纳米杂化涂料

纳米杂化涂料（精选八篇）

纳米杂化涂料篇1

有机/无机纳米杂化涂料是将有机功能分子或聚合物掺入无机网络中,在有机、无机分子之间形成化学键的一类新型材料[1,2]。这类涂料由于有机、无机分子之间形成了稳定的化学键,有机和无机网络交联在一起,从而达成了有机、无机相的纳米级分散,制成的涂层综合了有机涂层(抗渗性、耐蚀性、柔韧性等)及无机涂层(耐磨性、耐热性、耐蚀性等)的优点,同时较大程度地弥补了两者的缺点。相比于普通涂料, 有机/无机纳米杂化涂料的许多性能都得到了改进,如力学性能、防腐蚀性能、电学性能、防霉杀菌性能等[3,4,5]。

溶胶-凝胶法制备涂层一般以易于水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应,经水解和缩聚而逐渐凝胶化,再经过干燥、烧结等处理得到所需材料[6,7]。与传统的材料制备方法相比,溶胶-凝胶法具有以下特点[8,9]:(1)可低温合成氧化物,制备过程易于控制,可以得到中低温加热的制品或传统方法难以得到的材料;(2)可以提高制品的均匀性,多组分制品的均匀度可达到分子或原子尺度;(3)制品的纯度高,性能较好;(4)可按照使用要求添加组分,合成具有各种功能的新材料;(5)生产效率高。溶胶-凝胶法可用来制备有机、无机纳米杂化涂料,实现有机、无机相的杂化;且起始反应在液相中进行,无机、有机分子之间混合相当均匀,所制备的涂料也相当均匀,这对控制涂料的物理化学性能至关重要。溶胶-凝胶法制备有机/无机纳米杂化涂料是涂料工业的一个重要研究方向。

1 研究现状

1.1 有机/无机杂化光固化涂料

紫外光固化涂料具有固化快、环保、节能等优点,是现代工业化大生产的优秀涂料之一,但也存在着一些缺点:其光线穿透能力有限,只适用于由透明增强材料与透明树脂构成的复合材料;同时紫外光固化涂料中常常加入过量的光引发剂,残存的引发剂受到光线照射后产生的自由基会加速材料的老化;紫外光固化涂层交联收缩产生收缩应力,与金属表面等光滑底层的附着力不佳;紫外光固化后的漆膜较脆、易裂,收缩产生的空隙也会使空气和水分较易通过,耐腐蚀性能不佳。采用溶胶-凝胶法制备的有机/无机杂化光固化涂料兼有柔韧性和刚性,无机与有机相间以共价键结合,从而使有机/无机光固化涂层表面的两相界面更紧密,致密度、硬度和耐磨性都得到很大的提高,耐腐蚀性有所改善;且无机纳米粒子的耐热性较高,可提升整体漆膜的耐热性能。目前用这种方法制备的产品有透明硬质的光固化环氧丙烯酸酯树脂杂化涂料、光固化环氧丙烯酸酯/SiO2杂化涂料、光固化聚氨酯丙烯酸酯/SiO2杂化涂料等[10,11,12]。

1.2 有机/无机杂化水性涂料

相对于溶剂型涂料,水性涂料具有许多优点[13]:(1)水为溶剂,节省资源;(2)可在潮湿环境中直接涂覆;(3)涂装工具用水清洗,大大减少清洗溶剂的消耗;(4)电泳涂膜均匀、平整。然而,水性涂料也存在诸多缺点[14]:(1)对施工过程及材质表面清洁度要求高;(2)对抗强机械作用力的分散稳定性差;(3)对涂装设备腐蚀性大;(4)烘烤型水性涂料对施工环境条件要求较严格;(5)烘烤能量消耗大;(6)沸点高的有机助溶剂在烘烤时产生很多油烟,影响外观;(7)耐水性差。溶胶-凝胶法制得的有机/无机杂化水性涂料,形成了交联网络状结构,一方面可以提高涂层的耐水性,提高其抗水解能力,另一方面可改善填料与树脂的相容性,使得颜填料均匀分散在树脂中,提高使用效率。

以丙烯酸乳液、硅溶胶等为原料,通过溶胶-凝胶法制备了有机/无机杂化水性涂料,涂层性能较好[15]。以正磷酸乙酯(TEOS)为主要原料制得了硅溶胶-苯丙复合建筑涂料,该涂料具有优异的耐磨性、耐水性和基材附着性[16]。复配丙烯酸乳液与硅溶胶制得的有机/无机复合木器涂料性能优越,有机挥发物含量低,属于绿色环保型产品,代表了木器涂料的一种发展趋势[17]。以TEOS与有机硅氟烷为原料,在催化剂和加热条件下制备出醇基纳米杂化有机硅溶胶,其涂膜的疏水性强,硬度、附着力、抗冲击强度大[18]。为改善纳米无机相和聚合物有机相之间的相容性,可用硅烷偶联剂改性,一端连接聚合物树脂相,一端通过水解缩合作用连接无机纳米相,如水解缩合丙基三甲氧基硅烷(GPMS)和TEOS,其有机/无机杂化膜的膜基结合强度很高[19]。甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解缩聚产物,通过共缩聚反应在聚碳酸酯板表面制备的硅铝溶胶增强有机/无机复合薄膜,其耐热性、硬度、表面平整性得到了改善[20]。制备的醇基纳米杂化涂料中醇基纳米硅溶胶平均粒径为40~80 nm,硅溶胶对硅基底材有很好的亲和力和渗透性,涂膜疏水性强,还具有优良的耐污染性和耐腐蚀性[21]。TEOS改性的GPMS有机/无机杂化涂料具有纳米级倍半硅氧烷结构,杂化体系具有良好的透光性[22]。

2 展望

论文：纳米涂料发展与应用分析篇2

[摘要]科技的发展，使我们对物质的结构研究的越来越透彻。纳米技术便由此产生了，主要对纳米材料和纳米涂料的应用加以阐述。

[关键词]纳米材料应用

一、纳米的发展历史

纳米（nm）是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，不如，人的头发丝的直径一般为7000-8000nm，人体红细胞的直径一般为3000-5000nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1-100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。

1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品，这是关于纳米科技最早的梦想。1991年，美国科学家成功地合成了碳纳米管，并发现其质量仅为同体积钢的1/6，强度却是钢的10倍，因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。，纳米产品的年营业额达到500亿美元。

二、纳米技术在防腐中的应用

纳米涂料必须满足两个条件：一是有一相尺寸在1～100nm；二是因为纳米相的存在而使涂料的性能有明显提高或具有新功能。纳米涂料性能改善主要包括：第一、施工性能的改善。利用纳米粒子粒径对流变性的影响，如纳米SiO2用于建筑涂料，可防止涂料的流挂；第二、耐候性的改善。利用纳米粒子对紫外线的吸收性，如利用纳米TiO2、SiO2可制得耐候性建筑外墙涂料、汽车面漆等；第三、力学性能的改善。利用纳米粒子与树脂之间强大的界面结合力，可提高涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等。纳米功能性涂料主要有抗菌涂料、界面涂料、隐身涂料、静电屏蔽涂料、隔热涂料、大气净化涂料、电绝缘涂料、磁性涂料等。

