纤维素吸附材料研究（精选七篇）
纤维素吸附材料研究 篇1
1 纤维素吸附材料的制备
纤维素是由很多D-吡喃葡萄糖酐 (AGU) 彼此以β- (1-4) 苷键连接而成的线形聚合物, 一个AGU上有一个伯醇羟基和两个仲醇羟基, 因此纤维素可以发生涉及羟基的所有反应, 在羟基位置上接入各种基团, 以达到增强吸附能力的目标。
制备纤维素吸附材料步骤如下:第一, 获得颗粒状纤维素, 便于溶解;第二, 溶解纤维素, 得到纤维素溶液或衍生溶液;第三, 溶液固化再生, 形成纤维素骨架, 比未处理的纤维素比面积增大, 同等条件下吸附能力增强;最后再进行改性, 引入相关基团, 吸附能力和选择性都大幅度提高。
纤维素本身也是一种良好的原生态吸附剂, 通过一些物理方法, 如细纤维化、粉碎、润胀、复合化等, 增加比表面积, 可以提前其吸附能力。
改性过后的纤维素保存了原有的性能, 吸附能力和选择性都有大幅度提高。改性的方法有很多, 如氧化反应、醚化反应、聚合反应等。生成的衍生物微观的结构性质和宏观的物理化学性质及液体的流变性质均产生改变, 提高吸附选择性。此外, 纤维素还可以与其它吸附材料混合, 制成复合材料, 增强吸附能力。
2 纤维素吸附材料的吸附机理
在吸附剂领域, 研究其吸附能力和吸附性能, 从而选择良好的吸附材料, 而研究其吸附机理对研究解吸过程有着同样重要的意义。纤维素吸附材料由于其独特的结构特征和分子间大量存在的氢键, 所以其作用机理比传统吸附剂要复杂[1]。
一般认为纤维素吸附材料的吸附机理有表面络合、离子交换、氧化还原和配合作用等, 这些机理有时单独作用, 有时几个共同作用。改性后的纤维素, 在羟基位置引入一些表面活性基团, 它在吸附过程中会有离子释放, 发生离子交换;在羟基位置引入羧基、巯基、胺基、磷基等活性基团, 这些基团中的N、O、P、S等均可提供孤对电子, 与重金属离子在吸附剂表面形成络合物或螯合物, 使溶液中的金属离子被吸附;有些基团更是可以与吸附质发生氧化还原反应, 达到吸附目的。
影响纤维素吸附材料因素很多, 不仅与本身的结构性质有关, 吸附过程的条件和周边环境也有影响。影响因素主要有:温度, PH值, 溶液初始浓度, 吸附剂粒径和投放量, 吸附时间等。
3 纤维素吸附材料的应用
3.1 纤维素吸附材料对有机物的吸附
(1) 纤维素吸附材料对染料的吸附
染料污染水源一直是印刷行业的所必须解决的环境问题之一。染料中有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大等特点, 是国内外公认的难处理工业废水之一。近些年, 纤维素吸附材料在处理染料污染表现出良好的吸附效果, 引起人们的广泛关注。
张文轩[2]以小麦秸秆为原料, 采用醚化方法在羟基位置分别引入羧甲基和季铵基, 得到阴阳两种离子秸秆, 然后再同时引入两种基团, 得到两性秸秆。分别以阳离子型染料亚甲基蓝 (MB) , 阴离子型染料甲基橙 (MO) 和茜素绿 (AG25) 作为实验样品, 研究对它们的吸附性能, 并探讨其作用机理。结果表明:阴离子秸秆对MB有良好的吸附作用, 对MO吸附作用微弱;阳离子秸秆对MO和AG25都有良好的吸附作用, 但对MB吸附不强;而两性秸秆对阴阴离子型染料都有良好的吸附作用。三种离子型秸秆对离子型染料的吸附机制均为伴随离子交换过程的表面控制单分子化学吸附行为。负载MB的阴离子秸秆吸附剂对MO具有良好的脱附效果, 而负载了MO或AG25的阴离子秸秆吸附剂对MB具有良好的脱附效果。这是一种新型的吸附剂再生方法。
华南理工大学党子建等[3~4]分别以菠萝皮和荸荠皮原料, 用环氧氯丙烷进行醚化, 二甲胺进行胺化, 得到吸附剂对大红4B、活性深蓝B、还原黄G进行吸附实验, 结果表明, 两种吸附剂都具有显著的吸附效果, 对大红4B和活性深蓝B吸附速度较快, 对还原黄G的吸附较慢。
还有一些接枝纤维素[5~6], 复合纤维素[7~9]吸附材料对刚果红、亚甲基蓝、碱性品红等染料有着良好的吸附作用。
(2) 纤维素吸附材料对蛋白质的吸附
纤维素作为一种优良的膜材料, 在蛋白质的吸附和分离提纯过程中发挥着重要作用。Carlos Salas等[10]利用Si O2和纤维素制得复合吸附材料, 研究了其对大豆蛋白的吸附, 取得良好的吸附效果。T.S.Anirudhan等[11]以木屑纤维素为原料, 用Fe3O4、2-甲基丙烯酸、乙烯磺酸等聚合而成一种新型纳米纤维素基吸附剂 (P (MAA-co-VSA) -g-MNCC) , 研究了其对肌蛋白的吸附, 结果表明该吸附剂含有大量的磺酸基, S原子可提供电子对, 与肌蛋白络合, 达到吸附目的。
李步海, 张永红[12]以玉米芯纤维素为原料, 采用环氧氯丙烷 (EPI) 交联活化、加以亚氨基二乙酸 (IDA) 修饰、分别与金属离子Cu, Fe, Zn, Ni螯合制得亲和吸附剂。分别研究几种金属离子制得的吸附剂对牛血清白蛋白的吸附, 4种吸附剂对BSA最大理论吸附容量分别为61.94, 121.58, 99.34, 70.32 mg/g。研究表明:强亲和性的Cu (Ⅱ) 螯合吸附剂, 以配位作用为主, 静电作用为辅蛋白质表面配体如-NH2、-S或-COO-与金属离子结合, 形成配合物;对于弱结合力的Fe (Ⅱ) 、Zn (Ⅱ) 、Ni (Ⅱ) 螯合吸附剂, 静电作用为主, 配位作用为辅, 蛋白质分子以静电力吸附在纤维素周围。同时, 它可以通过选择合适的洗脱剂Na Cl、Na SCN, 竞争洗脱, 且效果明显。
(3) 纤维素吸附材料对其它有机物的吸附
除染料、蛋白质之外, 纤维素吸附材料对苯胺类、酚类、芳香族等有机物也表现出良好的吸附效果。郑燕坪[13]采用原子转移自由基聚合法 (ATRP) , 以纤维素为原料, 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 为单体, 2-溴异丁酰溴为酰化试剂, 在离子液体 (AMIMCI) 制备了纤维素-g-PMMA共聚物, 考察了其对2, 4-二氯酚 (2, 4-DCP) 的吸附性能, 吸附机理以化学吸附为主, 静态吸附量可达237mg.g-1。姚士芹等[14]以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CTA) 为醚化剂, 对棉纤维进行改性制得季铵型阳离子纤维素 (QACC) , 研究了此改性纤维素对含磺酸基、羧基、羟基的水溶性芳香族有机污染物的吸附情况。研究表明:QACC对水溶性芳香族有机污染物有较大的吸附容量, 吸附机理以化学吸附为主, 物理吸附并存, 使用之后的吸附剂可用Na OH洗脱, 再生后可回收利用。
3.2 纤维素吸附材料对金属离子的吸附
(1) 纤维素吸附材料对铬离子的吸附
铬通常以三价和六价的离子存在, Cr3+对人体几乎没有危害, 但Cr6+具有强毒性可致癌致畸致癌致突变, 引起鼻炎、咽炎和喉炎、支气管炎, 也可透过红细胞膜进入红细胞与血红蛋白结合, 是对人体危害最大的8种化学物质之一。近些年来, 国内外利用纤维素吸附材料吸附Cr6+的研究很多。黄金阳[15~16]分别研究了半皂化偕胺肟基纤维素吸附剂AOSC和蔗渣纤维素改性吸附剂对Cr6+吸附性能, 结果表明:两种吸附剂在不同的工艺条件下, AOSC的吸附容量和Cr6+去除率分别达到49.8 mg/g和99.5%;蔗渣纤维素改性吸附剂的吸附容量和吸附率分别为1.7 mg/g和99.8%。
曾钰[17]采用外来物种加拿大一枝黄花纤维素, 用环氧氯丙烷和三甲胺对其进行改性, 改性后的黄花纤维素在PH=2, 40℃条件下, 对质量浓度为20 mg/L的K2Cr2O7溶液的吸附量达到5.69 mg/g, 去除率为91%。陈素红[18]采用二乙烯三胺 (DETA) 交联化以及三乙胺接枝共聚对玉米秸杆改性, 制备了改性玉米秸秆吸附剂, 并研究了对Cr6+的吸附能力。静态吸附实验结果表明, 改性玉米秸秆对溶液Cr (VI) 具有较好的吸附效果, 去除率达99.8%。S.Kalidhasan等[19]采用Me TOACl改性纤维素, 研究其对Cr (VI) 的吸附性能, 结果表明, 改性后对Cr (VI) 的吸附量达到38.94 mg.g-1。
(2) 纤维素吸附材料对Cu2+的吸附
工业电镀废水含有大量的Cu2+, 如果任其排放, 不仅造成铜资源的大量消耗, 而且铜一旦跟皮肤接触可能会引起皮炎和湿疹, 高浓度接触时可使皮肤坏死。万和军[20]以棕棉纤维为原料, 热碱处理后进行静电纺丝, 制得静电纺纤维 (膜) , 静电纺丝膜醚化处理后, 可极大改善静电纺丝膜的Cu2+吸附能力。Munusamy等[21]以经过碱化后的柠檬皮纤维素为原料, 用草酸改性, 并研究改性后的纤维对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等离子都具有较高的吸附能力, 特别是Cu2+, 吸附容量达到344.83mg/g。He´rica A.Magosso等[22]以纤维素和醋酸纤维素为原料, 用1, 4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-n-正丙基三甲氧基硅烷氯 (Si Db Cl2) 改性, 然后用氧化铝进行修饰得到两种纤维素基吸附剂, 研究表明它们都对Cu2+有良好的吸附作用。
