摘要:本文主要研究了铬法测定化学需氧量的影响因素及改进措施,发现还原性物质、水样的保留与均化以及空白实验值都能够一定程度上影响化学需氧量的测定,同时还依据不同的影响因素提出了有关的改进措施。关键词:化学需氧量;影响因素;改进措施COD能够体现出经过氧化的有机污染物的成分,是国内减少排放總量的重要指标。下面小编整理了一些《化学需氧量测定法研究论文(精选3篇)》,欢迎阅读,希望大家能够喜欢。
化学需氧量测定法研究论文 篇1:
关于废水中化学需氧量测定的影响因素及控制研究
摘 要:化学需氧量是废水处理中十分重要的指标之一,是处理环节出水水质达标的标准之一,因此,化学需氧量的测定在国内外环保水处理领域受到严格的管理。测定化学需氧量的方法为重铬酸钾法,利用加热环境下重铬酸钾处理水样时的消耗量来计算水体中还原性物质的浓度,这种测定方法比较容易受到反应温度、反应时间等因素的影响,需要进行相应的控制。本文从废水中化学需氧量测定法的常见影响因素入手,分析并探讨控制化学需氧量测定质量的具体措施。
关键词:化学需氧量;测定;影响因素;控制措施
引言:
在污废水中,无机物和有机物都是常见的污染物,想要让污废水达标排放首先要通过测定技术来确定处理出水的水质。化学需氧量是处理出水的固定测定指标之一,是处理出水能否排放的重要标准,这也是化学需氧量测定法受到重视的原因。重铬酸钾作为氧化剂与废水中的还原性质无机物、有机物反应,通过计算重铬酸钾的消耗量来计算还原性污染物的浓度,这是化学需氧量存在的意义。但重铬酸钾法对反应温度、反应时间、污染物浓度的要求都比较高,外界因素的变化会对反应测定结果造成一定的影响,这是重铬酸钾法经常受到质疑的原因。
1.废水中还原性物质对化学需氧量测定的影响及控制措施
重铬酸钾属于一种在强酸环境下表现出极强氧化性的化学药剂,它能够将水样中的很多还原性离子氧化,比如Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH4+等。这些还原性离子被氧化,必然会干扰重铬酸钾法测定化学需氧量的测定结果。
1.1 氯离子Cl-
氯离子对重铬酸钾法测定化学需氧量的影响是比较明显的,这不仅因为氯离子会消耗重铬酸钾,导致化学需氧量的测定结果偏高,还因为氯离子会与催化剂硫酸银发生反应,不仅会形成沉淀,还会消耗催化剂,影响催化剂的作用发挥。根据实验室测定可知,1mg氯离子的完全氧化会导致化学需氧量提高0.226mg,这个数据随着废水中氯离子的浓度升高而愈发明显,因此,高氯废水中的化學需氧量测定结果若不进行相应处理误差很大。
目前,常见的抵消氯离子对化学需氧量测定影响的方法有:硫酸汞络合法、硝酸银沉淀法等数种。其中硫酸汞络合法更适合氯离子浓度较低的废水处理,若废水中氯离子浓度超过2000mg/L时就会出现误差,误差随着氯离子浓度增加而扩大。硝酸银沉淀法是一种反过来利用氯离子与硫酸银发生反应导致催化剂中现象的处理方式,先测定氯离子的浓度,然后加入适量的硝酸银,借助生成氯化银沉淀的方式来降低氯离子对重铬酸钾和硫酸银催化剂的干扰。硝酸银沉淀法基本不受氯离子浓度的限制,适用范围较硫酸汞络合法更广。除此外,还有稀释倍数法、氯气吸收法、标准曲线法等。
1.2 含氮物质NO2-、NH4+等
