渗透汽化膜分离技术

关键词： 超滤 膜分离 自主化 产品

渗透汽化膜分离技术（精选六篇）

渗透汽化膜分离技术 篇1

一、反渗透膜发展现状与趋势

(一) 膜材料

从20世纪60年代初至今, 反渗透膜材料从最初的醋酸纤维素膜研究到现已占市场份额超90%的非对称聚酰胺复合膜, 技术发展迅速。从80年代开始, 陶氏公司将FT-30膜进行产业化后, 商品化的海水淡化膜在5.5MPa压力下, 脱盐率由早期的99.1%提高到现在的99.75%, 标准8040型膜元件的产水量也由早期的19m3/d提高到现今的34m3/d。

(二) 研究方法

1969-1985年, 为寻找合适膜材料和成膜过程的研究。为了寻找合适的材料, 这一阶段进行了大量的试验, 通过产水量和脱盐率两大指标的测试来表征膜性能。1985年后, 为提高膜分离性和耐污染性进行的结构控制研究。先进的分析技术介入到复合膜研究领域, 通过反应物的扩散系数、反应时间、溶剂的溶解能力等指标测试, 来获得不同分离性能的膜产品并予以应用。

(三) 产业技术水平

1980-2000年, 界面聚合技术应用到产业化生产, 这一时期的代表产品是FT-30。海水淡化膜的脱盐性能在5.5MPa压力下由原来的99.1%提高到99.5%。纳滤膜产品包括了NF40和NF70两种, 都是采用哌嗪和均苯三甲酰氯反应生产的聚哌嗪酰胺材料。2000年至今, 以DOW公司为代表的制造商, 将涂布技术和自动化生产技术应用到膜与膜元件的生产过程中, 并改进了过程控制, 使海水淡化膜产品的脱盐性能达到99.75%以上。

(四) 复合膜发展趋势

越来越多的研究者相信, 因纳米材料具有独一无二的孔结构及窄的孔径分布, 纳米技术将对反渗透膜的发展产生革命性影响。目前研究最多的纳米材料主要有沸石分子筛、碳纳米管、二氧化钛、二氧化硅、纳米银等。例如:型沸石 (Na A) 改性聚酰胺复合膜是热门研究方向, 目前只有它被用作反渗透复合膜共混改性并取得了很好的效果。最近研究表明:碳纳米管由于孔壁光滑、具有高疏水性, 可以快速传递水分子, 因此可用于研发新型的高通量反渗透膜。

国外大量研究结果也表明, 纳米颗粒的引入可以降低膜表面粗糙度, 同时将材料的亲水性、荷电性以及杀菌性引入, 从而提高膜的综合性能。此外, 也可同时引入多种纳米颗粒材料来改善复合膜的分离性能。目前纳米材料改性聚酰胺复合膜仍处于实验研发阶段, 但因其巨大潜力已得到诸多关注。

二、国内外海水淡化膜技术存在的差距

(一) 产品性能

脱盐率:国外海水淡化膜产品的脱盐率最高达到99.75%, 而国内基本在99.6%。产水量:国外海水淡化膜产品单支8040型元件的产水量达到34m3/d, 而国内基本在26-28m3/d。分辨率:国外纳滤膜产品对氯化钠和硫酸钠的脱除率差距大于50%, 而国内产品差距在30%左右, 相对较差。

(二) 膜材料

我国膜与膜材料的研发基本是仿制国外产品, 膜与膜材料性能偏低、品种少, 目前基本还是单一的聚酰胺材料, 产品开发和制备缺乏先进技术理论的支持。高性能膜与膜材料依然依赖进口。国外海水淡化膜元件以聚酰胺材料为主, 包含了其他聚酰胺类以及有机-无机共混材料。

(三) 研究方式

国外已经进入到为实现目标产品进行材料改性和工艺改进的靶向式研究。国内依然处于性能评价式的研究, 尚未建立膜分离性能与膜形态的关联。

(四) 生产设备

国外膜制造中的聚砜涂布和有机相涂布均采用预定量的涂布技术;膜元件卷制工艺也完全实现了自动化, 降低了人为因素的影响。国内属于反渗透膜制备的第一代设备, 聚砜涂布采用刮刀式涂布、有机相采用单面浸涂的方式, 元件卷制也是以手工为主, 干扰因素较多。

三、国内海水淡化膜的发展及现状

国内海水淡化膜的研究是从醋酸纤维素膜材料开始, 后发展为聚酰胺复合膜。2000年, 我国建立了两条复合膜生产线, 开始元件产业化生产, 制备出高性能的苦咸水、低压膜元件, 并逐渐替代同类进口产品。同时, 对反渗透海水淡化膜元件的产业化研究也正式开始。

“十一五”期间, 杭州水处理技术研发中心研发出脱盐率达99.6%、产水量为28t/d的海水淡化膜元件, 并在舟山六横建立了国内首个单机万吨级的国产膜应用示范工程, 迈出了国产海水淡化膜在大型系统上应用的第一步。

四、海水淡化反渗透膜技术展望

在某种程度上, 反渗透海水淡化技术基本上可代表一个国家膜技术应用的发展水平。反渗透海水淡化技术包含着很多膜应用的共性技术和基础性技术, 其产业关联度大。通过对海水淡化中所需的反渗透膜元件和纳滤膜元件的开发和产业化, 其成果也可广泛应用于地表水净化处理、特种分离、废水处理、城市中水或污水再生回用等领域, 影响范围远比海水淡化要广阔得多, 市场需求量也更大。

反渗透海水淡化膜的发展方向是高水通量、高脱盐、脱硼率和低能耗, 复合膜具有巨大的发展潜力, 是未来反渗透膜的研究热点和重点发展方向。经过10多年的技术消化、吸收和再创新, 我国目前已培养了一批具有实际生产经验的专业技术人员, 为我国膜材料的后续发展积累了宝贵经验。相信未来的技术实践过程中, 我国会逐步吸纳国内外先进生产经验, 在海水淡化膜技术研发中打造出属于自己的科技领域。

摘要：海水淡化膜分离技术作为一项高新技术, 已成为新世纪解决水资源、能源和环境等领域重大问题的共性技术之一。本文通过对海水淡化膜分离技术发展与现状进行研究, 找准技术核心, 为我国未来反渗透膜的技术研究指明方向。

关键词：海水淡化,膜分离技术,研究

参考文献

[1]崔迎, 顾玲, 吴国旭.正向渗透膜分离技术在水处理中的应用研究进展[J].中国给水排水, 2010 (14) .