纳米技术的应用为涂料工业的发展开辟了一条新途径，目前用于涂料的纳米材料最多的是SiO2、TiO2、CaCO3、ZnO、Fe2O3等。由于纳米粒子的比表面大、表面自由能高，粒子之间极易团聚，纳米粒子的这种特性决定了纳米涂料不可能象颜料、添料与基料通过简单的混配得到。同时纳米粒子种类很多，性能各异，不是每一种纳米粒子和每一粒径范围的纳米粒子制得的涂料都能达到所期望的性能和功能，需要经过大量的实验研究工作，才有可能得到真正的`纳米涂料。

纳米涂料虽然无毒，但由于改性技术原因，性能并不理想，加上价格太贵，难以推广；而三聚磷酸铝也因价格原因未能大量应用。国外公司如美国的Halox、Sherwin－williams、Mineralpigments、德国的Hrubach、法国的SNCZ、英国的BritishPetroleum、日本的帝国化工公司均推出了一系列无毒纳米防锈颜料，性能不错，甚至已可与铬酸盐相以前我国防锈颜料的开发整体水平落后于西方发达国家，仍然以红丹、铬酸盐、铁系颜料、磷酸锌等传统防锈颜料为主。红丹因其污染严重，对人体的伤害很大，目前已被许多国家相继淘汰和禁止使用；磷酸锌防锈颜料虽比。我国防锈涂料业也蓬勃发展，也可以生产纳米漆。

我国自主生产的产品目前已通过国家涂料质量监督检测中心、铁道部产品质量监督检验中心车辆检验站等国内多家权威机构的分析和检测，同时还经过加拿大国家涂料信息中心等国外权威机构的技术分析，结果表明其具有目前国内外同类产品无可比拟的防锈性能和环保优势，是防锈涂料领域划时代产品，复合铁钛粉及其防锈漆通过国家权威机构的鉴定后已在多个工业领域得到应用。

三、纳米材料在涂料中应用展前景

预测据估算，全球纳米技术的年产值已达到500亿美元。目前，发达国家政府和大的企业纷纷启动了发展纳米技术和纳米计划的研究计划。美国将纳米技术视为下一次工业革命的核心，年初把纳米技术列为国家战略目标，在纳米科技基础研究方面的投资，从的1亿多美元增加到20近5亿美元，准备像微电子技术那样在这一领域独占领先地位。日本也设立了纳米材料中心，把纳米技术列入新五年科技基本计划的研究开发重点，将以纳米技术为代表的新材料技术与生命科学、信息通信、环境保护等并列为四大重点发展领域。德国也把纳米材料列入21世纪科研的战略领域，全国有19家机构专门建立了纳米技术研究网。在人类进入21世纪之际，纳米科学技术的发展，对社会的发展和生存环境改善及人体健康的保障都将做出更大的贡献。从某种意义上说，21世纪将是一个纳米世纪。

由于表面纳米技术运用面广、产业化周期短、附加值高，所形成的高新技术和高技术产品、以及对传统产业和产品的改造升级，产业化市场前景极好。

在纳米功能和结构材料方面，将充分利用纳米材料的异常光学特性、电学特性、磁学特性、力学特性、敏感特性、催化与化学特性等开发高技术新产品，以及对传统材料改性；将重点突破各类纳米功能和结构材料的产业化关键技术、检测技术和表征技术。多功能的纳米复合材料、高性能的纳米硬质合金等为化工、建材、轻工、冶金等行业的跨越式发展提供了广泛的机遇。各类纳米材料的产业化可能形成一批大型企业或企业集团，将对国民经济产生重要影响；纳米技术的应用逐渐渗透到涉及国计民生的各个领域，将产生新的经济增长点。

纳米技术在涂料行业的应用和发展，促使涂料更新换代，为涂料成为真正的绿色环保产品开创了突破性的新纪元。

纳米涂料已被认定为北京奥运村建筑工程的专用产品，展示出该涂料在建筑领域里的应用价值。它利用独特的光催化技术对空气中有毒气体有强烈的分解，消除作用。对甲醛、氨气等有害气体有吸收和消除的功能，使室内空气更加清新。经测试，对各种霉菌的杀抑率达99％以上，有长期的防霉防藻效果。纳米改性内墙涂料，实际上是高级的卫生型涂料，适合于家庭、医院、宾馆和学校的涂装。纳米改性外墙涂料，利用纳米材料二元协同的荷叶双疏机理，较低的表面张力，具有高强的附着力，漆膜硬度高且有韧性，优良的自洁功能，强劲的抗粉尘和抗脏物的粘附能力，疏水性极佳，容易清洗污物的性能。耐洗性大于15000次，具有良好的保光保色性能，抗紫外线能力极强。使用寿命达以上。颗粒径细小，能深入墙体，与墙面的硅酸盐类物质配位反应，使其牢牢结合成一体，附着力强，不起皮，不剥落，抗老化。其纳米抗冻性功能涂料，除具备纳米型涂料各种优良性之外，可在10℃到25℃之内正常施工。突破了建筑涂料要求墙体湿度在10％以下的规定，使建筑行业施工缩短了工期，提高了功效，又创造出高质量。

四、结语

由于目前应用纳米材料对涂料进行改性尚处在初级阶段，技术、工艺还不太成熟，需要探索和改进。但涂料的各种性能得到某些改进的试验结果足以证明，纳米改性涂料的市场前景是非常好的。

参考文献：

[1]桥本和仁等［J］.现代化工.(8):25～28.

[2]曾汉民［J］.现代涂料与涂装.(4，5，6):40～42，39～42，42～44.

纳米杂化涂料篇3

上海衡峰氟碳材料有限公司开发成功一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料。该杂化涂料固化成膜后, 漆膜平整光滑, 对各种基材 (如玻璃、金属、PET膜和各种装饰板材等) 具有优异的附着力, 漆膜硬度最高可达6H, 耐酸、耐碱性良好。

该涂料主要由改性纳米二氧化硅分散液40%~50%、聚硅氧烷预聚物35%~45%、丙烯酸酯低聚物8%~15%、光引发剂3%~4%及助剂1%~2%组成, 制备时首先将改性纳米二氧化硅分散液分散到聚硅氧烷预聚物中, 再加入丙烯酸低聚物、光引发剂和助剂。应用时先在基材上喷涂或辊涂杂化涂料, 烘干后用紫外灯辐照即可。 (雪)

纳米SiO2有机杂化膜制备研究篇4

在杂化膜的研究中, 重心集中在将无机相引入有机致密膜中, 很少涉及将无机相粒子引入有机基中制备不对称杂化膜, 并对其结构和气体分离行为进行表征和研究[13]。在商用膜领域, 有竞争力的是具有较高机械强度并能提供高通量的不对称膜, 因此在有机基中引入无机相制备杂化不对称膜, 改善有机高分子膜的机械性能和气体分离性能, 将更有应用价值。本研究采用共混法和溶胶-凝胶法制备了SiO2-聚砜杂化不对称膜, 并对其结构和性能进行了表征, 考察了制备方法、无机相的性质及添加量等因素对杂化膜机械性能、结构和气体渗透性能的影响。