与氯离子的干扰方式不同,含氮物质对重铬酸钾法的干扰主要是消耗重铬酸钾,导致化学需氧量的测定结果偏高。目前,常见的抵消含氮物质对化学需氧量测定影响的方法有氨基磺酸法等。除此外,含氮物质中NH3、NH4+在有氯离子存在的情况下干扰会更加明显,因此,在应用硝酸银沉淀法等方法消除氯离子影响的同时,也在降低NH3、NH4+的影响。
1.3 二价铁离子、硫离子
二价铁离子和硫离子等都是废水中常见的还原性物质,会消耗重铬酸钾,导致化学需氧量的测定结果偏高。因为二价铁离子、硫离子都属于不稳定的还原性物质,在空气中很容易被氧化,因此,可以考虑在进行化学需氧量测定前向水体中通入空气,待二价铁离子、硫离子被氧化成为三价铁离子和硫后再进行测定,能够在一定程度上降低测定结果偏差。
1.4 不易氧化的有机物
有机物中的大多数能够被强氧化性的重铬酸钾所氧化,但仍然有部分不易被氧化的有机物,比如多环芳烃等。当废水中存在这样的有机物时,重铬酸钾法所测定的化学需氧量结果必定偏低。面对这样的废水,需要在重铬酸钾法外添加总有机碳值的测定来提高测定精度,更准确地反应废水中的有机物含量和化学需氧量。
2.实验室人为操作的影响及控制措施
2.1 取样方法的影响及措施
取样样品的质量是保证化学需氧量测定结果质量的重要基础,想要获得准确的化学需氧量测定结果,取样人员必须保证水样的代表性。在面对含有悬浮颗粒物的废水时,取样人员需要注意取样的方法,不仅要预防悬浮颗粒物下沉带来的取样误差,还要预防悬浮颗粒物堵塞移液管或影响取样体积。取样人员需要在取样前对水样进行摇匀,使悬浮颗粒物保持在悬浮状态,在样品瓶中间位置取样,提高移液管取样的代表性。取样人员还可以使用口径更大的移液管来避免悬浮颗粒物堵塞管口,保证取样样品的体积。除此外,取样人员可以考虑取多个平行对比样,进行化学需氧量测定结果的统计学分析,提高化学需氧量的测定准确度。
2.2 样品承装容器的影响及措施
在化学领域中,不同物化性质的样品需要搭配不同材质的承装容器,才能保证样品在容器中不变质、浓度不变,保证样品测定结果的质量。用于化学需氧量测定的样品需要保存在玻璃瓶中,而不是聚乙烯瓶中,因为聚乙烯瓶的生产过程中会添加有机催化剂,样品用聚乙烯瓶承装有被污染的可能性。因此,取样人员在现场取样时需要注意对承装容器的材质选择。
2.3 消解时间的影响及措施
消解时间是指废水样品在强酸、高温环境下进行反应的时间,在重铬酸钾法应用过程中,消解时间是影响测定结果准确度的重要因素。若消解时间过长,则会导致氧化程度过大,氧化率偏高,从而引发化学需氧量测定结果偏高的后果;若消解时间不足,则会导致氧化程度不足,氧化率偏低,从而引发化学需氧量测定结果偏低的后果;以上两种结果都需要引起研究人员的重视。目前,实验室的消解时间一般为120min,但国际研究人员也提出,理想状态下30/60/90min的消解时间所得到的化学需氧量测定结果质量和精密度都符合国际标准,可见这部分内容还需要进一步研究。
结束语:
化学需氧量是环保水处理领域中十分重要的指标之一,需要研究人员的严格操作和控制,尽可能降低氯离子、不易氧化有机物、取样方法、承装容器等因素对化学需氧量测定的负面影响,保证化学需氧量测定结果的准确性。
参考文献
[1] 张清春. 水中化学需氧量检测影响因素探讨[J]. 绿色科技,2020(06):156-157.
[2] 樊志伟. 废水化学需氧量测定方法的补充与说明[J]. 内蒙古石油化工,2015,41(11):59-62.
[3] 曹凤蕾. 浅谈重铬酸盐法测定水质化学需氧量的影响因素及处理措施[J]. 科技风,2020(13):156.
