改性羧甲基纤维素（精选七篇）
改性羧甲基纤维素 篇1
常用的去除工业废水中金属离子的方法主要有还原-沉淀法、离子交换法、吸附法等, 这些方法因沉淀难处理、费用昂贵, 其应用受到了限制[1]。
羧甲基纤维素 (CMC) 是以天然纤维素为基本原料, 经过碱化、醚化反应而生成的一种电解质聚合物, 分子结构中含有能够键合金属离子的羧基, 因而对多数重金属离子有较好地吸附处理效果。
本研究以羧甲基纤维素为主要原料, 以过硫酸铵为引发剂, 以N-N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 同时以丙烯酸 (AA) 、丙烯酰胺 (AM) 、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTAC) 等为改性剂, 在一定条件下进行接枝共聚, 制备了改性天然高分子有机吸附剂, 并对合成条件进行工艺优化, 得出了较佳的合成工艺条件, 在此基础上对其吸附去除水中重金属离子Cr6+的处理效果进行研究, 以期为工业生产和工程应用提供参考。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
实验仪器:ZNCL-G5水浴磁力搅拌器 (上海越众) ;HH-4数显恒温水浴锅 (北京中兴) ;ZRD-5210电热鼓风干燥箱 (上海智诚) ;FW-400A高速万能粉碎机 (北京中兴伟业) ;ZHWY-200C智能恒温摇床 (上海智诚) 。
实验试剂:化学纯羧甲基纤维素钠 (CMC) 、丙烯酸 (AA) ;分析纯过硫酸铵、N-N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) 、丙烯酰胺 (AM) 、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTAC) 、氢氧化钠、重铬酸钾等;去离子水。
1.2 吸附材料的制备
称取一定质量的CMC, 加入适量去离子水, 在60℃水浴锅中加热搅拌至完全糊化, 备用。在冰水浴中, 向经过预处理 (去除阻聚剂) 的AA中加入适量10%氢氧化钠溶液, 调至p H约为6。把二者混合, 补充适量去离子水, 并投加适量AM和CHPTAC, 然后加入少量交联剂MBA。搅拌均匀后, 于75℃条件下恒温聚合反应, 过程中分数次加入引发剂。反应2h后, 得到的透明胶状物, 使用去离子水冲洗数次, 切块, 于电热鼓风干燥箱中105℃烘干, 得大颗粒状聚合物。用高速万能粉碎机将颗粒状聚合物粉碎, 得到吸附用复合材料粉末。
1.3 接枝率的测定
接枝率是评价接枝反应的重要指标之一。接枝率越高, 说明接枝到CMC上的AA、AM、CHPTAC等单体量越多。本实验测定接枝率采用酶解方法, 即将所得到的吸附用复合材料进行酶解, 进而计算改性制品的接枝率。酶解方法:称取一定质量 (m0) 的接枝共聚物, 用适量 (约为接枝共聚物质量的0.3%~0.5%) 纤维素酶在35℃、p H为4.5的条件下, 酶解4h。然后将产物置于电热鼓风干燥箱, 105℃烘至恒重, 称出接枝部分质量 (m1) [2]。接枝率G计算公式如式 (1) :
1.4 Cr (VI) 吸附率的测定
对Cr (VI) 的吸附率是评价改性CMC吸附性能的指标。准确称取一定质量的重铬酸钾, 配制成不同质量浓度的含Cr (VI) 水样。实验过程中, 可用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节水样至所需p H值。取适量含Cr (VI) 浓度C0水样置于250m L容量瓶中, 接着加入适量吸附用复合材料粉末, 搅拌, 调节p H值后置于智能恒温摇床中, 以恒定温度、合适回旋频率、一定吸附时间等进行吸附反应。吸附结束后, 抽滤, 取滤液, 测定滤液中Cr (VI) 浓度C1, 计算吸附率。吸附率A计算公式如式 (2) :
2 结果与讨论
2.1 单因素对接枝率的影响
2.1.1 CMC用量对接枝率的影响。
改变原料配比中CMC的质量分数, 按照1.2吸附材料的制备方法, 合成改性CMC, 并测定其相应接枝率, 如图1所示。从图中可以看出, 随着CMC质量分数从15%增加到30%, 接枝率从30%迅速增至45%。当CMC质量分数<30%时, 接枝率随着CMC质量分数增加而上升, 这是因为随着CMC比例增加, 可供反应的接枝点越来越多, 单体朝着接枝反应方向进行, 减少了单体自聚反应的概率, 有利于提高接枝率[3]。当CMC质量分数>30%时, AA、AM、CHPTAC等单体量越来越多, 但CMC提供的接枝点越来越少, 一方面单体极易朝着自聚反应方向迅速进行, 另一方面CMC椄枝链太长, 相应的空间位阻明显增大, 亲水性降低, 导致接枝率降低。
2.1.2 AA、AM及CHPTAC用量对接枝率的影响。
改变原料配比中AA、AM、CHPTAC等单体的质量分数, 对接枝率也有较大影响, 随着AA质量分数从15%增至47%, 接枝率从18%增到45%。当AA质量分数<47%时, 随着AA单体含量的增加, 接枝到CMC上的单体也明显增加;当AA质量分数>47%时, 改性CMC接枝链太长导致空间位阻增加;同时, AA单体自聚反应加强, 所以接枝率明显下降[4]。单体AM和CHPTAC的质量分数分别达到18%和5%时, 可使改性CMC的接枝率达到最大。
2.1.3 反应温度对接枝率的影响。
反应温度对接枝率的影响, 当温度低于70℃时, 接枝率不足30%, 因为温度过低, 提供的反应热不足以克服反应所需要的能量势垒, 引发剂氧化还原反应率低, 故接枝率不高。随着温度的升高, 引发剂引发作用得以明显体现, 接枝反应加快, 当温度达到80℃时, CMC上接枝活性点位得到最大程度反应, 接枝率达到最大。当温度高于80℃时, 反应速度过快, 引发剂快速分解, 降低了对自由基的引发能力, 致使部分接枝反应不能及时进行, 导致接枝率下降明显。
2.1.4 反应时间对接枝率的影响。
