电化学性能优化

关键词： 电导率 水分 电解质 电池

电化学性能优化（精选九篇）

电化学性能优化 篇1

目前有文献对溶液法制备LiBF4进行简单报道,但并未对工艺条件及产品的收率及纯度、以及电化学性能提出详细的分析报道[8]。由于传统水溶液法制备的LiBF4在干燥过程中易造成包裹现象,影响脱水的效果,降低了产物的纯度[9]。本研究集成有机溶剂提纯、阶梯升温干燥等的新工艺,用正交试验考察各因素对工艺过程的影响,并对制备的LiBF4进行电化学性能测试。

1 实验部分

1.1 试剂

氢氟酸(40%,质量分数)、硼酸,均为AR,西陇化工股份有限公司;无水乙醇(AR),天津大茂化学试剂厂;碳酸锂、钴酸锂、锂片、镍钴锰酸锂,均为电池级,江西赣锋锂业有限公司;碳酸丙烯酯(99.98%)、碳酸乙烯酯(99.97%)、碳酸二甲酯(99.98%),广州天赐高新材料股份有限公司。

1.2 实验方法

取一定量氢氟酸置于反应器中,定量的硼酸以恒定速率缓慢加入反应器进行反应,得到四氟硼酸水溶液,再称取一定量碳酸锂缓慢匀速地加入反应器中进行反应,反应得到的料液过滤,滤液经蒸发浓缩、结晶得到粗品,粗品再经重溶解、重结晶、干燥等过程得到LiBF4产品,其中结晶母液返回反应器,溶剂乙醇回收利用。

1.3 表征

采用X-射线衍射仪(XRD,Bruker D-8型,德国布鲁克AXS公司)和红外光谱仪(FT-IR,Nicolet 5700型,美国NICOLET公司)对样品进行结构和形貌表征;采用原子发射光谱仪(OPTIMA 5300DV型,美国PE公司)对产物中的锂离子及其他金属杂质离子进行定量分析;采用原子吸收光谱仪(ICP,SOLAAR M6型,美国热电公司)分析样品纯度[10,11]。采用电导率仪(SSSJ-308A型,成都双流衡通机械制造有限公司)、电池测试系统(CT-2001-A-5V20mA型,深圳市蓝电子电子有限公司)及电化学工作站(IM6/IM6e型,德国Zahner公司)对产物电化学性能进行测试[12,13]。

2 正交试验优化设计

经过前期单因素实验的初步探索,得出较佳工艺条件:反应温度为7.5℃、氢氟酸与硼酸摩尔比为4.05∶1.00(二者总质量为132.41g)、20.7g碳酸锂、二次蒸发乙醇量为溶剂量质量的70%、重结晶温度为15℃[14]。

根据单因素实验的结果,制定正交试验因素及水平表(见表1),以LiBF4纯度为目标参数。

注:①乙醇蒸发量是指乙醇蒸发的量占溶剂量质量的百分含量。

3 正交试验结果分析

3.1 正交试验结果

制定L18(35)正交试验表(见表2),并将实验结果进行分析。

3.1.1 正交试验直观分析

从表2中K值可知,其最优水平组合为A2B2C2D2E1,溶液法制备电池级LiBF4最佳工艺条件为反应温度7.5℃、原料摩尔比n(氢氟酸)∶n(硼酸)∶n(碳酸锂)=4.05∶1.00∶0.55、乙醇蒸发量65%、重结晶温度15℃。

从表2中R值可知,各因素对产品纯度的影响由大到小为氢氟酸与硼酸之比>碳酸锂的加入量>乙醇蒸发量>重结晶温度>反应温度。

3.1.2 正交试验方差分析

为了更好地了解各因素对LiBF4纯度影响的显著性,通过方差对实验结果进行分析,结果如表3所示。

由表3可知,与前面直观分析的结果一致。

3.2 验证实验

按照正交试验得到的最佳工艺条件进行3次重复性实验。结果见表4。

注:收率是以碳酸锂作为计算基准,纯度是采用原子吸收法测得。

由表4可以看出,实验的RSD值小于0.03,实验的重复性很好。

3.3 样品表征

对上述最佳工艺条件下得到的LiBF4样品进行表征,结果如下。

3.3.1 FT-IR分析

LiBF4晶体属于三方晶系的P3121空间群,其中BF4-类似于XY4分子型,有四种振动模式,其可在550~630和1000~1050cm-1出现特征红外吸收峰[5]。图1曲线b为实验所得LiBF4的FT-IR谱图。其中563.274、622.539和1021.736cm-1出现了吸收峰,与理论一致。与LiBF4标样谱图对照(图1曲线a),出现峰位置及强度也基本相同,所制备的样品可认为是LiBF4。

3.3.2 XRD分析

LiBF4的XRD检测结果见图2。

LiBF4的标准PDF卡中强线出现在44~46°之间,次强线出现在18~40°之间[9][图2(a)]。图2(b)为所得产物的XRD谱图,该谱图在44.62°出现了最强峰,在26.60°、37.62°处出现了次强峰,确认样品为LiBF4物质。且图中衍射峰尖锐清晰,说明该样品的晶体结构完整。同时根据所测数据对LiBF4的X射线衍射峰进行指标化计算的结果,可确定LiBF4样品的晶体结构属于三方晶系,晶体结构所属的空间群为P3121。

3.3.3 ICP分析

最佳工艺条件下的LiBF4的ICP测试结果,与锂离子电池用LiBF4指标进行比较(表5)。

注:表中百分比为质量百分数。

由表5可以看出,实验所得LiBF4的金属杂质含量皆符合电池级LiBF4产品质量要求。

4 LiBF4产品电化学性能测试

将自制LiBF4配成锂离子电池电解液,用于实验室测试其电导率及组装的纽扣电池的充放电性能和电池循环性能。

4.1 电导率测试

锂离子电池电解液对电池的比容量、安全性及循环性能等有很大影响。实验锂离子电池电解液由自制的LiBF4和高纯有机溶剂在手套箱中按一定比例配制而成的。根据文献报道选用效果比较好的碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(PC/EC/DMC)混合液为溶剂。

实验过程测定了1.2mol/L LiBF4在PC/EC/DMC(1∶1∶3,质量比)溶剂中的电导率(表6)。

1.2mol/L LiBF4溶液在25℃时的电导率可高达10.1ms/cm,配制的电解液有很好的导电性。一般情况下,电解液的电导率越大,锂离子受到的阻力就越小,穿越能力就越强,电池的性能就越好。

4.2 自制LiBF4用于锂离子电池充放电性能检测

以镍钴锰酸锂[Li(NiCoMn)O2]为正极材料、自制LiBF4制备的电解液、负极、隔膜及铝壳组装成纽扣电池并进行充放电性能测定。结果见图3。

由图3可知,以自制LiBF4制备的电解液组装的电池其充放电曲线表现出两个能量不同的电位平台,其充电电压平台为4.0V左右,放电电压平台在3.8~3.9V之间,对应材料的两步锂离子的嵌入和脱嵌过程,材料的首次放电容量达152.9mAh/g,放电容量139.9mAh/g。

4.3 自制LiBF4用于锂离子电池循环性能检测

对以自制的LiBF4制备电解液组装的纽扣电池的循环性能进行测定。结果见图4。

在1.0C的倍率下循环30次纽扣电池的放电比容量从119.3mAh/g下降到101.1mAh/g,容量保持率达84.74%,循环效率维持在98.00%。由此可见样品具有较好的电化学性能。

5 结论

(1)采用溶液法新工艺,以氢氟酸、硼酸和碳酸锂为原料,液相反应制备LiBF4,再经有机溶剂提纯和阶梯升温干燥等过程,可得到高纯度的产品。

(2)实验获得最佳工艺条件:反应温度7.5℃,原料摩尔比n(氢氟酸)∶n(硼酸∶n(碳酸锂)=4.05∶1.00∶0.55,乙醇蒸发量为溶剂质量的65%,重结晶温度15℃。在此条件下获得的LiBF4纯度为99.59%,收率为90.08%。产物LiBF4粉末的晶体结构属于三方晶系的P3121空间群,样品的晶体结构完整,满足电池级LiBF4的质量要求。

(3)对在最佳工艺条件下制备的LiBF4的电化学性能进行测试,所配电解液电导率可达10.1ms/cm,组装的纽扣电池具有较稳定的充放电电压平台,首次放电容量达152.9mAh/g,放电容量139.9mAh/g。在1.0C的倍率下的30次循环后其放电比容量从119.3mAh/g降到101.1mAh/g,容量保持率达84.74%,循环效率维持在98.00%,由此说明自制LiBF4有良好的电化学性能。