(3) 纤维素吸附材料对Pb2+的吸附
铅作为一种重金属, 对人体的神经系统、血液系统和生殖系统均有破坏作用, 能引起铅中毒, 导致贫血和铅溶, 还能引起肾炎和高血压等。刘金苓等[23]以纤维素和甲壳素为基本材料, 经过一系列物理改性得到纤维素-甲壳素吸附剂, 该吸附剂对水体中Pb的最大吸附量为50.76 mg/g, 可用于Pb污染水体的控制。Shen Wei等[24]用二乙烯三胺细菌纤维素衍生物通过二乙烯三胺胺化细菌纤维素制备了一种纤维素改性产物, 对Pb2+的吸附量为87.41 mg/g。
(4) 对Cd2+的吸附
镉的生物毒性很强, 容易通过食物链的富集, 会引起新陈代谢不良、分泌失调、贫血、高血压、骨质松软、肾炎、神经痛等症状, 严重的会使得肝肾等发生病变以致死亡。过量的镉不仅对人和动物的有影响, 而且对植物的生长发育有很大的影响。倪平[25]采用柚皮为原料, 用单体嫁接和酯化反应两种方法, 制备了改性纤维素CPP-PAM和CPP-SA, CPP-PAM和CPP-SA对Cd2+的最大吸附容量分别达到148.7mg/g和131.4mg/g。Osvaldo等[26]用乙二胺四乙酸二酐处理未经丝光处理的甘蔗渣和经过两次丝光处理的甘蔗渣, 对Cd2+的吸附量达到92.6 mg/g。
(5) 纤维素吸附材料对Ni2+的吸附
镍是最常见的致敏性金属, 镍离子可以通过毛孔和皮脂腺渗透到皮肤里面去, 从而引起皮肤过敏发炎, 其临床表现为皮炎和湿疹。晁燕[27]分别采用硝酸和环氧氯丙烷对花生壳改性, 并研究了两种改性产物对Ni2+的吸附能力, 两种改性产物对Ni2+的吸附明显, 其中环氧氯丙烷改性花生壳吸附性能要优于硝酸改性花生壳。苏辉辉[28]马来酸酐改性纤维素原料, 合成了新型热塑弹性体材料, 对Ni2+的吸附量达到2.40mmol/g。
(6) 纤维素吸附材料对砷的吸附
砷是一种毒性较强的致癌物质, 广泛存在于自然水体和人类的饮用水中, 威胁人类的健康。黄彦杰等将Fe (III) 固载在胶原纤维上制备吸附材料, 结果表明, 当温度为25℃, p H在3~6范围内, 溶液初始浓度为52.5mg/L时, 该吸附材料对五价砷的平衡吸附量最大, 吸附量可达75.4mg/g。T.S.Anirudhan等[29]以纤维素为原料, 实现氨基功能化, 搭载Fe (Ⅲ) 和Ti O2制成复合吸附剂 (AM-Fe-PGDC) , 研究其对As (V) 的吸附性能, 吸附量可以达到105.47 mg.g-1。
(7) 纤维素吸附材料对其它金属离子的吸附
纤维素吸附材料对金属离子的吸附是其应用的重点和热点。除了上述金属离子之外, 纤维素吸附材料对Co[28,30,32]、Fe2+[31]、Fe3+[32]、Al3+[33]、Ca[33,34]等有很好的吸附效果, 对放射性元素也有较好的吸附效果[35]。
3.3 纤维素吸附材料对其它物质的吸附
纤维素吸附材料的应用越来越广泛, 在医学方面表现出对胆红素[36,37]等一些害物质有较好的吸附效果, 保证人体的健康。其次, 在吸附石油方面也表现出良好的性能[38]。
4 展望
纤维素吸附碘量的实验研究 篇2
碘是一种良好的着色剂,纤维素作为一种绿色环保高分子物质,可与碘形成碘蓝反应。为深入研究纤维素吸附碘量及其影响因素,利用紫外分光光度计,从碘液浓度、吸附时间、吸附温度等多方面研究其对纤维素吸附碘量的影响,这对深入研究碘与纤维素形成的包合物具有重要意义。
1 实验仪器及试剂
紫外分光光度计(北京普析通用仪器有限公司,TV-1901型);离心分离机(英国森特恩科学有限公司,k280);电子天平(上海良平仪器仪表有限公司,MA200);容量瓶、刻度吸管、微型注射器。
进口纤维素粉(德国进口,纯度99.99%);碘化钾(广东光华化学厂有限公司,含量≥98.5%);碘(上海润捷化学试剂有限公司,含量≥99.8%);甘油(广东光华化学厂有限公司,含量≥99.0%)。
2 实验
2.1 母液的配制
用电子天平分别称取碘化钾5.00g、碘2.00g,放于小烧杯中加入少量水使其溶解,加入0.5mL甘油和适量水,转移到200mL容量瓶中,加水至刻度,摇匀即得到0.01g/mL的母液。
2.1.1 标准溶液配制
将上述母液稀释100倍,用刻度吸管吸取稀释后的溶液4mL、3mL、2mL、1mL、0分别放置于10mL容量瓶中,然后加水至刻度,可得到浓度分别为40μg/mL、30μg/mL、20μg/mL、10μg/mL、0μg/mL标准溶液。利用紫外分光光度计测得标准工作曲线(见表1)。
从表1可看出,紫外吸光度与碘液浓度呈很好的线性关系,可以用作标准工作曲线。根据紫外吸光度测定未知碘液浓度及碘吸附量。
2.1.2 重复性试验
将母液稀释100倍,用刻度吸管吸取稀释后的溶液10mL放置于50mL容量瓶中,加入蒸馏水至刻度,可得浓度为20μg/mL的标准溶液。利用紫外分光光度计测其吸光度,相对偏差<±0.17%。
2.2 待测试液配制
为研究纤维素量、吸附时间、吸附温度与碘吸附量的关系,配制待测试液A、B、C 3组试液,配制方法如下。
2.2.1 待测试液A
称取0.50g、1.00g、1.50g进口纤维素粉分别浸入到5.00mL碘母液中,搅拌均匀即刻倒入离心试管中进行离心分离,吸取上清溶液、稀释即为待测试液A1、A2、A3。
2.2.2 待测试液B
称取3份0.50g进口纤维素粉分别浸入到5.00mL碘母液中,搅拌均匀,在室温下分别放置4h、8h、12h,倒入离心试管中进行离心分离,吸取上清溶液、稀释即为待测试液B1、B2、B3。
2.2.3 待测试液C
称取3份0.50g进口纤维素粉分别浸入到5.00mL碘母液中,搅拌均匀分别在30℃、50℃、70℃下保持1h,倒入离心试管中进行离心分离,吸取上清溶液、稀释即为待测试液C1、C2、C3。
2.3 测定各待测试液的吸光度。
用10mm石英比色皿在配备恒温夹套的紫外分光光度计恒温下测定。
3 结果及讨论
3.1 不同量纤维素对碘吸附量的影响
待测试液A按上述方法测试结果(见表2)。
从表2可看出,碘吸附量与吸附碘的纤维素量呈正相关关系,纤维素量越大,提供给碘吸附的空穴越多,吸附量越大。
3.2 不同吸附时间对碘吸附量影响
待测试液B按上述方法测试结果(见表3)。
从表3可看出,碘吸附量与吸附时间呈正相关关系,吸附时间越长,碘进入纤维素空穴中量越大。
3.3 不同吸附温度对碘吸附量影响
待测试液C按上述方法测试结果(见表4)
从上表可看出,碘吸附量与吸附温度呈负相关关系,吸附温度越大,碘原子动能越大,进入到纤维素空穴的碘原子越不稳定,形成稳定碘链的难度越大。碘吸附量越小。
4 结论
碘蓝反应是碘的一个重要特性之一,在化学分析时用来定性鉴别,简单而有效。对纤维素靛蓝反应定量研究对深化对其反应原理的认识很有必要。与主客体固定比例的包合物不同,纤维素碘包合物受到的影响因素较多,其形成包合物与碘吸附量密切相关,吸附越多,形成包合物越多。纤维素碘吸附量与如下因素有关,纤维素量越大、吸附时间越长、在常温范围内温度越低,纤维素碘吸附量越大。
摘要：通过研究纤维素吸附碘及其影响因素,设计不同纤维素量、不同吸附时间、不同吸附温度对碘吸附量的定量分析方案,发现纤维素量越大、吸附时间越长、在常温下温度越低,纤维素碘吸附量越大,这对深化纤维素碘吸附机理和拓展碘在有关定性鉴别中的理论研究有一定意义。
关键词：碘,纤维素,吸附,影响因素
参考文献
活性炭纤维的吸附性能研究与应用 篇3
1 ACF 生产原料和工艺
ACF主要由C、H、O三种元素组成,其中约有60% 的C以石墨碳形式存在。目前用于生产活性炭纤维的原料主要有再生纤维素( 粘胶丝) 、聚丙烯腈纤维、酚醛纤维、沥青纤维、聚乙烯醇基、苯乙烯/烯烃共聚物、聚氯乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、天然纤维基活性炭纤维和木质素纤维等。前四种已实现大规模生产并付诸工业化。
常规的ACF生产工艺主 要包括: ( 1) 浸渍 ( 预处理) ; ( 2) 氧化工艺; ( 3) 碳化工艺; ( 4) 活化工艺。其中活化工艺是生产ACF的关键步骤,是影响活性炭比表面积及孔径分布的重要工艺过程。活化工艺主要包括物理活化法和化学活化法。其中物理活化法是在高温下,将碳纤维在活化性气体,如氧气、水蒸汽、二氧化碳等中发生氧化还原反应而形成具有一定比表面和孔结构的物质。化学活化是采用化学试剂为活化剂,如氯化锌、氢氧化钾和磷酸等。通过浸渍和混合的方法进行活化,之后置于反应炉中在惰性气氛中加热,使其中的碳元素以CO和CO2等小分子形式逸出而形成孔结构的物质。