反应时间对接枝率也有较大影响, 当反应时间低于2h, 接枝率很低, 因为接枝反应是在引发剂分解、引发活性点位、单体在活性点位接枝等基础上进行的, 需要一个过程, 所以反应时间过短, 完成率较低。在反应时间达到2.5h时, 反应达到最大接枝率。之后, 引发剂分解完成, CMC上能接枝的活性点位已经被占据, 多余单体朝着自聚反应方向进行, 再增加反应时间, 对于接枝率已经基本没有影响。
2.2 吸附条件对吸附率的影响
2.2.1 p H值对吸附率的影响。
2.2.2 改性CMC用量对吸附率的影响。
在其他吸附条件不变的情况下, 改变吸附剂改性CMC的投加量, 得出改性CMC用量对吸附率的影响, 如图3所示。从图中可以看出, 当投加量达到0.6mg/100m L水样时, 吸附率在80%, 尤其是投加量≥0.8mg/100m L时, 吸附率均在97%以上。当投加量不足0.4mg/100m L时, 吸附率很低, 这是因为能与Cr (VI) 生成配位键的活性官能团量较少, 吸附量自然较小。所以, 要保证吸附率, 必须保证足够的投加量。
2.2.3 吸附温度对吸附率的影响。
保持其他吸附条件不变, 仅改变吸附反应的温度, 绘制温度与吸附率之间的关系曲线, 吸附率随温度升高而增大, 这是因为该吸附反应为吸热反应。但当温度高于30℃时, 吸附率基本不变, 这说明具有吸附活性的官能团已经饱和。所以, 最佳的吸附反应温度宜控制在30℃左右。
2.2.4 吸附时间对吸附率的影响。
吸附时间与吸附率的关系, 在吸附时间≤1.5h时, 吸附率比较低, 这是因为改性CMC本身具有一定吸水性, 吸附前期材料在水样中未完全溶胀, 吸附量自然有限。当吸附时间≥2h条件下, 材料因吸水饱和骨架变得疏松, 有利于Cr (VI) 快速进入内腔, 所以吸附率明显增大。
3 结论
3.1 通过改性反应, 以羧甲基纤维素为主要原料, 以过硫酸铵为引发剂, 以N-N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 同时以丙烯酸 (AA) 、丙烯酰胺 (AM) 、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTAC) 等为改性剂, 在一定条件下进行接枝共聚, 制备了改性天然高分子有机吸附剂。通过单因素实验得出, 在CMC、AA、AM及CHPTAC的质量分数分别为30%、47%、4%、18%和5%时, 在80℃反应温度、2.5h反应时间条件下, 改性CMC的接枝率最大。
3.2 通过用制备的改性CMC吸附去除水中重金属离子Cr6+的实验研究, 得出:在工程应用提供参考。当p H值为5、吸附剂投加量为0.8mg/100m L、30℃吸附温度、2.5h吸附时间条件下, 吸附效果最佳。
参考文献
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[3]王瑀, 王丹, 等.一种新型纤维素吸附剂的制备研究[J].林产化学与工业, 2008 (2) :77-81.
改性羧甲基纤维素 篇2
分别采用戊二醛和三价铁离子改性壳聚糖和羧甲基纤维素,制备了CS-CMC聚合物双极膜,并被用于电解法制备水处理剂高铁酸盐.经IR分析表明,该聚合物膜两极分别含有-N=CHR、-COO-官能团.CS-CMC双极膜的溶胀率较小,能稳定存在于浓酸、浓碱溶液中.在电极上迭加变频不对称脉冲方波可及时去除阳极表面的氧化膜.在14 mol/L的`NaOH溶液中,室温下以5 mA/cm2的电流密度、脉冲方波频率2 Hz,电解6 h,电流效率平均为51.27%,高铁酸盐浓度达到37 mmol/L.
作 者：任羽西 陈力勤 陈日耀 郑曦 陈震 REN Yuxi CHEN Liqin CHEN Riyao ZHENG Xi CHEN Zhen 作者单位：任羽西,陈日耀,郑曦,陈震,REN Yuxi,CHEN Riyao,ZHENG Xi,CHEN Zhen(福建师范大学化学与材料学院,福州,350007)
陈力勤,CHEN Liqin(福建师范大学学报编辑部,福州,350007)
改性羧甲基纤维素 篇3
由于纤维素类高吸水性树脂合成工艺简单,吸水倍率高且原料来源广泛,因而应用也较为广泛[11,12]。但纤维素类高吸水性树脂应用在一些特殊的领域,如应用在一些要求吸水时间短,不易被热解的灭火场合,这样就要求高吸水性树脂具有更快的吸水速率、更好的耐热性能和再生性能,但目前的纤维素类高吸水性树脂的上述性能并不令人满意,因此需要对其进行改性,以克服羧甲基纤维素类高吸水性树脂诸多性能不足的问题。本研究使用分子筛对高吸水性树脂进行改性,探讨了不同分子筛种类和用量对高吸水性树脂性能的影响,并测定了改性后高吸水性树脂的吸水倍率、吸水速率、再生性能和耐热性能,与改性前的性能形成对比,以得出最佳的改性条件。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
丙烯酸(分析纯),天津市光复精细化工研究所;羧甲基纤维素钠(600～800厘泊),西安富士得化学衍生物厂;氢氧化钠(分析纯),天津市博迪化工有限公司;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(化学纯),天津市光复精细化工研究所;,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,山东联盟化工;过硫酸钾(分析纯),北京北化精细化学品有限责任公司;无水乙醇(分析纯),天津市耀华化学试剂有限责任公司;5A分子筛(80～100目),上海晶纯试剂有限公司;13X分子筛(80-100目),上海晶纯试剂有限公司。
XKJ-1型电动搅拌器,姜堰市新康医疗器械有限公司;DL102型干燥箱、 DZKW-4型恒温水浴锅,北京市中兴伟业仪器有限公司;,粉碎机(FW100),天津市泰斯特仪器有限公司;三口瓶、 200目分样筛,浙江上虞市道墟纱筛厂;SHIMADZU 8400S型FT-IR红外光谱仪、JEOL JSM-6360LV型扫描电镜、JA5003型电子天平,上海上平仪器公司;热分析仪(STA-409C,ZRY-2P),德国耐驰公司、上海精密科学仪器有限公司。
1.2 实验内容