1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂:聚砜 (PSF) , 上海曙鹏特种工程塑料有限公司; N-甲基吡咯烷酮 (NMP) , CP, 上海凌峰化学试剂有限公司;正硅酸乙酯 (TEOS) , CP, 中国医药集团上海化学试剂有限公司;氨丙基三甲氧基硅烷 (AS) , CP, 上海化学试剂公司;PDMS (分子量7～8万) , 上海树脂厂;亲水白炭黑 (1#) , 疏水白炭黑 (2#) , 广州GBS高科技公司;N2[>99% (v/v) ]、O2[>99% (v/v) ]、CO2[99% (v/v) ], 南京通广气体有限公司。

仪器:ASAP2020比表面测定仪, 美国MICROMERITICS公司;INSTRON 4422材料测试仪, 英国INSTRON;Hitachi S-800扫描电镜, 日本Hitachi。

1.2膜制备

1.2.1 聚砜-纳米SiO2杂化膜的制备

将一定量的PSF加入到溶剂NMP中, 配制成质量浓度为17%的铸膜原液, 根据需要添加其他成分, 见表1 (其中各添加组分的质量百分数以制膜液中PSF的质量为基准) 。

聚砜空白膜:将配制好的铸膜原液, 搅拌20h以上并放置一段时间熟化后, 采用针头过滤器过滤, 真空脱泡处理后用100μm的Mayor棒在洁净的玻璃板上刮膜, 晾置一定时间后浸入去离子水中完成相转化。将完成相转化后的膜移入去离子水中浸泡24h, 然后取出, 待表干后置于真空烘箱中使其完全干燥待用。膜编号为S0。

共混法制备杂化不对称膜:向配制好的铸膜原液中分批加入定量的纳米气相白炭黑, 根据需要加入预先用NMP稀释溶解的AS, 每批次白炭黑添加后, 超声分散5min, 全部添加完毕后, 再剧烈搅拌数小时待用。制膜工序同空白膜。膜编号为S1、S21、S22。

溶胶-凝胶法制备杂化不对称膜:取一定量的聚砜, 用少量溶剂NMP搅拌溶解得到1号溶液;另取一干净烧杯, 将一定量的TEOS用NMP溶解, 如需加入偶联剂AS, 应于此时一并加入, 搅拌均匀得到2号溶液。用少量溶剂NMP溶解HCl, 并补加一定量的去离水 (水与羟基摩尔比为 4∶1) 得到3号溶液。然后将溶液2缓慢加入溶液1中, 混合均匀后滴加入溶液3中, 然后补加溶剂NMP使PSF质量浓度为17%, 继续搅拌, 使其中TEOS充分水解为纳米SiO2胶体并分散到聚砜相中, 得到制膜液, 制膜工序同空白膜。膜编号为T1、T21、T22、T3和T4。

1.3表征

1.3.1 白炭黑性质

利用ASAP2020比表面测定仪, 采用BET法测试亲水白炭黑 (1#) , 疏水白炭黑 (2#) 两种SiO2的粒径大小和比表面。

1.3.2 杂化不对称膜结构

膜在液氮中脆断, 真空喷金, 用扫描电镜观察膜断面结构及无机相在膜中的分散情况。以N2为测试气, 采用气体渗透法测试不称膜的表面孔径分布和孔隙率, 试验方法参照相关文献[16]。

1.3.3 膜机械性能测试

将干膜用模具剪切成“工”字形样片, 用配有ASTM标准试验分析软件的INSTRON 4422材料测试仪测试不对称膜的机械性能。

1.3.4 气体渗透性能测试

在进行气体渗透实验时, 表面涂敷硅橡胶PDMS, 以封堵不对膜表面的缺陷。采用恒压变容法测试纳米SiO2聚砜杂化膜的气体渗透分离性能。膜池有效渗透面积为64cm2, 以氧、氮、CO2为测试气体, 用皂泡流量计测试渗透气的通量。

2结果与讨论

2.1白炭黑的性质

表2为白炭黑的比表面和孔径分布, 其中亲水性白炭黑的比表面较小, 粒径较大, 这是由于亲水性白炭黑粒子表面存在大量羟基, 使SiO2粒子易通过氢键相互结合, 以团聚体的形式存在。而疏水性白炭黑经表面改性后, 减少了初生态SiO2粒子表面的羟基, 削弱了粒子间的氢键结合作用, 减少了团聚现象, 因而疏水白炭黑呈现较高的比表面和较小的粒径。

2.2聚砜纳米SiO2杂化膜的机械性能

膜机械性能测试结果见表3。通过数据对比发现, 添加亲水性气相白炭黑粒子的杂化膜S1的机械性能最差, 填充疏水性白炭黑的杂化膜S2稍好于空白膜S0, 而采用溶胶-凝胶法制备的杂化膜机械性能最好。采用溶胶-凝胶法制备杂化膜时, 当无机相的含量控制在某一合适值时, 杂化膜表现出较优异的机械性能。由实验测试可知, 在本体系中, TEOS的适宜添加量 (相对有机相) 为20%～30%。此外, 硅烷偶联剂的加入可部分改善SiO2粒子在有机相中的分散度, 如本实验中, 添加了偶联剂的S22和T22膜的机械性能明显优于相应不含偶联剂的S21和T21膜。

2.3杂化不对称膜的皮层结构

一般认为在相转化过程中, 纳米微粒有利于早期微孔的形成, 并对膜最终的结构和分离性能产生很大的影响[8,10,11]。采用气体渗透法测试得到的杂化膜皮层结构数据 (见表3) 。与未杂化膜S0比较可知, 采用共混法添加白炭黑制备的杂化膜皮层平均孔径增大, 表面孔隙率下降, 表明白炭黑相的加入使皮层变得疏松了。对于采用溶胶-凝胶法制备的杂化不对称膜, 平均孔径下降而有效孔隙率上升, 表明采用溶胶-凝胶法在有机相中引入SiO2粒子使皮层变得更致密了, 且随着TEOS用量的增加, 致密程度先上升后下降, 与机械强度的变化趋势一致, 原因可能是在无机相含量较高时, 初生态的SiO2形成团簇的倾向增大, 其诱导成膜作用降低。上述结果表明, 无机相的性质和负载量都对杂化膜的皮层形貌有很大的影响, 采用溶胶-凝胶法制备的杂化膜表皮层更趋于致密。

