纳米复合电镀（精选四篇）
纳米复合电镀 篇1
纳米复合电镀(Nanocomposite plating),也叫纳米复合电沉积(Nanocomposite electrodepositing),其原理是依据电结晶和弥散强化理论,采用电化学共沉积方法在常规的镀液中加入不溶性的纳米微粒,并使之在镀液中稳定悬浮,或者采取必要的措施将微粒合理地配置于基体表面,在金属离子(一种或多种)阴极上还原析出的同时,得以将微粒包覆镶嵌在镀层中的过程。复合镀层兼有基质金属沉积层和镶嵌微粒的性能,被广泛应用于航空航天国防和制造业等领域,所以纳米复合电镀也被认为是当前解决材料腐蚀、高温氧化和磨损等问题以及提高材料强度和某些特殊性能的一种新技术[1,2,3]。随着人们对高性能涂层的不断追求,加之纳米材料制备成本的降低及其应用的迅猛发展,纳米复合涂层技术也随之飞速发展,纳米复合电镀作为获得纳米复合涂层的手段之一,其种类与工艺方法也日趋丰富和完善,应用领域也越来越广。
1 纳米复合电镀的机理与特征
1.1 纳米复合镀层的形成机理
由于纳米复合电镀本身的复杂性,直至今日,仍没有一种成熟的机理或理论模型能够诠释这一过程。较早提出复合电沉积机理的是Guglielmi[4],他提出了两步吸附理论并建立了相应的模型。第一步为弱吸附,即表面带有吸附离子层的颗粒首先吸附在阴极表面;第二步为强吸附,即弱吸附在阴极表面的一些颗粒的离子层被还原,颗粒与阴极发生强吸附。两步吸附理论的基本方程式为:
式中:αv为颗粒复合量,Cv为颗粒在镀液中的浓度,W、ρm、n、F分别为共沉积金属的原子量、密度、电子数和法拉第常数,i0、A为与金属沉积有关的常数,V0、B为与颗粒共沉积有关的常数,K为与操作条件相关的常数,η为阴极过电位。Guglielmi的两步吸附理论不仅适用于复合电镀也适用于化学复合镀[3]。
Celis等在Guglielmi模型的基础上提出了MTM模型[5],他们考虑了阴极电流密度DK、流体力学和电场等因素,提出了五步吸附理论。第一步镀液中的颗粒在其表面形成吸附层,第二步和第三步颗粒在搅拌作用下通过流动层和扩散层到达阴极表面,最后两步是弱吸附和强吸附过程。该模型所建立的颗粒共析量(Wt)的表达式为:
式中:Wp为单个颗粒的质量,Np为单位时间内通过扩散层到达单位面积阴极的颗粒数,P为颗粒发生共沉积的概率,Wi为单位时间内单位面积由于金属沉积作用所增加的质量。
Hwang等[6]在Guglielmi模型的基础上也提出了新的模型。该模型有4个假设:(1)在低DK区间,只有H+得到还原;(2)在中DK区间,H+还原已达极值,同时Co2+开始得到还原;(3)在高DK区间,H+和Co2+还原速率都已达到极限,颗粒共沉积速率只由扩散控制,而与DK和吸附的离子浓度无关;(4)整个DK区间,镀液中金属离子的沉积速率都与Guglielmi模型一致。
Vereecken等[7]在研究Ni-纳米Al2O3共沉积时,提出了纳米粒子的沉积模型,该模型的表达式为:
式中:xv为Al2O3的共析百分量,r为Al2O3颗粒半径,z为金属离子电荷数,F和NA分别为法拉第常数和阿伏加德罗常数,Vm,M为金属的物质的量,Dp为扩散常数,Cp,b和Cp,s分别为镀层表面和镀液中Al2O3粒子浓度,w为电极旋转速度,i为电流密度。
不论哪种机理,复合共沉积过程大致可以概括为3个阶段[8]:(1)悬浮液中的纳米微粒在搅拌形成的动力场下由远离阴极的本体镀液向阴极界面附近移动;(2)纳米颗粒在多种作用力下粘附于阴极表面,这期间动力学特征主要受镀液浓度、基质金属离子、添加剂、工艺条件等影响;(3)基质金属离子包裹着纳米颗粒在阴极上放电析出金属单质并使颗粒牢固地嵌入其中,从而形成复合镀层。
1.2 纳米复合镀层的强化机制
纳米粒子对镀层具有强化作用,主要体现在3个方面[9,10]:(1)具有高活性表面的纳米微粒的加入,为金属离子的沉积提供了更多的形核中心,提高了金属形核率,抑制了金属晶粒的长大,使镀层结晶更加细致,即细晶强化;(2)当镀层受到外力时,这些弥散在基质中的纳米微粒能够有效地阻止位错滑移和微裂纹扩散,使镀层产生弥散强化;(3)纳米粒子的加入使镀层中晶体的缺陷密度升高,使位错的滑移运动困难,使金属能够有效抵抗塑性变形,表现出高密度位错强化效果。
2 纳米颗粒在镀液中的分散与影响
2.1 纳米颗粒特征
纳米颗粒(Nanoparticle)是指尺寸在1~100nm之间的超细微粒,即颗粒的尺寸处于纳米量级,使得颗粒展现出许多特有的性质[11,12]。然而,随着固体颗粒的细微化,其表层原子所占比例上升,表层原子主要受邻近的内部原子的非对称价键力和其他原子的范德华力作用,而其价键又是不饱和的,因此表层原子受到的力是不对称的,为了使自身能量降低,使表层的价键饱和,粒子之间就产生了聚集。
2.2 纳米粒子的分散方法
纳米粒子在制备和使用中的最大问题是随着粒子粒径减小而带来的严重的团聚问题,所以要想将纳米粒子应用于复合电镀或其他需要在水溶液中分散的应用领域,首先要解决纳米粒子的团聚与分散问题。纳米粒子的稳定机制为:空间位阻稳定作用;静电稳定作用;静电空间位阻稳定作用。为了解决纳米粒子的团聚问题,从纳米粒子的稳定机制出发,通常用物理方法和化学方法来实现,较为常见的是两种方法的结合使用。