[2]刘仁庆, 孙伟, 刘晓鹏.膜分离技术在工业水处理中的应用[J].科技创新导报, 2010 (03) .

浅析渗透汽化膜脱水及其应用 篇2

运用渗透汽化膜技术进行脱水, 其显著特点是可用低能耗来实现恒沸蒸馏、萃取精馏或分子筛吸附等传统方法难以完成的分离任务, 特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的恒沸点、近沸点混合物以及同分异构体的分离。与传统方法相比, 该技术在经济和技术上具有明显的竞争优势[2]。

PV技术经过飞速的发展和改进, 其分离的效果得到验证, 已在石化、食品、纺织、生化制药、新能源等领域凸显出广阔的应用前景和市场, 它作为独立的新兴技术产业正处于发展的黄金时期, 被膜学术界誉为2l世纪化工领域最有前途的高新技术之一[3]。

1 渗透汽化技术的介绍

1.1 渗透汽化过程的基本原理及工艺流程

1.1.1 基本原理[4]

待分离的液体混合物即原料液进入渗透汽化膜组件后, 被膜分成原料侧和渗透侧。原料侧为常压或通过升高温度达到一定的正压, 渗透侧通过抽真空 (或载气吹扫) 的形式维持组分较低的分压。由于各组分在膜两侧存在化学位梯度 (蒸汽分压差) , 原料液中组分通过膜层并在渗透侧汽化。各组分之间物理化学性质不同, 使得它们在渗透汽化膜中的移动速率不同。容易渗透的组分从原料液中分离出来, 在渗透侧富集, 而不易渗透的组分在原料液中得到提浓, 形成分离后的渗余液, 从而实现对原料液的分离。

1.1.2 工艺流程

原料按一定的流量从原料罐输送至预热器及蒸发器, 汽化后再经过过热器达到一定过热温度后进入膜组件。膜组件筒体外侧有蒸汽夹套, 用水蒸汽以补偿膜组件中热损失, 保持组件温度恒定;蒸发罐及过热器采用水蒸汽提供热量。原料经膜组件脱水后, 产品经冷却器进入产品回收罐, 冷却器采用冷媒对原料进行相应冷却。膜下游侧采用抽真空加冷凝的方式形成膜上下游组分的蒸汽分压差。渗透蒸汽在真空机组的抽吸下进入冷凝器, 冷凝后的渗透液通过液封罐, 利用冷凝器与水环泵的位差压入水环泵吸气口, 进入水环泵工作液 (渗透液) 由闭路循环罐溢流排出。冷凝器中少量未冷凝的渗透蒸汽也被吸入水环泵工作液中回收。

渗透汽化过程的关键是膜部分, 膜性能的好坏直接影响分离过程的效率。膜性能一般通过渗透通量 (J, kg·m-2·h-1) 及分离因子 (α) 来衡量, 表达式如下:

式中:M———渗透液质量, kg

Am———膜面积, m2

Δt———实验时间间隔, h

yw, ye———渗透液里水分和有机溶剂的摩尔分数

xw, xe———原料液里水分和有机溶剂的摩尔分数

渗透通量表示通过膜渗透度的大小, 完成分离任务所需膜面积的大小由渗透通量的大小决定;通量大, 所需膜面积就小。膜的使用寿命受其在所用环境中的化学、机械及热稳定性 (耐热性、耐溶性及性能维持性) 的影响。

1.2 渗透汽化过程的传质模型

目前应用最普遍的是溶解扩散模型[5], 该模型认为渗透汽化膜传质过程由三步构成:

(1) 原料液中的组分在进料侧通过吸附作用溶解到达膜的表面;

(2) 渗透组分在膜两侧活度梯度或浓度梯度的推动下, 以分子扩散的方式透过膜;

(3) 渗透物在膜另外侧解吸进入渗透侧。

由溶解扩散模型计算渗透通量J, 可通过Nernst (能斯特) 方程或Fick第一定律两种方法得到表达式:

式中:α———组分活度

lm———膜厚

Pi———渗透系数, 与温度的关系式为:

溶解扩散模型广泛应用于描述聚合物膜和分子筛膜的渗透汽化传质过程。此外还有孔流模型、虚拟相变溶解扩散模型等[6]。

1.3 渗透汽化的影响因素[7]

1.3.1 膜材料及结构

膜材料及结构对PV有决定性作用。溶解度参数的差值表示组份在高分子膜中的溶解情况:溶解度参数的差值小, 表示组份与膜分子类似, 互溶度大。两组份与膜的溶解度参数的差值大, 表示膜对两组份的溶解度差别大。

膜的结晶度、塑化程度以及膜与渗透组份间的相互作用对组份扩散系数都会造成影响, 液体组份存在膜中使膜结构松弛, 扩散系数增大, 特别是渗透组份对膜有溶胀作用时更为显著, 因此扩散系数随组份浓度的增加而增大。

1.3.2 分离组份的物化性质

分离组份的物化性质, 主要指组份的性状, 熔点, 沸点, 密度, 溶解度, 粘度, 极性强弱, 亲水性等。

1.3.3 操作条件

(1) 温度

温度升高, 组份在膜中扩散系数增大。扩散系数随温度的变化符合阿累尼乌斯方程:J=J0EXP (Ep/RT) , 温度对选择性的影响比较复杂。通常, 随温度升高选择性降低, 但也有例外。非对称聚酰亚胺膜分离乙醇/水时, 随温度升高分离因子提高[8]。

(2) 压力

液相侧的压力对液体在膜中的溶解度影响不大, 故对渗透汽化过程的影响不显著, 通常液相侧为常压。气相侧的压力 (膜后真空度) 对渗透汽化影响较大。压力低, 组份在膜的低压侧平衡浓度低, 推动力大, 渗透通量大。

膜后真空度对渗透汽化膜的选择性影响较为复杂, 通常, 当优先渗透组份为易挥发组份时, 分离系数随真空度的升高而增大;当优先渗透组份为难挥发组份时, 分离系数随真空度的升高而减小。

(3) 料液浓度

液体混合物中优先渗透组份浓度增大, 渗透通量增加。因为随着料液中优先渗透组份浓度的提高, 组份在膜中的溶解度和扩散系数均增大。

(4) 膜面流速

膜面流速影响靠近膜面的层流底层和边界层的厚度。流速高, 边界层厚度小, 传质系数大, 浓度极化减轻, 膜面处的溶液浓度较低, 有利于渗透通量增加。对于固定体系, 操作条件影响因素为:温度、膜后真空度、料液流量。

