超滤膜分离

关键词： 膜分离 色度 染料 废水

超滤膜分离（精选六篇）

超滤膜分离 篇1

聚醚砜(PES)因具有良好的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能、成膜性能及较高的玻璃化转变温度(Tg=235oC),已经成为应用最广泛的膜材料之一[16,17]。由于PES的分子结构本身较难直接进行季铵化改性,因而研究通过具有高反应活 性的氯甲基基团,间接地将季铵基团接枝到PES上。根据蹇锡高课题组的实验方法[18],将PES进行氯甲基化改性。然后将一定氯甲基化程度的氯甲基聚醚砜(CMPES)与PES共混制膜,通过季铵化改性,赋予PES膜荷电性能,并利用电荷间的相互作用,对染料进行分离截留。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

PES(E6020P)巴斯夫;CMPES,氯甲基化 程度DCM = 0.3647mmol/L,实验室自制;聚乙二醇600(PEG600),上海浦东高南化工厂;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),上海凌峰化学试剂有限公司;三甲胺水 溶液(TMA),上海化学 试剂采购 供应五联化工 厂;三乙醇胺 (TEOA),无锡海硕 生物有限 公司; N,N-二甲基甘氨酸,西亚试剂;牛血清白蛋白(BSA),杭州华升物资有限公司,标准样品;阿利新蓝8GX(AB),Aladdin? ; 耐尔蓝(NB),Aladdin? ;丽春红S(PS),Aladdin? 。

视频光学接触角测定仪(Dataphysics OCA-20);紫外分光光度计(TU-1810);元素分析仪(Vario MACRO CUBE);扫描电镜(Hitachi S-4700);水通量测试装置(自制)。

1.2 CMPES/PES共混膜的制备及季铵化改性

将CMPES与PES以7∶3的比例配 置成聚合 物浓度为18%(wt,质量分数,下同)的铸膜液溶液。实验室通过非溶剂相转化法制备平板膜,其制膜条件如下:刮刀厚度200μm,环境温度25±0.5℃,湿度60±3%,挥发时间30s,凝固浴去离子水,25℃,制得的膜保存在去离子水中备用。将制得的共混膜分别浸泡在一定浓度的三甲胺、三乙醇胺及N,N-二甲基甘氨酸水溶液中40℃下保温一段时间。然后取出,用去离子水洗至近中 性,即得季铵 化聚醚砜 膜,并分别标 记为M-TME、 M-TEOA、M-Gly。

1.3季铵化改性膜的表征

1.3.1 接枝率

季铵基团的接枝率(GD)定义为接 枝的季铵 基团与氯 甲基基团的个数比。元素分析 测定氮元 素的含量N% 以确定GD,计算公式如式(1):

1.3.2 吸收率

将干膜称重wdry,再置于去离子水中室温下浸泡24h,取出后迅速用滤纸擦去表 面的水分,称重wwet。吸水率(W )的计算公式如式(2):

1.3.3 接触角测试

采用Dataphysics OCA 20接触角测量仪分别测量干膜的静态和动态接 触角。测试条件:室温,去离子水,体积1μL。 每个样品重复测5次,取平均值。测试方法:悬滴法。

1.3.4 抗污染性能的测试

将湿膜在0.15MPa下预压30min直至水通量基本稳定, 在0.1MPa压力下开始测纯水通量,每5min记录1次膜的通量J0,运行20min后将纯水换成1g/L的牛血清白蛋白(BSA) 溶液(磷酸盐缓冲 溶液配制,pH=7.4),运行时间20min,每5min记录1次BSA的透过通量JBSA。将测试过的膜样品取出,用去离子水浸泡2h;最后将BSA溶液换为纯水,测得膜在20min内的恢复通量Jr。水通量的计算公式如下:

式中,V为滤过液体积(L);A为膜的有效面积(实验中膜的有效面积13.828cm2);t为测量时间(h)。

膜的总污染指数(Rt)计算公式如下:

水通量恢复率(FRR)计算公式如下:

1.3.5 截留率测试

采用实验室自制装置测量膜的BSA(1.0g/L,磷酸盐缓冲溶液配制)及染料溶液(0.1g/L)的截留率。在室温及0.1MPa压力条件下运行30min,待膜的流量稳定后,开始测试膜的截留率(Ri),由式(6)求得:

式中,Cp为渗透液浓度;Cf为原料液浓度;下标i为BSA或染料。

2 结果与讨论

2.1 季铵基团的接枝率表征

季铵化膜上季铵基团的接枝率由元素分 析可得,其结果如表1所示。从表1看出,季铵基团成功接枝在膜的表面,且在同一温度下,反应相同 的时间,三甲胺改 性膜的接 枝率最高,则说明氯甲基基团与三甲胺的反应活性高于三乙醇胺和 甘氨酸,这是由于三甲胺的碱性最强[19]。