2 ACF 物理吸附性能研究
活性炭纤维微孔含量丰富,孔径分布窄,一般在1 ~ 3 nm之间,其优越的吸附、脱附性能与其丰富的微孔密切相关。 ACF不仅比表面积较高,可达1000 ~ 3000 m2/ g,而且含有一定量的以羧基、羟基、羰基为主的含氧基团,容易与吸附质接触,扩散阻力小,因此吸附速度较快,如对气体的吸附,一般能在数十秒内达到平衡,对液体的吸附也仅需几分至几十分钟达到平衡。因此ACF优越的吸附性能使其在气相吸附或废水处理等领域中被广泛使用。
ACF作为物理吸附剂,表现为对溶液中重金属离子直接吸附。ACF对Cu2 +的吸附性能研究表明[1],其吸附规律较好地符合Langmuir和Freunlich吸附等温式。而且吸附速率较快,吸附百分率较高,在缓和的条件下,吸附率可达到99% 以上,但在吸附质流速的选取上要结合实际需要。ACF对贵金属钯的吸附上表现出较高的吸附性能[2],吸附率可达到98% 以上。静态吸附中在一定范围内溶液浓度增大,ACF吸附量随之增大,当溶液浓度达到一定值时,吸附量不再增加。ACF吸附量随着时间的增加,吸附百分数升高,达到一定时间后,吸附趋于平衡,吸附量不在增加。动态吸附研究表明所用吸附溶液的流速、浓度和吸附温度有一个合适的值。ACF对水中的Cr6 +有良好的吸附效果[3],综合考虑,可选用35 ℃ 条件下,1 g ACF吸附250 m L浓度为4 mg/L左右的溶液,其处理效果在90% 左右的去除率。ACF对溶液中重金属离子的直接吸附效果明显,去除率高,可应用到实际工业生产中。
随着工业化生产的发展,空气的污染物对生态环境和人类造成严重威胁。近年来,CO2的减排成为研究的热点。现CO2主要的分离方法是吸附法、蒸馏法和膜分离技术等,其吸附法是常规的方法。使用粘胶基活性炭纤维和聚丙烯腈活性炭纤维对CO2和N2都表现出较好的吸附效果[4]。在常温常压下, ACF对CO2表现出较快的吸、脱附效率。但该技术存在ACF对于低浓度的CO2捕集回收难度较大的缺点。采用粘胶基活性炭纤维为脱硫剂[5],脱除浓度为0. 3% ~ 0. 8% 的有色金属冶炼烟气中的SO2,在优化的工艺条件下 ( 床层温度100 ℃ ,水蒸汽含量33. 6% ,空速≤500 h- 1) ,脱硫效果最佳,平台阶段脱硫效率达41% ,降低入口SO2浓度和体积空速可进一步提高ACF脱硫的穿透时间、穿透硫容和平台阶段脱硫效率。活性炭纤维也是目前处理甲苯废气最常用的一种方法。将活性炭纤维制成纤维毡可有效吸附甲苯气体[6]。在小流量范围内,随着甲苯气体流量的增加,活性炭纤维毡的饱和吸附量也增加。随着甲苯饱和蒸汽浓度的增加,活性炭纤维毡的饱和吸附量呈先上升后下降的趋势,随着温度的升高,活性炭纤维对甲苯的饱和吸附量呈现下降趋势。在常温下,活性炭纤维具有良好的吸附性能,从操作费用整体考虑,选取常温吸附较为合理。ACF对气体的吸附不仅在工业废气的处理上有较好的效果,而且作为空气净化器在生活中的应用也具有较高的使用价值和实际意义。
ACF对水质净化有特殊功能,不仅可以去除水中异味,而且对水中无机、有机物有较好的脱除效果。ACF吸附水中对硝基苯酚[7],p H对吸附影响较大,当p H等于4. 3时,活性炭纤维表面的净电荷几乎为零,活性炭纤维表面基本不存在静电排斥力,此时吸附量最大。由于 “盐析效益”,氯化钠的存在对吸附有利。此吸附为放热物理吸附,且活性炭纤维吸附对硝基苯酚的速度较快,吸附位的能量分布呈指数型。油田采出废水有机物含量高、污染成分复杂。以粘基活性炭纤维为原料[8], 经水蒸气二次活化得到的ACF对油田废水处理效果最佳,吸附后其悬浮物颗粒粒径中值0. 496 μm( < 1. 0 μm) ,悬浮物含量为0. 77 mg/L( < 1. 0 mg/L) ,其含油量及悬浮物指标满足相关标准要求。因此ACF在污水处理上具有显著的效果。
ACF发达的孔隙结构,使其在吸附金属离子、净化空气、 处理废水上发挥越来越重要的作用。随着人们环保意识的增强,ACF应用范围将进一步拓展,因而提高ACF的吸附性能将成为今后研发重点。
3 ACF 化学改性后吸附性能研究
ACF吸附量的增加,不仅依靠孔结构和表面积的增加,来增加物理吸附量,而且更重要的取决于化学吸附量。化学吸附量的增加主要是采取氧化还原法、表面负载法、浸渍法、热处理等方法对ACF表面化学结构进行改性,从而提高ACF吸附的性能。
氮氧化物是大气污染源之一,控制氮氧化物排放量技术成为研究热点。ACF可以将NO吸附进而氧化成为NO2,然后水合形成硝酸,达到脱除的目的[9]。为增加ACF吸附量,采取H2O2溶液浸渍以及热处理方法对ACF进行修饰,使活性炭纤维表面上的NO与环境气氛中的游离态O2发生氧化反应,从而将NO转变为NO2。以ACF作为载体,与Ti O2结合后可充分发挥ACF的强吸附作用,并为纳米Ti O2的光催化提供高浓度的反应环境。木质活性炭纤维负载纳米Ti O2( WACFs/Ti O2) 降解甲醛气体具有较好的效果[10]。其中催化剂用量对甲醛降解率的影响相对较小,在光照时间7 h、WACFs/Ti O2用量0. 5 g、 纳米Ti O2负载量29. 89% 、初始甲醛质量浓度8. 82 mg/L时, WACFs / Ti O2对甲醛的降解率达到92. 33% 。利用浸渍法将纳米Ti O2- Ag负载于粘胶基活性炭纤维上进行脱除低浓度氨气,最大脱除率为93. 3%[11]。氨气浓度在13 ~ 65 mg/m3范围内,浓度越低,氨气脱除率越高,改性的活性炭纤维易于处理低浓度氨气。ACF作为吸附剂在烟气脱硫领域中应用较为广泛。在ACF上负载聚四氟乙烯,对活性炭纤维表面进行改性处理,进一步进行烟气脱硫实验,结果显示改性后的ACF脱硫时间可以大幅减少,且脱硫性能较为稳定,可以适应于不同浓度的SO2脱除[12]。
化学改性后的ACF不仅应用到废气处理中,在废水的应用中也较为广泛。ACF可采用表面负载的方法进行化学改性。 ACF负载生物膜处理污水,与普通有机纤维相比,以活性炭纤维为载体,负载的生物膜量较高,其对水中的有机物的分解能力更强。以玻璃纤维为基质,制备具有高亲和性的复合型活性炭纤维材料。以此活性炭纤维为载体负载生物膜在处理初始浓度为850 mg/L的有机污水时,COD去除率可达到90% 以上, 出水浓度可低于50 mg/L,而且活性炭纤维膜系统对污水水质变化的冲击有很好的适应能力[13]。同样以聚丙烯腈活性炭纤维为载体的生物膜对小区生活污水的处理效果非常好,而且抗冲击负荷能力较强,出水COD浓度稳定在30 mg/L左右,去除率保持在85% 以上[14]。
对ACF进行化学改性后,不仅能显著提高其吸附性能,而且还会改变其氧化性能。改性后的ACF显示出更优越的吸附性能,用途得到进一步拓展。
4 ACF 用途
ACF在废气的应用上包括吸附大气污染物,净化室内空气,回收工业废气中的污染物。ACF在水处理中的应用,包括水体净化,有机废水处理、重金属废水处理。ACF由于高比表面积、吸附位多,可作为催化剂或催化剂载体使用。ACF具有导电导热性好、耐高温等优良特点,因而它既可以用于电吸附,也可以制造电容器。ACF是理想的含碳吸附型防护服吸附材料,在军事防护领域发挥越来越重要的作用。同时ACF在溶剂回收、贵金属回收、医学领域、电子工业领域等领域中也得到广泛的应用。
5 结 语
ACF具有粒状活性炭和蜂窝状活性炭不可比拟的一系列优点,因而用途较为广泛,特别是随着近年环保行业的蓬勃发展,ACF显示出越来越多的优势,在应用上有突飞猛进的发展。但ACF较高的生产成本是影响活性炭纤维推广的最大问题。降低ACF生产成本和拓展活性炭纤维新的应用领域成为ACF发展趋势。通过改进活性炭纤维的生产工艺和设备,尝试ACF与臭氧配合使用产生复合效果、与微波处理技术结合、与催化燃烧法结合、与电化学结合起来、膜技术等其他技术联用可有效降低生产成本和拓宽应用领域,使得ACF在实际生产和生活中发挥着越来越重要的作用。
摘要：介绍了活性炭纤维的生产原料和工艺,阐述了活性炭纤维在物理吸附性能和化学改性后吸附性能的研究进展,指出活性炭纤维在废气、水处理、催化、医学领域、电子工业等领域有广泛的应用,并对活性炭纤维的发展前景进行展望。
活性炭纤维吸附性能的研究新进展 篇4
近年来,一种新型的炭多功能吸附剂———活性炭纤维(Activated carbon fiber,ACF)被广泛研究和应用。ACF是由有机纤维经高温炭化活化制备而成的一种多孔性纤维状吸附材料,是继传统粉状、粒状活性炭之后的第三代活性炭产品。这种吸附材料具有大的比表面积,一般可达到1000~2000m2/g,微孔含量丰富且制备工艺灵活,可方便地加工成纸、布、毡、纱等不同的形状,吸附再生后仍具有良好的吸附效果,在环境领域具有广阔的应用前景。
1 活性炭纤维的吸附机理
