光催化合成

关键词： 透光性 环境治理 合成 材料

光催化合成（精选九篇）

光催化合成 篇1

1实验部分

1.1主要试剂及仪器

钛酸四正丁酯(TBOT,≥98.0%),亚甲基蓝(MB,C１６H１８C１N３·3H２O,以干品计≥82.0%),国药集团化学试剂有限公司;乙醇(C２H６O,≥99.7%),上海振兴化工一厂;乙酰丙酮(ACAC, ≥99.0%),江苏强盛化工有限公司;氧化石墨烯(GO),实验室采用Hummer氧化法自制;导电玻璃(厚度2.2mm,透光率>90%,方阻14Ω)日本板硝子(NSG)公司。

X-射线衍射仪(DMax2500),日本理学;场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(SUPRA55),德国蔡司公司;紫外石英灯(30W),无锡市长江医疗机械有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,上海圣欣科学仪器有限公司;电化学工作站(LK98B2),天津兰立科化学电阻高技术公司;恒电位/恒电流仪[VersaS- TAT3(V３)],阿美特克科学仪器部;721分光光度计(16C14), 上海精密科学仪器有限公司;紫外-可见分光光度计(Uv-mini 1240),美国康塔仪器公司。

1.2 GE/TiO２复合光催化剂的制备

将2mL的ACAC及5mL的TBOT在磁力搅拌下加入到40mL乙醇中,继续搅拌30min得到TBOT络合物溶液。将定量氧化石墨烯超声分散到40mL水中,然后将氧化石墨烯分散液缓慢加入到TBOT络合物溶液中,持续搅拌1.5h得到棕色的悬浮液。将该悬浮液转入到反应釜中,在150℃下水热反应10h,依据产物中石墨烯理论质量分数x%,将得到的GE/ TiO２复合光催化剂标记为Px。

1.3 GE/TiO２的等温吸附和光催化性能测试

向盛有不同体积MB溶液(5mg/L)的烧杯中分别加入定量的P０—P２０光催化剂,溶液在18℃、避光条件下静置5h以上,使催化剂对MB的吸附达到平衡。离心分离后测定溶液的吸光度(Aｅ),由此计算各体系的平衡吸附量(mｅ)及MB溶液平衡浓度(Cｅ),见式(1)-(2)。

式中,V、C０、Cｅ分别为MB溶液的体积、初始浓度及吸附平衡浓度;A０及Aｅ分别为MB溶液于吸附前和吸附平衡后的吸光度值;mｐ及mｅ分别为光催化剂的使用量及MB的平衡吸附量。

在100mL的烧杯中加入40mL 5mg/L的MB溶液和10mg纯TiO２或GE/TiO２复合光催化剂粉末,在室温18℃及避光条件下进行吸附实验,定时测定MB溶液的透光率。吸附实验进行3h后,将样品移至紫外灯下照射,灯源距液面10cm。定时测定MB溶液的透光率变化。将使用后的样品进行重复光催化实验,以评价光催化剂的循环使用性能。

1.4 GE/TiO２的电化学性能测试

采用刮胶法在4cm×1.5cm的导电玻璃上制得1cm× 1cm的工作电极薄膜。将各工作电极薄膜于N２的氛围中400℃条件下热处理30min。样品的循环伏安特性与电化学阻抗谱分别在电化学工作站及恒电位/恒电流仪上进行测试。 以所制备的GE/TiO２薄膜为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极。 电解质溶液为0.05mmol/L的K３Fe(CN)６及0.05mmol/L K４Fe(CN)６混合水溶液。另外, 电解质溶液中还使用了4mmol/L的KCl作为支持电解质。 循环伏安特性测试时,扫描速率为20mV/s;交流阻抗测试时使用的频率范围为1MHz~0.1Hz,交流信号的振幅为10mV。 所有电化学测试均在室温下进行。

2结果与讨论

2.1 GE/TiO２的FE-SEM分析

当氧化石墨烯分散液与TBOT溶液混合时,氧化石墨烯表面携带的—COOH、—OH及—NH２等基团可与TBOT发生反应,引起TBOT在氧化石墨烯表面的化学吸附。在水热条件下,吸附在氧化石墨烯表面的TBOT经凝胶化及晶化过程最终转化为晶态的TiO２粒子,同时氧化石墨烯因乙醇的存在而被还原为石墨烯。图1为复合光催化剂P５和P１５的FE- SEM照片,照片中的褶皱为TiO２复合的石墨烯在分散介质挥发后的不均匀堆积所致。

2.2 GE/TiO２的XRD分析

图2为P５、P１０及P１５3组样品的XRD衍射谱图,3个样品的XRD谱图上的特征峰经与标准XRD谱图(PDF No.21- 1272)对照,均被鉴定为锐钛矿型TiO２的衍射峰。3个样品均没有显示出石墨烯的衍射峰,表明实验中所使用的氧化石墨烯剥离及分散效果较好。对于P５、P１０及P１５,由Scherrer公式估算的晶粒直径分别为9.5、9.4和9.6nm。

2.3 GE/TiO２的吸附及光催化性能

图3为各催化剂样品的等温吸附曲线及光催化降解曲线。相对于未复合的纯TiO２,复合催化剂显示了较大的吸附量,特别是在开始的30min内,MB溶液的浓度快速下降,表明GE/TiO２对MB有快速而有效的浓缩效果,其中P１０及P１５的吸附效果最佳。在后续的吸附过程中,MB溶液的浓度变化较小,吸附时间达到3h时,吸附作用趋于平衡。紫外光照射后, MB的浓度再次出现较快下降。不含任何光催化剂的MB溶液在紫外光照射下浓度几乎无变化,这表明MB溶液浓度的下降是由于GE/TiO２对MB的光催化降解作用所致。

对于图3中的光催化剂的吸附行为,分别测定了各样品在室温18℃的条件下对MB的平衡吸附量,然后应用Freun- dlich[式(3)]及Langmuir[式(4)]吸附等温式进行了分析,所得各样品相应线性相关系数(R２)列于表1。可以看出,用Fre- undlich吸附等温式对实验数据拟合时,各样品相应的R２值较大,所以GE/TiO２复合光催化剂对MB的吸附行为更接近于Freundlich吸附等温式。

式中,mｅ、mｓ、Cｅ分别为平衡吸附量、饱和吸附量及平衡浓度,k、n及b为常数。

P５—P１５样品相应的ln(mｅ)-ln(Cｅ)关系曲线见图4,各样品相应数据均呈现良好的线性关系。

对于图3中的P０—P１５的光催化行为,本研究从反应动力学的角度考察了各光催化剂的活性。对于1级反应,其反应速率方程为式(5)。

式中,C０及C分别为反应开始时及反应时间为t时溶液的浓度,k为反应速率常数。

将该方程用于图3各样品的光催化反应实验数据时, ln(C/C０)与t之间呈现了较好的线性关系(见图5),表明P０、 P５、P１０、P１５及P２０对MB的降解为一级反应。图5中的插图表示了GE/TiO２中GE含量对样品光催化活性的影响。当GE质量分数较低(2%~10%)时,虽然TiO２产生的电子-空穴量较多,但复合现象较严重;而当GE质量分数较高(20%)时, GE虽能有效的抑制电子-空穴对的复合,但TiO２质量分数过低,产生的电子-空穴对较少;当GE质量分数为15%时,两者达到了最佳的综合效果,样品显示了较高的光催化活性。

本研究对所合成的光催化剂进行了重复使用实验,以紫外光照60min,MB的降解率作为光催化剂稳定性的指标。图6表示了P０—P２０样品5次重复使用时,MB的降解率。其中第一次实验包含了前期3h的吸附作用和后期60min的光催化降解,所以MB的浓度有较大幅度的下降。各催化剂后4次的MB降解率几乎相同,并与图5中的活性高低顺序一致, 这一结果表明,复合光催化剂有着良好的循环使用性能。

2.4 GE/TiO２的电化学性能分析

图7为P０—P２０复合光催化剂的循环伏安特性曲线。随着复合光催化剂中GE质量分数的增大,样品电极的峰电流增大,并在质量分数为15%时达到最大。GE质量分数较低时, 电子的传导阻力较大;GE质量分数过高时,产生的载流子密度较小;在GE质量分数为15% 时,两者的综合作用能使氧化、还原峰电流达到较大的值。

图8为P０—P２０复合光催化剂的交流阻抗谱。图中各半圆的半径大小对应着各电极电荷转移阻力的大小,所以纯TiO２电极表现了较大的电荷传输阻力。随着GE复合量的增大,相应的半圆半径减小,即电荷转移阻力减小,并在GE质量分数为15%时达到最小。随着复合光催化剂中GE质量分数的变化,电化学循环伏安曲线和交流阻抗谱的变化显示了相同的规律,并与前面的光催化反应结果相一致。

3结论

以TBOT及氧化石墨烯为原料,在水-醇体系中合成了GE/TiO２复合光催化剂。复合光催化剂对MB的吸附行为符合Freundlich吸附等温式。当GE复合量为15% 时,光催化剂活性达到最大值,并且复合光催化剂有良好的循环使用性能。光催化剂活性的改善是基于GE的复合抑制了电子-空穴对的复合几率。

摘要：在水-醇体系中,以钛酸四正丁酯及氧化石墨烯为初始原料,通过水热过程合成了一系列不同质量分数的石墨烯/TiO2复合光催化剂,该系列光催化剂对亚甲基蓝的吸附符合Freundlich等温吸附方程。当石墨烯的复合量为15%时,复合光催化剂显示了较佳的光催化活性。电化学分析结果表明,石墨烯的复合抑制了TiO2光生电子-空穴对的复合几率,有效提高了TiO2的光催化活性。在对亚甲基蓝的循环光催化降解实验中,GE/TiO2复合光催化剂显示了良好的循环使用性能。

关键词：TiO2,石墨烯,吸附,光催化活性

参考文献

[1]李安,裴春娟,朱照琪,等.石墨烯气凝胶的研究进展[J].现代化工,2013,33(10):20-23.

[2]袁小亚.石墨烯的制备研究进展[J].无机材料学报,2011,6(26):561-570.

[3]Chen M L,He Y J,Chen X W,et,al.Quantum-dot-conjugated graphene as a probe for simultaneous cancer-targeted fluorescent imaging,tracking,and monitoring drug delivery[J].Bioconjugate Chemistry,2013,24(3):387-397.

[4]Zhao X,Zhang Q H,Chen D J.Enhanced mechanical properties of graphene-based poly(vinyl alcohol)composites[J].Macromolecule,2010,43(5):2357-2363.

[5]Chen T,Xue Y H,Roy A K,et,al.Transparent and stretchable high-performance supercapacitors based on wrinkled graphene electrodes[J].ACS NANO,2013,7(2):1039-1046.

[6]董如林,莫剑臣,张汉平,等.二氧化钛/氧化石墨烯复合光催化剂的合成[J].化工进展,2014,3(33):679-684.

光催化合成 篇2

钙钛矿型光催化剂的合成、改性掺杂与负载技术的研究进展

目前钙钛矿型光催化剂的研究取得了一定的进展,本文综述了国内外钙钛矿型光催化剂的制备方法,主要对其中常用的高温固相法、溶胶-凝胶法以及水热合成法进行了总结;重点介绍了提高其光催化性能的两种主要途径,即掺杂和负载的`方法,这两种方法可在不同程度上改善其光催化性能.并指出了今后光催化研究发展的趋势.

