低温等离子体研究(精选十篇)
低温等离子体研究 篇1
1 试验方法
1.1 试验装置
(1)试验装置流程图
注:1空气压缩机;2示波器;3高压探头;4高压脉冲电源;5反应器
(2)电源:
本试验采用电源为DP-60型双极性窄脉冲高压电源,脉冲电源参数为:脉冲电压峰值≤40kV可调、脉冲前沿上升时间≤50ns、脉冲宽度≤200ns、脉冲重复频率可调≤200Hz、放电频率可调、电源正常工作起始电压为±15kV。
(3)反应器
接地极反应器材质选用有机玻璃,内径为50mm×200mm,电极采用不锈钢材质。板电极为接地极,板电极直径40mm,板上开孔如图2所示,针电极为放电极,针电极内径0.9mm,气体通过压缩机送至接地极,进入反应器,针板电极间距可调(1~100mm)。
1.2 分析方法
苯酚浓度分析采用4-氨基安替比林直接光度法。
降解率计算:处理后的溶液在510nm处测其吸光度,由标准曲线换算成浓度C。
降解率
2 试验结果与讨论
2.1 空气流量对苯酚降解率的影响
调节试验参数,在5mm针板间距,+18kV放电电压,50Hz放电频率的试验条件下调节空气流量,考察空气流量对苯酚降解效果的影响。气体流量由0.10m3/h增加到0.18m3/h和0.29m3/h时,放电180min后苯酚溶液的降解率,由20.1%升高到36.8%和50.4%。气体的引入有利于引起气泡的局部放电,使溶液易于混匀,有利于较好传质。随着气体流量的增加,溶液中气泡的量增加,放电的激烈程度增强,增大了放电等离子体通道的体积,产生的活性物种的量也相应增加,发生有效化学反应的活性物种增多,因此也就相应的提高了苯酚的降解率。
由于在液体中易于引起气泡的局部放电,使放电更容易产生,且随着空气流量的增加,苯酚的降解率相应增加。图4中η代表降解率,η/Qair与Qair关系图可以看出,随着气体流量的增加,η/Qair存在一个最佳值,当空气流量达到Q=0.18m3/h后继续增加气体流量η/Qair的值反而降低,曝气部分的能耗却不断增加,这个值决定了在实际的现场操作中最佳经济指标。
当气体流量很大时,高压放电产生的易吹出的活性粒子中的部分随气体带出,产生的活性物种等还来不及与有机物反应,这样并不能增加活性粒子的利用率,曝气的经济性能下降,因此气体流量存在一个最优值,在以下接地极曝气试验中空气流量均采用Q=0.18m3/h。
2.2 电压对苯酚降解率的影响
试验中采用5mm针板间距,放电频率50Hz,空气流量Q=0.18m3/h,调节电压峰值对苯酚降解率的影响。如图5所示,随着电压峰值的提高苯酚的降解率相应的提高,但是电压峰值增加到一定程度后,苯酚的降解率增幅很小。
脉冲电压峰值提高可以提高电极间的电场强度,从而改善放电状态和放电强度以及增大等离子体通道体积,电压峰值越高,放电越激烈,放电产物越丰富。但当放电产生的电火花过于激烈时,因为火花放电通道很窄,多余能量都消耗在等离子通道上,造成较多能量的浪费,此时产生活性物种增幅不大。单纯通过提高电压并不能一直显著提高苯酚降解率。所以试验采用20kV作为电压操作参数为宜。
2.3 放电极性对苯酚降解率的影响
在放电电压20kV,50Hz放电频率的试验条件下,改变放电极性进行试验,试验结果见图9。图9说明不同放电极性条件下,苯酚的降解率大小依次为:双极性放电>负极放电>正极放电。
双极性放电在高压脉冲放电等离子体水处理方面有其独有的优势,双极性放电废水处理中,在介质溶液中不会积累电荷,可以加强相反极性的供电电场,更有利于能量的有效注入。所以在下面的试验中均采用双极性放电对苯酚进行降解。
2.4 放电频率对苯酚去除率的影响
试验条件为:双极性放电电压20kV,针板间距5mm,空气流量Q=0.18m3/h,改变放电频率考察放电频率对苯酚降解效果的影响。
试验结果如图7所示,同等试验条件下,随着放电频率的增加苯酚的降解率相应的增加,当反应时间为180min时,当放电频率由50Hz增加到100Hz时,苯酚降解率增幅明显,由59.8%提高到80.2%;而当放电频率由100Hz增加到150Hz时,苯酚降解率则增幅较小,由80.2%提高到83.2%。苯酚降解率的提高不和电源频率成正比例。
放电频率即脉冲重复频率,放电频率决定了单位时间内向反应器内注入能量的多少,但苯酚降解率的提高与电源的频率不成正比,这是因为当频率较高时放电产生的活性物种有所增加,但部分能量用于加热溶液,这些氧化剂之间还在水分子等作用下相互转化,使得活性物种的产率下降,且电源频率提高会增加电能消耗,从经济和效率考虑采用100Hz的放电频率较宜。
2.5 针板间距对苯酚去除率的影响
本节考察针板间距对苯酚降解率的影响,实验条件:空气流量Q=0.l8m3/h,双极性放电,电压采用±20kV,放电频率100Hz。如图8显示,当针板间距小于5mm时,苯酚降解率变化较小,而当电极间距>5mm时,苯酚降解率随针板间距离增大而降低。以下试验中均选用5mm极板间距作为试验条件。
当电极间距较小时产生过于强烈的火花放电,能量过多的消耗在等离子通道上,等离子体通道过短,所以出现了随着针板间距离的增大苯酚降解率逐渐降低,当针板间距离小于5mm时,苯酚降解率变化较小的结果。
3 结 论
实验室研究采用接地极溶气式反应器作为等离子体处理技术的载体,通过对苯酚废水降解率的考察,得出如下结论:
(1)苯酚降解率随空气流量的增大而增加;
(2)降解率随电压提高而升高,但与电压的增加量不成正比例关系;
(3)降解率放电频率的增加而增加,但与放电频率的增加量不成正比例关系;
(4)苯酚降解率随针板间距的增加相应的降低,与针板间距的减小量不成正比例关系;
(5)负极放电比正极放电对苯酚的降解率高,双极性放电比单极性放电降解率更高;
(6)接地极曝气反应器最佳操作参数为,双极性放电,空气流量Q=0.l8m3/h,电压采用±20kV,放电频率100Hz,5mm电极间距;
(7)有机物降解率的提高不能一味的单纯靠提高某个单一因素。
摘要:根据油田、石化行业废水特点,选用苯酚作为模拟污染物,配制苯酚水溶液作为模拟废水,选用溶气式反应器,根据降解率分析,完成对空气流量、放电电压、放电极性、放电频率、电极间距等操作参数的调整优化,评价低温等离子体氧化技术用于降解废水中有机物的可行性。
关键词:等离子体,苯酚,降解,有机物
参考文献
[1]韩育宏,陆彬,李庆,等.高压脉冲放电等离子体水处理技术研究进展[J].河北大学学报(自然科学版),2007,27(增刊):190-193.
[2]冯涛,刘洪波,陈姗姗.高级氧化技术在有机废水处理中的研究与应用[J].环境保护科学,2007,33(3):29-31.
[3]张延宗,郑经堂,陈宏刚.高压脉冲放电水处理技术的理论研究[J].高电压技术,2007,33(2):136-140.
[4]陈伯通,罗建中,刘芳.低温等离子体氧化法及其在有机废水中的应用[J].工业水处理,2006,26(12):5-8.
低温等离子体研究 篇2
低温等离子体技术降解含氮硫废气的研究进展
摘要:论述了采用低温等离子体技术处理含氮硫废气以及恶臭气体的反应机理和研究现状,重点介绍了低温等离子体技术与催化、吸附、光催化等技术的`联合技术,分析了低温等离子体联合技术存在的问题及发展方向.作 者:李振玉 孙亚兵 冯景伟 徐建华 王瑾瑜 王惠英 陈颖 缪虹 作者单位:南京大学国家污染控制与资源化研究重点实验室,江苏,南京,210093期 刊:电力科技与环保 Journal:ELECTRIC POWER ENVIRONMENTAL PROTECTION年,卷(期):2010,26(1)分类号:X701关键词:低温等离子体 恶臭气体 联合技术
低温等离子体在废气处理中的应用 篇3
关键字:低温等离子;废气处理;研究
废气是指在大气中的异常气体,通过一定的传播途径作用于人的嗅觉器官并造成身体不适的公害气态状物质。这类气体的来源主要为各类工业企业日常排放的各类废气。部分有毒有害废气散发到空气中,影响人类的正常生活及日常工作,可以使人们感到恶心呕吐,影响睡眠质量,甚至引发疾病。为提高人们的生活质量,减少雾霾的形成,废气的处理工作已经刻不容缓。
一、有机废气处理的研究现状分析
1、目前常用的有机废气处理技术。冷凝法、燃烧法、吸附法、吸收法、生物法、化学氧化法是目前国内处理空气中有机废气的主要手段,这些处理技术都有各自的优缺点。冷凝法仅适用高浓度有机废气;燃烧法具有片面性,仅适用中高浓度有机废气,且不适用不可燃废气;吸附法所用的吸附介质价格昂贵,适用于低浓度有机废气,且废气中颗粒物浓度不能过高、温度不宜过高,难以处理大体量有机废气;吸收法的处理效率太低,所用的吸收物造成资源浪费,过分消耗吸收剂,易形成二次污染;化学氧化法和生物法仅适用特定的低浓度有机废气,生物法填充的介质需要定期的更换来维持其净化效率,相对来说不容易控制其处理效果。这几种方式对疏水性废气和难以降解的气体作用不大。
2、低温等离子的物理研究。我国分两个方面对等离子进行研究:(1)热等离子的研究现状。热等离子的研究主要是以电弧为研究对象,在功率较大的电弧上面覆盖纳米粉和一些冶金合成材料,让热等离子发挥更大的作用。科技部对煤粉转化成乙炔的项目给予了大力支持,此技术在石油方面将是一个革命性的突破。(2)等离子体鞘层物理。在等离子的应用当中,要进行物体的相互作用,就必须要借助鞘来完成,所以受到了科学界的广泛重视。在国内已有多位专家进行研究。
二、低温等离子的作用原理和特点
1、作用原理。介质阻挡物质放电是一种放电方法,是一种以获得高气压下低温等离子的方式,产生于两个电极之间。介质阻挡放电有多重特点,如电晕放电、均匀放电的高气压和辉光放电的大空间。这些放电的方式持续的时间非常短暂,由许多微放电构成,在时间和空间上随机分布。介质的电子在电磁场中获得所需的能量,阻挡了放电,与污染物进行碰撞,激发了自身的能量转化为内能或动能,被激发了的分子在电离的作用下形成活性团,加之水和氧气,产生新的生态氢等活性基团,进而引发一系列的化学反应。从实验中我们得知,废气中的有机成分与实验中出现的活性物质进行反应,最终形成自然界中已经存在的二氧化碳和水等物质,在减少二次污染的同时净化了环境,还人类一个干净的大气层。
2、作用特点。在低温等离子处理废气的实验中,处理相同体积的废气,低温等离子要比其他的方法节能,平均降低能耗达三分之二,其优势也就凸显出来。不仅如此,低温等离子处理废气还具有处理废气量较一般方法大的优点。另一方面,在有机废气处理中,不可避免的会出现二次污染的情况发生,但由于低温等离子的处理废物只有水和二氧化碳,最大程度的减少了二次污染物的产生,将污染物处理的方式提升了一个新的高度。
三、低温等离子在当前的应用
1、应用项目。排放废气的工业企业都要求安装废气净化设备,废气经监测合格后向空气中排放。本文以某大型化学公司的污水处理站为实际调研案例。污水处理站的废气主要来源于工业废水净化池、兼氧池等处理设施散发的废气,主要的污染因子有:硫化物、亚硫酸、甲硫醇、氨、醚类物质以及和有机酸等物质。一旦处理不当,污染物挥发到空气当中,将对人们的呼吸道系统造成很大的影响,所以尽早的将低温等离子处理方式引入到废气处理中是重中之重。
2、等离子的处理方式。与目前我国使用较广的废气处理方式进行比较,在考虑到经济成本的前提之下,对废气污染物进行有针对性的处理,一定要提前确定拟处理的废气适用低温等离子法进行裂解氧化,以免无法达到预期处理效果。
首先,第一道净化是将废气进行统一的预处理,用适当的溶剂进行吸收,将可以用普通方式净化的污染物处理掉,在经过气体分配器,将废气均匀地分布到低温等离子反应器中进行净化,确保每个反应容器中经过的废气大致相等。在废气处理的过程中同样重要的一点是将来自不同工段的废气充分混合,在反应容器中才能够充分的净化有害气体。
在经过低温等离子处理后,将相关样本由指定的检测部门进行检测,确定各项指标都达到了国家规定的废气排放标准。采用等离子手段对有机废气进行处理,每立方米的处理仅为0.013元,低温等离子处理有机废气具有较好的经济可行性,为我国的废气污染处理事业奠定了基礎。
总结:经过多重实验与实际总结,利用等离子处理工业废气具有如下优势:1、在以往的废气处理过程中,方式方法的限制很多,温度限制,湿度限制等,但在介质阻挡放电的低温等离子方式中,对污染物的降解存在普遍性,可以处理多种大气有害分子,在效率和价格上,远远优于其他处理方式。2、在使用其他方式进行处理有机废气时,会产生其他的污染物,虽然也达到了减少重度污染的作用,却并不彻底。在低温等离子的运用中,产物只有二氧化碳和水,不对环境造成污染。3、速率高,几乎不受空气流速限制。4、普通的污染物处理设备年久失修都会造成一定的资源浪费,而等离子采用的是防腐蚀材料,从根本上解决了废气对设备的腐蚀。5、设备占地面积小,结构简单,相对其他方式来说更具有可行性。
参考文献
[1] 张东年,冯翀.低温等离子体在废气处理中的应用效果分析[J].科技风,2015(24):35-35.