2 渗透汽化技术特点[9]

(1) 高效。分离系数可达几百或上千, 不受相平衡的限制, 单级膜可实现较好分离。

(2) 节能。通常比恒沸蒸馏法可节约能耗1/3~3/4, 可降低运行成本。

(3) 物耗低, 利用率高, 附加处理少, 易于放大及与其它过程相耦合和集成。

(4) 绿色环保, 在分离过程中不引入第三组分, 不会对产品和环境造成污染。

(5) 对近沸物、共沸物和恒沸物混合溶液的分离有相对优势和竞争力。

3 透汽化膜技术的工业应用

20世纪80年代中期, 我国开始渗透汽化技术相关研究工作, 目前已取得可喜的成绩。渗透汽化技术工业应用主要包括有机溶剂脱水、水中脱除有机物以及有机物/有机物的分离以及化学反应中的应用等。

3.1 有机溶剂脱水

渗透汽化技术作为一种高效的有机溶剂脱水技术于1982年由德国GFT公司首次将其推向工业有机溶剂脱水体系中。在随后的20年里, 渗透汽化在全球得到蓬勃的发展。在国内, 清华大学等也建立了几十套的渗透汽化有机溶剂脱水工业化装置[10]。近年来, 江苏九天高科技股份有限公司依托南京工业大学膜科学技术研究所, 也建立了渗透汽化和蒸汽渗透工业分离装置且已投入运行。适合渗透汽化脱水的有机溶剂体系包括:醇类、酮类、芳香族化合物、胺类、酯类等。

3.2 水中脱除有机物

PV法进行水中有机物的脱除及回收利用, 20世纪90年代初期实现工业化应用。目前, 国外已经有用渗透汽化膜处理工业废水, 取得了一定进展。适合渗透汽化脱除微量有机溶剂体系包括:如酚、苯、各种有机酸、酯、卤代烃等水溶液。采用渗透汽化法从水中脱除或者回收有机物有一定的适用范围。一般来讲, 当水中有机物含量较低时, 渗透汽化法占有较大优势, 有机物浓度较高时, 渗透汽化法就失去了它的竞争优势, 在这种情况下, 采用吸附或生化处理的方法会更加经济。

3.3 有机混合物的分离

用渗透汽化法来分离有机物/有机物是目前渗透汽化过程工业化应用最有挑战性的难题之一, 也是将来渗透汽化技术重要的应用之一。目前, 渗透汽化技术主要应用在苯/环己烷, 苯/正己烷, 甲苯/正庚烷, 乙苯/二甲苯等有机/有机体系中的分离。

3.4 化学反应中的应用

渗透汽化在化学反应中的应用主要是在涉及酯化反应。在酯化反应中, 水是副产物, 不断移除反应中水有利于反应平衡向产物方向移动。如在醋酸和乙醇酯化生成乙酸乙酯反应过程中, 用PVA膜脱除反应中的水, 既提高了产率, 又减少了反应后续的分离工作。

4 渗透汽化技术的经济性分析

渗透汽化膜技术对有机溶剂脱水目前研究最多、应用最普遍、技术最成熟。国内已有较多套渗透汽化膜法乙醇、正丙醇及异丙醇等脱水装置正式投入运行, 总处理能力得到质的提升, 都取得了良好的运行效果, 充分展示了渗透汽化膜技术的节能、环保、产品质量高等优势。

河南纤维乙醇公司进行了渗透汽化膜乙醇脱水的中试实验研究, 在乙醇脱水过程将分子筛吸附脱水与膜脱水对比 (将含水5%乙醇脱水至0.5%以下) 。发现无机膜脱水成本153.4元/吨, 分子筛吸附处理成本262.5~532.5元/吨。

5 展望

渗透汽化膜技术是符合可持续发展战略的“清洁工艺”, 凭借其自身固有的低耗、产品优、环境友好、高效、操作便利等技术和经济上的优势, 应用范围越来越大。我国在石化、冶金、环境和医药化工等行业, 每年约有近亿吨的溶剂需要进行脱水处理, 渗透汽化膜技术的重要性日益突出;面临能源日趋紧张的形势, 燃料乙醇等新能源规模的不断扩大, 更为渗透汽化膜技术提供了难得的发展机遇。

总之, 渗透汽化膜分离技术作为新兴、高效、潜力巨大的分离技术, 经过与传统方法的集成耦合再加上自身工艺的不断革新, 将会有更广阔的应用前景和市场。

摘要：渗透汽化作为一种节能、低能耗、绿色环保的新型膜分离技术, 正受到世界范围内越来越广泛的关注和研究。文中简述了渗透汽化膜技术的基本原理、工艺流程和传质模型, 介绍了影响分离效果的因素及特点;分析渗透汽化技术在有机溶剂脱水、水中脱除有机物以、有机物/有机物的分离以及化学反应中的工业应用情况, 并进行经济性分析, 最后展望了该技术的应用前景。

关键词：渗透汽化,脱水,原理,模型

参考文献

渗透汽化膜分离技术 篇3

渗透汽化膜分离技术是多学科交叉的高新技术,近10多年来在国内外成为第三代膜技术研究开发的热点。用该过程进行有机溶剂脱水,可代替蒸馏、萃取、吸附等传统分离方法,特别是近沸物、共沸物,具有单级分离效率高、能耗低、过程简单、无污染等优点,逐渐成为有机溶剂分离领域的后起之秀[2]。

本试验采用无机渗透汽化膜浓缩乙醇脱水的中试装置,考察其对纤维乙醇的脱水效果,并进行浓缩前后产品分析,为生产放大提供一定的参考。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

所用乙醇由河南天冠纤维乙醇有限公司提供,乙醇经蒸馏浓缩含水率在10%~15%。

1.2 装置

无机渗透汽化膜脱水中试装置由江苏九天高科技股份有限公司提供。

1.3 原理

渗透汽化是一种以有机混合物中组分蒸汽分压差为推动力,依靠各组分在膜中的吸附与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的技术过程[3]。

