电镀锌层

关键词： 镀锌 钝化工艺 钝化 复合

电镀锌层（精选七篇）

电镀锌层 篇1

关键词：镀锌层,硅钛复合钝化,耐蚀性能,工艺优化,正交试验

0前言

随着人们环保意识的提高以及欧盟ROHS指令的提出,镀锌层铬酸盐钝化工艺被严格限用,无铬钝化技术成为当前的研究热点。目前镀锌层钝化工艺主要包括钛盐[1]、硅酸盐[2,3]、钼酸盐[4,5]、钨酸盐[6]、稀土金属[7,8]和有机物[9,10,11]等体系。其中,硅酸盐体系具有工艺简单、成本低等优点,但其钝化膜耐蚀性较差;钛盐体系钝化膜耐蚀性较好,但存在严重的水解问题。

综上,本工作在以硅酸盐为主要成分的钝化液中添加钛盐添加剂,其在硅酸盐酸性环境下可以抑制钛离子的水解,形成硅钛复合钝化膜[7,12],从而在改善钝化液稳定性的同时提高钝化膜的耐蚀性,并在大量单因素试验基础上,通过设计正交试验对镀锌层硅钛复合钝化液的组分进行了优化,研究并获得钝化过程中钝化工艺参数对膜层性能及外观的影响规律,确定了镀锌层硅钛复合钝化液的最优工艺,获得了外观均一、稳定性好、耐蚀性优良的膜层,其耐蚀性能已接近三价铬彩色钝化膜的耐蚀性,有利于大规模的工业生产,且该钝化液不污染环境,符合国家污水排放标准。

1 试验

1.1 电镀锌层制备

选用尺寸为40 mm×30 mm×2 mm的Q235冷轧钢板试样,经化学除油20~30 min、水洗、酸洗(室温将试样浸入体积分数为50%的HCl中10~15 min)、水洗、活化(浸入体积分数1%的HCl中20 s)、水洗后作为阴极,阳极采用0号锌板,在40 cm×25 cm×20 cm的矩形槽中进行单面镀锌。

镀锌液组成及工艺条件:氯化锌50 g/L,氯化钾190 g/L,硼酸20 g/L,光亮剂DK-GLJ 10 m L/L,柔软剂DK-RRJ 15 m L/L,走位剂DK-ZWJ 8 m L/L;电流密度2A/dm2,p H值为5.5左右,室温,电镀时间20 min。镀后水洗,用1%硝酸出光3~5 s,室温干燥。

1.2 钝化

硅钛复合钝化基础工艺:Na2Si O3·9H2O 10~40g/L,Ti Cl32~10 m L/L,Na NO310~40 g/L,KF 2~10g/L,H2O25~20 m L/L,p H值1.5~2.5,钝化时间20~50 s,钝化温度15~30℃,60℃恒温烘干10 s。

为了对比,分别采用DK-GC、DK-Tri-Chromium型钝化液进行硅酸盐、三价铬钝化,2种钝化均在室温下进行,钝化时间分别为60,15 s。钝化后在60℃烘箱中烘干10 s。

1.3 性能检测

(1)硫酸铜点滴试验点滴溶液:硫酸铜41 g/L,氯化钠35 g/L,盐酸13 m L/L。试验方法:测试前用脱脂棉蘸取适量的无水乙醇擦拭钝化膜表面,待无水乙醇完全挥发后,将硫酸铜溶液用滴管吸取后点滴在彩色钝化膜的表面,观察膜层表面的溶液变黑的时间。每个试样的变色时间用5个测试点(4个角点及中心点)的平均值表示。

(2)中性盐雾腐蚀试验采用NQ-0750气流式盐雾箱,钝化后试样用石蜡密封非试验表面及边缘部分,裸露出25 mm×25 mm的表面作为考察面;介质溶液为质量分数5%的氯化钠溶液,p H值为6.5~7.2,温度为35℃,湿度为100%,采用间隔喷雾方式(每喷雾8 h间隔16 h),按照GB 6458-86观察试样表面开始出现白锈的时间。

(3)电化学测试采用CHI660B电化学工作站测试钝化膜的Tafel曲线:介质为3.5%的氯化钠溶液;试样裸露出1 cm×1 cm的表面作为工作电极,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极;开路电位稳定5 min后测试,动电位扫描速度为5 m V/s;测试3组平行试样,通过不同试样的Tafel曲线,比较其耐蚀性。

(4)钝化液稳定性测试将配制好的钝化液样品室温下分组密封保存并避免阳光直射,每间隔24 h观察并记录钝化液出现胶状物的时间,即为钝化液失效时间。

2 结果与讨论

2.1 钝化液组分优化

在上述工艺基础上,控制p H=2.0,钝化时间30 s,钝化温度25℃,60℃恒温烘干10 s,选择Na2Si O3·9H2O、Na NO3、Ti Cl3、H2O2、KF的用量为主要因素,选用L16(54)正交试验表设计正交试验,见表1。以盐雾试验72 h后各组试样的腐蚀面积为主要的考察依据,相应结果见表2。

由表2中R的大小得知,影响钝化膜耐蚀性的主次因子由大到小为Ti Cl3,Na2Si O3·9H2O,Na NO3,H2O2,KF。

选取正交试验组中耐蚀性较好的1,5,6,7,12号试样多次进行中性盐雾试验并考查钝化液的稳定性,定期检测记录钝化液出现胶状物的时间,结果见表3。

试验结果表明各试验组耐蚀性大小顺序为1组>12组>6组>5组>7组。以钝化液的稳定性为考察依据,12号试验组钝化液约9 d已大部分变为胶状而失效,稳定性最差。1号试验组稳定性最好,失效时间30 d,可推测钝化液中硅酸钠的含量越少,钝化液产生胶状物所需的时间越长,钝化液的稳定性越好。确定钝化液最优配方为1号试验组,即Na2Si O3·9H2O 10 g/L,Na NO310 g/L,Ti Cl32 m L/L,H2O25 m L/L,KF 2 g/L。以下讨论中均选用此配方。

2.2 工艺参数的优选

2.2.1 p H值

钝化温度25℃,钝化时间30 s,恒温烘干,改变钝化液的p H值,p H值对钝化膜外观的影响见表4。由此可知:当钝化液的p H值在2.0~2.5之间时,可以获得外观光亮、分布均匀的钝化膜;p H<0.5时,膜层外观严重发雾且不均匀,p H>2.5后,膜层的光亮和均匀性开始降低,p H>3.5,钝化液开始产生沉淀。

图1为钝化液的p H值对钝化膜耐蚀性的影响。p H值过低时,锌层溶解过快,膜层薄且覆盖不均匀,其耐蚀性差。p H值过高时,锌层不易溶解,成膜困难,同时溶液稳定性差,膜层颜色浅、耐蚀性差。钝化液的p H值在2.0~2.5范围内时膜层的外观及耐蚀性较好,p H=2.0时最佳。