物理方法包括机械搅拌法、喷射搅拌、超声分散法以及高能处理法。机械搅拌依靠搅拌器在搅拌槽中转动对液体进行搅拌,是将固体颗粒分散于液体中的常用方法,一般有电机带动的机械搅拌与磁力搅拌。王文芳等[13]使用磁力搅拌的方法使SiO2粉末均匀地悬浮在镀铜液中,采用复合电沉积方法,在45钢板表面电沉积获得了厚度0.1~0.2mm的Cu-SiO2复合镀层。喷射搅拌一般有喷射空气搅拌和喷射流搅拌,苏永堂等[14]采用空气搅拌分散方法,得到银-纳米SiO2复合镀层,经研究发现,空气搅拌较机械搅拌更有利于纳米微粒在镀层中的分散。超声分散法主要是利用超声波的空化作用来实现分散,是纳米粉体材料常用的分散方法,申晨等[15]在超声作用条件下以复合电镀法制备了Ni-ZrO2纳米复合镀层,结果表明,与不加超声相比,在超声作用下制备的Ni-ZrO2纳米复合镀层在(200)晶面上相对织构系数明显提高。高能处理一般有高能激光处理、强磁场处理等,冯秋元等[16]在直流电镀过程中对电镀液施加强磁场以代替机械搅拌来制备Ni/Al2O3纳米复合镀层,结果表明,在强磁场下可以制得纳米复合镀层,与未加磁场的纯镍镀层相比,施加磁场后镀层的晶体结构发生了择优取向。
化学方法即表面修饰法,因纳米粒子表面存在许多活性基团,这些活性基团使得粒子之间互相聚集,以降低体系Gibbs自由能。因此,通过在粒子表面修饰一层无机物或有机物,将表面活泼的基团包覆或屏蔽起来,与周围环境隔绝,降低其活性,就可以起到稳定内层纳米粒子的作用,达到分散目的。一般在纳米复合镀液中添加各类分散剂,通过分散剂在纳米粒子表面的吸附或包覆,降低纳米粒子的表面能,可有效改善纳米粒子在镀液中的分散及镀层中的分布,减少纳米粒子的团聚,这是目前各种纳米复合镀中避免镀液中纳米粒子团聚所普遍采用的做法。复合电镀中常用的分散剂主要有表面活性剂、聚电解质、无机盐和配位剂等,其中前两种应用较为广泛。成旦红等[17]研究了阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等工艺参数对Ag-纳米SiO2复合镀层性能的影响。户志宇等[18]采用氟碳阳离子型表面活性剂和超声波技术对纳米粒子进行预分散,制备了Ni-P-纳米TiO2复合镀层。Kartal等[19]在不锈钢基底上以阴离子表面活性剂SDS为分散剂制备了Ni/WC复合镀层,并研究了SDS浓度对颗粒分布、微观硬度及耐蚀性的影响。王为等[20]以高分子聚电解质作为分散剂,利用其在微粒之间形成的空间位阻效应,减弱镀液中离子对微粒的聚沉作用,得到了均匀分散的ZrO2纳米微粒的复合镀镍溶液。分散剂的种类对镀液中纳米粒子的分散性影响很大,如何选择合适的分散剂对纳米粒子在镀液中的分散与稳定至关重要,这就需要充分了解纳米粒子本身的属性及其在镀液中的表面特征。
2.3 纳米粒子对复合电镀的影响
纳米材料特殊的性质对复合电沉积过程有很大影响,首先是纳米颗粒的晶型和种类对其沉积过程有很大影响,比如α-Al2O3就比γ-Al2O3容易沉积到铜镀层中[21],Al2O3颗粒可以在铜盐和镍盐溶液中发生共沉积,而在铬盐溶液中则不能发生共沉积[22]。其次是对复合镀工艺和复合镀层性能的影响。Surviliene等[23]研究发现,镀液中颗粒浓度对主盐离子还原所需最小电流和镀层的沉积速度有重大影响。程森等[24]在研究镍基纳米SiC复合镀层时发现,镀液中纳米SiC浓度为2~3g/L时镀层的摩擦系数最小,若继续增加SiC的量,镀层摩擦系数会不断上升但最后趋于稳定。纳米颗粒最终在复合镀层中的复合量与镀液中纳米颗粒的浓度有关,复合量一般随纳米颗粒浓度的增大而增加[25]。纳米颗粒在镀液中的浓度主要取决于其自身性质,而且在实际中还要注意镀槽中的纳米颗粒浓度与镀液中的纳米颗粒浓度一般是不同的[26]。在镀覆过程中,镀液中的纳米颗粒加入量是有限的,当其含量达到一定值时镀液将因稳定性恶化而发生自分解。另外许多研究发现,纳米颗粒的粒径越小其在复合镀层中的复合量也越小[27],而且随着纳米颗粒尺寸的减小其在复合镀层中有团聚趋势[28]。
3 纳米复合电镀研究现状及应用
纳米材料具有许多奇特性能,与传统材料复合后可大幅提高材料性能。作为一种纳米复合材料,纳米复合镀层有着广泛用途,可分为以下几种:
3.1 高硬度、耐磨纳米复合镀层
高硬度耐磨纳米复合镀层主要是以镍基、铬基、铜基或镍合金等为基材,加入具有较高硬度的Al2O3、SiC、WC、SiO2或金刚石等纳米微粒,这些纳米微粒弥散在镀层中从而提高镀层的硬度及耐磨性。Al2O3纳米微粒具有极高的硬度,将其加入到镀液中,可以使镀层位错密度提高,从而显著增强镀层的力学性能,而且对于稳定镀层结构非常有益。周言敏等[29]采用脉冲电镀方法制备了Ni-纳米Al2O3复合镀层,较高复合量的纳米微粒有效起到了弥散强化和细晶强化作用,改善了复合镀层结构致密程度,进而提高了显微硬度。Gül等[30]采用直流电镀的方式在改进的瓦特镀镍液里获得了NiAl2O3复合镀层,根据微粒在镍基质中所占体积分数不同,复合镀层的硬度在280~641HV之间变化,复合镀层的耐磨强度也比普通的镍镀层高出2~3.5倍,其截面图如图1所示(图中深色小颗粒为Al2O3)。
SiC又名金刚砂,硬度很大,莫氏硬度为9.5级,仅次于世界上最硬的金刚石(10级)。李建芳等[31]分别以粒径为30nm、70nm及1μm、4μm、7.5μm的SiC微粒作为增强相制备Ni-SiC复合镀层,并对比研究微粒粒径对复合镀层形貌结构与硬度的影响。结果表明,微粒的引入将在不同程度上影响复合镀层的形貌结构与硬度,致使择优取向由(111)晶面转变为(200)晶面;以纳米微粒作为增强相制备的复合镀层,形貌平整致密,硬度更高,约达520HV,且在(200)晶面呈明显择优取向。Sancakoglu等[32]采用脉冲电沉积的方法制备了Cr-SiC复合镀层,结果表明,SiC颗粒通过物理吸附方式与Cr金属在阴极表面形成了复合膜镀层,该镀层相比于没有SiC的Cr镀层,硬度提高了50%。