2.2 亲水性能

图1为CMPES/PES共混膜季铵化前后的动态接触角变化趋势。从图1和表2中可知,相比CMPES/PES共混膜,季铵化膜的接触角均有所下降,吸水率增加,其中三乙醇胺改性膜的吸水率最高。由于三乙醇胺季铵化膜和甘氨酸季铵化膜中含有亲水性基团———羟基、羧基,使得三乙醇胺季铵化膜和甘氨酸季铵化膜的润湿性增加,亲水性能大大提高,吸水率由原来的1.24g/g增加到1.84g/g。由表1可知,三甲胺的接枝率较高,即CMPES/PES共混膜的胺化程度较高,因此三甲胺季铵化膜的接触角更小,亲水性能更好。

2.3 抗污染性能

图2为季铵化膜的 纯水通量 及对BSA的截留率。相比CMPES/PES共混膜,季铵化膜的纯水通量均有所提高,这是因为季铵化膜含有亲水基团———季铵基团、羟基及羧基,与水的相互作用力增大,使得水分子更容易透过膜。但此现象 与张守海等[20]和郝继华等[21]所报道的正好相反,这是因为他们的氯甲基化膜的氯甲基化程度较高,使得季铵化后的膜过度溶胀,而使膜孔变小。三乙醇胺和甘氨酸改性的膜对BSA截留率基本保持不变,这是因为季铵化膜的亲水性能提高使得对BSA的截留率有所 下降,但由于季 铵化后的 膜带有正 电荷,根据荷电相互吸引作 用,对带负电 荷的BSA产生强烈 的吸附作用,因而对BSA仍具有较高的截留率。而M-TMA膜对BSA的截留率大大下 降的原因 是M-TMA膜的季铵 化程度相对较高,膜部分溶胀[3],膜孔变大,使得截留率大大下降, 通量提高。

蛋白质在膜表面上 的吸附对 膜的过滤 性能产生 重大影响。由于PES具有极强的疏水性,使得蛋白质的非特异性吸附加重。因此提高膜表面的亲水性能,可在一定程度 上减少膜对蛋白质的吸附,从而提高膜的抗污染性能。为了研究 季铵化试剂对膜过滤 性能的影 响,分别用纯 水和1g/L的BSA溶液对季铵化前后的膜进行过滤,实验数据如图3和表3所示。由于荷电效应的影响,使得季铵化膜在BSA溶液中的通量较CMPES/PES共混膜的小,截留率增 大。从表3中可以看出季铵化改性后,膜的总污染指数(Rt)增大,从51%增加到71%,其主要原因是季铵化后的膜表面带有正电荷对 带负电荷的蛋白质具有吸引作用,使得总污染指数有所增 大。但是膜的孔隙率有所增大,通量恢复率增加,这说明了不可逆污染指数大大下降,使得膜的抗污染性能提高。

2.4 染料的截留

为了考察季铵化膜对染料的截留率,实验选取 了两种性 质的染料。从表4中可以看出,膜对带正电荷的 染料具有 较好的分离效果,而对带负电荷的染料的截留作用 较弱。多数染料的分子量在几百至一千之间,属于纳滤的范畴,这说明季铵化膜对染料的截留过程中Donnan效应为主导因素。对于高分子量的阿利新 蓝碱性染 料,CMPES/PES共混膜和 季铵化膜的截留率均 接近100%,这是因为 阿利新蓝 的分子量 为1300Da左右,染料在水溶液中较易聚集,使得染料的有效直径变大,而将其截留[3];另一方面,由于静电排 斥作用而 使其截留在膜表面;三甲胺改性膜的截留率为90%,较其他两种季铵化膜的截留率略有下降,这是由于三甲胺改性膜的膜孔有所 增大。对于分子量较低的染料耐尔蓝,三乙醇胺和 甘氨酸改 性的膜较未改性膜的截留率有所提高,这是因为季铵化膜带 有正电荷,除具有筛分作用外,对带正电荷的染料具有荷电效应。而三甲胺改性膜对耐尔蓝的截留率更低,这主要是 因为三甲胺季铵化程度最高,三甲胺改性膜的亲水性能较高,膜表面的膜孔增大,水通量明显升高,水力作用增强,使得静电 作用减弱。

3 结论

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美科学家试验成功煤炭分离氢的滤膜 篇3

三位教授分别时约翰·法拉利斯(John Fer-raris)、肯尼斯·鲍克斯(Kenneth Balkus)和英加·穆瑟曼(Inga Musselman)。他们制造出的混合矩阵滤膜基于金属-有机框架物(Metal-Organic Frameworks)的一种晶体状的混合物,使用了特制的金属串作为分子过滤器或者滤网。这些过滤器可从煤电厂排放气体中转化出氢气,作为清洁能源。

现有的过滤器用钯元素分离瓦斯。钯是一种稀有昂贵的金属,其提炼过程中会释放大量二氧化碳。因此,美国能源部委托法拉利斯的团队寻找替代品,并改善氢的制造过程,从而满足家庭的清洁能源需要。