2.2.2 钝化时间

钝化液p H=2.0,钝化温度25℃,恒温烘干,改变钝化时间,钝化时间对钝化膜的外观和耐蚀性能的影响见表5和图2。钝化时间小于10 s,膜层未完全形成,以白色为主;10~20 s是膜层形成的主要阶段;20~70 s是膜层完整阶段,外观没有明显的改变;90 s后膜层开始溶解,外观和耐蚀性能开始出现明显下降。综合考虑,钝化时间以30 s为最佳。

2.2.3 钝化液温度

钝化液温度较低时,钝化液中各离子反应速度慢,成膜效率低,生成的钝化膜较薄,耐蚀性能差;钝化温度过高时,钝化反应速度过快,形成的膜层致密度差,且膜层溶解速度过快,易使膜层均匀度下降。钝化液p H=2.0,钝化时间30 s,恒温烘干,改变钝化液温度,钝化液温度对钝化膜外观和耐蚀性的影响见表6和图3。由表6和图3可知:随着温度的升高,膜层的蓝色加深,温度过高时膜层表面发雾,同时温度的升高会加速双氧水的水解,影响钝化液的稳定性。综合考虑,钝化液的温度应控制在25℃最佳。

2.2.4 干燥方式

钝化膜刚形成时组成物质含水量高,膜层未老化,易在转移、测试的过程中损坏。不同的干燥方式决定膜层的脱水速度,从而影响膜内含水量及膜层内应力分布情况,进而影响膜层的外观和耐蚀性能。钝化液p H=2.0,钝化温度25℃,钝化时间30 s,改变钝化膜干燥方式,干燥方式对钝化膜的外观和耐蚀性能的影响见表7。由表7可知:自然晾干得到的膜层颜色最好,但均匀性稍差,存在边缘发黄的现象;热风吹干得到的膜层色彩复杂、均匀性不好;60℃恒温烘干10 s得到的膜层颜色稍浅,但均匀性和耐蚀性较好。3种干燥方式对钝化膜的耐蚀性影响较小,硫酸铜点滴时间均在35~45 s之间。最终选用60℃恒温烘干10 s的方式。

2.3 钝化膜的耐蚀性

2.3.1 耐中性盐雾

未钝化、硅酸盐钝化、复合钝化、三价铬钝化试样中性盐雾试验出现白锈时间分别为1.5,48.0,72.0,90.0 h。可知本工艺获得的钝化膜耐蚀性接近三价铬钝化膜。

2.3.2 电化学极化曲线

图4为镀锌试样经过不同钝化方式获得的钝化膜的电化学极化曲线。

由图4可知:未钝化试样的自腐蚀电位最低,对应的腐蚀电流密度最大;三价铬试样对应的腐蚀电位最高,自腐蚀电流密度较小;硅钛复合钝化膜的自腐蚀电位明显高于硅酸盐钝化试样,几乎接近三价铬钝化试样。可以得出复合钝化膜的耐蚀性能与三价铬钝化膜相当。硅钛复合钝化膜使未钝化试样的阴极和阳极曲线都发生了移动,说明其对膜层的阴极和阳极腐蚀过程都起到了一定的抑制作用。

3 结论

(1)以硅酸盐为钝化液主要组分,添加钛盐添加剂,最终获得外观均一、耐蚀性较好的硅钛复合钝化膜层,并确定电镀锌硅钛复合钝化最优配方及最佳工艺参数为10 g/L Na2Si O3·9H2O,10 g/L Na NO3,2 m L/L Ti Cl3,5 m L/L H2O2,2 g/L KF,p H=2.0,钝化时间30s,温度25℃,60℃恒温烘干10 s。

(2)在特定条件下添加钛盐后,硅钛复合钝化膜的耐蚀性得到了提高,硅钛复合钝化液的稳定性得到了较大改善,钛离子的水解问题得到了抑制。

(3)硅钛复合钝化试样的腐蚀电位比未钝化试样的明显正移,耐蚀性显著提高,但仍比三价铬钝化膜低,有必要进一步提高。

参考文献

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电镀锌层 篇2

30Cr Mn Si Ni2A是中碳低合金超高强度钢, 耐疲劳和抗应力腐蚀性能优异, 低温和高温性能良好, 可用作某型号飞机的起落架外筒材料。但是, 如果材料存在氢脆, 一定条件下易引起断裂。因此, 航空用的高强钢除了要求有高耐蚀性外, 还必须减少其氢脆。目前, 采用松孔镀镉或镀镉-钛工艺能获得较好的防护性能, 对于氢脆有低敏感性, 但当其与钛合金接触会产生接触腐蚀, 且温度高于80℃会产生镉脆, 存在失效断裂的隐患, 且镉有毒, 会污染环境。过去, 对将电镀锌-镍合金用于航空用高强钢防护存在的氢脆问题研究仍不系统。因此, 本工作对此进行研究, 以得到高防蚀低氢脆性能的锌-镍合金镀层。

1 试验

1.1 基材前处理

基材选用航空用材30Cr Mn Si Ni2A高强度钢, 尺寸为50 mm×100 mm×2 mm, 前处理:机加工至表面粗糙度Ra=0.8μm→水洗→丙酮擦净表面油污→水洗→化学除油 (60~80 g/L Na OH, 30~50 g/L Na2CO3, 30~50 g/L Na3PO4, 10~30 g/L Na2Si O3, 75~95℃, 20 min) →水洗→活化 (50~100 g/L盐酸, 40~50 g/L六亚甲基四胺, 常温, 10 s) 。

1.2 电镀锌-镍合金工艺

镀液主要成分:12 g/L Zn O, 120 g/L Na OH, 120m L/L添加剂NZ-C (作配位剂, 主要成分为羟乙基二乙烯三胺, 作用是保证镍盐在碱性条件下不沉淀, 并能在电镀过程中稳定析出) , 20 m L/L添加剂NZ-D (为硫酸镍和配位剂NZ-C的混合物, 是镍源) 。工艺参数:阳极为镍板, 阳极电流密度0.5 A/dm2, 阴极电流密度2.0 A/dm2, 温度30℃, 电镀15, 30, 60 min分别获得厚约4, 8, 16μm的锌-镍合金镀层。

镀后处理:水洗→蒸馏水洗→三价铬彩色钝化 (ZG-204, 主要为硝酸铬, 硝酸钴, 乙二酸, 马来酸酐, 60℃, 60 s) →水洗→冷风吹干→除氢 (1 h内进行, 200℃, 2 h) 。只对进行盐雾试验的试样进行钝化处理, 只对部分拉伸试样进行除氢。

1.3 性能测试

(1) 镀层厚度及镍含量用S4-Explorer型X射线荧光光谱仪 (XRF) 测量镀层厚度及镍含量。

(2) 氢脆性能根据HB 5067“氢脆试验方法”, 采用UH-F1000KNI液压伺服万能试验机进行持久拉伸试验。200 h内出现断裂即为不合格, 以3根镀层厚度相近的试样为一组, 有1根断裂即为不合格。实际载荷计算式:

式中F———实际载荷, N

d———试件缺口直径, mm

σb H———基体材料的抗拉强度, N/mm2

(3) 镀层结合力按GB 5270-2005进行测试:用30°锐角的硬质刀具, 在镀层上划3组相距约2 mm的2条平行线。划线时, 以足够的压力一次性直至基体, 如果镀层剥落, 即为不合格。