1.4 工艺流程

原料乙醇通过磁力泵以一定的流量从原料罐输送至蒸发器,汽化后再经过过热器达到一定过热温度后进入膜组件。每个膜组件夹套通入水蒸汽以补偿膜组件热损失,保持组件温度恒定;蒸发罐及过热器采用水蒸汽提供热量。乙醇原料经膜组件脱水产品后经过冷却器进产品回收罐,冷却器采用冷冻乙醇对原料进行冷却。膜下游侧采用抽真空加冷凝的方式以形成膜上下游侧组分的蒸汽分压差。渗透蒸汽在真空机组抽吸下进入冷凝器。冷凝后的渗透液通过液封罐,利用冷凝器与水环泵的位差压入水环泵吸气口,进入水环泵工作液(渗透液)由闭路循环罐溢流排出。冷凝器中少量未冷凝的渗透蒸汽(大部分为乙醇蒸汽)也被吸入水环泵工作液中回收。

实验过程中记录不同时间各个工艺参数、进料量、产品量、测成品含水率,并取原料、成品和渗透液进行全分析,比较成品成分的变化情况及确定乙醇及其他成分能否通过膜。

1.5 分析方法

采用乙醇水分测定仪卡尔-费休库仑法测定原料和成品中的水分;物料和产品全分析采用气相色谱法进行[4]。

2 结果与分析

2.1 工艺参数记录

原料水含量:7.52%,原料电导率:2.42μS·cm-1,脱水要求:0.5%以内,实验过程流量为45 L/h。

2.2 结果分析

2.2.1 产率分析

装置总处理时间:19.5 h;膜面积:3 m2;

总计:进料量:585.5 kg,产品:535.49 kg;

成品乙醇平均含水率:0.347%。

理论渗透液量:585.5×7.52%-535.49×0.347%=42.17 kg;

2.2.2 化验分析结果

1)实验过程中水分含量的变化情况。

水分在0.223%~0.45%之间,水分含量的高低与系统的压力有关,组分蒸汽分压差大,推动力越强,水分渗透的越彻底,含量越低。

2)原料、成品和渗透液成分检测结果。

浓缩后,产品乙醇酒度在99.43%~99.63%,含水率在0.39%~0.48%,在要求范围内;原料乙醇酸度为72 mg/L,浓缩后前两天测定结果降低,第三天高于原料。

原料乙醇经过浓缩后其中甲醇、杂油醇及正丙醇含量都成呈现增大的趋势。

分析知:原料中的水分、微量乙醇、甲醇及正丙醇经膜组件由膜上游侧渗透至膜下游侧,渗透液里乙醇含量极少,甲醇含量较大,杂油醇含量与原料相比明显减少。说明除了水外,微量乙醇和部分醇类也能透过膜组件。

3 结论

(1)产品水分含量的高低与系统的压力有关,组分蒸汽分压差大,推动力越强,水分渗透的越彻底,产品水分含量越低。

(2)膜处理量:10.01 kg/(m2·h),产品收率:98.55%。浓缩后,产品乙醇含水率在0.5%以内,符合无水乙醇的标准;原料乙醇酸度为72 mg/L,浓缩后含量降低,浓缩的无水乙醇中甲醇、杂油醇及正丙醇含量都增大。

(3)除了水外,微量乙醇和部分醇类也能透过膜组件。

(4)渗透汽化膜具有明显的技术和经济优势。其特点为高效,低能耗,不引入其他试剂。产品和环境不受到污染,结构紧凑,操作便利处理满足要求。能耗包括蒸汽、冷媒、电耗三部分组成,比普通的分子筛、淀粉脱水有一定的优势。

(5)由于其操作弹性大,在产品得率和其他要求合格的情况下,看是否能进料酒度在70%~80%,能更好的降低能耗。

参考文献

[1] 张庆武,曹蕊,陈翠仙,等.渗透汽化膜技术及其在有机溶剂脱水领域的应用.过滤与分离,2008;18(1):31—33Zhang Q W,Cao R,Chen C X,et al.Pervaporation membrane technology and its application in organic solvent dehydration fields.Journal of Filtration&Separation,2008;(1)31—33

[2] 陈欢林,刘茉娥,周志军,等.酒精脱水渗透汽化中试过程设计与运行.现代化工,1996;(10):34—37Chen H L,Liu M E,Zhou Z J,et al.Process design and performance of pervaporation pilot plant for the dehydration of alcohol water mixtures;Modern Chemical Industry,1996;(10):34—37

[3] 贺李.渗透汽化膜技术在医药化工中的应用.山西化工,2012;32 (5):71—72He L.The application in pharmaceutical chemical industry of pervaporation film technology.Shanxi Chemical Industry,2012;32(5):71 —72

渗透汽化优先透醇膜研究进展 篇4

但是目前已有的渗透汽化优先透醇膜分离性能及其稳定性仍难以满足工业应用的需求。影响膜分离性能的关键在于膜材料, 因此在该领域研究者通过开发大量的新型膜材料及膜以提高渗透汽化透醇膜的分离性能, 并取得了一定的研究进展。本研究着重介绍近二十年来世界范围内优先透醇膜、膜材料及其分离性能的研究进展, 并对其发展前景做出展望。

1 优先透醇膜及膜材料研究进展

影响渗透汽化膜分离性能的关键因素是混合物中各组分的物理化学性质和膜材料的物理化学结构, 被分离组分之间及其与膜材料之间的相互作用[3]。此外, 还受膜的厚度、支撑层、料液温度、膜两侧的压力差、料液组成及料液流速的影响。对于特定的待分离体系乙醇/水混合物, 根据相似相容原理、溶解度参数原则、Flory-Huggins相互作用原理等, 研究者已开发出多种渗透汽化优先透醇膜材料, 主要包括硅橡胶及其改性物、聚取代烃、含氟高聚物及改性物、有机-无机复合膜材料等[4], 以下详细介绍一下近20年来各类渗透汽化优先透醇膜及膜材料的研究进展。

1.1 有机硅聚合物

有机硅聚合物是一类半有机、半无机结构的高分子聚合物。由于Si-C、Si-O键的键长较C-C键长, 旋转能力强, 邻近原子少, 链段柔性较好, 且化学稳定性好, 表现出较强的憎水性, 是目前研究最多的一类膜材质。目前, 应用较多的有机硅渗透汽化膜有聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 、聚六甲基二硅氧烷 (PHMDSO) 、聚乙烯基三甲氧基硅烷 (PVTMS) 等, 其中聚二甲基硅氧烷是一种典型的有机物优先透过膜材料, 目前研究较多。

