生物柴油反应器研究 篇1
生物柴油的生产方法有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法等[2],目前工业化生产主要采用的是酯交换法。酯交换反应是酯交换法生产生物柴油的关键步骤,是短链醇与油脂反应生成生物柴油和甘油的过程。该反应可以在酸、碱或生物酶等为催化剂条件下进行,也可在超临界状态,不使用催化剂的条件下进行。本文对酯交换反应的研究进展进行了综述,重点介绍了一些工业化的酯交换反应方法。
1 超临界酯交换反应
超临界酯交换反应是在甲醇的临界点以上进行的,反应过程不需要催化剂。甲醇的临界温度和临界压力分别为512.4K和8.0MPa,因此超临界工艺需要较高的温度和压力。由于能很好地解决反应产物与催化剂难于分离的问题,超临界酯交换工艺得到了越来越多的关注。
Saka[3]等在间歇不锈钢反应器中进行超临界酯交换合成生物柴油的研究,发现在反应温度350-400℃,压力45-65MPa,甲醇和菜籽油摩尔比42:1的条件下,反应时间不超过5min,反应产率就明显高于酸碱催化酯交换工艺。Sasaki[4]等提出,在至少油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下,加入少量碱性催化剂,反应温度300℃以上,反应10min左右,脂肪酸甲酯的产率就可达到95%以上。Kusdiana[5]等通过对菜籽油在超临界甲醇中酯交换的动力学研究发现,反应温度350℃、压力43MPa、醇油摩尔比42:1是无催化剂的超临界酯交换工艺的最佳条件。Demirbas等考察了棉籽油在甲醇的临界点附近的酯交换反应,发现反应在达到临界点后甘油的收率有一个较大的提高,比如503K时反应300秒后甘油的收率只有60%左右,而在513K同样的反应时间甘油的收率达到95%左右。
Warabi[6]等研究了超临界状态下游离脂肪酸含量对油脂酯交换反应的影响。研究结果表明,在超临界状态下甘油三酯的酯交换反应速率比脂肪酸酯化反应速率慢,而饱和脂肪酸酯化反应速率比不饱和脂肪酸的要慢。Kusdiana[7]等研究了超临界状态下水对油脂甲酯化反应速率的影响。研究结果表明,在超临界状态下,水的存在不但对产率没有负面影响,一定量的水反而能明显促进脂肪酸甲酯的生成。
石科院开发的超临界工艺在石家庄炼油厂建成了中试装置,并已投产。2007年全国计划新建的四套5万t/a生物柴油装置中,该工艺中标三套。日本住友(Sumitomo)公司也成功开发了以植物油脂与甲醇生产生物柴油的超临界工艺[8]。
超临界反应的优点是不需要催化剂,对原料要求低,产物分离简单,反应速度较快。缺点是反应在高温高压下进行,设备投资大,反应条件比较苛刻,装置运行费用高。
2 酶催化酯交换反应
酶催化酯交换反应是指用脂肪酶作催化剂进行的反应,能催化合成生物柴油反应的酶主要有酵母脂肪酶、根酶脂肪酶、毛酶脂肪酶、猪胰脂肪酶等,由于脂肪酶的来源不同其催化特性也存在着很大差异。
Soumanou等研究了不同有机溶剂对酶催化葵花籽油酯化反应的影响,在相同反应条件下,非极性溶剂体系中油脂酯化产率可达到80%,而使用极性溶剂如丙酮时,油脂酯化产率降到20%以下。Oznur等在无溶剂体系中利用固定化的脂肪酶Novozym435催化棉籽油酯化,在反应温度50℃,酶质量为油重的30%,醇油摩尔比4:1的条件下,反应7h后反应液中甲酯的质量分数可达91.5%。Yomi等发现,在固定化南极假丝酵母脂肪酶的催化下,脱胶大豆油在最佳条件下酯化率可达93.8%,脂肪酶可重复使用25个周期,而在大豆毛油中却无明显催化活性,这是由于磷脂与酶的结合干扰了酶分子与底物的相互作用。
高静等以固定化假丝酵母脂肪酶Candidia SP.99-125,在石油醚体系中催化废油脂(FFA达46.57%)合成生物柴油,最高单批转化率可达92%,酶使用7次后,转化率仍在70%以上。吴虹[9]等在无溶剂系统中用固定化脂肪酶Novozym435催化餐饮废油脂转酯化生产生物柴油,证明了副产物甘油大部分吸附于脂肪酶的表面,进而影响脂肪酶的催化活性;发现每次反应后用丙酮洗去脂肪酶表面的甘油,然后再进行下一次反应,脂肪酶的活力和稳定性得到很大提高。此外,还有人报道用硅胶或其他吸附剂对甘油进行在线吸附,可以得到产率较高的脂肪酸甲脂。而分批添加甲醇和在线分离甘油是目前公认的解决甲醇和甘油对脂肪酶毒害作用的最佳办法。
清华大学刘德华等开发了酶法生产生物柴油的生产工艺,选用的脂肪酶包括Novozym435、Lipozyme TL和Lipozyme RM。该工艺消除了甲醇和甘油对酶反应活性的影响,脂肪酶不需处理即可应用于下一批次反应,在反应器上连续运转10个多月后,酶活性未见下降,表现出较好的操作稳定性。北京化工大学谭天伟等经过选育,得到了适合脂肪酸甲酯、乙酯、丙酯及辛酯的专一性的假丝酵母脂肪酶,解决了传统甲醇对脂肪酶的毒性问题,酯化率可达95%以上。2003年建立年产5t脂肪酶的生产基地,可以提供催化剂脂肪酶。该脂肪酶用于生物柴油的合成时,每升生物柴油产品中酶的成本为0.12元。另外,课题组还开发了反应和分离耦合工艺生产生物柴油新工艺,即在反应器后接一个甘油旋液分离装置,将反应液循环中及时分离出生成的甘油。2007年已建立了国内外最大的酶法生物柴油装置(200t/a的中试装置)[10]。
酶法酯交换反应制备生物柴油具有条件温和、醇用量少、无污染物排放、副产物甘油易回收、操作方便和反应物中游离脂肪酸能完全转化成酯等优点,所以特别适合于高酸值废油脂酯交换法制备生物柴油。缺点是转化率低,酶成本高,酶的寿命短,反应物甲醇和产物甘油对酶活性影响较大等。
3 酸催化酯交换反应
酸也能催化酯交换反应,酸可以是液体酸如硫酸,盐酸,磷酸和有机磺酸等;也可以是固体超强酸,离子交换树脂、分子筛和杂多酸等固体酸。下面分别介绍:
3.1 均相酸催化
硫酸因其价格便宜、催化活性高而被广泛应用。Freedman等研究发现,丁醇与大豆油在反应温度117℃,醇油摩尔比30:1,H2SO4加量1%的条件下,反应转化率达到99%需3h;而在反应温度65℃,等量催化剂和甲醇用量的条件下,反应转化率达到99%需50h以上。脂肪酸甲酯随时间的变化呈“S”形,反应先慢,再快,最后又变慢。Crabbe[11]等研究表明,在反应温度95℃,甲醇和棕榈毛油摩尔比40:1,H2SO4加量5%的条件下,棕榈毛油转化率达到97%需反应9h;而在80℃和相同条件下,要达到同样的转化率需反应24h。
Obibuzor[12]等用H2SO4催化果皮中的油脂(游离脂肪酸含量约为25%～26%)酯化,在反应温度68℃,醇油摩尔比35:1的条件下,反应12h脂肪酸酯产率可达97%左右。陈冠益等发现98%H2SO4为催化剂的酯交换反应速率比使用60%H2SO4作催化剂的反应快,油脂转化率也相对更高。加大催化剂H2SO4的用量,能有效缩短反应时间,在反应温度60℃,醇油摩尔比50:1,催化剂用量14.6%的条件下,甲酯产率达到94%需50h。
液体酸催化酯交换存在反应时间长、转化率低、易发生副反应、终产物精制困难、有含酸废水排放和设备易腐蚀等缺点。同时,酸催化酯交换也具有受原料中水分和游离脂肪酸影响小的优点,尤其适合于高酸值高水分含量废油脂原料生产生物柴油。因为含游离脂肪酸较多,会引起碱催化剂中毒,而不会使酸催化剂中毒。对于这种原料,可以直接使用酸来催化酯交换反应,也可以先用酸来催化游离脂肪酸和醇发生酯化反应,降低酸值,再用碱催化酯交换反应。
3.2 多相酸催化
利用固体酸催化剂催化甘油三酯的酯交换反应中,Mitt等对比了一系列的层状硅铝酸盐和硫酸对菜籽油的酯交换反应的活性,实验条件为醇油比30:1,催化剂用量5wt%。在所试验的催化剂中,硫酸的活性是最高的,而固体催化剂的活性随反应条件的变化而变化,其中活性最强的是被硫酸浸泡活化的。例如,硫酸浸泡活化过的蒙脱土KSF,在220℃和52MPa下反应24h,转化率可达100%。然而催化剂的再生利用受硫酸盐沥滤的影响,因此为保持该层活性为一定值,可在每次反应结束后用硫酸再浸泡。
制备其它具有高活性的固体酸催化剂用于催化酯交换反应的尝试也有所报道。Kaita等制备了金属与磷酸比例不同的磷酸铝催化剂用于催化橄榄油和甲醇的反应,该催化剂耐用,耐热性能好,活性高,但是需要很高的反应温度(200℃)和较高的醇油摩尔比(60:1)。王志华等发现固体超强酸/Fe2O3催化剂用量为原料油质量的2%,醇油摩尔比12:1,反应温度220℃,反应时间8h。生物柴油收率可达80%以上。催化剂重复使用5次(40h),生物柴油收率仍在70%以上。Satoshi等发现以固体超强酸WO3/ZrO2为催化剂,游离脂肪酸的转化率可以达到90%。林西平等发现改性的-TiO2/粘土固体酸催化剂,以泔水油为原料精制后也能得到合格产品,并可循环使用20次,有良好的工业应用前景。郭萍梅等研究了四氯化锡对高酸值油脂的催化作用,且催化剂可回收重复使用。Abreu等用氧化亚锡作催化剂考察酯交换催化活性,发现氧化亚锡具有优良的催化活性,而且反应结束时也不发生乳化。
Toda等将糖、淀粉或纤维素在>300℃的条件下不完全碳化生成sp3键连接的三维多芳环结构,磺化形成稳定的高密度活性点的固体,用于催化制备生物柴油,活性比传统固体酸高,反应过程中活性没有流失。奚立民等以棕榈油脱臭馏出物和无水乙醇为原料,强酸性阳离子交换树脂为固体酸催化剂,在固定床反应器中进行酯化反应,发现75℃反应55min时,脂肪酸乙酯的一次转化率可达76%左右。
固体酸避免了液体酸含酸废水排放和设备易腐蚀等缺点。但是存在活性不高,容易失活等缺点。固体酸催化剂适合于高酸值高水分含量废油脂原料生产生物柴油的预处理过程。
4 碱催化酯交换反应
碱是生物柴油酯交换反应最好的催化剂,碱催化具有反应温度低、转化率高副反应少,反应速度快等优点,在工业上被广泛应用。根据催化剂的不同可分为均相碱催化和多相碱催化两种。
4.1 均相碱催化
用于制备生物柴油的均相碱催化剂主要包括无机碱和有机碱催化剂。常用无机碱催化剂有甲醇钠[13]、氢氧化钠[14]、氢氧化钾[15]以及碳酸钠和碳酸钾等。有机碱用于催化制备生物柴油的研究较少,主要集中在有机强碱类化合物。
4.1.1 无机均相碱催化
均相碱催化酯交换反应的催化剂是能溶于甲醇的碱,如NaOH,KOH,甲醇钠,甲醇钾等。甲醇钠比氢氧化钠的活性高,但是,NaOH价格较低,在工业生产中应用较普遍。为了达到好的催化效果,反应前要确保催化剂完全溶于甲醇中。反应后要用水洗去产品中的碱催化剂。
Darnoko用间歇反应器研究了均相碱催化酯交换反应的动力学问题。在刚开始反应时,脂肪酸甲酯的生成速率是非常快的,随着时间的增长,速率越来越慢,在60分钟时达到平衡。因为是分步反应,只有在最后一步才生成甘油,所以甘油的增长速度并不是和脂肪酸甲酯同步的。对于每一步反应,开始阶段都是准二级反应,以后逐渐转为一级反应。后一步反应的速率常数大于前一步的速率常数。邬国英等研究了棉籽油酯交换反应的动力学也得出类似的结论。
均相无机碱催化酯交换反应是技术成熟的反应,也是目前工业上普遍采用的催化剂,它反应条件温和,60℃下反应20min就基本达到平衡,产物脂肪酸甲酯收率高。缺点是产物分离困难,需要大量水洗涤,以去除产物中的催化剂,产生大量废水。
4.1.2 有机均相碱催化
无机均相碱催化酯交换反应由于油脂中水的存在,碱和游离脂肪酸易产生大量皂化物,分离比较难。部分研究者将目光转向有机碱催化酯交换法。Schuchardt[16]等对1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]-5-癸烯(TBD)等一系列胍类有机碱催化油菜籽油与甲醇的酯交换进行了研究。结果表明,TBD的催化活性最高。在70℃,lmol%的TBD作用下反应3h后,脂肪酸甲酯的产率能达到90.0%。schuchardt[17]等对比了TBD和NaOH催化活性,结果表明TBD活性比NaOH稍差一些,但在反应过程中没有皂化物生成。徐广辉等研究了季铵碱催化大豆油的酯交换反应,发现催化剂的用量为0.5%,油醇物质的量比为1:6,反应温度为60℃,搅拌时间为30min的条件下,转化率可达96%,产品质量基本满足DIN51606标准。含氮类的有机碱作为催化剂进行酷交换特点在于分离简单清洁,不易产生皂化物和乳状液。缺点是有机碱价格昂贵,生产成本高。
4.2 多相碱催化
Diester公司16×104t/a的生物柴油装置于2005年底投产。采用法国石油研究院(IFP)开发的Esterfip-H工艺,为固定床连续工艺,首次采用尖晶石结构的多相催化剂,它可避免采用均相催化剂所需的中和、洗涤步骤,不会产生废弃物。此外,Esterfip-H工艺的丙三醇副产物的纯度大于98%,而采用均相催化剂时,其纯度约为80%。这种副产物的利用可提高整个生产的经济性。
林西平等研制了MgO/Al2O3复合氧化物固体碱、负载型CaO/MgO固体碱、改进负载型超强固体碱(CaO/载体)催化剂,并在2000t/a的生物柴油中试生产线进行试验应用,确定了有工业应用价值的固体催化剂法生物柴油生产工艺路线。该工艺与常规催化法相比,后处理工序简单,无废液排放,属于清洁工艺,该工艺的菜籽油与甲醇的酯交换转化率≥96%,生物柴油得率为98%。
Shibasaki等采用不同的离子交换树脂催化天然的甘油三酸酯和乙醇合成生物柴油的研究。探讨了离子交换树脂合成生物柴油的反应机理,研究了不同种类树脂的反应活性,树脂重量和油醇摩尔比对酯化率的影响和树脂的再生方式对树脂活性的影响。结果显示,碱性离子交换树脂比酸性离子交换树脂具有更高的活性,低的交联密度和小的粒度具有更高的活性。最佳反应条件为4g树脂和油醇摩尔比1:10,50℃下反应4h。采用三步法再生树脂可以重复多次使用,而树脂活性几乎无变化。