作者:李广华
化学需氧量测定法研究论文 篇2:
铬法测定化学需氧量的影响因素及改进措施
摘要:本文主要研究了铬法测定化学需氧量的影响因素及改进措施,发现还原性物质、水样的保留与均化以及空白实验值都能够一定程度上影响化学需氧量的测定,同时还依据不同的影响因素提出了有关的改进措施。
关键词:化学需氧量;影响因素;改进措施
COD能够体现出经过氧化的有机污染物的成分,是国内减少排放總量的重要指标。通用的测量化学需氧量的为重铬酸钾法,它的重现性好,测量值准确,是检测水质的常用方法,目前为止没有发现一个完全能够替代这种方法的测定法。铬法测量这种方法比较复杂,加热过程长并且耗能较大。而且硫酸银这种化学试剂价格比较高,硫酸汞易产生污染,且有剧毒。所以提出了有关的改进措施。
测量了各种水的样本和化学需氧量之后,本文主要研究了实验过程中的各种影响测定的因素,比如说还原性成分、空白实验值、保留水样等,而且提出了有关的解决方案。
1影响空白实验值测定值的要素和改进措施
空白实验值的测量影响COD的计算结果。所以,能够精确地测量空白值直接影响到实验值是否精确。影响空白实验值的因素主要有以下几点:实验的水样本、硫酸的质量、实验器具的干净程度、试剂的浓度。
(1)实验的水样本对于空白实验值的影响改善措施
实验用水也会很大程度上影响空白实验值,尽量要选择蒸馏水,最好不要选用去离子水,因为去离子水中的部分有机物会使空白实验值增加,实验用水的保存也不能太久。
(2)硫酸的质量对于空白实验值的影响及改进措施
假如硫酸中含有较多的杂质以及还原性物质,也会增加空白实验值,导致测量结果不准确。所以,要尽量选择质量较好的硫酸。
(3)试验器具的清洁程度对于空白试验值的影响及改进措施
假如实验所用的器具不干净,会导致空白实验值降低,会导致化学需氧量的值为负。因此,在使用玻璃器皿之前要尽量用清水把它洗干净。
(4)试剂对于空白实验值的影响及改进措施
根据化学需氧量的测量原理,重铬酸钾和硫酸亚铁铵的浓度会极大地影响化学需氧量的测量值。测定结果证明,如果选择浓度较小的试剂,所测量的空白实验值也较小。所以测定空白试验值时最好选择浓度较低的试剂。
2还原性物质的影响和解决办法
(1)氯离子的影响和消除
氯离子对实验结果的影响。在各种还原性物质当中,氯离子对于化学需氧量的影响程度最大,一般它的影响分为两种情况:第一是氯离子和硫酸银发生反应,造成催化剂中毒,有机物不能完全氧化,化学需氧量的值较低;第二是氯离子可能与重铬酸钾发生反应,变成氯气,氯气氧化了一些还原性物质之后,化学需氧量的值偏高。最终,可能会导致化学需氧量的测量值较高。
消除氯离子的办法。a.通常运用硫酸汞遮蔽法来减少氯离子的影响。一般情况下使硫酸汞和氯离子的比重为十比一。但是硫酸汞毒性较大,会产生污染,所以需要研究出一种减少污染的方法。通过实验发现,用硫酸锰去除氯离子的方法效果较好,且污染较小。b.还有一种方法是硝酸银沉淀法。对于水中的氯离子浓度较高时,应该首先对其预处理,先在水中加入一定量的硝酸银,充分反应之后取出沉淀,测定化学需氧量的值。当水中的化学需氧量浓度较低的时候,可以先在水中加入适量硫酸铬钾,预防氯离子进行氧化反应。当氯离子浓度较高时,调整硫酸的使用量,减少整个水样的酸度,从而控制氯离子的氧化。c.当水样中的COD的值>300mg/L时,通过稀释法来减少氯离子的影响。但是水样中化学需氧量的含量<100㎎/L时,实验误差很大。d.银柱法。以732型树脂作为载体,将其酸化之后加入一定量的硝酸银,通过置换反应之后,氯离子经过树脂会产生氯化银沉淀,然后用硫酸汞遮蔽氯离子之后测定COD的值。e.吸收校正法。当全部吸收而且准确测量了氯气含量的前提下,在总的化学需氧量中减去氯气所等同的一部分化学需氧量,从而能够减少氯离子的影响。这种方法是在分解的过程中,选择一个带有吹嘴的特别的锥形瓶,等到加热消解结束以后,通过吹气泵去除反应过程中停留的氯气。通过多孔玻璃板的氯气充分吸收,通过蒸馏水以及碘化钾溶液吸收通过碘量法测定氯离子。f.加入固体硝酸银法。当水样中的化学需氧量的含量<100㎎/L时,可以在水中加入一定量的硝酸银来减少氯离子对于实验结果测量的影响。硝酸银的添加量应该根据水样中氯离子的浓度来确定,如果添加的硝酸银溶液过多,会与其中的硫酸离子结合产生硫酸银沉淀,妨碍滴定终点的观察;如果硫酸银溶液加入过少,则不能产生良好的效果,因此在假如硫酸银溶液之前,应该先确定水样中氯离子的浓度,然后添加适量的硫酸银溶液。