(4) 盐雾腐蚀采用Q/FOG CCT1100型盐雾箱进行测试:腐蚀介质为5%Na Cl溶液, p H值为6.5~7.2, 温度 (35±1) ℃, 连续喷雾。按HB 5362“飞机常用金属防护层耐蚀性、质量检验标准”进行评估。耐蚀性应达到HB 5362表2中对于镀镉层的规定, 即盐雾腐蚀试验96 h不得出现白锈, 360 h不得出现红锈。

2 结果与讨论

2.1 合金镀层的厚度及镍含量

电镀镉和镉-钛合金时, 随着电镀时间的延长, 镀层厚度增加, 电镀过程中产生的氢渗入基体的可能性也增加。镀镉产品一般厚约8μm, 不同产品厚度要求不同。表1为不同电镀时间所得镍-锌合金镀层的厚度及镍含量。由表1可知:锌-镍合金镀层中镍含量均在12%~15%范围内, 厚度误差在1μm以内, 符合工艺要求。宏观观察显示:镀层均匀细致, 无烧焦, 无起泡, 符合工艺要求。

注:镍含量技术要求为12%~15%, 厚度要求为 (4, 8, 16) ±1μm。

2.2 合金镀层的结合力及耐蚀性能

(1) 结合力电镀30 min未除氢镀层划线部位能看到基体, 镀层上各组划线之间没有发现任何地方有镀层剥落现象, 即锌-镍合金镀层和30Cr Mn Si Ni2A高强度钢之间的结合力是合格的。

(2) 耐蚀性能盐雾腐蚀前, 电镀30 min未除氢锌-镍合金镀层为彩色半光亮膜层。盐雾腐蚀96 h后, 锌-镍镀层表面仅出现了一些条纹, 是钝化膜腐蚀的结果, 但钝化膜颜色仍比较鲜艳, 未出现白锈, 即未出现腐蚀, 表明钝化膜仍起着良好的保护作用。盐雾腐蚀360 h后, 镍-镍合金镀层表面条纹增多, 表明钝化膜腐蚀加剧, 钝化膜颜色逐渐减退, 局部位置如试片边角和工艺孔边出现少量的白锈, 说明这些位置的钝化膜已被腐蚀, 镀层开始腐蚀, 但出白锈的面积很小, 且没有出现红锈。由此可见, 高强度钢表面电镀锌-镍合金层的防腐蚀性能符合HB 5362标准要求。

2.3 氢脆性能

表2为不同厚度的锌-镍合金镀层试样除氢、未除氢的氢脆性能。由表2可知, 镀层厚度为4, 8μm时, 无论是否对镀层除氢, 试样均不断裂, 说明电镀过程中产生的氢对基体的氢脆性影响较小;当镀层厚度达到16μm, 且不除氢时, 大部分试件未满200 h即发生断裂, 说明延长电镀时间, 电镀过程中的产生的氢逐渐渗入试件基体中, 进而导致氢脆;镀层厚16μm, 并在电镀后1 h内进行除氢, 试样均不断裂, 表明除氢工艺可以有效去除基体中的氢, 避免氢脆的发生。

3 结论

镀锌层硅酸盐钝化工艺及其机理 篇3

电镀锌及锌合金层能有效地提高钢铁的耐蚀性, 被广泛应用于冶金、机械、航空、建筑等领域。但其在湿热的环境中易腐蚀, 钝化处理可提高其耐蚀性和装饰性。传统的铬酸盐钝化工艺简单, 钝化膜耐蚀性好, 但Cr6+毒性较高, 六价铬酸盐蓝白钝化工艺已逐渐被三价铬蓝白钝化工艺所取代。但三价铬有可能被氧化并转变为六价铬, 因此近年来硅酸盐、钛盐、钼酸盐、稀土盐、植酸等[1~8]无铬钝化工艺得到了广泛研究。但这些钝化工艺的钝化膜较薄, 且存在耐蚀性能不佳或经济效益低的的问题, 大多还没用于工业生产。

本工作通过单因素试验方法优选了一种镀锌层硅酸盐钝化工艺, 得到了外观均匀、光亮的钝化膜, 其耐中性盐雾时间达到80 h, 且钝化液稳定;同时研究了钝化膜的成膜机理。

1 试验

1.1 基材前处理及电镀锌

基材为30 mm×45 mm×1 mm的A3碳钢, 前处理:除油 (20%DK-T除油剂, 温度60℃, 浸泡10min) →酸洗 (17%HCl溶液, 室温浸泡1~5 min, 直至基材表面清洁光亮) →水洗→活化 (1%HCl溶液, 室温浸泡30 s) →水洗→电镀锌 (70 g/L Zn Cl2, 220 g/L KCl, 30 g/L H3BO3, 0.5 m L/L DK-SXG光亮剂, 15m L/L DK-SXR柔软剂, p H值5.5, 电流密度2A/dm2, 20~25℃) →水洗→出光 (1%HNO3溶液, 室温浸泡3~5 s) →水洗后备用。

1.2 镀锌层硅酸盐钝化处理

钝化工艺:30 g/L Na2Si O3, 5 m L/L H2SO4, 0.5g/L Ti Cl3, 20 m L/L H2O2, 20 g/L DK-WSLB蓝白钝化剂, 溶液p H值1.5~2.5, 温度20~40℃, 钝化时间15~60 s。

上述工艺中所用除油剂、光亮剂、柔软剂、钝化剂等均为某公司市售产品。

采用单因素试验方法, 分别选取p H值1.5, 2.0, 2.5, 温度20, 30, 40℃, 钝化时间15, 30, 60 s等工艺水平, 进行钝化试验, 优选出最佳工艺参数。

1.3 测试表征

采用日立S-3400N型扫描电镜和 (EDAX) PY77-47600ME型能谱仪观察和分析钝化膜表面微观形貌及成分, 用PHI Ouantera SXM X射线光电子能谱仪对钝化膜表面元素价态和组成结构进行分析, 用NQ-0750气流式盐雾腐蚀试验箱测试耐蚀性能, 以中性盐雾试验钝化膜开始出现腐蚀点计时。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数的优选

2.1.1 钝化液p H值

表1和图1是在前述钝化液组成下, 温度为30℃、钝化时间为30 s时, 钝化液p H值对钝化膜成分、外观、耐蚀性和微观形貌的影响。

由表1和图1可以看出:当p H≤1.5时, 由于p H值过低, 锌层腐蚀过快, 导致锌层表面出现粗糙、皱褶、疏松 (见图1a) ;过低的p H值还会使膜的溶解趋势增大, 甚至难以在锌/溶液界面间达到生成难溶沉淀物的条件, 从而导致难以形成有明显厚度的钝化膜, 膜层的防护性能也会下降。p H=2.0时, 镀锌层表面形成了一层完整、致密、均匀的蓝色钝化膜 (见图1b) , 且中性盐雾测试也达到75 h。p H≥2.5时, 得到了彩色钝化膜, 耐盐雾时间为60 h, 说明p H值的升高使Si含量降低, 使得钝化膜的成分及耐蚀性发生了变化。综上, 将p H控制在2.0左右较理想。