作 者：陈婷 郑惠丹 王品 苗承荣 刘佳雯 CHEN Ting ZHENG Hui-dan WANG Pin MIAO Cheng-rong LIU Jia-wen  作者单位：哈尔滨师范大学化学化工学院,黑龙江,哈尔滨,150025 刊 名：化学工程师  ISTIC英文刊名：CHEMICAL ENGINEER 年，卷(期)： “”(8) 分类号：O643 关键词：钙钛矿   半导体   光催化   光催化剂  

光催化合成 篇3

本研究采用水热合成法制备纳米氧化锌,不需要煅烧,通过控制反应条件制得具有高效催化性能的纳米氧化锌。采用XRD和SEM对制得的ZnO的结构和形貌进行了表征,并完成了对罗丹明B光催化降 解效果的 实验。通过调 节制备条件,形成了从制备到结构再到光催化性能的反应整体,进一步探讨了醋酸锌与柠檬酸的比例、无水乙醇的用量、pH和水热反应温度对制备的纳米氧化锌光催化效果的影响。

1实验部分

1.1药品与仪器

醋酸锌 [(CH3COO)2Zn]、柠檬酸 (C6H8O7)、无水乙醇(CH3CH2OH)、氢氧化钠(NaOH)、罗丹明B,以上均为 分析纯;实验用水为去离子水。

电子分析天平(ESJ200-4),沈阳龙腾 电子有限 公司;pH酸度计(Ph-3C型),杭州奥立龙仪器有限公司;定时恒温磁力搅拌器(JB-3型),上海雷磁新泾仪器有限公司;电热鼓风干燥箱(101型),上海申光仪器仪表有限公司;超声波清洗机(SB50D),宁波新芝生物科技股份有限公司;紫外可见分光光度计(UV-6000),上海元析仪器有限公司;自制暗箱(2根紫外灭菌灯),波长365nm。

本研究采用X射线衍射仪[荷兰帕纳科X'pertPro多用途粉末衍射仪(MPD)]对所制样品的粒子结构进行测试表征;通过SU8020型超高分辨率场发射扫描电子显微镜对所得样品的表面分散状态、微观形貌进行观察表征。

1.2ZnO制备方法

将醋酸锌与柠檬酸成 比例混合 后加入100mL去离子水中,加入不同体积的无水乙醇,搅拌均匀;然后用磁力 搅拌器剧烈搅拌混合液,在搅拌的同时缓慢 滴加5moL/L的氢氧化钠溶液,调剂混合液的pH值到不同值;将反应后的溶液再超声处理30min;将最终获得的悬浮液移入容积为200mL的水热反应釜中,置于不同温度环境中密封反应24h;反应后离心分离出最终沉淀,并分别用去离子水和无水乙醇反复冲洗,最后在室温下干燥获得最终的物质,研磨,制得样品。为了优化ZnO的制备工艺,在考察醋酸锌与柠檬酸的比例、无水乙醇的用量、pH值和反应釜温度等因素对纳米氧化锌光催化性能的影响设计了正交实验,表1所示为正交实验的水平因素,采用了五因素四水平正交表L16(45)。

1.3光催化性能测试

罗丹明B是比较难降解处理的有机物,因此选择罗丹明B作为光催化降解的物质,对实验制备的纳米ZnO的光催化效果进行研究。配制成20mg/L的罗丹明B溶液作为纳米氧化锌光催化降解溶 液。在光催化 反应之前 测定原溶 液吸光度,将0.2g自制纳米氧化锌倒入100mL罗丹明B溶液中,搅拌0.5h,再做超声处理0.5h后,在紫外光下光照2h,在此过程中隔一定的时间取样,分别测其在553nm处吸光度,与原溶液吸光度进行比较,按公式1计算得出所制样品的降解率。

式(1)中,A0:初始吸光 度;A:不同时间 测得降解 溶液的吸光度。

2结果与讨论

2.1正交试验结果分析

从表2极差分析的结果看,r(D)>r(C)>r(A)>r(B),因此得出影响纳米ZnO光催化性能的主次因素顺序为D→C→A→B,即纳米氧化锌光催化性能的影响最大的因素为pH,水热反应温度次之,再其次是锌酸比,无水乙醇量影响最小。根据Ki值分析得到的 较优水平 组合为A3B2C2D3(计为ZnOA),为了准确的 获得实验 结果,又继续对 较优水平 组合为A3B2C2D3进行了实验验证,验证结果表明,组合A3B2C2D3的降解率在85% 左右,明显不如 表中组合A3B2C4D3(计作ZnO-B)的光催化效果高,因此最终方案选择了A3B2C4D3,即pH=11,水热反应温度为140℃,无水乙醇20mL,R(醋酸锌与柠檬酸之比)=2∶1。

(1)锌酸比。对制备过程中醋酸锌与柠檬酸 之比对氧 化锌的光催化效果进 行了单独 实验 (条件:无水乙醇 投加量为20mL,反应温度为140℃,pH=11)实验中锌酸比对纳米ZnO光催化性能的影响如图1所示,柠檬酸是一种比较常用的、带有羧基的有机物,在溶液中可以当作络合剂进行使用,研究表明它在制备过程中吸附在具有六方纤锌矿结构的ZnO表面,从而影响所制备的纳米ZnO的形貌[10]。在其他条件不变 的情况下,在醋酸锌的量一定时,调剂改变柠檬酸投 加量,发现制备的氧化锌的产量差别不大,但在光催化性能上表现出一定的差别。一方面,由于柠檬酸本身含有羟基和羧基,柠檬酸根离子和锌离子形成复杂的螯合环[11],另一方面,无水乙醇作为溶剂对氧化锌的前驱物有还原作用,促进了该前驱物表面有氧空位形成,使得它表面有更多的锌离子被暴露出来,锌离子与柠檬酸的相互作用变的更强,各个晶面都获得生长的机会。在实验中,发现在柠檬酸用量较少时,生成的氧化锌的光催化性能较低,在氧化锌的极性面中,表面能各不 相同,有的面活跃,生长速度较快,从而制备的纳米氧化锌的形貌比较固定,如棒状。柠檬酸的用量过多时,发现制备出的纳米氧化锌量既然比理论计算产生的氧化锌的量还多,而且发现其光催化性能也比较低,分析认为制备纳米氧化锌的表面包裹着未参与反应的柠檬酸根,阻隔了紫外光照射纳米氧化锌,影响其的光催化性能。因此合理的调剂柠檬酸的量在制备纳米氧化锌起着重要的作用,对ZnO的形貌有影响。

(2)无水乙醇。对无水乙醇的投加量进行了单独实验(条件:锌酸比 =2∶1,反应温度 =140℃,pH=11),发现无水 乙醇的投加量在本实验水热反应中对光催化性能 的影响较小,如图2所示。分析认为,无水乙醇由于其自身的结构和性质,是一种弱碱性物质,加上醇本身具有的还原性,与反应溶液中氧化锌的前驱物互相的作用,使得溶液中存在的离子活动能力变弱,晶体成核过程相对减缓,可以调剂所制备纳米ZnO的形貌。所以控制无水乙醇的投加量对ZnO材料制备也至关重要。

(3)反应温度。对制备过程中反应釜温度对氧 化锌的光催化效果进行了单独实验(条件:锌酸比=2∶1,无水乙醇投加量为20mL,pH=11),实验中水热合成纳米 氧化锌的 温度对其光催化性能的影响如图3所示,实验中高温下水热反应得到的氧化锌纳米片样品具有活性表面较大,表面缺陷少,结晶性高,光生电子-空穴的复合概率减少,有利于光生电子和空穴的迁移,使得在纳米晶体的表面形成了比较多的、具有强氧化性的自由基,表现出更好的光催化性能。但温度过高时,晶粒生长加速,不利于高效光纳米氧化锌的制备。

(4)pH的影响。在完成正交实验后对pH对纳米氧化锌的光催化效果的影响做了单独考察(条件:锌酸比=2∶1,无水乙醇投加量为20mL,反应温度为140℃),从表2可知,在用水热法制备纳米氧化锌的过程中,纳米氧化锌光催化性能影响最大的因素是pH的改变。pH对纳米ZnO光催化性能的影响规律如 图4所示。分析 认为,pH大于11时,Zn2+和OH-会以Zn(OH)24^{的形式存在,一般条件下这种络合物离子在是可溶的,但在水热制备的环境中,Zn(OH)24可以分解成ZnO,溶液体系中OH-的浓度决 定分解的 程度,适当的OH-可以调剂纳米氧 化锌的形 貌。pH过低时,反应中产 生大量的Zn(OH)2沉淀,引起团聚,pH过高则溶液中可能无法生成ZnO沉淀。因此合理的调剂pH值在制备纳米氧化锌起着重要的作用,对ZnO的形貌有影响。}

2.2ZnO表征分析

图5为采用水热法以醋酸锌、柠 檬酸、无水乙 醇、氢氧化钠为反应物在优化条件下制备的纳米ZnO的扫描电子显微镜(SEM)图片,从图中可以看出样品ZnO的表面形貌多为鱼鳞片状,粒径大约为几十纳米,具有比较良好均匀性。可看到观察到图片中有少量结块的存在,这是团聚现象,分析认为,反应物的滴加不均匀、干燥的条件、离心分离的条件等不稳定因素导致所制样品有部分团聚出现。

图6为采用水热法以醋酸锌、柠 檬酸、无水乙 醇、氢氧化钠为反应物在最优条件下制备的纳米ZnO的XRD衍射图谱,其中样品的衍射峰 分别对应 于ZnO晶体的 (100)、(002)、(101)、(110)、(103)晶面。ZnO衍射峰指认结果列于图中,衍射角范围为20~70°,所有衍射峰与标准卡片PDF36-1451(a=3.250A,c=5.207A)完全匹配,说明制备的ZnO纳米晶均为六方纤锌矿结构。

(a:ZnO-A,紫外光;b:ZnO-B,紫外光;c:ZnO-B,模拟自然光)

2.3光催化性能实验结果分析

在不同条件下,对实验制备的纳米ZnO样品进行了光催化降解实验,罗丹明B的降解曲线见图7。随着反应时间的变化,罗丹明b降解率逐渐上升。实验对正交试验极差 分析所得的优水平组合对罗丹明B的降解能力进行了测定,发现该条件下制得的样品的光催化性能明显低于正交实验中的序号10组合的降解能力。此外本研究还将正交实验中的序号10组合条件下制得的样品,进行了模拟可见光的光催化降解罗丹明B,发现所制样品除吸收紫外光外,还吸收一定范围的可见光,但吸收能力远低于紫外光照射下的吸收能力。

3结论

本研究用水热法制备的ZnO在条件为pH=11,水热反应温度为140℃,无水乙醇20mL,R(醋酸锌与柠檬酸之比)=2∶1时,20mg/L的罗丹明B在紫外光下降解率达96.13%,该条件下所制备的纳米ZnO光催化活性最高,在模拟自然光照射下,对罗丹明B的降解率达38.24%以上。因此,水热合成法在制备具有光催化效果的纳米ZnO材料方面具有一定的优势,且在应用光催化技术降解污染物有广阔的前景;同时也说明单纯的纳米ZnO对太阳能的利用率较低,需要做进一步改性研究,提高ZnO对太阳光的利用率。

参考文献

[1]占昌朝,钟明强,陈枫,等.微波诱导改性膨胀石墨-H2O2催化氧化刚果红废水[J].环境科学与技术,2013,36(10):186-190.

[2]Wu Huaidi,Chen Lusheng,Hu Jinchao,[J].Advanced Materials Research,2013,668:105-109.

[3]Gulin Selda Pozan,Ayca Kambur.[J].Chemosphere,2014,105:152-159.

[4]Feng Yan,Wei Yuzhen,Guo ying.[J],RSC Advances,2014,4:7933-7943.

[5]李艳玲,邓卫华,冀克俭,等.纳米氧化锌的制备及粒度表征[J].化工新型材料,2013,41(2):104-105.

[6]Thanakorn Wirunmong kol,Narongchai O-Charoen,Sorapong Pavasupree.[J].Energy Procedia,2013,34:801-807.

[7]Yang J H,Gao M,Zhang Y J,et al.[J].Superlattice Microstruct,2008,44:137-142.

[8]Chen C W,Pan C J,Tsao F C,et al.[J].Vacuum,2010,84:803-806.

[9]蔡伟民,龙明策.环境光催化材料与光催化净化技术[M].上海:上海交通大学出版社,2011:71-88.

