降解塑料的发展较为停滞的原因在于市场上产品种类较少。有些生物降解塑料,如PHA根本就没有实现商业生产,目前这种产品基本都是由试验厂或者实验室生产的。即使是主流的生物降解塑料产品,如PLA和淀粉塑料,它们的产量也是远远低于传统塑料产品的,这就需要扩大生物降解塑料的产能。我国淀粉基塑料成本3倍于石化基塑料成本,突破其市场化推广瓶颈的有效途径就是加速开发新的生物质降解材料,如因地制宜,在广大南方地区研发稻谷糠、竹粉等降解材料,在辽阔的北部、西部地区研发棉秆麦等降解材料。
(3)加强学术界和产业界合作,促进生物降解塑料健康发展。根据国家“十二五”规划要求,节能减排目标任务更加繁重。因而塑料行业的使命就是节能减碳:减碳就是减石化源的碳,改用生物质的碳。降解或将考核行业的终端指标,它体现出生物循环的意义在于提高环境贡献率。生物降解塑料的研发进程中,需要产学研密切结合,专家要深入一线开发新的降解材料,不断提高市场占有率。同时,行业要密切追踪国际标准,并使相关国际标准、国家标准付诸实施。
生物降解材料 篇4
间氟苯酚的好氧生物降解性及降解途径研究
摘要：利用活性污泥法考察了间氟苯酚的好氧生物降解性.结果表明,100 mg/L间氟苯酚经16 h降解,溶液中基本检测不到间氟苯酚,有机氟原子几乎全部降解为无机氟离子.间氟苯酚可以用作微生物生长的唯一碳源和能源,活性污泥中的微生物可以有效地降解间氟苯酚.利用高效液相色谱和色质联机技术研究了间氟苯酚的好氧生物降解途径,研究表明间氟苯酚首先羟基化生成中间产物氟邻苯二酚,羟基化中间产物通过邻位途经裂解开环,然后环化脱氟.作 者：张超杰 周琪 陈玲 袁园 余慧 ZHANG Chao-jie ZHOU Qi CHEN Ling YUAN Yuan YU Hui 作者单位：同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化国家重点实验室,长江水环境教育部重点实验室,上海,92期 刊：环境科学 ISTICPKU Journal：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE年，卷(期)：,27(9)分类号：X703关键词：间氟苯酚 好氧生物降解性 邻位环断裂 脱氟
可生物降解的聚氨酯材料研究进展 篇5
关键词：聚氨酯,生物降解,制备方法,表征,研究进展
聚氨酯是一类用途广泛、性能优异的高分子合成材料,主要用于各个工业部门[1],通常用作塑料、橡胶、纤维、粘合剂、防水材料以及铺饰材料等。但是,在消耗大量石油资源的同时,聚氨酯在自然界中难于降解,给环境造成了巨大的污染。目前处理聚氨酯废弃物的方法以填埋和焚烧为主,但是填埋占用宝贵的土地资源,而焚烧则对空气环境造成严重污染。因此研究开发环境友好的可生物降解PU材料已在世界范围内蓬勃兴起。
1 可生物降解聚氨酯的制备
天然高分子包括纤维素、淀粉、木质素、单宁、树皮等,这些结构中都含有丰富的羟基,理论上,这些化合物都具有代替聚醚多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料的潜力。如果能够实现天然高分子对石油聚醚的替代,就可以减少对石油产品的依赖,降低成本,这对发展聚氨酯工业,缓解当前人类所面临的能源和环境危机,都具有十分重要的意义。近年来文献报道的有关可生物降解聚氨酯制备方法主要包括以下几个方面。
1.1 纤维素制备可生物降解聚氨酯材料
纤维素是地球上储藏量最大的天然高分子,作为一种多羟基化合物,它通过一定方式可与异氰酸酯反应生成可生物降解聚氨酯材料。
Ivana Marova等[2] 分别用不同浓度的羧甲基纤维素作为生物多元醇部分取代商用的聚醚多元醇来合成聚氨酯泡沫。试验表明该样品具有生物降解性,并指出降解程度与改性物(填充物)的类型及其浓度有关。
戈进杰等[3]以麻纤维和芦苇纤维的液化多元醇为原料,合成了密度为40kg/m3 左右,压缩强度为150kPa,弹性模量为4MPa的可生物降解硬质聚氨酯泡沫塑料,多云醇中植物原料含量越大,其性能越好。土壤掩埋实验结果表明,这种泡沫塑料具有很好的土壤微生物降解性。
王高升等[4]将玉米秸秆液化后作为多元醇组分,制备了植物型软质聚氨酯泡沫,研究表明其具有良好的缓冲性能,可以应用到包装领域。
周应才等[5]将木质纤维先制成板坯烘干后均匀地施加一定浓度的PAPI、二氯甲烷(CH2Cl2)和催化剂,在一定温度下热压得聚氨酯板。通过水平正交试验分析,得PAPI为37%、催化剂3%。温度90℃时,聚氨酯成品率较高、质地良好。
用纤维素制备可生物降解聚氨酯材料的方法已经比较成熟,但是缺点是一方面纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解,也缺乏热塑性,对其成型加工极为不利,因此需对其进行化学改性;另一方面固体形式的纤维素虽然富含羟基,但仅有表面很少部分的羟基能够参与反应,只有液化之后才能够作为多元醇使用。
1.2 木质素、单宁、树皮制备可生物降解聚氨酯材料
木质素是仅次于纤维素的一种最丰富且重要的芳香族高分子化合物,其分子中含有羧基、酚羟基和醇羟基等多种基团,这些基团可以与异氰酸酯进行反应,因此木质素可以用来代替部分或全部的聚醚或聚酯多元醇用于制备聚氨酯,是极具潜力的一种资源。