图1 为制备的不对称膜的SEM照片。由图可清晰看到, 添加了亲水白炭黑的杂化膜S1 (图1b) , 无机相以较大的团簇形式存在, 分散很不均匀, 这也是其机械性能较差的原因。对于添加疏水白炭黑并加入偶联剂的杂化膜S22 (图1c) , SiO2粒子分散要好于S1, 这是由于偶联剂在有机相和无机相间起到桥联作用, 遏制了SiO2粒子在液相中形成较大的团簇, 一定程度上改善了无机相的分散度, 并提高了其机械强度。一个有趣的现象是采用溶胶-凝胶法制备的膜T22 (图1d) 中, 无机相主要分散于表皮层, 由此也证明杂化膜皮层的形成过程受到了SiO2粒子的影响。

2.4气体渗透性能

以O2, N2和CO2为实验气体, 测试了涂敷PDMS后杂化膜的气体渗透性能。如图2所示, N2的渗透通量随着压差的升高而增加。在相同压差下, N2的渗透通量大小顺序为S22>S0>T3>T4>T22, 与膜皮层的致密程度大体一致。图3反映了杂化膜的结构对O2, N2和CO2选择性的影响, 总体上, O2/N2和CO2/N2的分离因子都随压差的增大而下降;在相同压差下, T22、T3、T4膜的分离因子均高于未杂化膜S0, 而S22膜分离因子最小。原因可能是, 采用共混法制备的杂化膜S22, 由于其皮层较为疏松, 孔径分布较宽, 表面较粗糙, 在一定的压力下, 表面涂敷的PDMS层易发生缺陷, 出现孔流, 使渗透通量增加, 而选择性下降。而由溶胶-凝胶法制备的杂化膜, 由于杂化后, 不对称膜皮层变得更为致密, 虽然通量有所下降, 但分离选择性上升。

由图3也可知, 无机相的负载量也直接影响杂化膜的分离性能, T3膜的O2/N2和CO2/N2选择性高于T22和T4膜。一般认为, 对均质的玻璃态高分子杂化膜而言, 无机相主要是利用表面的残余羟基与渗透物相互作用增大溶解度或增加有机基的有效体积 (或无定形区域) 来提高渗透通量[3,7]。而对于杂化不对称膜, 无机相可能是通过改善皮层微结构的形成机制, 来提高膜的分离性能。当TEOS添加量为30% (wt) 时, 杂化膜皮层的表面形态较为理想, 使PDMS涂层具有合适的嵌入率, 并在一定的操作压力下保持完整性, 因而表现出良好的分离性能[17,18,19]。

3结论

(1) 添加疏水白炭黑得到的杂化膜, 其结构及机械性能优于添加亲水白炭黑制备的杂化膜。

(2) 采用溶胶-凝胶法制备的杂化膜同共混法制备的杂化膜及未杂化的聚砜膜相比, 膜皮层结构明显改善、机械性能和气体分离性能提高。当 TEOS的添加量为30%时, 杂化膜表现出较为理想的综合性能。

纳米杂化涂料篇5

本实验以窄分布两亲嵌段共聚物MPEG-b-PS在甲苯中自组装形成的反胶束为纳米模板,制备了MPEG-b-PS/Ag纳米杂化材料;通过TEM、UV对杂化材料的形貌和结构进行了分析,并探讨了还原剂用量对银纳米粒子尺寸的控制。

1 实验

1.1 试剂

MPEG-b-PS(Mn=14342, PDI=1.128),本实验采用ATRP法合成,其中亲水段Mn(MPEG)=2000;硝酸银AgNO3,AR;水合肼(N2H4)80%,配成38%溶液使用;盐酸直接使用;甲苯,使用前经干燥蒸馏除去其中的水和杂质。

1.2 测试

紫外吸收光谱(UV) 以无水甲苯作为空白扫描,用UV-3600紫外分光光度计测试还原前后溶液的紫外吸收光谱。

高分辨透射电镜(TEM) 将少量含银纳米胶束溶液滴在含无定形碳膜的400目铜网上,置于干燥器中在准平衡条件下使溶剂缓慢挥发,采用JEM-2010型高分辨透射电镜观察样品。

1.3 MPEG-PS/Ag杂化材料的制备

配制质量浓度为5mg/mL的MPEG-PS甲苯溶液,超声使之完全溶解成分子分散水平后加入一定量的硝酸银,超声使硝酸银分散到共聚物的胶束中,取出其中一部分溶液A,再向剩余部分的溶液B中加入一定量的还原剂水合肼,无色溶液迅速变成黄色,0.5h后加入少量的盐酸中和多余未反应水合肼,离心除去形成的沉淀,取上层清液做紫外测试,与A溶液作对比。

2 结果与讨论

2.1 以MPEG-b-PS为模板制备银纳米

甲苯是聚苯乙烯的良溶剂,但对于聚乙二醇是不良溶剂,所以两亲性嵌段共聚物MPEG-b-PS在甲苯中会形成以PEG链段为核、PS链段为壳的反胶束。本实验所用MPEG-b-PS分子量分布较窄,分子量大小可控,形成的胶束大小均一,作为大量反应容积相近的微反应器制备金属胶体,可精确获得控制胶体生长的信息,难溶于甲苯的硝酸银由于银正离子与胶束核MPEG链段上醚键有络合作用,从而进入胶束内核,通过水合肼还原得到银纳米粒子。图1为共聚物胶束及其杂化胶束形成过程演示图。

2.2 表征

图2为共聚物杂化胶束溶液还原前后的紫外吸收光谱图,用水合肼还原后在425nm处产生一新的吸收峰。据文献[15]报道,球形或近球形形貌的银纳米粒子的表面等离子体共振吸收在425nm处出现吸收峰,当颗粒尺寸不均匀或具有其它形貌结构时紫外可见光谱会发生红移。由此可知,制得的银纳米粒子为球体,这也可以根据TEM表征得到进一步证实。

图3(a)是5mg/mL PEG-b-PS嵌段共聚物在甲苯中形成的反胶束的TEM图,胶束直径为80nm左右。图3(b)是在图3(a)反胶束模板存在下加入2%水合肼还原得到的银纳米杂化粒子的TEM图,所得银纳米杂化粒子的直径为10～12nm,分布比较均匀。由图3(a)和图3(b)可以看出,银纳米粒子分布在球形胶束的内核。

2.3 还原剂用量对纳米杂化材料粒径的影响

实验采用的还原剂水合肼具有很强的还原性,可以使硝酸银发生还原反应生成银颗粒。硝酸银与水合肼发生undefined3反应。

图4为还原剂加入量不同时所得银纳米杂化粒子尺寸变化的TEM图。

当还原剂加入量为0.5%(质量分数,下同)时(见图4(a)),银纳米粒子为球形形貌,分布比较均匀,粒径为3～4nm;当还原剂加入量增加到1%时(见图4(b)),银纳米粒子粒径增大到7～8nm,银纳米颗粒间距增大,团聚现象减少;继续增加还原剂用量达2%时(见图4(c))可以清晰地看出,银纳米颗粒分布均匀,银纳米粒子间的间距进一步增大,为10～12nm;当还有剂加入量达5%时(见图4(d)),杂化纳米粒子的粒径在20nm左右。由此看出,在合适的范围内随着还原剂用量的增加,生成的银纳米粒子的尺寸逐渐增大,且都为球形。有研究表明,加入过多还原剂时,金属前驱体被快速地还原,晶核快速形成,每个胶束内部形成了许多较小的胶体粒子,但是在本实验中没有出现这种情况,说明还原剂的加入量还没有超出范围。