(4)该工艺反应条件温和,重复性好,副产物为水和二氧化碳易除去,产品纯度高,晶型完整,溶剂循环利用,解决了传统方法中一直沿用腐蚀性、强毒性试剂的缺点。

摘要：以氢氟酸、硼酸和碳酸锂为原料,溶液法新工艺制备电池级四氟硼酸锂。采用正交试验对工艺参数进行优化,通过电池测试系统及电化学工作站测试产物的电化学性能。确定最佳工艺参数为:反应温度7.5℃,原料摩尔比n(氢氟酸)∶n(硼酸)∶n(碳酸锂)=4.05∶1.00∶0.55,乙醇蒸发量为溶剂质量的65%,重结晶温度15℃。在此条件下获得的四氟硼酸锂纯度为99.59%,收率为90.08%。电化学性能测定结果:配制的电解液电导率为10.1ms/cm,组装的纽扣电池首次放电容量为152.9mAh/g,放电容量为139.9mAh/g,在1.0C的倍率下循环30次后其容量保持率达84.74%,循环效率维持在98.00%。

电化学性能优化 篇2

(1)试验用试剂

本试验所用的化学试剂包括：25%冰乙酸、10%甲酸、20%盐酸、2.5%氢氧化钠、5%氢氧化钠。

(2)方案

按照1g样品100mL溶剂的比例分别放进盛有溶剂的烧杯中，分别搅拌或煮沸lmin、5min、10min、30min、60min后静置几秒钟，观察纤维溶解的情况。

2.2 试验结果分析

2.2.1 耐酸性

把聚乳酸纤维放入酸性溶液中(常温或加热)，观察现象，如表1所示。

表1 聚乳酸纤维在酸性溶液中的现象

注：Y-溶缩;N-不溶不缩。①聚乳酸纤维在25%冰乙酸溶液中加热(温度为87℃)， 迅速溶解，缩成一团，溶液呈透明状，体积越来越小。但遇冷水就有纸浆状物质析出， 其手感似石蜡。

2.2.2 耐碱性

把聚乳酸纤维放入碱性溶液中(常温或加热)，观察现象，如表2所示。

表2 聚乳酸纤维在碱性溶液中的现象

注：Y-溶缩; N-不溶不缩。①：聚乳酸纤维在5%氢氧化钠溶液中加热(温度为85℃)，逐渐溶解，缩成一团，周边变软，为透明状，但中间硬，呈白色，溶液呈透明状;②：聚乳酸纤维在5%氢氧化钠溶液中加热15min后聚乳酸纤维变为透明薄片状，溶液中有白色悬浮物质，遇冷水没有纸浆状物质析出;③：聚乳酸纤维在2.5%氢氧化钠溶液中加热(温度为85℃)，逐渐溶解，缩成一团，成为白色状;④：聚乳酸纤维在2.5%氢氧化钠溶液中加热30min后聚乳酸纤维变为透明絮状，体积逐渐变小，遇冷水没有纸浆状物质析出。

电化学性能优化 篇3

关键词：石墨烯；三聚氰胺；氮掺杂；水热法；超级电容器

中图分类号：TB34； O613.71 文献标识码：A

超级电容器（supercapacitors）也叫电化学电容器（electrochemical capacitors EC），相对于传统电容器具有更高的比能量，相对于二次电池具有更高的比功率，以及更长的循环寿命，它的循环寿命大于105次[1].因而，超级电容器能够储存更多能量以提供给电力消耗设备和汽车，是一种绿色环保，性能优秀的新型储能器[1-2].

石墨烯是由碳原子以 sp2杂化连接组成的一层二维平面，碳原子位于石墨烯网络中的蜂巢晶体点阵上.因而，石墨烯是世界上最薄的二维材料， 它的厚度只有0.35 nm[3].由于这种特殊的结构使其具有许多独特性质，比如大的比表面积，优异的电学性能和高的载流子迁移率，同时也是制备超级电容器电极的理想材料[4-5].然而结构完整的石墨烯化学性质十分稳定，表面没有任何基团，呈现出惰性状态，使得石墨烯在许多方面的研究和应用受到了极大的限制.现阶段，解决这个问题的主要途径是对石墨烯进行改性，比如化学修饰、共价键功能化改性、化学掺杂等[6-8].而由于氮原子与碳原子具有相似的原子半径，氮原子掺杂后可作为电子供体，能使氮掺杂石墨烯显示出相对于单纯石墨烯更多的优异性能，因此，对于氮原子掺杂石墨烯有广泛的研究[8].

目前，制备氮掺杂石墨烯的主要方法有化学气相沉积法[9]、电弧放电法[10]、氨气等离子法[11]等.Xue[12]等人曾以吡啶为氮源，在300 ℃的温度下，通过化学气相沉积法制备出了含氮量高达16.7%的单层氮掺杂的n型石墨烯.Sheng[13]等人曾将三聚氰胺与氧化石墨烯在固相的状态下研磨均匀后，在Ar气氛保护下高温焙烧制备出氮掺杂石墨烯.此外，氨气[5]、乙腈[14]、尿素[15-16]等含氮化合物均是制备氮掺杂石墨烯的常用氮源.由于三聚氰胺含氮量高，价格低廉，是作为制备氮掺杂石墨烯的理想氮源[13].本文先将三聚氰胺溶解于乙醇和去离子水的混合溶剂中，再与氧化石墨烯分散液配成混合溶液，经水热反应后制备出了氮掺杂石墨烯，并对其进行了结构和电化学性能分析.

1实验步骤

1.1氧化石墨烯（GO）制备

称取10 g石墨，5 g NaNO3于三颈瓶中，搅拌，在冰水浴下加入230 mL 98%浓硫酸，搅拌10 min，向三颈瓶中加入30 g KMnO4，5 min加完，搅拌2 h，将三颈瓶置于35 ℃水浴锅中，保持搅拌3 h，用恒压漏斗向三颈瓶加入460 mL去离子水，升温至95 ℃，搅拌1 h，加入720 mL去离子水，搅拌10 min，用恒压漏斗加入80 mL 30% 双氧水，用砂型漏斗抽滤，将滤饼溶于1 000 mL 5 mol/L 盐酸中，再抽滤除去锰离子，重复用1 000 mL 5 mol/L 盐酸洗3次.再将滤饼溶于2 000 mL去离子水中，静置1 d，倒掉上层清液，再加入去离子水，重复换水10次左右直至氧化石墨液的pH值大于4，将氧化石墨超声，离心，最后得氧化石墨烯分散液.

1.2氮掺杂石墨烯的制备

分别将20 mg，40 mg，80 mg三聚氰胺溶解于10 mL乙醇和5.7 mL去离子水中，加入4.3 mL 4.7 mg/mL的氧化石墨烯，配成三聚氰胺：氧化石墨烯质量比分别为1∶1，2∶1，4∶1的溶液，用高压反应釜反应，反应温度180 ℃，反应时间8 h，再用稀盐酸洗涤所得固体，用去离子水洗去稀盐酸，冷冻干燥后得到所需样品.所得样品名称分别为NRG1，NRG2和NRG4.不加入三聚氰胺，保持其他实验条件相同，则可制得空白样RG.

1.3电极制作方法

样品研细后经100目不锈网筛过筛.将样品，碳黑，聚四氟乙烯乳液（50%）按质量比8∶1∶2配制成泥浆状.称量空电极的质量M0，涂电极，再用10 MPa压片2 min，90 ℃烘箱烘干，称电极质量M，则样品电极质量m=0.8（MM0）.制备好的电极在1 mol/L 稀硫酸电解液中浸泡12 h以上，再测电化学.

1.4材料表征与性能测试

扫描电子显微镜（SEM， 日本Hitachi公司的S-4800），X光电子能谱分析（XPS，美国Thermo Scientific公司的250Xi），激光拉曼光谱仪（Raman，美国Varian公司的LR3）用于材料的形貌、元素组成、结构表征.

对于材料的电化学性能测试是采用上海辰华仪器公司的CHI 660C型电化学工作站.所用测试体系为三电极体系，其中，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1 mol/L稀硫酸.测试窗口电压为-0.2～0.8 V.