综上所述,不同的方法在实际的实验过程中都有各自的优缺点,因此注重各种方法之间互相交叉联系能够有利于发现一种更加快捷、精准并且污染小的除氯方法。
(2)亚铁离子和硫离子的影响和消除
还原性干扰离子除了氯离子还包括亚铁离子和硫离子,这些还原性干扰离子都会消耗一定的氧化剂重铬酸钾,导致测定的化学需氧量值偏高,消除亚铁离子和硫离子的方法是在进行实验之前,先在水样中通入一定的空气,让水样里的亚铁离子和硫离子分别氧化成铁离子和硫沉淀然后去除。
(3)含氮的物质的影响及消除
水样中存在的含氮的还原性物质一般有以下几种:亚硝酸根离子、氨气、氨根等。它们通常是通过消耗重铬酸钾来影响化学需氧量的测定结果,加入一定量的氨基磺酸可以达到消除干扰的目的。假如水样里还存在氯离子,会导致亚硝酸根离子和氯离子产生氧化反应损耗重铬酸钾,使测定的化学需氧量的值较高,所以,去除氯离子就能够去除亚硝酸根离子的影响,就能减少亚硝酸根离子的影响。
3 水样的保存与均化
影响化学需氧量测量值的一个主要因素之一还有水样的保存和均化,为了确保实验测定结果的准确性,一定要采取正确的保存方法,选取水样的时候应该保证水样的均匀,确保测试的水样具备一定的代表性。
(1)水样的保存
需要测量的化学需氧量的水样要用磨口塞的硼硅玻璃器具盛,并且在使用之前,应该先用水样冲刷一遍,保持玻璃器具的内壁的成分和水样一致。选取水样之后应该马上进行实验,因为水样里含有很多微生物,导致水样中的有机物分解,影响化学需氧量的测定值。如果不能马上进行试验,应该在水样中添加适量的硫酸,使PH值小于等于2。
(2)水样的均化
通常会有漂浮物和大的固态颗粒物存在于废水中。一般情况下这些有机微粒会有很大的COD值,是水污染的主要因素,不应在测量COD时去掉。如果只靠手摇来进行水样处理不采用理想的均化预处理,采用移液管来进行水样移取,会因为移液管的嘴型导致吸入的微粒和漂浮物不够平均从而导致堵塞移液管吸嘴的状况,因此测定结果的准确性和精密度会产生很大误差,因此需要借助水浴超声器来把大颗粒的物质变成粉末溶解在水样中,来均化样品。这种方法操作很简单,迅速还能保号样品成分,含量,和性质。所以水浴超声器均化样品是最佳的预处理方法。
4结束语
化学需氧量实际上是一个条件性指标,具有很多影响要素,要充分掌握各种研究方案,严格按照规定的步骤进行实验,同时还要注意减少以上各种因素。因此才能尽可能地降低实验测量值的误差,确保实验结果的精准。
参考文献:
[1]王东秀 潘莹 武俊紫 铬法测定化学需氧量的影响因素及改进措施[J]化工管理 2016(13)
[2]周剑锋 重铬酸钾法测定化学需氧量的影响因素分析 [J]化学工程与装备 2016(1)
作者:徐丽娟 刘凝
化学需氧量测定法研究论文 篇3:
COD密闭回流比色法与重铬酸盐法的比较
摘要 重铬酸盐法和密闭回流比色法是目前较为常用的两种测定化学需氧量的方法,重铬酸盐法具有准确度高、精密性好,适用于任何性状水质的分析;密闭回流比色法因操作简便,试剂用量少,在时间及能耗成本上比前者有很大的节约。但密闭回流比色法存在较大的系统误差,准确度较差。因此在两种方法的选择上需要视具体情况而定。
关键词 化学需氧量;重铬酸盐法;密闭回流比色法;消解;比色
化学需氧量是水质分析中一项重要的常规指标,是我国实施排放总量控制的指标之一,反映了水中受还原性物质污染的程度[1]。化学需氧量是一个条件性指标,须在强酸并加热的条件下,在硫酸银的催化作用下,用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量,计算结果以氧的mg/L来表示。因此,水质化学需氧量可由于加入氧化剂的种类及浓度,反应溶液的酸度,反应温度和时间,以及催化剂的有无而得到不同的测量结果[2]。化学需氧量的测定有重铬酸盐法、库仑法、快速密闭催化消解法、氯气校正法(高氯废水)等[3]。但重铬酸盐法和快速密闭催化消解法(即密闭回流比色法)是目前实验室常用的两大方法。大量实验表明,用重铬酸盐法和密闭回流比色法两种方法测量水中化学需氧量时,分析结果有一定差异。因此,化学需氧量的测定须根据水体性状择优选择分析方法,确保监测数据准确可靠。