将盛有8g丙烯酸溶液的烧杯置于冰水浴中,然后将质量分数为30%的氢氧化钠溶液缓缓倒入丙烯酸溶液中,搅拌直至沉淀消失,得一定中和度的丙烯酸中和液,待用;将反应器置入水浴锅中,将20mL蒸馏水加入反应器中,加热到一定温度,然后将1g羧甲基纤维素(CMC)加入反应器中,搅拌糊化15～20min至羧甲基纤维素呈凝胶状;在反应器中持续通入氮气,然后加入0.15g的过硫酸钾作引发剂,引发反应10min后加入一定量的分子筛,5min之后加入中和度为80%的丙烯酸溶液、3.5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)反应15min;再加入0.02g的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂反应1.5h后,得到产物,分别用乙醇和蒸馏水洗涤2次,然后干燥至恒重,再粉碎即得产物。
2 结果与讨论
2.1 5A和13X分子筛对高吸水性树脂的影响
2.1.1 5A和13X分子筛对高吸水性树脂吸水倍率的影响
从图 1可看出,当5A和13X分子筛加入量从0.3～0.7g时,高吸水性树脂吸水倍率逐渐变化,加入5A的吸水树脂最高达到600g·g-1,加入13X最高达到675g·g-1,均优于改性前的高吸水性树脂580g·g-1,这是因为分子筛具有多孔性,孔壁表面有丰富的硅醇羟基,可以分别起到链结、交联作用;更重要的是分子筛为吸水树脂提供了一个稳定的骨架,从而使得吸水树脂的网络结构更规整,更牢固,吸水后的凝胶强度得到大大的增强,其吸水倍率也得到相应的提高。
2.1.2 5A和13X分子筛对高吸水性树脂吸水速率的影响
两种分子筛的引入对高吸水性树脂的吸水速率有一定的影响,从图2可看出,当5A和13X分子筛用量为0.5g,改性前树脂直到12～15min时间段内吸水达到饱和,改性前树脂平均吸水速率为38.67g·g-1·min-1,使用5A分子筛和13X分子筛改性后树脂12min内达到饱和,5A改性后树脂平均吸水速率为50g·g-1·min-1;13X改性后平均吸水速率为56.25g·g-1·min-1;分析认为,两种分子筛改性后的高吸水性树脂吸水速率高于改性前吸水速率,这是由于分子筛起到了骨架作用,其多孔性亦可以增大高吸水性树脂的比表面积,使得高吸水性树脂与水的接触面积增大,从而提高其吸水速率;另外分子筛具有多孔性,孔壁表面有丰富的硅醇羟基,可迅速与外界水形成相溶体系,加快水分子向树脂内部渗透的速度,从而提高树脂的吸水速率。
2.1.3 5A和13X分子筛对高吸水性树脂再生性能的影响
本实验测定了高吸水性树脂在室温下重复吸水率,高吸水性树脂吸水后再经干燥,让其再次吸水测定其吸水性能,从图3可以看出,分子筛的引入对高吸水性树脂的再生性也有一定的影响。改性前树脂第1次吸水时吸水倍率为580g·g-1,第4次吸水时吸水倍率仅有305g·g-1,4次吸水后再生率为52.6%;当使用5A分子筛改性后,树脂第1次吸水时吸水倍率为600g·g-1,第4次吸水时吸水倍率仍有460g·g-1,4次吸水后再生率为76.7%;13X分子筛改性后高吸水性树脂第1次吸水时吸水倍率为675g·g-1,第4次吸水时吸水倍率仍有490g·g-1,4次吸水后再生率为72.6%,可见改性后高吸水性树脂再生性能较好。
3 高吸水性树脂的产品表征
3.1 扫描电镜测试结果
由图4(A)可知,未改性高吸水性树脂表面具有一些孔洞,且具有一定的裂缝和蓬松的层状结构。由图4(B)和(C)可知,经过分子筛改性后的高吸水性树脂,表面亦具有许多孔洞,分析认为,分子筛本身含有大量结晶水,反应体系经接枝共聚后,产物内存在大量水分,再经干燥后水分逸出,在树脂表面留有大量气孔,并且分子筛能够起到骨架作用,本身具有一定的孔隙;此外,改性后的高吸水性树脂具有蓬松的层状结构,当发生吸水溶胀时,水分孔洞可以有效地吸收并保持,层状结构膨胀,致使层间距离变大,增加了树脂与水之间接触的面积,使树脂吸水倍率和吸水速率都变大。
(A:未改性;B:5A分子筛改性;C:13X分子筛改性)
3.2 热重测试结果
热重分析升温速率均为20K/min,空气气氛。A和B样品采用德国耐驰公司STA-409C型热分析仪。由图5(A)(B)可知,250℃以下属于高吸水性树脂吸附水的挥发,因产物属于吸水剂,易吸附空气中的水分,失重约为20%;250～500℃属于聚合物的熔化,400℃时DTG曲线均有一尖峰,主要脱出CO气体和少量结构水;600～700℃时DTG曲线有一尖峰,其附近主要为CO2气体的脱出;到800℃时A样品和B样品所剩样品质量分数分别为32%和37%。可知改性后高吸水性树脂耐热性略微增强,5A分子筛改性后高吸水性树脂具有一定的耐热性。
图5(C)样品采用上海精密科学仪器有限公司ZRY-2P型热分析仪,可知,200℃以下属于高吸水性树脂吸附水的挥发,因产物属于吸水剂,易吸附空气中的水分,失重约为5%;250～500℃属于聚合物的熔化,主要脱出CO气体和少量结构水;700℃左右时DTG曲线有一峰,其附近主要为CO2气体的脱出;到800℃时样品失重为21%,所剩样品质量分数为79%,与改性前高吸水性树脂800℃时所剩样品质量分数32%相比,可见13X分子筛改性后树脂耐热性大大增强。
(A:未改性;B:5A分子筛改性;C:13X分子筛改性)
3 结论
通过5A和13X分子筛对高吸水性树脂的改性实验,可以看出:
(1)未改性的吸水树脂的吸水倍率和平均吸水速率分别为580g·g-1和38.67g·g-1·min-1,5A分子筛改性改性树脂的吸水倍率和平均吸水速率分别为600g·g-1和50g·g-1·min-1,13X分子筛改性的吸水树脂吸水倍率和平均吸水速率分别为675g·g-1和56.25g·g-1·min-1,改性后的吸水树脂吸水倍率和速率有一定的提高。
(2)热重测试结果可知,5A分子筛和13X分子筛都能够提高树脂的耐热性能,结果显示13X分子筛能够非常显著地提高高分子树脂的残炭率,下一步工作应对13X热重残留物进行元素分析,研究和了解残留物中所含元素及其物质,并且研究13X分子筛提高树脂残炭率的机理。