当流体与多孔固体接触时,流体中某一组分或多个组分在多孔固体表面处产生富集,这种现象称为吸附。它是由于多孔固体表面的分子因受力不平衡而产生表面能,当其它物质与该固体表面接触时,受到这些不均衡力的吸引而附着在固体表面上产生的,其中的多孔固体称为吸附剂,被固体吸附的物质称为吸附质。ACF具有大面积的微孔和窄的孔径分布,暴露在外的微孔使ACF形成快速吸附优势,窄的孔径能使ACF吸附能量加强[1,2]。因此,ACF具有良好的吸附特性,显示出高的吸附容量、快的吸脱附速度及一定的吸附选择性。
根据吸附过程中吸附质分子与吸附剂表面分子间作用力的不同,将ACF的吸附行为分为物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附是由于吸附剂表面分子与吸附质分子之间通过静电相互作用而引起的吸附,特点是吸附没有选择性,吸附质能够在界面上自由移动,吸附的牢固程度不如化学吸附;化学吸附则是由于两种分子间产生了化学结合力,形成牢固的化学键和表面络合物。化学吸附具有一定的选择性,一般为单分子层吸附。
2 活性炭纤维的吸附性能
2.1 对重金属离子的吸附
从环境污染方面所说的重金属,主要是指汞、铅、镉、铬以及类金属砷这5种具有显著生物毒性的重金属,也指具有一定毒性的一般重金属,如铜、锌、镍等[3,4,5]。重金属污染具有持久性、隐蔽性、毒性大等特点,且不能被微生物降解,并可通过生物富集作用破坏生态系统平衡,甚至可通过化学和生物作用与有机物结合,形成毒性更强的有机金属[6]。吸附法不仅具有高效的重金属去除能力,而且具有较强的经济可行性,因而釆用吸附技术来处理含重金属的废水成为应用最为广泛、最具前景的技术之一[7]。
Leyva-Ramos等[8]采用聚丙烯腈(AW1104)和酚醛树脂(ACN211-15)制备ACF,研究了ACF对水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附性能。结果发现,ACF对Pb(Ⅱ)的吸附是非常显著的,pH值在2~4之间,ACF对Pb(Ⅱ)的吸附量可达82%。朱冬冬等[9]通过ACF对镉离子的吸附实验,研究了ACF对镉离子的吸附性能,探讨了在静态条件下,ACF的质量、溶液的初始浓度、吸附时间、体系的pH值对ACF吸附性能的影响。实验发现ACF对镉离子有较强的吸附性能,吸附率最高达85%;在所选择的条件范围内,ACF最佳质量为0.2g,溶液的最佳初始质量浓度为200mg/L,最佳吸附时间为90min;此外,随着pH值的增大,ACF对镉离子的吸附率逐渐增加,当pH值大于8时,吸附率变化很小,吸附趋于平衡。
研究人员[10]通过研究ACF吸附重金属的机理,得出ACF吸附重金属的能力主要取决于pH值和大的比表面积。但是,对于不同的金属离子,ACF对其的吸附容量仍有较大的差异。这主要归因于ACF的表面微孔结构和表面官能团的种类及数量,从而使得ACF对不同物质的吸附具有一定的吸附选择性。因此,为了能最大化地发挥ACF的功能性,改善其吸附选择性和吸附效果,在选用ACF作吸附剂时,有必要对ACF进行改性处理。如肖乐勤等[11]采用HNO3和H2O2对ACF进行氧化改性,并用静态吸附法考察了不同条件下ACF对水体中Pb2+的吸附性能。实验结果显示,改性前后样品对Pb2+的吸附速率均较高,吸附平衡时间为5min;饱和吸附容量由改性前的32.5 mg/g增加到改性后的75mg/g。在此基础上,肖乐勤等通过对比未处理的ACF及经氧化和碱化改性后的ACF对重金属离子的动态吸附性能,得出改性后的ACF在吸附容量及穿透时间上均优于未改性的ACF,经碱化改性的ACF效果最佳,其饱和吸附量为225.62mg/g,是未改性ACF饱和吸附量(55.42 mg/g)的4倍[12]。
一直以来,有不少国内外学者致力于研究各种可以有效去除重金属离子的吸附材料。丁毅[13]以山西平塑风化煤为吸附剂,研究其对Cu2+的吸附能力,发现效果良好。Franco Ferrero等[14]和Sun等[15]研究了不同方法改性纤维素后对重金属离子的吸附能力,发现该吸附剂的吸附量大、吸附速率快,如对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为171.5 mg/g。Zhang等[16]以Pb2+为模板制备了具有磁性的印迹聚合物,发现此印迹聚合物对Pb2+的最大吸附量为19.61mg/g。Wu等[17]以Si/Al介孔材料为载体制备印迹介孔材料,发现它们对Pb2+的吸附具有良好的亲和力和吸附容量,实验室最大吸附量为367mg/g。Fan等[18]通过自制石墨烯复合材料,研究其对Pb(Ⅱ)的吸附性能,实验结果表明该材料对Pb(Ⅱ)具有高的吸附容量。这些吸附材料均具有不逊于ACF的吸附效果,甚至有些吸附材料的吸附能力远高于ACF,但是从大规模工业化应用方面而言,远不及ACF优越。表1列出了这些吸附材料在应用方面存在的主要不足之处。
2.2 对水中有机污染物的吸附
吸附法因不引入新的污染物和不需要紫外光照射,能耗低且能从废水中富集分离有机污染物,实现废物资源化,从而受到广泛的重视。ACF是一种新型的吸附材料,具有非常好的吸附性能,可以有效去除水中的有机污染物[19,20]。
2.2.1 对染料的吸附
染料能降低水体透光量,从而会影响生物的光合作用,大部分染料还具有复杂的芳环结构而难以降解,其中某些染料具有强烈的致癌、致畸、致突变效应[21]。由此可见,对于染料废水的治理迫在眉睫。用ACF作为吸附剂处理染料废水因具有效率高、易操作且重复利用率高等优点而受到广大研究人员的青睐。
目前,我国关于染料废水的主要污染源有亚甲基蓝、酸性品红及酸性橙Ⅱ等染料。下面逐一论述ACF针对不同染料污染源的去除效果。
亚甲基蓝(Methylene blue,MB)是水溶性还原性染料的代表物之一,在水溶液中形成Ⅰ价有机“阳离子型”的季铵盐离子基团,并且色度极高,对环境污染严重[22]。Hatem A.AL-Aoh等[23]研究对比了ACF与ACG(Granular activated carbon)对MB的吸附特性。结果发现,ACF与ACG对MB的吸附过程均属于自发的吸热过程,Langmuir模型能较好地描述吸附过程的热力学,吸附动力学符合二级动力学方程,并且ACF的吸附性能明显高于ACG的吸附性能。热力学结果还表明,MB在两种吸附剂上的吸附均是由化学键间的相互作用力引起的。对于未经过任何处理的ACF,其对MB的吸附容量可达100~200mg/g[24],表现出了良好的吸附特性。若对其进行改性处理,其吸附容量还能大幅度提升。如Ma等[25]制备了一种新型的介孔活性炭纤维,探究了其对MB的吸附特性。实验结果表明,这种新型的ACF最大比表面积可达2604.7m2/g,孔容为1.433cm3/g,其中86.6%孔径在2~4nm的介孔范围内。这种新型的ACF对MB的吸附容量随活化温度(750~850 ℃)的升高而升高,850 ℃时对MB的吸附量可高达1142mg/g,800℃时对MB的吸附量可达794mg/g,远高于未经处理的ACF。
酸性品红是水溶性酸性染料的代表,其结构中含有对生物呈强抑制作用的苯环,很难采用生物化学方法将其降解成小分子。经高温炭化秸秆材料制备出的比表面积大、吸附容量大的ACF,可在更宽范围内对污染物进行高效吸附[26]。龚正君[26]采用ZnCl2活化稻草秸秆炭化得到的ACF对酸性品红进行吸附。实验分析结果显示,投加量为0.1g、pH=1时,ACF对酸性品红具有很好的吸附效果,吸附在8h后达到平衡。该吸附过程符合Langmuir及Freundlich等温吸附模型和准二级动力学方程,其反应的吉布斯自由能 ΔG<0,为自发的吸热反应。
罗丹明B属于人工合成的阳离子碱性有机染料,具有致癌性,被广泛应用于造纸印刷、纺织印染、皮革和油漆等行业[27]。科研工作者们[28,29]考察了ACF对水中罗丹明B的吸附性能。结果表明,最佳接触时间为140min;pH=2.0时罗丹明B的去除率达到最大;温度为55℃时,ACF的吸附效果最好;罗丹明B的去除率随着罗丹明B初始浓度增大而减小;离子强度对吸附的影响不大。通过对其吸附机制进行分析,发现Langmuir等温线更适合于描述罗丹明B的吸附行为;热力学数据表明较高温度下,ACF对罗丹明B的吸附是自发的吸热反应;吸附动力学符合二级动力学模型;吸附过程可以很好地用内扩散模型来说明。
酸性橙Ⅱ是一种阴离子单偶氮染料,具有难生物降解的性质。乔启成等[30]研究了25 ℃、30 ℃、35 ℃下酸性橙Ⅱ在ACF上的吸附平衡、吸附热力学和吸附动力学特性。结果表明,酸性橙Ⅱ在ACF上的吸附等温线可用Freundlich方程进行描述,吸附为自发的吸热过程,主要属于物理吸附;伪二级动力学方程、Elovich方程、颗粒内扩散方程均能很好地描述酸性橙Ⅱ在ACF上的吸附动力学行为。