2.1.2 钝化液温度

表2和图2是在p H=2.0、钝化30 s时, 钝化液温度对钝化膜成分、外观、耐蚀性和微观形貌的影响。表2和图2显示:当钝化液温度从20℃上升到30℃时, 钝化膜从不完整的、并出现大小凸起的颗粒 (图2a) 变得均匀致密 (图2b) , 说明蓝色钝化膜已逐渐从边缘覆盖到整个镀锌层表面;而当温度上升到40℃时, 钝化膜上颗粒开始变大, 出现聚沉, 钝化膜外观开始泛彩、发雾, 耐蚀性下降明显。钝化液温度为30℃时, 耐盐雾时间达到75 h, 较20, 40℃时都高。因此。理想的钝化温度为30℃。

2.1.3 钝化时间

表3和图3是在p H=2.0、钝化温度30℃时, 钝化时间对钝化膜成分、外观、耐蚀性和微观形貌的影响。

表3和图3表明, 随钝化时间延长, 钝化膜颜色变化为:泛蓝→均匀蓝色→彩色, 而耐中性盐雾时间变化为:32 h→75 h→66 h。钝化15 s时, 由于钝化时间不足, 镀锌层与钝化液未完全反应, 因此表面不平整, 有明显颗粒出现 (图3a) ;钝化30 s时, 镀锌层与钝化液反应完全, 使得钝化膜均匀沉积, 因此膜层性能和外观均为最佳 (图3b) ;钝化60 s时, 由于钝化时间过长, 导致镀锌层表面疏松, 钝化膜结合力下降, 性能也下降 (图3c) 。

2.2 最佳工艺钝化膜的外观、成分及性能

在30 g/L Na2Si O3, 5 m L/L H2SO4, 0.5 g/LTi Cl3, 20 m L/L H2O2, 20 g/L DK-WSLB蓝白钝化剂;溶液p H值2.0, 温度30℃, 钝化时间30 s的优化工艺下, 所得钝化膜的主要成分 (质量分数, %) 为Si0.92, Ti0.86, O7.12, Zn余量;钝化膜外观呈蓝色 (见图1b) , 耐中性盐雾时间达到75 s, 综合性能优良。

2.3 钝化膜的成膜机理

通过XPS对钝化膜成分进行测试, 结合部分标准化合物能谱表[9]和能谱 (图4) 进行对比, 分析其成膜机理。

将图4中的各元素XPS图与文献[9]的部分元素标准电子结合能数据进行对比可知:硅酸盐钝化膜中的Zn元素2p3/2峰出现在1 021.6 e V处 (图4a) , 而Zn2p3/2的标准化合物Zn Cl2在1 021.9 e V处出现, 推测钝化膜的Zn元素是以Zn Cl2存在;XPS图中Si元素的2p峰出现在102.5 e V处 (图4b) , 与标准化合物Zn4Si2O7 (OH) 2·2H2O (102.0 e V) 和Si O2 (103.6 e V) 的峰接近, 因此Si元素在钝化膜的化合物存在形式为Zn4Si2O7 (OH) 2·2H2O和Si O2;从图4c可以看到, Na1s峰出现在1 072.7 e V处, 与标准化合物Na2Si F6的1 072.1 e V接近, 因此Na元素在硅酸盐钝化膜中存在的形式为Na2Si F6;图4d中, Ti2p峰出现在458.3 e V处, 与标准化合物Ti Cl4的458.5 e V和Ti O2的458.7 e V Ti2p峰接近, 故Ti元素在硅酸盐钝化膜中以Ti Cl4和Ti O2形式存在。

由上推测出镀锌层硅酸盐钝化膜的成膜机理:当镀锌层浸入钝化液时, 溶液中的酸使镀锌层发生腐蚀溶解 (微阳极区) :Zn→Zn2++2e;同时, 在腐蚀电池微阴极区发生H+, O2的去极化还原:2H++2e→H2或O2+2H2O+4 e→4OH-;上述微电池反应是连续进行的, 而Ti3+在氧化剂H2O2的作用下转化为Ti4+, 以水合氢氧配离子[Ti (OH) 2· (H2O) 4]2+形式存在[10]。这样表面阴极区的析氢或吸氧导致Zn层表面局部p H值增大, 在镀层表面形成难溶于水的二氧化钛水合物胶体沉淀:[Ti (OH) 2· (H2O) 4]2++2OH-→[Ti O2· (H2O) 4]+2H2O;另外, 溶解的锌离子也可能与OH-形成氢氧化锌胶体沉淀:Zn2++2OH→Zn (OH) 2;钝化过程是复杂的多相反应, 二氧化钛水合物胶体粒子、氢氧化锌及硅酸胶体都有可能沉积吸附于镀锌层表面, 从而形成镀锌钝化膜;然后这层钝化膜在晾干或者烘干过程中发生脱水反应[5]。溶液中的Si2O32-也参与反应:

在钝化过程中, 由于钝化液体系呈酸性, 偏硅酸单体的脱水缩聚反应速度也加快, 生成微细的胶态Si02粒子充填钝化膜层的空隙或吸附于膜的表层。化学反应式可表示为:

通过上述反应, 最后Si O2, Zn4Si2O7 (OH) 2·2H2O, Ti Cl4, Ti O2, Na2Si F6, Zn Cl2等化合物形成硅酸盐钝化膜。

3 结论

(1) 最佳硅酸盐钝化工艺:30 g/L Na2Si O3, 5 m L/L H2SO4, 0.5 g/L Ti Cl3, 20 m L/L H2O2, 20 g/L DK-WSLB蓝白钝化剂;钝化温度30℃, 钝化时间30s, p H=2.0, 在此工艺条件下, 所得钝化膜外观为蓝色, 中性盐雾试验时间达到75 h, 具有良好的耐蚀性能。

(2) 硅酸盐体系钝化成膜机理:在酸性条件下, 镀锌层和钝化液在界面处发生锌层溶解、Zn2+与硅酸的反应、Ti3+的氧化等一系列化学反应, 从而在镀锌层表面形成主要成分为Si O2、Zn4Si2O7 (OH) 2·2H2O、Ti Cl4、Ti O2、Na2Si F6、Zn Cl2等化合物的钝化膜。

摘要：目前, 镀锌层硅酸盐钝化工艺尚不成熟, 对其机理的研究也不够深入。为此, 通过SEM、EDAX等对镀锌层硅酸盐钝化膜进行了形貌观察和成分分析, 并通过NSS试验测试了其耐中性盐雾腐蚀性能, 确定了最佳的钝化时间和钝化液pH值、温度, 获得了色泽均匀、耐蚀性能优良的硅酸盐钝化膜;通过XPS分析确定了硅酸盐钝化膜的主要成分为SiO2、Zn4Si2O7 (OH) 2·2H2O、TiCl4、TiO2、Na2SiF6、ZnCl2等化合物。通过工艺条件变化和对钝化膜的成分分析, 推测出其成膜机理:在酸性条件下, 镀锌层和钝化液在界面处发生锌层溶解、Zn2+与硅酸的反应、Ti3+的氧化等一系列化学反应, 从而在镀锌层表面形成主要成分为SiO2、Zn4Si2O7 (OH) 2·2H2O、TiCl4、TiO2、Na2SiF6、ZnCl2等化合物的钝化膜。

关键词：硅酸盐钝化,镀锌层,成分,耐蚀性,钝化机理

参考文献

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[9]Moulder J F, Stickle W F, Sobol P E, et al.Handbook of X-Ray Photoelectro Spectroscopy[K].[s.l.]:Perkin EImer Corp, 1992.