“团队智慧是研究的驱动力所在,”有机聚合体化学家法拉利斯说。“鲍克斯博士是无机化学专家,而穆瑟曼博士是资深的分析化学师。不同的研究背景帮助我们制造和测试新的滤膜,并分析了它们的效果。”

法拉利斯说,他们的研究始于聚合体分离器。煤炭产能过程中会排放二氧化碳和其他气体,经过分离可产生氢。法拉利斯说:“从二氧化碳中分离出氢气十分困难。但是这可以最大程度地清洁煤炭,同时还能提供氢气,满足其他能源需求。”

鲍克斯表示,他们在研发的新金属-有机框架物将克服现有气体滤膜的缺陷,避免出现收集和制造钯的过程中的高成本和环境污染。他说:“想象一个氦气球。它开始是膨胀的,但是当氦气从气球表面的小孔泄漏出去,它会沉到地上。我们研究的滤膜有相同的功能,但是必须有效、性价比好、灵活,还要能承受煤电厂极端的温度和压强。”

穆瑟曼说,该滤膜是聚合体和金属-有机框架物的混合,而不是滤膜简单的层层叠加。用混合取代叠层的优势在于滤网运作更高效,而且能更稳定地覆盖整个表面。穆瑟曼说:“我们想要制造标准化的滤膜。我们正使用一种特制的声学混频器,将材料均一地分布到滤膜上。”

达拉斯分校称,这三个人的团队已经合作了16年多,研究方向主要是用化学手段清洁煤炭。去年他们从美国能源部和国家科学基金会(National Science Foundation)分别获得了30万美元的资助。

超滤膜污染的成因与防控研究进展 篇4

《中国资源综合利用》 2011007期作者/赵从珏，谭浩强，衣雪松本文总字数：7131字

赵从珏1，谭浩强2，衣雪松2(天津市自来水集团有限公司，天津 300040；哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 150090)摘要：介绍了膜污染形成的4种机理和超滤膜分离底物的污染机制，阐述了超滤膜污染的防控技术，并对膜污染的未来研究方向进行了展望。

关键词：超滤；膜污染；防控技术

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1008-9500(2011)07-0017-04 膜分离技术被认为是21世纪最有前途、最具发展前景的重大高新技术之一，它在工业技术改造中起着战略性作用。膜分离技术对许多传统产业的发展起着关键作用，甚至有人预言谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工业的未来。作为膜技术之一的超滤技术，从20世纪60年代以来，被广泛应用于食品、医药、工业废水处理、生物技术、超纯水处理等领域。然而，膜污染问题始终是限制其应用的瓶颈，减少乃至消除膜污染将能大大拓宽其使用范围。因此，近年来，超滤膜污染的预防及控制措施研究依然是人们关注和研究的热点问题。超滤膜污染的形成机理

膜污染是指被处理物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞或者由于膜表面和膜孔内的选择透过性造成的膜面浓度高于处理液浓度导致传质推动力下降，从而引起膜通量下降的可逆或不可逆的污染现象。这两者虽然概念不同，但密切相关，常常同时发生，许多场合下正是浓差极化导致了膜污染。目前，关于膜污染机理的说法不一，但通常认为膜污染主要由浓差极化、滤饼层的形成和压缩、吸附、孔堵4种原因引起。其中，可以肯定处理物料中粒子与膜材料的相互作用是影响膜污染最主要的因素，而浓差极化的形成与操作策略及膜组件、膜系统的结构设计密切相关。

1.1 膜污染形成的4种机理 1.1.1 浓差极化

高浓度的处理料液使膜的表面料液浓度远高于主体液的浓度，从而使膜面上的溶质的局部浓度增加，即边界层流体的阻力增加，导致传质推动力下降，膜的渗透率降低。

1.1.2 滤饼层的形成

随着过滤的时间的延长，大量的微粒在膜表面逐渐累计压实形成滤饼层覆盖在膜表面，使过滤水阻力增加，膜的渗透率降低。

1.1.3 膜内吸附

超滤过程中膜的吸附现象被认为是造成膜污染的关键，吸附污染与膜、溶剂和溶质三者的相互作用有关。由于膜组分的化学性质、结构不同，产生吸附作用的机理也不同，一般可分为范德华力、静电作用、疏水性、氢键等。1.1.4 膜孔的堵塞