荧光素是具有光致荧光特性的有机染料,常作为荧光探针和荧旋光性试剂使用。周文波等[31]将玉米秸秆经高温炭化为炭纤维,采用1mol/L H3PO4活化制备成活性炭纤维吸附剂,荧光素为吸附质,研究ACF吸附性能的影响因素,并对吸附机理进行了探讨。研究结果表明,炭化温度为750℃,投加量为0.2g,pH为3时,ACF对溶液中的荧光素具有较强的吸附能力;ACF对低浓度荧光素溶液具有显著吸附效果,Langmuir方程能很好地描述等温吸附特征,吸附强度因子a为正值,表明吸附过程在该试验条件下可自发进行。实验结果和吸附机理表明,玉米秸秆高温炭化ACF能有效处理含荧光素废水。ACF对不同染料的吸附情况总结于表2。
众多研究结果显示,ACF对不同种类染料分子的吸附多在酸性条件下有利。另外,温度是影响吸附能力的一个重要因素,这主要归因于ACF对所有染料分子的吸附反应均属于自发的吸热反应,温度越高,吸附反应越易进行,相应的吸附能力越强。所以,在实际染料废水的处理中,可针对不同的对象,选择适宜的温度和酸性范围内的pH值来调控ACF对其的吸附性能,提高净化效果。
2.2.2 对农药的吸附
农药在农业生产领域中的广泛使用和农药的大量生产,共同导致了农药的残留问题,尤其是有机农药的大量施用,造成严重的农药污染问题,甚至有些农药的降解产物具有更强的毒副作用。通过大量实验研究表明,ACF对于农药的去除具有很好的效果。如敌草隆是一种具有持久性、溶解度低、化学性质稳定的除草剂,其降解产物3,4-二氯苯胺(3,4-DCA)比母体毒性更大且在环境中检测到的频率比母体化合物更高,欧盟已将其列为优先控制的有害物质[20]。徐建华等[32]探讨了ACF对水中敌草隆的吸附,分析了溶液pH值、吸附剂量和温度对ACF吸附水中敌草隆的影响,并通过对相关数据进行拟合,进一步研究了该吸附过程的热力学和动力学。结果表明,在pH =2.9时,吸附量最大;ACF的吸附能力随着温度的升高而升高;热力学数据表明此吸附过程是自发进行的吸附过程;Redlich-Peterson方程更适合描述敌草隆的吸附行为;假二级方程更适用于描述ACF对水中敌草隆的吸附动力学过程。但是该吸附过程为放热反应,这与Fontecha-Cámara等的研究结果不同,他们的研究证实该反应为吸热过程。经试验研究发现,这是由于ACF的形态不同所引起的。因此,徐建华等[32]又分别以片状、粉末状ACF为原料,经预处理后对水中敌草隆进行吸附研究,探讨溶液pH值、吸附剂量和温度对两种形态的ACF吸附水中敌草隆的影响。结果显示,粉末ACF的前期吸附速率较快,平衡吸附量大,但达到吸附平衡的时间较长;pH对两者的平衡吸附量的影响趋势一致,且片状ACF和粉末ACF的最佳pH值分别为2.9和3.1,并且两者对敌草隆的最低去除率分别在99%和91%以上;敌草隆在两种ACF上的吸附皆为多分子层吸附,吸附行为均适宜采用Redlich-Peterson方程进行描述;假二级方程均适用于描述两种形态ACF对水中敌草隆的吸附动力学过程;两者的吸附Gibbs自由能均小于零,说明两者的吸附过程皆为自发进行的吸附过程。但值得注意的是,片状ACF的焓变 ΔH0>0,说明该吸附反应为吸热反应;粉末ACF的焓变 ΔH0<0,说明该吸附反应为放热反应。
李一凡[33]研宄了ACF对于阿特拉津三嗪类除草剂的吸附性能,并且通过改变初始溶液的浓度、反应溶液温度、溶液的pH值探究其最佳吸附条件。研究发现,每1g ACF可以吸附阿特拉津标准物质200g以上,去除率至少达到98%以上;pH的变化产生的效果差异最明显,当溶液为酸性时,去除效率较快。综合实验效果、运行成本等方面的考虑,当温度为20 ℃、pH=7 时,可以达到最佳吸附效果。V.O.Njoku等[34]探讨了经微波处理的PSHAC(The pumpkin seed hull activated carbon)对2,4-D(2,4-dichlorophenoxyacetic acid)的去除效果,结果显示,经微波处理的PSHAC对2,4-D有很好的去除效果,当2,4-D的初始质量浓度分别为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L和400mg/L时,PSHAC对其相应的吸附率分别为98.28%、97.57%、96.03%、93.40%、78.11%和65.07%。动力学研究表明,该吸附过程符合二级动力学模型,PSHAC对2,4-D的最大吸附量为260.79 mg/g。Saha Aioy等[35]探究了RHA(Rice husk ash)对废水中农药的去除效果,发现在实验条件范围内,此吸附过程遵循Freundlich及准一级动力学模型,最大吸附容量在0.078~0.166mg/g,并且在10L质量浓度为0.05mg/L的农药废水中,只需要10g RHA,其去除率就可达到90%。因此,可以以谷稻壳为原料来制备绿色环保的ACF,以此来降低ACF的成本。
ACF对制备农药的中间体和原料(如喹啉类和三聚氰酸等)仍具有较大的吸附容量,从这个角度而言,也可以利用ACF独特的吸附性能,缓解农药污染问题。研究人员[36]采用ACF静态吸附法模拟吸附废水中的喹啉,发现ACF对喹啉的吸附速率很快,30min内基本达到平衡;初始浓度较高时,最终吸附容量较大,达210 mg/g;低温和pH值小于7时,吸附效果较好;苯酚与喹啉产生竞争吸附,吸附行为较好地符合Langmuir等温方程,吸附动力学符合准二级动力学模型,热力学参数表明该吸附是一个自发的放热过程。
综上所述,应用ACF去除水中残留农药及中间体时,过程较为复杂。但是,总体上来说,ACF吸附水中农药及中间体的反应在低温、pH小于7的条件下是有利的,且ACF对大多数农药的去除率均在80%以上(如图1所示),大部分反应属于放热反应。只是对于不同形状的ACF而言,反应焓变的正负值不定。因此,加大ACF对于农药方面吸附机理的研究对于揭示ACF的去除机理及优化结构设计有重要的理论意义和实践价值。目前,我国在该方面的理论研究相对于国外还比较薄弱,有待于进一步研究。
3 结语
综上所述,ACF对于水中各种污染物均表现出较强的吸附特性。因此,针对组分复杂的实际废水体系而言,用ACF净化水体,可同时去除多种污染物,从经济和能源有效利用两方面来说,ACF均具有良好的发展前景。在今后,我国应从以下几方面进行改善:(1)研究开发高性能ACF,在确保质量和性能的同时,降低成本,提高经济效益;(2)加强对ACF改性机理及方法的深入研究,根据实际需求,采用不同的改性方法增加ACF的吸附容量;(3)进一步深入探究多种污染物共存时,ACF的最佳吸附条件,使其利用率达到最优状态,从而降低资源的浪费,提高经济可行性。
摘要：介绍了活性炭纤维的吸附机理,着重论述了吸附技术在含重金属废水、染料废水及农药废水处理中的应用研究进展,并指出目前存在的不足之处以及对未来的研究工作提出了一些展望和建议,以期为环境的治理做出贡献。
纤维素吸附材料研究 篇5
羧甲基纤维素(CMC)是以天然纤维素为基本原料,成本低廉经过碱化、醚化反应而生成的一种电解质聚合物,分子结构中含有能够键合金属离子的羧基[1,2]。聚苯胺高分子(PANI)具有结构多样化、导电强的特点,因此受到各领域研究人员的极大关注,已成为最有应用价值的导电高分子之一[3]。近些年,我国汽车、电子行业的迅速发展伴随着大量重金属有毒污染物的电镀废水产生[4],直接排放会导致严重的环境灾难。常用的去除工业废水中金属离子的方法主要有还原–沉淀法、离子交换法、吸附法等,这些方法因沉淀难处理、费用昂贵而使其应用受到了限制[5,6,7,8]。
目前,国内外对羧甲基纤维素改性及聚苯胺的拓展应用进行了大量的研究,以期降低成本、改善性能[9,10]。羧甲基纤维素接枝丙烯酸掺杂聚苯胺制备Pb(II)吸附材料尚未见报导。我们以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,通过水溶液聚合反应,使羧甲基纤维素与丙烯酸接枝共聚并掺杂聚苯胺,考察了不同条件下复合材料对Pb(II)的吸附性能。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
WFX—120型原子吸收分光光度计(北京瑞利);DHG—9035A电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器公司);FJ—200均质搅拌器(上海分析仪器厂)。
羧甲基纤维素钠(CMC)、丙烯酸(AA)、化学纯;过硫酸铵、苯胺、氢氧化钠、盐酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、硝酸铅、均为分析纯。水为去离子水。
1.2 吸附材料的制备
根据文献[10],将分析纯的苯胺在180 ℃蒸馏纯化后,取3 g溶解在100 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液中,另将3 g过硫酸铵溶于100 mL相同浓度的盐酸溶液中,然后将过硫酸铵滴加入苯胺酸性溶液中,在室温下反应12 h。反应完成后过滤反应液,将截留物分别用乙醇和去离子水清洗直至水无色,最后在50 ℃干燥箱内干燥得墨绿色聚苯胺(PANI)粉末,待用。