李浩南等采用国产的离子交换树脂催化废弃食用油脂合成生物柴油的研究中发现,强碱性的离子交换树脂能有效地催化废弃食用油脂合成生物柴油,其工艺条件为4%废油脂质量的树脂,醇油摩尔比值为9,在60℃下振荡反应3h,酯化率可达80%以上。谢文磊采用经NaOH溶液预处理过的717型阴离子交换树脂作为催化剂进行油脂酯交换的研究。大豆油和猪板油6:4混合液作原料,加入油重10%的催化剂,在50℃下反应150min。结果显示酯交换程度大。
日本Yonemoto研究组开发出一种生产生物柴油的替代催化工艺,将植物油、动物脂肪和醇(乙醇或甲醇)混合物通过阳离子交换树脂为催化剂的流化床反应器,使游离脂肪酸酯化。产品再通过阴离子交换树脂为催化剂的第二流化床反应器,使三甘油酯进行酯交换反应。酯交换反应在两台反应器中的一台内进行,另一台反应器作为催化剂再生容器。被甘油污染的催化剂先用有机酸溶液、再用碱溶液冲洗再生。在实验室试验中,该工艺转化为单酯类的总转化率近100%,副产物甘油通过简单的相分离或简易蒸馏就可从产品中除去。研究人员正在改进工艺过程和改进离子交换树脂催化剂的使用寿命,可望不久工业化[18]。
因为均相碱催化会使产物分离困难,产生废水等问题,开发固体碱催化剂成为近来的热点。但是固体碱催化剂具有制备复杂、成本高、强度差、极易被大气中的CO2等杂质污染,而且比表面较小等缺点。目前,被研究的固体碱种类很多,大都还处在研发阶段,只有很少的几类显示出工业化的前景。
5 酯交换反应过程强化
在生物柴油生产过程中,由于原料油与醇不互溶,导致生物柴油生产过程中酯交换速率低,影响了生产效率。在反应过程中,通过强化反应物的传质传热过程,可以达到加快反应速度,提高转化率的目的。主要有使用共溶剂、强化混合、移出产物以及微波、超声波辅助等过程强化方法[19]。
酯交换反应中使用共溶剂可形成富油单相系统,反应可在室温下快速进行,10min内反应可完成95%,而现用工艺要几小时。该工艺已在德国莱尔(Leer)8×104t/a示范装置上应用,第二套10×104t/a装置也在德国汉堡投运。
2001年BIOX公司在加拿大奥克韦尔(Oakville)建立了870t/a中试装置,称为BIOX工艺。该工艺将脂肪酸首先在酸催化反应中转化成甲酯,反应在接近甲醇沸点的60℃下,平推流反应器(PFR)中进行,40min反应后,在第二台PFR中采用专用的共溶剂进行碱催化反应,三甘油酯几秒内就转化成生物柴油和丙三醇副产物,99.5%以上未使用的甲醇和共溶剂循环利用,回收冷凝潜热用以加热进料。在新工艺中,惰性的共溶剂使之形成富油单相系统,因此可提高传质和反应速率。碱催化步骤在接近室温和常压下于几秒钟内完成,它与酸催化步骤结合在一起,使BIOX工艺可连续进行。2005年6月,在Hamilton Harbour 5×104t/aBIOX生物柴油装置工艺投运,是BIOX公司第一套工业化装置。
采用连续反酯化反应器(CTER)技术可降低投资费用,Amadeus公司在澳大利亚西部建设的3.5×104t/a生物柴油装置采用CTER技术。2007年Dubé利用油醇不互溶的特性,采用两相膜反应器,由芥花籽油和CH3OH反应制备生物柴油,反应过程中生成的产物通过膜与芥花籽油分离,提高了脂肪酸甲酯的纯度,使反应方向正反应方向移动,在碱催化的条件下,转化率可达96%。Crawford等采用类似旋风分离器的离心装置,将反应产物甘油从体系中除去,可使酯交换反应在几分钟结束,转化率达96%以上。
采用过程强化可以缩短反应时间,提高效率。其中以共溶剂和离心除甘油法最易实施。
6 结束语
生物柴油是一种可再生的清洁燃料,发展生物柴油符合世界各国能源的安全和可持续发展。目前酯交换法是生物柴油主要的生产方法,酯交换反应是其中的关键步骤。酸催化酯交换反应存在反应时间长、反应不彻底等问题,在生物柴油生产中,可用于酸值较高的原料预处理过程;液体碱催化酯交换反应生产成本较低,但是存在二次污染问题;固体碱催化与超临界条件下的酯交换反应,在产品分离、产品质量等方面有技术优势;酶催化酯交换反应具有固体催化法的优点,但是转化率低,酶成本高、寿命短;过程强化技术在酯交换反应中具有一定的应用前景。
摘要：酯交换反应是酯交换法生产生物柴油的关键步骤,综述了酸、碱、酶等催化条件下和超临界条件下酯交换反应制备生物柴油的研究进展,重点介绍了一些有工业前景的过程。
生物柴油项目可行性研究报告 篇2
生物柴油项目可行性研究报告
生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能的一种，它是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如：醚、醛、酮、酚、有机酸、醇等。复合型生物柴油是以废弃的动植物油、废机油及炼油厂的副产品为原料，再加入催化剂，经专用设备和特殊工艺合成。
生物柴油是指由动植物油脂（脂肪酸甘油三酯）与醇（甲醇或乙醇）经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯。与传统的石化能源相比，其硫及芳烃含量低、闪点高、十六烷值高、具有良好的润滑性，可部分添加到石化柴油中。
欧盟生物柴油80%的原料为双低菜籽油（低硫甙、低芥酸），美国、巴西主要是大豆，我国主要是以木本油料、废弃油脂和微藻油脂为原料。目前，国家已在四川、贵州、海南启动小油桐生物柴油产业化示范项目，在内蒙古支持了微藻固碳生物能源示范项目。
近年来，受原油价格、环保压力的影响，生物柴油产业受到广泛重视。2011年世界生物柴油总产量约2050万吨，其中欧盟占51%，南美地区（巴西为主）占24%，亚洲13%，中北美为11%，其他地区报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
1%。
生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。
综观国际上的发达国家如美国、德国、日本；到次发达的南非、巴西、韩国；再到发展中的印度、泰国等，均在发展石油替代产业的国际政策制度、技术完善、装置建设和车辆制造等方面提供了良好的借鉴，为我国走中国特色石油替代之路铺平了道路。特别是巴西经验更具实际意义。
生物柴油在中国是一个新兴的行业，表现出新兴行业在产业化初期所共有的许多市场特征。许多企业被绿色能源和支农产业双重“概念”凸现的商机所吸引，纷纷进入该行业，有人以“雨后春笋”形容生物柴油目前的状态。截止2007年，中国有大小生物柴油生产厂2000多家，而且，各地相同项目的立项、审批还在继续。还有更大的威胁来自于国外。一些外国公司资金实力雄厚，生产技术成熟，产业化程度高，可以借规模经济效应获取成本优势，抢占原料基地和市场份额的综合能力更强
从未来的发展看，生物柴油的购买商主要有石油的炼油厂、发电报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
厂、轮船航运公司以及流通领域的中间商。生物柴油的需求量在不断增加，预计到2010年，中国生物柴油的需求量将达到2000万吨/年，按国家再生能源中长期规划，那时的产能是20万吨/年。需求与产量的反差，将会是形成产品供不应求的局面。当人们更多地了解生物柴油优良的性能，接受的程度会更大，市场需求也会不断提高。强大的市场需求与有限的生产能力，使购买者的议价能力降低。同时，也对生物柴油生产企业提出了更高的要求，应加大对技术创新的投入，不断提高油品的质量，以保持生物柴油良好的品质形象。
另：提供国家发改委甲、乙、丙级资质
北京智博睿信息咨询有限公司
可行性研究报告大纲（具体可根据客户要求进行调整）第一章研究概述 第一节研究背景与目标 第二节研究的内容 第三节研究方法 第四节数据来源 第五节研究结论
一、市场规模
三、行业投资的热点
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
四、行业项目投资的经济性 第二章生物柴油项目总论 第一节生物柴油项目背景
一、生物柴油项目名称
二、生物柴油项目承办单位
三、生物柴油项目主管部门
四、生物柴油项目拟建地区、地点
五、承担可行性研究工作的单位和法人代表
六、研究工作依据
七、研究工作概况 第二节可行性研究结论
一、市场预测和项目规模
三、选址
四、生物柴油项目工程技术方案
五、环境保护
七、生物柴油项目建设进度
八、投资估算和资金筹措
九、生物柴油项目财务和经济评论
十、生物柴油项目综合评价结论
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
第三节主要技术经济指标表 第四节存在问题及建议
第三章生物柴油项目投资环境分析 第一节社会宏观环境分析 第二节生物柴油项目相关政策分析
一、国家政策
二、生物柴油项目行业准入政策
三、生物柴油项目行业技术政策 第三节地方政策
第四章生物柴油项目背景和发展概况 第一节生物柴油项目提出的背景
一、国家及生物柴油项目行业发展规划
二、生物柴油项目发起人和发起缘由 第二节生物柴油项目发展概况
二、试验试制工作情况
三、厂址初勘和初步测量工作情况
四、生物柴油项目建议书的编制、提出及审批过程 第三节生物柴油项目建设的必要性
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
二、发展趋势
三、生物柴油项目建设的必要性
四、生物柴油项目建设的可行性 第四节投资的必要性
第五章生物柴油项目行业竞争格局分析 第一节国内生产企业现状
一、重点企业信息
三、企业规模经济效应
四、企业从业人数
第二节重点区域企业特点分析
一、华北区域
二、东北区域
三、西北区域
四、华东区域
五、华南区域
六、西南区域
七、华中区域
第三节企业竞争策略分析
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
一、产品竞争策略
二、价格竞争策略
三、渠道竞争策略
四、销售竞争策略
五、服务竞争策略
六、品牌竞争策略
第六章生物柴油项目行业财务指标分析参考 第一节生物柴油项目行业产销状况分析 第二节生物柴油项目行业资产负债状况分析 第三节生物柴油项目行业资产运营状况分析 第四节生物柴油项目行业获利能力分析 第五节生物柴油项目行业成本费用分析
第七章生物柴油项目行业市场分析与建设规模 第一节市场调查
一、拟建生物柴油项目产出物用途调查
二、产品现有生产能力调查
三、产品产量及销售量调查
四、替代产品调查
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
五、产品价格调查
六、国外市场调查
第二节生物柴油项目行业市场预测
一、国内市场需求预测
二、产品出口或进口替代分析
三、价格预测
第三节生物柴油项目行业市场推销战略
一、推销方式
二、推销措施
三、促销价格制度
四、产品销售费用预测
第四节生物柴油项目产品方案和建设规模
一、产品方案
二、建设规模
第五节生物柴油项目产品销售收入预测
第八章生物柴油项目建设条件与选址方案 第一节资源和原材料
一、资源评述
二、原材料及主要辅助材料供应
三、需要作生产试验的原料
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
第二节建设地区的选择
一、自然条件
二、基础设施
三、社会经济条件
四、其它应考虑的因素 第三节厂址选择
一、厂址多方案比较
二、厂址推荐方案
第九章生物柴油项目应用技术方案 第一节生物柴油项目组成 第二节生产技术方案
一、产品标准
二、生产方法
三、技术参数和工艺流程
四、主要工艺设备选择
五、主要原材料、燃料、动力消耗指标
一、总平面布置原则
二、厂内外运输方案
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
三、仓储方案
二、特殊基础工程的设计
三、建筑材料
四、土建工程造价估算 第五节其他工程
一、给排水工程
二、动力及公用工程
三、地震设防
第十章生物柴油项目环境保护与劳动安全 第一节建设地区的环境现状
一、生物柴油项目的地理位置
四、自然保护区、风景游览区、名胜古迹、以及重要政治文化设施
五、现有工矿企业分布情况
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
七、大气、地下水、地面水的环境质量状况
八、交通运输情况
九、其他社会经济活动污染、破坏现状资料
十、环保、消防、职业安全卫生和节能 第二节生物柴油项目主要污染源和污染物
一、主要污染源
二、主要污染物
第三节生物柴油项目拟采用的环境保护标准 第四节治理环境的方案
一、生物柴油项目对周围地区的地质、水文、气象可能产生的影响
二、生物柴油项目对周围地区自然资源可能产生的影响
三、生物柴油项目对周围自然保护区、风景游览区等可能产生的影响
四、各种污染物最终排放的治理措施和综合利用方案
五、绿化措施，包括防护地带的防护林和建设区域的绿化 第五节环境监测制度的建议 第六节环境保护投资估算 第七节环境影响评论结论 第八节劳动保护与安全卫生
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
一、生产过程中职业危害因素的分析
二、职业安全卫生主要设施
三、劳动安全与职业卫生机构
四、消防措施和设施方案建议
第十一章企业组织和劳动定员 第一节企业组织
一、企业组织形式
二、企业工作制度 第二节劳动定员和人员培训
一、劳动定员
二、年总工资和职工年平均工资估算
三、人员培训及费用估算
第十二章生物柴油项目实施进度安排 第一节生物柴油项目实施的各阶段