利用恒电流充放电测试计算比电容，所用公式为：

C=It/（ΔVm）（1）

电化学性能优化 篇4

聚苯胺具有良好的导电性、稳定性和较好的电化学性能,且原料廉价、合成方便,存在多种氧化还原态,是目前研究最广泛的一种导电聚合物。在不锈钢表面涂覆聚苯胺涂层能很好地抑制酸性腐蚀[1],为此,将其用作金属的防护涂层已有大量研究。导电聚合物层的电化学特性及耐蚀性能与其沉积技术有着紧密的联系。目前,导电聚合物的沉积方法主要有化学和电化学法2种,其中,电化学沉积条件如沉积溶液、工艺参数及沉积方法均对涂层的抗腐蚀性能有较大的影响。沉积工艺对于导电聚合物性能的影响已有相关研究[2,3,4]:聚合温度降低及沉积电流密度增大都能使聚吡咯的共轭结构更加完整,减少聚合物中的缺陷。但沉积电流密度提高引起的沉积电位升高超出一定范围后会加大聚合副反应,降低涂层的性能。沉积溶液中掺杂的阴离子的亲合能力、大小和形状等特性对涂层性能都有着一定的影响,已有相关文献研究了掺杂离子种类对聚吡咯涂层电导率的影响[5]。但目前有关电化学沉积方法对于导电聚合物腐蚀性能的影响方面的研究还鲜见报道。因此,本工作主要对比研究了相同沉积条件下,采用恒电流和循环伏安2种电化学沉积方法所得聚苯胺涂层的抗腐蚀性能及电化学性能。

1 试 验

基体为10 mm×10 mm×8 mm的304不锈钢,经240号砂纸打磨、丙酮除油、蒸馏水清洗后备用;沉积溶液采用0.5 mol/L聚苯胺+1.0 mol/L H2SO4溶液,前期研究结果表明此时沉积的涂层重复性较好。恒电流沉积参数:电流密度3 mA/cm2,时间为5 min;循环伏安沉积参数:扫描速度20 mV/s,扫描电位为-0.2～1.0 V (vs SCE),循环5次(此时的电量与恒电流沉积时的电量相当)。

腐蚀电化学测试使用三电极体系,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。为了快速评定涂层的耐蚀性能,以0.1 mol/L HCl为腐蚀介质,测试包括腐蚀电位、电化学阻抗;阻抗测量频率范围为1.0×(10～ 108) mHz,交流激励信号幅值为10 mV。电化学测量使用PAR2273电化学测试系统进行。

2 结果与讨论

2.1 沉积层的电位 - 时间曲线

图1为恒电流法沉积聚苯胺的电位 - 时间曲线:开始时电位迅速达到最高值后开始下降,然后下降并逐渐趋于平缓。沉积电位峰的出现是受苯胺在金属表面聚合的形核过电位的影响[6],而电位缓慢下降则与工作电极表面沉积的聚苯胺改变了工作电极的表面状态有关。

图2为循环伏安法聚苯胺层的电位 - 电流密度曲线。由图2a可以看到:阳极极化电位高于0.9 V时,电流密度开始迅速增加,表明苯胺发生了聚合反应。还原时,在0.45 V和0.05 V有2个还原反应峰,分别为聚苯胺涂层的全氧化态向半氧化态和半氧化态向全还原态的还原电流峰。随着循环次数增加(图2b),在阳极极化电位区,在0.20 V和0.50 V又出现了2个氧化峰。在0.20 V,电极进行的反应是全还原态的聚苯胺被氧化成半氧化态的聚苯胺。文献[7]认为,在0.20 V时也可能发生苯胺单体氧化形成二聚体的反应,由于单体或低聚体在聚合物表面比在电极表面更易氧化,所以随循环次数的增加,在0.20 V处的氧化峰电流也随之增加;在0.50 V时,电极上进行的反应是半氧化态的聚苯胺被氧化成全氧化态的聚苯胺。峰电位略有差异,电极反应具有良好的可逆性;高于0.60 V后,氧化电流迅速增大,发生苯胺的长链聚合反应;随着循环次数的增加,电极上生成的聚苯胺的量也随之增加,聚苯胺的氧化还原反应电流也不断增加。

2.2 沉积层的表面形貌

图3为2种聚苯胺涂层的表面形貌。由图3可见,聚苯胺涂层均为蜂窝状,孔隙较多。相对而言,循环伏安法制备的聚苯胺涂层更加致密。

2.3 沉积层的开路电位 - 时间曲线

图4是304不锈钢和2种聚苯胺沉积涂层在0.1 mol/L HCl溶液中的开路电位 - 时间曲线。由图4可知,304不锈钢在浸泡初期腐蚀电位略升高后下降,最后稳定在-280 mV左右。恒电流法的聚苯胺涂层浸泡2 h后,腐蚀电位由248 mV迅速下降至-46 mV,浸泡8 h后腐蚀电位升高至-15 mV;随着浸泡时间的延长,腐蚀电位逐渐下降至接近基体金属的腐蚀电位,涂层失去保护作用。循环伏安法制备的聚苯胺涂层在浸泡2 h后,腐蚀电位迅速下降至-50 mV;随着浸泡时间的延长,腐蚀电位逐渐升高至110 mV并一直保持较高的电位,但仍存在波动。

在浸泡初期,2种聚苯胺涂层的腐蚀电位迅速降低都与腐蚀介质沿涂层中的微观缺陷向内渗透、引起基体合金腐蚀有关;随后的腐蚀电位升高是由于腐蚀介质通过孔隙扩散到金属表面,聚苯胺被还原,合金表面生成钝化膜所致,可能发生的反应如下[8]:

1/n M +1/2 EM2++y/n H2O →

1/n M(OH)y+1/2 LE+ y/n H+ (1)

O2+LE+H2O→EM2++2OH- (2)

式中,EM表示氧化态的聚苯胺,LE表示还原态的聚苯胺,M为基体金属。

式(1)描述了金属的氧化过程,金属表面可形成具有保护性的钝化膜,腐蚀电位升高。式(2)反映的是聚苯胺的二次氧化效应,其中腐蚀电位与EM/LE成正比[9],当聚苯胺对基体失去保护作用后,EM被全部消耗掉,电位就下降至LE的氧化还原电位,还原态的聚苯胺不能对基体提供阳极保护,仅起到物理阻挡层的作用。

恒电流方法制备的聚苯胺在浸泡6 h后,由于进入到涂层和基体界面的Cl-浓度的增加,基体金属表面活化面积增加或孔隙处形成的钝化膜再次被破坏,腐蚀电位再次下降。由于LE的二次氧化[式(2)]速度不及其阴极还原反应[式(1)]速度,涂层钝化能力变差,逐渐对基体金属失去保护作用。

循环伏安方法制备的聚苯胺在浸泡后期(8～72 h)尽管存在电位波动,但是一直保持在较高数值,表明涂层对基体金属有着更好的钝化能力。腐蚀电位的波动是由于Cl-不断地渗入到基体表面,使金属基体表面活化,腐蚀电位下降所致。由于聚苯胺较强的钝化能力,能够与基体金属形成电流耦合,腐蚀电位又升高。

相比较而言,循环伏安法制备的聚苯胺有着更高的电化学活性,可更好地使基体合金保持钝态,能对基体合金提供更好的保护。这是由于恒电流合成时不间断,聚苯胺氧化聚合的同时会产生二元或短链的中间产物,一方面中间产物会阻止反应单体进入到内层,另一方面影响聚合物的电化学性能。循环伏安法会释放掉中间产物,单体的进入可以满足合成的需要[10]。

2.4 电化学阻抗谱

图5为304不锈钢在0.1 mol/L HCl中的电化学阻抗谱。由图5a可见,EIS具有2个时间常数,但不易区分。第1个时间常数反映的是304不锈钢表面腐蚀产物膜的信息,第2个时间常数表示的是金属在溶液中的电化学反应信息。随着浸泡时间延长,阻抗谱特征未发生明显的变化,但阻抗增大,表明304不锈钢表面腐蚀产物膜在增厚。对图6的等效电路进行拟合,结果见表1。其中,Rs为溶液电阻,Rf和Cf 代表疏松的腐蚀产物层的电阻和电容,Rt和Cdl是氧化膜/金属界面的电荷转移电阻和双电层电容。考虑到弥散效应,拟合时用常相位角元件(CPE)代替纯电容:

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式中,Y0和n为表征CPE的常数, 与界面电容有关,n为弥散系数,表示与纯电容的偏离,n值越小则反映界面的不均匀性越高,与界面电容有关。当涂层体系表现为纯电容时n=1。

图7和图8为2种聚苯胺涂层在0.1 mol/L HCl中的电化学阻抗谱:浸泡初期有着相同的阻抗谱特征,即EIS由高频端的容抗弧和低频端的直线组成,反应受扩散控制。由Nyquist图可见,浸泡时间延长,高频端的容抗弧半径减小,最后趋于稳定。采用图9进行拟合,结果见表2。其中,Rs为溶液电阻,Rf为聚苯胺涂层电阻和表面的氧化物电阻之和,Cf为涂层电容,Zd表示扩散过程引起的阻抗。

随浸泡时间的进一步延长,恒电流方法制备的聚苯胺涂层的阻抗谱低频端的扩散阻抗消失(浸泡24 h),阻抗谱呈容抗特征,此时涂层已失去阻挡层作用,表现为基体不锈钢的阻抗谱特征。故采用图6的等效电路进行拟合,结果见表3。

由拟合结果可知:在浸泡过程中,2种方法制备的聚苯胺涂层在浸泡0.5～4.0 h后,涂层电阻Rf均增加,这是由于溶液通过孔隙进入到基体表面,涂层与金属表面存在电子转移(式1),聚苯胺将金属钝化,同时,聚苯胺涂层发生还原反应,也使涂层的导电性变差[11],Rf增加;随着浸泡时间延长,循环伏安法制备的聚苯胺涂层的Rf值又减小,这是由于随着腐蚀介质的不断侵入,金属表面的钝化膜逐渐被破坏,厚度减薄,聚苯胺对金属的钝化能力逐渐减弱,但对基体金属仍有保护作用;恒电流合成的聚苯胺在溶液中浸泡24 h后的阻抗谱特征与304不锈钢相同,结合开路电位 - 时间曲线,涂层此时已严重退化,此时阻抗谱反映的是基体金属的腐蚀信息。

3 结 论

在以H2SO4为掺杂剂的合成溶液中,采用循环伏安和恒电流方法制备的聚苯胺表面均为多孔结构;在0.1 mol/L HCl溶液中,2种方法制备的聚苯胺可显著地提高基体的腐蚀电位;电化学阻抗谱结果表明2种方法制备的聚苯胺在腐蚀初期反应受扩散步骤控制,但恒电流方法制备的聚苯胺在浸泡24 h后,表现为基体金属的阻抗谱特征。因此,相对于恒电流方法,循环伏安法合成的聚苯胺涂层对基体有着更好的钝化能力,对基体可提供更好的保护,耐蚀性能更好。

参考文献

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电化学性能优化 篇5

一、电控离子交换实验原理介绍

电控离子交换实验原理图如图1所示。实验工艺过程如下:

(一) 膜电极吸附过程。

打开阀门13、1、16、9, 其余阀门关闭。开启泵B1、B2, 使再生液和处理液分别打入反应器腔体A1、A2内, 通电后发生反应, 并使液体一直循环。经过一定的时间后, 处理液的浓度降低到一定程度且膜得到再生。

关闭泵B1、B2, 及阀门13、16, 打开阀门3、17, 凭重力作用使再生液和处理液流入槽C1和C2中 (可能由于阻力过大液体流速太慢可打开吹气阀0、10) 。

(二) 吸附冲洗过程。

关闭阀门1、9, 3、17, 打开泵B3及阀门14、2, 用清水清洗反应器中的再生液经过的腔体A1。经过一定时间后, 关闭泵B3及阀门14。打开阀门5靠重力使腔体A1中的液体流入废液槽C4 (打开吹气阀19加快液体回流速度) , 关闭阀门5、2。

(三) 膜再生过程。

开启阀门19、4、20、12, 打开泵B1、B2, 使再生液和处理液分别打入反应器腔体A2、A1内, 循环一定时间后, A2中的膜得到再生, A1中的膜吸收一定的离子。

关闭泵B1, B2及阀门19、4, 打开阀门15和7, 凭重力作用使再生液和处理液流入槽C1和C2中 (打开吹气阀0, 10可加快液体回流) 。

(四) 再生冲洗过程。

关闭阀门15、7, 20、12, 打开泵B3及阀门18、8, 用清水清洗反应器中的再生液经过的腔体A2。经过一定时间后, 关闭泵B3及阀门18, 打开阀门6, 靠重力使腔体A2中的液体流入废液槽C4 (打开吹气阀20) , 关闭阀门6、8。

以此为一个操作周期, 循环几次, 使处理液达到标准要求后关闭整个装置, 实验结束。

二、实验装置设计

电控离子交换实验装置设计主要包括三个内容:实验台设计, 控制系统硬件电路设计和软件设计。实验台设计分为两部分:实验装置布局设计 (如图2) 和管路布局设计 (如图3) 。实验装置控制系统设计包括硬件和软件系统设计。

(一) 实验装置设计。

实验装置由实验台和电控柜两部分构成, 实验装置布局如图2所示:实验台由下到上依次为第1、2、3、4层。第四层安装反应器, 第三层分前后两排安装22路电磁阀。第二层为三个水泵, 用于将槽中的液体打入反应器中。第一层装有四个水槽, 分别用于存储废液、再生液、清水、处理液。

1. 实验装置布局。如图2所示。

2. 管路分布。

实验台各层之间通过管路来连接, 管路分布如图3所示, 共使用0~21共22路电磁阀, 其中编号为0, 10, 11, 21的电磁阀为备用电磁阀。黑色箭头表示管路走向, “+”表示电磁阀的入口, “-”表示电磁阀的出口。前排 (“前排”和“后排”的定义是参照实物图定义的) 的三通不仅要连通本层的各路电磁阀而且要实现本层与上层的连接。图中溢出口a和b表示的是反应器结构图3中标号为2的接口, 作为液体的溢出口。进出口a1, a2, b1, b2为图3标号为6的接口, 作为液体的入口及回流口。

(二) 基于单片机的PLC控制器设计。

1. 控制器硬件系统设计。

为减少成本, 开发了基于单片机的可编程控制器。控制器采用内部资源较丰富的ADu C812单片机为核心, 其芯片内部包含了12位的A/D、12位D/A转换器, 大大简化了A/D, D/A转换电路;另外ADUC83X和ADUC84X系列产品可作为ADUC812的升级产品。为以后微型可编程控制器的进一步升级提供了良好的硬件基础。基于AUDC812的微型可编程控制器采用模块化设计方法, 包括模拟量输入输出模块、数字量输出输入模块、显示按键模块、通讯模块、电源模块和时钟模块等六大模块。

2. 控制器软件系统设计。

软件设计采用上下位机结构, 上位机软件用于在PC机上创建、编辑和编译PLC用户程序, 本设计采用STEP7软件编写PLC程序, 采用VB语言编码PLC用户程序, 并将其发送至下位机。下位机采用串行中断的方式接收保存PLC指令。

控制系统软件设计采用模块化设计方法, 整个系统按功能划分为梯形图和指令表编辑转化模块、指令表编译模块、通信模块, 语句表解释执行模块, 键盘显示模块, 实时时钟模块等6个模块。梯形图和指令表编辑转化模块通过STEP7软件来实现。指令表编译模块负责将指令转化为下位机可以识别的十六进制指令编码。系统执行解释程序时读取指令编码, 根据指令编码调用相应的指令子程序完成相应的功能。通信模块采用Modbus通讯协议来实现上下位机数据交换。

三、结语

基于可编程控制器的电控离子交换实验装置是一种新型、高效、低成本的连续离子交换设备, 可广泛用于特定有效物质及有害物质分离和回收。它引入了可编程控制技术, 提高了实验效率, 缩短了实验与工业化生产的差距, 为电化学控制离子交换技术的工业化提供了良好的过渡平台。可以预见, 这种新型的电控离子交换实验装置将随着ESCI技术的发展有着很好的推广应用前景。

参考文献

[1] .郝晓刚, 张忠林, 刘世斌等.电活性铁氰化镍离子交换膜的制备及应用[P].中国专利.ZL200410012195.8.2006

碳纳米管羧基化及其电化学性能研究 篇6

关键词：多壁碳纳米管,碳材料,电化学性能,羧基化

碳纳米管因其特殊的导电、导热、光学及机械性能等引起广泛的关注[1,2]。然而,碳纳米管中存在杂质和缺陷,以及碳纳米管之间的强烈相互作用致使其容易团聚[3,4],也影响碳纳米管在水溶液中的分散性。此外,碳纳米管与基体之间弱的作用力,使得碳纳米管的掺入并不能有效的提高复合材料的性能。因此,研究碳纳米管的表面处理技术显得尤为重要。