称取定量CMC,加入去离子水,于60 °C水浴中搅拌至完全糊化;在冰水浴中,向一定比例的AA中滴加10%氢氧化钠溶液至pH=6.0,并加入CMC,补充适量去离子水,加入少量引发剂过硫酸铵及交联剂MBA后,搅拌均匀,75 °C恒温聚合反应30 min后加入PANI,继续反应60 min得透明溶胶,切块并在110 °C下烘干、研碎后得CMC-AA-PANI复合材料粉末。
1.3 Pb(II)吸附率测定
称取一定量的硝酸铅,用去离子水溶解配成不同质量浓度的Pb(II)溶液,用0.02 mol/L的氢氧化钠和0.02 mol/L的盐酸溶液调节至所需pH。移取100 LPb(II)溶液至烧杯中,放入一定质量的CMC-AA-PANI复合材料并恒温搅拌,吸附一定时间后,用火焰原子吸收分光光度法测定滤液中剩余的Pb(II)浓度。CMC-AA-PANI复合材料对Pb(II)吸附率及吸附量的计算按下式进行:
式中:C0,C1—吸附前后溶液中Pb(II)的浓度(mg/L);V—溶液体积(L);m—复合材料质量(g);A—吸附率(%);Q—吸附量( mg/g)。
2 结果与讨论
2.1 CMC-AA成分对吸附性的影响
在298 K、pH=6时,分别向五份溶液中加入质量为1 g、原料配比不同的CMC-AA吸附材料,按1.3方法测定溶液中Pb(II)的剩余量,计算CMC-AA对Pb(II)的吸附率及吸附量。如图1所示,结果表明,随着CMC含量的增加,吸附率和吸附量先增大后减小,当CMC含量为40%时,复合材料具有最强吸附能力,最大吸附率和吸附量分别为93.15%、9.44 mg/L。究其原因,AA聚合物虽然含有大量的羧基,但由于树脂致密性太大,导致Pb(II)难以与羧基活性基团有效结合;CMC的加入,一方面可以有效疏松纯AA树脂的致密结构,另一方面CMC含有大量的羟基和羧基等易与Pb(II)结合的活性基团,最终吸附能力是CMC与AA协同作用的结果。
2.2 聚苯胺对吸附性的影响
固定其他条件及CMC、AA质量比,考察PANI掺杂量与性能之间的关系,并绘制PANI质量百分数与吸附率、吸附量之间的曲线关系(图2)。如图2所示,聚苯胺的掺杂提高了复合材料的吸附能力,吸附率与吸附量分别由未掺杂时的93.15%、9.44 mg/L增至98.45%、9.86 mg/L。这是因为聚苯胺分子中含有大量的氨基和亚胺基功能基团,它们对重金属离子具有良好的络合作用,能够对金属离子形成有效络合[10]。这些氨基及亚胺基还具有还原性,可以与一些氧化电位较高的重金属离子发生氧化还原反应吸附。
2.3 pH值对吸附性的影响
固定其他条件及聚苯胺含量16%,仅改变溶液的pH值,Pb(II)的吸附性能与pH的关系曲线如图3所示。pH=4.5～6范围内,Pb(II)吸附率及吸附量呈逐渐增大趋势,由pH=4.5时的93.15%、9.41 mg/g增至pH=6时的极值98.45%、9.86 mg/g;pH=6～7范围内,吸附性能略有波动但变化不大;pH值大于7,吸附性能迅速减弱,当pH=7.5时,材料仅保持95.54%、9.60 mg/g的吸附率及吸附量。这是因为,在pH较小的酸性溶液中,大量氨基与H+结合生成-NH3+,使其与金属离子生成配位键的能力减弱,主要表现为表面物理吸附,吸附率及吸附量迅速减小,pH较大的碱性条件时,Pb(II)与OH-结合生成带负电荷的羟基络离子,难以与复合材料中羧基、氨基负电荷中心以化学吸附的方式进行结合,并且此时Pb(II)将不能稳定存在,可能会水解产生沉淀。材料最终吸附表现是物理吸附和化学吸附的综合作用。
2.4 离子浓度对吸附性的影响
在最优条件下,我们考察了Pb(II)溶液浓度对吸附性能的影响其关系曲线如图4所示。
由图4可知,随着Pb(II)浓度的增加,(0～100) mg/L范围内,吸附率逐渐增大,吸附容量也逐渐增加,当Pb(II)浓度为100 mg/L时,吸附率达到极值(98.45%),吸附容量为9.86 mg/g,吸附效果最好。Pb(II)浓度超过100 mg/L,吸附率线性减小,吸附容量基本不变,材料达到最大吸附状态。因为随着Pb(II)浓度增加,溶液中Pb(II)与吸附剂活性点接触几率增大,吸附率随之增大;当Pb(II)浓度大于100 mg/L时,由于吸附剂含有的活性吸附点一定且接近饱和,所以Pb(II)浓度的增加只会相应增加水溶液中未被吸附的Pb(II)的数量,因此吸附率逐渐降低。
2.5 吸附时间对吸附率的影响
在一系列pH=6,浓度为100 mg/L的100 mL Pb(II)溶液中,分别加入质量为1 g的CMC-AAP-ANI吸附材料,298 K下恒温,调节吸附时间并考察其吸附率,结果见图5。由图4可知,当吸附时间低于30 min,吸附率随时间延长而明显增大,由10 min的9.91%增至80.15%;吸附时间超过30 min后,吸附率缓慢增大,但变化不大,45 min的吸附率为98.45%。
3 结论
(1) 通过水溶液聚合反应,以羧甲基纤维素、丙烯酸、聚苯胺为原料,合成了一种羧甲基纤维素接枝丙烯酸掺杂聚苯胺Pb(II)吸附材料。羧甲基纤维素、丙烯酸与聚苯胺的质量比为2∶3∶1,复合材料表现出最佳的吸附性能。
(2) 探索出复合材料对Pb(II)溶液最大吸附率时的吸附条件。pH=6、CPb(II) = 100 mg/L,吸附时间为45 min时,此时吸附容量为9.86 mg/g。
摘要：以过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用自由基聚合法使羧甲基纤维素与丙烯酸进行接枝共聚并掺杂聚苯胺,应用于Pb(Ⅱ)的吸附研究,考察了原料配比、pH、溶液浓度、吸附时间对吸附性能的影响。结果表明:羧甲基纤维素、丙烯酸和聚苯胺的质量比为2∶3∶1、pH=6时复合材料表现出最佳吸附性能;吸附时间为45 min时,吸附率大于97%。
关键词：羧甲基纤维素,聚苯胺,Pb(Ⅱ),吸附
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纤维素吸附材料研究 篇6
关键词：含油废水,吸附,纤维球
前言
吸附法是利用多孔固体吸附剂对含油废水中的溶解油及其它溶解性有机物进行表面吸附。常用的吸附剂是活性炭，但其吸附容量有限 (对油一般为30～80mg/g) , 且成本高, 再生困难。近年来, 利用天然高分子材料制备高效吸附剂的研究越来越受到人们的关注。徐根良等[1]对拆船厂含油废水进行处理, 出水油含量在5mg/L以下, 多数在1mg/L以下。所用吸附剂为改性膨润土、磺化煤、废旧活性炭、碎焦炭、有机纤维等易得原料。
纤维素是人类应用最早、来源最广泛的天然高分子材料之一, 它是多个葡萄糖单元由苷健相连而成的，每个葡萄糖单元中均有3个活泼的醇羟基, 可以在这些羟基上引入具有选择性的聚合物, 用于对乳化油的处理。采用高锰酸钾在酸性条件下作为引发剂对聚丙烯酰胺进行接枝聚合反应, 制备具有吸附功能的纤维球, 并考察这种纤维球对油的吸附性能。[2]
1 实验部分
1.1 试验废水。
准确称取一定量的标准油，放入盛有一定量基质水的制乳器中，制乳8分钟，得到待处理的水样。
1.2 实验仪器和试剂。
实验仪器和设备：定时调速六连搅拌器，制乳器，恒温水浴箱，红外分光光度计，恒温干燥箱，分析天平，烧杯。实验试剂：分析纯KMnO4溶液, Na Cl O溶液, Na OH溶液, 丙烯酰胺, 浓硫酸。实验材料：棉纤维(市售)用蒸馏水煮沸脱去油脂, 干燥后备用。
1.3 分析方法。
水样含油量用非分散红外分光光度法测定。[3]
1.4 纤维球的制备。
用一定浓度的高锰酸钾溶液在60℃温度下将1 g棉纤维浸泡10 min进行预处理, 过滤、水洗直至洗出液无紫红色, 放入锥形瓶中, 加入7倍质量的丙烯酰胺, 10 ml一定浓度的硫酸, 在某温度下进行接枝聚合反应, 反应一定时间后, 用蒸馏水煮沸脱去均聚物, 恒重后脱水, 于烘箱中烘干至恒重, 得到接枝棉纤维。称取1 g制备好的接枝棉纤维放入水中冷却到0℃, 加入20mL, 0.002mol/L温度为-5℃Na Cl O溶液反应1.5h后, 再加入20mL, 4mol/L温度为-5℃的Na OH溶液, 继续反应0.5h后, 在0℃在反应12h，得到稳定的改性棉纤维吸附剂[4], 经过捆扎成纤维球。
1.5 静态吸附实验。
用天平准确称量1g纤维球至于烧杯中，加入1L的废水样，在搅拌器上进行定时定速的均匀搅拌，同时控制水样PH值，水样的温度。搅拌完之后定时的静置，然后从烧杯中小心的倒出一定体积的水样，这就是吸附了含油废水中的油得到待测的出水水样。
1.6 吸附性能的验证。