Beaumelle等[5]指出纯PDMS膜渗透通量范围为1~1000g·m-2·h-1, 其分离因子小于10。O’Brien等[6]认为PDMS膜的透醇性能如果能够适当提高, 渗透通量达到150g·m-2·h-1, 分离因子达到10.3, 那么生物发酵与渗透汽化耦合系统将大大降低燃料乙醇的工业化生产成本, 提高其市场竞争力。唐俏瑜等[7]制备了聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯 (PDMS/PVDF) 复合膜, 可将乙醇浓度从体积分数为25%提升至74%左右, 其渗透通量达到281.36g·m-2·h-1。Garcia等[8]用疏水性聚辛基甲基硅氧烷 (POMS) 膜分离11wt%的乙醇/水溶液, 分离因子为8, 渗透通量为1200g·m-2·h-1。

为了得到较大的渗透通量, 工业中一般采用选择层较薄的PDMS与多孔膜进行复合制备复合膜, 研究者对支撑层以及膜厚对PDMS复合膜的分离性能的影响也做详细的研究工作。展侠等[9]研究发现PDMS在支撑层中的渗入深度不同是造成不同底膜支撑的PDMS复合膜分离性能差异的根本原因, 并提出选择层总厚度的概念, 得到了PDMS复合膜渗透通量与总厚度间的定量关系。顾瑾[10]研究发现聚砜 (PSF) 支撑层结构几乎不影响PDMS复合膜的选择性, 但对膜通量有较大影响, 特别是支撑层的表面结构对复合膜性能的影响比断面结构更明显。Jadav等[11]考察了PDMS膜厚度对膜微观结构和分离性能的影响, 研究发现PDMS膜厚度较小时, 会出现较多的结晶区域, 疏水性较弱, 导致对乙醇的分离选择性降低, 渗透通量较高。

为了提高PDMS膜的分离性能, 人们对其进行了很多改性工作, 比如接枝共聚、嵌段共聚、交联、加入离子液体等[12,13]。刘威等[12]采用氨丙基封端的PDMS和羟基封端的聚苯醚 (PPO) 制备了含有“软-硬”嵌段的白色粉末状PDMS-b-PPO共聚物均质膜, 用于乙醇/水的分离时, 分离因子可达11, 渗透通量为0.16kg·m-2·h-1, 其分离性能和成膜性能较纯PDMS均有所提高。

1.2 聚取代炔烃

Masuda等[14]以过渡金属卤化物为催化剂对聚三甲基硅丙炔 (PTMSP) 的合成进行了深入研究。这类聚合物分子量比较高, 可以制备超薄的醇水分离膜。虽然PTMSP在应用条件下呈玻璃态, 但其自由体积尤其是过剩自由体积比常规的玻璃态聚合物高很多, 为小分子在膜中的扩散提供了较大的活动空间, 具有较好的应用前景。Schmidt等[15]研究发现PT-MSP比PDMS膜渗透汽化透醇性能要好, 同等条件下渗透通量大约是PDMS的3倍, 分离因子大约是其两倍。Lopez-Dehesa等[16]观察到, 在50℃下, 用PTMSP分离乙醇含量为50wt%的乙醇/水混合溶液时, 其分离因子为4.5, 渗透通量为1200g·m-2·h-1。但是, PTMSP易老化, 受高分子链的弛豫过程的影响, 其渗透汽化性能也随操作时间的延长会降低。

Masuda等[17]提出聚合条件对PTMSP的性能有影响。为了研究合成条件和PTMSP的性能之间的关系, Volkov等[18]采用不同的合成条件, 制备了一系列PTMSP, 发现以NbCl5和TaCl5/Al (i-Bu) 3做催化剂合成的PTMSP膜性能较好, 不仅不会随和时间的推移而恶化, 而且有较高的渗透通量和分离因子 (均在15以上) , Fadeev等[19]的研究也得出了相似的结果。Kang等[20]研究了含低聚二甲基硅氧烷的PTMSP膜, 用于渗透汽化透醇实验, 发现该膜分离因子较高但是渗透通量较小。Nagase等[21]在PTMSP中引入了适当长度的烷基 (甲基, 乙基等) 组分有效提高了PTMSP膜的分离因子。

1.3 含氟聚合物

含氟聚合物是另一类优先透醇膜材料, 具有较强的疏水性、化学稳定性和耐高温性以及十分优异的分离选择性。Aoki[4]认为将PDMS与含氟高分子聚合物共聚可以增强其憎水性, 从而提高乙醇的透过性。Uragami等[22]采用含氟接枝共聚物PFA-g-PDMS作为添加剂, 在铸膜液中加入少量的聚合物添加剂对PTMSP膜进行表面改性, 研究发现经过表面改性的PTMSP膜渗透汽化透醇性能大大提高。Masuoka等[23]以PSF膜为支撑层, 聚合了一层PFP薄膜, 但是其渗透汽化性能并不理想。Aroujalian等[24]测试了PTFE膜的渗透汽化性能, 发现60℃, 分离2wt%的乙醇/水料液, 其渗透通量12000g·m-2·h-1, 分离因子仅接近2, Nakao等[25]用微孔疏水的PTFE膜分离5wt%乙醇原料液, 温度30℃时, 分离因子仅为8, 但渗透通量高达4000g·m-2·h-1。

1.4 其它高分子膜

除了以上含硅聚合物和含氟聚合物外, 研究者还开发了一些新型的高分子优先透醇膜, 例如聚磷腈膜、聚醚聚酰胺 (PEBA) 膜、聚酰亚胺膜等。Huang等[26]合成了一系列磷腈聚合物, 并加入不同侧链来增强聚合物的疏水性能。Krea等[27]合成了含二甲基硅氧烷链段的聚酰亚胺膜, 最大分离因子为10.6, 渗透通量可达到560g·m-2·h-1。Liu等[28]用聚醚酰亚胺膜 (PEBA 2533) 分离乙醇/水混合溶液, 渗透通量为118g·m-2·h-1, 分离因子仅为2.5。

1.5 有机/无机复合膜

虽然有机膜有很多优点, 比如柔韧性良好、透气性、密度低、廉价易得和易进行分子剪裁设计等, 但是它的耐溶剂型、耐腐蚀性、耐温度性和对乙醇的选择性等性能都较差, 短期内难以达到工业应用的要求;而单纯的无机膜则有强度高、耐腐蚀性、耐溶剂性和耐高温性等优点, 但也存在工艺复杂、不易加工、造价高的缺点。因而人们将有机材料和无机材料复合, 制备有机/无机复合膜。这种膜结合了有机材料和无机材料的特点, 增强了膜的机械性能, 提高了热稳定性、渗透性和分离选择性。