[2] 陈殿英.低温等离子体及其在废气处理中的应用[J].化工环保,2001(3):136-139.
低温等离子体研究 篇4
低温等离子体净化汽车尾气时,可能发生各种类型的反应,既有氧化反应,又有还原反应,这主要取决于电子的平均能量、电子密度、气体温度、污染物气体分子浓度及其共存的气体成分等[2]。由于汽车尾气中有害物成分复杂,所以很多学者以模拟气体为研究对象,对其反应机理进行研究,提出了很多方案但是由于反应机理很复杂目前尚未真正形成统一的理论。本文针对柴油机尾气中的主要有害气体成分NO,根据已有的研究基础,确定反应机理,建立动力学方程,并通过数值模拟与模拟尾气试验数据的对比对反应机理进行研究。
1 动力学模型的建立
1.1 反应过程的分析
低温等离子体是使分子活化的有效方法,它能使几乎所有的分子激发电离和自由基化产生大量的活性基团和高能量的自由电子[3]。
低温等离子体净化模拟汽车尾气时,放电产生的高能电子撞击尾气中的N2、O2等分子,使之离解为活性很强的原子。活性原子在气相化学过程中,与尾气中的NO作用,又会产生其他种类的活性物质,导致一系列复杂化学反应的发生。但由于在NO脱除过程中,中性物种-中性物种的反应起主导作用,因此,除了电子-分子的碰撞反应外,带电粒子的其他反应可以忽略。此外,由于放电阶段活性自由基和离子产生的时间与放电后发生化学过程的特征时间不重合,即放电开始以后在很短的时间内,自由基和离子的浓度就达到了稳定,然后才参与到与氮氧化物的反应中。因此,可以将整个反应过程的模型分为两部分:高能电子撞击气体的过程和一般的化学反应过程。
1.2 化学反应过程中反应速率常数的确定
1.2.1 高能电子撞击气体分子反应的速率常数分析
在低温等离子体反应条件下,高能电子与重粒子(分子、自由基等)之间的反应在整个体系中起着决定性作用。在用低温等离子体净化汽车尾气中的NO时,一般认为高能电子与N2、O2分子的基元反应引发了整个NO转化的反应,即下面两个反应:
反应速率常数是高能电子撞击气体反应的一个很重要的参量,可用公式(3)进行计算:
式中,ε为一个电子的动力学能量;ε0为气体分子的活化能;σ(ε)为电子与气体分子的碰撞截面;为电子速度;me为电子质量;f(ε)为电子能量分布函数。试验条件下,介质阻挡放电在常压下进行,放电区域电子达到平衡的时间小于10-11 s,而放电区域空间电荷的形成时间约为10-9s,所以在电子能量达到平衡的时间内,电场可以视为一个稳态电场,电子能量分布可以看作基本处于平衡状态[4]。因此,电子能量服从波尔兹曼(Boltzmann)分布规律,满足式(4),即:
于是有:
将式(5)代入式(3):
式中,ε0为活化能;kB为波尔兹曼常数;Te为电子的平均温度;kBTe为该电子系的平均能量,N2和O2的活化能分别为8.40 eV和5.58 eV[3]。电子与分子的碰撞反应截面与发生碰撞的离子种类和电子能量状态等有关,一般情况下取平均值,即在一定的条件下,可以将碰撞截面看作常数。对于电子撞击N2和O2的碰撞截面,已有不少学者进行了研究[4]。由于不同的学者采用的方法不同,因此得出的结果也不同。本文在下面的计算中根据文献[3]、[4]确定碰撞截面。
将式(6)积分,得到反应速率常数计算式为:
在介质阻挡放电条件下的平均电子能量取决于放电的折合电场强度。根据试验所用的介质阻挡放电构型,介质薄片厚度为ld,放电间隙为lg,介质和放电气隙间的电容率分别为εd和εg,介质通量密度是均匀的。当作用在电极上的电压为V时,有V=ldEd+lgEg,因此放电间隙间电场强度为:
在试验条件下,放电空间充满N2。放电间隙为5.4mm,石英介质厚度为2mm,εd=4,εg=1。作用电压V=u0sin(ωt),其中,u0=6 kV,ω=2πf,f=14.5kHz。可得放电间隙的电场强度为8.5kV/cm。
电场强度与电子能量有直接的关系,两者几乎呈线性关系,如图1所示。由图1可以得到电子能量的近似值为2 eV。根据式(7)可以计算出电子撞击N2和O2的速率常数k1、k2分别为1.08×10-9cm3/s和1.10×10-10 cm3/s。而介质阻挡放电下,电子浓度为1.0×1014/cm-3[3]。
1.2.2 NO去除的主要化学反应及其速率常数
根据前面的分析及相关文献(表1),在模拟气体试验条件下,发生的主要化学反应得到初步确定,见表1。
注:式中的M代表未参与反应,但与反应物间有能量交换的物质,如气体原子、容器壁、电极表面等。
设第i种粒子的浓度为y(i),则反应体系中出现的各种粒子的动力学数学通式[6]为:
式中,(lm∶ij)表示粒子l与m反应生成粒子i与j。
根据式(9),建立常微分方程组。应用MATLAB语言编写计算程序,用ode23s方法求解该常微分方程组,它基于修正的Resenbrock公式,属于单步解法,可以解决刚性问题。
2 反应动力学模拟结果
2.1 NO去除率模拟结果与试验结果对比
通过建立并求解上述动力学方程,得出试验条件和4种初始浓度下的NO动力学曲线。模拟计算结果与试验测量结果的对比如图2所示。由图2可见:通过表1所列反应体系模拟出的动力学曲线与试验数据一致性良好,说明该反应机理假定的合理性。
从模拟曲线和试验数据均可以看出:N2+NO模拟尾气在等离子体放电区域的停留时间是影响低温等离子体脱除NO的一个重要因素。延长停留时间可以增加单位量尾气的能量输入,这使NO分子被转化去除的可能性变大从而提高其去除率
在停留时间相同的情况下,提高初始浓度,意味着能够参与反应的NO分子的比例减小,因而,其去除率下降,这在图中也得到印证。
2.2 NO2浓度模拟结果与试验结果对比
选取NO初始浓度为1 103×10-6,在相同的放电条件下对体系中NO2的反应动力学进行研究,结果如图3所示。由图3可见:模拟结果与试验结果基本吻合。由于试验设备的流量控制系统的限制,仅能将流量控制到最大250 L/h,不能反应较短停留时间的情形。但仍可从图3观察到,假如停留时间再短一些,NO2浓度变化的趋势与模拟曲线也较吻合。
NO2在N2+O2模拟气体中的主要反应路径为:
其中,最主要的路径是反应(10)。这是因为NO去除的主要路径是通过反应(14)进行的:
在放电开始以后,电子与N2分子撞击,形成了大量的N原子,随后在很短的时间内,由于N原子的浓度很高,通过反应(14)形成了一定量的O原子。当停留时间很短时,反应器内NO还保持了一定的量,这样通过反应(10)就形成一定量的NO2。而且O原子与其他分子之间撞击形成的O2和O3浓度非常小,这样NO2转化为其他更高级的氮氧化物的可能性降低。所以NO2的浓度会呈现出一个峰值。但是当停留时间增加以后,反应(14)所消耗的N会逐渐达到稳定,而放电产生的N原子的数量增大,通过式(12)的反应将NO2消耗。同时也有一部分NO2转化成为其他形式的氮氧化物。
2.3 其他主要物种浓度的模拟结果
在NO+N2的模拟气体中,反应过程中产生的O原子与放电产生的活性N原子相比,数量非常少,因此由O原子参与反应生成的O3、NO3、N2O5等中间产物浓度必然非常低。本文选取NO初始浓度为1103×10-6,在相同的放电条件下对体系中其余主要组分的反应动力学进行研究。图4~图7分别为O2、O、O3、N2、N、NO3的浓度随停留时间的变化曲线。
由图4可见:O2的浓度在初始阶段呈上升的趋势,在停留时间为0.7 s时,基本达到了稳定;O和O3的浓度在初始阶段始终保持在一个很低的值,几乎为0。O3的浓度更是非常的小。在停留时间为0.7 s时,O原子和O3的浓度发生了突然的变化,随后保持在一个稳定的水平。并且O原子和O3变化的趋势均非常明显,几乎为瞬时即达到了稳定。但是从图4可以看出,O原子和O3浓度增加并不多,O原子浓度仅达到7.2×10-6,O3的浓度则只有4.4×10-19×10-6。
由于在停留时间较短时,NO的去除率不是很高,所以反应器内始终存在一定量的NO,O3通过反应(11)被消耗,所以浓度非常低。同时通过反应(14)生成的O原子之间相互撞击,通过反应(15):
生成了一定量的O2。同时通过反应(11)也生成了一定量的O2。当停留时间为0.7 s时,NO的去除率几乎达到了100%,NO的浓度几乎为0,NO2的浓度也只有几个10-6,这时反应(14)达到平衡。O原子的浓度同时达到了最大值,这样通过O原子相互撞击产生的O2和O3的浓度随着O原子浓度的稳定也保持在一个稳定的水平。
由图5可见:模拟尾气经过等离子体反应后,N2浓度会有少量增加,其浓度呈逐渐上升的趋势,在停留时间为0.7s时,即NO去除率接近100%时,达到稳定。这是由于模拟尾气中部分NO中的N原子最终转化为N2分子的结果。
在等离子体反应体系中,放电产生的高能电子撞击N2产生活性N原子,然后通过反应(16):
直接将体系中一部分NO中的N原子转变为N2分子。当停留时间增加,使得NO的去除率达到接近100%以后,上述反应达到平衡,同时N原子相互撞击的反应也达到了平衡。这样当N2的消耗和产生均趋于稳定之后,N2的浓度也保持不变。
由图6可见:N原子的浓度变化曲线与O原子浓度变化曲线的趋势比较相似,即在初始阶段,呈逐渐上升的趋势,但变化得比较缓慢。在停留时间为0.7 s时,N原子浓度迅速增加,随后达到稳定。
N原子是由N2分子与放电产生的电子相互撞击产生的,主要是被NO消耗,其余的N原子则有一部分通过反应
又生成了N2。一旦停留时间足够长,使得NO的浓度几乎为0的时候,那么N原子的消耗量就保持不变了,同时放电产生的N原子浓度不改变,N原子之间相互撞击的反应达到平衡状态,则N原子的浓度也就同时达到了稳定状态。
由图7可见:NO3的浓度变化也是呈逐渐上升的趋势,当停留时间较短的时候,其浓度增长速度缓慢;在停留时间为0.7 s时,则迅速地上升,并维持在一个稳定的水平。NO3的浓度非常低,只达到6.9×10-22×10-6。
NO3在模拟体系中主要参与了下列反应:
由于O原子和O3的浓度始终保持微量级的水平,而且从反应速率常数的角度来看,NO3的生成速度非常慢,因此NO3浓度非常低。
从N2+NO混合气体组分浓度的模拟曲线可以看出:O2、O、N2、N、NO3的浓度在初始阶段持续升高,大约在气体停留0.7 s时达到稳定值。这说明混合气中各组分均受NO去除率的影响而变化,一旦NO的去除率达到很高,接近100%以后,整个反应体系几乎达到平衡,各组分的浓度也保持在稳定的水平。