一、建立生物柴油项目实施管理机构
二、资金筹集安排
三、技术获得与转让
四、勘察设计和设备订货
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
六、施工和生产准备
七、竣工验收
第二节生物柴油项目实施进度表
一、横道图
二、网络图
第三节生物柴油项目实施费用
一、建设单位管理费
二、生产筹备费
三、生产职工培训费
四、办公和生活家具购置费
五、勘察设计费
六、其它应支付的费用
第十三章投资估算与资金筹措 第一节生物柴油项目总投资估算
一、固定资产投资总额
二、流动资金估算 第二节资金筹措
一、资金来源
二、生物柴油项目筹资方案 第三节投资使用计划
一、投资使用计划
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
二、借款偿还计划
第十四章财务与敏感性分析 第一节生产成本和销售收入估算
一、生产总成本估算
二、单位成本
三、销售收入估算 第二节财务评价 第三节国民经济评价 第四节不确定性分析
第五节社会效益和社会影响分析
一、生物柴油项目对国家政治和社会稳定的影响
二、生物柴油项目与当地科技、文化发展水平的相互适应性
三、生物柴油项目与当地基础设施发展水平的相互适应性
四、生物柴油项目与当地居民的宗教、民族习惯的相互适应性
五、生物柴油项目对合理利用自然资源的影响
六、生物柴油项目的国防效益或影响
第十五章生物柴油项目不确定性及风险分析 第一节建设和开发风险
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
第二节市场和运营风险 第三节金融风险 第四节政治风险 第五节法律风险 第六节环境风险 第七节技术风险
第十六章生物柴油项目行业发展趋势分析
第一节我国生物柴油项目行业发展的主要问题及对策研究
一、我国生物柴油项目行业发展的主要问题
二、促进生物柴油项目行业发展的对策 第二节我国生物柴油项目行业发展趋势分析 第三节生物柴油项目行业投资机会及发展战略分析
一、生物柴油项目行业投资机会分析
二、生物柴油项目行业总体发展战略分析 第四节我国生物柴油项目行业投资风险
一、政策风险
二、环境因素
三、市场风险
四、生物柴油项目行业投资风险的规避及对策
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
第十七章生物柴油项目可行性研究结论与建议 第一节结论与建议
一、对推荐的拟建方案的结论性意见
二、对主要的对比方案进行说明
三、对可行性研究中尚未解决的主要问题提出解决办法和建议
四、对应修改的主要问题进行说明，提出修改意见
五、对不可行的项目，提出不可行的主要问题及处理意见
六、可行性研究中主要争议问题的结论
第二节我国生物柴油项目行业未来发展及投资可行性结论及建议
第十八章财务报表 第一节资产负债表 第二节投资受益分析表 第三节损益表
第十九章生物柴油项目投资可行性报告附件
1、生物柴油项目位置图
2、主要工艺技术流程图
3、主办单位近5年的财务报表
4、生物柴油项目所需成果转让协议及成果鉴定
报告用途：发改委立项、政府申请资金、政府申请土地、银行贷款、境内外融资等 北京智博睿信息咨询有限公司
5、生物柴油项目总平面布置图
6、主要土建工程的平面图
7、主要技术经济指标摘要表
8、生物柴油项目投资概算表
9、经济评价类基本报表与辅助报表
10、现金流量表
11、现金流量表
12、损益表
13、资金来源与运用表
14、资产负债表
15、财务外汇平衡表
16、固定资产投资估算表
17、流动资金估算表
18、投资计划与资金筹措表
19、单位产品生产成本估算表 20、固定资产折旧费估算表
21、总成本费用估算表
22、产品销售（营业）收入和销售税金及附加估算表
生物柴油反应器研究 篇3
摘要:采用微生物学方法,冬季时从污水处理厂曝气池的活性污泥中分离出具有较高生物活性和代谢有机污染物能力的低温微生物x1005和x1213菌株,在此基础上分别进行低温条件下UASB法处理猪场废水降解能力的测定。试验结果表明:x1005和x1213菌株对污水中COD的去除率分别为72.5 %和67.1%;对BOD的去除率分别为56.7%和49.3%;对SS去除率分别为5.1 %和3.2 %。
关键词:低温微生物;猪场粪污;厌氧污泥床法
中图分类号:X703.1文献标识码:ADOI编码:10.3969/j.issn.1006-6500.2009.03.003
Study on Application of Cold-adapted Microorganism in UASB
LIANG Hai-tian1,WANG Yu-hong2,LI Yu-hua1,LI Yan1,ZHAO Lin-na1,GAO Xian-biao1,SHEN Hong3,WANG Hong-yang3
(1.Tianjin Institute of Agriculture Resources and Environment,Tianjin300192,China;2. Tianjin Product Quality Inspection Technology Research Institute, Tianjin 300384, China;3.Environmental Protection Detection Station in Tianjin City Xiqing Area, Tianjin 300380,China)
Abstract:In this paper, cold-adapted microorganism x1005 and x1213 that have higher biological activity and metabolize ability of organic pollutants were isolated from activated sludge in winter by microbiology technique. On the base of it, the metabolize ability of x1005 and x1213 on piggery wastewater by UASB were tested in low temperature sewage. The results showed that the highest COD removal rate of x1005 and x1213 was 72.5% and 67.1%, respectively. The BOD removal rate of x1005和x1213 could reach to 56.7% and 49.3%. The SS removal rate of x1005 and x1213 was 5.1% and 3.2%.
Key words: cold-adapted microorganism;piggery wastewater;up-flow anaerobic sludge bed
近年来,随着我国经济的发展,生猪饲养的集约化水平逐年增高,集约化猪场对环境的污染和粪污的资源化是限制猪场发展的重要因素[1]。由于集约化猪场水冲式清粪产生的有机粪水具有高浓度和高固形物含量的特点,目前多采用厌氧法、活性污泥曝气氧化、氧化塘、生物膜处理等生物工艺对其进行处理。其中,活性污泥曝气法需要大的设备投资,能耗高,运行耗费用大[2];氧化塘处理法需要较大的占地面积,处理慢,时间长;生物膜法适合处理低浓度可溶性污染物的污水,但是容易发生滤床堵塞[3-5];厌氧法又包括厌氧接触工艺、下流式厌氧滤器、上流式厌氧污泥床(UASB)和厌氧滤器(AF)等工艺,其设备投资小,耗能低,运行耗费不高,并还可在处理污水的同时,获得沼气生物能源[4]。
自从1887年Forster分离出能在0 ℃条件下生长的微生物以来,低温微生物在环境修复领域中的作用越来越引起人们的关注。我国北方地区冬季低温期较长,低温会降低微生物对有机物质的降解效果,对微生物的生长产生明显的抑制作用[6,7],导致粪污资源化处理效率下降。而低温微生物的代谢机制使它们能够在低温下很好地生长和代谢,有些低温微生物产生胞外酶,能分解环境中的大分子物质,如蛋白质、碳水化合物或小分子的环境污染物,还可分解人工合成的一些化合物[8]。因此,在寒冷及适温环境条件下如果采用适当的菌种、起始温度和保持条件,大规模的牲畜粪便的厌氧耐冷分批消化是可行的。本研究根据集约化猪场的具体情况,研究低温微生物在UASB-生物接触氧化反应器中的初步应用。
1材料和方法
1.1材 料
分离菌株的样品来自天津、哈尔滨等地的污水处理厂、养猪场沼液及河泥等27个样品。对样品预处理后进行低温微生物菌株的分离筛选、纯化和保存。
细菌富集培养基(SEA):500 g/L土壤浸汁100 mL,FePO4 10 mg,葡萄糖2.5 g,酵母粉0.5 g,蛋白胨5 g,琼脂20 g,蒸馏水900 mL;分离发酵培养基:牛肉膏蛋白胨培养基;酵母菌富集培养基:麦芽汁(7波美度)98 mL,琼脂2 g;分离发酵培养基:加富PDA。
1.2方 法
1.2.1低温微生物的富集将少量污泥样品加入100 mL富集液体培养基中,150 r/min 5 ℃摇床培养5 d,吸取10 mL 培养液转接入新鲜培养基中,连续转接3次。
1.2.2低温微生物的分离筛选采用稀释平板法进行分离,将富集培养液梯度稀释后,取0.1 mL稀释液分别涂布于平板培养基上,5 ℃培养72 h;将单菌落平板划线分离纯化,纯化的菌株转接斜面培养后保存。将获得的低温菌株,按照1.2.4的方法测定COD的去除率,进一步筛选菌株。
1.2.3猪粪水低温处理试验取一环菌株接于SEA液体培养基100 mL中,150 r/min 8 ℃培养72 h,3 500 r/min离心20 min,用无菌蒸馏水洗涤菌泥2次,离心后菌泥用100 mL无菌蒸馏水定容,以10%(体积比) 接种于装有灭菌猪粪水的三角瓶中,150 r/min 8 ℃培养,间隔一定时间测定COD、氨态氮、总磷。
1.2.4分析方法COD 测定:碱性高锰酸钾法;氨态氮测定:纳氏分光光度法;总磷测定:钼蓝比色法。
2结果与分析
2.1低温微生物的筛选及其处理效果
共筛选到32株能在5℃下生长的低温微生物。对32个菌株进行猪粪水处理应用试验表明,其中x1005和x1213对COD具有较高的去除效果。
2.1.1x1005和x1213菌株对COD 去除效果由图1可以看出,菌株x1005和x1213对COD均有较强的去除能力。在0～8 h,x1005菌株对COD的去除效果明显高于x1213菌株,达到了58.3%,表明此菌株更适于低温环境。48 h后COD的去除效果达到基本稳定,x1005和x1213的去除率分别为73.3%和65.7%。
2.1.2x1005和x1213菌株对氨态氮的去除效果由图2可以看出,经过48 h的摇床培养试验,2个菌株对氨态氮的利用均呈稳定上升趋势,最后分别达到了76.9%、64.5%。
2.1.3x1005和x1213菌株对全磷的去除效果由图3可以看出,在0~8 h,2个菌株对总磷去除效果均不明显,分别为10.2%、7.0%;随着时间的延长, x1213菌株对总磷去除效果显著提高,48 h时达到了53.9%,而x1005菌株对总磷的去除率只有14.0%。
2.2低温微生物在UASB-生物接触氧化反应器中的应用
在低温微生物菌株筛选试验中,我们筛选到了2株低温微生物菌株,分别是x1005和x1213,在48 h内对COD的去除率分别为73.3%和65.7%。但筛选试验是在实验室的三角瓶中完成的,现在需要把这两个菌株投入到UASB-生物接触氧化反应器的接触氧化池中,进行低温微生物实际的应用效果研究,发酵液3 500 r/min离心20 min,用无菌蒸馏水洗涤菌泥2次,离心后菌泥用等量无菌蒸馏水定容,投加量为5‰,对照为不投加低温微生物的处理,运行温度为10 ℃,主要测定指标为COD、BOD和SS。
2.2.1x1005和x1213菌株对COD的去除效果从表1可知,低温微生物x1005组和x1213组对UASB中猪粪水的COD的平均去除率均高于对照组,说明菌株x1005和x1213对UASB中污水的COD具有一定的降解效果。
2.2.2x1005和x1213菌株对BOD 的去除效果从表2可知,低温微生物x1005组对UASB中猪粪水的BOD的平均去除率高于对照组,而x1213组与对照组无明显差别,说明菌株x1005对污水中的BOD具有一定的去除效果。
2.2.3x1005和x1213菌株对SS的去除效果从表3可知,低温微生物x1005组和x1213组对UASB中猪粪水的SS的平均去除率与对照组无明显差别,说明菌株x1005和x1213对污水中的SS降解效果不明显。
3讨 论
本试验筛选的低温微生物x1005组和x1213组在实验室中对猪粪水中的COD、BOD和SS均有明显的去除效果,而在UASB-生物接触氧化反应器中去除效果则不明显,可能是由于在UASB-生物接触氧化反应器中微生物区系组成复杂,影响厌氧消化的因素较多,如温度、pH值、微生物量、营养状况、混合接触状况等。试验进水中可生物降解COD和可酸化COD比例的变化也可能对低温微生物的降解效果产生一定的影响。
综上所述,自然界中低温微生物对污染物的降解与转化,对物质循环起着重要的作用,由于低温微生物在低温条件下具有相对高的生长速率,因而在低温环境下对污染生物修复具有广泛的应用前景。
参考文献:
[1] 高云超,邝哲师,田兴山,等.猪场污水活性污泥——氧化塘处理效果及环境问题探讨[J].广东农业科学,2003(3):46-49.