[10]Yahiro J,Kawano T,Imai H.[J].J Colloid Interface Sci,2007,310:302-311

半导体光催化 篇4

二、其中半导体作为催化剂在光催化领域中有广泛的应用。1尹立松，沈辉综述了二氧化钛光催化研究的国内外进展及其发展概况，一方面之处作为催化剂用的二氧化钛应摈弃使用高中压汞灯、强紫外灯作为催化光源而直接利用太阳能。另一方面，要提高光催化反应速率和提高反应效率。2武荣国、司民真对二氧化钛光催化原理、制备方法、对有机污染物处理研究现状、影响二氧化钛光催化因素等六个方面综述说明二氧化钛光催化在废水有机污染物处理中的应用前景。3孙晓军、蔡伟民介绍了近年来国内外二氧化钛 (TiO2 )半导体光催化技术的研究进展 ,主要涉及TiO2 光催化氧化机理、高活性TiO2 光催化剂的制备与改性、

4TiO2 担载及该技术在环境保护中的应用等方面的研究 。张卫华、李晓彤等人研究了有关

要影响二氧化钛光催化效率的研究，并对提高其光催化效率的方法进行了综述。5王文中, 尚 萌, 尹文宗, 任 佳, 周 林概述了 Bi2WO6、BiVO4和 Bi2MoO6三种常见的含铋复合氧化物可见光催化材料体系的近期研究进展.通过合成方法的优选、晶粒成核和生长的调节,实现晶粒尺寸、形貌、结晶度等微结构的控制,从而获得小尺寸、高表面积的光催化材料, 无论是在有机染料、苯酚和乙醛等多种模拟污染物的矿化, 还是抗菌等方面, 它们皆呈现出优秀的可见光催化性能.通过进一步发展, 含铋复合氧化物有望实现在环境净化领域的应用.6汪多仁研究了二氧化钛光催化降解农药的性能、生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况，对现工业化运行的主要二氧化钛光催化降解农药生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结，并阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势，并探讨了扩大应用范围的前景与市场的需求。7肖信、张伟德分析了半导体光催化剂和碳纳米管的特点，总结了碳纳米管增强半导体光催化的机理。然后分别从复合材料制备方法、复合半导体种类和典型的应用三个不同的角度，归纳总结近年来碳纳米管/半导体管复合材料光催化的研究进展，最后对其发展趋势作了展望。

潘力军、金银龙介绍了饮用水有机污染物的现状、来源及其对健康的影响。综述了二氧化钛光催化技术降解饮用水中天然有机物、人工合成有机物和消毒副产物的最新研究进展。9王跃指出银基微纳米半导体在可见光辐射下表现出良好的光催化性能。10刘宗国、刘先平分为两种类型阐述了已报道的用于光催化分解水制氢反应的二元半导体第一文库网体系。一种为将两种半导体复合为一体;另一种为将两种半导体分散加到光催化反应液中z型体系。并分析了z型体系的优缺点，指出对于z型体系的放氢催化剂和放氧催化剂也可以分别进行二元复合改性，以抑制光激发载流子的复合，提高整个体系的光催化效率。11粱智研究单斜相BiVO4纳米粉体的软化学制备工艺及其可见光下的光催化性能,分析不同的反应条件对产物物相组

12 成、微观形貌及光催化性能的影响。施章宏、刘斌、窦天军、黄鹤翔采取N过量,改变Sm

浓度的方式,借助于溶胶-凝胶法成功制备了稀土金属Sm和无机非金属N有机结合的Sm-N-TiO2样品。研究了Sm掺杂对N-TiO2光催化剂的结构、光吸收和光催化活性的影响,并对甲基橙溶液进行降解实验。结果表明,制备的Sm-N-TiO2与未掺Sm的N-TiO2相比有较高的

13光催化活性。掺杂1.0%(摩尔分数)Sm,650℃焙烧4h条件下得到的样品性能最佳。张磊、杨

国锐、常薇、延卫通过静电纺丝和水热法联用成功制备了ZnxCd1-xS/TiO2核壳纳米纤维。8

利用XRD、SEM、UV-vis、EDS、BET对样品结构等进行了表征。结果表明,在TiO2纳米纤维表面生长了一层致密的ZnxCd1-xS纳米颗粒,形成ZnxCd1-xS/TiO2核壳型异质复合材料,且其光催化活性均比纯TiO2纳米纤维高。通过调节水热温度,可以控制ZnxCd1-xS表面形貌和x值。当水热温度为200℃时,x值最大,材料光催化活性最高。陈晶玲、操小鑫、陈亦琳、高碧芬、林碧洲采用NH3-H2气氛两步热处理法制备氮掺杂氧缺陷TiO2,用X射线粉末衍射、N2吸附BET法、X射线光电子能谱、元素分析、电子自旋共振谱、紫外可见漫反射光谱和荧光光谱等技术对样品的晶相结构、表面化学状态、氮含量、氧缺陷位种类及含量、光吸收性能和光生载流子的分离效率等性质进行了表征,研究了H2气氛中不同热处理时间对催化剂性能的影响和催化剂样品在可见光(λ>400 nm)条件下的光催化氧化能力。结果表明,掺氮TiO2催化剂经H2热处理1 h后具有较好的`可见光催化活性,对苯的转化率和矿化率分别为66.8%和47.5%,其降解效率高于单掺杂催化剂活性的总和,双掺杂光催化剂活性的提高与14氮杂质氧缺陷双光活性中心的协同增强作用有关。张文莉、戴飞、陈欣、蒋银花、郭雷群以钛酸正丁酯和硝酸铁为原料,纳米碳球为硬模板剂采用低温回流-煅烧法成功制备了不同比例的Fe3+/TiO2纳米空心球。采用FE-SEM、TEM、XRD,UV-Vis及EDS对制得的样品进行表征。FE-SEM和TEM结果表明,制得样品均为空心球结构,其中Fe3+掺杂后空心球的壁厚有所增加。UV-Vis光谱表明,Fe3+掺杂的TiO2样品对可见光的响应明显增强。以阳离子蓝为目标污染物进行可见光催化降解,试验结果表明,Fe3+/Ti4+摩尔比为0.5:100时,样品的光催化效果最好,降解效率达到83.2%,是TiO2空心球降解效率的4.16倍，降解反应符合1级动力学方程。 15

迄今为止，光化学、光催化以及催化化学式目前在化学学科中最活跃的研究领域之一，特别是光催化领域。利用半导体光催化剂是把光能转化为电能和化学能，成为最热门的研究之

一。而且最近几年来，利用纳米二氧化钛光催化剂成膜后的超亲水性和光催化活性研制开发具有自清洁和光催化性能的纳米光催化膜功能材料，给纳米光催化技术的基础研究和开发应用注入了新的活力。使纳米光催化成为近年国际上最活跃的研究领域之一。一个以纳米光催化技术为核心的高新技术产业正在逐步形成，并且二氧化钛光催化剂因其高活性、低成本、稳定性好而引起人们极大的重视，使光催化的研究进入一个崭新的阶段。但是现在也有相应问题值得我们去探讨如：在光催化领域量子效率比较低，我们如何提高光催化中的量子效率我们可以对二氧化钛进行改性其中相应的措施有(1)改变催化剂的尺寸(2)与贵金属复合当然我们也可以积极寻找禁带更窄的催化剂材料。

三、参考文献

[1]尹立松，沈辉. 二氧化钛光催化研究进展及应用[D].中南大学信息院，中科院广州能源研 究所，,，12(14);23 - 25

[2]武荣国，司民真.二氧化钛光催化及其在废水有机污染物处理中的应用展望[J].楚雄师专学 报，，3(16):51-54

[3]孙晓军，蔡伟民.二氧化钛半导体光催化技术研究进展[D].哈尔滨大学学报，2001,4

(33):535-539

[4]张卫华，李晓彤，徐松，王卫东，徐洪军，李忠义.二氧化钛光催化效率影响因素的研究

[D] 吉林化工学院学报，,2(26):44-49

[5]王文中, 尚 萌,尹文宗,任 佳, 周 林 .含铋复合氧化物可见光催化材料研究进展[J]无机 材料学报，,1(27):12-18

[6]汪多仁,二氧化钛光催化降解农药的开发与应用进展[J]精油化工原料及中间体，， 12:33-38

[7]肖信，张伟德.碳纳米管/半导体复合材料光催化研究进展[J].化学进展，2011，4

(23):658-667

[8]潘力军，金银龙.二氧化钛光催化降解饮用水有机污染物的研究进展[D].环境与健康杂志， 2012,3(29):284-287

[9]王 跃.银基微纳米半导体光催化应用研究进展[J].化学研究，,1(24):93-103

[10]王桂S,刘宗园,刘先平.光催化分解水制氢用二元半导体光催化剂[J]化学通报， 2013,8(76):689-697

[11]粱智.半导体光催化剂BiVO4的软化学合成与可见光催化性质表征[J].南京理工大学， 2013:1-14

[12]施章宏,刘斌,窦天军,黄鹤翔.Sm-N-TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究

[A].2013,6(27):36-46

[13]张磊,杨国锐,常微,延卫.ZnxCd1-xS/TiO2核壳型异质结构的制备及其光催化的性能

[A].2013,6(27):57-62

[14]陈晶玲,操小鑫,陈亦琳,高碧芬,林碧洲.氮掺杂-氧缺陷TiO2光催化剂的制备与性能[J]. 材料研究学报，2013，4(27):405-410

光催化合成 篇5

本工作以ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O为原料,采用微波加热法合成了纳米ZnO,并以亚甲基蓝溶液为模拟染料废水,用自制纳米ZnO光催化降解亚甲基蓝溶液,研究其光催化活性。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯。亚甲基蓝:生物染色剂。实验用水为二次蒸馏水。

WP800W型 Galanz微波炉:佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司;HCT-2型差热-热重(DTA-TG)分析仪:北京恒久科学仪器厂;TD-3000型XRD仪:丹东通达仪器有限公司;ASAP 2010型气体吸附分析仪:美国NICOLTE公司;721型可见分光光度计:上海第三分析仪器厂;紫外灯:20 W,上海灯泡三厂有限公司。

1.2催化剂的制备

取一定量的ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O (摩尔比1 ∶1.5),混匀,放入微波炉中,设定微波功率和时间,反应完毕后,将所得微波法催化剂前体水洗3次、无水乙醇洗3次后,放入80 ℃烘箱中干燥3 h,备用。

取一定量的ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O (摩尔比1 ∶1.5),分别研磨20 min后,混匀继续研磨30 min,水洗3次、无水乙醇洗3次后,放入80 ℃烘箱中干燥3 h,得研磨法催化剂前体。

将两种催化剂前体分别在500 ℃下煅烧1.5 h,得纳米ZnO催化剂。

1.3光催化性能实验

取一定量的纳米ZnO加入到50 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中。超声处理30 min,再用磁力搅拌器搅拌,使分散均匀。以20 W的紫外灯为照明光源,保持灯到液面的距离为12 cm,光照120 min后取样,离心分离上层清液,在波长为664 nm处测定吸光度,计算亚甲基蓝降解率[17,18]。

1.4分析方法

采用DTA-TG研究催化剂前体的热分解特性,升温速率为20 ℃/min,终止温度为650 ℃;用XRD仪对煅烧产物进行分析,Cu靶(Kα,λ=0.154 06 nm),管电压30 kV,管电流20 mA,扫描速度1 (°)/min,扫描范围20 °～80 °;用气体吸附分析仪在液氮温度下测定催化剂比表面积;用可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1DTA-TG分析

微波法催化剂前体的DTA-TG曲线见图1。由图1可见,微波法催化剂前体在112.6～221.6 ℃出现吸热峰,同时伴随失重,应为结晶水的脱附所产生,这一阶段的失重率19%与理论失重率19.05%相符;在377.4～430.7 ℃再次出现吸热峰,同时伴随失重,是由催化剂前体分解所引起,此阶段失重率42%与理论失重率42.96%也基本相符;此后,DTA曲线与TG曲线都出现平台,无热效应产生,可判断催化剂前体在430.7 ℃处分解完全。

2.2XRD分析

纳米ZnO的XRD谱图见图2。由图2可见:由微波法、研磨法所制得的纳米ZnO的XRD谱图的峰位、峰形一致,但研磨法所制纳米ZnO的XRD谱图峰更为尖锐;在31.769 °、34.421 °和36.252 °处出现的特征峰,晶面间距分别为0.281 43,0.260 33,0.247 59 nm,是由晶面(101)、(100)、(002)产生,通过与标准卡片36-1451的比较,确定试样均为六方晶系的ZnO。

a TG曲线; b DTA曲线

a 研磨法; b 微波法,320 W; c 微波法,480 W;d 微波法,640 W; e 微波法,800 W

由Scherrer公式[19]计算可得试样粒径。当微波加热时间为60 s时,微波功率对纳米ZnO粒径及比表面积的影响见表1。

1)即研磨法。

由表1可见:微波功率对于试样的粒径及比表面积都有较大影响;当微波功率为640 W时,微波法制备的纳米ZnO粒径最小,为15.5 nm。

2.3光催化性能研究

2.3.1 微波法纳米ZnO加入量对亚甲基蓝降解率的影响

当微波功率为640 W、微波加热时间为60 s时,微波法纳米ZnO加入量对亚甲基蓝降解率的影响见图3。由图3可见:随着微波法纳米ZnO加入量的增加,亚甲基蓝降解率增大,当微波法纳米ZnO加入量为1 500 mg/L时,亚甲基蓝降解率达最大,为96%;当微波法纳米ZnO加入量大于1 500 mg/L时,随纳米ZnO加入量增加,亚甲基蓝降解率反而减小。这可能是因为纳米ZnO加入量较少时,由紫外光激活产生的空穴量较少,无法满足与污染物充分接触反应所需的光生空穴的量,因而效果较差;但当微波法纳米ZnO加入量过多时,会造成光的散射,使有效光子的产生率降低,使光催化氧化效率降低,而且微波法纳米ZnO加入量过多时,溶液的屏蔽作用增强,紫外光的穿透率下降,导致光催化活性不增反减[20]。