一种冷镀锌层的耐蚀性能 篇4

在电力行业的输电线塔架及输、变电基础设施中热镀锌钢结构应用较多。但由于电力输送线路的持续性及成本原因,维护过程不能再使用热镀锌,而是采用冷镀锌方法解决。为了解决现有冷镀锌产品涂层多孔而导致涂层起泡或防护不足的问题,本工作在钢板上制备了一种冷镀锌层,并对其主要性能进行研究。

1 试验

1. 1 涂层制备

基体为Q235B低碳钢,尺寸100. 00 mm × 100. 00mm × 2. 75 mm,表面喷砂至Sa2. 5。利用线棒涂布器涂布约40 μm厚的冷镀锌层。锌液主要成分为80. 5% ~94. 5% 锌,1. 5% ~ 6. 0% 改性环氧树脂,2. 0% ~ 8. 0%丙二醇甲醚醋酸酯( PMA) ,其他助剂。

1. 2 测试分析

( 1) 表面形貌利用Quanta 650 FEG扫描电镜( SEM) 观察镀层表面形貌。

( 2) 附着力根据GB /T 9286 - 1998,采用划格试验对镀层附着力进行检测。

( 3) 循环盐雾腐蚀在Asccot CC1000ip型循环腐蚀试验箱中进行,执行GB /T 20854 - 2007,条件如下1盐雾阶段( 35 ± 1) ℃ ,5. 0% ± 0. 5% Na Cl溶液,持续时间2 h; 2干燥阶段( 60 ± 1) ℃,20% ~ 30%RH,4 h; 3湿热阶段( 50 ± 1) ℃ ,≥95% RH,2 h。

( 4) 电化学行为利用273A型( EG&G) 电化学测试系统进行测定,以饱和甘汞电极( SCE) 作为参比电极,铂电极作辅助电极,工作电极面积1 cm2,测试条件为室温开放体系,介质为未除氧的3. 5% Na Cl( 分析纯)溶液,浸泡20 min后测试。在1. 0 × ( 105~ 10－ 2) H内对冷镀锌钢板进行交流阻抗测试,交流电压幅值为10 m V。结合冷镀锌钢板交流阻抗谱的特点,采用常相位角元件CPE设计等效电路,对冷镀锌钢板的交流阻抗谱进行曲线拟合,得到各常相位角元件或电阻等模拟电路中的元件值。以1 m V/s的扫描速率相对于开路电位- 0. 20 ~ 0. 25 V进行扫描,得到冷镀锌钢板的塔菲尔极化曲线,进而得到平衡腐蚀电位和腐蚀电流或腐蚀速率。

2 结果与讨论

2. 1 表面形貌

图1 为冷镀锌层表面的SEM形貌。

镀层表面存在一定粗糙度( 见图1a) ,这有利于后续进行其他涂料涂装; 该涂层主要由  1 ~ 7 μm的锌粒组成,锌粒均匀分布,树脂含量较少,在SEM下以黑色污染物形式呈现,不是很明显( 见图1b) 。

2. 2 附着力

冷镀锌层进行划格后,小格涂层没有剥落情况出现,根据标准,附着力评判级别为0 级,为最好级别。因此,该涂层能够很好地满足对附着力的一般要求。

2. 3 耐腐蚀性

2. 3. 1 循环盐雾腐蚀

经过50 个循环即400 h后,试样表面出现均匀白锈,无红锈出现。根据热镀锌循环盐雾试验中7 μm厚热镀锌钢板出现红锈约为12 个循环,依此推算,则本冷镀锌层相当于29 μm厚热镀锌的耐蚀性。因此,同等厚度的冷镀锌层耐蚀性约为热镀锌层耐蚀性的3 /4。

2. 3. 2 电化学行为

图2 为冷镀锌钢在3. 5% Na Cl溶液中的极化曲线。对其进行Tafel拟合得到平衡腐蚀电位Ecorr为- 1. 090V,平衡腐蚀电流密度Jcorr为17. 10 μA/cm2,腐蚀速率为0. 198 6 mm/a,比热镀锌板腐蚀速率0. 169 9 mm/a稍大［1］,可能是由于冷镀锌钢板表面存在锌粒使试样表面实际面积增加的原因。

冷镀锌钢的交流阻抗谱见图3; 通过图4 等效电路进行拟合,得到的电化学参数见表1。从图3a可以看出,阻抗谱由1 个容抗弧和1 个近似45°的短直线或是短弧线组成,高频端未与原点相交,存在溶液电阻R1。从图3b可以看出,明显存在2 个时间常数,对应2 个容抗弧,在高频端与镀层电容Cc[拟合电路中用常相位角元件CPE( Q1) 表示]和镀层电阻R2有关,第2 个大容抗弧与电极反应电阻R3和双电容Cdl[拟合电路中用常相位角元件CPE( Q2) 表示]有关,在低频端出现了斜直线,与反应粒子的传质过程即扩散过程较慢有关,在拟合电路中用Warburg阻抗W表示。从表1 可知,冷镀锌层极化电阻为469. 90 Ω·cm2,较热镀纯锌镀层极化电阻636. 90 Ω·cm2稍小［1］,相差不多。因此,冷镀锌层在3. 5% Na Cl溶液体系中的耐蚀性稍微弱于热镀锌层,这与极化反应得到的镀层腐蚀速率相对应。

3 结论

制备的冷镀锌层附着力较好,耐蚀性约为热镀锌层的75% 。冷镀锌施工便捷,且成本较热镀锌低,是热镀锌钢结构维护的首选。

参考文献

电镀锌层 篇5

1相关实验及原理

1.1实验原理

常规六价铬钝化膜是利用锌的溶解、三价铬凝胶析出而产生的, 膜层中包括六价铬。相比较而言, 三价铬膜层是利用锌的溶解而产生锌离子, 继续溶解而导致锌表面溶液p H值变大, 三价铬和锌离子、氢氧离子等发生化学反应, 从而形成具有一定耐蚀性的钝化膜。具体化学反应流程参考以下公式:

1.2相关配方

三价铬钝化工艺配方具体包括以下成分, 比如成膜剂、氧化剂、金属离子、络合剂、封孔剂等, 其中成膜剂的主要功能是形成钝化膜;氧化剂是为产生锌离子, 有效促使膜的形成;金属离子能够对外观颜色与耐蚀性进行调整;络合剂的作用是对成膜速度及钝化液稳定性进行控制;成膜促进剂的功能是对膜层颜色进行调整;封孔剂的主要作用可以适当填充钝化层的微孔, 确保膜层更加细密, 因此膜层的耐蚀性得以有效提升。