[2] 杨伯起,俞伟波.常规废水生物处理方法优缺点比较及生物处理技术的新进展[J].环境保护,1998(10):43-47.
[3] 万维纲,韩相奎.废水的生物膜处理法[J].环境保护,1996 (1):11-13.
[4] 程树培.环境生物技术[M].南京:南京大学出版社,1994:363-372.
[5] 俘玉衡.实用废水处理技术[M].北京:化学工业出版社,1998:200-223.
[6] 姜安玺,孟雪征,曹相生,等. 耐冷菌的分离及在低温污水处理中的应用研究[J].哈尔滨工业大学学报,2002,34 (4): 563-569.
[7] 孟雪征,曹相生,姜安玺.利用耐冷菌处理低温污水处理中的研究[J].山东建筑工程学院学报,2001,16 (2) : 39-44.
生物柴油反应器研究 篇4
酶法醇解植物油生产生物柴油还没有商业化, 但受到了人们越来越多的关注。酶法生产生物柴油耗能少, 相对节能, 可催化植物油脂、动物油脂、微藻油脂和废弃油脂发生酯交换反应, 副产物甘油易回收, 且分离简单, 目前已成为生物柴油研究的重要发展方向[2]。
目前, 人们的注意力主要集中在使用游离酶或固定化脂肪酶催化合成生物柴油[3,4,5,6,7,8,9,10]。脂肪酶催化生产生物柴油有两个主要的局限性:一个是酶的成本较高, 另一个是酶的活性受甲醇和甘油影响[11]。将酶固定在合适的载体上并重复使用可以降低成本。载体材料为酶的固定化奠定基础, 它为酶催化反应的底物和产物的运输提供了足够大的表面积[12]。其中最常见的固定化载体是大孔和微孔聚合物[13,14,15]以及介孔二氧化硅[16,17,18], 研究介孔材料的特性有助于更好地了解随后的固定化和催化活性[16,17,18,19,20]。此外, 固定化脂肪酶也可以改善酶的稳定性、活性和可重复利用性[11,18]。影响固定化酶化学稳定性和热稳定性的因素主要有温度、甲醇和水环境。
1 脂肪酶的固定化
生物酶的固定化主要指对脂肪酶的固定化和对微生物的固定化。酶的固定化方法根据作用力分为吸附法、共价结合法、交联法和包埋法。作为固定酶的一部分, 载体材料的性能直接影响酶的固定化效果。目前, 介孔材料因其有序的孔道结构、较大的比表面积和孔容而被认为是最有前途的固定化载体。Wu等[21]研究了假丝酵母脂肪酶 (CRL) 在多层囊泡二氧化硅上的固定, 结果表明游离CRL和固定化CRL催化三乙酸甘油酯水解的最适pH值分别是7.0和8.0, 最适温度分别是35℃和60℃, 催化反应1.5h后固定化CRL的活力为初始活力的59%, 而游离CRL失活59%。固定化CRL重复使用6个批次后其活性仍保持原来的35%。Li等[22]研究了猪胰脂肪酶 (PPL) 在棒状SBA-15上的固定, 结果表明PPL被吸附固定到了SBA-15孔道内, 而且吸附了PPL的SBA-15仍能保持其有序的介孔结构, 固定化PPL催化三乙酸甘油酯水解的最适pH值和最适温度分别为8°C和45℃, 在60℃时仍有很好的热稳定性, 催化反应2h后其活力为初始活力的63%, 这些特性都优于游离PPL。Wang等[23]成功制备了棒状介孔SiO2并以3-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES) 对其功能化, 将PPL分别固定在这两种载体材料上。固定化机理见图1。结果表明, 表面经氨基改性处理后的载体上酶的固定化产率和活性都有所提高, 此固定化酶具有更优异的pH适应性和耐高温性, 表现出良好的重复利用性。
2 固定化酶催化酯交换反应
目前, 酶法制备生物柴油一般使用固定化脂肪酶催化油脂合成。但是不同的固定化载体和固定化形式、反应介质体系、酰基受体及添加策略均会影响酶活力和酶对甲醇的耐受性。
2.1 硅基介孔材料固定脂肪酶催化酯交换反应
Ahn等[24]研究了用介孔二氧化硅固定的洋葱假单胞菌 (PS) 和荧光假单胞菌 (AK) 脂肪酶催化大豆油和甲醇酯交换反应合成生物柴油。结果表明, 当反应温度高于25℃时生物柴油的总收率降低, 但脂肪酸甲酯的组分数不变。在甲醇加入总量恒定的情况下, 总产率与甲醇添加次数成正比, 然而, 甲醇的频繁加入致使产物分解。当催化剂的加入量超过其临界质量0.33g时, 总产率不会再增加。这两种脂肪酶固定在四甲基硅烷 (OTES) 改性的载体材料上, 得到的总收率显著提高, 介孔或大孔二氧化硅固定的脂肪酶重复使用7、8次仍保持初始活性。
Dors等[25]在醇油摩尔比为9∶1, 生物催化剂6.7g, 反应温度50℃的条件下, 以固定在环氧基聚硅氧烷聚乙烯醇的荧光假单胞菌脂肪酶为生物催化剂, 比较了无溶剂体系和叔丁醇体系中催化棕榈油和乙醇酯交换合成生物柴油的反应产率。结果表明, 无溶剂体系和叔丁醇体系在反应24h时达到的最大产率分别是61.6%和88%, 而叔丁醇体系的固定化脂肪酶在48d后其活性仍保持在原来的70%左右。
Kumari等[26]在油醇摩尔比为2∶1, 叔丁醇和油的体积比为0.2, 固定化脂肪酶20 U (在一定条件下, 固定化脂肪酶催化对硝基苯酚棕榈酸酯每分钟释放出1μmol对硝基苯酚的酶量定义为1个脂肪酶活力单位 (U) ) , 200rpm, 30℃下, 以固定在乙醇胺改性的二氧化硅载体上的产气肠杆菌脂肪酶为生物催化剂, 酯交换麻疯树油和甲醇合成生物柴油。另外, 讨论了醇油摩尔比、固定化脂肪酶的负载量、甲醇的加入量、叔丁醇量、反应温度和含水量对反应的影响。结果表明, 在55℃, 固定化脂肪酶50U, 醇油摩尔比为4∶1, 反应48h后, 生物柴油的产率达到94%。此外, 此固定化脂肪酶在叔丁醇系统中循环使用7次后没有明显失活。
Abdullah等[27]成功制备了介孔分子筛SBA-15并对其进行氨基改性, 将CRL分别固定在这2种载体材料上, 在非水反应体系中催化香茅醇和月桂酸生产月桂酸酯。SBA-15载体本身就具有良好的酶固定化能力, 固定化产率为76.5%。然而, 表面经氨基改性处理后的载体上酶的固定化比SBA-15高出10%左右, 活性提高, 此固定化酶具有更优异的pH适应性和耐高温性, 即使在非水体系中循环使用4个周期后, 固定化脂肪酶的酯化活性仍维持90%。
2.2 非硅基介孔材料固定脂肪酶催化酯交换反应
Liu等[28]在室温, 搅拌速度200r/min, 水含量10%, 甲醇与油的摩尔比为4∶1的条件下, 以固定在疏水性磁性粒子HMPs上的伯克霍尔德菌脂肪酶 (BCL) 作为生物催化剂, 催化橄榄油和甲醇合成生物柴油。其中, 甲醇分3次流加, 每隔24h加入1次。结果显示, 12h之内脂肪酸甲酯的产率达到近70%, 生产速率为43.5g/L·h, 此类固定化脂肪酶反复使用6次后没有明显失活。
Dhake等[29]在油醇摩尔比为1∶6, 生物催化剂50mg, 水含量20%, 温度为45℃的条件下, 以固定在大孔聚合物B-350上的PPL作为生物催化剂, 在无溶剂系统中催化葵花籽油和甲醇合成生物柴油。其中, 甲醇每隔12h加入1次, 反应48h后生物柴油的产率达到94%。该固定化脂肪酶可以重复使用4个批次, 且在90d内明显稳定。
Liu等[30]在醇油摩尔比4∶1 (其中, 甲醇分3次流加, 每隔2h加入1次) , 豆油2g, 加酶量2.5% (基于油的重量) , 水分浓度7% (基于油的重量) , 异辛烷50% (基于油的重量) , 反应温度40℃的条件下, 以固定在大孔吸附树脂NKA上的BCL作为生物催化剂, 对比了在无溶剂系统、叔丁醇系统和异辛烷系统中催化豆油和甲醇合成生物柴油的区别。结果显示, 反应8h后, 叔丁醇系统、无溶剂系统和异辛烷系统得到的生物柴油的收率分别为67%、92%和97.5%。另外, 在异辛烷系统中, BCL-NKA脂肪酶重复使用50次 (400h) 后没有明显失活。
Akbin等[31]以固定在水滑石上的米曲霉产脂肪酶作为生物催化剂, 催化菜籽油和乙醇合成生物柴油。实验考查了水含量 (1%~9%) , 醇油的摩尔比 (2~8) , 温度 (20~50℃) 和酶浓度 (0.5%~6.5%) 对生物柴油产量的影响。结果证明, 在28~30℃, 醇油的摩尔比为5.5~6, 酶浓度4%和水浓度7%的最佳反应条件下得到的生物柴油产率是98%。
Yücel[32]以固定在橄榄果渣上的米曲霉脂肪酶作为生物催化剂, 催化橄榄油和甲醇合成生物柴油。实验考查了酶浓度和溶液pH对反应的影响。结果显示, 在油醇摩尔比1∶6 (甲醇分3次加入) , 酶浓度5%, pH为6, 125rpm, 25℃的最佳反应条件下, 反应24h得到生物柴油的转化率是93%。另外, 此固定化脂肪酶循环使用10个批次后没有明显失活。
Lu等[33]将CRL固定在纺织物薄膜, 催化大豆油和甲醇酯交换合成生物柴油, 实验考查了有机溶剂、甲醇浓度、温度和产物甘油对酶稳定性的影响。结果显示, 正己烷是良好的有机溶剂, 脂肪酶在这种溶剂中保存160d没有明显失活。脂肪酶在低于100℃时其稳定性很好, 高于100℃后稳定性明显下降。
Yücel[34]将米曲霉脂肪酶通过共价交联固定到聚乙烯-二乙烯基-聚戊二醛 (STY-DVB-PGA) , 在40℃, 甲醇27mL, 醇油摩尔比为6∶1 (甲醇分3步加入) 的条件下, 酯交换橄榄油和甲醇制备生物柴油的最大产率达到98%, 结果证明STY-DVB-PGA是良好的固定化载体。
3 酶促酯交换反应的前景
酶促酯交换反应的最大优点是无环境污染, 固定化脂肪酶可循环使用, 且节省能源, 因此脂肪酶固定化技术的成功与否是酶法合成生物柴油得以工业化应用的关键。随着廉价酶的开发和酶工程、固定化酶的发展, 酶与酶促酯交换反应将是今后油脂工业中改变与优化食用油脂的结构与性能的有利工具和重要方法, 且酶促酯交换反应将会逐渐完全取代化学酯交换反应。
摘要：生物柴油是以动植物油脂为原料合成的可再生能源, 可作为石油、柴油的替代品或部分替代燃料。脂肪酶法制备生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、甘油易回收和无废物产生等特点。综述了脂肪酶的固定化、不同载体固定的脂肪酶催化合成及其操作条件 (酰基受体、有机溶剂、含水量、温度) , 并对酶促酯交换反应合成生物柴油的发展前景进行了展望。
生物柴油反应器研究 篇5
生物柴油植物麻疯树综合繁殖技术研究
研究发现,麻疯树种子在播种前进行剥壳处理,有利于种子萌发.播种以覆土1 cm左右的浅播为宜,适宜的发芽温度为30℃.采用组织培养技术繁育时,愈伤组织诱导培养基以MS+1%琼脂+3%蔗糖+6-BA 3.0 mg/L + NAA 0.9 mg/L效果最佳,不定芽分化培养基以MS+1%琼脂+3%蔗糖+6-BA 3.0 mg/L + NAA 0.3 mg/L较适宜,而1/2MS + NAA 1.0 mg/L培养基生根效果较佳.采用扦插技术繁育时,插条越长生根率越高,短插条扦插时,结合200 mg/L的.NAA进行促生根处理也能取得较好的效果.