3 结论

以窄分布两亲嵌段共聚物MPEG-b-PS在甲苯中自组装形成的反胶束为模板成功地制备出银纳米粒子,通过还原剂用量控制纳米杂化材料的粒径,当水合肼用量分别为溶液质量的0.5%、1.0%、2.0%、5.0%时,相应得到的胶束核中银纳米粒子尺寸分别为3～4nm、7～8nm、10～12nm和20nm,且都为球形,粒子与粒子之间的间距也逐渐增大。至于不同共聚物含量对银纳米粒子尺寸的影响还有待进一步研究。

摘要：以窄分布两亲嵌段共聚物MPEG-b-PS在甲苯中自组装形成的反胶束为纳米模板制备了银纳米杂化材料;通过TEM、UV对杂化材料的形貌和结构进行了分析,研究了还原剂水合肼用量对银纳米粒子尺寸的影响,结果表明,银纳米粒子尺寸随着还原剂用量的增加而增大,当水合肼用量分别为溶液质量的0.5%、1.0%、2.0%、5.0%时,相应得到的银纳米粒子尺寸分别为3～4nm、7～8nm、10～12nm、20nm,说明通过调整还原剂用量可控制纳米杂化材料的尺寸。

纳米杂化涂料篇6

有机无机杂化材料既有无机材料的机械稳定性,又有有机材料选择性化学反应的特殊性能[1]。而在有机无机杂化材料制备中,表面接枝已成为一种简单,实用和灵活改变聚合物表面性质而广泛使用的方法[2]。活化后的二氧化硅具有很大的比表面积,有很强的吸附和离子交换能力,在其表面有大量的硅羟基(Si—OH),在氧原子表面也有组成结构硅氧基(Si—O—Si)[3]。硅烷偶联剂具有有机和无机反应性官能团,能同时通过有机官能团与有机物的不同化学键合形成一个有机网络,也可通过烷氧基硅烷的水解和缩合反应形成无机二氧化硅网络结构,从而形成具有特殊功能的有机无机杂化材料[4]。通常利用硅烷偶联剂对二氧化硅表面的硅羟基进行改性,其主要方法有:(1) 运用溶胶-凝胶法,在原硅酸乙酯(TEOS)水解生成SiO2过程中,使二氧化硅表面的硅羟基(Si—OH)与硅烷偶联剂的烷氧基(—OR,undefined,等) 缩合成硅氧键(Si—O—Si)[4,5,6];(2)在甲苯中,二氧化硅与硅烷偶联剂完成(1)中的缩合过程[7,8,9];(3)将硅烷偶联剂先在酸性水溶液中处理后与二氧化硅表面的硅羟基反应,得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅[10]。夫碱接枝到二氧化硅的表面上,用于对重金属离子的吸附[11]及与不同金属离子形成有特殊功能的配合物杂化材料硅烷偶联剂改性二氧化硅在应用研究和基础研究都较多。如通过硅烷偶联剂含氨基的活性基团与有机物形成希[12]。

本文利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与二氧化硅在干燥的甲苯中反应后将甲苯减压蒸馏除去,加入乙醇的水溶液过夜得到接枝率较高的含氨基改性二氧化硅。再通过与天然产物姜黄素缩合反应生成希夫碱,使含羰基官能团的有机化合物接枝到二氧化硅上,从而制备出新的纳米姜黄素-二氧化硅有机无机杂化材料,探讨了该杂化材料的生物活性,如防霉性,得到了较为理想的效果。

2 实验部分

2.1 材料和仪器

姜黄素、甲苯、氢氧化钠、无水乙醇为分析纯、纳米二氧化硅[粒径(30±5)nm](成都市科龙化工试剂厂),3-氨丙基三乙氧基硅烷(山东省曲阜市华荣化工新材料有限公司)。菌种:青霉(Aspergillus flavus),黑曲霉(Aspergillus niger)由四川大学轻纺与食品学院提供。

察氏琼脂培养基:30 g蔗糖,3 g NaNO3,0.5 gMgSO4·7H2O,0.01 g FeSO4·7H2O,0.5 g KCl,1.00 g K2PO4,琼脂13 g,1000 mL蒸馏水,pH调至7.2。

IRprestige-21(日本岛津公司),PHILIPS X-ray Diffraction,X"Pert Pro MPD DY 1291净化工作台(四川海特科技有限责任公司;意大利CARLO ERBA 1106元素分析仪)。

2.2 杂化材料的制备方法

2.2.1 取5.0 g(0.0833 mol)纳米二氧化硅在120 ℃烘箱中干燥12 h后放入150 mL圆底烧瓶,加入50 mL干燥的甲苯,在搅拌条件下慢慢加入10 mL(0.04253 mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。加完后,装上冷凝管,在110 ℃下回流甲苯72 h, 并充分搅拌。反应结束后,减压蒸除甲苯,加入20%乙醇水溶液,100 ℃下回流2 h,产物用水、乙醇、甲苯各洗涤一次,之后在110 ℃烘箱中干燥12 h。得到硅烷偶联剂改性的含氨基二氧化硅产物(SiNH2)[8,10],合成路线如图 1所示。

2.2.2 取1.0 g含氨基二氧化硅(SiNH2)于100 mL烧瓶中,加入30 mL无水乙醇,搅拌后加入 0.5 g(0.001359 mol)姜黄素。常温下充分搅拌24 h。反应结束后,过滤并用无水乙醇洗至滤液无色,产物在80 ℃烘箱中干燥10 h。得到接枝姜黄素的二氧化硅(Curcumin—SiO2),合成路线如图2所示。

2.3 杂化材料的表征

2.3.1 红外光谱测定

采用KBr压片,在4000～400 cm-1范围内摄谱

2.3.2 XRD测定

CuK射线,Ni滤光片,管压40 kV,管流30 mA。采用的扫描速率0.06°/s

2.3.3 元素分析测定

通过意大利CARLO ERBA 1106元素分析仪对固定量样品中 C、N、H 含量进行测定,计算接技率。

2.3 抗菌性能测试

2.3.1 抗菌材料的准备

将纳米二氧化硅、姜黄素和Curcumin—SiO2分别称取0.03 g制成直径为11 mm的圆片(压片),灭菌备用。

2.3.2霉菌孢子悬浮液的制备

用接种环挑取霉菌孢子于100 mL带无菌玻璃珠的无菌水中制成约107cfu/L均匀的孢子悬液。

2.3.3 含菌平板的制备

将灭菌稍冷却的无菌培养基倾入灭菌后的培养皿中,待凝固后滴入0.2 mL细菌悬液或孢子悬液,用灭菌涂布器将孢子悬液涂布均匀,待用。

2.3.4 抑菌实验

抑菌圈的测定:在无菌条件下,将灭菌的杂化材料圆片贴在已准备好的含菌平板上,在28 ℃下培养箱中培养4 d。用游标卡尺测量抑菌圈大小。

3 实验结果与讨论

3.1 红外光谱表征

在上面的图中,1、3和4在794 cm-1处都出现了代表Si—O—Si的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰,在1100 cm-1处出现的强烈振动与硅氧烷有关,3440 cm-1附近的峰来自Si—OH的伸缩振动,2933 cm-1的峰代表—CH2—的伸缩振动吸收峰[11]。在1641 cm-1处都出现了undefined的伸缩振动,证明了希夫碱的存在。2,3中,3634 cm-1是姜黄素中的酚羟基峰,673 cm-1处是姜黄素芳环结构中1,2,4—三取代特征峰;1645 cm-1处是3结构中undefined的伸缩振动峰[13],说明姜黄素已经成功接枝到了二氧化硅表面。