2.4 O2对NOx去除率结果影响的模拟
在N2+NO体系中加入2%(体积比)的O2,基于N2分子的离解能相比O2分子要大得多,相对N2分子而言,O2分子的离解要容易得多,因此放电产生的高能电子将主要用于离解O2分子,产生活性O原子。动力学模拟中NO的浓度为1103×10-6,试验数据也在相同条件下所得。
图8为NO去除率模拟与试验结果的对比。图9为NO2浓度(体积比)模拟与试验结果的对比。由图8和图9可见:模拟结果和试验结果具有良好的一致性,NO的去除率很高,而且去除的效率更快,在停留时间为0.2 s时就达到了90%以上;但是与不加入O2的条件下相比,NO2的浓度迅速增加,几乎所有的NO最终均转变为NO2,而总的氮氧化物浓度几乎没有改变。这意味着在尾气中存在O2的情况下,如果单一使用等离子体反应器对尾气直接进行净化,并不一定起到很好的去除作用。
3 结论
(1)推导出了高能电子撞击气体分子的反应速率常数的计算公式,并给出了不同电子能量下,N2和O2分子与电子的反应速率常数。
(2)给出了在N2、O2及NO模拟气体中,NO去除的主要化学反应,建立了NO去除的反应动力学模型。应用MATLAB语言编写了计算程序,用ode23s方法求解该常微分方程组,得出了在模拟气体条件下,各组分在不同停留时间下的浓度曲线。
(3)通过比较发现,不管是否添加O2,试验曲线和模拟曲线均吻合较好,验证了动力学模型的合理性和正确性。
参考文献
[1]吕保和,蔡忆昔,马利,等.低温等离子体净化柴油机尾气中氮氧化物的实验研究[J].内燃机工程,2010,31(2):22-26.Lv B H,Cai Y X,Ma L,et al.The experimental study on theremoval of NOxfrom diesel exhaust by non-thermal plasma[J].Chinese Internal Combustion Engine Engineering,2010,31(2):22-26.
[2]龚大国,袁宗宣,谢春梅,等.等离子体汽车尾气治理技术[J].重庆环境科学,2003,25(2):28-32.Gong D G,Yuan Z X,Xie C M,et al.Plasma technology forpurification of vehicle exhaust[J].Chong Qing EnvironmentalSciences,2003,25(2):28-32.
[3]Eliasson B,Kogelsahatz U.Non-equilibrium volume plasmachemical processing[J].IEEE Transactions on Plasma Science,1991,19(6):1063-1077.
[4]Cosby P C.Electron-impact dissociation of nitrogen[J].TheJournal of Chemical Physics,1993,98(12):9544-9553.
[5]Cosby P C.Electron-impact dissociation of oxygen[J].Journalof Chemical Physics,1998(15):1993-9560.
[6]李文绚,金保侠.气体动力学计算方法[M].北京:机械工业出版社,1990.
[7]Sun J Z,Stirner T,Wang D Z.A kinetic study of ozone and ni-tric oxides in dielectric barrier discharges for O2/NOxmixtures[J].Plasma Science and Techonology,2002,4(2):1227-1238.
[8]Stefanovic N K,Bibinov A A,Deryugin,et al.Kinetics of o-zone and nitric oxides in dielectric barrier discharges in O2/NOxand N2/O2/NOxmixtures[J].Plasma Sources Science andTechnology,2001(10):406-416.
低温等离子体研究 篇5
低温等离子体技术在有机净化废气
中的应用与进展
姓名:xxx 专业:环境工程 班级:xxx 指导老师:xxx
2015年12月xx日
低温等离子体技术在净化有机废气中的应用与进展
低温等离子体技术在净化有机废气中的应用与进展
摘要
随着现代工业的快速发展,工业三废的排放量与日俱增,尤其是挥发性有机废气(VOCs)的排放,挥发性有机废气种类繁多、毒性强、扩散面广,是继颗粒物、二氧化硫、氮氧化合物之后又一类不容忽视的大气污染物。传统的有机废气处理方法存在流程复杂、运行成本高、处理效率低下、易产生二次污染等问题。低温等离子体技术利用自由基、高能电子等活性粒子与有机废气分子发生一系列理化反应,使有害气体在短时间内迅速催化降解为CO2和H2O以及其他小分子化合物。低温等离子体技术工艺流程简单、开停方便、运行费用低、去除效率高,在治理上具有明显优势,是国内外目前的研究热点之一。本文综述了低温等离子体在催化剂处理挥发性有机废气方面的技术研究进展,并展望了等离子体技术在废气处理领域的发展方向。
关键词:低温等离子体;有机挥发性废气(VOCs);催化降解
低温等离子体技术在净化有机废气中的应用与进展 引言
工农业生产过程不可避免地要排放挥发性有机废气(VOCs),这是污染环境、危害人类健康的重要来源[1-2]。挥发性有机废气排放到大气中会引起光化学烟雾、臭氧层破坏等环境问题;大部分的VOCs 还具有毒性、刺激性、甚至致癌作用,对人体健康造成严重的危害[3]。为了应对(VOCs)对环境的破坏以及对人体健康的威胁,挥发性有机废气处理技术迅速成为国内外的研究热点之一。常用有机废气处理技术
目前国内外有多种技术用于处理挥发性有机废气,其中较为常见的方法有:燃烧法、冷凝法、吸收法、吸附法、生物法、低温等离子体法等。
2.1 燃烧法
通过燃烧将VOCs转化为无害物质的过程称为燃烧法[4]。燃烧法的原理是燃烧氧化作用及在高温下的热分解。因此,燃烧法只适用于处理可燃的或在高温下易分解的VOCs。
2.2 冷凝法
冷凝法处理VOCs是利用废气中的各组分饱和蒸汽压不同这一特点,采用降温、升压等方法,将气态的VOCs液化分离[5],但冷凝法不适用于低浓度废气的处理。
2.3 吸收法
吸收法的原理是吸收质(VOCs)与吸收剂(水、酸溶液、碱溶液等)发生化学反应从而达到吸收去除效果。当VOCs成分复杂需多段净化时,该方法便不再适用,并且该法设备易腐蚀,易形成二次污染[6]。
2.4 吸附法
吸附法是用多孔性固体活性炭、分子筛、交换树脂、硅胶、飞灰等吸附去除废气。吸附法对大部分VOCs均适用,一般作为其他方法的后续处理[7]。但是吸附法也有它的缺点投资高、吸附剂用量大、再生困难、能耗大、占地面积大等缺点。
低温等离子体技术在净化有机废气中的应用与进展
2.5 生物法
生物法去除VOCs是微生物利用废气作为碳源和能源,进行生命代谢,将VOCs分解为CO2和H2O等小分子有机物[8]。该方法绿色环保,但对VOCs种类和浓度波动适应性较差。
2.6 其他方法
除了上述方法外,其他的治理技术还有化学氧化法、膜分离法、光催化法、低温等离子体法等。其中低温等离子体技术经过近年发展日渐成熟,低温等离子体法的适用范围广[9]、净化效率高,尤其适用于其它方法难以处理的多组分VOCs气体,下面将着重介绍该方法。低温等离子体技术 3.1 等离子体及其分类[10-11]
等离子体被认为是物质的第4种存在形态。除固态、液态和气态之外,由电子、离子、中性粒子和自由基组成的导电性流体,整体保持电中性。等离子体中,若电子与其他粒子温度相同,且在5000K以上,称之为热等离子体或平衡态等离子体。若电子的运动温度达几万摄氏度,而其他粒子和整个系统的温度只有几百摄氏度,则称之为低温等离子体或非平衡态等离子体。实验室中常用的低温等离子体主要包括:电晕放电、辉光放电、火花放电、介质阻挡放电、滑动弧光放电、微波等离子体及射频等离子体。
3.2 低温等离子体去除VOCs 的机理
采用低温等离子体分解气体污染物时,低温等离子体与VOCs 的作用机理主要有两方面:一是高能电子直接与气体分子(原子)发生非弹性碰撞,将能量转换成基态分子(原子)的内能,使其激发、离解、电离最终生成无害的CO2 和H2O;二是高能电子激励气体中的O2、N2、H2O 等分子,从而产生具有强氧化能力O、OH、O3、OH2 等自由基或活性粒子,它们破坏C-H、C=C 或C-C 等化学键,使VOCs 分子中的H、C1、F 等发生置换反应和分解氧化,最终生成无害物质CO2 和H2O[12]。
低温等离子体技术在净化有机废气中的应用与进展
3.3 低温等离子体技术处理VOCs 的研究进展 3.3.1 低温等离子体单独作用于VOCs
由于低温等离子体具有很多优点,研究者对不同的放电低温等离子体进行了研究,其中以介质阻挡放电等离子体研究最多。低温等离子体单独作用VOCs具有设备简单、流程短、效率高,而且容易获得等离子体的优点,因而被广泛的研究。滑动弧放电是一种气体放电等离子体发生方式,在常压下产生非平衡等离子体,80%以上的输入电能能通过低温等离子体刺激化学反应[13]。国内薄拯等[14]研究了滑动弧放电等离子体裂解正己烷,该法可以有效处理正己烷,裂解率高达96%,主要裂解产物为CO2、CO、NO2 和H2O。提高电压可以增大正己烷裂解率,进而增大处理量;不同材料的电极能量利用率不同,能量利用率依次为铁电极低于铝电极低于铜电极。国外Antonius Indarto 等[15]在常温常压下研究了滑动弧放电处理芳香化合物和有机氯化合物的混合物,结果表明,进气芳香化合物浓度为0.1%~0.5%,流速为5L/min 时,能量利用率为苯< 甲苯< 二甲苯,比其他放电方式(如介质阻挡放电、射频放电等)能量利用率都高,降解率都在60%以上,主要产物为CO2、CO、H2O;进气浓度3%,流速5L/min,氯仿的去除率高达97%,产物主要为CO、CO2、Cl2 和气溶胶。除此之外,Shun-I Shih 等[16]研究了射频等离子体单独处理苯,在O2/Ar 做载气,O2 浓度为1~9%,C2H6 的浓度为1%,输入功率为20W,苯的去除率始终保持在98~99%,产物为CO、CO2、H2O。Wen-Jun Liang等[17]研究了介质阻挡放电以及铁电极上的NaNO2 介质颗粒含量对甲醛去除率的影响,结果表明,随着铁电极上的NaNO2 的含量增加,甲醛的去除率增加,当铁电极上浸入8000ppm 的NaNO2 时,甲醛的去除率由不浸时的58%增加到93%,能量密度也相应的增加。以上等离子体单独作用有机废气,虽然去除率很高,但都是针对低浓度废气,而且还产生CO 等副产物,CO2 的选择性也不强。