作 者：魏和平谈凯 许远 赵凯 WEI He-ping TAN Kai XU Yuan ZHAO Kai 作者单位：安庆师范学院,生命科学系,安徽,安庆,246011 刊 名：安庆师范学院学报（自然科学版） 英文刊名：JOURNAL OF ANQING TEACHERS COLLEGE(NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)： 15(1) 分类号：Q943 关键词：生物柴油 麻疯树 繁殖生物柴油反应器研究 篇6
但是, 与美国和欧盟等西方国家相比, 我国在生物柴油的实用化研究方面还有较大差距。美国对生物柴油在汽车上的实际应用有超过400万公里的实验基础, 它们将20%的生物柴油与80%石化柴油混合获得B 20生物柴油, 广泛用于美国各地的加油站, 应用的装备包括政府学校车队、城市公交车、旅游汽车等。美国军方也是生物柴油的重要用户, 美国陆军、海军、空军和海军陆战队在全国的许多基地、站都使用B 20生物柴油, 使用装备多为非战斗装备, 包括履带式拖拉机、牵引式拖车、推土机、磨碎机、应急发电机以及卡车、叉车等。在德国, 生产的生物柴油大多是以100%"纯生物柴油" (B 100) 的方式出售, 主要售给高档出租车公司, 如奔驰出租车公司等, 另外还包括公共汽车公司、旅游汽车, 游艇等。
2005年以来, 总后勤部军需装备研究所与北京化工大学合作, 开展了以橡胶籽合成生物柴油及其催化剂的研究, 合成的B D100生物柴油 (100%生物柴油) 各项性能指标达到了我国不久前颁布实施的《柴油机燃料调和用生物柴油B D100》 (G B/T20828-2007) 的标准要求, 而且符合美国及德国的相关标准。
炊事装备是我军后勤装备的重要组成部分之一, 已编配到连一级作战部队。炊事装备炉具所使用的燃料主要是柴油, 燃料消耗量较大。为了考察生物柴油作为替代燃料在我军炊事装备上的使用性能, 我们开展了生物柴油在部队炊事装备上的应用研究。
1 试验
1.1 生物柴油在炊事装备上的燃烧性能鉴定试验
生物柴油在炊事装备上的燃烧性能鉴定试验委托云南省技术监督局产品质量监督检验中心实施, 试验地点在云南航天电器有限公司, 试验用设备为X L-06-3电控立式柴油燃烧器和2007-150炊事挂车, 试验油样为B D100生物柴油 (100%生物柴油) 、0号轻柴油和B D20 (0) 生物柴油 (20%B D100生物柴油兑80%0号轻柴油) 。试验环境温度17℃, 湿度54%, 海拔高度1848m。
试验参照《工业燃油燃气燃烧器通用技术条件G B/T19839-2005》、《2007-150炊事挂车规范》和《中餐燃气炒菜灶CJ/T28-2003》, 对生物柴油在炊事装备上的着火性、火焰状态、燃烧稳定性、火焰温度、燃油消耗量、烟气排放、烟气温度、燃烧效率以及加工相同质量食品耗时进行系统比对试验。测量设备包括燃烧效率测定仪、热电偶、电子秤、秒表等。
1.2 生物柴油在炊事装备上的应用试验
生物柴油在炊事装备上的应用试验在辽宁陆平机器股份有限公司进行, 主要试验装备为沈阳三五二三厂提供的野战给养器材单元和辽宁陆平机器股份有限公司提供的自行炊事车、野战主食加工车。试验油样为B D100生物柴油 (100%生物柴油) 、-35号军用柴油和B D20 (-35) 生物柴油 (20%BD100生物柴油兑80%-35号军用柴油) 。试验方法完全按照以上三种炊事装备实际操作程序进行, 油样分析见表1。
2 试验结果及分析
2.1 生物柴油在炊事装备上的燃烧性能评价
B D100、B D20 (0) 、0号轻柴油的着火性、火焰状态、燃烧稳定性、火焰温度、燃油消耗量、烟气排放、烟气温度和燃烧效率的试验结果列于表2。由表2结果可知, 在立式柴油燃烧器或炊事挂车上, 不改变原装备燃烧结构的情况下, 无论以生物柴油B D100或以调合柴油B D20 (0) 为燃料, 均能保证火焰清晰、均匀、无明显黄焰。燃烧过程无息火和离焰现象, 燃烧时火焰状态和燃烧稳定性与0号轻柴油未见明显差异。
从燃烧器上沿122mm至275mm高度处, 每向上50mm为一个温度测量点, 测得的四组数据显示:火焰温度由低端到高端依次递减;高度相同时, B D100、B D20 (0) 、0号轻柴油火焰温度依次稍有增加;B D100较之0号轻柴油在同等供油和燃烧条件下, 等高点上温度偏低时居多。燃烧器上沿122mm处层面是一个强燃烧区和强辐射区, 三种燃料的火焰在此处温度最高。B D100和0号轻柴油在这一点温差最大 (100℃) 。中火烟气温度测试结果也符合这种规律。这是因为相同质量的生物柴油和石化柴油前者含碳量少、热值低的缘故。0号轻柴油、B D20 (0) 、B D100在2007-150炊事挂车上加工22.5kg大米的米饭耗时相同 (45min) , 燃油最大消耗量也基本相当 (2.52～2.60kg/h) , 但烟气排放 (中火) 中的CO含量依次递减。这说明在同等燃烧条件下, 生物柴油燃烧最充分, 对改善排放效果最显著。这一点从中火燃烧效率的测试结果也得到了印证。由此可见, 生物柴油和生物柴油调和油作为X L-06-3电控立式柴油燃烧器和2007-150炊事挂车的替代燃料, 从燃烧角度考虑, 不存在技术性障碍;在燃料资源和气候允许的条件下, 直接燃用纯生物柴油更为方便。
2.2 生物柴油在炊事装备上的应用试验结果及分析
2.2.1 生物柴油在野战给养器材单元上的应用
生物柴油在野战给养器材单元上的应用对比试验结果列于表3, B D20 (-35) 与-35号军用柴油的对比做了两组平行试验。可以看出, B D20 (-35) 燃烧的升温速率低于-35号军柴;加热同样重量的水, B D20 (-35) 的燃油消耗量较小, 但所用时间长。两种油品燃烧基本一致和完全, 但是B D20的预热时间较长, 在相同的温度环境下比-35号军柴预热时间延长大约30～60秒;两种油品均易点火, 在预热阶段有排烟产生, 但在正常燃烧阶段未观察到明显的排烟, 燃烧过程中无异常气味产生。B D20 (-35) 的火焰颜色偏红, -35号军柴火焰偏兰。
对B D100的试验结果显示, 100%的生物柴油加热相同重量的水, 在相同起始温度条件下, 油耗偏高, 需时较长。在环境温度较低的条件下, B D100生物柴油汽化难度加大, 火焰发黄, 预热时间延长, 因而油耗有所增加。
2.2.2 生物柴油在自行炊事车和野战主食加工车上的应用
生物柴油在自行炊事车上燃烧B D20 (-35) 与 (35号军柴分别加热相同重量的水, 所需时间基本相同, 没有观察到排烟的异常, 气味亦无差异。通过测量加热锅内水的升温曲线可知, 数次实验结果升温速率基本相同, 说明试验数据是可靠的。
生物柴油在野战主食加工车上燃烧B D20 (-35) 和 (35号军柴加热相同重量的水, 所需时间和耗油量基本相同, 没有观察到异常排烟, 气味也无差异, 易于点火。说明B D20 (-35) 生物柴油与 (35号军柴在野战主食加工车上的燃烧性能无较大差异。
野战主食加工车与自行炊事车一样为全封闭结构, 燃油通过齿轮泵泵入炉膛, 由电子点火系统点燃, 油料燃烧情况无法通过肉眼观察。
2.2.3 野外现场试验
在东北某市郊外空旷河床进行了野外现场试验, 环境温度为-15℃。野战给养器材单元使用生物柴油点火非常容易, 在规定的时间内可将水加热至100℃, 火焰颜色正常, 无明显排烟和异常气味。另外, 自行炊事车和野战主食加工车使用生物柴油也能正常点火, 燃烧正常。
3 结论
利用我军野战给养器材单元、自行炊事车和主食加工车现行装备, 在不改变炊事炉具结构和操作规范的条件下, 生物柴油作为石化柴油的替代燃料, 完全可以应用于现行装备。野战条件下使用按20%生物柴油与80%石化柴油混合的B D20 (0) 、B D20 (-35) 生物柴油, 能正常点火、正常燃烧, 其排烟效果和燃烧气味与石化柴油没有差异。
参考文献
[1]施德铭, 王革华.柴油机代用燃料-生物柴油的实验研究, 农业工程学报, 7 (1991) 2, 92-98
[2]蒋剑春, 杨凯华, 聂小安, 徐秋云.生物柴油研究进展, 中国能源, 28 (2006) 2, 36-39
[3]田树新.生物柴油的研究进展与发展现状, 中国林副特产, 86 (2007) 1, 84-86
[4]韩毅, 邓宇.生物柴油的发展现状与新技术, 化工技术与开发, 36 (2007) 3, 19-24
[5]刘丹, 生物柴油的制备, 南京工业大学硕士学位论文, 2005年6月, 南京
[6]陈茜文, 橡胶籽的化学成分与综合利用初探, 中南林学院学报, 19 (1999) 4, 58-60
[7]徐元浩, 叶盛焱, 陈忠祥, 刘波, 生物柴油的实用性研究, 武汉理工大学学报, 27 (2005) 5, 90-93
生物柴油与石化柴油的性能对比研究 篇7
随着经济的高速发展,石油总需求量越来越大,能源供给和可持续发展是当今世界面临的普遍问题。在开发和应用石油替代能源中,生物能源以其绿色环保、可再生利用日益受到人们的重视。国家十五纲要中已明确提出发展各种石油替代品,并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向。
生物柴油是由天然植物油、动物脂肪或用过的烹饪油等原料获得脂肪酸甲酯或乙酯[1],生物柴油具有硫含量低,不含芳烃,闪点高,润滑性能好,生物降解快等优点。由于它的燃烧特性和石化柴油有着十分相似的品质,所以无需对柴油机进行任何改造就可使用,可作为压燃式发动机石化柴油的替代品。
生物柴油不仅可以作为代用燃料直接燃烧,也可以按一定比例与石化柴油掺混后作为燃料燃烧。目前,生物柴油多以与石化柴油掺混的形式作为柴油机燃料。混合柴油根据生物柴油所占比例进行标号[2],例如20%的生物柴油与80%的石化柴油掺混后形成的混合柴油被标为B20。
1 试验设备
试验样机为一汽解放公司大连柴油机厂生产的CA4DB1-10E3型柴油机,其缸径为84 mm,行程为90 mm,排量为1.995 L,压缩比为17.5,增压中冷,16气门,额定功率为80 k W(4 000 r/min),最大扭矩为245 N·m(2 000 r/min),总质量160 kg。
试验主要测试设备有发动机全自动试验台(PUMP OPEN 1)、交流异步电力测功机(APA 404/8EU)、全自动烟度仪(AVL439)、燃油消耗测量仪(AVL753C)、五气排放测试仪(CEBⅡ)。
本次试验是以脂肪酸甲酯为原料,按照体积比与基准石化0号柴油按不同比例生成含10%废油的生物柴油B10、含20%废油的生物柴油B20、含30%生物柴油的B30,用基准0号石化柴油、B10、B20、B30在台架上对CA4DB1-10E3进行了性能测试,并对该柴油机的功率、燃料消耗率、CO,HC,NOx、不透光烟度的变化进行了比较。
试验用生物柴油与基准石化0号柴油的燃料特性对比见表1。