以木质素作为合成PU的多元醇,能制备出具有高应力和低极限应变的材料。加入18%的聚乙二醇(PEG)以提供软段结构,与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应可改善PU的硬度,但与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应,所得产物硬度仍很高[6]。
用木质素填充聚氨酯可以改善其热力学性能和生物降解性能。DSC和TG分析表明,聚氨酯的机械性能与植物组分含量呈线性递增。土埋法试验表明其具有良好的生物降解性[7]。
卫民等[8]利用木质素制成了表观密度为0.03~0.05g/cm3、抗压强度大于0.15Mpa、导热系数为0.023 W/(M·K),吸水率为3%的硬质聚氨酯泡沫塑料,性能可达到工业及日常生活保温要求。
单宁也是富含大量羟基天然化合物,还具有良好的与异氰酸酯反应的性能[9]。戈进杰等的研究表明[10]通过植物原料单宁与淀粉对聚氨酯的改性可提高聚氨酯的机械性能和热性能。当单宁的含量占投入的植物原料的60%时,上述性能达到最优水平。同时单宁成分还可以在一定范围内调节聚氨酯的降解速度。
戈进杰等[11]利用单宁液化多元醇与MDI反应制备了聚氨酯泡沫塑料。降解结果表明单宁聚氨酯(WT-PU)在土壤微生物中处理24个月后质量损失超过30%,且单宁优先降解。通过电子扫描显徽镜(SEM)观测发现样品结构遭到严重破坏,而模型化台物(TMP-PU)在相同条件下几乎未变。
毕红等[12]以茶叶中浸取的茶单宁为原料,合成了可生物降解型聚氨酯泡沫塑料,通过碱煮,微生物侵蚀及酶水解实验表明茶单宁聚氨酯比普通聚氨酯易于生物降解。
树皮中含有大量的单宁成分,将树皮引入聚氨酯材料,可以得到优良性能的树皮聚氨酯材料。戈进杰和坂井克己[13]把树皮(BK)加工成80目的颗料,溶解或悬浮于PEG或PES中,加入各种助剂和二异氰酸酯搅拌后成功地得到了泡沫。结果表明,树皮用量与PU的抗压强度和弹性呈线性递增。降解实验表明随着树皮含量的增加,泡沫的失重增加,弹性下降也更大。
木质素是高抗冲、耐热的热塑性高分子,不足之处在于:其一,木质素难于提取;其二,由于木质素分子上的侧链短,其旁侧的大基团的位阻效应导致醇羟基活性低,反应效果不理想,产品性能较差,因此要用环氧丙烷对木质素进行处理,提高醇羟基反应活性;其三,需要的黏流温度高于传统的聚氨酯加工温度[14]。单宁富含苯环结构, 能提高材料的刚度,但单宁的提取过程十分复杂。
1.3 低聚糖制备可生物降解聚氨酯材料
低聚糖中含有多个羟基,可以和异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯。Per Zetterlund等[15]对葡萄糖、果糖、蔗糖与PEG-MDI的共混体系作了热力学分析和热机械性能测试。结果表明,当葡萄糖和果糖含量为8%或果糖含量为14%时可得到延性好、均匀的薄膜。
方志杰等[16]合成了主链含有麦芽糖基的线性聚氨酯,元素分析及红外谱图都证明了氨基甲酸酯基团的生成。
Garcon和Clerk等[17]以2,6-二特戊酰-2-D-吡喃型葡萄糖苷和甲基-4,6-0-苯亚甲基-2-D-吡喃型葡萄糖为多元醇组分,四氢呋喃(THF)为溶剂,二甘醇的1,4-重氮二环-[2,2,2]辛烷(DABCO)为催化剂,分别与己二异氰酸酯(HDI)反应制备出产率分别为94%和92%的聚氨酯。
1.4 淀粉制备可生物降解聚氨酯材料
淀粉是地球上含量第二的植物原料,资源丰富且价格低廉。其分子中富含羟基,可作为多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯。
刘军等[18]向聚醚型聚氨酯中分别添加木薯淀粉和用环氧丙烷改性后的木薯醚化淀粉,再经过进一步交联得到了聚氨酯弹性体。发现填充适量木薯醚化淀粉的PU弹性体的拉伸强度和硬度变化较小,而断裂强度有明显提高,并且其热老化性能优于纯PU弹性体。
陈大俊和李瑶君[19]也进行了以淀粉为多元醇合成可生物降解聚氨酯弹性体的研究。结果表明,极限强度随异氰酸根和羟基摩尔比递增,与淀粉含量成反比。所得的聚氨酯弹性体具有优良的弹性,且具有良好的可生物降解性。
郭金全等[20]用玉米淀粉对PU进行化学改性,制成具有生物降解性能的聚氨酯泡沫体。得到改性后的PU泡沫具有高吸水功能和不削弱原泡沫的力学性能优点。
Robert Alfani等[21]将可溶性淀粉(40%)与小分子量的聚己内酯三元醇混合然后与HDI反应制备聚氨酯泡沫塑料。研究表明加入淀粉可以使材料的模量提高,同时使泡沫塑料密度减小。
Ge等[22]用阿拉伯树胶树皮(BK)和玉米淀粉的液化多元醇产物与TDI反应合成聚氨酯泡沫塑料。研究发现,该材料有很好的降解性,BK含量与泡沫的弹性和密度都呈递增趋势。当玉米淀粉与BK的比值为1∶1时,弹性值达到最大。
Yao等[23]采用液化后的淀粉与MDI作用制备聚氨酯吸水发泡材料,该材料具有较好的含水和机械性能。
Sonal Desai等[24]分别用干燥过的淀粉和三羟基丙烷(TMP)制备聚氨酯弹性体(即St-PU和TMP-PU)。通过比较发现淀粉基聚氨酯显示出更好的机械性能,而且随体系中淀粉含量不断增加,St-PU的拉伸强度和断裂伸长率均提高。DSC分析表明,发生了相分离,土壤降解测试表明St-PU弹性体具有更好的生物降解性。