在碳纳米管的羧基化中,使用氧化剂处理是常采用的方法。Mases等[5]利用浓HNO3加热回流处理碳纳米管;Eitan等[6]报道了采用浓混酸H2SO4/HNO3来处理碳纳米管;Kassaee等[7]研究了H2O2/H3PW12O40对碳纳米管羧基化处理的方法;Rasheed等[8]系统的考察了KMnO4、RnO4等氧化剂对碳纳米管羧基化处理结果。然而这些处理结果发现它们或多或少都存在问题,不但处理时间长,而且破坏了碳纳米管的长度结构。基于前面的分析,笔者采用一种新的碳纳米管羧基化方法,用强氧化剂KMnO4、浓H2SO4、浓HCl、NaNO3、H2O2等用于制备氧化石墨烯的方法处理碳纳米管,该方法不但反应时间短,而且保持了碳纳米管的原有长度结构。

在碳材料的应用方面,碳纳米管作为优良的碳电极材料在双电层电容器中得到广泛应用,尤其高比表面积而备受关注。但是原始碳纳米管因其杂质的存在导致比表面积和电容值并不理想。况且比表面积只是影响电容性能的因素之一,除此之外还要受到电极材料孔大小、大小分布及导电率的影响[9]。基于上述分析,我们不但对碳纳米管进行了羧基化处理,同时还对羧基化碳纳米管的电容性能进行了研究,结果表明,羧基化的碳纳米管电容值明显高于原始碳纳米管,这应该归因于羧基化碳纳米管拥有较大的比表面积和亲水性,有利于电解质离子的传输。

1实验部分

1.1试剂及仪器

多壁碳纳米管(MWNTs,95%,直径60～100nm,长度5～15μm),深圳纳米公司;KMnO4、浓H2SO4、浓HCl、NaNO3,化学纯,中国医药上海化学试剂公司;H2O2,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;蒸馏水自制。用高分辨透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,日本电子株式会社制造)观察样品的形貌;利用傅立叶红外光谱仪(FT-IR,NEXUS-870,美国尼高力仪器公司制造)表征样品的表面结构;用X射线衍射法(XRD,XD-3,北京普析通用仪器有限责任公司)表征样品的结构;用全自动比表面及孔隙度分析仪(ASAP2020M+C,美国Micromeritics公司制造)和恒流充放电装置(Arbin-BT2000,美国阿滨公司制造)分别测量样品的比表面积和电容性能。

1.2多壁碳纳米管的羧基化

碳纳米管的羧基化采用Hummers 和 Offeman制备氧化石墨烯的方法[10],该反应如下:0.5g碳纳米管和0.5g NaNO3分别加入盛有20mL浓H2SO4的烧杯中,该烧杯在冰浴中搅拌15min。随后在强力搅拌下慢慢加入2.8g KMnO4,紧接着烧杯被移出冰浴,转移到35℃水浴中反应30min,然后加入35mL水,在90℃水浴中继续搅拌1h,最后加入100mL水和3mL H2O2 (30%)。再将悬浊液洗涤、干燥即为羧基化的碳纳米管,命名为c-MWNTs。

2结果与讨论

2.1形貌分析

图1分别显示了碳纳米管处理前后的透射电镜图。从图中可以明显观察到碳纳米管的直径在60～100nm之间,处理前表面比较光滑(图1a),经过氧化剂处理后表面结构发生了变化,光滑的表面消失了,但碳纳米管的长度没有发生变化,没有发现碳纳米管被截断的现象出现(图1b)。说明这种碳纳米管羧基化条件比较适中,只是改变了碳纳米管的表面结构。

2.2FT-IR分析

为了验证碳纳米管的表面结构变化,图2展示了碳纳米管处理前后的红外光谱图,原始碳纳米管在3400cm-1附近的伸缩振动对应着-OH键。与原始碳纳米管相比较可以发现,经过处理后的碳纳米管在3400cm-1附近对应的-OH键没有发生变化,然而在1570 和1720cm-1处发生了明显的变化,它们分别对应C-O和C=O键,与Ntim 等[11]报道的羧基化结果相一致,证明了处理后的碳纳米管含有-COOH键,说明了碳纳米管成功的进行了羧基化。

2.3XRD和XPS分析

图3给出了碳纳米管处理前后的XRD和XPS谱图。这两种不同样品在大约2θ =26° 和 44°时都对应着碳纳米管的(002)晶面和(100)晶面[12],除此之外,没有新的晶面出现(图3a),说明碳纳米管经过羧基化后并没有改变碳纳米管的本质属性,而仅仅是对碳纳米管表面结构的一种修饰。为了进一步证明上述分析,我们从XPS分析(图3b)可以看出,碳纳米管羧基化前后都只含有碳(285 eV)和氧(531 eV)元素[13],然而羧基化之后的氧元素明显增加了,说明了碳纳米管经过这种方法处理后成功的进行了羧基化。

2.4比表面积分析

为了进一步研究处理前后碳纳米管的孔结构,我们通过氮气吸脱附曲线对它们的微结构进行了分析(图4所示)。研究结果发现,原始碳纳米管的比表面积只有32m2/g,而经过处理后的比表面积却达到了226m2/g,是处理前碳纳米管的7倍多,说明处理后的碳纳米管拥有更大的孔体积和更小的孔结构。同时为了更详细的比较这两种样品的比表面积、孔体积、微孔体积和孔径大小的异同,将它们的孔参数列于表1中。

2.5电化学性能测试

图5a展示了MWNTs和c-MWNTs单恒流充放电循环曲线。明显观察到c-MWNTs比MWNTs需要更长的放电时间,暗示了羧基化碳纳米管拥有更大的比电容。更为显著的是在电流密度为 0.5A·g-1的1mol/L H2SO4电解液中,c-MWNTs的最大比电容为164F·g-1,远远大于相同条件下MWNTs的比电容20F·g-1(图5b)。引起比电容差异的主要原因可能是:(1)高的比表面积有利于电解液离子的渗透和迁移;(2)微孔体积的增加对电解液离子的聚集是非常必要的,不但能够促使离子的扩散,而且还能够消除离子扩散过程中的障碍;(3)羧基化的碳纳米管通过增加缺陷密度而引起赝电容效应,有助于电解液离子的扩散;(4)碳纳米管的亲水性也有利于电解液离子的传输。

基于上述的讨论,能够观察到羧基化碳纳米管显示了较好的比电容,这主要归因于羧基化碳纳米管较高的比表面积和较好的亲水性引起的。

3结论

电化学性能优化 篇7

关键词：聚苯胺涂层,聚苯胺/钼酸涂层,电化学合成,循环伏安法,Q235碳钢,耐蚀性能

0前言

聚苯胺 (PANI) 具有结构多样、掺杂机制独特、防腐蚀能力优异等特点。目前多采用电化学合成聚苯胺涂层对不锈钢、镁合金、铝合金和镍等进行腐蚀防护[1~3], 合成条件以及掺杂剂的类型对聚苯胺涂层的防腐蚀性能有较大的影响[4,5]。电化学合成聚苯胺涂层较少应用于碳钢的腐蚀防护, 这是由于在酸性溶液中通电后碳钢电极溶解, 增加了聚苯胺的合成难度。掺杂剂阴离子虽然不能改变聚苯胺涂层中的电荷转移速率, 但其几何构型的特征可以影响聚苯胺的生成速率以及涂层的质量[6]。目前用掺杂的方式提高聚苯胺防腐蚀性能的研究较少。本工作先对Q235碳钢表面作钝化处理, 使之形成一层惰性膜以防止溶蚀;再在其上电化学合成聚苯胺涂层和聚苯胺/钼酸涂层 (PANI-Mo O42-) , 并探讨了涂层的防腐蚀效果和机理。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为Q235碳钢, 化学成分 (质量分数, %) 如下:C 0.170, Mn 0.350, Si 0.260, S 0.031, P 0.017, 余量为Fe。采用环氧树脂封装并预留10 mm×10 mm工作面;依次用400, 800, 1 000, 1 200, 1 500目金相砂纸打磨至光亮;丙酮除油、去离子水清洗后吹干;采用CHI 900C电化学工作站钝化, 工作电极为碳钢电极, 辅助电极为铂片电极, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) ;以0.3mol/L草酸为钝化液, 使用循环伏安法, 从-0.5 V到0.3 V的单向正向扫描, 扫描速度为2 m V/s, 使其表面获得均匀致密的草酸亚铁钝化层。