3.3.2 低温等离子体协同吸附剂作用于VOCs 在等离子体反应器中填充吸附剂(如活性炭、分子筛、沸石、大孔γ-Al2O3 等),可在不增加反应器尺寸的前提下,延长VOCs 废气在反应器内的停留时间,同时吸附剂可选择性吸附VOCs 和大量的高活性自由基,使表面处活性自由基
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和VOCs 的浓度增大,有利于自由基和VOCs 的碰撞而发生化学反应,使短寿命活性基团尽量多的与废气分子发生碰撞,而多孔性颗粒的表面在电子撞击下也可成为反应活性中心,促进微孔结构表面的多相降解反应,有利于提高放电能量的有效利用率,增加产物的选择性,减少副产物。今后等离子体协同吸附剂的发展,主要在于优化等离子体反应器及对吸附剂进行改性。Song 等[18]研究了等离子体反应器中填充不同吸附能力的吸附剂(玻璃小球、微孔γ-Al2O3 颗粒、分子筛和γ-Al2O3 颗粒的混合物)对甲苯和丙烷去除率的影响,结果表明,随着温度的增加,吸附能力有所下降,但是去除率增加,还发现因为微孔γ-Al2O3 颗粒O3、HNO3 副产物明显减少。Urashima 等[19]研究了介质阻挡放电反应器中放入活性炭过滤器对甲苯和三氯乙烯(TCE)去除率的影响。
结果表明,甲苯的降解率随输入能量的增加而增加,放电反应器中甲苯的去除率由不加活性炭的90%上升到98%,三氯乙烯由50%上升到90%,并且活性炭过滤器还能吸收反应副产物COCl2、HCl、NOx、O3,能量利用率甲苯和三氯乙烯分别为30g/KWh、15g/KWh。此外,季银炼等[20]研究了低温等离子体协同改性活性炭纤维(ACF)净化甲醛。采用浸渍法研制了负载纳米TiO2 及Cu/Pd 金属离子的改性活性炭纤维功能材料,充分发挥了ACF 的吸附作用、纳米TiO2 光催化作用、低温等离子体强氧化作用。结果表明,改性ACF 有利于甲醛净化,其中负载TiO2 改性方案最佳,低温等离子体协同TiO2/ACF 净化效果最好,其效率高达94%。
3.3.3 低温等离子体协同催化剂作用于VOCs 等离子体协同催化剂发挥了两种技术的优点,等离子体场中存在大量的活性物种:高能电子、离子及活性自由基和激发态的气体分子、原子等,只有这些活性物种的能量高于VOCs 键能时才会引发化学反应,而VOCs 的降解主要通过三个途径:(1)电子碰撞电离;(2)自由基碰撞电离;(3)离子碰撞电离。催化剂具有一定的吸附作用,气相中的大量活性物种及VOCs 分子在吸附作用下聚集在催化剂表面,增加表面活性物种和VOCs 的浓度,催化作用能降低化学反应的活化能。因此,低温等离子体与催化剂协同作用时,较直接催化剂法或单纯等离子体法具有更高的脱除效率,提高CO2 的选择性,可显著降低CO、气溶胶、臭氧及小分子有机化合物副产物的产生,并且显著降低能耗。等离子体协同催化
低温等离子体技术在净化有机废气中的应用与进展
剂主要有两种方式:(1)催化剂填充在放电区(IPC);(2)催化剂填充在放电区后面(PPC)。催化剂的不同位置对VOCs 的去除率、副产物的产生、能量的利用都有极大的影响。
目前研究的热点主要是催化剂的选择及其在反应器中的位置,光催化剂TiO2 由于来源广、化学稳定性和催化活性高、没有毒性,成为与等离子体协同作用的最常用光催化剂。晏乃强等[21]研究了催化剂强化脉冲放电治理有机废气,结果表明,Mn、Fe 等金属氧化物在放电作用下对有机物的降解有较好的催化活性,二者可使甲苯的去除率由59%分别提高到86%和83%;并且发现以陶瓷材料为载体用浸渍法制备的催化剂活性及稳定性较好。陆彬等[22]研究了介质阻挡等离子体放电与催化联用分解苯,结果表明,加入MnO2 可充分利用O2、O3,能够增加苯氧化为CO2,且苯去除的能量利用率是不用催化剂时的两倍,催化剂MnO2 离放电区的距离和能量密度对去除率有显著影响。当能量密度低于564J/L 时,MnO2 离放电区的距离越近,苯的去除效果越好;当能量密度高于1051J/L 时,苯的去除效果与MnO2 离放电区的距离有关并有一个最佳值。Zhu Tao 等[23] 研究了等离子体协同MnO2/γ-Al2O3 处理低浓度甲苯,结果表明,单独使用等离子体和MnO2 或γ-Al2O3 时,甲苯的去除率增加,但是使用等离子体和MnO2/γ-Al2O3 时,甲苯去除率高达98%以上,能量利用率提高,排放气体中的O3 浓度也减少。D.Ighigeanu 等[24]研究了电子束、微波诱导等离子体协同催化剂三种技术处理VOCs,催化剂填充在放电辐射区。结果表明,由于OH 自由基与VOCs的反应,电子束使VOCs 转化为中间产物有很高的效率,而微波等离子体和催化剂却能使中间产物转化为CO2、H2O,微波等离子体协同催化剂系统时,甲苯的转化率(VOCs 转化为任何产物的效率)和甲苯最终转化为CO2(产物中CO2 的比例)的效率分别为59.5%、82.2%;电子束等离子体协同催化剂的分别为77.2%、78.1%;电子束和微波等离子体协同催化剂的却分别高达92.8%、90.5%。Huang Haibao 等[25]研究了等离子体协同O3/UV/TiO2 处理甲苯,充分利用放电产生的O3 和紫外光与TiO2 的作用降解VOCs。结果表明,在放电区后填充光催化剂TiO2,甲苯转化率达80%,排放气体中O3 浓度比没有TiO2 时减少90%,水蒸汽在甲苯的降解和O3 的去除中起双重作用,甲苯的降解率随O3 的减少而增加,O3/ TiO2 过程在甲苯的降解中起关键作用。
低温等离子体技术在净化有机废气中的应用与进展 总结与展望
近年来,我国着重解决废水污染物,有机废气的治理也将成为另一个重点目标。为了把有限的污染治理资金用好,对有机废气治理技术的研究开发需进一步探讨和解决以下几个问题:
(1)VOCs 废气的等离子处理技术,必须进一步改善该技术能量利用效率、系统压降、副产物产生及利用效率等,使等离子体污染控制技术发挥其独有的科技性和高效率,在未来的环保产业中得以推广应用。
(2)等离子体协同吸附剂和催化剂处理VOCs废气效果较好,但反应过程中可能产生O3、NOx、Cl2、HNO3 及其他二次污染物,可能使催化剂失去活性。
今后还须进一步研究的主要方向是:开发吸附能力强的催化剂,并且其活性对温度的影响不敏感,光催化剂和改性的吸附剂的研究也是发展的方向;同时对等离子体反应器结构也要进行改进,令其在更低的电压条件下产生等离子体;通过多方面的研究改进,最终使新兴的低温等离子体技术应用到工业生产中,为废气的治理提供现实可行的、经济合理的处理方法。
参考文献
[1] F.Holzer, U.Roland, F.D.Kopinke.Appl.Catal.B:Environ,2002.[2] C.Subrahmanyam, M.Magureanu, A.Renken, L.Minsker-Kiwi.Appl.Catal.B:Environ, 2006.[3] Salonen H, Pasanen A L, Lappalainen S, et al.Volatile organic compounds and formaldehyde as explaining factors, for sensory irritation in office environments[J].Journal of Occupational and Environmental Hygiene,2009,6(4);239-247.[4] 郝吉明,马广大.大气污染控制工程[M] 北京高等教育出版社,2002:23-26 [5] 吴康跃,陈根良,陈杰等.农药厂废气污染综合治理[J].系统设计与应用环境污染与防治, 2009, 3(10): 97-99 [6] 章建华,沈本贤,刘纪昌.高酸性天然气中有机硫在溶剂吸收中的选择性研究[J].石油与天然气化工, 2009, 38(3): 203-206 [7] 俞筱筱,高华生,朱建林等.活性炭对有机废气的吸附缓冲实验及其模拟[J].低温等离子体技术在净化有机废气中的应用与进展