目前用淀粉制备可生物降解的聚氨酯材料的研究最多,但是该类材料也有缺点,比如耐水性和湿强度差,遇水力学性能明显下降。因此,需要对淀粉进行处理,如用化学修饰、接枝共聚进行改性。另外和纤维素一样,固体的淀粉需要液化后才能作为多元醇组分使用。
1.5 其他方法制备可生物降解聚氨酯材料
邹新伟等[25]以CO2为起始物合成了聚氨酯。通过力学和降解性能测试表明该聚氨酯同时具有良好的力学性能和降解性能。
Sakots等[26]用乙二醇与丙三醇一起与聚乳酸反应制得的二醇和三醇低聚物,与PAPI以及助剂反应,注模得到可生物降解聚氨酯泡沫塑料。
Mohammad K Hassan等[27]合成了拉伸强度为33MPa,断裂伸长率为1000%的可生物降解的脂肪族热塑性聚氨酯。
在以上所述几种原料中,木质素、纤维素价格比较昂贵;最廉价的是树皮,但需要经过一个比较复杂的加工过程后才能用于改性聚氨酯材料;淀粉作为天然可再生资源,其品种繁多、来源丰富、价格低廉,可以不经过加工而直接用于生产聚氨酯材料,无论从生产成本还是生产工艺上来看,都是生产可生物降解聚氨酯的最有潜力的原料。
2可生物降解聚氨酯降解性的表征和降解机理
2.1 降解性的分析测试方法
目前常用的生物降解性表征方法大致有:残量及相对分子质量测定法[28],结构变化法,分解产物的检测,机械强度法,外观法,霉菌法。
以上各类有关生物降解性的分析表征方法还存在一些弊病,因此在研究过程中往往要根据具体情况采取多种方法综合进行测试。
2.2 可生物降解聚氨酯的降解机理
由天然高分子化合物改性的聚氨酯材料在生物降解时, 大致分成两个阶段: (1)天然高分子化合物的降解, 使聚氨酯在表面上形成了许多微孔洞。随着孔洞逐渐增大,氨酯键首先被微生物分解;(2)随着微孔产生使得微生物容易侵袭内部的天然高分子化合物, 在内部形成微孔, 加速直至聚氨酯完全降解[29]。
3 结语与展望
作为被广泛使用的一种高分子材料,聚氨酯材料的生产及废弃物对环境的影响已经成为各国关注的焦点。使用可生物降解的聚氨酯材料是减少聚氨酯材料污染的有效途径之一,前景是广阔的。但是可生物降解聚氨酯材料也存在着以下的问题:
(1)生物降解聚氨酯材料的价格一般比普通聚氨酯材料要高,且其性能比普通聚氨酯材料差,不易推广应用;
(2)生物降解聚氨酯材料降解速度如何控制的问题有待于解决,在有些领域如医学上应用要求其降解比较快,而作为包装材料就要求有一定的使用期;
(3)填充型可生物降解的聚氨酯材料,并不能完全彻底的降解,不能从根本上解决环境污染问题。
根据以上可降解聚氨酯材料所面临的问题,今后的研究工作将会集中在以下几个方面:
(1)对现有的可生物降解聚氨酯材料进行改性,以获得性能更好的高分子材料;
(2)可生物降解聚氨酯的降解机理,降解速度的控制;
生物降解材料 篇6
编者按:生物可降解镁合金(Biodegradable Magnesium Alloys)被誉为革命性的生物医用金属材料,它具有体内可降解特性,以及良好的综合力学性能、生物活性等特征,最近10余年来受到了广泛的关注,有望成为新一代生物医用材料,目前已有可降解镁合金螺钉产品进入临床应用。在本期的系列文章中,我们主要对可降解镁合金的医学应用及存在的主要问题和解决方法进行了综述,重点介绍了可降解镁合金在骨内填充医疗领域中的研究,以及根据临床应用中对材料塑性的要求而开展的新型可降解镁合金材料的研发。
生物降解材料 篇7
采用微孔发泡技术可以有效地改善PLA的性能,解决其应用上存在的难题。微孔发泡塑料是指泡孔直径小于10μm,泡孔密度大于109个/cm3的一种新型材料[5]。它是由Martini等[6]在1981年首先研制出的,其设计思想是通过制造一种泡孔直径比聚合物中所有已存在的微隙都要小的泡沫材料,从而达到既降低材料成本又能提高性能的目的。微孔塑料具有很多优点,如比强度高、隔热和隔音性能好、使用寿命长、冲击强度高等。采用微孔注塑可以大幅降低注射压力和锁模力,缩短甚至省去保压阶段,提高表观性能,使材料具有更大的成型工艺窗口[7]。
近几年,微孔发泡技术开始应用于生物可降解材料PLA的加工,采用的设备主要有两种:高压釜设备和微孔注塑设备。该技术不但可以降低PLA成本,提高其韧性,而且超临界流体的存在可允许其在更低的温度下加工,减少其降解程度,为PLA的加工提供了新的方法。
1 PLA的微孔发泡成型技术
对于PLA的微孔发泡,研究者们[8,9,10,11,12,13,14,15]做了大量工作,主要包括提高PLA的发泡性能和PLA微孔塑料的力学性能。
1.1 PLA发泡性能的研究
从材料角度考虑,适合发泡的材料通常必须具备一定的特性:低剪切速率下的高黏度、剪切变稀、高的粘弹性[16]。这些特性对泡孔的长大与控制有着非常重要的作用。泡孔长大过程中,若熔体强度不够高,无法维持泡孔形态,容易出现泡孔合并、塌陷。PLA属于结晶型聚合物,熔体强度不高[8],并且由于其加工的不稳定性(如热降解、氧化、水解等),容易造成分子链断裂,使熔体强度进一步降低,这些都不利于发泡。许多研究者[8,10,11,12,13,14,15]致力于改善PLA的发泡性能,主要包括以下三方面:提高分子量、采用纳米复合技术、探索PLA适合发泡的工艺条件。