2.3.2 微波功率对亚甲基蓝降解率的影响

当微波法纳米ZnO加入量为1 500 mg/L、微波加热时间为60 s时,微波功率对亚甲基蓝降解率的影响见图4。由图4可见:随着微波功率的增加,亚甲基蓝降解率增大,当微波功率为640 W时,亚甲基蓝降解率达最大;超过640 W时,微波功率继续增加,亚甲基蓝降解率减小。这可能是因为在一定反应时间下,随着微波功率的增大,反应体系能量升高,反应速率加快,产物细化;但微波功率过大时,体系温度升高的过快过高,造成反应物挥发、产物粘连,反而降低了催化活性,导致对亚甲基蓝溶液降解的效果变差。

2.3.3 微波加热时间对亚甲基蓝降解率的影响

当微波法纳米ZnO加入量为1 500 mg/L、微波功率为640 W时,微波加热时间对亚甲基蓝降解率的影响见图5。由图5可见:随着微波加热时间的延长,亚甲基蓝降解率增大,微波法纳米ZnO的光催化活性升高;当微波加热时间为60 s时,亚甲基蓝降解率达到最大值,为96%;超过60 s时,随着微波加热时间的继续延长,亚甲基蓝降解率减小,微波法纳米ZnO催化效率降低。这可能是由于在一定的微波功率下,微波加热时间较短时,合成反应尚未完全;微波加热时间过长,又可导致催化剂前体粘连,致使最终产物纳米ZnO的粒径加大,比表面积变小,光催化活性降低[21]。

2.3.4 微波法与研磨法所得纳米ZnO光催化活性的比较

当纳米ZnO加入量为1 500 mg/L、微波功率为640 W、微波加热时间为60 s时,微波法与研磨法所得纳米ZnO对亚甲基蓝的降解率见图6。由图6可知:微波法所制纳米ZnO对亚甲基蓝的降解率较大,光照120 min时,加入研磨法纳米ZnO的亚甲基蓝溶液的降解率仅77%,而加入微波法纳米ZnO的亚甲基蓝溶液的降解率可达96%,较研磨法纳米ZnO提高了19个百分点。结合表1数据分析,微波功率对所制得产品的粒径及比表面积都有较大影响,微波法所制得的纳米ZnO粒径较小、比表面积较大,因此催化活性较高。

● 研磨法 ■ 微波法

3 结论

a)采用微波加热固相合成法,以ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O为原料,合成了纳米ZnO。当微波功率为640 W、微波加热时间为60 s时,所合成的试样经XRD分析表明,该试样为六方晶系的纳米ZnO,粒径为15.5 nm。

磷酸铋基光催化材料的合成与应用 篇6

当前人类面临的最大难题是能源和环境问题,利用太阳能来解决全球性的能源和环境问题越来越受到人们的重视。半导体光催化技术将低密度的太阳能转化为高密度的化学能和电能,直接用于分解水制氢与环境中有机污染物的降解和矿化,在解决当今社会能源短缺和环境污染方面具有重要的应用前景[1]。1972年Fujishima和Honda发现TiO2电极能够分解水制氢[2],1976年Carey等发现纳米TiO2能够使难降解有机污染物多氯联苯脱氯[3],自那时起光催化技术便显示出极大的竞争力:具有操作简便、能耗低、反应条件温和、无二次污染等优点。然而,传统的光催化剂TiO2存在可见光利用率低及催化过程中光生电子和空穴容易复合等问题。

为了得到催化活性高、稳定性高的半导体催化材料,科学家们开展了一系列的研究工作。近年来,研究发现BiPO4是一类具有非金属含氧酸盐结构的新型光催化材料,具有光催化活性高、稳定性高以及纳米结构等特点[4,5],而且磷酸盐等酸根离子结构稳定,电子传输速度快,电子-空穴复合率低,不易发生光腐蚀[6,7],是目前光催化材料研究的重要方向之一。但BiPO4的禁带宽度太大(3.8eV),只能对等于或小于322.0nm的紫外光有响应,而这部分紫外光仅占太阳光谱的不到4.0%[8]。因此,为了有效利用太阳能,对BiPO4及其复合结构进行调控以提高其太阳能转换效率和量子产率成为近年来的研究热点[9,10,11,12]。本文围绕BiPO4的晶体结构和电子结构,从材料合成与应用角度,综述了国内外同行近年来在BiPO4基光催化材料研究中所取得的一些重要进展,并对其未来发展趋势,特别是在能源和环境领域的应用进行了展望。

1 磷酸铋的晶体结构与电子结构

BiPO4是n型宽带隙半导体光催化材料,具有3种晶体结构类型,即单斜相(空间群为P21/m,简记为mMBIP,JPCDS#43-0637,晶格常数为a=4.882,b=7.068,c=4.704)、单斜相独居石结构(空间群为P21/n,简记为nMBIP,JPCDS#80-0209,晶格常数为a=6.762,b=6.951,c=6.482)和六方相结构(空间群为P3121,简记为HBIP,JPCDS#45-1370,晶格常数为a=6.986,b=6.986,c=6.475),其晶体结构如图1所示[8]。据文献报道,3种BiPO4的结构非常相似,Bi3+与氧原子形成八配位结构,P5+与氧原子形成四配位结构,均由Bi-O多面体与P-O多面体交替连接而成,其比例是1∶1。三者区别在于Bi-O多面体与P-O多面体角度不同所导致的Bi-O多面体与P-O多面体的扭曲程度不同。每个Bi原子周围有8个氧原子,从原子的玻尔半径分析,键长超过2.7为离子键,小于2.7为共价键。nMBIP中Bi-O键长最长,分散程度最大;mMBIP中BiO键长最小,分散程度最小。每个P原子周围有4个氧原子,nMBIP中P-O键分散程度最大,说明晶体扭曲程度最高;HBIP中P-O键分散程度最小,说明晶体扭曲程度最小。而Bi-O键长和P-O键扭曲程度又与其电子-空穴的分离密切相关。

图1 3种BiPO4的晶体结构:六方相结构BiPO4(HBIP型),单斜相独居石型结构BiPO4(nMBIP型),单斜相结构BiPO4(mMBIP型)[8]Fig.1 Crystal structures of hexagon BiPO4(HBIP),monoclinic BiPO4(nMBIP)and monoclinic BiPO4(mMBIP)[8]

Romero等[13]经研究发现:BiPO4在不同晶相之间可以相互转换,六方相结构BiPO4在300℃以上可转换为独居石结构的BiPO4;独居石结构的BiPO4在600℃以上可转换为单斜相的BiPO4;单斜相的BiPO4在常温下会缓慢转换为独居石结构的BiPO4,所以最稳定的是独居石结构的BiPO4。它们降解亚甲基蓝(MB)的光催化活性顺序为:单斜相独居石结构BiPO4>单斜相BiPO4>六方相BiPO4,电子-空穴分离效率是导致3种晶相BiPO4活性差异的主要原因。单斜相独居石结构的BiPO4由于PO4四面体的扭曲程度最大,产生的偶极矩最大,因而最有利于电子-空穴的分离,使得光催化活性最高[8,14]。潘成思等研究发现,3种晶相BiPO4均可在水热条件下合成,形成何种晶相BiPO4主要取决于水热反应的温度和H3PO4的浓度,如图2所示。他们还对BiPO4(001)晶面上最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的总电子态密度进行了模拟,发现电子在反应过程中从O 2p轨道向Bi 6p轨道跃迁,同时,由于PO43-具有非常高的电子云密度,也使得光催化剂更倾向于吸引空穴和排斥电子,从而抑制了电子和空穴的再复合[8]。由于BiPO4对太阳能的利用有限,因此为了有效利用太阳能,对BiPO4及其复合结构进行调控以提高其太阳能转换效率和量子产率成为近年来的研究热点[9,10,11,12]。

2 磷酸铋光催化剂

2.1 磷酸铋的制备与形貌特征

从表1可以看出,BiPO4光催化材料可以通过水(溶剂)热法、微波辅助、高温水解、静电纺丝等方法合成,其中水(溶剂)热法是合成BiPO4的常用方法。

注:a文献中未指明所合成BiPO4的晶型

水(溶剂)热法是通过在高温高压条件下,使难溶或不溶的物质发生溶解和实现重结晶的过程,通过对反应条件(如反应温度、时间、原料、pH等)进行有效调控以制备出尺寸、形貌、禁带宽度等可调的光催化材料,近几年成为研究者制备BiPO4的有效方法之一。清华大学朱永法等[4]采用水热法合成了单斜相独居石结构BiPO4纳米棒,经研究发现其在紫外光照射下所合成样品对MB的光催化性能是P25的2倍,其光催化机理为磷酸根诱导效应促进了光生电子和空穴的有效分离。微波辅助法具有加热速度快、均匀和无滞后作用等特点,在材料合成领域显示出巨大的应用前景。Li等[15]以Bi(NO3)3·6H2O和NaH2PO4·2H2O为原料,在微波辅助条件下采用液相沉淀沉积法,通过选取不同的溶剂快速合成了形貌各异的BiPO4纳米结构:纯水作为溶剂时合成样品形貌为针状结构;甘油/水体积比为1/3和1/6时合成样品形貌为纳米颗粒,体积比为1/9时样品由纳米颗粒和纳米棒混合而成;纯乙二醇为溶剂时样品为纳米颗粒状,乙二醇/水体积比为2/1和1/6时合成样品的形貌分别为短纳米棒和米状。

2.2 磷酸铋的光催化活性与稳定性

稳定性和循环再利用性一直是衡量光催化材料能否实现工业化应用的前提条件。朱永法等[4]首次发现BiPO4在紫外光下对MB的光催化活性是商品化TiO2(P25,Degussa)的2倍,并对催化剂的稳定性进行了考察,研究发现,循环反应5次后BiPO4的光催化活性基本没有发生变化(见图3(a))。此外,反应前后BiPO4的XRD谱线(见图3(b))中各衍射峰没有发生明显变化,说明BiPO4的晶体结构没有发生改变,具有良好的光化学稳定性。自由基捕获实验进一步说明羟基自由基是BiPO4光催化过程的主要活性物种,因而BiPO4对MB的降解机理与P25相似。根据经典光催化理论,羟基自由基的产生路径主要有两种:一是空穴对OH-的氧化,二是超氧自由基的多步还原反应。其中,后者主要依靠反应中H2O2的作用。基于此,Liu等[20]对H2O2协同BiPO4光催化降解和矿化苯酚进行了研究(见图4),结果表明H2O2在反应体系中的加入一方面增加了体系中羟基自由基的数量,另一方面可以捕获BiPO4所产生的光生电子,促进光生电子和空穴的有效分离,从而增强了BiPO4对苯酚的降解和矿化能力。

图3 BiPO4光催化降解MB的循环实验(a);反应前后BiPO4的XRD谱图(b)[25]Fig.3 Cycling test in the photocatalytic degradation of MB in the presence of BiPO4(a);XRD patterns of BiPO4before and after photocatalytic degradation of MB with five cycles(b)[25]

3 磷酸铋基复合光催化材料

3.1 金属-磷酸铋复合材料

将金属沉积在BiPO4上能较大幅度地提高其光催化活性,一方面归因于金属是电子的良好导体,沉积到材料表面后能够捕获光生电子,从而抑制电子和空穴的复合,另一方面由于尺寸效应及量子效应,纳米贵金属粒子在光照射下能被激发,引起局部表面等离子共振,从而增强材料的光催化性能。此外,金属离子的掺杂可以对BiPO4的能带结构进行修饰,从而提高材料的光催化活性。

Zhang等[26]在水热法合成BiPO4的基础上采用化学浸渍沉淀法合成了Ag/BiPO4催化剂。研究发现:与纯BiPO4相比,Ag/BiPO4异质结构的形成有益于光生电子和空穴在材料界面的分离,从而增强材料的光催化活性,含有10%Ag(质量分数)的光催化材料在紫外光下对MB光催化性能是纯BiPO4的4倍,5次循环实验及对反应后材料的XRD表征表明材料基本没有发生光化学腐蚀,具有良好的光化学稳定性。Huang等[27]采用水热法分别合成了Eu3+和Gd3+掺杂的BiPO4光催化材料,1%Eu/BiPO4(摩尔分数)和5%Gd/BiPO4(摩尔分数)对MB具有最佳的降解效果,在紫外光照射下分别是纯BiPO4的2倍和2.7倍。Fulekar等[28]利用声化学合成法制备了六角纺锤形BiPO4,在合成BiPO4的过程中加入适量AgNO3溶液,从而获得了具有可见光响应的Ag+掺杂的BiPO4材料,10%Ag+(摩尔分数)掺杂具有最佳的光催化活性,在可见光照射下光催化降解RhB的活性是纯BiPO4的2倍。