摘要：以羧甲基纤维素(CMC),丙烯酸(AA),2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料,过硫酸钾为引发剂,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,经接枝共聚制备高吸水性树脂;为提高高吸水性树脂的耐热性能,使用分子筛对高吸水性树脂进行改性,探讨了分子筛种类和用量对高吸水性树脂性能的影响,测定了改性后高吸水性树脂的吸水倍率、吸水速率、再生性能和耐热性能,通过对其性能进行比较得出:添加0.5g的13X分子筛改性高吸水性树脂效果最佳,所得产物吸水倍率为675g.g-1,吸水速率、再生性能和耐热性能也比改性前有显著提高。
关键词：高吸水性树脂,羧甲基纤维素,分子筛,改性
参考文献
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改性羧甲基纤维素 篇4
1 实验部分
1.1 原料
羧甲基纤维素钠,钛酸四丁酯和冰醋酸等试剂均为市售化学纯和分析纯药品。
1.2 羧甲基纤维素钠/TiO2复合膜的制备
通过钛酸四丁酯水解的方法得到胶体TiO2溶液[8]。取一定量的羧甲基纤维素钠(CMC)溶于蒸馏水中,加热搅拌使CMC完全溶解,得到质量百分比为20%的CMC水溶液,并与胶体TiO2溶液在室温下共混,得到羧甲基纤维素/TiO2共混溶液,共混溶液在玻璃板上流延成膜,并用水洗至中性,干燥后得到羧甲基纤维素/TiO2复合膜(CMC/TiO2),以下简称复合膜。称一定量干燥的复合膜放入坩埚中,并在马弗炉中煅烧,煅烧温度为700 ℃,煅烧时间为4 h,冷却恒重后称量。按下式计算复合膜中TiO2的质量分数:
W(TiO2)=m2/m1×100%
式中m1为复合膜的质量(g),m2为复合膜煅烧后的TiO2质量(g)。
1.3 X-射线分析
对复合膜经煅烧后的TiO2粉末分别作X-射线衍射分析(D/MAX),采用Cu Kα射线(λ=0.15405 nm),电压为40 kV,电流为30 mA,扫描范围为2θ=4°～90°,扫描速率为4 °·min-1。
1.4 TiO2晶体的形貌
将复合膜煅烧后的TiO2晶体作喷金处理,用电子扫描电镜(SEM,S-570)观察其形貌。
1.5 光催化降解速率的测定
在日光照射下,不同TiO2质量分数的复合膜分别放置在烧杯中,加入已知浓度的甲基橙溶液。利用721分光光度计测量不同时间内甲基橙溶液的吸光度(λmax=463 nm),利用甲基橙工作曲线算出其浓度,得到复合膜的光催化降解率D。
D=(A0-A)/A0×100%=(C0-C)/C0×100%
式中:A0和A分别为甲基橙溶液的起始吸光度和光照一定时间后的吸光度;C0和C是甲基橙溶液初始浓度与光照后浓度(mol·L-1)。
1.6 复合膜的性能表征
透光率:将复合膜裁成4 cm×2 cm的片,固定在2401-PC紫外-可见光分析仪的测量槽上,在200～800 nm波长范围内测量复合膜的透光率。
溶胀率:称取一块尺寸为5 cm×5 cm的干燥复合膜,将其浸泡在蒸馏水中,24 h后用滤纸吸去膜表面水分后称量,按下式计算复合膜的溶胀率:
溶胀率/%=(m4-m3)/m3×100%
式中m4为复合膜吸水后的质量(g),m3为干燥复合膜的质量(g)。
热稳定:将w(TiO2)=5.88%的复合膜在微机差热天平(WCT-2C)中测定其热稳定性。测试过程中采用氮气保护,升温速率为20 ℃·min-1,扫描范围为室温至700 ℃,记录DTA、TG和DTG变化曲线。
2 结果与讨论
2.1 TiO2的晶体结构
图1为复合膜煅烧后的TiO2粉末的X-射线衍射图。出现2θ=20.85°、25.20°、26.64°、33.02°等TiO2晶体衍射峰,表明复合膜经煅烧后,羧甲基纤维素钠等有机物已被完全分解,只残留下TiO2晶体,所得的TiO2主要为锐钛矿晶型。
2.2 TiO2晶体的形貌
图2为复合膜经马弗炉煅烧后的TiO2晶体的扫描电镜照片。TiO2为厚度300～1000 nm的柱状晶体及其团聚体,柱状晶体呈平行辐射状生长,表明CMC膜可诱导柱状纳米TiO2的形成。由于TiO2具有大量表面羟基,TiO2与CMC的羧基和羟基能形成较强的氢键等分子间相互作用力,使TiO2能均匀分散在CMC膜内。在煅烧过程中,复合膜内的CMC被全部分解,留下柱状TiO2晶体之间的空隙。这类多层的柱状纳米TiO2具有较大的光接触面积,使复合膜具有较好的光催化性能。
2.3 复合膜的光催化性能
在太阳光照射下,不同TiO2质量分数的复合膜对甲基橙水溶液均有较好的光催化效果,如图3所示。复合膜在35 min内,对甲基橙水溶液的光催化降解率(D)为50%。与已报道的紫外光为光源催化降解甲基橙水溶液的结果相比,复合膜的D略低。因为太阳光中只有部分紫外光。单纯的CMC膜则无明显的光催化降解效果,表明复合膜对甲基橙的降解作用主要通过膜内TiO2的光催化降解来实现。随着TiO2质量分数从3.61%增加到8.05%,复合膜的D逐渐增加,表明可通过提高复合膜内TiO2的质量分数来提高复合膜的光催化降解能力。
2.4 复合膜的溶胀性能
表1为不同TiO2质量分数w(TiO2)的复合膜的溶胀率测定结果。随着复合膜中TiO2的质量分数从3.61%增加到8.05%,复合膜的溶胀率从125%增加到206%。原因可解释为TiO2中的TiO键的极性较大,其表面吸附的水因极化发生解离而形成羟基,使纳米级TiO2具有表面超亲水性。因此,随TiO2质量分数的增加,复合膜的溶胀率也持续增加。这种性能将有利于TiO2从复合膜内释放到甲基橙溶液内,使复合膜具有良好的催化降解能力。
2.5 复合膜的透光率
复合膜在可见光区域(400～800 nm)具有较高的光透过率,其透光率(T)为40%～60%,如图4所示。随着复合膜内TiO2质量分数的增加,膜的透光率逐渐降低。原因为复合膜内的TiO2粒子能反射部分可见光,导致复合膜的透光率降低。此外,复合膜的外观呈透明和半透明,表明TiO2能均匀分布在复合膜内。
2.6 复合膜的热稳定性