图1不同Al2O3浓度的Ni-Al2O3复合镀层横截面SEM图:5g/L Al2O3(a),10g/L Al2O3(b),20g/L Al2O3(c),30g/L Al2O3(d)[30]Fig.1 Cross sectional SEM micrographs of composite coatings coated with different particle concentrations in electrolyte:5g/L Al2O3(a),10g/L Al2O3(b),20g/LAl2O3(c),30g/L Al2O3(d)[30]
WC是一种呈六方结构的晶体,具有高硬度、高耐磨性、高熔点等特性,作为硬质合金广泛应用于切削工具、微型探头、医学器械等领域。李丽等[33]采用复合电镀法在18-8不锈钢基体上制备了Ni-WC纳米镀层,试验结果表明,复合镀层表面均匀,显微硬度较不锈钢和纯镍镀层都有显著提高。Rezaei-Sameti等[34]在镀铬缸里用方波脉冲电流电沉积方式制备了Cr-WC复合镀层(WC的颗粒约70nm),并研究了电流密度和占空比对WC复合量、镀层微观形貌以及硬度的影响,结果发现,随着电流密度(20A/dm2以下)或占空比的增大,WC在镀层中所占体积分数及复合镀层硬度都增大,最优的电流密度和占空比分别为8A/dm2和50%。
纳米SiO2因尺寸小、比表面积大,表面含有丰富的活性羟基且羟基结构多样化,具有很高的反应活性,粒子微孔多,吸附力强,具有独特的物理、化学特征。Liu等[35]在AZ91HP镁合金上制备了Ni-SiO2纳米复合镀层,经测试发现,Ni-SiO2纳米复合镀层的微观硬度最大值达到了367HV,而纯镍和镁合金基底的硬度只有274HV和82.7HV;同时,在摩擦磨损实验中也发现,Ni-SiO2纳米复合镀层的耐磨性较纯镍和镁合金基底高。Kasturibai等[36]在低碳钢上采用直流电沉积法制备了Ni-SiO2纳米复合镀层,经测试,复合镀层硬度为615HV,而单纯的镍镀层只有265HV。
纳米级的金刚石不但具有金刚石所固有的优异综合性能,而且具有纳米材料的奇异特性。Li Ying等[37,38]通过电刷镀的方法制备了纳米金刚石-Ni复合镀层,当金刚石浓度为10g/L时,复合镀层的微观硬度达到最大值654HV,比普通镍镀层高1.25倍。
3.2 耐高温、抗氧化纳米复合镀层
耐高温抗氧化纳米复合镀层主要由基质金属及其合金与Al2O3、CeO2、ZrO2等粒子复合沉积而成。周月波等[39]采用复合电镀技术,通过向普通电镀溶液中加入平均粒度为90nm的Al2O3粉的方法在Ni基材上制备了Ni-Al2O3纳米复合涂层,分析表明,Al2O3纳米颗粒不仅均匀分布在Ni纳米晶中,而且还细化了基体Ni的晶粒。1000℃氧化实验表明,弥散分布在镀层中的Al2O3纳米粒子虽然没有明显提高Ni的氧化性,但通过阻碍氧化过程中Ni的外扩散而改变了NiO膜的形成过程。Zhang等[40]在不锈钢基底上用电沉积法制备了防氚(超重氢)渗透的Al2O3-Au复合镀层,该镀层能有效阻止氢向基底金属渗透,且具备耐高温氧化的特点。
稀土氧化物具有特殊的物理和化学性能,广泛应用在光、电及材料领域,CeO2作为常用的稀土氧化物,添加到镀层中可以使镀层具有独特的性能。陈洪玉等[41]采用微米Al和纳米CeO2颗粒与Ni复合的方法在Ni基休上制备了3种不同Al含量的Ni-Al-CeO2复合镀层,950℃下恒温氧化实验结果表明,在相同的Al颗粒含量条件下,不管Ni-Al复合镀层是形成NiO还是Al2O3膜,纳米CeO2颗粒的加入都提高了Ni-Al镀层的抗氧化性能。张海军等[42]采用共沉积法从硫酸镍镀液中获得了Ni-CeO2复合镀层,比较了不同CeO2添加量的Ni-CeO2复合镀层与纯镍镀层在不同温度下的形貌及氧化行为。图2是常温下纯镍镀层与复合镀层的SEM图,镀液里加入CeO2后,镍的结晶结构由金字塔形转变为球形,且晶粒尺寸有所减小;图3是纯镍镀层与复合镀层经800℃恒温氧化后的表面形貌和横截面图,复合镀层的NiO晶粒尺寸小于纯镍镀层,且纯镍镀层里存在较大的孔洞,复合镀层由于CeO2的填充而变得紧实,同时纳米CeO2能阻止Ni沿晶界向外扩散,从而使复合镀层具有较好的耐高温性。
ZrO2是唯一具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物,它的熔沸点高、热膨胀系数大、抗腐蚀性强、化学稳定性好。张文峰等[43]通过间歇式高温氧化实验,建立了纯镍电镀层和Ni-ZrO2纳米复合电镀层高温氧化动力学模型,分析了电镀层表面和横截面的形貌,测定了脉冲复合电镀层横截面中各组织成分的分布状态,结果表明,Ni-ZrO2纳米复合电镀层高温氧化性能明显优于纯镍镀层,复合电镀层表面生成的氧化膜晶粒细小且致密。由于ZrO2粒子在高温下对晶粒的长大具有一定的抑制作用,所以所制得的镀层呈现出较好的耐高温氧化性[44]。
3.3 耐腐蚀纳米复合镀层
耐蚀性纳米复合镀层主要也是通过ZrO2、SiO2、SiC、CeO2等固体颗粒与基质金属及其合金共沉积得到的。袁庆龙等[45]采用电刷镀方法制备了Cu/纳米ZrO2复合镀层,结果表明,纳米ZrO2颗粒的加入显著改变了快速铜镀层形貌,在3.5%NaCl溶液中,纳米ZrO2颗粒的加入使复合镀层的腐蚀电位显著正移,10%醋酸溶液浸泡时复合镀层的腐蚀速率比普通快速铜镀层小1个数量级,耐蚀性得到了提升。
Zamblau等[46]在OL37不锈钢表面通过电沉积获得了Cu-SiO2复合镀层,采用电化学阻抗和Tafel极化曲线方法比较了不同镀层的耐蚀性,结果表明复合镀层的耐蚀性优于纯铜镀层。项腾飞等[47]在弱酸性条件下,采用超声电沉积的方法制备(Zn-Ni)-SiO2纳米复合镀层,并与锌-镍合金镀层进行对比,结果表明,添加纳米SiO2后(Zn-Ni)-SiO2复合镀层更加致密,镀层中镍含量减少,极化电阻增大,采用超声后效果更加明显,表现出优异的耐蚀性能。