环境科学研究, 2007, 20(5): 124-128 [8] 王丽燕,王爱杰,任南琪等.有机废气生物处理研究现状及发展趋势[J].哈尔滨工业大学学报.2004, 36(6): 732-735 [9] 朱伟,刘建新.石油化工中有机废气处理研究进展[J].化工时刊.2008, 22(3): 71-75.[10] 赵化侨.等离子体化学与工艺[M].北京: 中国科学技术大学出版社,1993:28-32 [11] 许根慧,姜恩永,盛京,等.等离子体技术与应用[M].北京:化学工业出版社,2006:45-49 [12] Fitzsimmons C, lsmail.F, Whitehead.J.C, et al.The chemistry of dichloromethane destruction in atmospheric-pressure gas streams by a dielectric packed-bed plasma reactor [J].Journal of Physical Chemist A,2000,104(25):6032-6038.[13] Fridman A, Nester S, Kennedy.L.A, et al.Gliding Arc Gas Discharge[J].Energy and CombustionScience,1995,25(02):211-231.[14] 薄拯,严建华,李晓东.滑动弧放电等离子体裂解正己烷实验研究[J].环境科学学报,2006, 26(06): 877-881.[15] Antonius Indarto, Dae Ryook Yang, Che Husna Azhari, et al.Advanced VOCs decomposition method by gliding arc plasma [J].Chemical Engineering Journal,2007,131(1-3): 337-341.[16] Shun-I Shih, Ta-Chang Lin, Minliang Shih.Decomposition of benzene in the RF plasma environment.Part I.Formation of gaseous products and carbon depositions [J].Journal of Hazardous Materials B, 2004, 116(03): 239-248.[17] Wen-Jun Liang, Jian Li, Jing-Xin Li, et al.Formaldehyde removal from gas streams by means of NaNO2 dielectric barrier discharge plasma[J].Journal of Hazardous Materials, 2010, 175(1-3): 1090-1095.[18] Young-Hoon Songa, Seock-Joon Kima, Kyung-Il Choi, et al.Effects of adsorption and temperature on a nonthermal plasma process for removing VOCs [J].Journal of Electrostatics, 2002, 55(02):189-201.[19] Urashima K, Chang J.S.Ito T.Destruction of volatile organic compounds in air by a superimposed barrier discharge plasma reactor and activated carbon filter
低温等离子体技术在净化有机废气中的应用与进展
低温等离子体研究 篇6
关键词 低温等离子体系统 扁桃体肥腺样体肥大
扁桃体、腺样体肥大是儿童常见病,是引起儿童分泌性中耳炎、阻塞性睡眠呼吸暂停的主要原因。长期得不到治疗可导致颌面发育障碍、身体发育迟缓。因此,一经确诊应尽早手术治疗。但传统的扁桃体、腺样体手术方法术中、术后出血风险较大,术区肿胀明显。且腺样体出血止血困难,主要为血栓压迫止血,患者术后很痛苦。针对此问题,2010年引进低温等离子体系统治疗扁桃体、腺样体肥大患者60例,疗效满意。现报告如下。
资料与方法
本组患者60例,男42例,女18例;年龄3~19岁;病程2~8年。合并分泌性中耳炎11例,双耳2例,单耳9例,睡眠时打鼾52例。电子鼻咽喉镜检查:全部病例均为腺样体肥大,其中完全阻塞后鼻孔23例,部分阻塞后鼻孔37例。扁桃体Ⅱ°~Ⅲ°肥大。
手术方法:本组患者全部采用全麻气管插管,直视合并70°鼻窦内窥镜引导成像下手术。患者取仰臥位,放置固定开口器后,用低温等离子70刀头,切开一侧咽腭弓与扁桃体交界黏膜,暴露扁桃体上极,沿被膜逐步切除扁桃体,同法切除另一侧扁桃体。出血部位可用70刀头边切边凝,切除扁桃体的同时完成止血。用0.5%麻黄碱液喷鼻,收缩鼻腔黏膜2次,用儿童软吸痰管2根,分别经左、右鼻腔进入,经鼻咽部至口咽部拉出,提拉固定,将软腭拉起。于70°鼻窦内窥镜下成像,可见腺样体全貌,然后用低温等离子70刀头绕过软腭抵于腺样体下缘,由下至上逐步消融腺样体,至后鼻孔完整暴露。同样,消融止血同步完成。11例合并分泌性中耳炎患者,同时行鼓膜穿刺术。术后静脉注射抗生素3天,1周~6个月随访,复查电子鼻咽喉镜及电测听、声导抗测听。
结 果
本组60例扁桃体、腺样体肥大患者术后,有1例扁桃体窝出血,行电凝止血。余59例患者均无出血。全部患者术后咽部术区无明显肿胀或仅有轻微肿胀,疼痛反应轻微,术后所有打鼾症状者,鼾声均消失或呼吸音稍粗。合并分泌性中耳炎患者均获治愈,听力正常。咽鼓管圆枕无损伤。术后6个月复诊,无扁桃体、腺样体残体及鼻咽部或鼻腔粘连。
讨 论
扁桃体、腺样体肥大的传统手术治疗上的主要问题:①用剥离或挤切法切除扁桃体,术中出血多,术后出血风险大,患者术后反应重,疼痛、术区肿胀明显,恢复时间长。②用刮匙刮除腺样体,术中出血多,易残留。③用吸切钻切除腺样体,亦出血较多,且易损伤咽鼓管圆枕。术中止血困难,多需后栓压迫止血1~2天,患者术后很痛苦。低温等离子体系统的应用,彻底解决了以上问题。
经本组60例扁桃体肥、腺样体肥大患者的术后病例总结,低温等离子体系统的应用有以下几个优点:①低温等离子技术利用低温等离子射频的能量,以较低的温度(40~70℃)来进行组织的切除,从而减轻组织的损伤。②手术时间短,术中出血少,切除组织与止血同步完成,配合70°鼻窦内窥镜引导成像系统,视野清晰,减少咽鼓管圆枕的损伤机会。③切除彻底不残留。④术后出血风险大大降低,并能大大减轻患者的痛苦,缩短康复的周期。术后无复发。
低温等离子体研究 篇7
挥发性有机化合物 (Volatile Organic Compounds, 简称VOCs) 一般是常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点低于260℃的气态有机物[1]。工农业生产过程排放的挥发性有机化合物 (VOCs) 是污染环境、危害人类健康的重要来源[2,3], 该类有机物大多具有毒性, 部分已被列为致癌物质。随着工业的发展和人们生活水平的提高, VOCs的排放量与日俱增, 并具有种类繁多、分布广、毒性大、浓度低等特点[4], 1990年美国《清洁空气法》修正案列举了189种有毒有害气体, 其中大部分是VOCs。1993—2003年, 我国相继颁发了《大气污染物综合排放标准》、《恶臭污染物排放标准》和《室内空气质量标准》, 因此, 开发适用的VOCs治理技术已刻不容缓。在我国2010年环境规划中, 有机废气治理也被确定为我国今后应重点发展的研究课题之一。
传统的有机废气治理控制技术主要有吸收、吸附、冷凝、燃烧、生物、膜分离和光催化氧化法等, 但存在着处理效果不明显、运行费用高、吸附 (吸收) 剂再生困难、二次污染等缺陷[5,6,7,8]。近年来, 国内外研究了新兴的低温等离子体技术, 因其具有设备投资少、工艺简单、能耗低、处理效果好及二次污染少等优点, 逐步显示出其在技术和经济上的优势, 特别是在处理低含量VOCs的应用中[9,10,11,12,13,14,15]。以下将着重介绍低温等离子体技术在VOCs治理中的应用和进展。
1 等离子体及其分类[16,17]
等离子体被称作除固态、液态和气态之外的第四种物质存在形态。简言之, 等离子体就是电离气体, 它是电子、离子、原子、分子、自由基等粒子的集合体。按热力学平衡可分为热力学平衡等离子体 (Thermal Equilibrium Plasma) 和非热力学平衡等离子体 (Non-thermal Equilibrium Plasma) 。令电子温度为Te、离子温度为Ti、气体温度为Tg, 当Te、Ti、Tg近似相等或完全一致时称为热力学平衡等离子体, 其温度通常≥3×103K;当Te>Ti时, 其电子温度高达104K以上, 而离子和原子之类的重粒子温度却可低到300K~500K, 称为非平衡等离子体, 即低温等离子体。实验室中常用的低温等离子体主要包括电晕放电 (Corona Discharge) 、辉光放电 (Glow Discharge) 、火花放电 (Spark Discharge) 、介质阻挡放电 (Dielectrical Barrier Discharge) 、滑动弧光放电 (Gliding Arc Discharge) 、微波等离子体 (Microwave Plasma) 及射频等离子体 (Radio-frequency Plasma) 等。
2 低温等离子体去除VOCs的机理
采用低温等离子体分解气体污染物时, 等离子体中的高能电子起决定性的作用。等离子体与VOCs的作用机理主要有两方面:一是数万度的高能电子直接与气体分子 (原子) 发生非弹性碰撞, 将能量转换成基态分子 (原子) 的内能, 使其激发、离解、电离最终生成无害的CO2和H2O;二是高能电子激励气体中的O2、N2、H2O等分子, 从而产生具有强氧化能力O、OH、O3、OH2等自由基或活性粒子, 它们破坏C-H、C=C或C-C等化学键, 使VOCs分子中的H、C1、F等发生置换反应和分解氧化, 最终生成无害物质CO2和H2O[18]。
3 低温等离子体技术处理VOCs的研究进展
3.1 低温等离子体单独作用于VOCs
由于低温等离子体具有很多优点, 不同的研究者对不同的放电低温等离子体进行了研究, 其中又以介质阻挡放电等离子体研究最多, 其他放电等离子体也在不断发展。低温等离子体单独作用VOCs具有设备简单、流程短、效率高, 而且容易获得等离子体的优点, 因而被广泛的研究。
滑动弧放电是一种气体放电等离子体发生方式, 在常压下产生非平衡等离子体, 80%以上的输入电能能通过低温等离子体刺激化学反应[19]。国内薄拯等[10]研究了滑动弧放电等离子体裂解正己烷, 该法可以有效处理正己烷, 裂解率高达96%, 主要裂解产物为CO2、CO、NO2和H2O。提高电压可以增大正己烷裂解率, 初始浓度增大后裂解率下降, 但绝对处理量增大;不同材料的电极能量利用率不同, 能量利用率依次为铁电极低于铝电极低于铜电极。国外Antonius Indarto等[20]在常温常压下研究了滑动弧放电处理芳香化合物和有机氯化合物的混合物, 结果表明, 进气芳香化合物浓度为0.1%~0.5%, 流速为5L/min时, 能量利用率为苯<甲苯<二甲苯, 比其他放电方式 (如介质阻挡放电、射频放电等) 能量利用率都高, 降解率都在60%以上, 主要产物为CO2、CO、H2O;进气浓度3%, 流速5L/min, 氯仿的去除率高达97%, 产物主要为CO、CO2、Cl2和气溶胶。除此之外, Shun-I Shih等[21]研究了射频等离子体单独处理苯, 在O2/Ar做载气, O2浓度为1~9%, C2H6的浓度为1%, 输入功率为20W, 苯的去除率始终保持在98~99%, 产物为CO、CO2、H2O。Wen-Jun Liang等[22]研究了介质阻挡放电以及铁电极上的Na NO2介质颗粒含量对甲醛去除率的影响, 结果表明, 随着铁电极上的Na NO2的含量增加, 甲醛的去除率增加, 当铁电极上浸入8000ppm的Na NO2时, 甲醛的去除率由不浸时的58%增加到93%, 能量密度也相应的增加。