由于被分离的物质与膜的相互作用将在膜表面或膜孔内产生吸附和沉积，大量的污染物附着在膜壁上造成膜孔的堵塞使膜孑L体积减小，导致膜孔窄化从而使膜的渗透率降低。

1.2 超滤膜分离底物的污染机制 1.2.1 胶体诱发膜污染

人们对胶体诱发膜污染的研究以蛋白质较多。当然，关于操作条件（压力、高温变性等）、蛋白质电性、膜荷电等对膜污染影响已不为新鲜话题，在此不再累述。现在普遍的一种观点认为，膜的亲水性对蛋白质的污染影响较大，因此，专家们通过阴离子表面活性剂、表面氟化、聚电解质等对膜表面进行改性以增加膜表面的亲水性，降低膜污染，已经取得了很大进展。Kim等对膜表面沉积进行了FESEM检测，结果发现有分层覆盖污染和蛋白质聚集污染两种形式：高初始通量，由于膜孔上过饱和蛋白质的传递可能导致蛋白质聚集，而低初始通量将导致层型污染。De Baleman采用凝胶色谱研究研究膜污染机制得到了与Masse相似的结果。他认为膜污染的主要原因在于与浓度有关的物理化学吸附作用和与操作条件有关的溶液通过膜孔的对流作用，但采用磺化聚砜膜处理BSA溶液时，吸附仍是主要的。

1.2.2 悬浮固体引起的膜污染

Ilias等通过在一定时间内观察膜表面颗粒沉积和建立一个无限连续的状态，以简化污染动力学。依据颗粒轨迹模型和传统过滤理论，在典型的超滤操作条件的理论计算表明：颗粒惯性效应是重要的，而且在一定膜透过量下颗粒倾向于向膜内迁移#如果不考虑惯性效应，悬浮固体对超滤过程中的通量下降影响不大。

1.2.3 其它

除上述提到的几种膜污染外，现今国外研究较多的还有生物污染等。膜表面的生物污染是目前国外研究的一个热点。Flemming等从不可逆堵塞的RO膜中取出两种表面薄膜样品来分析是化学和微生物的。膜清洗实验表明，经清洗剂作用2d后，仍有20%的薄膜残留在膜表面，这就解释了在实际清洗和膜性能恶化的短暂时间间隔内薄膜中的残留形成了一层新的生物薄膜，但只有在该过程的后阶段才能观察到生物污染，生物膜的寿命对膜清洗剂的清洗能力有重要影响。

最后需要提到的是水净化过程中的腐殖质对膜过程中的影响，膜污染与水中的碳水化合物、蛋白质、多羟基化合物密切相关。超滤膜污染的防控技术

通过有效的技术手段可以尽量延缓膜污染的进程，降低膜污染的程度。在防控浓差极化和膜污染方面的研究主要集中在改变原水性质、改良膜性质、优化操作条件及膜清洗等方面。

2.1 改变原水性质

在原水超滤前向其中加入适当的药剂，通过改变溶剂或溶质的性质，可以减轻膜负荷和污染。Xia S.J.等在采用超滤用水的试验中，发现在超滤前使用混凝可以提高渗透通量和延缓膜通量降低。Liang H.等在考察高锰酸盐／氯预处理对控制藻类污染效果的研究中发现，联合使用高锰酸盐／氯可以减小超滤膜污染的速率。

2.2 改良膜性质 膜材料的化学结构、亲水性或疏水性、荷电性、极性或非极性、表面能等都会影响膜的分离性能。目前，膜材料的发展，国内外倾向于下述3个方面：

(1)新型高通量无机膜（如金属膜）的开发：国外新研制的无机膜以Al203烧结体做支撑材料、用尖晶石(Mg2AI204)涂层，通过溶胶一凝胶过程制备，该膜耐侵蚀，污染后膜性能容易恢复。

(2)有机膜的改性，以提高通量及抗污染性能：聚砜膜表面氟化使F和O添加到膜表面，从而增加了膜的亲水性、减少了表面憎水污染物的污染，且膜的选择性不受氟化的影响。

(3)制造有机一无机混合膜，使之兼具有有机膜与无机膜的长处：无机矿物颗粒（如二氧化锆）掺入有机多孑L聚合物（如聚丙稀腈）网状结构中形成的有机一无机矿物膜，兼具有有机膜的柔韧性及无机膜的抗压性能，又提高了表面孔隙率及通量，但填料类型、粒径、比表面积对膜性能均有影响。

2.3 优化操作条件

(1)在膜过程中采取一定的操作策略：Laborie等在中空纤维超滤膜制饮用水中采用连续切向空气流，在膜表面产生气／液两相流，可产生高剪切力和流体不稳定性，阻止颗粒物在膜表面上沉积，即使在很低气速下超滤通量也明显提高空气喷射使滤饼膨松，亦使通量增加，极限气速下通量可增加150%；Brunner等人对氟聚物膜表面垂直作用电场时发现膜通量大大提高，在高pH值下，通量甚至超过纯水，随着场强的增加透过量也增加；此外，近年来的一些研究表明，利用超声波照射膜组件可提高膜的透过性能。

(2)优化和改进膜组件及膜系统结构设计：进料液与中空纤维正交，从而使中空纤维本身充当湍流促进器；Winzeler等人提出一种新的膜组件，可有效地减轻浓差极化；Broussous等人提出，膜内表面采用冲压形成螺旋形构造，以增加处理料液的紊动，限制极化层的形成，经冲压，膜的通量提高了近6倍。