何新快等[48]利用超声-脉冲复合电沉积法,在三价铬镀液体系中,添加羧酸盐-尿素配合剂和SiC纳米颗粒,制备了Fe-Ni-Cr/SiC纳米复合镀层,磨损量和腐蚀曲线测试结果表明,SiC含量高的复合镀层耐磨性和耐蚀性更好。Caderon等[49]采用恒电流电沉积法在碳钢表面制备了Ni-SiC复合镀层,经测试发现,SiC的加入对镀层形貌产生了影响,复合镀层的微观硬度及耐蚀性都较纯镍镀层高,原因是SiC的加入改变了Ni晶粒的生长,使晶粒细化,微观结构的改变导致复合镀层耐蚀性增强,另外,导电镀层基体内部的SiC颗粒能阻止阳极法拉第电流通过,减小镀层的腐蚀速率。
Samide等[50]在碳钢表面用电沉积方法获得了Ni-CeO2复合镀层,通过Tafel极化曲线和电化学阻抗谱等腐蚀测试(0.1mol/L HCl溶液)发现,相比于纯镍镀层,CeO2的加入使复合镀层的耐蚀性明显提高,最大达到了57%。周小卫等[51]研究发现,加入了CeO2制备的Ni-CeO2复合镀层在3.5%NaCl+1.5%HCl(质量分数)混合水溶液中的耐腐蚀能力比纯镍镀层高,其自腐蚀电流比纯镍镀层降低了1.5个数量级。研究认为,在酸性NaCl溶液长期浸泡过程中,少量的Ce3+从CeO2弥散相中被还原释放出来作为缓蚀剂吸附在活性区域,提高了复合镀层的抗腐蚀性能;腐蚀形貌观察显示,Ni-CeO2镀层表面呈现轻微的均匀腐蚀并被胶状不溶解的腐蚀产物所覆盖,而纯Ni镀层表面则出现了严重的点蚀现象。
3.4 具有催化功能的纳米复合镀层
具有催化功能的纳米复合镀层的制备一般是在镀液里添加某些具有催化功能的纳米材料,如TiO2等。纳米TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能,在光催化剂、电催化剂、抗紫外线吸收剂、气敏传感器件等方面具有广阔的应用前景。利用TiO2独特的光催化性,在紫外线照射下能有效降解有机污染物,其胶状悬浮液有着很高的表面分散值,因此在液相中表现出高效的光催化活性。于化江等[52]采用复合电沉积方法制备了TiO2/泡沫镍光催化材料,讨论了TiO2/泡沫镍光催化材料对大肠杆菌和小球藻的光催化活性,结果表明,TiO2/泡沫镍光催化材料处理含大肠杆菌水样,反应30min灭活率达到60.1%,反应2h灭活率达到99.9%。庚丽丽等[53]用电沉积法制备了(NiW-P)-TiO2复合镀层电极,并通过测定阴极极化曲线、塔菲尔曲线和交流阻抗对Ni、Ni-W-P和(Ni-W-P)-TiO2电极的催化性能进行了对比,得出(Ni-W-P)-TiO2电极的催化性能较好,可以作为廉价、高效的催化析氢材料。Aal等[54]电沉积制备了不同TiO2浓度的Ni-P-TiO2复合镀层(如图4所示),电镜显示Ni-P-TiO2复合镀层的晶粒比Ni-P更细,镀层更加光滑,在对小的有机分子的电氧化方面,Ni-P-TiO2复合镀层具备较好的电催化活性。
3.5 具有电接触功能的纳米复合镀层
现在人们常用的电接触材料以镀金层与镀银层为主,这类镀层虽具有优良的导电、导热和耐蚀性能,但其耐磨性较差,且贵金属使用成本高。若使用纳米材料与金、银共沉积,形成相应的复合镀层,不仅可以节约大量贵金属,而且赋予零件优异的电接触性能。这类复合镀层以Au、Ag为基质的较多,分散微粒有碳纳米材料、WC、SiC等。王欲超等[55]选用碳纳米管及碳纳米纤维作为增强相物质,在优化选择的镀液体系中,利用超声振荡辅助复合电镀制备Ag基碳纳米管及碳纳米纤维复合电镀层,结构分析证明碳纳米管及碳纳米纤维能够均匀分散到Ag基体中并实现良好结合,其中,Ag在碳纳米管表面外延生长,形成了有效的界面结合。阚洪敏等[56]也报道了与纳米SiC复合后Ni镀层的性能显著提高,具有较好的耐磨性、抗高温氧化性和电接触性能等。
3.6 具有自润滑功能的纳米复合镀层
自润滑纳米复合镀层是通过固体润滑剂微粒与基体金属共沉积得到的,具有良好的润滑功能的镀层,不仅避免了诸如液体润滑剂的流失污染问题,而且自身能在较大的温度范围内工作。自润滑纳米复合镀层的分散微粒一般为MoS2、石墨、氟化石墨、BN、WS2、聚四氟乙烯等,这些微粒在大气中的摩擦系数很小,掺杂在基质金属中可以制备优良的自润滑纳米复合镀层,在工业上可作为滑动零部件的表面镀层,具有很好的自润滑功能。Ma等[57]采用电刷镀方法在镍基质中加入MoS2和纳米石墨两种润滑组分制备了Ni/MoS2-C复合镀层,结果显示,两种润滑组分在镍基质中分布均匀,复合镀层表面平滑洁净,在潮湿空气、真空、原子氧侵蚀、紫外溅射等环境中表现出良好的润滑特性和耐久性,这与MoS2和纳米石墨的协同效应是分不开的。刘影等[58]指出复合镀技术制备的含有硬质微粒或自润滑微粒的纳米复合镀层可以极大地改善材料的耐磨性,满足人们对材料表面的各种特殊需求。张伟等[59]使用十二烷基硫酸钠对多壁碳纳米管进行非共价键表面功能化,采用电镀技术在铝表面制备了耐磨和自润滑特性优良的碳纳米管/铬纳米复合镀层。应巧玲等[60]采用化学复合镀技术将纳米聚四氟乙烯(PTFE)微粒沉积到化学镀Ni-P镀层中,摩擦磨损实验表明,在100N作用下,Ni-P-PTFE镀层的摩擦因数约为0.03,具有良好的摩擦学性能,经热处理后,镀层仍具有较低的摩擦因数和良好的耐磨性能。孟振强等[61]采用湿式球磨对多壁碳纳米管(MWNTs)预处理,通过化学镀制备Ni-P-MWNTs复合镀层,与45钢和Ni-P镀层相比,Ni-P-MWNTs复合镀层的减摩耐磨能力显著强化。
3.7 其它功能的纳米复合镀层