图5为复合膜在氮气氛围下的DTG、TG和DTA的曲线谱图。复合膜的热失重主要分为3个阶段。室温至211 ℃的热失重主要为复合膜残余水分的挥发和CMC的部分降解。211 ℃至333 ℃的失重为TiO键的断裂[6],证明了纳米TiO2通过其表面羟基与CMC的羧基和羟基能形成分子间相互作用。333 ℃以上的失重归结为CMC的分解。复合膜的DTA结果表明在246 ℃和272 ℃存在放热峰,为复合膜内CMC分解后放出大量热所致。与CMC膜在230 ℃和256 ℃存在的放热峰相比较,复合膜的热分解温度得到提高。
3 结论
通过流延成膜的方法,羧甲基纤维素与胶体TiO2的混合溶液能制备出羧甲基纤维素/TiO2复合膜。复合膜内TiO2为300～1000 nm厚的柱状晶体及其团聚体。在日光照射下35 min,复合膜对甲基橙水溶液的光催化降解率达到50%。随着复合膜中TiO2的质量分数从3.61%增加到8.05%,复合膜的溶胀率从125%增加到206%,复合膜在400～800 nm可见光范围的透光率为40%～60%。复合膜的热稳定性比单纯的CMC膜好。本工作的复合膜可完全生物降解,为利用太阳光快速催化降解甲基橙等工业污水提供一种方法。
参考文献
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改性羧甲基纤维素 篇5
近年来,非常规油气开发力度加大,储层改造规模不断增加,大量的水及少量有害化学物质泵入地层,对生态和环境造成污染。纤维素资源丰富,降解后无残渣,对储层伤害小,是储层改造用材料的良好选择。针对纤维素难溶于水的情况,对其进行改性,形成可溶于水的羟乙基羧甲基纤维素,同时研发了FAZ-1 增黏剂进一步改善稠化剂在水中的亲水性,增加稠化剂的溶胀速度及增粘能力( 2 min即可达到最高黏度的97% ) ,满足在线混配的要求。
目前,羧甲基纤维素压裂液可适用于130 ℃ 储层压裂需求［2，3］,采用有机锆金属离子对其进行交联,交联后,压裂液体系失去流动性形成冻胶［4］。鉴于其优良的液体性能及低伤害性,在储层改造工艺中具有较好的应用前景。为获得更好的压裂液流变性能,通过实验对其交联过程机理做一探讨。
1 实验部分
1. 1 主要试剂与仪器
1. 1. 1 主要试剂
羟乙基羧甲基纤维素,增黏剂,调节剂,有机锆交联剂,中国石油勘探开发研究院廊坊分院研制。如不做特殊说明,下文采用的压裂液基液配方为:0. 4% 羟乙基羧甲基纤维素+ 0. 2% 增黏剂+ 0. 7%调节剂。
1. 1. 2 主要仪器
RS6000 型流变仪( 德国Haake公司) ; S—4800扫描电子显微镜( 日本日立公司) ; SPECTRUM400 /2000 型红外光谱仪( 美国PE公司) 。
1. 2 压裂液动态黏弹性测试
利用RS6000 型高温高压流变仪测试上述
压裂液基液添加0. 6% 交联剂后的黏弹性参数,测试频率分别为1. 0 rad /s、3. 14 rad /s、10 rad /s、20rad / s。改变交联剂加量再进行黏弹性测试,交联剂加量分别为0. 2% 、0. 4% 、0. 6% 。测试频率不易设置太高,保证液体在其线性黏弹区内,其结构没有遭到外力破坏［5，6］。
1. 3 压裂液微观结构表征
利用S—4800 型扫描电子显微镜观察纤维素压裂液基液及凝胶的微观结构,为了更直观观察真实的聚合物网络结构,需要液氮快速冷冻并进行真空升华制样,再进行观察［7］; 利用SPECTRUM400 /2000 型红外光谱仪对形成凝胶前后的压裂液进行红外光谱分析,了解交联前后聚合物分子结构上发生的变化,分析其交联机理。
2 交联作用机理
2. 1 频率对交联过程的影响
根据凝胶理论,对于聚合物凝胶( 包括物理或化学凝胶) ,已建立适用于体系零切黏度 η0和凝胶转变附近平衡模量Ge的3 个标度方程:
式中: ∈ = | p - pg| / pg为凝胶变量p距溶液-凝胶转变点pg的相对距离,可以是凝胶过程中的交联度、浓度、时间以及温度等; ω 为角频率; γ、n和z均为溶液-凝胶转变的临界指数。高分子溶液-凝胶转变一般采用相对简单的标准凝胶化过程中的凝胶点,传统方法是将弹性模量G'与黏性模量G″的交点定义为凝胶点,且与选择的角频率相关。将交联剂缓慢加入压裂液基液中,搅拌均匀,形成凝胶,在不同频率下进行黏弹性测试,考察不同角频率与凝胶点之间的相互关系,如图2 所示。
由图2 可知,在不同频率下得到的损耗角正切对时间的曲线交于一点,这一点对应的时间就是凝胶点时间,表明该溶液的凝胶时间与所选取的角频率无关,可以推测该过程中存在化学凝胶过程。将交联剂加入到溶液中,溶液体系中各物质发生化学反应,当反应进行到一定程度时导致整个体系发生凝胶。凝胶时间与反应程度有关,因此表现出频率无关性。
2. 2 交联剂加量对凝胶过程的影响
交联剂是改变压裂液凝胶过程的关键添加剂,能够大幅度提高其黏弹性及携砂能力。对于羟乙基羧甲基纤维素作为压裂液使用,可用做交联剂的金属离子有Zr3 +、Fe3 +、Al3 +、Zr4 +等［8］,为得到最佳的耐温耐剪切凝胶,采用有机锆作为交联剂。该交联剂采用多羟基化合物作为配位体,可有效延迟交联,控制交联时间的同时还能够提高凝胶的耐剪切性能。改变交联剂加量,进行黏弹性测试。由图3 可知,随着时间的增加,储能模量与损耗模量增大,储能模量增大的速率高于损耗模量,二者在某一时间点相交,溶液体系发生凝胶。溶液发生凝胶的时间随着交联剂添加量的增加而降低,这是由于交联剂加入致使与纤维素链交联的交联点增多,交联机率提高,体系反应速度加快,促进了体系三维网状结构的形成,凝胶时间变短。
图3交联剂浓度不同对溶液凝胶时间的影响Fig.3 The effect of different crosslinking agent concentration on solution gel time
2. 3 纤维素交联前后结构分析
聚合物微观结构是决定其宏观性能的决定因素,从微观角度分析纤维素溶液到凝胶的转变过程,有利于从根本上认识对纤维素压裂液性能起决定作用的重要因素。通过对纤维素溶液及凝胶进行冷冻扫描电镜观察,发现其微观结构发生了显著变化。本研究采用的纤维素分子量为780 000,在基液中呈现出规律性很强的线性结构,分子量不是很大,线性结构中可观察到部分区域存在不连续性,见图4; 加入交联剂后大分子失去线性结构,呈现出完美的相互交错的空间网格结构,大大加强了纤维素聚合物的粘弹性能,相比溶液,具有更强的支撑剂携带能力,见图5。