2.4 膜清洗

(1)物理清洗。物理清洗方法中最为常用的是反冲和正冲，清洗介质为水和气。Liang H.等采用四种水力方法清洗被富藻水库水污染的超滤膜，包括正冲、逆流冲洗、先正冲后逆流冲洗、先逆流冲洗后正冲，发现先逆流冲洗后正冲对于通量的恢复是比较有效的。Chai X．J．将超声波清洗工艺应用于去除超滤膜污染，采用超声波降解、水洗和超声波降解下水洗三种不同的清洗方法，发现通过超声波降解协同水洗是一种有效的新方法。

(2)化学清洗。化学清洗需根据污染物、污染类型和程度以及膜本身的特性选择有效、低廉、无毒副作用的清洗液配方。Liang H.引的化学清洗试验采用NaOH、NaOCl和柠檬酸作为清洗剂，发现采用NaOH和NaOCl的混合液比单独使用有效。Pavlova S．用0.25%的焦亚硫酸钠清洗聚丙烯腈卷式超滤膜组件，没有阻止生物污染，当使用1%的甲醛溶液再生后，膜生物污染减小。展望

随着现代先进分析检测手段的发展，膜污染机制的研究正在深入开展，不同膜分离过程，处理料液与膜之间的相互作用会有所不同，因而针对不同膜分离过程研究其污染机制并将其用于对膜组件性能的评价与预测，加强其指导生产实践的作用，这方面工作仍需进一步加强。为了对膜污染进行有效的控制，今后应研发高性能、高强度、耐污染、寿命长的膜材料，优化膜组件的构造，研究不同膜对不同污染物的敏感性。将超滤膜用于给水处理时，需进一步探讨超滤膜的污染机理和成因，强化有针对性和实用性且能够工程化的预处理及污染防控技术的研究，优化操作运行条件，针对污染物的特性研究高效价廉的化学清洗剂配方及清洗技术。同时在研究中积累大量现场试验数据，为工程设计提供可靠的依据。

超滤膜分离 篇5

膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时, 实现选择性分离的技术, 半透膜又称分离膜或滤膜, 膜壁布满小孔, 根据孔径大小可以分为:微滤膜 (MF) 、超滤膜 (UF) 、纳滤膜 (NF) 、反渗透膜 (RO) 等, 膜分离都采用错流过滤方式。膜分离技术由于具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过程中不产生污染等特点, 因此在饮用水净化、工业用水处理, 食品、饮料用水净化、除菌, 生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用, 并迅速推广到纺织、化工、电力、食品、冶金、石油、机械、生物、制药、发酵等各个领域。分离膜因其独特的结构和性能, 在环境保护和水资源再生方面异军突起, 在环境工程, 特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。超滤作为膜分离技术的一种, 在工业污水处理中应用也日益广泛, 本文以某发电公司为例, 就膜分离技术超滤在工业污水处理的应用及维护清洗进行探讨。

1 超滤系统的运行

1.1 超滤前预处理

预处理系统是指原液在进入超滤装置之前去除各种有害杂质的工艺过程及设备。该发电公司超滤采用的是全量过滤 (死端过滤) , 即不排浓水, 因此超滤进水浊度要求小于17NTU。该发电公司预处理是一套集絮凝沉淀和砂滤于一体的自动设备, 它采用时序全自动控制, 能自动排泥, 自动反洗。预处理的出水浊度常小于1NTU, 并添加了Na Cl O, 保证出水含有一定的余氯, 防止了微生物的滋生, 满足超滤进水要求。在取水源的枯水期, 由于水源受上游化工厂污染严重, 有机物含量大, 超滤通常使用自来水作为水源。自来水浊度通常小于0.5NTU, 满足超滤进水要求。

1.2 超滤前管路冲洗和盘式过滤器预过滤

由于超滤进水管采用镀锌管, 进行管路冲洗可去除管道的浮锈, 减少进水的铁含量。盘式过滤器为130um的机械过滤器, 水中大于130um的大颗粒可被除去, 以达到保护超滤膜组件的目的。盘式过滤器截留的污物, 可通过设定时间进行自动反洗除去。

1.3 超滤单元反洗

原水经滤筒通过滤膜时, 由于水中杂质在超滤膜表面的截留, 膜的过滤阻力逐渐增加, 过滤水量会随时间下降, 反洗可以恢复超滤膜的膜通量。正常运行时超滤反洗分为加氯反洗和脱氯反洗, 加氯反洗有助于防止微生物的滋生和有机物的洗脱, 脱氯反洗是去除过量的余氯, 以保证出水余氯合格, 满足后面的除盐工艺。加氯反洗一般控制反洗水余氯为3~5mg/L。