3.2 杂化材料的XRD

姜黄素应有高度的晶态结构特征[14]。而从图4可以看出,本文中合成的二氧化硅—姜黄素有机无机杂化材料没有姜黄素的晶相特征峰,这进一步说明硅烷偶联剂将姜黄素与二氧化硅结合起来了,从而形成了一个无定型态杂化体材料。

3.3抗菌性能表征及光毒性实验

1) —表示抑菌效果不明显

由表1可知:纳米二氧化硅和姜黄素对黑曲霉和青霉的抗菌活性不明显,而而姜黄素-二氧化硅杂化材料对黑曲霉和青霉的抗菌活性均有明显的增强,通过光照对比抗菌实验还发现:二氧化硅-姜黄素对黑曲霉和青霉有很好的光毒性,抑菌圈可分别达到23.14 mm和16.38 mm。从图5也可以看出,杂化材料对黑曲霉的抗菌效果及光毒性很明显。这说明纳米二氧化硅、姜黄素自身防霉效果不明显,但通过硅烷偶联剂接枝且有希夫碱的存在起到了很好的抗菌叠加效果,因而能明显增强其抗菌防霉活性能力。

4 结论

通过姜黄素改性纳米二氧化硅,得到了希夫碱类有机无机杂化材料,该材料具有良好的抗菌性能。经抗菌防霉实验表明,杂化材料的抗菌活性较姜黄素明显增强。这种新合成的材料在电子、涂料、颜料、化妆品、光敏剂、生物材料、皮革与纺织防霉等诸多领域可能有着较好的应用前景。

摘要：采用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)将具有生物活性的植物多酚姜黄素接枝在纳米二氧化硅上得到二氧化硅-姜黄素有机无机杂化材料。用红外光谱、XRD对产物结构进行了必要表征。元素分析仪确定了产物中被接枝的二氧化硅量为28.5%(质量比)。并选用黑曲霉和青霉作供试菌种,对其防霉性能和对霉菌的光毒性作了一定研究。研究结果表明:姜黄素通过APTES能接枝在纳米二氧化硅表面,并得到含希夫碱(C=N)官能团有机无机杂化材料;制备的杂化材料对青霉和黑曲霉均表现出较好的抗菌效果,特别是对黑曲霉表现更强的抗菌防霉性能,且对黑曲霉有较优异的光毒性反应。

纳米杂化涂料篇7

1 实验部分

1.1 原料

羟基化的碳纳米管(MWCNTs-OH,OD:20~40nm,纯度为97%),深圳市纳米港有限公司;石墨烯微片(GN),厦门凯纳石墨烯技术有限公司;环氧树脂(氢化双酚A二缩水甘油醚,EP),苏州市东吴玻璃仪器有限公司;甲基六氢邻苯二甲酸酐;2-乙基-4-甲基咪唑促进剂;浓硝酸(68%);浓硫酸(98%);四氢呋喃(分析纯)。

1.2 实验过程

1.2.1 石墨烯的酸化及杂化材料的制备

用混酸处理GN制得氧化石墨烯,将石墨烯与CNTs按照1mg∶1mL分散于去离子水中,经过反复超声、离心制得CNTs/石墨烯杂化材料。

1.2.2 复合材料样条的制备

将EP、固化剂、促进剂按照一定比例配制EP体系;同时用清洁剂、脱模剂清洗模具2~3遍,将模具放入80℃烘箱中预热30min,在一定温度下对树脂体系进行真空抽滤,将抽滤好的树脂倒入模具中,在80、120和160℃下分步固化,制备出树脂样条。复合材料树脂样条的制备还需增加如下操作:将物质按照不同比例加入EP体系,将该体系在恒速搅拌器的作用下机械搅拌8h,然后将该体系移向超声波清洗器中超声4h再进行真空抽滤、分步固化,则可制得纯树脂样条、0.1%、0.3%、0.5%的石墨烯、CNTs、CNTs/石墨烯复合材料树脂样条。

1.3 测试与表征

选用紫外可见分光光度计(UV-2802S型)证明杂化材料的成功合成;扫描电子显微镜(SEM,SU1510型,日本HI-TACHT公司)对复合材料样条拉伸断面的截面进行微观扫描;拉伸实验机(Instron3385H型)对复合材料样条的力学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 CNTs/石墨烯杂化材料的表征

图1为MWCNTs、原石墨烯(f-GN)以及酸化石墨烯与为1∶1时制得的CNTs/石墨烯杂化材料的紫外光谱图。从图中可以看出氧化GN约在233nm处有一个峰值,这得归功于石墨烯上芳香族上C—C键的π→π跃迁。CNTs的峰值约为245nm,它也存在C—C键,其峰值范围也属于π→π跃迁。杂化材料的峰值与合成它的两种物质的峰值相比是有发生变化的,它的峰值移向大约262nm的位置,这说明氧化GN的芳香族基通过大π键与MWCNTs的边缘形成了CNTs/石墨烯杂化材料。

2.2 杂化材料增强增韧EP复合材料的测试与表征

2.2.1 拉伸性能

图2为不同填料在添加量为0.3%(wt,质量分数,下同)时对EP改性效果的拉伸应力-应变曲线图。从图中看出所有树脂样条都为脆性断裂。添加杂化材料的EP复合材料的拉伸强度为47.88MPa,较纯EP提高了约141%,其断裂伸长率也是最大,达到7.49%,比纯EP提高了约271.6%。在拉伸应力应变曲线图中,曲线的积分面积可以反映材料的韧性。从曲线的积分面积考虑,杂化材料/EP复合材料的曲线积分面积远远大于纯EP样条的,因此可以说明物理法合成的杂化材料对EP的增韧效果最好。因此可以得出结论:在0.3%条件下,物理法合成的杂化材料对EP强度和韧性是有积极影响效果的。