除以上这些用途外,也有研究者开发出其他用途的纳米复合镀层,如光电转换复合镀层、发射荧光复合镀层等,同样具有广阔的应用前景。武占文等[62]利用直流复合电镀方法将WC纳米颗粒均匀分散到Ni镀层,结果表明,与纯Ni镀层相比,纳米复合镀层的晶粒尺寸显著减小,自腐蚀电流密度降低约1个数量级,致钝电位更低,维钝电流密度更小,仅为纯Ni镀层的1/7,利用Mott-Schottky理论结合点缺陷模型分析表明,表面钝化膜仍具有p型半导体特征,WC纳米颗粒显著降低基体Ni的晶粒尺寸,引起钝化膜中点缺陷密度和扩散系数的降低。
4 纳米复合电镀目前存在的问题
纳米复合电镀是一门新兴技术,在现代电镀中越来越受到重视,尽管这方面的研究论文不少,也取得了一定的进步,但由于纳米复合电镀本身的复杂性和实验条件的限制,至今没有建立一种微观结构和性能控制相协调的理论。因此,它还需要更深入的研究,当前主要存在的问题有以下几点。
(1)复合电沉积机理的缺失。虽然前文中也提到几种复合电沉积模型,还有文献中报道的一些其他模型,如运动轨迹模型、Hwang及Yeh等模型,但每一种模型都只是从一个或几个方面描述了纳米复合电镀的过程,从一定程度上描述了此种电镀反应的部分现象,存在局限性,缺乏统一的机理描述。
(2)镀层中纳米颗粒的尺寸、含量及存在状态是影响镀层性能的关键因素,如何使某种纳米颗粒均匀地分散在特定镀液中,保证良好的悬浮状态是该技术的重点与难点。
(3)不同的体系中,纳米粒子对镀液及镀层外观与性能的影响机制不尽相同,如何快速而准确地选择纳米材料也是需要深入研究的。
(4)镀层微观结构与性能密切相关,如何准确表征纳米材料在复合镀层中的状态及各种精细的结构,也是需要重点研究的方向。
(5)绿色环保电镀是未来的发展方向,环保型纳米复合电镀也是人们要思考的问题。
5 结语
纳米耐磨复合刷镀层研究进展 篇2
纳米复合镀层是利用电刷镀原理，使纳米粒子与基质金属离子在电场作用下在阴极工件表面发生共沉积而得到复合刷镀层的一种表面工程技术。纳米复合镀层主要是在基础镀液中添加Al2O3、SiO2、SiC、金刚石、石墨、碳纳米管等纳米颗粒，由于纳米颗粒的存在，影响了镀层金属组织结构，可以提高镀层的硬度、耐磨性、或减小镀层的摩擦系数，从而达到优化镀层的目的。
一、镍基纳米耐磨复合刷镀层
（一）Ni/Al2O3纳米复合刷镀层
蒋斌等研究表明Ni/ Al2O3镀层的硬度达到HV700，比快速镍镀层提高40%；当镀层中Al2O3微粒含量超过2.56%（质量分数）时，镀层的耐磨性显著下降。
杜令忠等人研究发现Ni/ Al2O3纳米复合刷镀层的耐磨性比快速镍都城提高了30%到50%。
杨华等试验表明，Ni/ Al2O3纳米复合刷镀层的耐磨损性是纯镍刷镀层的1.3～2.5倍，纳米颗粒主要通过细化镀层组织、弥散强化和阻碍镀层中微裂纹的扩展来强化复合刷镀层的抗油润滑沙粒磨损性能。
张斌等采用自动化电刷镀系统制备了Ni/Al2O3纳米复合刷镀层，与手动纳米电刷镀镀层对比发现自动化纳米电刷镀效率高，镀层组织更致密 。
（二）Ni/SiO2纳米复合刷镀层
谭俊等试验表明，脉冲电刷镀Ni/SiO2复合镀层比直流复合镀层表面更平整，镀层晶粒团更加细小、孔隙率更低、耐磨性更高。
（三）Ni/TiO2纳米复合刷镀层
赵建华等研究表明当纳米粒子的质量浓度为20g/L、纳米粒子粒径小于30nm、温度为40℃、电压为14V时，镀层耐磨性达最优，其耐磨性是纯镍镀层的4倍。
（四）Ni/C纳米复合刷镀层
张伟等制得含纳米金刚石粉的复合镀层，在室温、高负荷下具有优良的抗疲劳和抗磨损性能，其耐磨性是纯镍镀层的4倍。
于金库等研究结果表明Ni/金刚石复合刷镀层的硬度达到HV860，耐磨性为镍镀层的6倍。
李培耀等发现与常规镀层相比，含有碳纳米管的复合镀层组织明显细化，显微硬度、热稳定性和耐磨性得到了明显的提高。
（五）其它颗粒镍基纳米复合刷镀层
刘先黎等制备了Ni/FeS纳米复合刷镀层，其耐磨性是快速镍刷镀层的2.5倍。
顾卓明等制备了具有层状结构的Ni/Cr2O3纳米复合刷镀层，与Ni镀层相比具有较高的显微硬度、细小的结晶晶粒和较好的耐磨性。
二、镍磷基纳米耐磨复合刷镀层
向永华发现镍磷基纳米Al2O3复合电刷镀层表面粗糙度更小，组织有明显的细化倾向；当镀液中Al2O3含量为20g/L时，复合刷镀层维氏硬度是Ni-P镀层的1.3倍，磨损失重比Ni-P镀层减少60%。
董世运等研究了纳米颗粒含量、刷镀电压和刷镀笔移动速度对复合刷镀层中P和Al2O3含量的影响。制备的复合刷镀层，组织致密，含有纳米颗粒和非晶相。
刘晓亮等制备了Ni-P/SiC、Ni-P/WC纳米复合镀层，与传统镍磷镀层相比较，组织结构更加致密，显微硬度有较大程度的提高，耐磨性增强。
刘圆圆等制备（Ni-P）-Co/WC纳米颗粒复合镀层。结果显示，复合镀层中的组织结构更加致密，显微硬度比Ni-P合金镀层有较大程度的提高，达到HV876。
三、结束语
纳米耐磨复合电刷镀层是由基质Ni和弥散其中的纳米颗粒组成的。当前，纳米耐磨复合电刷镀层的基质材料很有限，主要是镍基和镍磷基。纳米颗粒主要有纳米氧化铝粉、纳米金刚石粉、纳米碳化硅粉等几种，而耐磨复合镀层的种类和性能也很有限，具有其它特殊功能的复合刷镀层或多粒子复合刷镀层等方面的研究还不如电镀或化学镀那样丰富，因此，纳米复合耐磨刷镀层还有非常大的发展空间和研究价值。
随着人们对纳米微粒认识的加深和研究的深入，纳米耐磨复合电刷镀层种类会日益丰富，它将会以更大更多的用途体现在人们的生活中。
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纳米复合电镀 篇3
关键词：纳米金刚石,三价铬,复合电镀