1.4 停机备用反洗

停机备用反洗, 又称为解列加氯反洗, 同正常运行的加氯反洗相同, 作用在于防止微生物的滋生。

2 超滤系统运行注意事项

2.1 超滤运行指标

超滤配备仪表有出水余氯仪、反洗余氯仪、出水氧化还原电位仪、温度表和进出口压力表。运行中监测的指标如下:超滤滤膜对p H适应较广泛, 在电厂采用的原水一般都符合要求, 因此p H只需定期监测。超滤膜的清水透过率与进水温度有关。在给定的压力下, 透过膜的清水通量随温度的增高而增高。南方电厂一般符合要求, 只作定期监测, 北方电厂冬季可以通过预加热, 提高进水温度, 既可增加超滤效率, 也为除盐工艺作准备。超滤进水保证一定的余氯可以防止微生物滋生损坏滤膜, 一般控制在0.05~0.1mg/L。

超滤出水浊度是监测超滤过滤效果的主要指标, 出现出水浊度超标时, 可分别检查各滤筒的出水浊度, 以确定哪个滤筒出现问题。出水余氯和ORP均为满足后续除盐工艺要求, 可通过调节NaHSO3泵开度调节NaHSO3加入量, 从而控制出水余氯含量。

2.2 运行水锤现象的防止

超滤系统管道曲折, 阀门繁多, 运行工况较多, 运行时经常会出现由于阀门开关缓慢而导致的水锤现象。水锤对超滤的滤膜和管道都会造成很大的损坏, 该电厂超滤投运一年后出现管道爆破现象, 分析原因是由于长期的水锤现象造成的。经调试发现水锤现象是由于阀门和泵开关的时序不当造成的, 如停泵时远端的阀门已关闭而泵未停运, 启动泵时远端阀门未开启泵已早启动。该发电公司通过修改阀门和泵的开关时序来消除水锤现象 (使先开阀门后启泵, 先停泵后关阀门) 。超滤系统滤筒设计压力0.30MPa, 滤筒进出口运行压降≤0.10MPa, 反洗系统设计压力0.30MPa。超滤过滤提升泵和反洗水泵均配备了变频器, 使超滤启动时能逐渐加压, 有效避免了压力超标造成的超滤膜损坏。停机时也是先降压后停泵, 也减少了水锤的发生。超滤管道和滤筒存在气体会影响超滤的过滤效果, 容易对滤膜造成损坏。超滤管道和滤筒空气的排放是通过自动排气装置进行的, 发现缺陷时要及时检修, 不能关闭自动排气装置继续运行。

2.3 超滤膜元件的检漏

超滤每个膜元件都由很多中空纤维管组成, 其中任何一根断裂都会影响出水水质, 为了保证出水质量, 超滤膜元件断裂膜管时应进行查漏封堵。通过对单个膜元件出水浊度的检测可发现膜管破裂的膜元件。膜管断裂的检查方法采用气压法, 即在超滤膜元件的滤后水端通入压缩空气 (0.02~0.05MPa) , 并在膜元件两端涂上肥皂水, 通压缩空气后, 断裂的膜管其端口会产生气泡, 做记号并用环氧树脂封堵即可。

3 超滤系统化学清洗

虽然反洗可以迅速恢复膜通量, 提高产水量, 但反洗并不能完全恢复膜通量, 在运行3个月后, 超滤装置进水压力会由正常情况下的50KPa升高到80KPa, 膜筒出水压力维持正常情况下的30KPa, 出水流量由33t/h降为25t/h, 膜透过率由126L/ (m2·h) 降为86L/ (m2·h) , 出水浊度0.20NTU升高至0.3NTU, 说明超滤膜污堵, 需要进行化学清洗。超滤装置运行较长一段时间后, 在线反洗余氯仪的溢流管和电极处黏有红褐色附着物, 在线出水余氯仪的溢流管和电极处黏有绿色粘滑性附着物。对这两种附着物进行分析, 定性确定褐色沉积物主要由铁铝化合物组成;绿色附着物放在坩锅内燃烧有蛋白质气味, 放在10%的盐酸溶液中不溶解, 但颜色变成了灰白色, 说明该绿色附着物主要为有机物。根据以上分析, 超滤装置膜筒中主要附着物为有机物、铁、悬浮物、胶体硅。由于超滤装置膜筒材料是醋酸纤维, 其耐酸碱性能不佳, 不宜使用氢氧化钠碱洗, 同时考虑清洗成本并参考膜生产厂提供ANSYS 的清洗方法, 采用了EDTA+磷酸三钠碱洗, 并与柠檬酸酸洗相结合, 间断使用次氯酸钠清洗的方案。

4 结论

膜分离技术在近30多年发展非常迅猛, 与常规方法相比具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点。超滤作为膜分离技术的一种, 在火力发电厂水处理中应用也日益广泛, 总结和研究超滤系统运行和维护技术具有积极的意义。

参考文献

[1]李航宇, 张英.双膜法应用于石化废水再生利用[J].中国给水排水, 2004 (4) :126-130.