3.2 无机半导体-磷酸铋复合材料

BiPO4能够与带隙匹配的无机半导体形成异质结结构,如CdS、Ag基半导体材料(AgI、AgBr、Ag3PO4等),铋基半导体材料(BiVO4、Bi2MoO6、BiOI、BiOCl、BiOBr等),从而有效地促进光生电子和空穴的分离,进而提高材料的光催化活性。本文对近年来无机半导体-BiPO4复合材料的类型、制备方法、形貌以及光催化活性等进行了总结归纳,如表2所示。

卤化银作为一种重要的无机光敏材料,在可见光区具有很高的感光度,被广泛应用于摄影成像技术。近年来,人们发现卤化银也具有很好的光催化活性,但由于它在光照条件下不稳定、易分解出单质银而使其应用受限[29]。因此,人们将其与半导体复合从而提高其光化学稳定性和光催化活性。Xu等[30]把所合成的BiPO4加入到AgNO3的乙二醇/水溶液(体积比2∶1)中,然后加入离子液体[C16min]Br,在160℃下水热反应24h制得AgBr/BiPO4复合材料,如图5所示。实验结果表明,复合材料在紫外光下对MB具有更好的光催化活性,通过紫外可见光谱分析发现,伴随着MB的降解,MB结构中的甲基随之脱除,从而导致最大吸收峰发生蓝移,催化剂作用下MB的降解是逐步脱甲基的反应历程。Ye等[31]采用沉积沉淀法制备了在可见光下比单体展现出更好光催化活性的AgI/BiPO4复合材料,得出最佳活性复合材料为AgI(60%)/BiPO4(摩尔分数),在可见光下(λ>420nm)对RhB的光催化活性是纯AgI的3倍。他们向反应体系添加活性物种捕获剂(苯醌作为超氧自由基捕获剂,草酸铵作为空穴捕获剂,叔丁醇作为羟基自由基捕获剂),研究表明在RhB的降解过程中起作用的活性基团为:超氧自由基>空穴>羟基自由基。据此推测AgI/BiPO4对RhB可能的降解反应机制为:在可见光下仅有AgI产生光生电子和空穴,光激发AgI产生的电子迁移到BiPO4的导带上,一方面可以捕获溶解氧产生具有强氧化性的·O2-,另一方面抑制了Ag+与电子反应生成单质银,对提高AgI的稳定性也起到一定作用,这些都能够增强材料的光催化活性;同时在价带产生的光生空穴也能够将RhB氧化分解(见图6)。实验也证实,复合材料AgI/BiPO4展现出良好的光化学稳定性,催化反应5次仍然具有较好的光催化效果。

图6自由基捕获实验(a);可见光下AgI/BiPO4对RhB的可能降解机制(b)[31]Fig.6 Capture test of free radical(a);RhB degradation mechanism in presence of AgI/BiPO4under visible light(b)[31]

卤氧化铋(BiOX,X=F,Cl,Br,I)是一种新型的半导体光催化材料,它具有独特的内部电场、层状结构,能够有效地实现光生电子-空穴对的分离,从而显示出优异的光催化性能。BiOI的晶体结构为PbFCl型,双I-离子层和[Bi2O2]2+层交替排列构成的层状结构,因此它是一种具有高度各向异性的层状结构半导体。BiOI禁带宽度为1.7~1.9eV,显示出极佳的可见光光催化活性[50]。将卤氧化铋与BiPO4复合,可构造具有高效p-n异质结结构的光催化材料,其特有的匹配能带位置与合适的带隙能量能有效提高光催化降解有机污染物的活性。Cao等[43]通过简单的沉积沉淀法合成了具有异质结结构的BiOI/BiPO4复合光催化材料,根据热力学平衡理论,n型半导体的费米能级在其导带的下方,而p型半导体的费米能级在其价带的上方,当p型半导体BiOI与n型半导体BiPO4相接触时,n型半导体中的自由电子向p型半导体迁移,p型半导体中的自由空穴向n型半导体迁移,于是在两种半导体界面形成内建电场。当入射光的能量大于半导体的禁带宽度时,因本征吸收而在异质结两边产生电子-空穴对,由于p-n异质结存在内建电场,结两边的少数载流子向相反方向运动:p区电子穿过异质结进入n区,n区空穴穿过异质结进入p区,这样就实现了光生电荷的有效分离[51],从而大幅增强了材料对MO的光催化性能(见图7)。除BiOI外,BiOBr或BiOCl与BiPO4组成复合材料增强光催化活性的研究也很多。其他无机半导体材料如CdS、BiVO4、Bi2MoO6、Bi2O2CO3等与BiPO4组成的复合材料也有相关研究(见表2)。此外,亦有学者尝试合成了类似三元结构的光催化材料,如Ag/AgCl/BiPO4、Ag/Ag3PO4/BiPO4等。

3.3 共轭材料-磷酸铋复合材料

共轭材料具有与无机半导体类似的能带结构:由成键π轨道组成的价带、反键π轨道组成的导带以及成键与反键轨道之间的能隙构成的禁带组成。共轭材料的带隙由π电子轨道的共轭程度所决定,其带隙宽度一般在1.5eV到3.0eV之间,能很好地吸收可见光甚至近红外范围的光。同时,它们还具有优越的性能,在电子传递过程中可以引起电荷分离和慢的电荷复合。近年来,石墨烯(Graphene)由于其独特的力学、热学、电学和光学等性能,成为研究最广的一类二维材料,但石墨烯的价带(π电子)和导带(π*电子)相交于费米能级处,是带隙为零的半导体,需要对它的化学结构进行功能化才能打开其带隙,从而产生光催化性能。Teng等制备的氧化石墨烯的带隙宽度为2.4~4.3eV,在高压汞灯下、甲醇水溶液中表现出较高的光催化产氢活性[61,62]。由于石墨烯具有良好的电子导通性和高的比表面积,可以与其他半导体光催化材料复合,以降低光生载流子的复合,从而提高光催化性能。另一种聚合物———类石墨相氮化碳(Graphitecarbon nitride,缩写为g-C3N4),具有特殊的半导体特性(导带底端电势(-1.3Vvs.NHE)低于H+/H2电对(-0.41V vs.NHE),价带顶端电势(+1.4Vvs.NHE)高于O2/H2O电对(0.82Vvs.NHE),理论上可以用于分解水制氢),自2009年被报道可用于光解水制氢以来[63],迅速引起研究者们的关注,成为近期光催化研究的热点。同时,它具有良好的化学稳定性和热稳定性,并因其特殊的力学、电子和光学性能引起了人们的广泛重视。近几年,科研工作者对g-C3N4进行了深入研究,主要在光解水制氢[64,65]、有机污染物降解[66,67]、光催化杀菌[68]以及有机化学反应[69,70]等方面。但传统缩聚方法制备出的g-C3N4光催化活性不够理想,因此人们试图通过多种途径来提高g-C3N4的光催化活性,如形貌和结构调控[71,72,73]、元素掺杂[74,75,76]、贵金属沉积[77,78,79]与半导体复合[51,80,81]等。其中,异质结半导体复合技术能够通过不同半导体间界面复合有效调整半导体材料的能带结构,从而提高催化剂中光生载流子的迁移、分离效率,并能够有效拓宽单一半导体催化剂的光响应,因而备受研究者关注。由此,共轭材料与BiPO4的复合一方面能够利用共轭材料拓宽BiPO4的光响应范围,另一方面可以利用BiPO4增强共轭材料的光催化性能。

Lv等[53]采用两阶段自组装法合成了GO/BiPO4复合光催化材料,氧化石墨烯(GO)通过改进的Hummers法由石墨烯制得;油胺包覆BiPO4纳米晶(OM-BiPO4)的制备过程如图8所示。MB降解实验表明7%GO/BiPO4(质量分数)在模拟太阳光下对亚基甲蓝的光催化效果最佳,GO的存在增强了材料对可见光的吸收,促进了光生电子和空穴在材料界面的有效分离。

基于石墨烯的复合半导体光催化材料近年来广受关注,这类复合材料的光催化活性中心是其他类半导体材料,石墨烯主要起到促进光生载流子分离的作用。一些研究者通过水热法采用不同的原料在不同的条件下分别合成出rGO/BiPO4复合材料(见表3)。Gao等[54]采用两步法水热合成了准核壳结构复合材料,其合成过程如图9所示:第一步,将Bi(NO3)3·5H2O溶于GO DMF悬浮液中,在磁力搅拌过程中加入少量水以促进水解反应的进行,收集复合材料前驱体备用;第二步,将上述前驱体分散到水中并加入适量H3PO4,放入水热反应釜进行水热反应(这一过程中氧化石墨烯被还原为石墨烯),离心水洗干燥后得到复合材料。从透射电镜可以看出,在所合成的复合材料中rGO包裹在BiPO4外形成准核壳结构,两者之间有实质性接触,有助于光生载流子在材料界面的迁移和分离。实验结果表明,随着rGO的掺入,复合材料光催化降解MB的能力明显增强,当rGO与BiPO4质量比为1.75时可获得最佳降解效果,且循环利用5次后依然具有良好的光催化活性。Pan等[57]采用3种方法(水热法、肼还原法以及紫外光辅助还原法)分别合成了rGO/BiPO4复合材料,并对其光催化产氢性能进行了比较,实验结果(见图10)表明所制备的rGO/BiPO4复合材料均展现出比BiPO4和P25更高的催化活性,水热法较其他两种方法更优。在水热合成中,当rGO质量分数达到2%时在紫外光下具有最佳的产氢性能,是纯BiPO4的2倍。

g-C3N4是一种典型的半导体聚合物,具有类似石墨状片层结构,沿着c轴方向堆叠,每一片层都是由C元素和N元素经sp2杂化形成的C3N3环或C6N7环,环与环之间通过末端N原子连接,形成二维无限扩展的高度离域π共轭平面(见图11)[82]。其中,Npz轨道组成g-C3N4的HOMO,Cpz轨道组成LUMO,它们之间的禁带宽度约为2.7eV,可以吸收太阳光谱中波长小于475nm的光[83]。将其与BiPO4复合组成光催化材料,一方面可以拓展BiPO4的光吸收范围,另一方面可以通过π共轭体系促进光生载流子在材料界面的分离和迁移,从而增强光催化性能。Pan等[9]通过超声分散法制备了具有核壳结构的C3N4/BiPO4,在紫外光照射下C3N4与BiPO4质量比达到4%时对MB展现出最佳的光催化活性,反应速率常数是P25TiO2的4.5倍,是纯BiPO4的2.5倍。BiPO4在可见光下对MB基本没有光催化活性,随着C3N4掺杂量的增加可见光催化活性增强,当C3N4与BiPO4比例为10∶100时获得最佳光催化效果,可将MB在6h内降解85%,是单一C3N4的5倍。这种核壳结构的形成不但降低了光生载流子在材料界面的有效分离,而且有效抑制了C3N4的聚集从而增加了它的比表面积和表面活性位点。Li等[58]通过原位法合成了具有混合结构的介孔C3N4与BiPO4复合物mpg-C3N4/BiPO4,并将其用于可见光下MO的降解,研究结果表明当BiPO4质量分数为15%时复合材料具有最佳的光催化性能,反应120min即可将MO完全降解,反应速率常数是单一介孔C3N4的2.5倍,复合光催化材料重复利用5次依然具有良好的活性。此外,Li等[59]还采用超声协同热处理法(见图12)将C3N4量子点负载到BiPO4上,量子点的量子限域效应和多激子激发效应使得复合材料展现出优异的光催化性能。

图10水热法中rGO掺入量对复合材料产氢的影响(a);不同合成方法得到的rGO/BiPO4的产氢性能(b)[57]Fig.10 Photocatalytic performance of rGO/BiPO4-hydrothermal series of nanocomposites with different content of GO for H2evolution(a);photocatalytic performance of P25,BiPO4and rGO/BiPO4nanocomposites(with 2wt%GO)prepared by different methods for H2evolution(b)[57]