工业上应用的材料经常是根据对强度的要求来选用的,但单一材料难以满足某些特殊要求,例如耐磨损性、抗腐蚀性、导电性等。因此,需要选择不同的镀层以满足表面性能的要求。近年来随着纳米材料的开发,纳米表面技术迅速发展,其中研究和应用较多的是纳米复合镀技术。复合镀层是通过金属电沉积或共沉积的方法,将一种或数种不溶性的固体颗粒、纤维均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层。以超硬材料作为分散颗粒,与金属形成的复合镀层称为超硬材料复合镀层[1,2]。镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰性外观,它不仅用于装饰性镀层,还大量用于功能性镀层 [3,4]。纳米金刚石兼备超硬材料和纳米颗粒的双重特性,具有减磨耐磨,自润滑性,在刀具、研磨、复合镀、润滑、摩擦等方面,都有广泛的应用[5]。表1[6]列出了有铬-纳米金刚石镀层零件的使用期限与普通表面硬化方法的对比数据。
1纳米金刚石和铬(Ⅲ)复合电镀机理
在复合镀液中加入的金刚石颗粒具有很强的化学稳定性,施镀过程中它不参与任何化学反应,只是与金属离子共同沉积在基体的表面。在研究复合电镀共沉积过程中,人们曾提出三种共沉积机理,即机械共沉积、电泳共沉积和吸附共沉积[7]。目前公认的是由N.Guglielmi在1972年提出的两段吸附理论[8]。该理论认为镀液中的微粒表面被离子包围,微粒到达阴极表面后,首先松散地吸附(弱吸附)于阴极表面,这是物理吸附,是可逆过程。随着电极反应的进行,一部分弱吸附于微粒表面的离子被还原,微粒与阴极发生强吸附,此为不可逆过程,微粒逐步进入阴极表面,继而被沉积的金属埋入。该模型对弱吸附步骤的数学处理采用Langmuir吸附等温式的形式。对强吸附步骤,则认为吸附速率与弱吸附的覆盖度和电极与溶液界面的电场有关。王森林等[9]研究耐磨性镍-金刚石复合镀层的共沉积过程,结果表明:镍?金刚石共沉积机理符合Guglielmi的两步吸附模型,其速度控制步骤为强吸附步骤。
镀铬过程符合共沉积(静电吸附和机械碰撞)机理,改机理可分为三个阶段:(1)悬浮于镀液中的纳米颗粒,由镀液深处向阴极表面附近输送,其主要动力是搅拌形成的动力场; (2)纳米颗粒黏附金属表面和阴极胶体黏膜表面;(3)纳米颗粒被阴极上析出的基质金属牢固嵌入。
然而到目前为止,复合电沉积和其它新技术、新工艺一样,实践远远地走在理论的前面,其机理的研究正在不断的发展之中。
续表
2纳米金刚石复合镀铬工艺
金刚石复合镀铬工艺与纳米金刚石在水介质中分散以及三价铬电镀工艺密切相关。
2.1纳米金刚石在水介质中分散改性
纳米金刚石除具有金刚石的一般性质,如高硬度、高导热性、高弹性模量、高耐磨性、低的比热容与极好的化学稳定性外,还具有超微粒子的性质,如体积效应、表面效应以及小尺寸粒子效应等[10]。然而,纳米粒子比表面大,比表面能高,处于热力学不稳定状态,容易发生团聚,从而丧失其作为纳米粒子的一些良好物性。纳米金刚石虽然一次粒径较细,但是在制备和后处理中,硬团聚和软团聚的存在使得纳米金刚石粒度明显变粗,应用受到制约,国内外很多学者对纳米金刚石在介质中的分散进行了研究[11]。
Chiganova等人用饱和AlCl3水溶液加热处理纳米金刚石,制得的悬浮液中纳米金刚石的二次粒度为几百个纳米范围[12]。俄罗斯J SC Diamond Center[13]的科学家用超声方式在水溶液中分散纳米金刚石,得到了可稳定分散一个月以上的纳米金刚石悬浮液,团聚体的平均尺寸在300 nm左右。
陈鹏万等人曾尝试采用水和Na3PO4、乙醇、明胶水溶液和Na2CO3等3种介质分散纳米金刚石[14]。在超细和纳米粉体的分散实践中,常常采用表面活性剂组合使用对颗粒进行表面改性。许向阳等人[15]探讨了纳米金刚石在水介质中稳定分散的问题,利用粒度检测、光电子能谱、表面电性分析和红外光谱分析等手段,对表面活性剂的组合使用在纳米金刚石表面改性中的作用机理进行了讨论。研究发现,加入单一的表面活性剂往往不能使纳米金刚石在介质中稳定分散,而组合使用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂,可以对纳米金刚石进行表面化学修饰改性,从而得到稳定分散的体系。王伯春等人[16]利用超细粉碎机械化学法进行了纳米金刚石硬团聚体的解聚研究,测试了两种优化助磨剂对解聚的活化指数,分析了两种助磨剂加入粉碎前后及随后化学机械分散处理成悬浮液后纳米金刚石表面官能团的变化和表面电性、最终悬浮液的粒度、粉碎前后纳米金刚石的晶体结构。最终制得了粒度分布100 nm以内、平均40nm可长期稳定的水介质纳米金刚石悬浮液。谷燕等[17]人研究了化学镀法对纳米Cu、Al2O3、金刚石、Si3N4粉体材料和碳纳米管的表面改性。说明化学镀可有效地改善纳米材料的使用性能。胡晓莉等人[18]研究了通过纳米金刚石粒子与硫酸的酯化反应,合成了纳米金刚石粒子磺酸衍生物。采用傅立叶转换红外线光谱仪(FTIR)、飞行时间二次离子质谱仪对该改性物进行了结构表征。结果表明,纳米金刚石粒子磺酸衍生物在水基基础液中具有良好的分散稳定性。
2.2三价铬电镀工艺
自从1854年Robert Bunson教授从三价铬溶液中首先沉积出金属铬之后发表第一篇三价铬电镀论文,至今已有百余年历史,但由于种种原因,三价铬电镀的研究进展比较缓慢。至20世纪70年代,随着科学技术和现代工业的迅速发展,以及人们对环保意识的增强,三价铬电镀开始有了新进展[19,20,21]。1974年英国Albring&Wilson公司发表了Alecra3三价铬电镀工艺,并于1975年申请了氯化物三价铬电镀专利。1981年英国W.Caning开发了硫酸盐三价铬电镀工艺,同时,美国Harshao公司也开发了Trichrome三价铬电镀工艺。1998年Ibrahim等人发表了几篇以尿素为络合剂的三价铬电镀厚铬工艺[23,24]。之后,美、英、法、德等国已经有130多家公司采用三价铬镀装饰铬技术。