试验条件为:进气温度25±2℃,机油温度100±2℃,水温85±2℃,燃油温度30±2℃。
2 试验分析
2.1 对功率的影响
图1为不同配比的生物柴油与基准石化柴油在全负荷时的功率对比图。由图可以看出,不同配比相对与纯石化柴油的变化趋势不尽相同。B10在低速段的变化比中高速段的变化大,而B20,B30则在高速段变化较大,功率下降较多。由此说明,掺烧生物柴油比例越高,在整个工作范围内发动机功率降低越明显。
由图1可以看出,B10生物柴油功率变化较小,平均变化率只有-0.49%,B20平均下降了-1.27%,而B30生物柴油功率平均下降到-2.60%,功率基本随掺混比增加呈现下降趋势。这是由于生物柴油热值低于基准石化柴油所致,一般柴油的低热值为42.5~44.0 MJ/kg,而生物柴油的低热值一般在33.0~37.0 MJ/kg[3]。
2.2 对燃油消耗率的影响
图2、图3为不同配比生物柴油的燃油耗油率在不同转速和负荷下的变化率对比图。在图中可以看出油耗在极低速和极低负荷工况下增加很多,变化较大,在其他工作范围内基本呈稳定趋势。
由上述试验结果表明,掺烧生物柴油后燃油消耗率有所增加,油耗随掺烧比例增加而增加。B10的油耗平均增加2.88%的油耗,B20平均增加3.88%,B30平均增加5.22%的油耗,这是因为生物柴油的低热值低于柴油,因此生物柴油的燃油消耗率要高于基准石化柴油的燃油消耗率。
2.3 对CO排放的影响
图4为不同配比生物柴油的CO排放对比图。试验结果表明:生物柴油对CO排放有一定的降低效果。在整个负荷下,随着掺混比例的增加,CO排放量下降,在大负荷下较为明显,随着负荷的变化,B10平均下降了5.15%,B20平均下降了8.28%,B30平均下降了12.23%。
这是因为生物柴油中含有氧,氧原子在燃烧过程中有助燃的作用,燃料能够比较完全的燃烧,而且排气过程中CO还能进一步氧化,而使CO排放减少。在小负荷下,由于柴油机基本处于稀混合气下工作,CO排放量较少,CO下降不明显。可见随着生物柴油掺烧比例的增加,发动机所有转速和负荷下的CO排放都有降低的趋势。
2.4 对HC排放的影响
图5为不同比例的生物柴油在不同负荷下的HC排放的变化率对比图,由试验结果可知,生物柴油对HC的排放有明显的降低效果,其降低量与生物柴油配比量几乎呈线性关系,随着掺混比例的增加,HC排放降低比例增大,因此,提高生物柴油的掺混比例,可以降低HC排放。
B10生物柴油的HC整体平均下降了7.90%。B20生物柴油的HC排放效果较好,除少数工况点外,大部分工况点均使HC降低超过10%,整个工作范围内平均降低了13.86%。B30生物柴油的HC排放进一步降低,但与B20相比降低的幅度有所减慢,整个趋势与B20基本相同,整个工作范围内HC排放平均降低了14.67%。由不同负荷下变化情况可见,在排放HC较多的中低负荷下,生物柴油对HC排放的改善效果明显。
生物柴油使HC排放降低的原因是生物柴油含有氧,使燃烧状况明显改善,降低了HC排放。此外,因为生物柴油的十六烷值高,着火性能好,使其在着火条件较差的小负荷下能顺利着火,从而降低小负荷时的HC排放,这也是随着掺烧比例的增加,HC排放显著降低的原因。大负荷工况下,由于石化柴油本身排出的HC较少,所以降低幅度不大。
2.5 对NOx排放的影响
图6为不同比例的生物柴油在不同负荷下的NOx排放的平均变化对比图。由试验结果可知,随着生物柴油掺烧比例的增加,NOx的排放有所增加。生物柴油在几乎所有工况下的NOx排放比例均增加,整个工作范围B10平均增加了1.21%,B20平均增加了1.99%,B30平均增加了3.11%。
燃用生物柴油使NOx升高的原因为:生物柴油的滞燃期短,着火时刻提前,压力峰值和最高燃烧温度都比燃用石化柴油的高,从而促进了NOx的生成。而且生物柴油本身含有氧,使混合气中氧的浓度较高,加之燃烧更完全而使缸内的温度和压力进一步升高,导致了生物柴油的NOx排放比石化柴油高。
2.6 对颗粒物排放的影响
图7为不同比例的生物柴油在不同负荷下的颗粒物排放的变化对比图。由试验结果可知,掺烧生物柴油可以明显降低发动机的颗粒物排放,颗粒物排放随生物柴油掺烧比例的增加而降低。从B10增加到B20,颗粒物的排放降低了一倍,继续增加到B30,颗粒物排放的改善有所减缓。在整个工作范围内,B10生物柴油比基准石化柴油平均降低了8.42%,B20平均降低了16.20%,B30平均降低了18.31%。
这是因为沸点低的生物柴油在气缸内比纯基准石化柴油更容易蒸发和雾化,故促进了燃料与空气的混合,降低了缸内空燃比的不均匀性。而且生物柴油含有氧,氧原子在燃烧过程中起到助燃的作用,使燃料能够完全燃烧,大大减少了石化柴油燃烧过程中因缺氧而形成碳烟颗粒的几率。因此,使用生物柴油可以有效降低颗粒物的排放。
3 结论
从以上试验结果可以看出:
a.生物柴油性能与零号石化柴油相近,使用时无需对现有柴油机进行结构改造,一般来说都能达到所需要的性能要求。
b.B10生物柴油对发动机的动力性和经济性影响较小,排放物比基准石化柴油有所降低,发动机性能较为理想。
c.综合CO,HC,NOx,碳烟排放及性能的考虑,B20的排放较好,故综合考虑B20为优化方案。
d.随着掺烧比例的增加,发动机动力性和经济性下降,排放物CO下降,HC和颗粒物PM下降普遍,但NOx则有增加。
摘要：以脂肪酸甲酯为原料,制成不同比例的生物柴油B10,B20,B30和基准石化柴油在CA4DB1-10E3发动机上进行对比测试。试验结果表明,生物柴油可明显降低柴油发动机排出的PM,HC,CO,对NOx有些负面的影响,发动机功率随掺烧比例的增加而下降,油耗随掺烧比例的增加而增加。
关键词：生物柴油,排放,柴油机,掺混比
参考文献
[1]吕兴才,等.燃料设计改善发动机燃烧和排放的研究[J].内燃机学报,2004,22(3):202-209.
[2]张文.生物柴油的试验研究.小型内燃机与摩托车[J].2005,(6):28-29.
生物酶法生产生物柴油的研究进展 篇8
生物柴油的生产方法根据其催化方式可分为酸碱催化法、超临界法、生物酶法。本文对这些方法进行了比较,其中生物酶法因具有无污染、低耗能、使用范围广等诸多优点成为最有前途的方法,但同时也存在着反应效率低、生产成本高的缺点。本文就如何提高酶法生产效率及降低生产成本的问题进行了综述,并对生物柴油酶法技术的发展提出了建议。
1 生物酶法与其它方法的比较
目前,生物柴油的工业化生产方法主要是碱催化法。碱法生产生物柴油速度快且转化率高,但此法在生产过程中产生废碱液,对环境造成污染,且不能处理废油脂。酸催化法适用于游离脂肪酸和水分含量高的反应体系,产率高,但甲醇用量大,反应时间长,需要较高的反应温度。
2001年,Saka S和Kusdiana D[2]提出了超临界法。用超临界法生产生物柴油无需催化剂,反应速率快、转化率高,反应分离可同时进行,但反应需在高温高压的条件下进行,对设备要求相当高且能耗巨大。
生物酶法是以脂肪酶为催化剂,催化油脂与短链醇进行酯交换反应。与上述方法相比,生物酶法具有多方面的优势(如表1所示)。相对于酸碱化学法,生物酶法酯交换反应醇消耗量较少,产品回收过程简单,无污染排放,适用范围广。跟超临界法相比,生物酶法又具有反应条件温和、能耗低、对设备要求低等优点。但另一方面,生物酶法生产生物柴油也存在一些缺点,如生产成本高、反应效率低,阻碍了酶法技术在工业生产上应用。国内外很多学者针对这些问题进行了探索性地研究。如何提高酶法生产效率、降低其生产成本成为了我们目前要解决的首要问题。
2 提高生物酶法的生产效率
2.1 选择适当的脂肪酶作催化剂
通常用于催化合成生物柴油的微生物脂肪酶有酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等。在催化生产生物柴油的反应过程中,不同的脂肪酶表现出的活性和特异性不完全相同。
有些酶在含水的体系中具有较高的活性。Kaieda M,et al.[3]发现Rhizopus Oryzae须在含水率为4~30%条件下才能较好地催化大豆油甲酯化。分步添加甲醇到反应液中进行反应,转化率可达80~90%。Cryptococcus spp. S-2脂肪酶也是一种需水的脂肪酶,当体系中含水率为100%,醇油比为4∶l,反应120h后,转化率达80.2%[4]。因此,当含有一定量水分的废油被用作底物时,这些酶被认为是一类潜在的有效酶。还有一部分酶在无水或微水的环境中即可高效地催化底物合成生物柴油。Mohamed M,et al.[5]报道,Rhizomucor miehei、Thermo-myces lanuginosa和Pseudomonas fluorescens脂肪酶在含水量极低的正己烷、异辛烷和柴油等有机溶剂中表现出较高的催化活性。其中,P. fluorescens脂肪酶还能在不添加任何溶剂、醇油比为4.5∶1的条件下高效地进行转酯反应,转化率达90%。这归功于P. fluorescens脂肪酶具有很好的对甲醇的耐受性。因此,选择一种适合的脂肪酶相当重要,这样才能最大限度地发挥脂肪酶在某种体系中的催化活性,从而提高生物酶法的生产效率。
2.2 降低底物和产物对酶的毒性
酶促反应效率低是阻碍酶法生产生物柴油技术产业化的一个主要瓶颈。研究表明[6,7],底物甲醇和副产物甘油是造成酶法反应转化率低下的罪魁祸首,它们对反应有强烈的抑制作用。甲醇在油脂中的溶解度很有限,过量的甲醇会在油脂中形成细小微滴,造成酶的大量不可逆失活。甘油易吸附于固定化酶载体的表面,使酶微环境的水活度降低,还会在酶表面形成亲水层,阻碍了疏水性底物的扩散。因此,如何降低或摆脱甲醇和甘油对脂肪酶的毒害作用以提高反应的转化率是酶法生物柴油工作所必须解决的大问题。
2.2.1 释醇法
非极性有机溶剂如正己烷、石油醚、汽油等被公认是能较好地维持脂肪酶稳定性的介质,但这些溶剂对甲醇的溶解能力较差,甲醇对酶的毒害作用仍然存在。Li L L,et al.[8]提出使用叔丁醇作为酶法生产生物柴油的添加溶剂。叔丁醇可以同时溶解甲醇和甘油,而且由于叔丁醇是三级醇,空间位阻较大,在油脂转酯过程中不参与反应。当叔丁醇/油脂体积比为1∶1,醇油摩尔比为4∶1时,反应12h后,油菜籽油的转酯率可达95%,而且固定化酶在使用200批次后,其活性基本上没有下降。
释醇法操作简单,能有效地提高酶的酯交换活力,但在体系加入易燃易挥发的有机溶剂,增加了操作危险系数、环境污染度,还提高了生产成本。
2.2.2 分步添加甲醇法
Shimada Y,et al.[6]首次提出三步添加甲醇法,即将甲醇分三次添加到反应液中,每次添加的甲醇量为反应所需总甲醇量的1/3。利用三步添加甲醇法,以Novozym435为催化剂,反应48h,油脂转化率达97.3%。在三步法的基础上,Watanabe Y,et al.[9]又提出了两步添加法。两步添加法的第一步和三步添加法一样,都是添加1/3甲醇。第一步反应结束后,反应液中有约33%的甲酯生成。由于甲醇在甲酯中的溶解度较大,第二步可直接添加2/3甲醇。两步法反应时间仅为34h,转化率高达96.8%。