1 重铬酸盐法
1.1 方法原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液氧化水中还原性物质,并在浓硫酸这种强酸介质下以硫酸银作为催化剂加速反应进程[4],水样沸腾并经空气冷凝管回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾,由消耗的还原剂硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度,即化学需氧量[5]。
1.2 仪器设备
1.2.1 加热及回流装置。重铬酸盐法GB11914-89规定了采用带有24号标准磨口的250ml锥形瓶的全玻璃回流装置,同时使用变阻电炉进行加热,整个加热过程使用冷却水冷却。这种加热回流装置耗能又耗水,在加入浓硫酸时由于是从回流装置顶部加入有一定的安全隐患。因此,在充分保证分析方法准确可靠的前提下,目前以JH-12型COD恒温加热器和空气回流冷凝管替代原有的加热及回流装置,一次可消解12瓶水样,加热装置采用全自动控温控时,节能又节水,在安全性上也有较好的保证,大大提高了分析效率。
1.2.2 25ml或50ml酸式滴定管。
1.3 操作步骤
1.3.1 加入约0.4g硫酸汞,以去除氯化物对实验的干扰。样品经回流后氯离子可与硫酸汞结合形成可溶性的氯汞络合物[6]。
1.3.2 取20.00ml蒸馏水及水样,与硫酸汞混匀。
1.3.3 加入10.00ml重铬酸钾标准溶液。对于化学需氧量浓度低于50mg/L的水样,采用低浓度0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液氧化;对于化学需氧量浓度高于50mg/L的水样则采用高浓度0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液氧化。
1.3.4 空白及水样加入30ml浓硫酸-硫酸银,保证反应溶液呈现强酸性。
1.3.5 空白及水样在170℃下加热回流两小时[7]。待冷却后,在加热管内加入90ml蒸馏水。
1.3.6 在稀释后的反应溶液内滴入三滴试亚铁灵指示剂,加入搅拌转子。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定(低浓度的水样用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定,高浓度水样则用0.10mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定),溶液的颜色由黄色经蓝绿色变味红褐色即为终点。
2 密闭回流比色法
2.1 仪器设备
2.1.1 COD消解器;COD消解管。
2.1.2 TU-1901双光束紫外可见分光光度计。
2.2 消化
2.2.1 取样
样品与消化液(浓硫酸-硫酸银与重铬酸钾以3﹕1的比例混合)以1﹕2的比例混合,取样,然后加入0.1g左右硫酸汞,混匀,最后加入消化液,密封,混匀。一般为3ml样品对6ml消化液。
2.2.2 反应
提前打开加热器升温,将温度控设在150℃。当温度稳定在150℃时,将样品管插入,加热2小时。加热器在冷却至120-100℃时候,趁消化管还热的时候倒转管子数次,然后放置于冷却架上冷却至室温[8]。
2.3 比色
取澄清的消化后液体,以未经消化的空白作为参比,用20mm比色皿在600nm波长下比色[9]。根据标准曲线计算化学需氧量。
3 用两种方法测量化学需氧量的数据比较