我国自20世纪70年代末开始,以哈工大为代表的对三价铬电镀工艺进行了研究,主要对甲酸盐体系、氨基乙酸体系、乙酸盐体系、草酸盐体系等进行了研究探索和理论探讨[25]。20世纪80年代,甲酸盐-乙酸盐体系镀液应用于小批量试生产,并在两方面取得了成果,首先通过微锑电极测得了阴极过程的特征[26],还通过脉冲技术获得了近20 μm厚的铬镀层[27],又采用三价铬镀液得到铬-镍合金。20世纪90年代,中南工业大学[28]等院校、工厂也相继开展了三价铬电镀的研究,并取得一些成果。吴慧敏等[29]人通过正交法进行小槽试验和赫尔槽试验及筛选,研究了三价铬电镀工艺中的pH值、温度、搅拌、电流密度等工艺条件和参数对镀层的影响,在各不同镀液组成和工艺条件下,充分地分析了镀层的表观形貌,确定了最佳镀液组成和工艺参数:采用了主盐和导电盐均为硫酸盐的全硫酸盐体系的三价铬镀铬;当pH=2～3、Jk=15～45A /dm2、工作温度为25℃～45℃时,采取静镀的方法可以得到光亮、致密的合格镀层。哈尔滨工业大学的郑剑、屠振密等[30]人研究了一种以甲酸、乙酸及第三种配位剂组合的三价铬电镀工艺,并对该镀液和镀层进行了性能测试,测试结果显示,该体系所得镀层外观光泽明亮,接近六价铬镀层。结合力与耐冲击能力试验表明,该三价铬镀层与传统的六价铬相当。中国科学院兰州化学物理研究所的曾志翔等[31]人在200 L氯化物体系三价铬镀液中进行,镀件为Φ50 mm×100 mm的钢管或铜管。在不同的温度和pH值下施镀来确定最佳工艺范围。
2.3金刚石复合镀铬溶液配制及工艺流程[32]
溶液配制过程:
镀铬工艺流程:
3金刚石复合镀铬的表征
3.1镀层外观形貌分析
图1为加入金刚石前后镀层的扫描电镜照片。从图中可以看出,纳米金刚石加入镀层晶粒明显细化,说明纳米金刚石的存在阻止了晶胞的长大,形成了镀层的形核率,从而起到了弥散强化的作用 [33]。俄罗斯有研究表明,含纳米金刚石复合镀层存在大量金刚石-金属界面,计算得到,含1wt%纳米金刚石的复合镀层其界面层可达20～25 m2/cm2,可见金刚石与金属间可能形成相当强的、硬化的化学结构。杨冬青等[34]分析了镀液中纳米金刚石的量及镀时对镀层的影响,结果表明随着镀液中纳米金刚石的增加,镀层的晶粒逐渐变细小,随着电镀时间的增加,镀层的晶粒逐渐变细,随着镀层变厚,镀层内部应力增大,产生裂纹。
3.2镀层显微硬度分析
图2为纯铬镀层与复合镀层在不同施镀时间下的镀层显微硬度曲线。由图可知,两种情况有相同的变化趋势。纳米金刚石的加入对镀层硬度的提高起到了一定的作用,并且复合电镀施镀时间在15～20min左右的硬度最大,最高可达HV1200。不含金刚石的镀层在镀覆15min后,显微硬度变化不大。但施镀时间过长,镀层表面有漏镀现象,所以施镀时间在15min左右合适。王柏春等[33]的研究表明,在镀时为30min的情况下,显微硬度随着加入的纳米金刚石浓度的增加而明显提高,并且出现峰值。王正等[35]研究了镀液中纳米金刚石含量、镀覆时间等因素对镀层的影响,结果表明在最佳镀覆条件下(金刚石体积百分数0.8,镀覆时间2h),镀层硬度随时效温度升高而增加,在400℃时硬度最大为1889HV,之后随温度升高而迅速下降,在800℃时,硬度为HV879,只有最佳值的1/3。
3.3镀层摩擦力矩分析
图3[32]为纳米金刚石镀层通过MMW-1摩擦系数试验机测试的结果并与常规镀层进行了对照,通过对比可知,纳米金刚石复合镀层的摩擦力矩明显低于常规镀铬层,最高只有200 N·mm,且整条曲线较平滑,而常规镀铬层的摩擦力矩均在400 N·mm以上,最高接近600 N·mm。可见,纳米金刚石复合镀铬层滑动性能明显优于常规镀铬层。
纳米金刚石复合镀铬层有着比普通镀铬层更高的耐磨性,是由于纳米金刚石颗粒弥散分布在镀层中,对镀层的强化在多个方面发挥作用。首先,纳米金刚石颗粒自身的强度、硬度对镀层起到了整体支撑作用,镀层中的这些硬质点对提高镀层的耐磨性极为有利。其次,纳米金刚石的小尺寸效应,富集在纳米颗粒表面的电子还会与表面金属或镀层的金属的原子产生化学键的吸附,从而使镀层与金属的结合更加牢固,有效提高了镀层的结合强度[34,35]。
6结语
纳米金刚石复合电镀技术是一种新技术,具有广泛的应用前景,金刚石复合镀层发展至今,已取得了长足的进步,并在很多领域得到了广泛的应用。研究中存在的主要问题有:
(1)纳米金刚石铬复合电镀机理的研究还不完善,其机理的研究还需进一步的深入。
(2)纳米金刚石在镀液中的分散。纳米金刚石比表面积大,其表面能也高,试验表明掺有纳米金刚石颗粒的镀液其团聚情况严重,且得到的镀层中,纳米级金刚石团聚情况也很严重,这很大程度上影响了纳米金刚石在实际中的应用。
纳米复合电镀 篇4
关键词：三价铬,钝化,电镀锌,纳米SiO2,耐蚀性能
0前言
铬酸盐钝化是提高电镀锌层耐腐蚀性的有效后处理技术之一。由于六价铬化合物严重危害生态环境,世界各国均予以严格限制或禁用[1,2]。同时,为了满足RoHS指令的环保要求,金属加工、机械及汽车制造等行业,尤其是出口性行业都在研究发展三价铬或无铬钝化技术,以取代传统的铬酸盐钝化。