[2]钟璟, 尤晓栋.膜分离技术处理印染废水的研究[J].染料与染色, 2003 (1) :114-118.

超滤膜分离 篇6

关键词：千里光,超滤,没食子酸类物质,分离

饲料添加剂指各种用于强化畜禽饲料效果和有利于配合饲料生产和贮存的一类非营养性微量成分, 来源于中草药的饲料添加剂种类繁多, 多数中草药饲料添加剂可以通过分离提取获得无毒的活性成分。对于那些有明显促生长作用, 但还没有获得饲料添加剂国家标准认可的中草药可以被称为准饲料添加剂。

中草药千里光又叫九里明、黄花母、野菊花、蒲儿根等, 属菊科千里光属多年生草本植物, 为菊科最大的种属 (WANG, D等2013) 。全世界有千里光属植物1000多种, 在我国主要分布在广西、四川、浙江等地, 适应性强、易成活、采摘方便。《本草拾遗》记载千里光对治疗病菌感染等有很好的疗效 (陈录新等, 2006) 。多年来, 国内外学者对千里光的药用价值, 化学成分, 毒性机理等广泛研究。千里光含有黄酮类 (陆艳丽等, 2010) 、萜类、酚酸类、生物碱类 (熊爱珍等, 2011) 、有机酸等物质。生物碱类是千里光毒性的主要物质, 并且近来发现了一些新的生物碱 (TAN, D等, 2014) ;酚酸包括没食子酸类物质, 没食子酸存在于多种植物和中草药中, 是一种白色晶体, 加热至100~120℃失去结晶水, 200℃以上时失去二氧化碳变成焦性没食子酸, 使其具有酸的性质。没食子酸具抗金黄色葡萄球菌、抗过敏、抗癌、抗肿瘤等作用, 在制药工艺上应用广泛。

千里光中活性物质的分离提取是开发成饲料添加剂的重要步骤。膜分离技术最早是上世纪80年代国外新兴的一门高科技。超滤膜的孔径在3~300 nm, 分离在常压或低压的条件下完成, 主要适用于液体的分离提取 (耿忠兴, 2014) 。常用的超滤膜材料为聚偏氟乙烯 (PVDF) , 聚氯乙烯 (PVC) , 聚醚砜 (PES) , 聚砜 (PS) 等, 无机膜多以陶瓷膜为主。超滤膜的分离原理是利用有一定孔径的膜作为介质, 在外界压力的作用下, 膜两侧存在压力差, 原料夜以一定的流速在超滤膜上流动, 大于膜孔径的物质被截留下来, 小于膜孔径的物质透过膜, 从而实现分离净化的目的。超滤膜法在食品行业中可用于提取乳清蛋白、大豆蛋白、亚麻籽壳蛋白和多酚 (LOGINOV, M等, 2013) 、果蔬汁、麦麸 (ARKELL, A等, 2013) ;在水污染处理中能有效的去除水中含油废物 (妍林英姿史 (2014) , 在医药行业用于中草药中有效成分的提取, 如银杏叶中活性物质等 (LIU, Y等, 2013) 。传统的分离方法具有耗时、耗能、提取率低、化学成分易改变等缺点, 而超滤分离技术具有无污染、无相变、能耗低、操作简单等优点, 已经广泛的应用到各个领域。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

千里光干燥植株、没食子酸标准品、无水乙醇 (分析纯) 等。电子天平 (上海海康电子仪器厂) , 微波炉 (佛山市顺德区美的微波炉电器制造有限公司) 、微型植物试样粉碎机FZ102 (北京市中兴伟业仪器有限公司) 、可见光分光光度计 (上海精科公司) 、超滤膜 (天津森诺过滤技术有限公司)

1.2 实验设计

采用四因素三水平的正交实验设计, 在料液比为1:100, 千里光质量为10 g时, 溶剂浓度分别为20%、30%、40%, 微波处理时间为50、60、70 s, 粒度为30、40、60目, 压力为0.08、0.15、0.20 MPa, 研究各个因素不同水平对提取效果的影响, 正交实验因素水平见表1。

1.3 标准曲线的制作

分别称取质量为0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g的没食子酸, 用无水乙醇配制浓度为20%的乙醇溶液, 密封保存。用浓度为20%的乙醇溶液溶解没食子酸并分别转移至5个25 m L容量瓶内, 摇匀, 静止。以浓度为20%的乙醇溶液为参比溶液, 在波长为540 nm处测吸光度, 重复以上操作, 做平行实验, 做出标准曲线:y=2.600x+0.003。

1.4 实验步骤

1.4.1 粉碎:

将千里光干草放入粉碎机内粉碎, 然后用30目, 40目, 60目的分级筛筛分, 分别收取筛下物, 筛上部分继续用粉碎机粉碎, 重复以上操作, 将所得的所有筛下物分别放入原料袋内保存, 并做好标记。