用重铬酸盐法GB11914-89和密闭回流比色法对不同种类的废水实样进行测定,并以重铬酸盐法为参考标准,分析结果见表1和表2。
表1 两种分析方法对低浓度废水样品的测定比较
测定方法 水样1 水样2
1 2 均值(mg/L) 标准偏差 相对标准偏差(%) 1 2 均值(mg/L) 标准偏差 相对标准偏差(%)
重铬酸
盐法 33.9 34.0 34.0 0.1 0.29 43.7 43.5 43.6 0.1 0.23
密闭回流比色法 56.9 53.1 55.0 1.9 3.45 63.9 59.7 61.8 2.1 3.40
相对误差(%) 61.8 41.7
由表1可看出,用两种方法对低浓度的废水样品1、样品2(COD浓度<100mg/L)进行测定,其中用重铬酸盐法测定的样品标准偏差及相对标准偏差均较低,具有良好的重现性;用密闭回流比色法测定的样品标准偏差及相对标准偏差略高,样品重现性不佳。密闭回流比色法测量低浓度水样相对误差较大(以重铬酸盐法为参考),与重铬酸盐法测定结果偏离较大,准确度较低。
表2两种分析方法对高浓度废水样品的测定比较
测定方法 水样3 水样4
1 2 均值(mg/L) 标准偏差 相对标准偏差(%) 1 2 均值(mg/L) 标准偏差 相对标准偏差(%)
重铬酸
盐法 122 124 123 1 0.81 342 348 345 3 0.87
密闭回流比色法 129 130 130 1 0.77 350 356 353 3 0.85
相对误差(%) 5.69 2.32
由表2可知,重铬酸盐法和密闭回流比色法分别测量高浓度水样(COD浓度>100mg/L)时,标准偏差及相对标准偏差均较低,两种方法都有良好的重现性。密闭回流比色法测量高浓度废水样品时相对误差较低,测定结果更趋近于重铬酸盐法测定结果,准确度较高。
4 结论
(1)通过实验数据分析显示,重铬酸盐法测定水中化学需氧量准确度高,样品重现性好,在采用JH-12型COD恒温加热器和空气冷凝管进行消解后,不但节能节水,安全性上也有更好的保证,大大提高了分析效率。在实验室分析中应优先选择该方法。
(2)密闭回流比色法取样少,试剂消耗少,操作方法简便。但由于方法存在系统误差,不同浓度的样品测定结果有不同的相对误差,准确度较差。测量平行样品时重现性不稳定。因此在方法的使用上有一定的局限性。
(3)为了提高工作效率,更好的发挥密闭回流比色法的优势,可以两种方法交替使用。对于COD小于100mg/L的低浓度样品,密闭回流比色法测定结果与重铬酸盐法偏离较大,故一般只适用于用重铬酸盐法测量;对于COD大于100mg/L的高浓度样品,密闭回流比色法测定结果与重铬酸盐法偏离较小,相对误差控制在一定范围内,两种方法测定结果基本一致,此时两种方法均适用。
参考文献
[1] 杨先锋,但德忠.化学需氧量(COD)测定法的现状及最新进展[J].重庆环境科学,1997(4):1-8.
[2] 国家环保总局,《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法(第四版增补版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.
[3] 吕正中,谭爱民,张磊,张心英.化学需氧量测定方法综述[J].工业水处理,2000(10):1-5.
[4] 董保珍.化学需氧量(重铬酸盐法)催化剂的改进研究[J].黑龙江环境通报,2015,39(1):5-10.
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[6] 戴竹青,申开莲,林大泉,齐敏.高氯废水化学需氧量分析方法的研究[J].中国环境监测,2002(3):1-5.
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[8] 韦利杭.化学需氧量快速测定法的研究[J].中国环境监测,1996(1):1-10.
作者:马秋丽 洪娉华
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