在发达国家,镀锌三价铬钝化经过几十年的发展,钝化膜的性能已经达到甚至超过了六价铬钝化膜,已成为镀锌钝化的主流技术[3,4,5]。国外在镀锌三价铬钝化方面的研究起步较早,其发展经历了3个阶段:第1代三价铬钝化配位剂主要为氟化物,氟铬配位离子比较稳定,钝化膜薄,颜色一般为银白色或蓝白色,耐蚀性差,中性盐雾腐蚀不超过24 h[6];第2代采用有机酸配位Cr3+,形成了稳定常数较低的三价铬配位离子[7],加入其他金属离子,如钴盐,可提高钝化膜的厚度和耐蚀性[8],颜色有蓝色、彩色、黑色,但其耐蚀性能仍不及六价铬钝化膜,在汽车制造工业方面,钝化后需要封闭处理才能应用[9];第3代将钝化与封闭处理合二为一,即在钝化液中添加有机硅或无机硅化合物封闭剂,使其填充于三价铬膜的骨架中,以提高膜层的致密性及抗蚀性[10,11]。近年来,国内对镀锌三价铬钝化也做了大量的理论研究和实际应用工作[12],但钝化液的组成与国外第2代相近,稳定性差、膜层耐腐蚀性及耐热性
[收稿日期]2011-06-08差,而且对以有机硅或无机硅作钝化封闭剂的研究相对较少。
本工作用纳米SiO2作三价铬钝化封闭剂,通过中性盐雾腐蚀试验(NSS)和电化学测试研究了其对钝化液稳定性及钝化膜耐蚀性能的影响。
1 试验
1.1 基材前处理
基材为热连轧铁板(GB 2517-81),尺寸为30 mm×40 mm×3 mm,经毛刷初步去污后于50℃除油液(25 g/L Na2COa,50 g/L NaOH,60 g/L Na3PO4,7.5 g/L Na2SiO3)中浸泡15 min,用去离子水漂洗至铁片表面不挂水珠(即表面没有油污),除锈(185 mL/L HCl,6 g/L OP-10,5 g/L乌洛托品,温度50～60℃)10 min后备用。
1.2 无氰碱性镀锌、钝化
无氰碱性镀锌工艺:13 g/L ZnO,120 g/L NaOH,室温,35 min,阴极电流密度为2 A/dm2,镀层厚度10～12μm。
镀锌板经自来水、去离子水洗后进行钝化处理,基础液组成:0.10 mol/L CrCl3,0.15 mol/L NaNO3,0.10mol/L丙二酸,1.50 g/L Co(NO3)2,1.00 g/L脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)。将纳米SiO2含量为15%,粒子尺寸为10～20 nm的酸性硅溶胶加入钝化液中对镀锌板进行钝化处理,钝化液中纳米SiO2含量为2.0～4.0 g/L。用5%HCl和5%NaOH调节钝化液pH值为1.8,钝化温度50℃,时间60 s。
1.3 性能测试
中性盐雾腐蚀:MY-60A试验箱,5%NaCl溶液(pH值为6～7)在35℃下连续喷雾130 h。
采用CHI660C电化学工作站对钝化后的镀锌板进行电化学测试,预留工作面积1cm2,其余部分用环氧树脂涂封,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,测试温度为25℃。
2 结果与讨论
2.1 纳米SiO2含量对钝化液稳定性及膜光亮度的影响
酸性纳米SiO2胶体溶液的稳定性较差,溶液的酸度、金属阳离子种类、离子半径大小、离子所带电荷数及溶液的温度对其都有影响[13]。在三价铬钝化液中,Cr3+、Co2+可中和SiO2胶体粒子表面负电荷使其团聚,造成钝化膜失光发雾,甚至引起钝化液中纳米SiO2聚沉而导致溶液失效。表1为钝化液中纳米SiO2含量对其稳定性及钝化膜光亮度的影响。从表1可以看出,当纳米SiO2含量低于3.5 g/L时,溶液透明稳定,钝化膜光亮,当含量高于3.5 g/L时,溶液出现轻微浑浊现象,钝化膜发雾,光亮度下降,原因是随着纳米SiO2含量的增加,胶体粒子间的距离变小,对阳离子电解质及温度的敏感度增加,纳米粒子容易聚集沉淀。
2.2 纳米SiO2含量对钝化膜耐腐蚀性能的影响
图1是钝化液中添加2.0 g/L纳米SiO2前后镀锌板钝化及未钝化镀锌板的线性极化曲线。
从图1可以看出,钝化液中纳米SiO2的添加提高了钝化膜的自腐蚀电位,降低了膜的维钝电流,可见膜的极化电阻明显提高,耐腐蚀性能明显增强。其原因主要是在成膜过程中,随着反应的进行,镀锌层/钝化液界面的pH值明显提高,Cr3+及Co2+形成不溶性氢氧化物而沉积于镀锌层表面,而纳米SiO2随着界面酸度的下降也开始聚沉,与金属氢氧化物共沉积成膜产生协同作用,提高了膜的致密度,从而加强了钝化膜的抗腐蚀性,三价铬与SiO2共沉积膜形成过程见图2。
图3是不同纳米SiO2含量钝化液处理的镀锌板在5%NaCl溶液中的极化曲线:随着钝化液中纳米SiO2含量的增加,钝化膜的自腐蚀电位逐渐升高,维钝电流逐渐变小,膜的抗蚀性提高;当钝化液中纳米SiO2含量为3.5 g/L时,钝化膜的自腐蚀电位最高,维钝电流最小,即膜的抗蚀性最好;当钝化液中纳米SiO2含量增至4.0 g/L时,钝化膜的自腐蚀电位减小,维钝电流增大,抗蚀性下降。
盐雾腐蚀试验的结果见表2,由表2可知:含纳米SiO2钝化液处理的钝化膜的耐蚀性有较大提高;钝化液中纳米SiO2含量为2 g/L时钝化膜的耐盐雾时间提高到72 h,提高了近30%;含量为3.5 g/L时,钝化膜的盐雾腐蚀时间达到了120 h以上;含量为4.0 g/L时,钝化膜表面发雾,光亮度下降,钝化膜的抗腐蚀性显著下降,这与图3所得的结论一致。这是因为:钝化液中纳米SiO2含量过高时,胶体粒子间距离变小,对阳离子电解质及温度的敏感度增加,纳米级胶体粒子稳定性下降,容易团聚形成微米级粒子,引起溶液浑浊;钝化膜形成过程中,微米级粒子填充作用较纳米级胶体粒子明显下降,只在由Cr(OH)3和Co(OH)2形成的骨架膜外层堆积一层疏松的表面浮膜,造成膜发雾,光亮度下降;同时微米级SiO2粒子过大,无法填入三价铬骨架膜内,造成膜内缝隙较多,致密度不高,耐蚀性下降。可见,三价铬钝化液中,纳米SiO2的加入量需适中,只有当三价铬、纳米SiO2粒子形成共沉积并产生协同效应时,才能显著提高膜的防腐蚀性能。
3 结论
(1)在电镀锌层三价铬钝化液中加入适量纳米SiO2,使之与三价铬产生协同作用共沉积形成钝化膜,能显著提高镀锌层的耐蚀性。