Vane等[29,30]将全硅silicalite-1填充PDMS制成复合膜用来分离乙醇/水混合物, 研究了硅氧烷链长度、交联剂浓度、溶剂类型、沸石类型、填充量、混合方法以及支撑层等因素对渗透汽化透醇性能的影响。Zhan等[31]采用HF酸修饰后的ZSM-5沸石填充PDMS制备了ZSM-5/PDMS复合膜, 研究发现酸处理后ZSM-5表面出现微米级孔洞, 增大HF酸浓度可以增强PDMS与ZSM-5间的结合, 有效提高了填充膜对乙醇的分离选择性, 但由于PDMS在ZSM-5表面微孔的渗入, 填充膜渗透通量稍有下降。

Claes等[32]制备了高通量的SiO2/PTMSP纳米复合膜用于乙醇/水混合物的分离, 渗透通量可达到2700~3500g·m-2·h-1, SiO2填充量为25wt%, 选择层厚度为3.4μm, PSI达到最大值, 此时分离因子为18.3, 渗透通量可高达9.5×103g·m-2·h-1[33]。彭平等[34]以3-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550) 改性二氧化硅 (SiO2) 纳米粒子为添加剂, 制备了SiO2/PDMS复合膜。研究发现填加改性SiO2纳米粒子可以有效提高复合膜的渗透汽化透醇性能及其稳定性, 分离因子最高可达到11.49。

2 优先透醇膜前景展望

渗透汽化优先透醇膜的研发具有重要的应用前景, 但目前制约渗透汽化优先透醇膜工业应用的瓶颈即综合分离性能未能达到工业应用要求, 因此开发高分离性能的膜材料及膜成为实现其工业应用的关键。本研究基于对目前已有渗透汽化优先透醇膜材料和膜的研究进展, 提出渗透汽化优先透醇膜的研究可以从以下几个方面着手:

(1) 有机/无机复合膜的制备与性能研究

通过简单物理填充制备沸石粒子填充PDMS复合膜, 存在两个严重缺陷:首先, 无机粒子在PDMS相中分散性不均匀、易团聚, 相容性差;其次, 无机粒子尺寸较大, 难以充分发挥有机/无机复合材料的协同效应, 因此为了保证无机粒子对乙醇高效选择性的充分发挥, 必须选择尺寸更小、与有机基体作用力更强的无机粒子制备杂化膜, 这也是有机/无机杂化材料的重要发展方向。

(2) 实际发酵液体系中副产物对渗透汽化分离性能的影响

目前针对渗透汽化优先透醇膜的研究, 大多采用乙醇/水混合物来模拟发酵液体系, 而实际的发酵液体系中各种成分非常复杂, 发酵液中副产物组份对渗透汽化膜分离性能有不利影响[35]。因此, 如果要实现渗透汽化优先透醇膜的工业应用, 必须对实际发酵液体系的分离进行系统研究, 使得所开发的膜材料及膜更具实际应用价值。

摘要：渗透汽化优先透醇膜分离技术用于燃料乙醇的浓缩分离, 可以有效解决燃料乙醇生产中的产品抑制问题, 有望实现燃料乙醇的连续化生产, 因此渗透汽化优先透醇膜的研究受到世界范围内的广泛关注。本研究在简单介绍渗透汽化优先透醇膜研究背景的基础上, 对近二十年来国内外渗透汽化优先透醇膜及膜材料的研究进展进行了详细介绍, 并对其发展前景做出了展望。

关键词：膜材料,乙醇/水混合物,渗透汽化,优先透醇,分离性能

参考文献

渗透汽化膜分离技术 篇5

目前,渗透汽化分离过程中使用较多的是复合膜,一般由支撑层和分离层构成,制备方法包括涂覆、表面生长和聚合等[3]。就涂覆过程而言,涂覆液中的高分子聚合物会渗入支撑层孔道中,称为孔渗[4]。孔渗现象发现很早,但一直未引起重视[5]。适当的孔渗能增加涂覆层与基膜间的结合力,但较严重的孔渗会堵塞支撑层内的孔隙,增加分离过程中混合液的传质阻力[6]。Henis等[5]创建了阻力模型,考察了非对称复合膜中分离层和基膜中孔渗的深度对溶液传质阻力的影响。 在后来的研究中该阻力模型的有效性得到论证,并更加广泛地运用到其他复合膜结构中[7,8,9,10]。

由于复合膜的制备过程和使用材料不同,防止或减小孔渗影响的方法也不同。一般有以下几种:(1)在涂覆之前,使用某些溶剂对基膜进行堵孔处理,防止或减小孔渗发生[11,12]。 (2)先使用黏性材料堵塞基膜孔道再制备分离层,或者在基膜制备过程中添加易于除去的添加剂,涂覆完成后除去形成孔道[4]。(3)采用快速凝胶法涂覆,使涂覆液刚接触到基膜表面就形成凝胶,防止向基膜内渗入[13]。(4)当基膜孔径较小时, 可选用分子量较大的聚合物或溶剂进行涂覆处理,降低孔渗[14]。(5)不同黏度的聚合物与基膜间作用力不同,通过改变涂覆液黏度,改变聚合物与基膜间的作用力,降低孔渗发生[15]。

目前,有关PDMS/PVDF中空纤维复合膜的制备过程中的孔渗影响的研究较少,本研究针对这个问题进行研究讨论, 探求简单而有效的方法解决孔渗问题。

1实验部分

1.1材料与试剂

聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜,南京九思高科技有限公司;184硅橡胶(分析纯),美国道康宁公司;聚乙二醇(分析纯),上海凌峰化学试剂有限公司;正己烷(分析纯),上海试四赫维化工有限公司;无水乙醇(分析纯),无锡市亚盛化工有限公司;去离子水,实验室自制。

1.2复合膜的制备

基膜预处理:将原膜在无水乙醇中浸泡1d,晾干,在100℃下高温处理15min。

配制一定浓度的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆液,在一定温度下搅拌,降为室温后在PVDF基膜表面进行涂覆。涂覆过程:将中空纤维膜两端封口,在涂覆液中浸涂15min后取出,空气中放置1.5h,移入100℃ 的烘箱中固化交联16h。使用堵孔剂的复合膜,在水中浸泡6h,除去膜孔中的堵孔剂,晾干,备用。