以上等离子体单独作用有机废气, 虽然去除率很高, 但都是针对低浓度废气, 而且还产生CO等副产物, CO2的选择性也不强。
3.2 低温等离子体协同吸附剂作用于VOCs
在等离子体反应器中填充吸附剂 (如活性炭、分子筛、沸石、大孔γ-Al2O3等) , 可在不增加反应器尺寸的前提下, 延长VOCs废气在反应器内的停留时间, 同时吸附剂可选择性吸附VOCs和大量的高活性自由基, 使表面处活性自由基和VOCs的浓度增大, 有利于自由基和VOCs的碰撞而发生化学反应, 使短寿命活性基团尽量多的与废气分子发生碰撞, 而多孔性颗粒的表面在电子撞击下也可成为反应活性中心, 促进微孔结构表面的多相降解反应, 有利于提高放电能量的有效利用率, 增加产物的选择性, 减少副产物。今后等离子体协同吸附剂的发展, 主要在于优化等离子体反应器及对吸附剂进行改性。
Song等[23]研究了等离子体反应器中填充不同吸附能力的吸附剂 (玻璃小球、微孔γ-Al2O3颗粒、分子筛和γ-Al2O3颗粒的混合物) 对甲苯和丙烷去除率的影响, 结果表明, 随着温度的增加, 吸附能力有所下降, 但是去除率增加, 还发现因为微孔γ-Al2O3颗粒O3、HNO3副产物明显减少了。
Urashima等[24]研究了介质阻挡放电反应器中放入活性炭过滤器对甲苯和三氯乙烯 (TCE) 去除率的影响。结果表明, 甲苯的降解率随输入能量的增加单向增加, 放电反应器中甲苯的去除率由不加活性炭的90%上升到98%, 三氯乙烯由50%上升到90%, 并且活性炭过滤器还能吸收反应副产物CO-Cl2、HCl、NOx、O3, 能量利用率甲苯和三氯乙烯分别为30g/KWh、15g/KWh。
此外, 季银炼等[25]研究了低温等离子体协同改性活性炭纤维 (ACF) 净化甲醛。采用浸渍法研制了负载纳米Ti O2及Cu/Pd金属离子的改性活性炭纤维功能材料, 充分发挥了ACF的吸附作用、纳米Ti O2光催化作用、低温等离子体强氧化作用。结果表明, 改性ACF有利于甲醛净化, 其中负载Ti O2改性方案最佳, 低温等离子体协同Ti O2/ACF净化效果最好, 其效率高达94%。
3.3 低温等离子体协同催化剂作用于VOCs
等离子体协同催化剂发挥了两种技术的优点, 等离子体场中存在大量的活性物种:高能电子、离子及活性自由基和激发态的气体分子、原子等, 只有这些活性物种的能量高于VOCs键能时才会引发化学反应, 而VOCs的降解主要通过三个途径: (1) 电子碰撞电离; (2) 自由基碰撞电离; (3) 离子碰撞电离。催化剂具有一定的吸附作用, 气相中的大量活性物种及VOCs分子在吸附作用下聚集在催化剂表面, 增加表面活性物种和VOCs的浓度, 催化作用能降低化学反应的活化能。因此, 低温等离子体与催化剂协同作用时, 较直接催化剂法或单纯等离子体法具有更高的脱除效率, 提高CO2的选择性, 可显著降低CO、气溶胶、臭氧及小分子有机化合物副产物的产生, 并且显著降低能耗。
等离子体协同催化剂主要有两种方式: (1) 催化剂填充在放电区 (In-plasma Catalysis, 简称IPC) ; (2) 催化剂填充在放电区后面 (Post Plasma Catalysis, 简称PPC) 。催化剂的不同位置对VOCs的去除率、副产物的产生、能量的利用都有极大的影响。目前研究的热点主要是催化剂的选择及其在反应器中的位置, 光催化剂Ti O2由于来源广、化学稳定性和催化活性高、没有毒性, 成为与等离子体协同作用的最常用光催化剂。
晏乃强等[9]研究了催化剂强化脉冲放电治理有机废气, 结果表明, Mn、Fe等金属氧化物在放电作用下对有机物的降解有较好的催化活性, 二者可使甲苯的去除率由59%分别提高到86%和83%;并且还发现以陶瓷材料为载体用浸渍法制备的催化剂活性及稳定性较好。陆彬等[26]研究了介质阻挡等离子体放电与催化联用分解苯, 结果表明, 加入Mn O2可充分利用O2、O3, 能够增加苯氧化为CO2, 且苯去除的能量利用率是不用催化剂时的两倍, 催化剂Mn O2离放电区的距离和能量密度对去除率有显著影响。当能量密度低于564J/L时, Mn O2离放电区的距离越近, 苯的去除效果越好;当能量密度高于1051J/L时, 苯的去除效果与Mn O2离放电区的距离有关并有一个最佳值。
Zhu Tao等[27]研究了等离子体协同Mn O2/γ-Al2O3处理低浓度甲苯, 结果表明, 单独使用等离子体和Mn O2或γ-Al2O3时, 甲苯的去除率增加, 但是使用等离子体和Mn O2/γ-Al2O3时, 甲苯去除率高达98%以上, 能量利用率提高, 排放气体中的O3浓度也减少。
D.Ighigeanu等[12]研究了电子束、微波诱导等离子体协同催化剂三种技术处理VOCs, 催化剂填充在放电辐射区。结果表明, 由于OH自由基与VOCs的反应, 电子束使VOCs转化为中间产物有很高的效率, 而微波等离子体和催化剂却能使中间产物转化为CO2、H2O, 微波等离子体协同催化剂系统时, 甲苯的转化率 (VOCs转化为任何产物的效率) 和甲苯最终转化为CO2 (产物中CO2的比例) 的效率分别为59.5%、82.2%;电子束等离子体协同催化剂的分别为77.2%、78.1%;电子束和微波等离子体协同催化剂的却分别高达92.8%、90.5%。
Huang Haibao等[28]研究了等离子体协同O3/UV/Ti O2处理甲苯, 充分利用放电产生的O3和紫外光与Ti O2的作用降解VOCs。结果表明, 在放电区后填充光催化剂Ti O2, 甲苯转化率达80%, 排放气体中O3浓度比没有Ti O2时减少90%, 水蒸汽在甲苯的降解和O3的去除中起双重作用, 甲苯的降解率随O3的减少而增加, O3/Ti O2过程在甲苯的降解中起关键作用。
4 结束语
随着我国经济的快速发展, 每年由工业企业排放大量VOCs废气引起的污染十分严重。近年来, 我国着重解决废水污染物, 有机废气的治理也将成为另一个重点目标。为了把有限的污染治理资金用好, 对有机废气治理技术的研究开发需进一步探讨和解决以下几个问题:
(1) VOCs废气的等离子处理技术, 必须进一步改善该技术能量利用效率、系统压降、副产物产生及利用效率等, 使等离子体污染控制技术发挥其独有的科技性和高效率, 在未来的环保产业中得以推广应用。
(2) 等离子体协同吸附剂和催化剂技术处理VOCs废气效果较好, 能量利用效率高, 在治理环境污染中有着广阔的应用前景, 但反应过程中可能产生臭氧、NOx、Cl2、HNO3及其他卤化物等二次污染物, 可能使催化剂失去活性。
(3) 加强混合污染物控制系统的研究, 由于工业生产中污染物的产生并不是单一的, 而是相当复杂的, 分别处理有相当大的难度, 投资和运行费用也相当高, 这就要求有一个混合污染物控制系统来同时处理多种污染物, 达到最低的能耗。
低温等离子体研究 篇8
柴油机具有燃油经济性高、可靠性高和维护成本低等特点,但其尾气排放,特别是微粒排放对环境的污染严重制约了柴油机的发展[1]。与同功率的汽油机相比,柴油机的HC和CO排放量要少得多,NOx排放量差不多,但柴油机的微粒(PM)排放量要比汽油机大几十倍甚至更多。
随着柴油车应用日益广泛和柴油车排放标准日益严格,柴油车研发的首要任务是降低PM和NOx排放量[2]。单靠改善燃油质量和缸内措施很难满足越来越严格的排放法规,采用后处理技术控制柴油机的微粒排放已成为必然趋势[3]。目前,对柴油机微粒后处理技术的研究主要集中于催化氧化转换技术、捕集氧化技术和基于低温等离子体(non-thermal plasma,NTP)的静电捕集技术等[4,5,6]。基于NTP的微粒捕集技术是一种很有应用前景的技术,其净化效率高,能耗低,无二次污染[7],可以有效地将柴油机排气微粒吸附于捕集表面并形成微粒聚集体。为了及时有效地清除被吸附的微粒聚集体和提高捕集效率,需要了解并利用微粒聚集体特性[8,9]。
柴油机排气中的微粒对人体危害很大,微粒大小及数量受到越来越多的关注,掌握柴油机微粒粒子数量浓度和尺寸分布特性对于评价柴油机微粒排放十分重要。本文利用静电低压冲击仪(ELPI,芬兰Detaki公司生产)测得柴油机的微粒粒子总数量、总质量、质量分布和粒径分布,以对比研究NTP技术对柴油机排气微粒数量和质量的影响。
1 试验装置和试验方法
1.1 试验装置
试验用发动机为一汽CA6DL2-35型柴油机,主要技术参数见表1。
柴油机排气微粒采集和测试系统主要由发动机台架、微粒捕集系统和数据采集分析系统组成,如图1所示。
柴油机排气管设计为两路,一路排向大气,一路用于微粒采集及测试。用于测试的尾气依次流过带气体流量计的直管段、NTP处理器和ELPI。当尾气流经直管段时,皮托管流量计可以准确地测量流经气体的压差(动压和静压之差)和流速,从而可以计算出排气的体积流量;尾气经过流量计之后流经NTP处理器,在处理器内柴油机微粒与活性粒子相互碰撞和吸附,发生一系列物理和化学变化;随后气体在真空泵的作用下被吸入ELPI。
ELPI可以在线测量柴油机尾气中的粒径分布,主要由单级荷电器、多级冲击器和多通道静电计3部分组成。柴油机尾气以10L/min的体积流量进入单级荷电器,使微粒荷电,然后进入冲击器,最后微粒在冲击器中被收集。
1.2 试验方法
试验用燃油为市售0#柴油,试验分别选取900、1000、1200、1400、1800、2000r/min时的满负荷工况。试验中通过打开和关闭NTP处理器的高压电源来对比NTP对柴油机排气微粒数量和质量的影响。