为了对复合材料的拉伸性能做更深入地研究,对EP复合材料的断面进行了SEM表征。图3是用物理法改性的复合材料的断面扫描比较图,其中所有碳纳米材料的添加量均为0.3%。图3(a)为纯EP样条,它的断面比较平滑,断面沟壑少而浅,沟壑边缘比较整齐,属于脆性断裂。这主要是由于EP固化后脆性过大韧性太差造成的。图3(b)为石墨烯/EP复合材料的断面扫描图,从图中可以看出它的断裂面呈现出较大片层的结构,且其形成的沟壑相对较浅,这可能与石墨烯本身的片层结构有关系。图3(c)是添加CNTs后树脂样条的断面扫描图,它的断裂面上有许多小且细的沟壑,且它的沟壑较浅,这可能是它自身的管状结构使得复合材料在受外力断裂时可以分担外力减缓断裂速度。图3(d)是将石墨烯与CNTs简单混合后添加到EP中的断面扫描图,因其在搅拌混合过程中CNTs会部分嵌插在石墨烯的片层中堆积成三维结构,在受外力作用时可以有效转移外力。杂化材料(物理法)EP复合材料的断面如图3(e)所示,从图中可以很明确地看出它的断面形成的沟壑杂乱无章,其断层边缘较薄且有严重卷曲趋势,呈现出三维结构,形成密集的旋涡。这要归因于杂化材料中的CNTs与石墨烯通过π-π作用连接在一起形成较为稳定的三维结构,因此在受外力时三维结构可以分散和转移外力,避免过多的应力集中,提高树脂的强度和韧性。

[(a)纯EP;(b)石墨烯;(c)CNTs;(d)石墨烯与CNTs 1∶1简单混;(e)杂化材料(物理法)]

图4为不同含量杂化材料EP复合材料的拉伸应力-应变曲线图。图中显示杂化材料添加量为0.3%时,曲线c的拉伸强度约达到47.88MPa,其断裂伸长率为7.49%高于曲线d约为6.34%(杂化材料添加量为0.5%),同时曲线c所对应的曲线面积最大。从图4可以知道杂化材料在添加量为0.3%时对应的EP复合材料的强度和韧性得到最佳改善。这可能是由于添加量为0.1%时杂化材料过少对EP的作用受到限制,当添加量为0.5%时,过量的杂化材料会在树脂基体中产生团聚造成局部断裂以致复合材料的力学性能受到影响。

图5为不同添加量的杂化材料(物理法)对EP作用时的断面扫描图。由图可知,图(c-d)的旋涡状多于图(a-b),且片层边缘较薄非常卷曲,这与图4中杂化材料添加量为0.3%和0.5%时力学性能优于其两者相符。这可能是由于当添加量为0.1%时,少量的杂化材料还不足以起到缓冲外力的作用;当添加量为0.5%时过多的杂化材料会在聚合物基体中产生团聚以致在受外力作用时形成局部应变使得复合材料的强度和韧性的提高受到局限。当添加量为0.3%时杂化材料恰恰可以在树脂基体中起到支点的作用形成许多微裂纹,并将微裂纹扩散开来,这些微裂纹的扩散可以缓冲并吸收外力施于复合材料的能量,可以有效地避免应力集中达到增强增韧的效果。

[(a)纯树脂;(b)0.1%杂化材料;(c)0.3%杂化材料;(d)0.5%杂化材料]

3 结论

当杂化材料的添加量为0.3%时,复合材料的力学性能提高最为明显。从断面结构以及材料自身性质可知由CNTs和酸化石墨烯形成的杂化材料中CNTs通过π-π作用嵌插在石墨烯片层中,这种类似于平面上长有“胡须”状的杂化材料在外力作用于样条时能够有效地将外力分散开来,避免应力集中现象,以免产生脆断。在0.1%时杂化材料的量太少不能够形成足以抗衡外界作用的撕扯作用,在0.5%时因材料过多易形成团聚造成应力集中,易产生脆断。

参考文献

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纳米杂化涂料篇8

ZnO作为禁带Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体,室温下能带带隙为3.37eV,激子束缚能为60meV[6],加上ZnO缺少对称中心,使其具有很强的压电性和热电性,并应用于机械传递、压电传感器、高效紫外发光二极管和紫外激光二极管等领域。同时,ZnO还能用作透明的导电电极、催化剂、传感器、探测器和平板显示器,最近几年又延伸至太阳能电池、光催化[7]等领域。本文主要回顾了近几年来不同结构ZnO/聚合物杂化太阳能电池取得的最新研究进展以及发展方向。

1 杂化太阳能电池

1.1 杂化太阳能电池的基本原理

不同于硅太阳能电池,当光照射到杂化太阳能电池上时,活性层内施主材料中的电子被激发到激发态,基态留下1个空位(空穴),此时,电子与空穴之间存在较强的束缚作用,即形成了激子(Exiton)。激子要扩散至D/A界面处才能发生分离,分离后的自由载流子在各自材料中分别传输,即空穴在施主材料中、电子在受主材料中传输,当自由载流子传输至相应的电极时会被收集,此时即可对外电路供电,完成杂化太阳能电池光电转换过程[8]。

1.2 杂化太阳能电池的性能表征

器件的电流-电压(Current density-voltage,J-V)特性是衡量电池性能最重要的手段之一,通常是在AM1.5太阳模拟器照射下(100mW/cm)测得。电池的性能参数——短路电流(Isc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)是从器件在光照下的J-V曲线上得到,如图1所示,最大输出功率用方框表示。

电池的能量转换效率(η)可通过式(1)计算得到:

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2 两种常见ZnO/聚合物杂化电池结构

2.1 共混结构电池

共混结构就是将溶解的聚合物与悬浮的无机纳米颗粒同时旋涂于衬基上,该结构的优点是能够让给体和受体材料充分地混合在一起,不仅增大了激子分离的D/A接触界面,使大多数激子都能到达D/A界面并在此分离,而且给体材料和受体材料可以形成互穿的网络状结构,为载流子的传输提供了分离的路径,提高载流子的迁移率,减少复合的发生几率。表1中列出了近几年发表的ZnO纳米颗粒(ZnO-nc)/聚合物共混结构异质结电池的相关参数。