3.4 其他磷酸铋基复合材料

Liu等[84]通过原位氟化法制备了F掺杂的BiPO4(F-BiPO4),BiPO4中的晶格氧被F所取代,使得分子极性增加、产生诱导偶极,能够促进光生载流子在材料界面的分离和迁移。以MB为模式污染物,当F/Bi比例为0.03时,与纯BiPO4相比光催化活性增加了30%,同时经F掺杂后磷酸铋对苯酚的光催化性能也有所提升。Liu等[85]将酞菁铁(FePc)负载到通过静电纺丝法合成的BiPO4纳米纤维上形成表面异质结结构,光生载流子在内建电场及纤维结构的共同作用下可实现有效分离,提高材料的可见光催化活性,研究显示BiPO4、FePc和FePc/BiPO4在相同实验条件下4h内对MB的去除率分别为10.3%、41.0%和98.4%。此外,N-BiPO4[86]、Er3+∶YAlO3-/BiPO4[87]等光催化材料也有研究。

4 结语

至今,人们已经开发了包括水(溶剂)热法、微波辅助、高温水解、静电纺丝等多种方法来合成BiPO4。其中,水热法由于操作简单、安全、可大量合成及反应条件容易控制等特点而逐渐成为制备BiPO4的主要方法。

BiPO4作为一类具有非金属含氧酸盐结构的新型光催化材料,分子中PO43-四面体扭曲会产生偶极矩,从而改变P-O之间的电子云分布,有助于光生载流子在材料界面的分离和传导,使其具有良好的光催化活性;进一步研究发现,BiPO4中OH缺陷的存在会促进电子-空穴再复合,引起价带提高和导带降低,导致光催化性能降低和降解机理变化,是制约其活性的主要因素。通过复合改性,光催化性能可得到进一步的提升,即通过将贵金属沉积在BiPO4上来产生等离子体共振效应从而增强材料的光催化活性。通过与半导体复合形成具有异质结结构的BiPO4基光催化材料,在两种材料表界面可以形成内建电场,有效地促进光生载流子的有效分离,提高材料光催化活性以及对可见光的响应,但对其掺杂改性的研究相对简单,限制了BiPO4基光催化材料发展。因此,很有必要结合理论计算和实验两种手段,深入理解掺杂改性对BiPO4基光催化材料的微观作用机制,继续探索新的合成方法以制备出具有特殊形貌和更高活性的BiPO4基光催化材料。

光催化合成 篇7

本研究以易得的无水Ti (SO4) 2和Na2WO4为原料, 采用一步水热法, 制备了WO3-TiO2复合光催化材料, 分析了WO3-TiO2复合样品的晶相组成和表面基团, 研究了不同钨钛配比的样品对罗丹明B的光催化降解性能, 探讨了WO3-TiO2复合样品在不同光照下的光催化机理。

1 实验

1.1 样品的制备

以无水Ti (SO4) 2和Na2WO4为原料, 采用一步水热合成法制备WO3-TiO2复合光催化材料。首先, 配制一定浓度的Ti (SO4) 2溶液和Na2WO4溶液;取一定体积的浓度为0.5mol/L的Na2WO4溶液, 通过阳离子交换树脂交换获得pH值约为2的钨酸溶液, 将不同体积的钨酸溶液缓慢加入硫酸钛溶液中持续搅拌30min, 最后将混合均匀的溶液移入以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中, 在烘箱中190℃反应2h;对反应后得到的沉淀进行抽滤、醇洗, 重复3次, 最后将粉体置于烘箱中120℃烘干, 得到WO3-TiO2复合光催化粒子。在相同工艺条件下制备出纯TiO2粉末, 以对比研究纯TiO2粉末与WO3-TiO2复合光催化粒子的光催化性能。

1.2 结构与形貌表征

采用D/Max-3B型X射线衍射仪分析WO3-TiO2复合材料的晶相结构, 采用Cu阳极靶, 管电压40kV, 管电流45mA, 扫描范围15~80°。利用美国PE公司生产的Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪以KBr压片法测试样品的FT-IR谱, 测试范围为4000~400cm-1。采用美国PE公司生产的LAMBDA 35型紫外-可见分光光度计测试样品的UV-Vis光谱, 测试范围190~1000nm。

1.3 光催化性能测试

首先配制标准浓度的罗丹明B溶液 (2×10-5 mol/L、1×10-5 mol/L、5×10-6 mol/L、2×10-6 mol/L、1×10-6mol/L) , 测试对应的吸光度值, 绘制标准曲线。

在可见光 (高压汞灯) 照射下, 每个烧杯称取0.1g样品及20mL浓度为1×10-5 mol/L的罗丹明B溶液, 每隔1h取样, 离心, 取上清液测试。不同光照时间的吸光度值采用UV751GD型紫外-可见分光光度计来测定, 吸收波长为560nm。

式中:A0为溶液初始的吸光度值;A为光催化过程中溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 WO3-TiO2复合材料XRD分析

图1为不同比例的WO3-TiO2复合光催化材料 (2%、3%、4%、5% (摩尔分数) ) 和纯TiO2粉末的XRD图谱。由图1可见, 所制备的WO3-TiO2复合粒子以锐钛矿晶型的TiO2为主体, 从峰形可以看出其结晶结构比较完整。由于所制备的WO3-TiO2复合光催化材料中钨的掺杂量较少, 因而XRD谱图中对应的WO3特征峰并不明显, WO3-TiO2复合材料仍然保持了纯锐钛矿晶相。

2.2 WO3-TiO2复合材料FT-IR分析

图2 ( (a) - (e) 依次对应WO3摩尔分数为0%、2%、3%、4%、5%) 为纯TiO2粉末和不同WO3掺杂量的WO3-TiO2复合材料的FT-IR谱图。由图2可见, 在420~800cm-1范围内的宽化吸收峰是Ti-O键和Ti-O-Ti键拉伸振动产生的;1040cm-1和1130cm-1处的吸收峰对应于W-O键的伸缩振动;1630cm-1处的强吸收峰为O-H吸附分子水的弯曲振动;2300~3000cm-1范围内的吸收峰是由吸附水、自由水和氢键结合水振动吸收引起的;3460cm-1处强吸收峰为所有-OH基团的弹性振动 (Ti-OH、W-OH) ;钨掺杂量为2% (摩尔分数) 的WO3-TiO2样品的-OH键峰宽和峰强均大于其他样品, 说明该比例下WO3的存在更好地增加了样品表面的-OH基团数量, 从而能生成更多的羟基自由基[3], 有利于提高样品的光催化性能。

2.3 WO3-TiO2复合材料形貌分析

图3为不同物质的量比的WO3-TiO2复合光催化材料的SEM图片。由图3可见, 所得样品颗粒的粒径细小, 并有一定程度的团聚, 原因可能是水热过程中水分子与羟基生成氢键, 粉体在干燥过程中氢键相互作用形成化学键, 从而产生团聚。

2.4 WO3-TiO2复合粒子UV-Vis光谱分析

光催化材料的活性与其能带结构密切相关, 通常材料的带隙能对其光催化活性具有重要影响[12]。图4为不同WO3掺杂量的WO3-TiO2样品的紫外-可见漫反射光谱。由图4可知, 样品在300~400nm范围内出现一系列陡峭平行的吸收带。与纯TiO2相比, WO3-TiO2复合材料的吸收带均发生红移, 原因是WO3的存在降低了TiO2的带隙能, 使得WO3-TiO2复合材料的禁带宽度减小, 对可见光的利用率增加[9]。根据公式:

可计算出纯TiO2、2%WO3-TiO2和5%WO3-TiO2复合材料的带隙能分别约为3.14eV、3.01eV和3.08eV。

2.5 WO3-TiO2复合材料光催化降解罗丹明B分析

图5为不同WO3掺杂量的WO3-TiO2复合粒子以及纯TiO2粉末和商业P25粉末在可见光照射下的光催化降解罗丹明B (1×10-5 mol/L) 的浓度-时间曲线。由图5可知, P25粉末前期的降解率较高, 原因是P25粉末的粒径较小, 分散性好, 吸附性强, 较其他样品有更多与罗丹明B溶液接触的活性位点, 故初期光催化降解率较高;从曲线整体趋势可以看出, WO3-TiO2复合材料的光催化性能优于同样工艺条件下制备的纯TiO2粉末, 原因是WO3的存在减小了TiO2的禁带宽度, 既使WO3-TiO2复合材料在可见光区波长的吸收较纯TiO2粉末发生红移, 又降低了光生电子-空穴的复合率。其中2%WO3-TiO2复合材料具有最好的光催化效果, 经计算5h后对罗丹明B的降解效率达到了98.09%;未添加催化剂的罗丹明B溶液浓度没有降低, 说明罗丹明B溶液在可见光照射下没有自降解能力。

图6为在紫外和可见光照射下WO3-TiO2复合材料光生电子位置转换示意图。在紫外光照射下, WO3和TiO2被激发, 各产生1个电子, 由各自的价带跃迁到导带上, 由于二者价带存在能级的差异, TiO2导带上的电子会转移至能级较低的WO3导带上, 而空穴则聚集在能级较高的TiO2价带上, 促进光生电子-空穴的分离, 降低二者的复合率, 提高光催化效率;在可见光照射下, 只有WO3电子被激发, 产生的电子跃迁至TiO2导带上, 空穴则聚集在WO3的价带上, 从而拓宽TiO2光谱响应范围, 降低光生电子-空穴的复合率, 提高光催化效率。最后, O2捕获电子转变为具有强氧化能力的超氧自由基和H2O2, 而空穴则聚集在TiO2的价带上, 被OH-和H2O捕获, 转变为具有强氧化能力的羟基自由基, 对有机污染物进行降解[8]。

3 结论

以无水硫酸钛和钨酸钠为原料, 采用水热法制备了具有锐钛矿晶型的WO3-TiO2复合材料, 由于WO3的掺杂, WO3-TiO2复合材料的光催化性能优于同等工艺条件下制备的纯TiO2粉末和商业P25粉末。当钨钛物质的量比为2%时, WO3-TiO2复合材料表现出最佳的光催化降解性能, 0.1g WO3-TiO2粉末光催化降解20mL罗丹明B水溶液 (1×10-5mol/L) , 5h后降解率达到了98.09%。

参考文献

[1] Tachikawa T, Fujitsuka M, Majima T.Mechanistic insight into the TiO2photocatalytic reactions:Design of new photocatalysts[J].J Phys Chem C, 2007, 111 (14) :5259

[2] Yan X, Zong X, Lu G Q M, et al.Ordered mesoporous tungsten oxide and titanium oxide composites and their photocatalytic degradation behavior[J].Prog Nat Sci:Mater Int, 2012, 22 (6) :654

[3] Yang E, Shi J, Liang H, et al.Coaxial WO3/TiO2nanotubes/nanorods with high visible light activity for the photodegradation of 2, 3-dichlorophenol[J].Chem Eng J, 2011, 174 (2) :539

[4] Bennett S W, Keller A A.Comparative photoactivity of CeO2γ-Fe2O3, TiO2and ZnO in various aqueous systems[J].Appl Catal B:Environ, 2011, 102 (3) :600

[5] Leghari S A K, Sajjad S, Chen F, et al.WO3/TiO2composite with morphology change via hydrothermal templatefree route as an efficient visible light photocatalyst[J].Chem Eng J, 2011, 166 (3) :906

[6] Iliev V, Tomova D, Rakovsky S, et al.Enhancement of photocatalytic oxidation of oxalic acid by gold modified WO3/TiO2photocatalysts under UV and visible light irradiation[J].J Mol Catal A:Chem, 2010, 327 (1) :51

[7] Zhu Z F, He X M, Zhao Y, et al.Influence of WO3additive on crystallite structural transformation of TiO2powders[J].Rare Metal Mater Eng, 2010, 39 (5) :771

[8] Zhou J K, Lv L, Yu J, et al.Synthesis of self-organized polycrystalline F-doped TiO2hollow microspheres and their photocatalytic activity under visible light[J].J Phys Chem C, 2008, 112 (14) :5316

[9] Lv K, Li J, Qing X, et al.Synthesis and photo-degradation application of WO3/TiO2hollow spheres[J].J Hazard Mater, 2011, 189 (1) :329

[10] Puddu V, Mokaya R, Puma G L.Novel one step hydrothermal synthesis of TiO2-WO3nanocomposites with enhanced photocatalytic activity[J].Chem Commun, 2007, 45:4749

[11] Liu Yang, Wang Sheng, Wang Tao, et al.Preparation of WO3-TiO2nanorod composites and its photocatalytic activity[J].Chinese J Catal, 2010, 31 (4) :485刘阳, 王晟, 王騊, 等.WO3-TiO2纳米棒复合材料的制备及其光催化活性[J].催化学报, 2010, 31 (4) :485