1.1.1 分子量对PLA泡孔形态的影响
分子量越高,PLA熔体的强度越高,并且可以抵消加工过程中PLA降解导致分子量降低的影响,提高PLA的发泡性能,这已经得到了实验的验证。Di Y W等[8]采用扩链剂1,4-丁二醇和1,4-丁二异氰酸对PLA进行化学反应改性,提高PLA的分子量。通过改变扩链剂的含量,制备3种不同分子量的PLA进行高压釜发泡,研究分子量对PLA泡孔形态的影响。其动态流变结果显示,经扩链后PLA的熔体强度得到了明显的改善,熔体出现适合于发泡的非牛顿流体行为。通过观察发泡样品的SEM照片可知,分子量越高,泡孔越小,泡孔直径从227μm降低到24μm,通过提高分子量增强熔体强度的方法,确实有效地改善了泡孔形态。
1.1.2 纳米粒子对PLA泡孔形态的影响
纳米粒子的加入不仅可以起到异相成核作用,而且可以提高熔体强度,是改善泡孔形态的有效方法。
Fujimoto Y等[11]最先采用纳米复合技术和高压釜发泡技术对PLA进行微孔发泡,他们选用了两种经不同的有机改性剂处理的层状硅酸盐ODA和SBE(均为5%),研究了纳米粒子及其种类对PLA的泡孔形态的影响。结果表明:ODA和SBE均显著地改善了PLA的发泡性能,纯PLA发泡后的平均泡孔直径大约为230μm,而加入5%SBE的PLA为0.36μm,远低于PLA/ODA的2.59μm,而且泡孔密度有很大的提高,这说明纳米粒子起到了异相成核的作用;另外,SBE在PLA中的分散性比ODA好,对PLA泡孔形态的改善优于ODA。
Di Y W等[12]使用高压釜发泡技术研究了纳米有机粘土的含量(1%、2%、5%)对PLA泡孔形态的影响。实验结果表明:少量纳米粒子的加入即可显著地减小泡孔的直径;随着其含量的增加,泡孔变小,泡孔密度和微孔塑料的密度升高。分析动态流变结果可知,有机粘土的加入显著地改善了PLA的熔体强度。这是由于剥离的有机粘土片层与PLA分子强烈的相互作用降低了PLA分子的活动性,起到了物理缠结点的作用。
Pilla S等[15]采用多壁纳米碳管(MWCNT)制备PLA纳米复合材料,并进行微孔注塑发泡。结果表明,超临界流体在微孔注塑过程中有助于MWCNT在基体中更好地分散,少量MWCNT(1.5%)的加入有效地减小了泡孔的直径,增大了泡孔密度。
1.1.3 加工条件对PLA泡孔形态的影响
加工条件是影响泡孔形态的重要因素。Ema Y等[10]使用高压釜发泡技术对PLA/MMT-ODA体系进行发泡,研究了发泡温度(100~150℃)、饱和压力(14~30MPa)对PLA泡孔形态的影响。实验表明:在低发泡温度和高的饱和压力下易发生异相成核,随着饱和压力的降低,泡孔变大,泡孔密度减小,这是由于随着饱和压力降低气体量减少,成核速率降低;在整个饱和压力范围内,PLA/MMT-ODA微孔塑料的密度在低的发泡温度下为常数,超过某一特定发泡温度时突然下降,最后在150℃下达到恒定的最低值;泡孔直径和泡孔密度也存在这样的变化。这是由于成核和气泡长大相互竞争的结果:低温时,泡孔成核起主导作用;温度高时,由于体系黏度的下降,泡孔长大和合并起主导作用。
1.2 PLA微孔塑料的力学性能
泡孔形态影响着微孔塑料的力学性能,而力学性能是衡量材料实用性的重要指标。
Matuana L M[13]采用高压釜发泡技术研究了微孔发泡对PLA力学性能的影响。实验结果表明:PLA微孔塑料的抗冲击性能比不发泡PLA提高了近4倍,断裂伸长率提高了2倍,韧性提高了4倍,而拉伸强度和拉伸模量有所下降。
Kramschuster A等[14]研究了纳米蒙脱土(20A和30B)对微孔注塑PLA的力学性能以及泡孔形态的影响。实验结果表明:随着MMT含量的提高,泡孔直径减小,泡孔密度增大,并且脆断面的大孔洞消失,比模量、断裂伸长率和韧性/密度比提高,特别是当MMT含量较高时(3%和5%),效果更明显。但是,发泡后的塑料韧性改善不明显,泡孔形态有待进一步的提高。
Pilla S等[15]采用微孔注塑制备PLA-多壁纳米碳管(MWCNT)复合材料。实验结果表明:对于PLA微孔塑料,MWCNT的加入有效地减小了泡孔的直径,增大了泡孔密度,提高了结晶度(约3倍),而拉伸强度/密度比、韧性/密度比和断裂伸长率有所降低,对比模量和储能模量影响不大,发泡PLA/MWCNT的储能模量略高于不发泡的PLA/MWCNT。
2 PLA微孔塑料的发展趋势
生物降解材料 篇8
1 试验材料与方法
1.1 原料与试剂
大豆分离蛋白, 吉林不二大豆蛋白有限公司;甘油, 分析纯, 天津市瑞金特化学品有限公司。
1.2 试验仪器
XLB-D型平板硫化机, 中国上海轻工机械股份有限公司;CMT0104微机控制电子万能试验机, 深圳市新三思计量技术有限公司;CP-25冲片机, 无锡东烨仪器厂;BS210S电子分析天平, 德国Satorius J;DHG-9416A型电热恒温鼓风干燥箱, 上海精宏试验设备有限公司。
1.3 大豆蛋白可生物降解材料的制备
将30g大豆分离蛋白与甘油按一定比例放入烧杯中, 用玻璃棒搅拌均匀后, 放入自制模具中, 然后将模具放入平板硫化机中, 加热并加压一段时间, 材料制取后冷却至室温。
1.4 力学性能测试
依据GB/T 1040-92方法, 将采用1.3方法制备的大豆分离蛋白可降解材料样品在冲片机上制成如图1所示的形状, 具体参数及尺寸见表1。