1.2 涂层的制备

涂层制备在CHI 900C电化学工作站上进行, 电极体系同钝化前处理。

聚苯胺和聚苯胺/钼酸涂层的电化学合成均采用循环伏安法, 分为2个步骤:第1步为薄层生成, 扫描电位为0.2~1.6 V, 扫描速度为10 m V/s, 扫描2圈;第2步为薄层生长, 扫描电位为0.2~0.9 V, 扫描速度为20 m V/s, 扫描30圈。制备聚苯胺涂层的2个步骤的反应溶液均为0.30 mol/L草酸+0.10 mol/L苯胺;制备聚苯胺/钼酸涂层的2个步骤的反应溶液均为0.30mol/L草酸+0.01 mol/L钼酸+0.10 mol/L苯胺。其中, 苯胺经2次减压蒸馏后使用。合成完毕后用蒸馏水清洗工作电极, 60℃真空干燥4 h。

1.3 耐腐蚀性能测试

采用CHI 900C电化学工作站测量不同体系的开路电位-时间曲线、动电位极化曲线及电化学阻抗谱。辅助电极为铂片电极, 参比电极为SCE, 工作电极分别为碳钢电极、PANI涂层电极和PANI-Mo O42-涂层电极;以3.5%Na Cl溶液为腐蚀介质。动电位极化曲线测定的扫描速度为10 m V/s, 电化学阻抗谱测量施加正弦电位为5 m V, 频率为1×105~5×10-2Hz。

2 结果与讨论

2.1 碳钢的电化学钝化

图1为Q235碳钢的电化学钝化曲线。由图1可知, 活性溶解开始于-0.5 V, 当电位为-0.3 V时钝化过程完成。

2.2 涂层制备过程的循环伏安曲线

由于涂层制备第1步薄层生成中产生的聚苯胺量较少, WO42-不易掺杂进入聚苯胺分子中, 所以钼酸的加入对薄层的循环伏安曲线影响较小, PANI-Mo O42-薄层与PANI薄层生成的循环伏安曲线基本一致, 故以PANI薄层生成的循环伏安曲线为例。图2为PANI薄层生成的循环伏安曲线。第1圈扫描时, 钝化后的碳钢从1.30 V开始电流密度迅速上升, 在1.45 V时达到最大, 代表苯胺单体开始氧化生成聚苯胺;第2圈扫描时, 苯胺氧化峰的峰电位负移至1.39 V。这是由于第1圈扫描时生成的聚苯胺在第2圈扫描中起到“晶核”作用, 使苯胺发生自催化反应, 加速了聚苯胺的生成, 进而降低了苯胺的聚合电位[7]。

图3为PANI和PANI-Mo O42-薄层生长的循环伏安曲线。由图3可以看出:PANI与PANI-Mo O42-的循环伏安曲线走势及氧化还原峰电位基本一致, 有3对明显的氧化还原峰, 0.23 V的氧化峰对应质子化的苯胺氧化为自由基阳离子的过程, 其他的氧化特征峰与聚苯胺的氧化有关;PANI与PANI-Mo O42-氧化还原峰电流密度值随着扫描圈数的增加不断增大, 这意味着涂层厚度不断增加。

Mo O42-掺杂进入聚苯胺链中的固定方式有2种:第1种是静电吸附, 草酸中的H+与N结合, 使聚苯胺链带阳离子, Mo O42-具有负电荷, 两者发生静电吸附作用;第2种是钼原子具有空轨道, 聚苯胺中氮原子具有孤对电子, 两者可形成配位键固定在聚苯胺链中。由于Mo O42-体积较大, 掺杂进入聚苯胺结构后, 在增加聚苯胺致密性的同时降低了聚合速度, 因而PANI涂层的氧化还原电流密度大于PANI-Mo O42-涂层的。

2.3 涂层耐蚀性的电化学分析

2.3.1 开路电位-时间曲线

图4为Q235碳钢、PANI和PANI-Mo O42-涂层的开路电位-时间曲线。

由图4可知:在浸泡前3 000 s内, 开路电位迅速下降, 这是由于腐蚀介质通过涂层的空隙渗透到碳钢表面, 引起开路电位迅速下降;PANI和PANI-Mo O42-涂层在10 000 s之后出现了开路电位升高的现象, 这是由于中间氧化态聚苯胺 (PANI-EB) 转化为全还原态的聚苯胺 (PANI-LEB) , 在碳钢与涂层界面形成一层致密的氧化膜, 使碳钢处于钝化状态, 从而使电极得到保护。电极的腐蚀电化学反应主要发生在“电极/涂层/溶液”的界面。电化学反应方程式为

碳钢的开路电位最终稳定在-0.71 V左右, PANI和PANI-Mo O42-涂层的开路电位分别稳定在-0.68 V和-0.59 V, 均高于碳钢电极。

2.3.2 动电位极化曲线

图5为Q235碳钢、PANI和PANI-Mo O42-涂层的动电位极化曲线。采用Tafel外推法对极化曲线进行拟合, Q235碳钢、PANI涂层、PANI-Mo O42-涂层的自腐蚀电位分别为-0.831, -0.718, -0.643 V, 自腐蚀电流密度分别为2.280×10-5, 9.147×10-6, 4.725×10-6A/cm2。由此可见:PANI-Mo O42-涂层与Q235碳钢相比, 自腐蚀电位升高了188 m V, 自腐蚀电流密度约为碳钢电极的1/5;与PANI电极相比, PANI-Mo O42-自腐蚀电位升高了75 m V, 自腐蚀电流密度约为PANI电极的1/2。由此可知, PANI-Mo O42-涂层的防腐蚀性能最优, 说明Mo O42-掺杂能够有效地提高聚苯胺的防腐蚀性能。

2.3.3 电化学阻抗谱

图6为Q235碳钢及PANI和PANI-Mo O42-涂层在3.5%Na Cl溶液中的电化学阻抗Bode谱。Bode谱在低频区的阻抗模值可以很好表征涂层的防腐蚀性能[8]。其中, PANI-Mo O42-和PANI涂层的|Z|0.05 Hz分别为碳钢电极的53倍和30倍, 3个电极的|Z|0.05 Hz大小排序为PANI-Mo O42->PANI>碳钢, 说明耐腐蚀能力大小排序为PANI-Mo O42->PANI>碳钢。

PANI-Mo O42-涂层具有优异的防腐蚀能力主要由以下几个方面决定: (1) 涂层屏蔽腐蚀介质的作用; (2) 聚苯胺的钝化作用, 聚苯胺通过氧化还原反应在一段时期内使碳钢表面的钝化膜持续稳定存在, 阻止了碳钢的进一步腐蚀; (3) 涂层中的Mo O42-可以与Q235碳钢表面的Fe2+反应生成Fe Mo O4形成钼酸盐钝化膜, 同时Mo O42-与Cl-在金属表面发生竞争吸附, 由于Mo O42-的存在, 削弱了Cl-的吸附, 因而增强了碳钢的防腐蚀能力, 在一定程度上抑制了腐蚀的发生。

3 结论

在3.5%Na Cl溶液中, PANI涂层和PANI-Mo O42-涂层均对Q235碳钢有腐蚀防护作用。与PANI涂层相比, PANI-Mo O42-涂层的抗腐蚀能力更强, 对碳钢起到了更好的保护作用。

参考文献

电化学性能优化 篇8

随着科技的发展, 环境污染越来越严重, 破坏了生态环境。为了实现快速检测水质中的污染物, 以便达到快速治理, 常采用电化学免疫传感器。免疫传感器具有多样性、响应时间短, 使用寿命长, 灵敏度高、可重复使用等特点, 适用于便携式、在线检测和远程监控, 已在军事科学, 临床医学、食品检测及环境监测方面得到广阔的应用[1,2,3]。但是由于电化学免疫传感器的性能不稳定, 使得该类传感器不能产业化和推广使用。文章以电流型电化学免疫传感器检测水中萘为例, 对影响传感器的性能因素进行了初步探究。