本文采用36针针板式NTP处理器,试验过程中,需对NTP处理器再生处理,以使NTP对PM的实际处理效果与ELPI的数据分析结果保持一致。
由于NTP处理器中的电场强度对柴油机排气微粒有很大的影响,试验中还选取了900r/min、530N·m工况,通过改变NTP处理器的电压来测试NTP处理器电场强度对柴油机排气微粒的影响。为了消除前一个工况的影响,柴油机稳定运转5min后才开始数据测量。
2 试验结果及分析
试验输出数据为电流I、每一级的微粒粒数浓度N、微粒直径di、微粒累积质量M。以微粒分级后的中位直径Dp的对数为纵坐标,可以得到微粒的粒径数量浓度分布dN/dlogDp和微粒的质量浓度分布dM/dlogDp。
2.1 排气微粒数量
不同转速下,NTP对柴油机排气微粒总数量的影响如图2所示。随着柴油机转速升高,柴油机排气中微粒数量呈上升趋势,无NTP作用时柴油机排气微粒数量从19.4×106/cm3增至51.2×106/cm3,而在NTP作用下柴油机排气微粒数量从9.7×106/cm3增至48.9×106/cm3。柴油机排气微粒数量的变化主要与柴油机喷油量有关,柴油机外特性运转时,转速提高,单位时间所需的燃油量增加,同时柴油机转速增加也会导致燃油燃烧条件变差,影响燃烧效果,使排放劣化。
NTP对柴油机排气微粒的作用比较明显,微粒总数量最多下降40%以上。数量的变化主要包括小粒径的微粒凝聚成大微粒、微粒被活性粒子氧化和微粒在NTP处理器中被捕集。
图3为柴油机外特性各转速下有、无NTP情况下的微粒粒径分布,各曲线呈单峰分布。中位直径为0.08μm(微粒粒径在0.057~0.101μm范围内)的微粒数量分布达到峰值。在NTP的作用下,除2000r/min外,各个中位直径微粒数量浓度均大幅度降低。对比各转速下NTP对粒径分布曲线的影响,发现在NTP作用下,微粒粒径分布曲线的对称轴有右移的倾向,即粒径分布曲线峰值所对应的微粒粒径有增大趋势,特别是在1400r/min转速时较明显。对比转速对粒径分布曲线的影响,发现转速的升高使得各分布曲线(经过NTP和未经过NTP的曲线)峰值增大,即微粒数量浓度峰值增大,这与图2中转速对柴油机排气微粒总数量的影响结果一致。
在900r/min、530N·m工况下,通过改变NTP处理器的电压值测试了NTP强度对柴油机排气微粒数量的影响,结果如图4所示。NTP处理器上所加电压值表征了NTP的强度,电压值越大,NTP作用强度越大。随着NTP处理器电压的增高,NTP强度增大,NTP产生的活性粒子能量增大,电场作用力增大,使柴油机排气微粒氧化程度增加,微粒聚集量增大,从而使柴油机排气微粒数量逐渐减少。
图5为NTP强度对粒径分布的影响。随着电压值的增大,NTP作用强度增大,微粒粒径分布曲线下移,各中位直径下的微粒数量浓度有所下降,其中电压值为3kV时,下降不太明显,这与图4中NTP强度对微粒总数量的影响结果一致。
2.2 排气微粒质量
柴油机排气微粒在NTP作用下部分被氧化,部分被捕集,必然引起微粒质量的变化,从而引起质量浓度分布的变化。图6为不同转速下NTP对柴油机排气微粒质量的影响。在NTP的作用下,柴油机在各转速下微粒的质量都有所减小,
最高减小了76.9%(1800r/min);在高转速2000r/min时微粒的质量下降也很明显,而图2中的结果显示此转速下排气微粒总数量变化很小。这是因为高转速下柴油机排气温度很高,氧化作用变强,故微粒质量下降明显;但部分大微粒被氧化成多个小微粒,使得排气微粒总数量变化不大。
各转速下有、无NTP作用的柴油机排气微粒质量浓度分布曲线如图7所示。在柴油机各转速下微粒质量浓度呈双峰分布,第1个微粒质量浓度高峰出现在微粒中位直径0.32μm处(微粒粒径在0.255~0.393μm范围内),第2个微粒质量浓度高峰出现在微粒中位直径大于2μm处,并且各转速下的微粒第2质量浓度峰值对应的微粒中位直径并不一致。中位直径小于0.2μm范围的微粒质量浓度在NTP作用下有所降低,但其作用并不明显;而中位直径大于0.2μm的微粒质量浓度在NTP作用下降低了很多(各柴油机转速下降低程度不同),NTP作用明显,即在NTP作用下,各中位直径下的微粒质量浓度有所降低,微粒中位直径越大,其对应的粒径范围内的微粒质量浓度降低得越多。
对比图3中的微粒粒径分布曲线,发现中位直径为0.1μm的微粒数量浓度最大,中位直径为0.32μm的微粒数量浓度并不大;而图7中显示中位直径为0.1μm的微粒质量浓度很小,中位直径为0.32μm的微粒质量浓度出现第1峰值。这说明微粒的质量浓度受粒径大小和微粒数量共同影响。柴油机在高转速1800r/min和2000r/min时,NTP作用使得中位直径在3μm以上的微粒质量浓度相比无NTP作用时高很多。
为了测试NTP强度对柴油机排气微粒总质量的影响,在900r/min、530N·m工况下,通过改变NTP处理器所加电压值进行了试验,其结果如图8所示。对比NTP处理器所加电压值为0V和3kV的情况,即有、无NTP的情况,发现柴油机排气微粒在NTP作用下总质量减小。随着NTP处理器电压值的升高,NTP强度增大,柴油机排气微粒的总质量有减小趋势,但是减小得不多。
图9为NTP强度对微粒质量浓度分布的影响。随着NTP强度的增大,微粒总质量逐渐减少,在小粒径(小于0.2μm)范围内减少得并不多,而大粒径(大于1.26μm)微粒的质量减少得比较多。
3 结论
(1) 在NTP作用下,柴油机排气微粒总数量有所下降,在柴油机中低速范围内,微粒总数量最高下降了40%以上。在NTP作用下,柴油机排气微粒粒径呈单峰分布,各个转速下粒径分布曲线峰值大幅度降低。在柴油机同一工况下,随着NTP强度的增大,柴油机排气微粒的总数量逐渐降低。
(2) 在NTP的作用下,柴油机各转速下排气微粒的总质量都有所减小,最高减小了76.9%。在NTP作用下,各中位直径下的微粒质量浓度有所降低,微粒中位直径越大,其对应的粒径范围内的微粒质量浓度降低越多。在柴油机同一工况下,排气微粒在NTP作用下总质量下降。随着NTP强度的增大,柴油机排气微粒的总质量有降低趋势,但是降低幅度并不大。
摘要:基于电晕放电理论设计了低温等离子体(non-thermal plasma,NTP)发生器,由柴油机、低温等离子体处理器和静电低压冲击仪组成试验系统和测试系统,测试低温等离子体对柴油机排气微粒粒径、数量及其分布的影响。以试验为基础,对柴油机排气微粒经过低温等离子体后的物理性质进行了研究和分析,为聚集体的清除提供了理论基础。试验结果表明:低温等离子体通过氧化和捕集的方式降低柴油机排气微粒的数量浓度和质量浓度,排气微粒总数量下降了40%,排气微粒总质量减小了76.9%,随着低温等离子体强度的增大降低作用增强。
关键词:内燃机,柴油机,微粒,低温等离子体,数量浓度,质量浓度
参考文献
[1]邱卓丹,张洪涛.柴油机微粒排放后处理技术的研究现状及发展趋势[J].小型内燃机与摩托车,2005,34(1):24-27.Qiu Z D,Zhang H T.Status and new tendency of dieselexhaust particulate after-treatment technology[J].SmallInternal Combustion Engine,2005,34(1):24-27.
[2]吕保和,蔡忆昔,马利,等.低温等离子体净化柴油机尾气中氮氧化物的试验研究[J].内燃机工程,2010,31(2):22-26.LüB H,Cai Y X,Ma L,et al.Experimental study on removalof NOxfrom diesel engine exhaust by non-thermal plasma[J].Chinese Internal Combustion Engine Engineering,2010,31(2):22-26.
[3]杜伯学,荀占龙,刘弘景.低温等离子体治理柴油机尾气污染的研究进展[J].环境保护科学,2008,34(3):12-15.Du B X,Xun Z L,Liu H J.Research on treating dieselexhausts by non-thermal plasma[J].Environmental ProtectionScience,2008,34(3):12-15.
[4]Song C L,Bin F,Tao Z M,et al.Simultaneous removals ofNOx,HC and PM from diesel exhaust emissions by dielectricbarrier discharges[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166(1):523-530.
[5]Chae J O.Non-thermal plasma for diesel exhaust treatment[J].Journal of Electrostatics,2003,57(3,4):251-262.
[6]Lazaroiua G,Zissulescub E,Sanduc M,et al.Electron beamnon-thermal plasma hybrid system for reduction of NOxandSOxemissions from power plants[J].Energy,2007,32(12):2412-2419.
[7]王攀,蔡忆昔,王军,等.基于低温等离子体辅助催化技术的柴油机排放试验[J].农业机械学报,2010,41(9):14-17.Wang P,Cai Y X,Wang J,et al.Experiment on harmfulemissions of diesel engine with non-thermal plasma assistedcatalyst technology[J].Transactions of the Chinese Society forAgricultural Machinery,2010,41(9):14-17.
[8]仲蕾.低温等离子体对柴油机微粒物理和化学性质的影响[D].北京:北京理工大学,2011.