单位 (mm)
把制好的样品条固定在拉力试验机上, 测定其力学性能 (拉伸强度和断裂伸长率) 。拉伸速度为50mm/min, 每个材料样品做3个平行试验, 求其平均值。
1.5 吸水性能测定
材料的吸水性能以材料的吸水率表示。吸水率的测定
方法依据国家标准GB/T 1034-1998测定。计算公式如下:
式中:W为试样的吸水百分率, %;m0为试样干燥后的质量, g;m1为试样浸水后的质量, g;m2为试样再次干燥后的质量, g。
2 结果与讨论
2.1 加工工艺对材料力学性能的影响
2.1.1 模压压力对材料力学性能的影响
模压压力对材料力学性能的影响如图2所示, 拉伸强度和断裂伸长率随着成型压力的增大而增大, 当压力15MPa时拉伸强度最大值, 随后随压力的增大而减小;这是因为增大压力可以增加大豆蛋白分子的能量和材料的熔体流动性, 提高材料的塑化程度, 有利于大豆蛋白分子的有序排列, 使蛋白材料的内部塑化变得更好, 应力集中和内部缺陷减少, 同时降低材料的成品收缩率, 使材料结合的更加紧密, 从而提高了力学性能。但是在更大的压力下, 对材料的结构反而起到破坏的作用。
2.1.2 模压温度对材料力学性能的影响
模压温度对材料力学性能的影响如图3所示, 拉伸强度和断裂伸长率随着温度的增加呈现先增大后减小的变化趋势。原因是在模压过程中温度不仅影响大豆蛋白材料的流动性, 而且也决定了成型过程中交联反应的速度, 随着温度的升高, 大豆蛋白塑化更加完全, 交联结构和数目增加, 因此表现为材料的拉伸强度和断裂伸长率的增加, 但是温度过高, 会导致材料表面过早的固化而影像了水分等挥发性物质的排出, 这不仅影响了材料的表观形态, 同时没有排出的挥发物会影响材料的微观结构, 因此随着温度的增加, 材料的力学性能下降。
2.1.3 模压时间对材料力学性能的影响
模压时间对材料力学性能的影响如图4所示, 模压时间对材料力学性能变化趋势的影响与模压压力对材料力学性能变化趋势的影响基本相同, 这是因为随着时间的增加, 在一定压力和温度下变性的蛋白质分子逐渐发生的重组, 改善了分子间排列, 减少材料的内部缺陷, 使蛋白材料塑化更加完整, 但是在一定的温度下, 随着时间的延长, 导致塑化程度的下降, 使拉伸强度下降。
2.1.4 甘油对材料力学性能的影响
甘油对材料力学性能的影响如图5所示, 随着甘油添加量的增加, 拉伸强度和断裂伸长率呈现出相反的变化趋势, 这是因为大豆蛋白的化学结构之中, 除肽键作用外, 蛋白质分子间和分子内存在氢键、偶极作用、离子键、疏水作用及二硫键, 所以蛋白质分子有着刚硬的物理特性和差的流动性, 从高分子科学的角度, 蛋白质分子是不利于加工的, 甘油的添加可以降低蛋白质的玻璃化转变温度, 同时甘油作为小分子的增塑剂, 可以进入到蛋白质分子内和分子间, 削弱大豆蛋白分子间和分子内的次级键, 提高大豆蛋白分子链的移动性, 从而提高大豆蛋白的熔体流动性, 同时甘油的添加降低了蛋白质分子链的结晶性, 因此材料拉伸强度随着甘油添加量的增大而减小, 而断裂伸长率则随甘油添加量的增大而增大。
2.2 加工工艺对材料吸水率的影响
2.2.1 模压压力对材料吸水率的影响
模压压力对材料吸水率的影响如图6所示, 随着压力的增大, 吸水率呈现先减小的变化趋势, 这是因为一定的压力下蛋白质分子的能量增加, 蛋白质分子排列更加有序, 有利于减小材料内部的缺陷是材料的结构更加致密, 从而是亲水基团数目减少, 吸水率降低。
2.2.2 模压温度对材料吸水率的影响
模压温度对材料吸水率的影响如图7所示, 吸水率随着温度的增加而下降, 原因是随着温度的升高, 蛋白质分子吸收能量, 有能力克服分子间的作用力, 蛋白质分子内部更多的疏水基团暴露在蛋白质表面, 同时温度升高有利于蛋白质分子间的交联和材料的塑化。
2.2.3 模压时间对材料吸水率的影响
模压时间对材料吸水率的影响如图8所示, 随着时间的延长吸水率减少, 15min后变得平缓, 这是因为在一定的压力和温度下, 延长时间有利于材料的塑化和蛋白质分子的排列。
2.2.4 甘油对材料吸水率的影响
甘油对材料吸水率的影响如图9所示, 随着甘油的添加, 吸水率呈现先减小后增大的变化趋势, 甘油对吸水率的影响主要体现在两个方面, 甘油的添加有利于提高蛋白质的流动性, 有利于材料形成致密的内部结构, 因此在一定的范围内甘油的添加使吸水率降低, 但是甘油是一种亲水性物质, 随着添加量的增大, 甘油对水分的吸收增加了材料的吸水率。
3 结论
加工工艺中温度、压力和时间对材料的力学性能和吸水又不同程度的影响, 试验表明:成型温度和增塑剂对材料的影响较大, 成型温度在120℃左右、增塑剂的用量在6%左右、成型压力在10~15MPa之间及成型时间在10~15min之间, 样品的性能较好。
参考文献
[1]Mohauty A.K., Misra M., Drzal L.T..Sustainable bio-Composites from renewable resources:opportunities and challenges in the green materials world[J].Joumal of Polymers and the Enviro-ment, 2002 (10) :19-26.