通过红外光谱试验,也可以证明溶液与形成凝胶后的改变,见图6。纤维素溶液红外光谱中,3 000 ~ 3 700 cm－ 1处较宽的谱带归属于纤维素上的羟基伸缩振动; 1 633 cm－ 1和1 416 cm－ 1归属于羧酸盐的伸缩及弯曲振动谱带,1 080 cm－ 1处的谱带归属于纤维素的醚氧键的伸缩振动。
交联后的纤维素红外光谱中,羟基的伸缩振动谱带明显增强且变窄,说明极性增强,产生了较强的氢键作用。而羧酸盐的伸缩及弯曲振动谱带都向低波数移动,且强度增强,说明发生了阳离子的交换,且极性增强。由此可推测出纤维素分子链上的羟基和羧酸根基团同交联剂都发生了作用,羟基同交联剂中配位体的羟基或有机锆中的离子产生强烈的氢键作用,形成物理交联点; 而羧酸根同交联剂中的锆离子发生化学反应,形成锆盐,属于化学交联点。因此,纤维素的这种交联网络是在物理交联与化学交联共同作用下形成的,具体的模型如图7。
3 结论
( 1) 在凝胶配方一定的条件下,频率的改变对于纤维素溶液到凝胶的凝胶点没有影响; 交联剂加量影响形成凝胶的时间点,三种不同交联剂浓度( 0. 2% 、0. 4% 、0. 6% ) 相比,加量越大,形成凝胶的速度越快。
图6纤维素及其凝胶的红外光谱Fig.6 The infrared spectrums of cellulose and its gel
改性羧甲基纤维素 篇6
水凝胶作为一种新型功能高分子材料, 具有巨大发展潜力。如何降低凝胶的制备成本、提高溶胀率和溶胀速率以及改善耐盐性能是目前水凝胶研究的重点和难点。与传统的水凝胶相比, 有机/无机复合水凝胶不但具有无机材料的强度和热稳定性, 并具备有机聚合物的特殊功能性[7,8]。膨润土是我国含量非常丰富的一种矿物质资源, 将它与水凝胶复合不仅能显著降低成本, 还可以增强了凝胶的吸水性、保水性和耐盐性等[9,10,11]。本实验以纳米膨润土、羧甲基纤维素、丙烯酸以及成孔剂PEG为原料, 制备了一种低成本的新型多孔无机/有机复合凝胶。对所制备的凝胶进行了结构表征, 并在不同条件下对凝胶的溶胀性能、耐盐性和溶胀速率进行了研究。研究表明该多孔凝胶具有很高的溶胀率、溶胀速率以及耐盐性, 制备成本低, 有望得到实际应用。
1 实验部分
1.1 试剂
羧甲基纤维素、丙烯酸、过硫酸钾、氢氧化钾、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) 、聚乙烯醇, 均为化学纯, 上海国药集团化学试剂有限公司;纳米膨润土, 为本实验室自制;实验所用的其它试剂均为分析纯。
1.2 分析测试
采用美国PerkinElmer公司Spectrum One红外光谱仪对样品进行FT-IR分析;采用帕纳克锐影 (Empyrean) X射线粉末衍射仪对样品进行XRD分析, Cu靶;采用日本日立公司Hitachis-3500N型扫描电子显微镜对喷金样品表面的微观形态进行观察。
1.3 无机/有机复合水凝胶的制备
将1.5g纳米膨润土和100mL H2O加入到烧杯中超声振动分散20min。之后向其加入0.15g羧甲基纤维素继续搅拌溶解后, 加入一定量中和度为75%的丙烯酸溶液和成孔剂PEG。搅拌均匀后, 依次加入不同量的交联剂MBA和引发剂过硫酸钾, 升温至70℃反应4h。按照相同条件制备不加PEG的凝胶进行对比实验。所得到的凝胶在室温下用乙醇/水长时间浸泡, 期间更换浸泡液以洗去未反应的单体及PEG, 最终将样品冲洗后冷冻干燥。
1.4 凝胶溶胀率的测试
准确称取一定量的不同凝胶样品, 分别放入去离子水及0.9% (wt, 质量分数, 下同) NaCl溶液中。室温静置一段时间至溶胀平衡。测量溶胀后的质量, 利用式 (1) 计算溶胀率。
其中, M0为吸液前凝胶的质量 (g) ;M1为吸液后凝胶的质量 (g) 。
1.5 凝胶溶胀速率的测试
准确称量一定量的不同凝胶样品, 置于去离子水中。浸泡不同时间后取出, 称重, 按公式 (1) 计算不同时间段的样品溶胀率。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图1为羧甲基纤维素 (a) 、膨润土 (b) 和凝胶 (c) 的红外谱图。膨润土红外谱图中1023cm-1和812cm-1是O-Si-O伸缩振动吸收峰。羧甲基纤维素的红外谱图中, 1600cm-1和1418cm-1分别为-COO-的非对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰, 这是-COONa的特征峰。在凝胶谱图中, 1027和815cm-1的O-Si-O伸缩振动吸收峰仍然存在, 只是强度减弱;1418cm-1为-COO-对称伸缩振动吸收峰, 且在1722cm-1处出现来自丙烯酸中未被中和的-COOH的强吸收峰, 在1671cm-1和1562cm-1出现新的-C=O的特征吸收峰, 这2个峰是MBA中酰胺基和丙烯酸中的-C=O相互影响的结果。此外, 在2900cm-1有C-H的反对称伸缩峰出现。以上红外谱图的结果证明了凝胶网络的生成。
2.2 XRD分析
XRD是分析晶体结构的一种重要手段。图2为膨润土、羧甲基纤维素和凝胶样品的XRD图谱。凝胶样品XRD图谱中均没有出现膨润土在2θ=4°左右的特征峰, 说明聚合物的生产破坏了膨润土的层状结构, 使膨润土层间发生了剥离, 导致膨润土特征峰消失。羧甲基纤维素的XRD图谱在2θ=19°、27.5°、32°、34°左右有明显的结晶峰。凝胶XRD谱图在相应的位置都没有出现这些特征峰, 表明聚合反应的进行完全破坏了羧甲基纤维素的结晶结构。XRD图谱的分析进一步表明了凝胶的形成。
2.3 SEM分析
为了观察膨润土和凝胶表面的微观结构, 对样品进行了SEM测试。在纳米膨润土的电镜照片图3 (a) 中可以看到明显的纳米级膨润土颗粒。图3 (b) 、3 (c) 分别是普通凝胶样品和相应的多孔凝胶样品的电镜照片。从图3 (b) 可以看出普通凝胶样品表面没有明显的颗粒, 表面的形貌很均匀, 且没有明显的相分离现象。表明膨润土与聚合物很好的融合在一起形成凝胶结构。此外凝胶表面的结构致密, 只有干燥后形成的不平滑的褶皱, 没有出现孔状结构。而从图3 (c) 则可以观察到凝胶表面明显的孔状结构。SEM照片证明了凝胶网络结构的生成以及成孔剂使凝胶表面生成明显的孔状结构。