分步添加法无需额外添加有机溶剂,但在工业生产中这样做无疑会增大设备投资和操作复杂性。
2.2.3 洗涤法
Dossat V,et al.[7]在用固定化脂肪酶Lipozyme催化高油酸葵花籽油与丁醇的半连续化转酯反应过程中,使用αw为0.54的丁醇溶液和2-甲基-2-丁醇溶液来淋洗反应器,可洗去黏附在固定化酶上的甘油。其中用丁醇溶液淋洗反应器,酶在使用48h后转化率仍可达到80%以上,而没有经过淋洗的,酶的酯交换活力接近0。吴虹等[10]用Novozym 435催化餐饮废油脂转酯生产生物柴油,每次反应后用丙酮洗去固定化酶表面的甘油,然后再进行下一次反应。结果发现,酶的稳定性大为提高,同样反应4批次后,产物中的甲酯含量依然可达88.4%。
洗涤法降低了甘油对酶的副作用,大大提高了酶的操作稳定性,但洗涤需用大量的溶剂,因此存在着与稀释法相似的缺点。
2.2.4 浸泡法
Samukawa T,et al.[11]首次发现用浸泡法对固定化酶进行预处理,可进一步优化脂肪酶,降低甲醇和甘油对脂肪酶的抑制作用。将固定化酶Novozym 435置于油酸甲酯中浸泡0.5h,接着用大豆油淋洗,最后在大豆油中浸泡12h。预处理后,油酸甲酯和大豆油进入载体内,防止大量甲醇和甘油与酶接触,因此酶的活性及稳定性都有所提高。Jech-Wei Chen,et al.[12]也尝试了很多种方法对Novozym435酶进行预处理,其中效果最好的是叔丁醇浸泡法。处理后酶酯交换反应效率比没预处理的提高了10倍,效果要好于Samukawa T,et al.的酯类浸泡法。
酯类浸泡法使用油酸甲酯和大豆油作为浸泡溶剂,不存在安全和污染的问题,但效果不够好;叔丁醇浸泡法效果较佳,但叔丁醇有毒,在操作过程中存在安全隐患。
2.2.5 替换酰基受体法
近来,Xu Y Y,et al.[13]发现用乙酸甲酯代替甲醇不仅可以省去分步添加的麻烦,而且大大提高了固定化酶的催化活性。当乙酸甲酯/油摩尔比为12∶1,反应10h后,甲酯转化率达92%。而Modi M K,et al.[14]则用乙酸乙酯分别与麻疯树油、水黄皮油、葵花籽油进行内酯交换反应。在乙酸乙酯/油摩尔比11∶1的条件下,反应12h,最大转换率分别达91.3%、90%、92.7%。
使用乙酸甲酯或乙酸乙酯作为酰基受体,反应产生的副产物为乙酸三甘油酯,不仅避免了甲醇对脂肪酶的毒害,而且消除了甘油的副作用。此外,乙酸三甘油酯对反应没有负面影响,并具有比甘油更高的商业价值。因此,在酶法生产生物柴油中,乙酸甲酯和乙酸乙酯是一类理想的酰基受体,已引起国内外学者的广泛关注。
3 降低酶法生产成本
3.1 降低原料成本
目前生物柴油主要以价格较高的植物精制油为原料,其成本可占生物柴油生产总成本的60%~75%。因此,人们开始探索使用餐饮或工业废油来生产生物柴油,此技术如能成功地应用于生产既可变废为宝,创造极大的经济效益,又能减少废油对环境和人们健康的危害。
Chen G,et al.[15]采用来自于R. orzyae的脂肪酶来催化餐饮废油与甲醇酯交换反应,在加酶量为30wt%、醇油比4∶1、分步添加甲醇的条件下,废油可被高效转化成生物柴油。高静等[16]也以食用废油脂为原料,用Candida SP 99-125脂肪酶为催化剂,以石油醚为溶剂,生产生物柴油。反应6h,最高转化率达92%。Watanabe Y,et al.[17]发现脱胶大豆油也可作为生产生物柴油的原料。脱胶大豆油制备流程简单,价格远低于精制大豆油。以Novozym435为催化剂,采样三步添加甲醇法,可使93.8%的脱胶大豆油转化为生物柴油。Kojima S,et al.[18]发现,植物油精炼厂里的废弃活性漂白泥(ABE)也是一种合成生物柴油的廉价原料。用不同的酶来催化ABE和醇转酯反应,发现固定化酶Lipase OF具有最高的催化活性。以石化柴油为溶剂,反应3h,反应转换率接近100%。Wang L,et al.[19]则选择大豆油精炼过程中产生的副产物SODD作为原料。SODD中含有多达80%的脂肪酸和三甘油酯。在适量叔丁醇和分子筛存在条件下,反应12h甲酯化率可达94%。
3.2 降低脂肪酶的使用成本
3.2.1 脂肪酶固定化技术
直接使用游离脂肪酶进行催化反应,存在着酶的稳定性差、不能重复利用、不易从产品中分离等缺点。将脂肪酶固定化于载体上,可增强酶的稳定性,还能使脂肪酶多次重复利用,降低催化剂使用成本。
丹麦酶生产商诺维信公司利用吸附法将Candida antarctica B固定于大孔丙烯酸树脂上,制备出的固定化酶Novozym 435具备很高的酯交换活性,是生物柴油研究领域使用最多的一种酶。 znur Køse,et al.[20]使用Novozym435催化棉籽油的醇解,当酶用量为油重的30%,醇油比为4∶l时,反应7 h后,最大转化率达91.5%。高阳等[21]使用固定于大孔树脂NKA上的Candida SP.99-125脂肪酶为催化剂催化大豆色拉油生产生物柴油,采用三次流加甲醇的方式,单批转化率最高到97.3%,连续反应19批以后转化率仍保持为70.2%。
固定化脂肪酶在许多方面优于游离酶,但是廉价、易于活化的载体难以得到。另外,在反应过程中生成的甘油容易堵塞颗粒状固定化酶的孔径,缩短固定化酶的使用寿命。
3.2.2 微生物固定化技术
微生物固定化是将微生物直接固定化,利用微生物菌体做固定化催化剂。与酶固定化技术相比,微生物固定化技术不仅省去了酶的提取纯化的过程,而且杜绝了酶活性在此过程中的大量损失。
Matsumoto T,et al.[22]用能大量表达米根霉脂肪酶的酿酒酵母MT8-l作为催化剂,催化大豆油和甲醇合成生物柴油。用冷冻融解和空气干燥方法增强了酵母细胞通透性,使细胞催化的稳定性和转化率得到提高。分三步加入反应所需要的甲醇,165h后,反应的转化率能达到71%。Hama S,et al.[23]用固定化的R. oryzae细胞作为催化剂催化大豆油和甲醇酯交换,当培养液中油酸/(油酸+棕榈酸)=0.67时,细胞催化的稳定性和转化率较好,细胞连续使用10批次后,转化率仍保持55%左右。
使用微生物细胞作催化剂催化生产生物柴油反应时间长,油脂转化率低,但利用基因工程技术对微生物细胞进行改造,可进一步提高脂肪酶的使用效率。因此,微生物细胞催化剂在生物柴油生产中将会有美好的应用前景。
4 存在的问题和采取的措施
生物酶法具有条件温和、醇用量小、产品易于收集、无污染排放等优点,是一种很有潜力的绿色生产方法。但生产中酶的成本过高、甲醇和甘油对酶的毒害作用这两大问题还未能得到根本性地解决,使得生物酶法一直不能在工业生产上得到推广应用。因此,开发价廉高效的酶催化剂以及优化生物柴油的生产工艺对生物柴油的酶法生产尤为迫切。
5 前景展望
笔者认为未来的研究工作可从以下几方面入手:
(1)通过筛选或是利用基因工程技术对现有的脂肪酶进行改造,以获取催化活性更高、对短链醇耐受能力更强的脂肪酶。
(2)继续深入研究脂肪酶的固定化方法,寻找更廉价易得并能很好地维持脂肪酶催化活性的载体,使酶催化剂达到工业化生产的要求。
(3)利用酶法对原料油脂品质无特别要求、适应性广的优点,进一步加强对廉价工业废弃油的利用研究,将酶法生产生物柴油的工艺与废油脂的利用结合起来,提高经济效益。
桐油制取生物柴油的研究 篇9
目前, 日趋枯竭的石油资源及其燃烧带来的环境污染问题严重影响着国家的能源安全和经济可持续发展, 世界各国加快了对替代能源的研究步伐。生物柴油以其优越的环保性和可再生性能备受各国青睐[1,2,3,4,5,6]。世界各国都在根据本国国情, 选择合适的植物油积极发展和生产生物柴油, 如美国选用大豆油、欧盟选用菜籽油、印度选用小桐子油、日本选用餐饮业废油。本文将通过试验研究在NaOH催化作用下, 以桐油为原料, 与甲醇经过酯交换反应制备生物柴油的工艺技术。
桐油, 又名桐油树、光桐、三平桐等, 为大戟科油桐属落叶乔木, 高达12m, 是我国特有的木本油料树种之一。桐油籽的产油率高达40%, 是一种优良的带干性植物油, 具有干燥快、密度小、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸、耐碱、防腐、防锈和不导电等特性, 用途广泛。它是制造油漆、油墨的主要原料, 大量用于建筑、机械、兵器、车船、渔具、电器的防水、防腐、防锈涂料, 并可制作油布、油纸、肥皂、农药和医药用呕吐剂、杀虫剂等。
1 材料与方法
1.1 试验材料
市购桐油。主要试验试剂有无水甲醇、磷酸、氢氧化钠等, 均为分析纯。
1.2 试验原理和方法
本试验采用酯交换反应制取生物柴油, 即通过甲醇将桐油中的脂肪酸甘油脂的甘油基取代下来, 形成碳链较短的脂肪酸甲脂和甘油, 以达到降低其黏度的目的, 桐油脂肪酸的主要成分, 如表1所示。
其反应原理如下式
C3H5 (RCOO) 3+3CH3OH=3RCOOCH3+C3H5 (OH) 3
首先取一定量的桐油置于500mL的烧瓶中, 水浴加热到60℃然后加入按比例配制好的氢氧化钠甲醇溶液, 开动搅拌器, 并开始计时;待反应完全结束后, 将反应产物在室温中静置分层, 上层为生物柴油与甲醇的混合物, 下层为甘油与未反应的脂肪酸甘油酯的混合物;收集上层淡黄色液体, 加入磷酸滴定至中性, 加入60℃的清水洗涤3～4次, 静置分层后除去下层的水相, 将上层淡黄色液体在常压下进行蒸馏, 以除去甲醇和水分;待蒸馏结束后, 过滤除去杂质, 即得淡黄色的澄清液体生物柴油。
1.3 生物柴油的测定方法
由制备生物柴油的化学反应方程式可知, 参加反应的甘油三酸酯的分子量与反应后制取的生物柴油的分子量基本上一致。因此, 可以近似认为反应制取的生物柴油的质量等于参加反应的甘油三酸酯的质量。其产量的计算公式为
生物柴油的产量undefined
2 试验结果与分析
2.1 催化剂NaOH用量对转化率的影响
在反应温度为60℃、甲醇量为桐油质量的50%、搅拌速度一定的条件下, 图1展示了催化剂用量分别为油重的0.5%、0.75%、1.0%、1.25%时, 甲酯含量随反应时间的变化趋势。在催化剂用量为0.5%、0.75%的情况下, 甲酯含量随反应时间的增加而增加, 其原因是催化剂NaOH的一部分被桐油中含有的游离脂肪酸中和, 而剩余的另一部分作为催化剂, 致使催化剂NaOH用量不足。当催化剂用量为1.0%时, 40min之内, 甲酯含量达到了86%, 而反应到50min, 甲酯含量反而降低, 有粘状物生成, 说明超过40min后甲酯与NaOH皂化反应开始发生。继续增加催化剂用量, 如1.25%时, 甲酯含量反而会有所减少, 说明当催化剂NaOH用量超过1.0%时, 多余的NaOH与甲酯在反应过中发生了副反应, 即
C3H5 (RCOO) 3+3NaOH=3RCOONa+C3H5 (OH) 3
此时有大量的脂肪酸钠生成, 致使反应物中有大量凝胶状物, 转化率大大下降。因此, 在保证达到最佳催化效果的同时, 将碱性催化剂的用量降到最低, 在本试验的研究催化剂的最佳用量为1.0%。