光催化合成 篇8

关键词：介孔,二氧化钛,光催化

介孔硅基材料在1992年被发现,当时主要是M41S系列,其独特的孔道结构与性能吸引了众多研究者的目光,随后又出现了SBA、HMS等一系列介孔硅基材料。但是这些材料不能进行催化氧化反应,交换能力较小、酸强度及酸含量低。因此人们开始关注一些介孔非硅基材料,尤其是具有半导体性能的非硅基介孔氧化物材料。近几年人们合成的Ti、Zr、W、Nb、Mn等的金属氧化物材料,在光、电、磁、催化等方面表现出良好的性能。其中,TiO2为一种非常重要的半导体材料,在近紫外区表现出很高的光催化、催化氧化等活性。并且TiO2来源丰富、价格低廉、耐酸碱性好、无毒、耐光及化学腐蚀、有较宽的带隙能,被广泛应用在光催化、环境污染处理、传感器、化学合成、分离等领域[1,2]。

一般来说,TiO2材料比表面积的大小往往能够决定其光催化及吸附性能的优劣。对于非孔性TiO2 ,其粒径越小则比表面积越大,相应的光催化及吸附性能也越好。但由于其粒径太小使得产物分离回收更加困难,极大地妨碍了其工业应用性。与其相比,介孔TiO2 拥有非孔性TiO2所不具备的优异性能:易于反应物进入的有序孔道结构、高比表面积、优越的吸附性能等,使其能够有效解决非孔性TiO2所存在的问题。因此,介孔TiO2材料越来越引起研究者们的重视[3,4,5,6,7]。1995年,Antonelli等[8]首次报道了烷基磷酸盐为模板、溶胶-凝胶法成功制备的介孔TiO2。经过几年的探索,他又以长链烷基胺表面活性剂为模板成功合成纯介孔TiOundefined。由于介孔TiO2众多的优良性能,可以有效增强其光催化、光电转换等功能,使其在太阳能电池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景,目前与其相关的报道也层出不穷[10,11]。

1 介孔TiO2的合成方法

介孔TiO2有多种合成方法,主要为溶胶-凝胶法、蒸发诱导自组装法、水热法、溶剂热法、超声化学法、微乳液法、室温水解法等等。不同的合成方法在钛源、表面活性剂、合成路线、后处理及使用设备的选择上都有一定的区别。为了进一步改善所合成介孔TiO2材料的结构、性能等方面,研究者也可以灵活运用其中一种或综合运用其中几种方法进行制备。这些方法的制备过程虽然有所不同,但基本原理相似,主要以有机表面活性剂形成的有序聚集体为模板,与无机钛源反应,通过协同或自组装方式形成有机-无机杂化材料,最后采取煅烧、溶剂萃取或微波等方式去除模板剂,得到介孔TiO2材料。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是目前人们所采用的最普遍的方法之一。直接利用溶胶-凝胶反应,得到的多为蠕虫状、短程有序孔道结构的TiO2材料。因此,此反应中加入模板剂或改性剂等能够提高制备有序介孔TiO2材料的可能性;也可对溶液的反应条件及产物的后处理过程进行调变来优化整个反应,增大有序介孔结构形成的几率。研究者们采用钛酸四丁酯为钛源,冰醋酸为鳌合剂,利用溶胶-凝胶法制备出锐钛矿型介孔TiO2,其孔径约为11nm,比表面积达到 95m2/g[12]。还有研究者采用三乙醇胺为模板、乙醇萃取除模板得到蠕虫状结构TiO2材料,并发现如果在450℃煅烧除模板会引起TiO2孔道结构的坍塌[13]。赵一阳等[14]采用溶胶-凝胶法与电喷离子化技术相结合成功制备了性能优良的多孔TiO2微球。

溶胶-凝胶法具有成本低、易控制、操作及设备简单、副反应少、产物纯度高、均匀性及分散性好等优点。但在干燥时收缩大、易造成颗粒间的团聚;制备的样品一般为无定形,经过锻烧,有时会破坏介孔孔道结构,使其塌陷。

1.2 蒸发诱导自组装法(EISA)

EISA法多制备介孔TiO2薄膜[15]。将包含无机钛源、表面活性剂的稀溶液在一定温度下蒸发,随着溶剂的缓慢挥发,溶液中形成液晶相,无机钛源附着在有机液晶上,从而得到有机-无机复合介孔结构。

研究者以乙醇钛为钛源,P123为模板,乙醇和正丁醇为混合溶剂,采用EISA法制备了锐钛矿型有序介孔TiOundefined。如果采用CTAB为模板,异丙醇钛为钛源,通过EISA法也能得到介孔TiO2材料,其比表面积约在208～370m2/g之间[17]。

1.3 水热法

由于水热法提供了一个在常压条件下无法得到的反应环境,因而可以利用这个环境制备出其它方法无法制备的新材料。水热法相对于其它方法具有一定的优势,如产物纯度高、分散性好、有较高的烧结活性、粒度易控制且分布较窄、成分纯净、制备过程污染小、团聚程度低等。但此方法多采用钛的有机化合物作为前驱物,成本高,制备工艺较复杂;用于水热反应的容器除了必须耐高温高压外,也不能与水和系统介质发生化学作用。

研究者采用十二烷胺为模板剂,钛酸四丁酯为钛源,通过对混合物在100℃水热48h,得到介孔TiO2材料[18]。还有研究者以H2TiO(C2O4)2为钛源,对其水溶液进行水热处理,经过表征发现所制备样品具有介孔孔道结构[19]。

1.4 溶剂热法

研究者以钛酸异丙酯为钛源,P123为模板剂,乙醇为介质,通过溶剂热法在不同酸度下制备介孔TiOundefined,发现在一定的酸性条件下得到的介孔TiO2具有最大的比表面积(205m2/g)。还有研究者以钛酸四乙酯为钛源,乙醇为介质,通过溶剂热法合成出蠕虫状介孔TiO2材料,其比表面积为236m2/g,平均孔径为5.9nm[21],但这种结构的缺点是其在热处理后不易保持。

1.5 超声化学法

由于超声化学法提供了一个高能量密度的反应环境,使反应溶液中的一些微小区域产生较高的温度及较大的压强,从而能够在这种环境中合成出一些特殊材料,并且可缩短反应时间和改善材料的物化性能[22]。

研究者首先通过超声作用使异丙醇钛水解/凝聚,并形成尺寸单一的纳米胶体颗粒,然后利用超声波诱导将纳米颗粒凝聚成大的微球,最后在微球中的纳米颗粒之间形成骨架型介孔结构[23],由此得到的介孔TiO2孔壁较厚,具有高温热稳定性,但缺少长程有序性。还有研究者通过在超声波作用下添加有机模板剂并控制实验条件,直接合成锐钛矿型介孔TiO2材料[24]。

1.6 沉淀法

根据沉淀方式的不同可分为:直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法及均相沉淀法等。

沉淀法中所采用的设备简单,工艺过程易控制,且这种方法易于商业化。但在反应中会有大量无机离子被引入到沉淀物中,需要反复洗涤才能除去,因而其工艺流程较长、废液多、产物损失较大,无机离子的完全洗净比较困难,使得所制备粉体的纯度不是很高。

1.7 微乳液法

采用微乳液法制备介孔TiO2材料时,首先要选择一个适宜的微乳体系、表面活性剂及沉淀条件,为获得分散性良好的TiO2颗粒奠定基础;其次选择合适的沉淀、离心及煅烧等后处理条件,才能保证获得粒度均匀的介孔TiO2材料。微乳液法最大的特点是所制备样品的单分散性及界面性较好。

1.8 其它方法

上述几种方法是目前合成介孔TiO2材料较为常用的方法。除此之外,湿混法、气相法和反胶束法等等也是合成介孔TiO2材料的有效方法。

目前,所采用的部分方法除了能够制备介孔TiO2粉末颗粒以外,还可以获得其它形貌,如介孔TiO2薄膜、纤维等。一般是将含有表面活性剂和钛源的溶胶通过提拉或旋涂等方法涂敷到基片上,然后在一定的温度和湿度下干燥、煅烧,即可得到介孔TiO2薄膜[25];而介孔TiO2纤维多采用静电纺丝技术获得[26]。

2 光催化性能及其影响因素

TiO2为n型半导体,当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后,价带的电子会被激发到导带,同时在价带上产生带正电的空穴,在导带上形成带负电的电子,电子-空穴发生分离,迁移到粒子表面不同的位置,形成氧化-还原中心。此时,粒子表面吸收的-OH或水分子会被空穴氧化成·OH自由基。·OH自由基的氧化能力非常强,可将大多数有机、无机污染物氧化分解,并最终降解为CO2等无害物质。在降解过程中,催化剂的结构、粒径、比表面积、表面缺陷、表面性质及有机物初始浓度、溶液pH值等因素都可能对TiO2光催化活性产生影响。

2.1 晶体结构的影响

通常情况下,TiO2有3种晶型结构:锐钛矿、金红石、板钛矿。而板钛矿及无定型TiO2没有明显的光催化活性,所以锐钛矿、金红石型TiO2主要用作光催化性能研究。对于这2种晶型,过去人们一直认为锐钛矿型TiO2具有更好的光催化活性:首先,锐钛矿的禁带宽度(3.2eV)高于金红石的禁带宽度(3.0eV),使得光激发所产生的电子-空穴对具有更正或更负的电位,因而使其具有更高的氧化还原能力;其次,锐钛矿在更低的温度下结晶形成,因而易得到介孔结构且具有较大的比表面积,有利于提高其吸附能力;最后,锐钛矿表面较强的吸附H2O、O2、OH-的能力,极大的提高了其光催化活性。但还有研究表明,金红石型TiO2在一定情况下光催化活性将高于锐钛矿型TiO2。如果锐钛矿TiO2在比表面积和晶粒尺寸保持不变的情况下转变为金红石型TiO2,那么此时金红石型TiO2具有更优异的光催化性能[27]。目前,研究者又发现TiO2的这2种晶型具有一定的协调效应,其以适当比例组成混晶型TiO2材料时,光催化性能一般要高于单一晶型:结晶过程中,金红石薄层会在锐钛矿表面形成,有效地提高了锐钛矿晶型中电子-空穴对的分离效率;目前市售的具有较高光催化活性的P25材料同属混晶型TiO2。因此,两种晶相并存但锐钛矿为主的混晶型介孔TiO2材料的合成及其在光催化领域的应用,是一个具有挑战及良好前景的方向。

2.2 热处理温度的影响

煅烧能够提高TiO2的结晶度,降低其无定形成分,提高光催化活性[22]。煅烧温度不同,则TiO2晶型、结构等也不同,光催化性能就会有差别。当煅烧温度比较适宜时,可以通过调变混晶型TiO2中2种晶型的比例来提高光催化活性;当煅烧温度过高时,TiO2材料可能会完全转变为金红石型TiO2,粒子会迅速长大,使其比表面积减少,表面的羟基数目也相应减少,这种情况下所吸附的化学物质的量及光吸收效率不能得到有效提高,从而导致光催化活性大大降低[28]。因此,根据样品情况,选取特定的煅烧温度范围非常重要。

2.3 比表面积和粒径的影响

降解有机物的过程主要在TiO2表面进行,因此当TiO2表面的晶格缺陷等其它影响因素相同时,其比表面积越大,对化学物质的吸附量及光吸收效率就越大[29],光催化性能就越好。由此可见,TiO2的比表面积是决定吸附性能及光催化性能的重要因素之一。

与此同时,TiO2颗粒越小,则比表面积越大,从而也能够提高其光催化活性。因此,过去人们一直在追求更小粒径的TiO2材料,但这类材料由于不易回收再利用,因而其应用受到了很多限制。当TiO2粒子过小时,由于量子尺寸效应,禁带宽度会变宽,吸收谱线蓝移,则TiO2材料的光敏化程度及对光吸收的效率降低,由此导致光催化活性降低。目前,人们已经充分认识到过小粒径TiO2纳米粒子所存在的缺陷,因而逐渐开始转向制备具有适当粒径及介孔结构的TiO2粒子,这样既可以避免上述问题又不会损失较大的比表面积,从而能够进一步提高TiO2材料的光催化活性。

3 介孔TiO2材料的应用

3.1 染料敏化太阳能电池

随着科学技术的高速发展及人口增长,化石能源消耗量急剧增加,由此引发的能源危机和环境污染成为亟待解决的严重问题。利用和转换太阳能技术的出现,为此类问题的解决提供了一条重要途径。因此,染料敏化的介孔TiO2太阳能电池由于能够替代传统的固态电池,并且更加经济、绿色、高效,获得了广泛的关注。