1.4.2 溶剂浓度的配制:

用无水乙醇配制浓度为20%、30%、40%的溶液, 密封放置。

1.4.3 溶解:

根据1:100的料液比溶解不同粒度的千里光粉末约10 g。

1.4.4 微波处理:

用微波炉辅助处理千里光原料乙醇溶液, 以便达到更好的溶解效果。

1.4.5 超滤:

用超滤装置进行分离, 分别针对不同溶剂浓度、粒度、微波处理时间、压力进行超滤以确定最佳的提取条件。

1.4.6 测量:

用浓度为20%的乙醇为参比溶液, 在540 nm处, 测量提取液的吸光度, 并与标准曲线对照, 得出浓度值列于下表, 表2。

2 结果与分析

2.1 千里光中没食子酸类物质超滤法提取的正交实验结果

实验采用四因素三水平的正交实验设计, 在料液比为1:100, 千里光质量约为10 g, 溶剂浓度, 微波处理时间, 粒度, 压力四个因素的作用下提取效果, 如表2所示。

2.2 正交实验的方差分析结果

由主体间效应的检验可得:粒度, 压力2个因素对吸光度值的影响有显著差异 (P<0.05) , 溶剂浓度, 微波处理时间对吸光度值的影响无显著 (P>0.05) .因此, 对千里光中的没食子酸提取时, 粒度和压力对实验结果的影响为主要因素, 为实验应该严格控制的因素。

由压力在每个水平间的多重比较可得, 压力中水平中1与2比较差异显著 (P<0.05) , 水平1与3比较差异极显著 (P<0.05) , 水平2与3比较对吸光值的影响差异不显著即 (P>0.05) .则1水平为提取实验时应注重的因素水平。

由粒度在每个水平间的多重比较可得, 粒度在30目与40目对吸光值影响差异显著 (P<0.05) , 30目与60目对吸光值差异不显著 (P>0.05) , 40目与60目对吸光值影响差异显著 (P<0.05) , 40目为提取实验时应该注重的因素水平。

3 讨论

3.1 溶剂浓度对提取效果的影响

溶剂浓度对提取效果的影响是一个重要因素, 李宇伟等 (2012) 采用正交法优选提取金银花中绿原酸, 乙醇的最佳用量为75%, 该浓度下提取率高, 产量大, 乙醇的用量为药材用量的10倍左右为宜。马雪松等 (2006) 应用正交实验设计分离黄芪甲苷中, 最佳溶剂浓度为60%, 溶剂浓度对实验结果有显著影响。本实验中使用超滤装置较大、耗费溶剂较多, 所以溶剂浓度选在40%以下, 溶剂浓度对分离结果影响不显著 (P>0.05) 。在以后的实验中可以再考察40%以上浓度的乙醇溶液对提取分离效果的影响。

3.2 微波处理时间对提取效果的影响

高淑云和程熙 (2009) 对麻叶千里光总黄酮的测定分析中, 微波处理时间150 s, 功率80W的条件下, 紫外分光光度法测定的麻叶千里光中总黄酮提取率为0.543%。YUAN, Z等 (2013) 在分离生物碱过程中, 所用的微波功率为400 W, 作用时间为10 min。李涛等 (2013) 用微波辅助提取龙眼中黄酮类物质, 微波处理时间为150 s, 功率560 W时, 总黄酮的提取率为3.78%。本实验中微波处理时间分别为50 s, 60 s, 70 s, 功率为800 W, 且对提取效果影响差异不显著, 可能与提取分离物质本身的物理化学性质有关。

3.3 原料粒度对提取效果的影响

马雪松, 谭蔚和李莉 (2006) 应用正交法优选分离黄芪甲苷中, 药材的平均粒径为0.8 mm, 药材在粉碎之后有利于增加收率, 因为粒度越小, 表面积越大, 有利于物质的分离和回收, 但粒度过小也会影响膜的后续处理。本实验中原料的粒度分别为30目, 40目, 60目, 不同的粒度对分离结果的影响差异显著, 粒度为40目时分离效果最好。

3.4 超滤过程中溶液压力对提取效果的影响

田玉霞等 (2009) 在苹果果胶膜法分离工艺中, 测得最适合的压力范围为0.08MPa, 此时膜通量最大, 分离提纯效果最好。潘仲巍等 (2008) 在超滤膜分离提取茶多酚的研究中分别在0.10MPa, 0.15MPa, 0.18MPa进行实验, 结果显示在压力为0.15MPa时效果最显著。本实验中压力分别为0.08MPa, 0.15MPa, 0.2MPa, 且在0.08MPa下提取效果最好。由以上所述实验结果分析可知压力并非越大越好, 除压力与膜通量成正比外, 还受料液黏度, 操作过程中压力引起的阻力等因素的影响。操作过程压力太大可能会成为阻力, 而且料液黏度过大会影响膜通量。

4 结论