1.3钝化膜盐雾试验

盐雾试验是对产品防腐性能进行测试的主要技术。盐雾试验得出的相关结果可以为钝化生产工艺的科学合理设计提供相关帮助。在本文中, 盐雾试验时间指的是从紧固件试样开始试验, 直至紧固件试样产生锈迹之间的时间。

2实验结果分析

2.1技术难点

首先, 有关色泽控制方面, 钝化工艺方面从黄色逐渐变成紫色、绿色。因为钝化液浓度具有非常广泛的使用范围, 按照生产条件、产能情况对钝化液浓度进行调整, 对于钝化时间与色泽之间的关系进行控制, 在此过程中注意对盐雾效果的影响。事实证明, 如果进行大规模自动生产, 处理液根据60~70m L进行开缸, 钝化时间仅仅需要10 秒左右就能够达到理想色泽。如果是手工操作的方式, 也能够对浓度、处理时间进行调整, 从而达到理想的色泽。

其次, 有关浓度控制方面, Cr3+含量控制于2.5~3.0g/L的范围内, 膜层颜色表现为鲜艳的彩虹色, 而且此时耐蚀性能相对稳定;有关钝化时间控制, 一般是10s左右, 实际生产时需要根据实际情况而定, 比如浓度、温度以及pH值等。

再次, pH值控制方面。如果pH值太小, 那么钝化膜容易发花, 如果pH值太大则膜层容易产生发雾。一般来说, 生产过程中pH值不可避免变大, 我们可以采用硝酸减小pH值的方法。硝酸的用量适当考虑钝化液补充量。正常而言, 每补充1L的钝化液必须要补充100mL的硝酸, 即能够稳定其pH值处于合理的工艺范围内。

最后, 钝化膜老化处理方面, 可以利用数次取样进行对比。在最后的老化工序过程中, 热水洗的温度必须要控制在50℃~80℃的范围内。

2.2技术创新点

常温彩色三价铬钝化技术工艺的研发过程中存在一些技术创新点, 具体包括:

(1) 对原材料进行控制, 环保问题得以适当解决;

(2) 因所有工艺均在常温下操作, 减少单位产品能耗;

(3) 成膜速度为10s左右, 生产效率得以大大提升, 非常有利于进行大规模批量生产;

(4) 耐蚀性能比较稳定, 而且生产成本降低;

(5) 工艺比较简单, 操作方式也比较容易。

3结语

综上所述, 镀锌层彩色三价铬常温钝化技术经过多次测试, 证实在环保、节能以及各项数据指标方面, 均符合产品要求。经济性方面进行分析, 如果按照每年电镀产品不小于两千吨计算, 节省成本约为200万, 具有非常明显的经济效益。

摘要：常温耐腐蚀的彩色三价铬采取钝化工艺处理, 能够获得具有一定耐腐蚀性能, 且色泽亮丽的彩色钝化膜。基于此, 本文开展相关实验, 对耐腐蚀的影响因素进行分析, 从而为钝化加工技术的推广, 起到一定的理论指导意义。

关键词：镀锌层,彩色三价铬,钝化工艺

参考文献

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[3]李国华, 赖奂汶, 黄清安.三价铬镀液中配体的作用[J].材料保护, 2005 (12) .

电镀锌层 篇6

硅烷偶联剂因其独特的结构和性能,能够明显改善金属-无机、有机相的界面黏结性能而成为金属表面预处理领域的新技术[3]。一般用(YR)nSiX4-n表示(n=1,2),式中YR 为非水解有机基团,与有机物中的树脂、橡胶等产物有良好的结合;X为可水解基团,在水中水解为硅醇Si-OH,硅醇羟基在金属基体表面形成氢键,进一步脱水与金属基体形成—Si—O—M共价键,并在其表面形成覆膜,提高与无机材料的亲和性[4]。同时,硅醇分子间又可相互缩合为Si—O—Si链,聚合形成网状结构的膜覆盖在基材表面[5]。这层膜易与外涂层相容,具有很好的抗蚀能力,因此硅烷偶联剂在防腐涂层金属预处理中的作用逐渐引起人们的关注[6,7]。

KH-560作为无机填料表面处理剂,在提高无机填料、底板和树脂的黏合力,提高复合材料的机械强度、电气性能等方面得到了广泛应用[8],硅烷偶联剂用于铝、镁合金表面预处理的研究报道较多,而用于镀锌层上的文献报道较少[9,10],且耐蚀性能的研究及机理的分析更处于研究阶段。本实验选用一种无色透明的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560),在镀锌层表面进行钝化处理,通过电化学实验和盐水浸泡实验对该硅烷膜的耐蚀性进行了初步研究。

1 实验

1.1 实验材料

50mm×25mm×2mm的热镀锌钢板,试剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560),乙醇(质量分数95%),甲醇,乙酸(质量分数36%),氯化钠溶液(质量分数5%),去离子水。KH-560的分子量为234.6,密度(25℃)1.069g/cm3,化学结构式为:

1.2 硅烷溶液的制备

在85～90mL 去离子水中加入10～15mL的甲醇,置于磁力搅拌器中搅拌均匀,搅拌温度为40℃,滴加36%乙酸调整pH值为3左右,缓慢加入4～6mL KH-560,继续搅拌水解1～2h,直到溶液变透明、均匀为止。然后室温静置水解20h。

1.3 硅烷膜的制备

将镀锌片于室温下放入一定体积的95%乙醇中浸泡一段时间后取出,在空气中自然蒸发干燥。然后将试样浸到已水解好的硅烷溶液中90～120s,并将试样上剩余的液体用压缩空气吹掉,后置于干燥箱中130℃条件下干燥45～60min,空气中自然冷却。

1.4 铬酸盐钝化膜的制备

作为对比实验的铬酸盐钝化工艺为:配制含CrO3(15g/L),SiO2(5g/L)的钝化液250mL,并用H3PO4调pH值为2～3,钝化温度为40℃,镀锌片浸在钝化液中30～90s后,置于干燥箱中60℃条件下干燥30～50min,空气中自然冷却。

1.5 钝化膜耐蚀性能测试

1.5.1 极化曲线及交流阻抗测试

采用IM6e电化学工作站,对所得的硅烷钝化膜试样、铬酸盐钝化试样和空白试样进行极化曲线测试和交流阻抗测试。测试溶液均为5%NaCl溶液,温度为室温,工作电极用改性丙烯酸酯封装,测定暴露面积为1cm2,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极。试样测量前,均在溶液中稳定5min。极化曲线测试动电位扫描速度为1mV/s;测试交流阻抗时,试样的工作电位保持在自腐蚀电位处,扫描频率范围100kHz～0.1Hz。