最早报道将ZnO纳米颗粒应用于激子电池中的是Jan-ssen小组,他们在2004-2005年用回流加热的方法合成了ZnO纳米颗粒(图2),并用不同含量的ZnO纳米量子点(ZnO-QDs)代替TiO2或CdSe[9,10,11],与聚(甲氧基-5-(3′,7′-二甲基辛氧基)-1,4 苯乙烯撑) (MDMO-PPV)共混得到了效率为1.6%的异质结电池。他们主要通过荧光光谱、原子力显微镜以及透射电镜等方法讨论了ZnO纳米颗粒含量、尺寸对共混物形貌以及电池性能的影响,发现当ZnO 量子点体积分数为35%时电池效率最高,因为此时MDMO-PPV能量淬灭效率最高,达到85%;当进一步增加量子点的含量时,因为相分离的存在并没有得到效率更高的电池。用ZnO纳米棒替代量子点并不能提高电池的性能,这首先是因为相对于量子点来说,纳米棒更难分散于有机溶剂中;其次,在纳米结构的互穿网络中,D/A相分离的尺寸应该等于或小于激子的扩散长度[1],否则大量的激子在未到达D/A界面处分离之前就会复合,从而对电子的产生没有贡献[27]。而激子的扩散长度通常在10～20nm之间,要想很好地控制受体材料与给体材料之间的相分离尺寸比较困难,而将无机材料做成量子点,让给体和受体材料能紧密地混合在一起,就会使大部分的激子能在界面处发生分离,有利于提高电池效率[28]。2006年他们用P3HT替代了MDMO-PPV[13],虽然P3HT具有更高的空穴迁移率,但是电池的效率却只达到0.9%。同时,他们还采用原位合成的方法制备了ZnO纳米颗粒,与MDMO-PPV制作的电池效率达到1.1%[12]。2007年Blom小组[15] 采用同样的方法将电池效率提高至1.4%。而2009年Jan-ssen小组[19] 依然采用原位合成的方法,用P3HT替代MDMO-PPV制作出效率达到2.0%的共混结构电池,电池结构如图3所示,这是到目前为止文献报道的用ZnO纳米颗粒制作的异质结电池中效率最高的电池。最近他们把P3HT换成了聚3己基硒吩(P3HS)[25],电池效率为0.4%,主要原因是P3HS存在大量的半结晶相,阻碍了电流的传输。

除了常见的聚合物P3HT以及PPV以外,Sharma等[16]尝试将染料加入到ZnO纳米颗粒以及聚3苯腙噻吩(PPHT)中,使活性层的吸收和淬灭效率都得到提高,从而改善电池性能。此外,他们[17]还用聚苯基偶氮甲烷噻吩(PPAT)作为给体材料,电池效率达到0.3%。Greenham等[23]最近成功地在大气环境中制作出ZnO纳米晶/P3HT共混结构电池,并讨论了纳米晶形貌以及尺寸对电池性能的影响。他们发现用8nm×13nm的纳米棒效果最好,并且将ZnO电极在350℃煅烧后D/A界面面积以及电荷传输时间都得到了改善,光电转换效率达到0.35%(AM1.5)。

在国内,曹镛小组[29]较早研究了用ZnO纳米颗粒和聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)对苯乙烯撑](MEH-PPV)制作的共混结构电池,同样得到了较好的结果,光电转换效率达到1%(AM1.5)。Geng等[20] 合成了MEH-PPV功能化的ZnO纳米颗粒,并制作成电池,从图4可以看出,功能化的ZnO纳米颗粒呈现出独特的光物理性能,说明这种合成方法能增强有机物和无机物之间的相互作用,从而提高电池性能。他们还将这一方法应用于TiO2/MEH-PPV杂化太阳能电池[30],同样也取得了不错的效果。不仅如此,这种方法还能广泛应用于其他无机物/聚合物混合体系。Xie等[24]则使用对甲氧基苯甲酸(MBA)修饰ZnO颗粒表面,使电池效率从1.09%提高至1.52%。

2.2 ZnO/聚合物取向结构电池

取向结构电池的结构比较理想[5],它是将ZnO纳米棒阵列沿着某一方向定向生长(图5),原因是这样能增加给体和受体材料的界面面积,当激子在界面处发生分离后,电子和空穴会沿着直接、有序的通路到达各自的收集电极,使得载流子在器件里具有较快的传递速度而减少复合的发生[27,31]。其次,可以通过控制定向有序的纳米棒阵列长度来分别调节载流子的分离和电池吸收光的能力[32]。同时,在有序的结构中能使聚合物的键链较好地排列,从而提高空穴的迁移率[31]。此外,这种固定的结构不会使D/A界面的结构和分布发生变化,延长了电池的寿命。

2001年,Vayssieres等在导电玻璃上用硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液,在95℃合成出取向生长的氧化锌纳米棒[33]或纳米管[34]阵列,而将此类ZnO纳米棒应用于聚合物异质结电池中的报道最早发表于2006年[27,30,35]。人们对这种接近理想结构的电池进行了大量的研究,表2列出了近几年发表的取向生长ZnO/聚合物异质结电池的相关参数。

这些研究主要集中于ZnO阵列的不同合成方法[35]、聚合物的渗透情况[37]、对ZnO纳米棒不同的处理方式[41]、D/A界面的改性[27,35,50,51,58]、电极的修饰[45,54]、为增加D/A界面面积[40,50,63] 或是有助于电荷分离[61] 又或是增加吸收[52] 而加入其他纳米材料等。虽然取向结构被认为是比较理想的结构,但是总的来说,取向生长的ZnO纳米棒电池效率普遍都不高,对于纯的ZnO纳米棒/聚合物电池,目前最高效率是Manca小组报道的0.76%[60],他们采用后退火的方法提高P3HT的结晶度,从而提高电池效率。造成这种现象最主要的原因是ZnO纳米棒的尺寸相对于激子扩散长度(<10nm)太大,大量的激子在到达D/A界面之前就发生了复合,而对电荷产生没有任何贡献,这成为制约电池性能的主要原因[27]。此外,聚合物的最大吸收峰多在约500nm处,而太阳的光子通量70%在700nm以上波长处,因此如果能光敏化ZnO纳米棒,使其灵敏度扩展到长波,就有助于提高电池的性能[52]。Jr等用CdTe敏化ZnO纳米棒,使其最大吸收峰扩展到820nm处[52]。导电聚合物较低的导电率以及空穴迁移率使电荷的复合率较高[56],也会影响电池的性能。而电子交换聚合物具有较好的稳定性和电荷传输性能,Lin用交换聚合物Nafion替代导电聚合物,使电池效率提高至约4%[56]。此外,无机物与有机聚合物界面之间相容性较差的问题也不利于电池性能,为了提高电池效率,有必要改善无机物与聚合物的界面[57]。添加界面分子是常用的方法之一,如染料Z907[27] 、N719与(6, 6)-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM)[53]、CuPc[51]、红汞[50,63]等,这些添加剂能提高电子的传递速率[27,53]或者是电荷的分离效率[50,51],从而抑制界面处电荷的复合[50],提高电池的光电转换效率。

3 结语

ZnO/有机聚合物杂化太阳能电池因价格低廉、对环境无害,逐渐成为当今太阳能电池领域研究的热点之一。然而不论是共混结构还是较为理想的取向结构,其效率都比较低,还不能与全有机的聚合物电池相比。与全有机聚合物电池一样,二者面临的共同问题是共轭聚合物对光吸收效率比较低、吸收光谱与太阳光谱不匹配、吸收谱带较窄、载流子迁移率较低等。此外,对于杂化电池,有机材料和无机材料之间较差的相容性、D/A界面接触面积等问题都亟待解决。因此,如何合成出在可见-近红外区具有较宽吸收带、较高载流子迁移率的共轭聚合物是研究的重点。同时,使给体受体材料能级匹配、尽可能增加D/A界面面积、改善有机材料和无机材料之间的相容性、优化器件结构以减小电子和空穴的复合都是很重要的研究方向。相信随着器件性能的日益提高,无机/有机杂化电池将成为太阳能电池发展研究的重要分支。