本实验温度都控制在20℃，每隔一个小时取出水的水样，每次取两个平行样，测定其含油量。当浓度不再变化时，说明已吸附达到饱和，这时的浓度称为吸附平衡浓度。实验采用不同的进水浓度，分别测定其平衡浓度和饱和吸附量，从而得到了吸附平衡浓度与吸附量之间的关系，可以绘出20℃时纤维球的吸附等温线，验证其吸附性能。1.6.1吸附等温线。在20℃改变不同的进水浓度，纤维球投加量为1‰，搅拌5h后，静置，测量出水浓度，找出其平衡浓度和饱和吸附量。从而绘制20℃时纤维球的吸附等温线，如图1，由曲线的变化趋势和形状可知其与FreundLich型吸附等温线类似，初步判断可由FreundLich等温公式来处理数据，但还需按不同的吸附公式，运用数学的方法进行比较而得到。1.6.2吸附等温式。通过计算可知，在20℃时符合FreundLich吸附等温式[5]，其吸附公式如下，其拟合曲线见图2。
20℃：FreundLich吸附等温式q=2.94ρe0.686其中，q为吸附量(mg/g)，ρe为平衡浓度(mg/L)。
FreundLich经验吸附等温式中的指数越小，吸附性能越好。一般认为指数在0.1～0.5时，容易吸附，而大于2时则难于吸附。而指数较大时，吸附平衡浓度越高，则吸附量越大，吸附能力发挥越充分[6]。而本实验所得的吸附指数为0.476，可以看出纤维球吸附剂具有较好的吸附性能。1.6.3吸附率及吸附量的测定。吸附率按下式计算:
E= (C0-C) /C0×100%式中:C0, C分别为吸附前后水样的含油量。
吸附容量按下式计算:Q=V (C0-C) /W式中:Q为吸附容量, mg/g;V为水样体积, L;E为吸附率;W为纤维球吸附剂的质量，g。
2 结果与讨论
2.1 纤维球在不同pH值下对油吸附率的影响。
取数份50 ml水样于锥形瓶中, 调节pH至一定值后, 恒温20℃, 并加入1 g纤维球, 振荡5 h, 过滤后测其含油量，计算纤维球对油的吸附率。结果如表1所示。
由表1可见, 随着溶液pH值的增大, 纤维球对油的吸附率增加。
2.2 纤维球在不同振荡时间下对油吸附率的影响。
取1 g纤维球, 浸入50 ml, 300mg/L水样于锥形瓶中, 调节p H至11～12。在20℃下振荡, 测定在不同振荡时间时纤维球对油的吸附率。结果如表2所示。由表2可以看出, 当振荡时间为8 h时吸附率高达89.6%, 当振荡时间继续增加时, 则对吸附率的影响不大, 这表明吸附已达到平衡, 此时吸附容量为134.4mg/g。
3 结论
实验结果证明了纤维球作为一种新型吸附剂可以有效的去除废水中的油，使出水含油量达到排放标准。
纤维球比表面积大，有利于废水中油粒的吸着，吸附力较强。而且成本低，有良好的亲油性和多孔结构，吸附速度快，同时具有用量少，淋洗体积小，使用方便等优点。
参考文献
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纤维素吸附材料研究 篇7
工业废水中染料的去除一直是环境保护领域的重要研究内容之一。目前处理染色废水最常用的方法为吸附法,活性炭对染料具有较高的吸附能力,是目前应用最广泛的吸附剂[1]。但常规的吸附剂如活性炭和树脂吸附染料后会不同程度的存在洗脱困难、吸附剂损失和能耗高等问题,不但成本高而且未能实现染料废水的无害化处理[2,3]。而在制革行业,原料皮只有30%～50%的部分能转化为可利用的皮革,其余部分主要以废弃皮屑的形式存在,因此我国每年约产生1.5×106 t的废弃皮屑[4,5]。目前除很少一部分用来生产再生革和制备明胶外,其余大多数作为垃圾处理,造成严重的资源浪费[6]。由废革屑中提取的皮胶原纤维为白色短纤维状固体,属于一种结构性蛋白质,富含-COOH、-NH2、-OH等活性基团,这些基团可以与酸性染料以离子键、氢键或其他方式结合。而所提取的胶原纤维安全无毒并且可完全生物降解,具有亲水而不溶于水的特点,在水中溶胀后呈分散状态,将其作为吸附材料处理染料废水可以从根本上解决染料对环境的污染问题,而且可通过调节pH对胶原纤维进行解析,达到真正的资源化利用。
未改性的胶原纤维对染料的吸附容量仅仅只有30 mg/g左右,本研究以乙二胺为原料、三聚氰氯为交联剂对制备的胶原纤维进行氨基化改性,根据亲核取代反应原理,制备以胶原纤维为基质的吸附剂,以期增加胶原纤维上的氨基含量,增强其对水体中阴离子染料的去除能力。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
乙二胺、三聚氰氯、丙酮、小苏打、氢氧化钠均为分析纯,酸性黑染料由上海德瑞皮化有限公司提供,胶原纤维和鲟鱼皮染色废水为实验室自制。
所用仪器主要有组织捣碎机JJ-2(西安比朗生物科技有限公司)、恒温水浴锅RE-201D(巩义市予华仪器有限公司)、数显搅拌机DSX-90(杭州仪表电机有限公司)、台式扫描电子显微镜Hitachi TM-1000(日本日立仪器有限公司)、傅里叶红外光谱仪Verte-70(美国布鲁克公司)、 差式扫描量热仪Netzsch DSC 200 PC(德国耐驰公司)、水浴恒温振荡器SHN-C(上海浦东物理光学仪器厂)、可见分光光度计722 N(上海精科仪器有限公司)。
1.2 氨基化胶原纤维的制备
(1)胶原纤维的制备
以新鲜猪皮为原料,通过醋酸松弛法制备胶原纤维,具体制备方法详见参考文献[7]。
(2)胶原纤维的氨基化改性
称取25 g CF置于2000 mL三口烧瓶中,加少量蒸馏水使其充分溶胀用搅拌器将其充分打碎,过滤除去水分,然后将0.1 molCNC用丙酮溶解后缓慢加入,在冰水浴中反应3 h,反应过程中要不断加入0.5 mol/L的NaOH溶液中和反应产生的HCl,维持反应液pH6.0～6.5,然后用尼龙布过滤,丙酮洗去未反应的三聚氰氯,并将胶原纤维充分水洗;将水洗后的胶原纤维重新放入三口烧瓶中,将0.2 mol EDA用适量的蒸馏水稀释后缓慢加入,在45 ℃下反应4 h后将温度升高到70 ℃继续反应,反应结束后将胶原纤维过滤、充分水洗后干燥。其基本反应式如图1所示。
1.3 实验分析
(1)化学分析
氨基含量测定:选择水杨醛法对改性前后胶原纤维中的氨基含量进行测定,具体操作方法详见参考文献[8]。
(2)SEM扫描
将改性前后的胶原纤维(CF与ACF做同样的处理,但不加入CNC和EDA,下同)在玻璃板上铺成薄层,35 ℃条件下干燥至绝干,喷金后用日本日立仪器有限公司生产的台式扫描电子显微镜TM-1000在4000倍的条件下进行扫描观察。
(3) FTIR谱图
将改性前后的胶原纤维在玻璃板上铺成薄层,35 ℃条件下干燥至绝干薄膜状,用美国布鲁克公司生产的傅里叶红外光谱仪Verte-70对其分子结构进行检测和表征。
2 结果与讨论
2.3.1 胶原纤维氨基化反应单因素实验优化结果
本研究采取将各个单因素条件下得到的改性胶原纤维对一定浓度的染液在相同的条件下进行吸附,通过测定吸附前后染液的吸光度变化即吸附效果来确定最佳的反应条件。实验中采用的染料为酸性黑染料,首先其浓度与吸光度的标准关系曲线制作为:
取1 g酸性黑染料溶解,用蒸馏水稀释定容到1000 mL,得到1000 mg/L的染液,然后用移液管分别移取0.5、1.0、2.0、3.5、5.0、7.5、10.0、12.5 mL的染液于100 mL容量瓶中加水稀释至标线得到系列浓度的染料溶液,以蒸馏水作空白在364 nm波长处测定其吸光度,最后以染料浓度C(mg/L)为横坐标、吸光度值E(Abs)为纵坐标作标准曲线。
由曲线可知吸光度与染料浓度成正比关系如式(2-1)所示。
A=k×C (2-1)
式中:
A—染液的吸光度,Abs;
C—染液的浓度,mg/L;
k—标准曲线的斜率。
由曲线可得:k =0.0121
吸附容量的计算方法[15]如式(2-3)所示。
undefined(2-2)
式中:
qe—吸附容量,mg/g;
C0—吸附前染液的浓度,mg/L;
Ce—吸附后染液的浓度,mg/L;
V—染液的体积,mL;
W—胶原纤维吸附剂的质量,g。
(1)反应时间
(a)第一阶段(冰水浴)反应时间
在2000 mL三口烧瓶中加入25 g干燥的胶原纤维,加适量的蒸馏水使其溶胀后并用搅拌器将其充分打碎,将水分过滤,然后将15.5 g三聚氰氯用丙酮溶解后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加,搅拌均匀后在冰水浴中分别反应1、2、3、4、5 h,反应过程中用0.5 mol/L的NaOH溶液调节反应液pH使其维持在6.0～6.5,冰水浴反应结束后过滤,用丙酮洗去未反应的三聚氰氯并水洗,将水洗后的胶原纤维重新放入三口烧瓶中,将1.097g乙二胺用100 mL蒸馏水稀释后缓慢加入,在35 ℃条件下反应1 h,然后升高温度至65 ℃继续反应1 h,反应结束后将胶原纤维用尼龙布过滤、水洗、干燥。最后分别称取0.1 g不同时间冰水浴条件下改性的胶原纤维于250 mL碘量瓶中,加入100 mL酸性黑染液(C0=100 mg/L,pH为2.8),在水浴振荡器中振荡反应2 h,温度为25 ℃,吸附结束后过滤,分别测其滤液吸光度,由标准曲线计算出吸附后染液的浓度,从而根据式(2-2)计算出吸附容量,观察其随冰水浴反应时间的变化。得出的结果如图2所示。