1 电化学免疫传感器工作原理

电化学免疫传感器利用抗体和抗原之间的特异性的组合, 改变其电化学信号, 使敏感元件 (抗原/抗体) 固定在载体膜上, 电极作为转换元件, 传感器的反应信号通过转换器, 再进行放大和处理并显示。

2 免疫电极的制备技术直接影响传感器的性能

免疫电极是电化学免疫传感器的核心部件, 其制备通常包括电极制备和选择、电极的化学修饰和免疫识别分子的固定等过程。电极材料的选择、修饰方法和固定化技术的设计、操作步骤、优劣程度、稳定性、合理性与否对降低传感器的成本, 提高传感器的选择性、稳定性和灵敏度有直接影响。

2.1 电极的制备

传感器的电极是敏感元件, 它的性能如灵敏度、选择性受生物大分子包埋方式的影响。常见的方法有:吸附法, 包埋法, 电化学聚合方法, 共价结合法、自组装法和交联的方法等。

研究采用三电极系统, 工作电极选用铂电极。工作电极用0.1mm直径的铂丝做成半球状, 将其粘接固定在一个塑料环中, 然后将其叠合粘接在参比电极上, 就构成了三电极微型电解池。在使用铂电极之前, 要用酸碱反复清洗, 并在0.025mol/L的氯化钾溶液中, 于0.2-0.6V电压范围内, 进行循环扫描, 直至电流基线稳定为止。

2.2 电极的预处理

实验的信号源采用型号为CHI660D的电化学工作站。为了保证实验中工作电极上的电场分布均匀和电极的重复性良好, 在电极使用之前用先用蒸馏水冲洗, 在用紫外光杀毒处理, 最后用氮气吹干, 电极修复前后, 电极上的电流电压图如图1所示。

生物识别元件的修饰是免疫传感器研制的关键步骤。修饰后的生物识别分子应保持良好的反应活性, 且其活性或亲和位点能与目标物结合, 并能尽量降低非特异性吸附, 从而提高免疫传感器的信号响应、灵敏度和稳定性。

室温下, 采用电位直测定抗原浓度的方法, 把酶标记在免疫传感器的工作电极上, 浸入等浓度梯度的H2O2溶液中, 裸金电极作为参比电极, 然后均匀的搅拌溶液, 等待几秒之后, 便可以测定电压值, 直到记录下的电压值达到稳定。由于固定在免疫传感器上的酶与溶液中对应的酶标抗体分子进行特异性结合, 清洗以后, 加入HRP氧化双氧水, 由此会产生电信号。而当底物浓度一定时, HRP浓度与电位的差值呈正比, 相应的依附在免疫传感器表面的那部分HRP就会氧化双氧水, 产生与之浓度呈正比的电位差。由于HRP这种标记酶的存在, 使得溶液中的抗体浓度与电位差值呈现正比, 所以可以根据实验测得的电位差值判断所测溶液的浓度, 实验结果如图2所示。

实验发现, 膜的薄厚、均匀度好坏、重复性、修复技术等直接影响着免疫传感器的性能。

3 信号采集与处理方式对特性的影响

3.1 采集信号的特点

在电化学传感器检测中, 有时由于反应机理、溶液浓度等原因, 反应产生的电流很小, 可达到n A级甚至更小[4], 对微电流的采集, 信号调理电路、噪声处理电路设计及抗外界干扰方法等对传感器的精度和稳定性影响较大。

3.2 电极系统的选择

根据待测物质所处系统环境的不同, 精度要求不同, 可选用两电极系统、三电极体系和四电极体系。如果确定辅助电极的电极电位在测试过程中不发生变化或者变化可忽略不计时, 可选用两电极体系;当在外激励信号的作用下, 为了克服电极极化和环境波动的影响, 可利用一对外电极将激励电流导入液体, 并测量一对内电极上的电压, 采用四电极系统。它主要采用的是交流阻抗法, 测试电阻;在三电极体系中, 由于电流不通过参比电极, 使得辅助电极和工作电极之间的电压比两电极体系中工作电极和参比电极之间的电压更稳定, 所以三电极体系是最通常的选择。

3.3 采集系统影响性能因素

3.3.1 恒电位电路对传感器特性的影响

在三电极系统中, 恒电位电路的设计精度是保障系统检测精度的主要因素之一。在氧化还原反应的过程中, 由于工作电极反应物质浓度的下降, 系统稳定性发生了改变, 会影响系统测量。采用恒电势电路, 使用三个电极电位闭环负反馈调节系统保持在一个稳定的状态, 消除由于反应时间和电极电位的影响, 它解决了因反应造成外部激励信号值偏离以及溶液电阻Ru的存在是造成控制误差, 保障检测结果的准确性。恒电位仪是各种三电极式 (工作电极、辅助电极、参比电极) 电化学传感器的接口, 主要将外部激励信号近乎准确地施加于传感器上, 驱动样品溶液发生电化学反应, 并对产生的响应信号做相应的预处理 (信号转换、放大、滤波) [5,6]。目前多选用全差分型的恒电位仪芯片。

3.3.2 信号处理电路设计对传感器特性的影响

信号处理多采用高阶低通滤波器电路、噪声处理电路和放大电路, I/V转换的作用是将电流信号转换为电压信号的装置;低通滤波器电路是将高频干扰信号去除, 而电压信号的干扰输出稳定, AD转换器最好选用精度高, 抗干扰能力强的芯片。

4 测试环境参数的设置对传感器性能的影响

4.1 p H值对输出电流的影响

溶液的p H值对免疫传感器电位响应有显著的影响。在其他保持不变的情况下, 实验研究了p H 5.5-8.5的PBS溶液对免疫传感器电流响应是有影响的, 如表1所示。

当p H在5.5~7.4范围, 氧化峰电流飞速减小至最小值;在p H在7.4-8.5内, p H逐渐增大, 伴随着峰电流的逐步增大。当p H=7.4时, 抗原抗体结合产生的复合物紧紧地附着在免疫传感器的电极层面上, 这样才导致电流值降到最小值。

4.2 测试时间对电流/电压的影响

图3所示的是在相同浓度下, 分别在不同氧化还原反应时间 (马上测、4分钟、10分钟、16分钟、19分钟和22分钟) , 对应的电压值和电流值的变化。从图中可以看出, 任何一个待测浓度溶液, 在外加激励信号后, 应放在13-16分钟, 待进行充分的氧化还原反应后, 再测试, 才能保证测试的准确性。

4.3 扫描速度对传感器性能的影响

在配置的溶液中选取浓度为0.5×10-3mol/L的溶液五组, 改变仪器的扫描速度, 以0.05V/s为步长, 0.05V/s为初始扫描速度, 实验数据如表2所示。

显然从表2可以直观的看出, 随着仪器扫描速度的增加, 正负峰的峰值电流的差值逐渐增大, 那是因为扫描速度小, 那么实验过程中受溶液中的离子的扩散传递的影响就越小, 从而使电流正负峰的偏移就越小, 这也就更加能反映这个化学反应的实质, 即实验所得的结果更加准确, 但是扫描速度并不是越小越好, 因为这不但会影响实验所需的时间, 更重要的是会造成电极的自我腐蚀, 破坏电极, 造成电极的极化现象, 这会严重影响实验的准确性, 因此建议在实验过程中将扫描速度控制在0.08V/s-0.12V/s之间, 这就能保证仪器的正常使用且得到的实验数据准确性较高, 也就能使该传感器处于一个较好的灵敏度。

此外, 选择不同种类的激励信号, 对传感器的测试结果也有较大的影响。再者, 还有激励信号的电压范围的设置, 需要通过试验进行选择, 否则会影响测试结果。还有水环境中存在复杂多变的基质, 会严重干扰免疫分析的准确性和稳定性。

摘要：电化学免疫传感器具有选择性好、灵敏度高、检测速度快等特点, 但由于诸多因素影响着它的正常使用和推广。通过实验研究发现, 电极材料的选择、修饰方法和固定化技术使用等是影响其性能的主要因素之一。其次, 采用的检测方法, 信号的采集电路的设计, 数据处理方法对其精度和稳定性也有很大的影响。此外, 测试环境参数的设置如待测溶液的p H值、响应时间, 激励信号的选择, 电压范围的设置等因素都影响着电化学免疫传感器的性能。

关键词：免疫传感器,电化学,影响性能因素

参考文献

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[2]Zhao L F, Li S G, He J, et al.Enzyme-free electrochemicalimmunosensor configured with Au-Pd nanocrystals and N-doped graphene sheets for sensitive detection of AFP[J].Biosensors and Bioelectronics, 2013, 49:222-225.