2.4 交联剂含量对凝胶溶胀性能的影响
所合成的凝胶为低度交联的三维网络结构, 适当的网络大小和结构对溶胀性能有着重要影响。因此, 课题研究了交联剂的用量对多孔凝胶溶胀性能的影响。固定其它反应条件, 引发剂用量为丙烯酸质量含量的1.5%, 改变交联剂的用量, 凝胶样品溶胀率的实验结果见图4。由图4可以看出, 随着交联剂的用量增加, 凝胶的溶胀率提高, 在交联剂用量为丙烯酸质量含量的0.04%时, 凝胶在蒸馏水以及0.9%的NaCl溶液中的溶胀性能最好, 溶胀率分别达到1126g/g和78g/g。此后, 随着交联剂的增加, 凝胶的溶胀率下降。以上实验结果可以用Flory膨胀理论来解释。该理论认为, 交联剂的用量太低时, 不能形成很好的交联网状结构, 导致凝胶的可溶部分增加, 造成凝胶的溶胀性能下降。交联剂用量过高时, 溶胀率也会下降。这是由于交联剂用量的增加, 使网络中的交联点增加。过多的交联点会使凝胶网络空隙变小, 导致凝胶网络不能自由活动和膨胀, 从而影响水分子进入凝胶内部, 因此溶胀能力降低。
2.5 引发剂含量对凝胶溶胀性能的影响
引发剂的用量会影响凝胶分子量的大小以及凝胶网络体积。图5是固定其它反应条件, 交联剂用量为0.04%时, 不同引发剂用量对凝胶溶胀性能的影响。由图5可以看出, 凝胶的溶胀率的随着引发剂量用量的增加而增加。引发剂的量为1.5%时, 凝胶在蒸馏水中的溶胀率达到最大值1125g/g;引发剂的量为2.0%时, 凝胶在0.9%的NaCl溶液中的溶胀率达到最大值123g/g。此后, 继续增加引发剂用量, 凝胶的溶胀率降低。这是由于引发剂含量过低时, 聚合反应进行较慢, 导致聚合物分子量较低及交联度降低, 使其溶胀率降低。引发剂的浓度过高, 聚合反应速度过快, 会导致聚合热过大而不宜扩散, 聚合物的交联度升高, 聚合物的分子量较小且分布较宽。以上因素都会影响凝胶的溶胀性能。此外, 本实验的引发剂用量偏高, 可能是由于膨润土中含有较多的杂质, 且实验过程中未通氮气进行保护, 这些因素都会消耗掉一些自由基, 因此反应所需的引发剂用量高于一般的自由基聚合反应。
2.6 成孔剂对溶胀速率的影响
选取在蒸馏水中溶胀性能最佳的凝胶, 即交联剂用量为0.04%, 引发剂用量为1.5%的多孔凝胶和原凝胶, 研究成孔剂对凝胶在蒸馏水中的溶胀性能及溶胀平衡的影响, 结果见图6。从图6中可以看出, 多孔凝胶达到溶胀平衡的时间仅为30min左右, 而原凝胶的达到溶胀平衡所需要的时间为5h, 多孔凝胶溶胀速率显著提高。此外, 多孔凝胶在蒸馏水中的溶胀率也远远高于原凝胶在蒸馏水中的溶胀率。由前述的电镜照片可以看出PEG的加入使凝胶表面形成了明显的孔状结构, 这种孔状结构能够明显的增大凝胶内部可保存液体的体积, 因此溶胀率明显得到提高。并且凝胶孔洞间是相互连通的, 这种孔洞间的毛细作用, 使液体在凝胶内的扩散速度明显增加。因此, 凝胶的多孔结构能够极大地提高凝胶的溶胀速率。
3 结论
(1) 以纳米膨润土、羧甲基纤维素和丙烯酸为原料, N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 过硫酸钾为引发剂, PEG为成孔剂制备了新型多孔凝胶。红外图谱和XRD表明凝胶网络的形成;电镜照片结果表明凝胶表面存在明显的多孔结构。
(2) 对不同反应条件所制备的样品进行了溶胀性能测试。结果表明交联剂用量为0.04%, 引发剂用量为1.5%~2.0%时, 所制备的多孔凝胶具有最佳的溶胀性能。在蒸馏水中和0.9%NaCl溶液中的溶胀率分别1125g/g和123g/g。
(3) PEG的加入使凝胶形成明显的多孔结构, 这种多孔结构能明显提高凝胶溶胀速率, 多孔凝胶的溶胀平衡时间缩短为30min左右。
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改性羧甲基纤维素 篇7
羧甲基纤维素(CMC)是以天然纤维素为基本原料,成本低廉经过碱化、醚化反应而生成的一种电解质聚合物,分子结构中含有能够键合金属离子的羧基[1,2]。聚苯胺高分子(PANI)具有结构多样化、导电强的特点,因此受到各领域研究人员的极大关注,已成为最有应用价值的导电高分子之一[3]。近些年,我国汽车、电子行业的迅速发展伴随着大量重金属有毒污染物的电镀废水产生[4],直接排放会导致严重的环境灾难。常用的去除工业废水中金属离子的方法主要有还原–沉淀法、离子交换法、吸附法等,这些方法因沉淀难处理、费用昂贵而使其应用受到了限制[5,6,7,8]。
目前,国内外对羧甲基纤维素改性及聚苯胺的拓展应用进行了大量的研究,以期降低成本、改善性能[9,10]。羧甲基纤维素接枝丙烯酸掺杂聚苯胺制备Pb(II)吸附材料尚未见报导。我们以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,通过水溶液聚合反应,使羧甲基纤维素与丙烯酸接枝共聚并掺杂聚苯胺,考察了不同条件下复合材料对Pb(II)的吸附性能。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
WFX—120型原子吸收分光光度计(北京瑞利);DHG—9035A电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器公司);FJ—200均质搅拌器(上海分析仪器厂)。
羧甲基纤维素钠(CMC)、丙烯酸(AA)、化学纯;过硫酸铵、苯胺、氢氧化钠、盐酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、硝酸铅、均为分析纯。水为去离子水。
1.2 吸附材料的制备
根据文献[10],将分析纯的苯胺在180 ℃蒸馏纯化后,取3 g溶解在100 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液中,另将3 g过硫酸铵溶于100 mL相同浓度的盐酸溶液中,然后将过硫酸铵滴加入苯胺酸性溶液中,在室温下反应12 h。反应完成后过滤反应液,将截留物分别用乙醇和去离子水清洗直至水无色,最后在50 ℃干燥箱内干燥得墨绿色聚苯胺(PANI)粉末,待用。