1.3复合膜渗透汽化性能测试

采用扫描电镜(SEM,日本日立公司)对膜断面和表面形貌结构进行表征,表面张力仪(KSV-Sigma型,芬兰KSV仪器公司)进行复合膜表面接触角的测定,数显式推拉力计(SH-20型,温州SUNDOO仪器有限公司)进行拉伸测试,气相色谱仪(GC-2014C型,日本岛津公司)对渗透汽化实验样品和渗透液组分含量进行测试。

用自制装置进行渗透汽化实验。用气相色谱仪测定料液和渗透液组分质量浓度,通过公式(1)计算分离因子(α)。称量收集前后冷阱的质量,测量膜丝的长度和直径计算有效表面积,通过公式(2)计算渗透通量(J)。

式中,yi和yj分别为渗透液中两组分质量分数,%;xi和xj分别为原料液中两组分质量分数,%。

式中,ΔW为通过膜的液体渗透量,g/(m2·h);A为与液体接触的膜的表面积,m2;Δt为渗透汽化实验进行的时间,h。

2结果与讨论

2.1 PDMS/PVDF中空纤维复合膜断面、表面结构SEM表征

图1(a)—(h)为不同黏度下进行涂覆的膜断面和表面结构。由图1(a)和1(e)看出,当涂覆液黏度较低时,涂覆液渗入膜孔内依附在孔道内壁,膜表面存在较多缺陷孔;由图1(b)和1(f)看出,涂覆液黏度达到一定程度后进入膜孔中堵塞孔道, 表面形成较致密的皮层;由图1(c)—(h)看出,随着黏度增加, 涂覆液渗入膜孔的深度减小,膜表面形成致密完整的结构,同时涂覆液有部分渗入膜孔中,在基膜和分离层间形成一层过渡层,增强了分离层与支撑层间的结合力。

图1(i)和1(j)是用堵孔剂对基膜进行预处理后进行涂覆得到的膜断面和表面结构。可以看出,由于涂覆过程中膜孔中存在堵孔剂,涂覆液无法完全渗入孔道中,在膜表面形成均一完整的致密皮层,而且界面处形成的过渡层,增加复合膜稳定性。

2.2涂覆液预处理对孔渗的影响

2.2.1涂覆液质量分数对孔渗的影响

配制一定浓度的PDMS涂覆液,在35℃水浴中搅拌4h, 降为室温后在经乙醇洗涤和热处理后的基膜表面进行涂覆制备复合膜,涂覆液质量分数对孔渗和渗透汽化性能的影响如图2所示。可以看出,随着涂覆液质量分数增加,黏度增大。 图3为涂覆液浓度对渗透汽化性能的影响。可以看出,随着涂覆液质量分数增加,渗透通量大幅减少,分离因子增大。

[(a)—(h)不同黏度的涂覆液涂覆;(i)—(j)基膜使用堵孔剂后进行涂覆]

2.2.2涂覆液预反应时间对孔渗的影响

配制15%(wt,质量分数,下同)的PDMS涂覆液,在35℃ 水浴中搅拌一定时间,降为室温后在经乙醇洗涤和热处理后的基膜表面进行涂覆,考察搅拌时间对涂覆液黏度和孔渗的影响,结果如图4所示。可以看出,随着反应时间延长,聚合物聚合度增加,分子量变大,黏度逐渐变大。涂覆液预反应时间对渗透汽化性能的影响结果如图5所示,可以看出:预反应时间小于15h时,由于制成的复合膜缺陷较多不完整,分离效果不好,渗透通量较大而分离因子很小;预反应时间在15~ 40h之间时,聚合物分子进入基膜孔道中,堵塞孔道,分离因子增加而通量大幅降低;继续延长反应时间,聚合物黏度继续增加,孔渗程度降低,渗透液透过膜的阻力减小,通量增加而分离因子变化不大。

2.2.3涂覆液预反应温度对孔渗的影响

配制15%的涂覆液,在不同温度的水浴中搅拌4h,考察涂覆液预反应温度对涂覆液黏度和孔渗的影响。如图6、7所示。从图6看出,不同温度下PDMS中两组分的聚合反应速率不同,聚合物聚合度不同,随着温度升高,涂覆液的黏度增加,当温度高于45℃时,黏度的增加更为显著,复合膜分离层逐渐变得完整,分离效率变高。从图7看出:当温度为40℃左右时,涂覆液在膜孔内停留发生堵孔,分离因子增加,而渗透通量明显降低;温度接近55℃时,溶液黏度达到1.229mPa·s, 渗透通量增加而分离因子依然较高,说明此时孔渗降低,复合膜完整性很好。

2.3不同堵孔剂对孔渗的影响

基膜在添加不同堵孔剂的溶液中浸泡1d,取出,擦去表面液体,进行涂覆处理。不同堵孔剂对PVDF基膜进行堵孔预处理后,制得的复合膜进行渗透汽化实验检验后,结果表明: 纯溶剂的发现正己烷、水和乙醇作为堵孔剂均不合适,渗透通量很高但分离因子很低,达不到要求;PEG6000与水质量比为1∶8的溶液、PEG400与水质量比为1∶1的溶液和甘油与水质量比为1∶1的溶液作为堵孔剂制得的复合膜有较好的分离性能,PEG6000与水质量比为1∶8的溶液渗透通量和分离因子分别是610g/(m2·h)和12.5,甘油与水质量比为1∶1的溶液作为堵孔剂时,渗透通量和分离因子分别是647g/(m2·h)和15.1,效果较好。这主要是因为它们黏性较大,能很好地附着在基膜孔道内。

3结论

浓乳液优先脱醇渗透分离膜形态研究 篇6

关键词：优先脱醇,渗透分离膜,有机硅浓乳液,形态

在渗透蒸发过程中决定优先脱醇膜分离性能的主要因素是不同物质在分离膜中扩散速率的差异, 而此种差异是由膜材料中通道的性质所决定, 即由通道的极性与尺寸决定。目前制膜方法通道尺寸一般都在纳米级以下[1]。在该尺度水平上, 渗透蒸发膜对渗透组分分子的体积选择强于极性选择。水分子和乙醇分子范德华直径分别为0.26和0.52nm[2,3,4], 水分子极具优势。对此, 本研究采用交联的乳胶粒子堆砌成膜[5,6], 乳胶粒子内部含固有的纳孔, 而乳胶粒子之间轻度交联, 形成亚微米尺寸的通道。这种在乳胶粒子之间的亚微米尺寸的界面通道, 弱化了体积选择的效应;同时由于乳胶粒的无规紧密堆砌, 乳胶界面的通道会不断改变方向, 可以为分离提供足够的塔板数, 保持有效的分离选择性。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