图2为第一阶段反应时间对吸附剂吸附容量的影响。由图可知,随着反应时间的增长,吸附容量先上升后下降,在3 h处吸附容量达到最大。可能的原因是:在1～3 h反应过程中胶原纤维与三聚氰氯的反应逐渐趋于完全,但随着反应时间的进一步延长,部分胶原纤维之间发生了交联,封闭了胶原纤维上的部分-NH2,从而使其吸附能力下降。
综上所述,当第一阶段反应时间为3 h时,胶原纤维对染料的吸附容量最大,继续延长反应时间,不但会增加能耗,而且还会导致其吸附能力的下降,这是实验所不期望的。因此,3 h为第一阶段冰水浴反应的最佳时间。
(b)第二阶段(35 ℃)反应时间
控制冰水浴反应时间为3 h,分别改变35 ℃条件下的反应时间为1、2、3、4、5 h,其他操作同上,得出的结果如图3所示。
图3为第二阶段反应时间对改性胶原纤维吸附容量的影响。由图可知,1～3 h时间内,吸附容量没有明显的变化,4 h时吸附容量急剧增大,继续延长反应时间,吸附容量反而降低。原因可能是在1～3 h时间内,只有少量的乙二胺与胶原纤维发生结合,当时间继续增加到4 h,反应达到平衡。随着反应的进一步进行可能会有一些胶原纤维上的某些基团与-NH2发生反应,从而导致-NH2含量减少,吸附能力下降。
综上所述,第二阶段反应时间为4 h时,改性胶原纤维的吸附容量最大,对染料的吸附能力最强,继续延长反应时间不仅会增加能耗,并且会导致某些副反应的发生,使其吸附能力下降。因此,4h为第二阶段反应的最佳时间。
(c)第三阶段(65 ℃)反应时间
控制第二阶段的反应时间为4 h,分别改变65 ℃条件的反应时间为1、2、3、4、5 h,其他操作同上。得出的结果如图4所示。
图4为第三阶段反应时间对改性胶原纤维吸附容量的影响。由图可知,随着反应时间的增长,其对染料的吸附能力先增强后减弱,在3 h处吸附容量达到最大。原因可能是在1～3 h内,乙二胺取代三聚氰氯上第三个氯原子的反应逐渐趋于完全,随着反应时间的延长,胶原纤维间可能发生了交联或是发生了-NH2与其他基团之间的副反应,使改性物中-NH2含量减少,对染料的吸附能力下降。
综上所述,当第三阶段的反应时间为3 h时,改性胶原纤维对染料的吸附容量最大,继续延长反应时间不仅会增加能耗,并且可能会导致胶原纤维间的交联或某些副反应的发生,使改性物对染料的吸附能力减弱,因此,3 h为第三阶段反应的最佳时间。
(2)反应温度
由于本研究中三聚氰氯上的三个氯原子是被胶原纤维上的-NH2和乙二胺上的-NH2分步取代的,而实现分步取代的前提是对温度进行合理的控制。由于三聚氰氯上第一个氯原子被-NH2取代所需要的温度为0～5 ℃,冰水浴基本上能够维持在这一温度范围,因此本实验中对第一阶段反应的温度不做优化。
(a)第二阶段反应温度
控制第三阶段的反应时间为3 h,分别改变第二阶段的反应温度为25、30、35、40、45、50 ℃,其他操作同上。得出的结果如图5所示。
图5为第二阶段反应温度对改性胶原纤维吸附容量的影响。由图可知,随着反应温度的提高,改性物对染料的吸附容量逐渐增大,当T﹥45 ℃时,吸附容量不再有明显的变化。由此可推断,45℃的反应温度足以使乙二胺对三聚氰氯上第二个氯原子被取代完全,继续升高温度只会增加能耗,对改性物的吸附能力没有明显影响,因此,45 ℃为第二阶段反应的最佳温度。
(b)第三阶段反应温度
控制第二阶段的反应温度为45 ℃,将第三阶段的反应温度分别改变为60、65、70、75、80 ℃,其他操作同上。得出的结果如图6所示。
图6为第三阶段反应温度对改性胶原纤维吸附容量的影响。由图可知,随着反应温度的升高,改性物对染料的吸附容量先增加后减小,在70 ℃时达到最大。可能的原因是随着温度的升高,-NH2对三聚氰氯上第三个氯原子的取代增强,但当温度高于70 ℃时可能会导致胶原纤维进一步分解为更小的分子,从而使其对染料的吸附能力减弱。
综上所述,当第三阶段反应温度为70 ℃时,改性胶原纤维对染料的吸附容量最大,继续升高温度不仅会增加能耗,并且会导致胶原纤维的分解和一系列副反应的发生。因此,70 ℃为第三阶段反应的最佳温度。
(3)反应摩尔比
由于本研究中三聚氰氯上的三个氯原子分别是由胶原纤维上的-NH2和乙二胺上的-NH2分步取代的,若是在第一步取代反应中三聚氰氯的量过少会引起胶原纤维的交联,导致第二步和第三步的取代反应难以进行,量过多则会造成资源的浪费。因此实验中应合理控制三聚氰氯(CNC)和胶原纤维中-NH2的摩尔比,既要保证有足够的三聚氰氯和胶原纤维上的-NH2反应,又不会造成原材料的浪费。由水杨醛法测定未改性胶原纤维中的氨基含量约为4.48%,即0.0028 mol -NH2/g CF。
将第三阶段的反应温度保持在70 ℃,分别控制三聚氰氯与胶原纤维中-NH2的摩尔比分别在0.8、1.0、1.2、1.4、1.6,同时保持三聚氰氯和乙二胺的摩尔比为1 ∶2不变,其他操作同上。得到的结果如图7所示。
图7为三聚氰氯和胶原纤维氨基的反应摩尔比对改性胶原纤维吸附染料时吸附容量的影响。由图可知,当n﹤1.2时,由于三聚氰氯的量较少,可能会引起多个胶原纤维同时与一个三聚氰氯反应即发生了交联,不仅封闭了胶原上的-NH2使其含量减少,并且还封闭了三聚氰氯上的氯原子,导致乙二胺取代的反应无法进行。当n=1.4时,吸附剂的吸附容量达到了最大,这说明此时体系中有足够的三聚氰氯与胶原纤维发生反应,并且不会影响到乙二胺对氯原子的取代反应。当n﹥1.4时,吸附容量不再有明显的变化,继续增加三聚氰氯的量只会造成原料的浪费,因此,n=1.4为胶原纤维氨基化改性过程中的最佳反应摩尔比。
理论上只要三聚氰氯的量稍微过量即可保证反应的顺利进行,n=1.4与理论值相比稍大,可能的原因是随着反应物量的增加,反应速率提高并且有利于反应向正方向进行,并且胶原纤维是以束状形式存在的,束与束之间有空隙存在,三聚氰氯与胶原纤维上的氨基反应之后,或多或少会有部分未反应的三聚氰氯残留在空隙中,造成三聚氰氯的用量增大。另外测定未改性胶原纤维中-NH2含量时有一定的误差存在也会导致三聚氰氯的用量与理论值不同。
2.1 化学分析
通过水杨醛法分别测定改性前后胶原纤维中的氨基含量,测定结果表明:改性前胶原纤维中氨基含量为5.19%(质量百分比),改性后胶原纤维中氨基含量为8.11%,氨基增量为56.26%。
本研究的主要目的是增加胶原纤维上的-NH2含量,从而使其对水体中阴离子染料的吸附作用增强。因此测定改性前后胶原纤维上氨基含量的变化,不仅可以体现出实验方案的合理与否,并且还能从分子结构领域解释吸附作用强弱的缘由。
由反应式可知,理论上改性后的胶原纤维氨基含量应该比改性前增加一倍,但测定结果表明改性后胶原纤维上的氨基含量虽然有所增加,但增量小于理论值。造成这一现象的原因可能是第三阶段的反应温度(70 ℃)稍低,不足以使三聚氰氯上第三个氯原子完全被乙二胺取代,但若继续升高温度则会引起胶原纤维的分解加剧,发生副反应,使胶原纤维的吸附能力下降。若要继续增加胶原纤维上的氨基含量可以以改性胶原纤维为原料继续氨基化反应得到第二代或第三代改性胶原纤维来实现或者通过与端氨基的超支化聚合物进行反应得到含氨基更多的胶原纤维吸附剂。
2.2 SEM扫描
图8和图9分别为在相同条件下处理的胶原纤维和改性胶原纤维,由上图可以看出,胶原纤维在改性前后的基本组织形态并没有发生明显的变化,只是改性后的胶原纤维表面比改性前略显粗糙,可能是氨基化反应过程中三聚氰氯或乙二胺的引入对胶原纤维的表面有影响。
2.3 FTIR图谱
由图10可以看出,改性后胶原纤维在波长1600 cm-1、2800 cm-1和3400 cm-1的吸收明显增强,并且在波长640 cm-1处出现了新的吸收峰,其中1600 cm-1处为N-H在面内的弯曲振动,3400 cm-1处为-NH2的特征吸收,2800 cm-1处为-CH2-的伸缩振动,640 cm-1处为三嗪环的特征吸收[9],由此表明:改性后胶原纤维中的氨基含量明显增加,并且引入了乙二胺中的-CH2-和三聚氰氯中的三嗪环官能团,实验按照预设方案进行,达到了预期的实验结果。
3 结论
(1)提取出了酸松弛猪皮胶原纤维,以乙二胺(EDA)为原料、三聚氰氯(CNC)为交联剂对制备的酸松弛猪皮胶原纤维(CF)进行氨基化改性,制备了以胶原纤维为基质的吸附剂;并通过单因素实验法优化出了改性的最佳条件。与未改性的胶原纤维相比较,氨基化的胶原纤维对染料的吸附容量提高一倍以上。
(2)通过SEM和FTIR对改性前后的胶原纤维的组织形态和分子结构进行了检测和表征,并使用化学分析法(水杨醛法)测定了改性前后胶原纤维中的氨基含量。结果表明,改性按照预期设计路线进行,并达到了实验预期的结果。
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