[2]Paetau I., Chen C-Z., Jane J..Biodegradable plastic made from soybean products.I.effect of preparation and processing on me-chanical properties and water absorption[J].Ind Eng Chem Res1994, 33, [82].
[3]Mo X.Q., Sun X.S., Wang Y.Q..Effect of molding temperature and pressure on properties of soy protein polymers[J].Appl Polym Sci, 1999 (73) :2595.
[4]崔永岩, 陈公安, 高留意.加工条件对大豆分离蛋白塑料特性的影响[J].橡胶资源利用, 2005 (5) :3-6.
[5]陈公安, 高留意.可降解大豆分离蛋白塑料模压工艺研究[J].橡胶资源利用, 2006 (3) :37-42.
[6]汪浩, 黄华, 张隐西.大豆蛋白质塑料加工和力学性能的研究[J].中国塑料, 2001, 15 (7) :47-50.
[7]李红良.大豆分离蛋白可生物降解材料的研制及应用研究[D].郑州工程学院, 2003.
[8]辛忠.合成材料添加剂化学[M].北京:化学工业出版社, 2005.
[9]陈复生.大豆蛋白凝胶光学性质及其应用的研究[D].北京.博士论文中国农业大学, 2002.
生物降解材料 篇9
生物材料是生物医疗器械和产品中最重要的组成部分之一。生物材料的创新可以创造新的机会解决临床上的很多问题。近年来,生物可降解高分子材料在组织工程和药物控释等诸多生物医药工程领域发挥了越来越重要的作用[1,2,3,4,5]。使用生物可降解聚合物做植入材料的优势在于当材料的使命完成后可以在体内降解并被排出,不遗留异体材料在体内。基于生物医学工程的多样性,各种各样的生物可降解聚合物已经被开发,其中包括交联的和非交联的、水溶性的和油溶性的、弹性的和刚性的、可注射的和不可注射的等等。
种植细胞后的材料可以用于替代或治愈受伤的和患病的天然组织,既所谓组织工程[6,7]。人体大部分组织一般是柔软和富有弹性的,在组织生长过程中具有结构的稳定性。所以理想的组织工程支架应当能够重组自然组织的这些物理性能[8]。为了成功的用生物工程的方法再生或替代人体组织,理想的组织工程支架必须具有足够的机械强度,并能传递机械刺激于新生组织上[9]。但是目前美国食品和药品管理局(FDA)所批准的聚乳酸(PLLA)、聚乙醇酸(PGA)、以及他们的共聚物(PLGA)都是比较刚性的材料,这就限制了这些材料在软组织中的应用。
因此,很多研究小组将研究重点集中在生物可降解弹性高分子材料的合成、表征和应用上[10,11,12,13]。生物可降解弹性体的优势在于他们能够在力学敏感环境下从形变恢复,同时又不机械性刺激损伤周围组织[14,15]。弹性体支架的另一个优势在于可以应用在受力区域,能有效地促进组织生长,通过逐渐地将应力从可降解的合成材料转移到新生组织上,血管平滑肌细胞种植的弹性支架在循环应变作用下显著地提高了胶原蛋白和弹性蛋白的生成[16,17]。生物可降解弹性体已广泛应用于血管、心脏瓣膜、神经、软骨、皮肤、膀胱以及骨的组织工程[18,19,20,21,22]。
在这些新材料中,基于柠檬酸的生物可降解弹性体(citric acid derived biodegradable elastomers,CABEs)已经显示出在很大范围内可控的机械和降解性能,并对很多细胞种类具有良好的亲和性和官能性[23,24,25]。这一系列新颖的生物材料均是由无毒的单体通过简单且经济的方法合成的。这些材料都含有一种共同的单体——柠檬酸。柠檬酸是新陈代谢Krebs循环的一种无毒产物,并已被美国食品和药品管理局所批准可用于各种生物医学应用中[26]。柠檬酸作为一个高反应活性的单体,通过一个简单的缩合聚合过程,参与了所有CABEs预聚体的制备,见表1。并且保存了侧链的官能团,使得这些预聚体能够通过后处理形成交联的聚酯网状结构,而形成的酯键还可以降解。交联使得聚合物含有类似于细胞外基质(ECM)的弹性,而细胞外基质正是由交联的胶原蛋白和弹性蛋白组成的[27]。此外,柠檬酸的钠盐——柠檬酸钠,也是临床上常用的抗凝血剂[28]。因此,CABEs不但具有多功能性和生物相容性,同时也具有一定的血液相容性,可用于和血液接触的很多生物医学应用上。
目前,CABEs已经得到了广泛的开发应用,包括血管组织工程、整形外科、医疗器械的涂覆、创伤敷料以及药物控释等等。最近的研究进展还包括了将CABEs用于生物成像领域,用于体内的组织工程支架的荧光检测和分子成像[24]。此外,基于柠檬酸的生物粘胶也是本领域内的最新发展之一,有替代现有的缝合线和生物胶在临床上的潜在应用价值[29]。本文中,我们将重点综述关于CABEs的研究进展和这些材料在生物医药工程中的发展前景。
1 聚柠檬酸二醇酯
1.1 聚柠檬酸二醇酯的合成与表征