八甲基环四硅氧烷 (D4, 工业级) , 吉林化学工业公司研究院;乙烯基环四硅氧烷 (ViD4, 工业级) , 吉林化学工业公司研究院;十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB, 分析纯) , 北京化学试剂公司;1, 2-二乙烯苯 (DVB, 化学纯) , 美国Aldrich化学公司;氢氧化钾 (KOH, 分析纯) , 北京益利精细化学品有限公司;正硅酸乙酯 (ES, 分析纯) , 北京化学试剂公司;苯乙烯 (St, 分析纯) , 上海化学试剂站中心化工厂。

1.2 仪器

电子天平 (JA203) , 上海天平仪器厂;磁力加热搅拌器 (78-1) , 江苏金坛市医疗仪器厂;高速乳化机 (200W) , 上海费鲁克流体机械制造有限公司;超级恒温水浴 (CS501) , 上海浦东跃新科学仪器厂;真空干燥箱 (ZK-82B) , 上海实验仪器总厂;扫描电镜 (SEM, S-250MKIII) , 英国剑桥;红外光谱仪 (let Nexus 670型) , 美国热电;差示扫描量热仪 (204F1型) , 德国耐驰。

1.3 膜的制备

将一定量的乳化剂CTAB、开环聚合反应催化剂KOH和连续相水于60℃搅拌30min, 使其充分溶解;再滴一定量的D4, 在70℃预聚反应1h, 将Vi D4滴入体系内, 配成浓乳液, 在80℃反应2h, 然后降温至30℃, 滴加单体St、DVB与引发剂AIBN的混合物, 搅拌1h, 最后加入交联剂ES和催化剂DBTL, 搅拌均匀并脱泡后浇铸成膜, 置于60℃反应24h, 取出真空干燥至恒重。具体配方见表1。

1.4 性能测试

1.4.1 扫描电子显微镜 (SEM) 观察

将膜材料置于液氮中冷冻完全, 然后取出, 迅速用镊子将其折断, 取其断口表面喷金后置于扫描电镜下用剑桥S-250MKIII型扫描电镜SEM观察膜横截面。

1.4.2 红外光谱分析

采用红外光谱仪 (可变角衰减全反射 (ATR) 附件, PIKEA TRM ax II型, 内反射晶片为ZnSe, n=2.43) 对分离膜表面进行FT-IR光谱分析, 分辨率为20cm-1。

1.4.3 DSC分析

采用差示扫描量热仪测定DSC谱图, 取样约17mg, 升温速率为20℃/min, 氮气气氛, 流速为40mL/min。

2 结果与讨论

在有机硅浓乳液聚合过程中适当地加入乙烯基环硅氧烷并与环硅氧烷共聚, 在有机硅的侧链引入乙烯基团, 并使之与苯乙烯单体发生自由基共聚反应, 进而使乳胶粒子内部交联。

2.1 改性有机硅浓乳液法分离膜的形态

将得到的有机硅浓乳液进行交联成膜之后, 使改性有机硅浓乳液法分离膜在液氮冷却条件下脆断, 用扫描电子显微镜下观察膜断层表面见图1。

[ (a) M1; (b) M2; (c) M3; (d) M4; (e) M5]

在扫描电子显微镜下可以看到, 用液氮冷却条件脆断的浓乳液法分离膜的断层表面显现出来的是和改性有机硅浓乳液自由基预聚时的乳胶粒子尺寸相似的形态结构, 这证明实验是将浓乳液的乳胶粒子形态尺寸保持到了所制得的改性有机硅浓乳液法分离膜中。

同时还可以看到, 随着引入的刚性乙烯基单体含量的增多, 在膜的断面层上的乳胶粒子形态边缘逐渐清晰, 证明改性有机硅浓乳液乳胶粒子的形态保持能力在逐渐增强。但乳胶粒子之间仍有部分粘结在一起, 甚至有的乳胶粒子之间仍有部分融合。这种粘连部分是由于乳胶粒子在浓乳液制备过程中的融合凝结, 部分也是由于乳胶粒子之间的交联产生。

2.2 改性有机硅浓乳液法分离膜红外分析

从图2可知, 随着乙烯基类有机硅单体用量的增加, 得到的有机硅分离膜红外吸收谱图在2900cm-1左右和1500cm-1左右的峰值有明显的变化, 而且随着改性有机硅乳液中苯乙烯引入量的增加使峰位有所漂移。并且从图3可以看出, 改性有机硅浓乳液法分离膜中并非是单纯PDMS和PS的混合物, 而是有一部分自由基接枝的聚合物PDMS-PS产生。

2.3 改性有机硅浓乳液法分离膜DSC分析

从图4可以看出, 随着苯乙烯接枝交联互穿, PDMS分子链聚合体在-50℃的结晶溶融峰在改性之后的有机硅浓乳液分离膜中消失, 而在100℃出现在了聚苯乙烯的小Tg峰, 并且随着膜刚性聚苯乙烯的量的增多而更明显。

3 结论

(1) 电子显微镜照片表明, 随着苯乙烯类单体含量的增加, 乳胶粒子形态结构的边缘逐渐清晰, 并能够保持浓乳液中乳胶粒子密集堆砌形成的多面体结构。

(2) 在分离膜的红外及DSC谱图的变化证实了随着苯乙烯类共聚物单体加入量的增加, 所得到的分离膜材料增强效果更加明显。

参考文献

[1]Karlsson Hans O E, Gun T.Pervaporation of dilute organic-waters mixtures A literature review on modelling studies and applications to aroma compound recovery[J], J Membr Sci, 1993, 76 (2-3) :121‰-146

[2]Flory P J.Principle of Polymer Chemistry[M].New York:Cornell University Press, 1953.

[3]Masao Kakudo, Nobutami Kasai.X-ray Diffraction by Polymers[M].Tokyo:Elsevier Puiblishing Co.1972.

[4]Mandal S, Pangarkar V G.Separation of methanol-benzene and methanol-toluene mixtures by pervaporation:effects of thermodynamics and structural phenomenon[J].J Membrane Sci, 2002, 201 (2) , 175-190.

[5]Ruckenstein E, Kyu-jun Kim.Polymerization in gel-like emulsions[J].J of Appl Polym Sci, 1988, 36:907-923