称取定量CMC,加入去离子水,于60 °C水浴中搅拌至完全糊化;在冰水浴中,向一定比例的AA中滴加10%氢氧化钠溶液至pH=6.0,并加入CMC,补充适量去离子水,加入少量引发剂过硫酸铵及交联剂MBA后,搅拌均匀,75 °C恒温聚合反应30 min后加入PANI,继续反应60 min得透明溶胶,切块并在110 °C下烘干、研碎后得CMC-AA-PANI复合材料粉末。
1.3 Pb(II)吸附率测定
称取一定量的硝酸铅,用去离子水溶解配成不同质量浓度的Pb(II)溶液,用0.02 mol/L的氢氧化钠和0.02 mol/L的盐酸溶液调节至所需pH。移取100 LPb(II)溶液至烧杯中,放入一定质量的CMC-AA-PANI复合材料并恒温搅拌,吸附一定时间后,用火焰原子吸收分光光度法测定滤液中剩余的Pb(II)浓度。CMC-AA-PANI复合材料对Pb(II)吸附率及吸附量的计算按下式进行:
式中:C0,C1—吸附前后溶液中Pb(II)的浓度(mg/L);V—溶液体积(L);m—复合材料质量(g);A—吸附率(%);Q—吸附量( mg/g)。
2 结果与讨论
2.1 CMC-AA成分对吸附性的影响
在298 K、pH=6时,分别向五份溶液中加入质量为1 g、原料配比不同的CMC-AA吸附材料,按1.3方法测定溶液中Pb(II)的剩余量,计算CMC-AA对Pb(II)的吸附率及吸附量。如图1所示,结果表明,随着CMC含量的增加,吸附率和吸附量先增大后减小,当CMC含量为40%时,复合材料具有最强吸附能力,最大吸附率和吸附量分别为93.15%、9.44 mg/L。究其原因,AA聚合物虽然含有大量的羧基,但由于树脂致密性太大,导致Pb(II)难以与羧基活性基团有效结合;CMC的加入,一方面可以有效疏松纯AA树脂的致密结构,另一方面CMC含有大量的羟基和羧基等易与Pb(II)结合的活性基团,最终吸附能力是CMC与AA协同作用的结果。
2.2 聚苯胺对吸附性的影响
固定其他条件及CMC、AA质量比,考察PANI掺杂量与性能之间的关系,并绘制PANI质量百分数与吸附率、吸附量之间的曲线关系(图2)。如图2所示,聚苯胺的掺杂提高了复合材料的吸附能力,吸附率与吸附量分别由未掺杂时的93.15%、9.44 mg/L增至98.45%、9.86 mg/L。这是因为聚苯胺分子中含有大量的氨基和亚胺基功能基团,它们对重金属离子具有良好的络合作用,能够对金属离子形成有效络合[10]。这些氨基及亚胺基还具有还原性,可以与一些氧化电位较高的重金属离子发生氧化还原反应吸附。
2.3 pH值对吸附性的影响
固定其他条件及聚苯胺含量16%,仅改变溶液的pH值,Pb(II)的吸附性能与pH的关系曲线如图3所示。pH=4.5～6范围内,Pb(II)吸附率及吸附量呈逐渐增大趋势,由pH=4.5时的93.15%、9.41 mg/g增至pH=6时的极值98.45%、9.86 mg/g;pH=6～7范围内,吸附性能略有波动但变化不大;pH值大于7,吸附性能迅速减弱,当pH=7.5时,材料仅保持95.54%、9.60 mg/g的吸附率及吸附量。这是因为,在pH较小的酸性溶液中,大量氨基与H+结合生成-NH3+,使其与金属离子生成配位键的能力减弱,主要表现为表面物理吸附,吸附率及吸附量迅速减小,pH较大的碱性条件时,Pb(II)与OH-结合生成带负电荷的羟基络离子,难以与复合材料中羧基、氨基负电荷中心以化学吸附的方式进行结合,并且此时Pb(II)将不能稳定存在,可能会水解产生沉淀。材料最终吸附表现是物理吸附和化学吸附的综合作用。
2.4 离子浓度对吸附性的影响
在最优条件下,我们考察了Pb(II)溶液浓度对吸附性能的影响其关系曲线如图4所示。
由图4可知,随着Pb(II)浓度的增加,(0～100) mg/L范围内,吸附率逐渐增大,吸附容量也逐渐增加,当Pb(II)浓度为100 mg/L时,吸附率达到极值(98.45%),吸附容量为9.86 mg/g,吸附效果最好。Pb(II)浓度超过100 mg/L,吸附率线性减小,吸附容量基本不变,材料达到最大吸附状态。因为随着Pb(II)浓度增加,溶液中Pb(II)与吸附剂活性点接触几率增大,吸附率随之增大;当Pb(II)浓度大于100 mg/L时,由于吸附剂含有的活性吸附点一定且接近饱和,所以Pb(II)浓度的增加只会相应增加水溶液中未被吸附的Pb(II)的数量,因此吸附率逐渐降低。
2.5 吸附时间对吸附率的影响
在一系列pH=6,浓度为100 mg/L的100 mL Pb(II)溶液中,分别加入质量为1 g的CMC-AAP-ANI吸附材料,298 K下恒温,调节吸附时间并考察其吸附率,结果见图5。由图4可知,当吸附时间低于30 min,吸附率随时间延长而明显增大,由10 min的9.91%增至80.15%;吸附时间超过30 min后,吸附率缓慢增大,但变化不大,45 min的吸附率为98.45%。
3 结论
(1) 通过水溶液聚合反应,以羧甲基纤维素、丙烯酸、聚苯胺为原料,合成了一种羧甲基纤维素接枝丙烯酸掺杂聚苯胺Pb(II)吸附材料。羧甲基纤维素、丙烯酸与聚苯胺的质量比为2∶3∶1,复合材料表现出最佳的吸附性能。
(2) 探索出复合材料对Pb(II)溶液最大吸附率时的吸附条件。pH=6、CPb(II) = 100 mg/L,吸附时间为45 min时,此时吸附容量为9.86 mg/g。
摘要：以过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用自由基聚合法使羧甲基纤维素与丙烯酸进行接枝共聚并掺杂聚苯胺,应用于Pb(Ⅱ)的吸附研究,考察了原料配比、pH、溶液浓度、吸附时间对吸附性能的影响。结果表明:羧甲基纤维素、丙烯酸和聚苯胺的质量比为2∶3∶1、pH=6时复合材料表现出最佳吸附性能;吸附时间为45 min时,吸附率大于97%。
关键词：羧甲基纤维素,聚苯胺,Pb(Ⅱ),吸附
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