2004年Yang等人通过简单而经济的缩合聚合方法合成了第一种CABEs——聚柠檬酸二醇酯(POC)[23]。带有多官能团的柠檬酸单体与含有3-16个碳原子的脂肪族二醇以1:1的比例反应,得到POC的预聚物。这些预聚物经过不同的后处理制得交联的聚酯网络。最终所得的材料表现出较大范围内可调控的机械性能、降解性能和表面特性[30]。这些性能都对控制植入材料的生物学反应具有重要意义。
通过控制后处理的温度和时间,POC弹性体的拉伸强度在2.93~11.15 MPa、断裂伸长在117%~502%、弹性模量在1.85~13.98 MPa之间可调控。这些指标可以满足包括血管、软骨、膀胱等在内的软组织工程需要。通常POC在体外26周内可完全降解,并具有良好的生物相容性。在没有表面改性的情况下,POC能促进人动脉平滑肌细胞及内皮细胞在其表面生长[23,30]。
1.2 聚柠檬酸二醇酯的改性
第一代POC材料只能通过热处理达到交联的目的。而这种弹性体很难快速交联形成复杂的几何结构,这就限制了POC的应用。2009年Zhao的研究小组通过加入丙烯酸酯和富马酸酯,引入了第二层基于自由基聚合的交联网络,扩展了POC的力学性能表现[31]。通过第二层交联网络的形成,弹性体的初始模量、最大应力和断裂伸长分别提高到38 MPa、10 MPa和260%。尽管自由基聚合生成的交联链段无法降解,期间的聚酯键仍然可以水解。含有丙烯酸酯和富马酸酯的POC材料在体外PBS缓冲溶液中两个月后,分别有20%和30%的降解[31]。
聚柠檬酸酯也可与无机纳米粒子共混做新型复合材料。Webb等证明通过加入可降解纳米相POC的强度和刚性得到提高,而材料的弹性没有损失[32]。其中POC与羟基磷灰石(HA)的复合材料已经被用于骨科组织工程。2006年,Qiu等首次制得POC/HA的生物陶瓷弹性体,并具有和天然骨头类似的机械性能[25]。复合弹性体能包含最高达65%的陶瓷,模拟天然骨中的无机物含量,并保持了生物可降解性。体外体内实验也都证明POC/HA复合材料能有效促进骨形成[33]。
1.3 聚柠檬酸二醇酯的成型加工和应用
基于POC系列弹性体优异的力学性能,它们已经在血管组织工程上得到应用。Yang等开发了创新的两相支架用于小直径血管组织工程[23]。这种支架包括无孔的内腔和多孔的外层结构。无孔内腔的功能在于为内皮细胞的粘附和生长提供一个连续的表面,并保持整体的强度和弹性。而多孔的外层主要是为促进平滑肌细胞的三维生长。支架的破裂压力达到了2800 mmHg,与天然的小口径血管相差无几[34]。
POC聚合物也可用于临床应用的嫁接血管的表面改性。Yang等首次采用了POC表面官能化聚四氟乙烯(ePTFE)血管移植物内腔,并且没有柔软度的损失[28]。如前文所述,柠檬酸钠是一种常用的抗凝血剂。因此,POC改性的ePTFE有效地减少了血栓的形成,并加快了内皮的生成。这一成果有助于扩展传统ePTFE合成血管的应用到小口径血管上如冠状动脉等。Serrano等将POC薄膜包覆在血管外,发现POC能够显著地抑制血管内膜增生[35]。
另一方面,Hoshi等开发了多纳米孔的聚柠檬酸二醇酯材料用于药物控释体系,这一体系能在生理环境下有效地包覆药物。通过引入聚乙二醇二甲基醚(PEGDM)作为纳米致孔剂,后处理的相分离过程形成百纳米级的小孔,并能将药物包覆在POC之内。含有纳米孔的POC弹性体也表现出伴随降解过程的药物缓释效果。此外,Sharma等发现还有多种生长因子的POC弹性体可以有效提升体内的血管再生[36]。
2 氨酯掺杂聚柠檬酸二醇酯
尽管聚柠檬酸二醇酯类聚合物显示出在组织工程中的潜在应用价值,但开发柔软,强力且具有完全弹性的材料仍然是生物材料领域内的一大挑战。尤其是高分子材料再被制成多空支架后,力学性能会有显著下降[37]。为此,Dey等在POC的聚酯网络内参杂了聚氨酯链段以提高其力学强度[38]。这一系列新预聚物被命名为氨酯参杂聚柠檬酸二醇酯(UPE),而在交联之后的弹性体为CUPE。在聚酯交联网络中加入聚氨酯链段后,网络分子间氢键作用也有增强,断裂强度也大幅度提高到41.07+6.85 MPa,而断裂伸长仍保持大于200%。
CUPE类聚合物可以通过选择不同链长的二醇、二异氰酸酯的比例和后处理聚合条件来调节其性能。体外实验证明CUPE具有和PLLA相似的生物相容性。与POC不同的是,因为UPE预聚物的分子量大大提高,UPE溶液可以用热致相分离(TIPS)或静电纺丝等方法制备来制备多孔支架。此外,通过加入含双键的单体,如马来酸酐,CUPE的力学性能可进一步通过光交联得到提高[39]。
类似于POC,CUPE也可制成两相血管移植物,并具有良好地机械性能、血液和生物相容性[40]。尤其是经过长期的体内降解,CUPE材料和降解产物都没有表现出毒性和溶血性[41]。因此,CUPE系列聚合物在血管组织工程和血管移植物方面有重要的应用价值。
3 聚柠檬酸马来酸二醇酯
基于POC另一类CABEs也被Yang的研究小组开发,并命名为聚柠檬酸马来酸二醇酯(PAMC)[42]。通过引入带有双键的马来酸单体,PAMC可以通过双重交联机理交联形成弹性体。这种聚合物可以通过热交联或者光交联(自由基聚合)形成网状结构。PAMC的合成反应过程和POC类似,区别在于加入了一定量的马来酸或马来酸酐单体。
通过打开双键的紫外交联过程,PAMC可以保有大量的羧酸基和羟基,而这些官能团可进一步用于与其它生物分子偶联结合。在结合特定蛋白质、多肽或抗体后,细胞在PAMC支架上的粘附和生长得到很大的提高。而通过紫外交联机理制得的PAMC还显示出pH响应的溶胀行为,这一特性可用于智能药物控释系统。自由基交联还可与热交联相结合,用于进一步调节弹性体的力学和降解性能,以满足不同软组织工程对材料的不同力学性能的需求[43]。