1.5.2 盐水浸泡实验

参照GB10124—88均匀腐蚀全浸实验方法的标准要求进行实验。将钝化试片及空白样浸泡在5%NaCl溶液中,以至少3片为一组,温度为室温,每24h观察一次,以溶液的浑浊程度和试片腐蚀程度为标准进行比较,实验周期为7天。试片称重前除去腐蚀产物,用蒸馏水洗净,然后在50℃条件下烘干30min。按试片在腐蚀过程中的质量变化计算腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 硅烷溶液的工艺条件确定

固定成膜工艺条件:干燥温度为100℃,水解时间为24h,钝化时间为60s,干燥时间为30min,考核pH值、水与甲醇体积比VH2O/VCH3OH、KH-560的用量、水解温度对配置硅烷溶液的影响,采取四因素四水平实验,选择L16(44)正交表,见表1。根据正交实验中的各个水平下的硫酸铜点滴平均变黑时间来确定各因素的较佳水平,实验结果见表2。正交实验中的3号、15号实验结果较好,点滴初始变黑时间超过40s。由各因素均值比较可得出较佳因素水平组合为A1B3C3D3,即较佳的配制硅烷溶液的工艺条件为:VH2O/VCH3OH=85∶15,VKH-560=5mL,pH=3,搅拌水解温度为40℃。按此工艺条件制备硅烷溶液。

2.2 硅烷膜的制备

在上述适宜的硅烷溶液配置条件下,对成膜参数进行四因素三水平实验设计,选用L9(34)正交表,见表3,实验结果见表4。正交实验中的2号、8号实验结果较好,点滴初始变黑时间超过50s。由各因素均值比较可得出较佳因素水平组合为A3B2C2D3,即在配制硅烷溶液的最佳条件下,较佳的硅烷成膜工艺条件为:干燥温度为130℃,水解时间为24h,钝化时间为90s,干燥时间为45min。按此工艺条件制备硅烷膜。

2.3 极化曲线测试结果分析

经过不同表面处理的镀锌层上硅烷膜、铬酸盐钝膜和纯锌层在5 %NaCl 溶液中的电化学极化曲线见图1。表5是从图1的极化曲线上得到的极化参数腐蚀电位和腐蚀电流,通过对比各个试样的腐蚀电位、腐蚀电流等就可以知道不同试样的耐蚀性。从图1可以看出,经过硅烷偶联剂KH-560钝化处理后的镀锌层自然腐蚀电位显著增大,曲线的阳极分枝和阴极分枝均向低电流方向移动,表明硅烷钝化膜对镀锌层的电化学腐蚀具有抑制作用[11]。由表5可见,空白试样的阳极极化电流随极化电位急剧增大,表明试样在NaCl溶液中腐蚀严重[12]。与空白试样相比,硅烷钝化后试样的自腐蚀电流密度降低,比空白试样的腐蚀电流减小了一个数量级,接近低铬钝化试样的自腐蚀电流密度[13]。同时,硅烷钝化和铬酸盐钝化试样的腐蚀电位相对于空白试样分别正移,其中硅烷钝化试样的腐蚀电位达到了-0.897V,相对于空白试样的腐蚀电位正移了0.094V,比铬酸盐钝化试样的腐蚀电位偏低0.017V,这说明硅烷膜的存在抑制了镀锌层的腐蚀,耐蚀效果接近铬酸盐的水平。

2.4 阻抗结果分析

试样在5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱图见图2。与空白试样比较,硅烷钝化膜改变了镀锌层在溶液中的阻抗谱特征,在低频区,硅烷钝化膜的容抗弧比空白试样有所增加,极化电阻增大,但在高频区略低于空白试样;与铬酸盐钝化膜比较,极化电阻偏低,但两者具有相似的阻抗谱特征,且容抗弧大小接近,说明硅烷钝化膜的耐蚀性能接近铬酸盐钝化。

2.5 盐水浸泡实验结果分析

由表6看出,铬酸盐钝化膜经7天盐水浸泡后溶液仍为澄清,硅烷钝化膜的溶液稍有浑浊,而空白片的盐水溶液两天即变浑浊。现象表明铬酸盐钝化膜耐蚀性最好,硅烷钝化的效果已接近铬酸盐钝化水平。由表7看出,与钝化处理前比,硅烷钝化膜的腐蚀速率已接近铬酸盐钝化水平,它的腐蚀速率已下降到未钝化试片的36%左右。两种结果分析一致。

2.6 钝化膜表面分析

图3(a),(b)分别为硅烷膜和铬酸盐钝化膜表面放大的SEM图片。由图3(a)可看出硅烷膜层表面为白色,膜层连续完整,表面少量白色絮状部分可能为硅烷偶联剂缩合成的大分子吸附在了膜层的表面,该钝化膜耐蚀性较好。由图3(b)可看出,铬酸盐钝化膜试片表面明显变得平整光滑,粗糙度降低,表面没有白锈生成,耐蚀性大大提高。对比两种钝化膜,膜层都完整致密,钝化膜表面状况接近,都能对镀锌层起到很好的保护作用。

3 硅烷膜耐蚀机理分析

镀锌层在5%NaCl溶液中的腐蚀过程包括阳极区锌的溶解反应:

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在阴极区发生O2,H+等去极化剂的还原:

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只要以上两种反应之一或同时被抑制,腐蚀就会被有效地控制。镀锌试样浸入硅烷溶液后,首先硅醇羟基Si—OH在金属基体表面形成氢键,之后进一步脱水与锌表面形成Si—O—Zn共价键,并在其表面形成覆膜,阻碍了O2和电子在溶液和锌界面之间的扩散和迁移,降低了腐蚀速率。过量的硅烷水解产物硅醇分子间又可相互缩合,通过Si—O—Si键交联形成网状[14],处在膜层最外面,成了物理屏障,覆盖了剩余的反应活性区,使镀锌层耐蚀性能明显提高。

4 结论

(1) 硅烷偶联剂KH-560处理后的钝化膜在5%NaCl溶液中的电化极化曲线表明:

KH-560能影响镀锌层的电极反应过程,自腐蚀电流密度降低,提高镀锌层的耐腐蚀能力。由阻抗谱分析知,其极化电阻比空白试样有所增大,耐蚀性能接近铬酸盐钝化试样。

(2) 盐水浸泡实验结果及钝化膜表面分析表明:

KH-560钝化的水平已接近铬酸盐钝化,腐蚀速率已下降到未钝化试片的36%。

摘要：利用正交实验研究了硅烷偶联剂在镀锌板上的钝化工艺,采用KH-560对热镀锌板进行钝化处理。比较钝化膜与空白试样在5%NaCl溶液中的极化曲线、电化学交流阻抗谱,并通过盐水浸泡实验进一步验证了硅烷膜的耐蚀性能。结果表明:经硅烷钝化处理后的镀锌板,其腐蚀电流密度下降,极化电阻升高,硅烷膜抑制了镀锌板的腐蚀过程,其耐蚀性能优于空白试样,接近铬酸盐钝化膜的耐蚀性。