[3]肖飞.新型电化学免疫传感器的制备及其在食品安全检测中的应用研究[D].华东师范大学, 2012.

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[5]钟海军, 邓少平.恒电位仪研究现状及基于恒电位仪的电化学检测系统的应用[J].分析仪器, 2009, 2:1-5.

高活性铝合金阳极材料的电化学性能 篇9

铝材是一种理想的阳极材料, 其电化学当量为2.98 A·h/g, 体积当量为8.10 A·h/cm3, 是锂材的4倍。此外, 铝的来源广泛、储量丰富、价格低廉。因此, 它有望用作理想的电极材料。但铝材组织不均匀, 在空气或水溶液中易自钝化, 易造成自腐蚀, 其稳定的工作电位仅为-0.74 V (vs Hg/HgO) [1,2,3,4], 电流效率较低, 尤其是在大电流密度工作条件下, 不能满足动力电源的工程技术要求, 阻碍了铝合金阳极材料在工业中的广泛应用。为了推动该类电池的实用化, 研制新型高电性能铝合金阳极材料有重要的理论和实际意义。

本工作制备了Al-Ga-In-Pb-Mg、Al-Ga-In-Pd-Mn和Al-Ga-In-Pb-Sn 3种铝阳极合金材料, 并对这3种合金在5 mol/L NaOH溶液中的开路电位、自腐蚀速率、阳极极化行为及其在恒电流放电状态下的稳定电位与自腐蚀速率进行了研究。

1 试 验

根据合金成分设计将计量好的高纯铝 (99.999%) 置于纯石墨坩埚中, 在750 ℃氩气保护气氛中, 用电阻炉熔化, 除渣除气, 将合金元素用铝箔包好依次投入, 石墨棒搅拌后静置, 浇注成锭, 刨面, 均匀化退火处理。最终, 制备Al-0.15 Ga-0.1 In-0.2 Pb-0.2 Mg (1号) 、Al-0.15 Ga-0.1 In-0.2 Pb-0.15 Mn (2号) 和Al-0.15 Ga-0.1 In-0.2 Pb-0.05 Sn (3号) 3种铝合金阳极材料。

进行线切割的试样尺寸为10 mm×10 mm×4 mm, 非工作面用环氧树脂密封, 工作面 (10 mm×10 mm) 用金相砂纸逐级预磨至1 000号砂纸, 采用丙酮超声波清洗, 干燥后待测试。自腐蚀速率和析氢速率测试均在5 mol/L NaOH溶液中进行。60 ℃下的腐蚀浸泡试验在恒温水浴中进行。用腐蚀失重法测试自腐蚀速率, 腐蚀速度以材料在单位面积单位时间里的失重数值来衡量, 即试样用精度为0.1 mg的Sartorius 110 S电子分析天平称重, 采用排水法测试析氢速率。浸泡腐蚀试验和析氢试验最终试验结果取3次测试的平均值。清除试样腐蚀产物后, 采用Cambridge S-360型扫描电子显微镜观察试样表面微观形貌。

极化试验选取三电极体系, 以饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极, 大面积Pt片作为辅助电极, 电解质采用5 mol/L NaOH溶液。开路电位和极化曲线采用CHI604型电化学测试系统测试, 在大气环境中进行, 首先测定铝合金阳极的开路电位。极化曲线测试选取电位扫描速度为5 mV/s, 试验温度 (20±1) ℃。恒电流放电性能测试试验采用LAND电池测试系统CT2001A及相关软件, 通过计算机控制进行, 采用三电极体系, 参比电极为Hg/HgO电极, 镍片为辅助电极, 电解质为4.0 mol/L NaOH+2.5 mol/L NaAlO2+10.0 g/L Na2SnO3溶液。三电极体系连接好后, 放入25 ℃恒温水浴箱中, 在大气环境下, 恒流150 mA放电5 h。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀表面微观形貌观察

在20 ℃及60 ℃的5 mol/L NaOH溶液中, 不同成分铝合金阳极的腐蚀速率见表1。从表1可知, 3种铝合金阴极均具有较负的开路电位, 说明通过添加Ga, In, Pb, Mg, Mn和Sn等微量元素, 对铝合金起到了一定的活化作用[5,6,7,8,9], 且添加元素Mn的2号合金具有最负的开路电位 (-2.03 V) 。合金的腐蚀表面SEM形貌见图1。

从图1可知, 1号合金整个表面腐蚀均匀, 且腐蚀产物易于脱落。2号合金腐蚀表面呈现鱼鳞状, 表面有疏松、易脱落的白色絮状腐蚀产物, 很容易大片剥落, 因而腐蚀失重较大, 同时新鲜表面与强碱溶液接触面积较大且充分, 所以析氢速率也较大。3号合金表面形成蚀坑, 可以看出腐蚀是从点蚀开始。这是由于在其微观组织中, 晶界上较易析出的富锡相, 其电位负于周围的基体电位, 成为腐蚀微电池中的阳极而优先受到腐蚀, 开始发生点腐蚀, 并在蚀坑间形成裂纹, 这样的腐蚀形貌不利于阳极的均匀腐蚀。这些点蚀连成裂纹, 特别是沿晶腐蚀展开后, 会使没有放电的铝阳极颗粒掉落而降低阳极效率[10]。从这3种合金的腐蚀形貌可以看出, 腐蚀严重程度分别为2号>3号>1号, 这也与表1的结果相吻合。

2.2 腐蚀速率测试

Al在碱性介质中发生Al+4OH-→AlO-2 +2H2O+3e反应的同时, 其阳极中的阴极相杂质还与自身构成微观原电池, 发生氢去极化反应 (2H++ 2e →H2) 产生氢气, 从而降低了Al 阳极的利用率[11]。而研制的新型铝合金, 加入了高氢超电位合金化元素Pb和Sn, 改变了电极表面状态, 高氢超电位元素作为氢离子放电的阴极, 增大了析氢反应的极化, 从而抑制了氢气的析出, 提高了铝合金阳极的利用率。从表1可知, 2号合金的自腐蚀速率与析氢速率最大。1号铅合金加入Mg, 使纯铝中的杂质微阴极相Si 等转化成电化学活性与铝相近的化合物 (如Mg2Si) [12], 缩小了金属表面各部位的电位差值, 提高了金属表面的电化学均匀性, 减少了铝合金中阴极相, 即减少了活性阴极面积和数量, 从而了抑制铝合金阳极在碱性介质中的自腐蚀速度, 提高了铝合金电极表面腐蚀均匀性。

2.3 电化学性能分析

3种铝合金在20 ℃下5 mol/L NaOH溶液中的稳态阳极极化曲线见图2。从图2可以看出, 3种铝合金阳极均具有较高的电化学活性, 合金钝化困难, 并且随着极化电位的正移, 铝合金阳极的腐蚀电流密度也迅速增加, 一直表现为阳极溶解过程。这是因为3种合金均添加了高活性元素In, 可以破坏铝表面的钝化膜, 同时合金元素Sn, In能和Ga等元素形成低共熔体混合物, 破坏铝表面的钝化膜, 也进一步提高了铝合金阳极的电化学活性。

3种铝合金在室温4 mol/L NaOH+2.5 mol/L NaAlO2+10 g/L Na2SnO3溶液中, 150 mA恒流放电时自腐蚀速率与稳定电位见表2。由于Na2SnO3的活化作用 (主要是降低氧化膜电阻) [13], 1号和3号合金的稳定电位与2号合金相近, 3种铅合金稳定电极电位都在-1.65 V (vs Hg/HgO) 左右。3号合金自腐蚀变快, 可能是由于锡含量超过固熔度, 在晶界处出现偏析相, 富锡相使晶界优先溶解, 使得自腐蚀增加[10]。3种铝合金电极在长时间内具有稳定的工作电位。同时, 1号合金在放电时具有最低的自腐蚀速率。

3 结 论

(1) 制备的3种铝合金阳极在5 mol/L NaOH溶液中具有较负的开路电位、低的自腐蚀速率、低的析氢速率和高的电化学活性, 可以用作具有良好性能的铝合金阳极材料。

(2) 合金微量元素的组成对铝合金阳极的自腐蚀及电化学性能具有重要的影响。通过添加Ga, In, Pb, Mg, Mn和Sn等微量元素可降低阳极的自腐蚀速率和析氢速率, 并提高其电化学活性。