低温等离子体研究 篇9
金刚石具有极其优异的性质, 极高的硬度和导热率, 优异的光学透过性能, 高的禁带宽度和场发射特性, 因此在光学、半导体、真空微电子学、平面显示、机械及航空、航天和国防等领域都有广泛的应用[1]。然而在自然界中天然金刚石产量少, 价格昂贵, 人造金刚石具有与天然金刚石几乎相同的性能, 价格却具有很强的优势[2]。因此人工合成金刚石, 将会给国防、电子、光学和机械等领域的高科技发展带来巨大的经济效益和社会效益。
金刚石薄膜在发达国家起步较早, 在某些方面, 工业化已经初具规模。我国在这方面起步较晚, 与发达国家相比还有一定的差距。制备金刚石薄膜的方法主要有热丝CVD法 (HFCVD) 、直流电弧等离子体喷射、微波等离子体CVD法、燃烧火焰法等方法, 其中微波等离子体CVD对生长金刚石薄膜具有综合优势[3]。高的衬底温度会限制金刚石膜的使用范围, 特别是在微电学的应用上。因此研究微波等离子体低温沉积金刚石膜, 具有非常重要的现实意义。目前低压CVD法制金刚石所采用的气源绝大多数都是CH4与H2, 乙醇是非常常见且价格低廉的工业原料, 因此用乙醇和氢气作为工作气源势必会带来更好的经济效益。
1 实验方法
该微波等离子体CVD法制金刚石薄膜装置如图1所示, 将微波发生器 (一般为磁控管) 产生的微波经矩形波导、功率监测器和阻抗调配器传输到垂直穿过波导的石英反应管中, 微波激发工作气体成等离子体状态, 在一定条件下, 基片上就沉积出金刚石膜。该实验采用尺寸大约为5cm×10cm镜面抛光的单晶硅片作为反应基片, 采用金刚石粉研磨的方法进行基片预处理。用金刚石粉手工研磨10分钟, 再用乙醇超声清洗大约5分钟, 风干, 在光学显微镜下观察到致密细微的划痕, 否则再次研磨。
2 金刚石薄膜生长的影响因素
金刚石薄膜的生长由多种因素决定, 如:基片温度、氢原子作用、乙醇浓度、反应气压等。本文主要研究乙醇浓度及反应气压对生长金刚石膜的影响。
2.1 乙醇浓度对生长金刚石膜的影响
CVD法制金刚石膜是由金刚石沉积和氢气对石墨的刻蚀作用相平衡所组成的。在压强一定的情况下, 乙醇浓度增加较小时, 氢气的刻蚀作用基本不变, 因此膜生长率的任何改变都是由金刚石的沉积所引起的, 而不是石墨相的减少。[5]
乙醇浓度依赖于气源, 由乙醇—氢气流量比所决定, 在本文中, 乙醇浓度是指乙醇所占气源的体积百分比。选取三个比较有代表性的乙醇浓度为10%、20%、30%, 其它工作参数为:反应气压5k Pa, 微波功率700W, 基片温度521℃, 沉积时间12小时。其成膜质量由X射线衍射仪检测, 如图2所示。
从图2中可以看出, 压强一定的情况下, 随着乙醇浓度的增加, 金刚石 (111) 面与金刚石 (220) 面的特征峰强度一直都在降低。其它工作参数不变, 乙醇浓度的增加势必会引起氢气浓度的降低, 原子氢对石墨相的刻蚀作用减弱, 或是氢气对非晶碳的抑制作用降低, 也可能会使金刚石相转变为非晶碳。当乙醇浓度增加到某一值时, 这一影响将变得不容忽视, 金刚石膜质量降低。因此, 反应气压不变时, 要想得到好的金刚石膜, 乙醇浓度不宜超过某一值。但是乙醇浓度也不宜过小, 乙醇浓度很小, 氢气的浓度就会很大, 这样氢气不仅会刻蚀掉石墨相和非金刚石碳, 对金刚石相的刻蚀也很厉害, 也会影响金刚石的成膜质量。
2.2 反应气压对生长金刚石膜的影响
考查金刚石薄膜生成中反应气压的影响因素, 就应该把其它的工作参数固定, 选择三个比较有代表性的压强值2.00k Pa、4.00k Pa、6.00k Pa。其它工作参数均为乙醇流量30ml/min, 氢气流量70ml/min, 沉积时间10小时, 微波功率700W。所沉积膜的质量由X射线衍射检测, 如图3所示。
从图3中可以清楚地看到, 压强为2.00k Pa时, 金刚石 (111) 面处特征峰非常微弱, 金刚石 (220) 面处的特征峰几乎没有, 成膜的质量不高。随着压强的升高, 金刚石 (111) 面的特征峰强度越来越强, 金刚石 (220) 面处也开始出现特征峰, 成膜质量变好。
当反应气压较低时, 原子氢浓度较小, 原子氢对非金刚石碳的刻蚀作用也就很小, 金刚石结构就要少些, 成膜质量不好。因此反应气压很低, 乙醇浓度很高, 不利于金刚石的生长。不改变工作气源, 随着反应气压的升高, 原子氢浓度也会增加, 参加反应的氢也随之增加, 原子氢对石墨相的刻蚀作用也会增加, 金刚石膜的质量变好。因此乙醇浓度不变时, 要想生长金刚石, 反应气压就要超过某一值。
反应气压太低时, 碳氢基团的密度太低, 金刚石膜的生长速度也就很低。随着气压的升高, 气体密度开始增加, 电子与活性基团的碰撞加剧, 参加反应的基团增多, 膜的生长速率加快。而当反应气压过高时, 气体分子的平均自由程变短, 使基片表面处的原子氢和有效的活性碳氢基团浓度降低, 引起膜的生长率降低。[6,7]
通过提高反应气压来增加氢原子浓度 (其它工作参数不变) , 与改变氢气所占气源的百分比所引起的效果不同。因为增加氢气所占气源的百分比, 势必会引起气源中乙醇浓度的降低, 含碳基团浓度下降, 会影响碳的活性基团的沉积。而其它参数不变, 单纯提高压强引起的原子氢浓度增加, 同时乙醇浓度也增加, 不会影响碳活性基团的沉积。因此选择一个合适的反应气压很重要。
3 总结
将乙醇———氢气作为工作气体, 微波等离子CVD法在较低温度下制备了质量较好的金刚石薄膜, 讨论了乙醇浓度、反应气压对成膜质量的影响。选取比较有代表性的乙醇浓度10%、20%、30%。随着乙醇浓度的增加, 金刚石膜的特征峰强度越来越弱, 金刚石结构越来越差。要想得到金刚石的生长, 乙醇浓度不应超过某一值。其它工作参数相同, 选用三个比较有代表性的气压。当压强为2.00k Pa时, 金刚石结构的特征峰非常微弱, 随着压强升高, 金刚石特征峰的强度也越来越强。因此要想生长金刚石膜, 反应气压必须超过某一值。基片预处理、基片温度、氢原子作用等因素也会影响金刚石的成膜质量, 因此找到这些因素的最优化配比将是制备金刚石膜的主要问题之一。
摘要:金刚石具有许多优异的性能, 但天然金刚石的价格也比较昂贵。金刚石薄膜的各种性质与天然金刚石几乎相同, 具有非常广阔的工业前景。本文采用乙醇和氢气作为工作气源, 利用微波等离子体化学气相沉积法, 在较低的温度下制备了金刚石薄膜, 并研究了乙醇浓度、反应气压对金刚石薄膜生长的影响。
关键词:微波等离子,化学气相沉积,金刚石薄膜,乙醇
参考文献
[1]满卫东, 汪建华, 马志斌, 等.微波等离子体化学气相沉积—一种制备金刚石膜的理想方法[J].真空与低温, 2003 (01) .
[2]李丽, 许斌, 李木森, 等.人造金刚石单晶生长机理的金属包膜研究进展[J].人工晶体学报, 2006, 35 (5) :992-997.
[3]马国欣, 向鹏, 邱胜宝, 邬纪泽.CVD金刚石 (膜) 制备技术及应用进展[J].真空电子技术, 2009 (05) .
[4]马志斌.金刚石薄膜的低温沉积[J].武汉化工学院学报, 2003 (04) .
[5]满卫东.微波等离子体化学气相沉积金刚石薄膜的研究[D].武汉化工学院, 2002.
[6]舒兴胜, 邬钦崇, 梁荣庆.反应气压对MWPCVD金刚石膜中非金刚石相碳含量的影响[J].真空科学与技术学报, 2001-02.
低温等离子体研究 篇10
关键词:低温等离子灭菌器,低温报警,维修
低温等离子体灭菌器工作过程主要包括: (1) 真空阶段使灭菌室内真空度达到等离子体放电的真空条件; (2) 注液扩散阶段系统自动注入过氧化氢溶液, 瞬间气化分成分子, 均匀扩散到整个灭菌室; (3) 等离子阶段气化的过氧化氢在RF的作用下产生等离子体, 通过低温离子体的活性Free-radical作用, 使微生物灭绝。当RF波停止时, 离子化状态结束, 转变成稳定的氧分子及水分子, 随后重复注液扩散阶段和等离子阶段, 以保证器械的灭菌效果。 充气阶段:灭菌循环的最后阶段, 通气阀打开, 吸进新鲜空气。
我院于2009年购进一台凯斯普GASP-80A低温等离子灭菌器, 共消毒1680锅, 有10多次消毒失败, 其中低温报警消毒失败三次。就这三次情况汇报如下:
(1) 开机后机器进入预热状态。通常情况下机器开机20 min锅体达到预热效果, 可进行下一操作流程, 但机器始终报温度低检查温度传感器。按合同已过保修期, 联系厂家发现维修价格较高。于是我们决定自己先修修看。打开机器外壳发现在锅体的一周包裹着三根加热带, 发现三路加热带供电正常均为220V。断电检查其中一根加热带电阻无穷大, 购得一加热带更换故障排除。
(2) 机器开机后无法达到预热效果, 我们以为是加热带没工作导致预热效果不好。检查发现三条加热带正常工作。既然加热部分工作正常, 那还有什么影响锅体的温度呢?仔细研究, 发现注液阀与锅体消毒仓直接相连, 如果注液阀关闭不严导致消毒仓与锅外相通从而影响锅体温度;在购得注液阀更换后故障排除。
(3) 机器通电后不能达到预热要求, 提示检查温度传感器。打开机器外壳检查发现三条加热带阻值在正常范围, 有一路没有220V加热电压。进一步检查发现三相固体继电器有一相无电压输出, 更换固体继电器后加热电压恢复正常。大约20 min后达到预热效果。
通过三次维修我们知道设备在出现故障时不能专等厂家服务, 有时依靠自己的智慧也能解决问题。一方面可以提高我们的动手能力, 另一方面也能为医院省下一笔可观的费用, 还可以为临床迎得宝贵的时间。
参考文献
[1]沈伟;国内外内窥镜消毒动态[J];中国消毒学杂志;2002年03期73-74
[2]黄昕, 李洁, 李思, 吴安华;过氧化氢低温等离子体灭菌机灭菌效果及有机物对其影响[J];中国感染控制杂志;2007年01期
[3]段莹, 何玮, 过氧化氢等离子低温灭菌效果观察[J];中华医院感染学杂志;2006年02期
[4]朱娟丽, 张明学, 邢玉斌, 聂颖, 王华生, 宋烽, 何丽, 陈琳, 张铮;刘玉杰;低温等离子体灭菌机的使用对关节镜灭菌效果的评价[J];中华医院感染学杂志;2008年05期
[5]刘玉红, 许多朵, 董薪, 宋烽, 低温等离子体灭菌方式在手术室的应用与管理[J];中华医院感染学杂志;2010年03期
[6]陈石妹;过氧化氢等离子体灭菌器用于腹腔镜消毒的临床应用评价[J];中华医院感染学杂志;2010年07期