合金元素锑对热浸镀锌层组织的影响 篇7

热浸镀锌件具有很好的表面质量和优异的抗腐蚀性能,是钢铁材料最常见、最有效、最经济的耐大气腐蚀技术之一[1]。热浸镀的研究和应用历史较长,但发展缓慢,上世纪90年代初,对锌池中热化学过程还了解甚少,有关锌池中的合金元素对镀层的影响及其机理也不明确[2]。为了提高镀层的质量,改善镀锌工艺,国内外深入研究了合金元素对镀锌层的影响及其反应动力学,并不断开发出新的合金镀层。

近年来,随着对热镀锌产品装饰性能要求的提高,开发出了既能抑制镀层超厚生长又可以产生适宜锌花的热镀锌合金和工艺[3,4,5]。对合金元素作用机理及其对热浸镀锌镀层结构、表面形貌和性能影响的研究表明[6]:锑能促进镀层表面形成锌花,增强锌浴的流动性,使自由锌层减薄,从而减少锌耗,降低成本;但锑会促使铁 - 锌合金层增厚,使镀层的机械强度下降,促进铁在锌液中的溶解度增大;锑可使镀锌层的耐腐蚀性下降。锌液中含有锑,可增加镀层在酸性介质中的溶解速度[7]。目前,锑的添加量还没有统一的标准[8]。为此,有的认为应小于0.50%,以0.10%最佳[9],有的则认为应控制在0.01 %～1.00%。本工作主要针对锌池中的锑含量对镀层及其耐腐蚀性能的影响进行研究。

1 试 验

1.1 条件

采用传统的烘干溶剂法进行热浸镀锌,用中频感应炉加热,并恒温至(450±2)℃。微量合金元素Sb和Al以母合金的形式加入,镀锌合金用3N锌锭,4N锑粉和4N铝丝。

基体材料为Q215工业用钢,尺寸为15 mm×15 mm×2 mm,在预磨机上将表面磨光,然后采用烘干溶剂法进行浸镀,其化学成分见表1。

1.2 工艺流程

15%NaOH溶液碱洗5 min去油→清水冲洗1 min→15%HCl溶液酸洗5 min除锈→清水冲洗→助镀处理5 min→100 ℃下烘干5 min→热浸镀。其中,助镀剂为氯化锌和氯化铵的混合物(质量比ZnCl2/NH4Cl=1.0 ∶1.2),其浓度为300 g/L。助镀处理可以帮助清除被镀金属表面的氧化物和残存的铁盐,降低熔融金属的表面张力,促进铁锌之间的反应,并防止试件浸入锌池时炸锌。最后在含有0.04%～1.20% Sb(质量分数,下同)的锌池中分别浸镀0.5～5.0 min,锌池中添加了少量的铝以减少锌池表面氧化和改善锌浴的流动性。

1.3 性能及表征

采用金属覆盖层中性盐雾试验研究锌池中Sb量对镀锌层耐蚀性的影响。所用盐雾箱型号为YQ25D,工作室温度为35 ℃,空气预热温度为60 ℃。NaC1浓度为5%,pH 值在6～7之间,试验时间为24 h。喷雾结束后用无水乙醇擦拭试样,然后用去离子水洗净,按GB 6458-86观测。

用XJL - 02金相显微镜、JSM - 6360LV扫描电子显微镜及能谱仪观察镀层组织形貌,确定合金相成分,并测量合金层厚度。

2 结果与讨论

由于钢中Si的存在,合金层的形貌发生了很大的改变,使得ζ与δ层的界面很不明显,图1为不同Sb含量对锌池中浸镀0.5～5.0 min后合金层厚度的影响。从图1可以看出,随着浸镀时间的延长,合金层的总厚度明显地增加。

在不同含锑量的锌池中,除添加0.80%,1.20% Sb外,其变化规律基本一致,且添加0.04%和0.10% Sb时,合金层厚度十分接近,而添加0.30% Sb时,只是将在0.10% Sb的锌池中浸镀后的厚度值往上提升了5 μm,变化趋势完全一致。这表明,添加0.30%以下锑对合金层的厚度及其生长规律基本没有影响,这与文献[9]的结论基本一致。

图2为试件在不同锑含量的锌池中浸镀3.0 min后的SEM形貌。从图2可以看出,添加0.04%和0.10% Sb时,可能由于基体中硅的影响,合金层由细小的ζ和δ组成;添加了0.80%,1.20% Sb以后,组织发生了变化,ζ相变粗大,且出现了大块的δ相,但与ζ相的界面不平直也不明显,另外,合金层中Γ层变得比较明显。图2b中1,2处Fe含量分别为4.78%,9.65%,即为ζ相和δ相,同时,图2c中大块组织Fe含量为8.22%,是典型的δ相(序号3处)。

在工业纯铁热浸镀锌过程中,锌液与铁基体接触时在界面上发生反应而形成Γ、δ、ζ、η铁锌合金层。浸镀时,首先形成ζ层,然后是δ层,最后是Γ层[10]。4个相层中,Γ相层位于铁基体,浸镀时间短时不出现,长时间浸镀时厚度也不大,对镀层性能影响不大;η相是铁在锌中的固溶体,其厚度可通过改变试样的拉出速度及随后的揩擦而控制;ζ层多为粗大的柱状结晶,有时ζ 相结晶有显著的分枝,引起个别的ζ相结晶伸展到外部的纯锌层η相内,构成ζ+η相区;δ相层是合金层中的基本组成部分,其生长有严格的取向性,呈栅状。对于基体中含硅的钢,浸镀时表现出与工业纯铁镀锌不同的特征,形成的厚镀层组织由粗大的ζ相和diffuseΔ(破损δ相+锌)组成。目前,对锌池中锑的作用机理还无定论,本研究认为当锌池中锑含量很低时,锑的存在并不能阻碍ζ相的早期形成,在与钢基接触的ζ相中铁浓度升高,开始有利于δ层的形成。由于钢中硅的存在,导致了硅反应性,即存在FeSi,ζ 和液锌的3相平衡,其合金层的生长由界面控制,故合金层的厚度随浸镀时间的延长呈线性关系(见图1);同时,当锌池中锑量增加时,在合金层中出现了大块的δ相(见图2)。

锌池中不同Sb含量浸镀件腐蚀结果见表2。结果表明,弥散分布在自由锌层的锑锌金属间化合物对镀层的抗腐蚀性有影响,添加较少Sb的镀层(T2与T3号)抗腐蚀性较好,而添加了0.80%和1.20% Sb的T4和T5号试样镀层的抗腐蚀性最差。

从以上分析可知,锌池中添加0.04%～0.30%Sb不会改变合金层的组织及生长规律,但是超过0.80%,就会使合金层组织发生明显的变化,且抗腐蚀性差。因此,锌池中锑的添加量以0.10%～0.30%为佳。

3 结 论

含有0.049% Si的Q215钢基体在含有0.04%～1.20% Sb的锌池中浸镀0.5～5.0 min内,合金层的厚度随着浸镀时间的增加而增厚,且锌池中添加少量的Sb对合金层的组织基本没有影响,而当Sb含量达到0.80%以上时,合金层的组织就发生了很大改变,抗腐蚀性差。锑添加量以0.10%～0.30%为佳。

参考文献

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