2.2 甲醇用量对转化率的影响
在反应温度为60℃、催化剂用量为1.0%、搅拌速度一定的条件下, 随甲醇用量的不同, 甲酯含量随反应时间变化的趋势, 如图2所示。在前40min, 甲酯含量随反应时间的增加而增加;当甲醇用量为桐油质量的40%时, 反应速度慢且反应不完全, 造成脂肪酸的酯化率过低。其原因是甲醇的用量较少, 在开始反应时反应物浓度高, 产物浓度低, 随着反应过程的进行, 反应物的浓度降低和产物的浓度增加, 降低了反应速度和反应不完全。当甲醇用量为桐油质量的45%和50%时, 脂肪酸甲酯的转化率分别达到81%和86%, 而甲醇用量为桐油质量的55%时, 脂肪酸甲酯的转化率与甲醇用量为50%时的差别不大。实验表明, 甲醇用量的增加能够加快反应速度, 但甲醇用量太大, 不仅会使部分甲醇溶解在甘油中, 造成甲醇浪费和甘油的分离困难, 还增加了甲醇在反应过程中的挥发和甲醇的回收费用。因此, 本试验综合考虑, 甲醇用量为桐油质量的50%为最佳。
2.3 反应温度对转化率的影响
图3所示在催化剂用量为1.0%、甲醇的用量为桐油质量的50%、搅拌速度一定的条件下, 不同温度对转化率的影响。在前40min, 40～60℃时, 随着温度的升高, 甲酯的转化率随之增加。其原因是随着温度的升高, 使甲醇分子与桐油分子接触的机会增加, 使得酯交换反应速度加快, 甲酯的转化率升高。在60～65℃时 甲酯的转化率增加不明显。这可能是因为, 在其它条件相同的情况下, 温度相差不大所致。但当温度超过65℃时甲酯的转化率反而降低, 这可能是因为温度超过甲醇的沸点以后, 造成大量甲醇挥发至气相中, 液相中甲醇浓度降低, 从而使转化率下降。因此, 本实验选用的最佳温度为60℃。
3 结论
1) 桐油制备生物柴油, 在常温常压下就可以进行, 其最佳反应条件:甲醇用量为桐油质量的50%、催化剂用量为1.0% (油重) 、反应温度为60℃、反应时间为30～40min。
2) 催化剂的用量对转化率的影响较大。
3) 本试验制取的生物柴油的各项性能指标符合国家生物柴油标准, 可与石化柴油按照任意比例混合使用。
4) 以桐油制取生物柴油, 不仅可以缓解能源紧张, 增加当地农民收入, 还可以改善生态环境。
摘要：研究在NaOH催化剂作用下, 以桐油为原料, 与甲醇经过酯交换反应制备生物柴油的工艺;通过分析催化剂用量、甲醇用量、反应温度且反应时间等条件对酯交换反应的影响, 得到了桐油制备生物柴油的最佳工艺条件。在此反应条件下, 脂肪酸甲酯 (生物柴油) 含量达到了86%, 其主要性能指标符合我国生物柴油标准。
替代能源生物柴油工艺研究 篇10
生物柴油由动物和植物等油脂制得,属可降解再生能源。作为一种有潜力取代传统矿物柴油而使用的环保燃油,生物柴油不但可以有效降低环境污染,还能缓解我国能源危机,更能促进农副产品的综合开发与利用。前人经过大量的研究和长期的使用,发现生物柴油有着某些矿物柴油多不可比拟的优良性能[2]。
国际上,各国都开始转向生产、利用和发展生物柴油能源,并视作一种石油能源替代品加以研究。西方发达国家根据本国能源安全性和环境保护情况,已经对其进行非常深入广泛的研究,并有一大批工业规模的生产装置已经建立,生物柴油的产量和使用范围正不断扩大。欧盟通过替代燃料的立法,对生物柴油的生产者与消费者给予支持和优惠,大大刺激了和促进生物柴油的生产和使用。美国于1992年制定了能源政策法案[3]中明确指出,2010年非石油燃料需占发动机燃料总量的30%,而非石油燃料主要指的就是生物柴油。其他国家在面临石化柴油紧缺的现实情况下,也正积极发展生物柴油相关科研项目。
在国内,政府从2000年开始重视生物柴油的研发工作[4]。尽管我国生物柴油的研究与开发起步较晚,但发展较为迅速,且部分成果已达国际先进水平。2003年4月,生物柴油被国家科技部等政府机构列为“国家重点新产品”。相关高校和科研院所也进行了实验室研究和小型化工业实验,并取得了重大成果[5]。
1 生物柴油的原料来源
在现今工艺进行生物柴油生产的过程中,原料成本占总成本的70%以上[6],已成为决定生物柴油价格的主要因素及企业利润的制约点。因此,廉价原料的采用及转化率的提高进而降低成本很大程度上决定了生物柴油能否实用化。现今生物柴油工艺的原料主要有如下几种:
1.1 动物油脂
动物油脂主要包括牛油、猪油、羊油和鱼油等;欧美和日本已开始转向运用动物油脂生产生物柴油[7],但总体用量不多。
1.2 植物油脂
植物油脂主要包括油菜、大豆、棉花、蓖麻等油料作物,以及油棕、黄连木等油料林木果实。目前各国使用情况各异:欧洲主要用菜籽做原料,美国采用转基因大豆,东南亚国家则主要以棕榈油为主。
未来生物柴油生产原料的开发方向[8]是人类不可食用、工业价值差且高产的植物油,特别是野生植物油;还包括一些不能食用的副产油料。
1.3 微生物油脂
微生物油脂又称单细胞油脂,指的是在一定的条件下,霉菌、酵母、细菌及藻类等微生物利用碳水化合物、碳氢化合物及普通油脂作为碳源,于菌体内产生大量油脂和某些具备商品价值的脂质。目前对酵母、霉菌和藻类的研究比较热。
微生物细胞增殖快、生产周期短、所需原料丰富、价格便宜及不受季节和气候影响,能实现大规模连续生产,进而降低生产成本而倍受关注。伴随着微生物基因工程改造技术的不断提升与发酵成本的下降,将加快微生物油脂规模化生产进程,微生物油脂具有巨大的应用潜力。
1.4 废弃油脂
废弃油脂主要包括地沟油、餐饮废油和煎炸废油等,是我国生物柴油原料主要来源之一。日本也采用餐饮废油来生产生物柴油。
大量采用废油脂生产生物柴油,不仅能够压缩生物柴油原料的成本,同时减少废油脂现存量,更能降低对化石资源的依赖以及环境污染。但不可回避的问题是:废弃食用油脂的回收困难及废弃食用油脂成分极为复杂,由此生产出的生物柴油品质将不能很好地得到保证。
我国以种植业为主,畜牧和养殖业比例小,动物油脂作为主要原料发展生物柴油变得不太可能。然而,即使我国已经成为全球最大的花生、棉籽、油菜籽生产国以及大豆生产第四大国,但油料尚不足以满足国民食用的需求,以农产品为原料大规模生产生物柴油显得不切实际。因此,我国生物柴油原料的供应,短期可采用废食用油和野生植物资源,长期仍然需要大力发展农林资源。
2 生物柴油的生产方法
柴油分子是由约15个碳链组成的烃类化合物。研究发现生物油分子一般含14～18个碳原子,与柴油分子中碳数相近。因此生物柴油是一种用菜籽油、大豆油、棉花籽油、动物油等可再生油脂加工制取的新型燃料。目前制备生物质柴油的方法[8]有直接混合法、微乳液法、热裂解法、酯交换法、生物酶法。
2.1 直接混合法
前人研究表明,将脱乳的大豆油与2号柴油按一定比例混合后直接喷射涡轮发动机上,可制得不出现凝胶和变混现象的混合液,这种混合物燃料的黏度较低,可以用作农用机械的替代燃料[9] 。目前各国通常采用混合比为5%～30%,其性能达到石油柴油的性能。
2.2 微乳液法
微乳液法是利用一些动植物油与低级醇等制成微乳液体系。已有一些学者用不同原料制得不同的微乳液, NEUMA等采用表面活性剂(其主要成分是豆油皂质、十二烷基黄酸钠及脂肪酸乙醇胺)、助表面活性剂(主要成分是乙基、丙基、异戊基醇) 、水、炼制柴油和大豆油为原料,制得的微乳液体系[10] 可替代柴油。
2.3 热裂解法
将动植物油在缺氧加热或部分氧存在时燃烧,控制热解条件,可制得生物柴油,其所得性能与普通柴油性能相接近[11]。
2.4 酯交换法
酯交换法是目前生产生物柴油的主要方法,主要是生物油脂与短链脂肪醇发生酯交换反应,生成较小相对分子质量的脂肪酸酯。酯交换法的反应方程式为:
通过酯交换反应,天然油脂的分子量降低至原来的1/3,粘度降低至原来的1/8～1/10。由于酯交换法在工业中应用最广,下面讨论基于酯交换法的生物柴油生产工艺。
3 生物柴油的生产工艺
根据有无催化剂及催化剂类型,酯交换法可以分为化学催化法、酶催化法和超临界法。相应的工艺研究如下:
3.1 化学催化法工艺
化学催化法就是无机酸或碱的催化作用下进行酯交换反应,其主要工艺流程如图2所示。使用酸催化时必须面对诸如温度高、反应慢、耗能大、收率低和易腐蚀等缺陷,所以碱性催化剂被采用较多。交换反应常用甲醇,这是因为甲醇价格便宜,极性强、碳链短,能快速与脂肪酸甘油酯发生反应,且碱性催化剂更易溶于甲醇[12] 。
化学催化工艺制得生物柴油具有转化率高,反应时间短且低成本的特点,所制得的生物柴油黏度低,使用方便;现已被大规模采用。不足之处在于后续工序需要有甲醇回收装置以收集过量的甲醇,能耗增大,产品分离难且反应副产物和废液处理较难。
3.2 酶催化法工艺
酶催化法是以脂肪酶为催化剂,醇与动植物油脂发生酯交换反应生成脂肪酸酯的过程。酶催化法具有原料适用性广、反应条件温和、醇用量小、产品易于收集和无污染等优点,成为当前的研究热点。其工艺流程如图3。
目前常用的酶催化法有固定化脂肪酶法、液体脂肪酶法、全细胞法[13],它们各具优点。但酶催化法也存在一定的缺陷,如生产成本高,反应效率低,这大大阻碍的酶法工艺在工业生产上的应用。
3.3 超临界法工艺
超临界法是处于超临界状态下的甲醇与动植物的油脂发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯的工艺。研究发现[14]在超临界处理过程,甲醇可以在无催化剂情况下与菜籽油发生酯交换反应。在反应压力为20 MPa、温度为300 ℃、甲醇与菜籽油物质的量比为42:1和反应时间控制在15 min的条件下,脂肪酸甲酯收率靠近100%。考虑到降低反应温度, Han Hengwen等[15]以CO2 为共溶剂,在反应压力14.3 MPa、温度280 ℃、甲醇与大豆油摩尔量比为24:1、CO2 与甲醇物质的量比为0.1和反应1 min条件下,脂肪酸甲酯收率可达98%。
相比于传统的酸、碱催化法和酶催化法等技术,超临界酯交换反应不需要催化剂,反应速率快和产物分离简单,具有明显优势;但仍然存在反应温度、压力条件不够温和,对设备较高要求及操作费用高等缺点。
4 结 论
对比生物柴油各种生产工艺,化学催化法由于工艺成熟、费用较低及产品质量稳定,且工艺条件可控性较好而被企业广泛采用。酶催化法虽然具备很多优点,但很多项目也仅仅停留在研究阶段,工业化生产仍有较大技术难度。超临界法的优势主要体现在不需催化剂,但实际生产时存在着工艺不完善等技术性难题。此外,生物柴油生产工艺所存在的共同难点是成本高,而高成本主要由原料导致,建议首先解决原料数量、质量和渠道问题。研究表明我国适合短期采用废食用油和野生植物资源,后逐渐过渡到农林资源的开发。其次考虑解决生产技术难点,如开发新型催化剂以适应不同原料的生产要求,工艺设备的优化等。
相关文章：
高效微生物处理焦化废水的研究01-17
生物电化学反应器01-17
膜生物反应器与污水处理论文01-17
用LLMO微生物菌处理酵母废水试验研究01-17
膜生物反应器处理低温生活污水的中试研究01-17
2023-2028年中国低压电器行业市场分析及投资可行性研究报告01-17