基于其独特的双重交联机理,PAMC可与微电子机械系统(MEMS)结合,用于制备一些具有新颖形貌的组织工程支架。Tran等通过上述方法,第一次成功的将微通道结构制备三维多孔支架上[44]。其中微通道结构为PAMC通过紫外交联制得,而后PAMC的多孔支架由盐析和热交联制得,并与微通道整合形成复合结构。这种复合支架可用于组织工程中的定向血管生长,或用于多细胞的复合培养。
4 聚柠檬酸马来酸聚乙二醇酯
鉴于PAMC可以在3分钟内快速交联并密封表面和界面上的缺陷,水溶性的可注射PAMC将有非常广泛的应用。Gyawali等用不同分子量亲水性的聚乙二醇替代PAMC中的相对疏水性的脂肪族二醇,制备一系列聚柠檬酸马来酸聚乙二醇酯(PEGMC)[45]。这类聚合物具有良好的水溶性和可注射性能,并可通过热交联或光交联形成水凝胶。通过使用不同的单体比例、交联密度和交联机理,PEGMC水凝胶的溶胀率、降解速率和机械性能都可调节。此外,PEGMC表现出良好的生物相容性和可注射性[46]。
基于以上独特性能,PEGMC的主要应用包括原位细胞递送、可注射性组织工程、局部药物控释、组织密封以及创伤敷料。例如,掺杂了羟基磷灰石的PEGMC/HA复合材料有类似自然骨头的有机无机组成含量,而PEGMC中的羧基可以螯合HA中的钙,进一步增强了聚合物和HA之间的相互作用[33]。另一方面,已有研究证明自然骨磷灰石晶体可与富含柠檬酸盐的分子结合,对骨质的生长和耐磨性都有一定影响。因此,PEGMC/HA材料可作为细胞载体做骨组织工程。初步的体外实验证明,PEG/HA作为一种新颖的可降解可注射材料有望治疗股骨头坏死症状[47]。未来可做为新一代的骨组织工程和整形外科的新材料。
5 生物可降解荧光聚合物
近年来,生物可降解荧光高分子材料在药物控释和组织工程中得到了越来越多的重视[48]。然而,多数已有的研究都是基于可降解聚合物结合荧光染料或者包覆量子点(quantum dots,QDs)[49]。Yang等突破性的开发了一系列基于柠檬酸的生物可降解荧光聚合物(BPLP)[24]。这类新材料由简单的柠檬酸、脂肪族二醇和不同的氨基酸等生物相容的单体组成,通过便利的缩合聚合制成[50]。在合成POC的基础上,氨基酸与侧链上的羧酸和羟基反应形成六元环结构,而这种六元环结构被认为是产生荧光的官能基团[48]。
相比传统的荧光染料、量子点和非降解荧光聚合物,BPLP表现出良好地生物相容性、可控的降解性能以及可调控的荧光特性(最高荧光发射可达725 nm)。人体二十种氨基酸和多种氨基酸衍生物都已被用于制备BPLP,并显示出从蓝光到红光的荧光特性。其量子效率也可以高达62.3%,此外,BPLP还有良好地光稳定性[24]。类似前文所述的研究,Yang等同时扩展了交联BPLP、氨酯掺杂的BPLP和水溶性BPLP等系列新材料[51]。
植入裸鼠体内的BPLP支架和注射入体内BPLP纳米粒子都显示出了强烈的荧光。加之BPLP独特的降解性能,这类新材料可用于组织工程支架的荧光无损检测,并在体内疾病,如癌症的荧光诊断等等潜在医疗应用上有广泛的前景。此外,为进一步提高分辨率和准确率,复合了BPLP的磁性纳米粒子可用于核磁共振(MRI)和荧光双重影像,以期实现早期的前列腺癌诊断[52]。
6 可注射柠檬酸酯生物胶
最近,CABEs系列聚合物又有了新的发展。Mehdizadeh等从诸多海洋生物如蓝贻贝中得到灵感,将左旋二羟基苯丙氨酸多巴(L-DOPA)或多巴胺(Dopamine)加入CABEs体系内,制得一系列生物粘附材料,用于湿组织的术后粘合[29]。柠檬酸、聚乙二醇和多巴胺通过如前文所述的缩合聚合反应一步制得水溶性预聚体,在加入高碘酸钠后交联固化形成可降解的生物粘胶。这一类新的生物胶被命名为可注射柠檬酸酯生物胶(iCMBA)。
基于不同的单体配方,iCMBA的湿组织粘附强度比临床上应用的纤维蛋白胶高2.5~8倍。此外,iCMBA还表现出了良好的体内和体外生物相容性,以及可控的降解速率,更重要的是其富有弹性的机械性能与组织自身类似。大鼠的伤口无缝线愈合实验(2 cm长×0.5 cm深)证明,iCMBA能够在无缝线缝合的条件下,立即止血并闭合伤口[29]。而目前临床上的黄金标准——纤维蛋白胶无法实现这一点。iCMBA也可在体内完全降解被吸收,相比缝合而言,无需再拆线[53]。这些结果证明创新的可注射柠檬酸酯生物胶在术后组织粘合、密封和止血上有广泛的应用前景。
7 小结与展望
综上所述,基于柠檬酸的生物可降解聚合物可以通过多种多样的合成设计和材料加工过程制备成一系列形貌、性能各异的材料,满足生物医学工程中多种不同的应用要求。柠檬酸的主要特性在于其是一种高反应性的多官能团单体,相比现有的生物材料,CABEs更容易通过柠檬酯上的官能团来引入活性生物分子。另一方面基于柠檬酸的聚酯材料不但是可降解的,且自身具有较好的血液相容性、可调节聚合物的亲水性、提供氢键以提高材料力学强度,以及可通过改性赋予光学及生物粘附等等其他性能。因此,CABEs类新材料能够在组织工程、药物控释、生物影像、创伤愈合、手术辅助等等方面有重要的潜在应用价值。