TiO2的介孔结构对吸收太阳光起关键作用,可有效增大电极感光度;其优越的孔道结构具有更大的吸附量,吸附的染料经光激发引起染料和电解液的连续氧化还原反应,最终光能转化为电能。因此,可以通过制备介孔TiO2薄膜,并选取合适的染料将其敏化,从而获得电池的光阳极部分[30],其光电转换效率目前能达到11%。

3.2 光催化

如前所述,介孔TiO2材料由于其有序的孔道结构、大的比表面积、良好的吸附性能等优势,表现出比非孔性纳米TiO2更高的光催化活性。人们通过丙酮在空气中的光氧化反应,证明介孔TiO2薄膜材料比纳米TiO2薄膜具有更优异的光催化性能[31];还通过在介孔TiO2材料中进行适当掺杂并调变其比例,改善TiO2的光催化活性,从而增大其光催化降解染料的效率。

3.3 传感器电极材料

介孔材料尤其是介孔TiO2材料的出现为传感器领域带来了新的突破。可以利用介孔TiO2薄膜作为电极材料,将生物酶分子吸附在TiO2电极上,应用于生物传感器中。还可以利用细胞色素及一些生物分子能够通过静电相互作用迅速吸附到介孔TiO2材料上的优势,将生物分子与TiO2粒子沉积自组装形成的介孔TiO2生物膜作为氧化还原蛋白质的电极材料[32]。介孔TiO2材料与生物分子的结合必将在生物传感器领域开拓更广泛的发展前景。

3.4 其他方面的应用

介孔TiO2材料可降解工业废水、农业废水和生活污水中的有机物及部分无机物;可有效光催化降解油烟气、汽车尾气、工业废气、氟利昂等,达到气体净化的目的;在保洁除菌方面,含有介孔TiO2薄膜的自洁净玻璃用于分解空气中的污染物,含有纳米半导体光催化剂的墙壁和地板用于医院等公共场所的自动灭菌;通过对介孔TiO2进行掺杂,可以发挥其在光学、电子器件等方面的应用。除此以外,介孔TiO2还有许多潜在的应用等待我们去发现。

4 结论和展望

光催化合成 篇9

关键词：ZnO,纳米棒,水热法,光催化

0 引言

ZnO是近年来研究相当热门的一种宽禁带半导体材料,其在室温下的带隙宽度为3.37eV,激子束缚能达到60meV,在紫外/蓝光发光二极管(LED)、半导体激光器等方面具有十分广阔的应用前景[1,2,3,4]。近年来,各种ZnO纳米结构(如纳米线、纳米管、纳米带、纳米花等)相继被人们通过不同方法制备出来,它们具有大的比表面积和高的电子迁移速率,在场发射器件[5]、气敏传感器[6]、太阳能电池[7,8]以及光催化[9]等应用领域已经展现出优于ZnO薄膜或体材料的性能。ZnO纳米结构可以通过多种方法合成,包括化学气相沉积法[10]、热蒸发法[11]、模板辅助法[12]以及水热法等[13]。其中,水热法具有操作简单、成本低、合成温度低等优势,特别适合于一维有序ZnO纳米线/管阵列薄膜的合成。

目前,工业发展和人们生活水平的提高带来的环境污染(大气、水等)已经成为迫切需要解决的问题。同时,治理污染也引起了基础研究者们的关注,人们尝试着通过各种物理、化学方法(如光催化)降解污染物。光催化是一种较低成本的处理环境污染的方法,目前已经被广泛应用于水体的净化等领域。自从1972年Fujishima和Honda报道了在电极上TiO2光催化分解水的现象以来,以TiO2为代表的半导体光催化材料已得到广泛研究[14,15]。其工作原理是在紫外或可见光的照射下,半导体被激发出电子和空穴对,并衍生出羟基自由基等,空穴与羟基自由基具有较强的氧化性,能够分解水、空气或土壤中的多种有机物[16,17,18]。宽禁带半导体(如TiO2[19]、ZnO[20]、α-Fe2O3[21]、WO3[22]等)是研究比较热门的光催化剂,它们具有较高的催化活性、较低的生产成本以及不会对环境造成二次污染等优点。然而,由于这些光催化剂的带隙均比较宽(TiO2为3.2eV,ZnO为3.3eV,α-Fe2O3为3.1eV,WO3为2.8eV),对可见光的吸收能力较低,并且光照产生的电子和空穴容易复合,导致它们的光量子效率普遍较低,阻碍了其实际应用。通过研究发现,将这些半导体光催化剂和贵金属(Au[23]、Pt[24]、Ag[25]等)或其它带隙较窄的半导体(如CdS[26]、CdSe、CdTe、Cu2O[27]、WO3[28]等)结合起来形成异质结构能够有效地增强它们的光催化活性。其原因有2个方面:一方面较窄的带隙能够有效利用太阳光;另一方面能级位置的不同将使载流子从一种半导体注入到另一种半导体中,从而有利于电子与空穴的分离,减少复合。

CdSe是一种窄带隙的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,室温下的带隙宽度约为1.7eV,对应可见光波段。文献[29]采用CdSe量子点作为敏化剂修饰TiO2纳米晶电极,制备了染料敏化太阳能电池,获得了4.22%的转化效率。然而,目前有关CdSe量子点修饰ZnO纳米棒阵列用于光催化剂的报道还不多。本实验采用一种简单的水热法合成一维有序ZnO单晶纳米棒阵列,研究阵列的光催化性能以及影响其光催化活性的因素。在此基础上尝试对阵列进行CdSe敏化,探讨敏化对其结构、形貌以及光催化性能的影响。

1 实验

1.1 主要仪器与化学试剂

X射线衍射仪(Semens, D-500),场发射扫描电子显微镜(HITACHIS-4800),紫外-可见分光光度计(UV-3150,Shinazu)。六水合硝酸锌,六亚甲基四胺(HMT),硝酸镉,亚硫酸钠,硒粉,以上化学试剂均为分析纯,购买于国药集团上海试剂有限公司。ITO导电玻璃(方块电阻为10Ω),Cu片、黄铜片、硅单晶片等经抛光后用作生长纳米棒的基底材料。

1.2 ZnO纳米棒阵列的制备与CdSe修饰

将Zn(NO3)2、HMT与去离子水分别配制成浓度为0.05mol/L的溶液,然后将二者混合磁力搅拌5min,取20mL配制好的溶液置于容积为60mL的水热反应釜中,将清洗干净的衬底竖直放入釜中。再将反应釜放入马弗炉中,反应温度设置为90℃,时间设定为10h。反应结束后,将样品取出,超声清洗干净、烘干。

采用化学浴沉积(CBD)法对ZnO纳米棒阵列进行CdSe修饰。将Se(0.3mol/L)放入Na2SO3水溶液(0.6mol/L)中70℃回流7h,即可获得Na2SeSO3溶液。再将制备好的ZnO纳米棒阵列先放入Cd(NO3)2酒精溶液中浸泡5min,然后用酒精清洗干净,放入Na2SeSO3水溶液中在50℃浸泡1h,将试样取出用去离子水清洗干净,即完成一次循环。重复操作,分别得到1-19次循环的CdSe修饰后的ZnO纳米棒阵列样品。

1.3 材料表征

采用扫描电子显微镜表征样品的表面形貌;采用X射线衍射仪分析样品的晶体结构和物相;采用紫外-可见分光光度计(漫反射模式)表征样品的吸收光谱。

1.4 光催化性能测试

采用自制的光催化/光化学反应器对ZnO纳米棒阵列的紫外光催化活性进行测试。以高压汞灯(500W,主要波长为365nm,飞利浦)用作紫外光源,用20mL质量浓度为13.8mg/L的甲基橙溶液作为初始标准溶液。在光催化反应过程中,甲基橙溶液一直处于磁力搅拌中,光照前先将样品放入溶液中浸泡3h以使其吸附能力达到饱和。光源和试样之间的距离为12cm,光垂直照射样品,每隔0.5h取一次液体,在紫外可见分光光度计中测试其位于664nm处的吸收系数,再与标准溶液进行比对转化成溶液的真实浓度。

2 结果与讨论

图1为ZnO纳米棒阵列生长在各种不同衬底上的SEM图(生长纳米棒前,所有的衬底表面上都通过PLD方法沉积一层ZnO薄膜作为形核层)。从图1中可以看出,ZnO纳米棒阵列能够通过水热法生长在各种衬底上,纳米棒呈塔状或柱状结构,直径约为100～200nm,长度约为2～3μm。纳米棒的取向较分散,可能与形核层的晶粒取向随机有关。如果采用外延层作为形核层,就能够保证ZnO纳米线的垂直有序生长。值得注意的是,在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性衬底上也制备出大面积均匀的ZnO纳米棒阵列。可见,纳米棒阵列的生长只依赖于形核层,与衬底类型无关。以黄铜(Cu0.66Zn0.34合金)作为衬底直接生长出ZnO纳米棒阵列并不需要形核层,这可能是因为衬底中存在Zn元素,在水热条件下直接氧化成为ZnO,提供了纳米棒阵列生长所需的形核中心。尝试通过化学浴(CBD)法将ZnO纳米棒阵列包覆上CdSe量子点,改变循环次数,从1次循环做到19次循环。

图2为经过不同次数循环后得到的ZnO/CdSe纳米棒阵列的紫外-可见吸收光谱。从图2中可以看出,不经修饰的阵列只在380～400nm范围出现一个陡峭的吸收边,对应ZnO的禁带宽度,而在可见光波段几乎不存在吸收。增加循环次数将导致样品在可见光波段(400～700nm)的吸收系数增强,表面CdSe量子点已经成功地修饰到ZnO纳米棒上。随着循环次数的增加,CdSe的吸收边发生了一定程度的红移,这可能是由于CdSe纳米晶粒尺寸长大所致。

图3为ZnO纳米棒阵列修饰上CdSe量子点后的SEM图。从图3中可以看到,经过化学浴作用后,纳米棒阵列的形貌发生了较大程度的改变,即形成了直径约为1μm的六角形端面的“电缆”结构。每个微米棒由5～10个ZnO纳米棒组成,在这些棒的外面包覆一层CdSe层。随着反应循环次数的增加,CdSe的包覆面积逐渐增加,当达到7次循环时,完全将ZnO纳米棒包覆进去,基本上看不到壳层里纳米棒的形貌。具体的作用机理尚有待进一步研究。

图4为经过和未经过CdSe修饰的ZnO纳米棒阵列的XRD图谱,阵列生长在ITO衬底上。从图4中可以看到,样品为单一六方相结构,除了ITO衬底相关的衍射峰外并没有观察到其它物质或晶相的峰。样品在34.7°位置出现一个较强峰,对应(002)衍射面,进一步验证纳米棒阵列具有较好的取向性。由图4可见,经过CdSe修饰后ZnO衍射峰的位置及强度仍然没有明显的改变。

图5为经过和未经过CdSe修饰的ZnO纳米棒阵列的光催化曲线。从图5中可以看到,初始甲基橙溶液的质量浓度为13.8mg/L,经过3h无光照条件下放置后,部分甲基橙将被样品吸附达到饱和。对于经过1次和4次CdSe循环后的ZnO纳米棒阵列样品,吸附能力均无太大变化,经吸附后,甲基橙的质量浓度达到10mg/L。但经过7次循环后的ZnO纳米棒阵列,由于CdSe层已经将纳米棒完全包覆,导致其表面积减小,从而吸附能力也随之降低,经吸附后,甲基橙的质量浓度达到11mg/L。在所有的样品中,ZnO纳米棒阵列表现出最佳的紫外光催化活性,3h内甲基橙降解了53%。修饰过CdSe量子点后尽管样品对可见光的吸收能力增强,但光催化活性反而降低。例如,经过1次循环后的样品3h只能降解50%的甲基橙,经过4次和7次循环后的样品在相同的时间内只能有效降解约20%和30%的甲基橙。光催化活性的降低可能是由于CdSe完全包覆住ZnO纳米棒,一方面减少了材料总的表面积,另一方面则会导致ZnO更少地甚至不能与甲基橙溶液接触。因为光催化反应主要是在半导体和液体的界面上完成,所以将导致样品光催化活性降低。进一步的研究需要降低CdSe在纳米棒表面的覆盖度和包覆层的厚度,以达到提高光催化活性的效果。

3 结论

采用一步水热法将ZnO纳米棒阵列成功地生长到各种不同的衬底上,并且阵列的形貌不依赖衬底类型。通过化学浴沉积方法在ZnO纳米棒阵列上成功地修饰上CdSe层,提高了它在可见光波段的吸收系数。光催化测试结果表明,ZnO纳米棒阵列具有较强的紫外光催化活性,其在3h内降解了53%的甲基橙溶液。修饰上CdSe尽管使样品在可见光波段的吸收增强,但并不能使光催化活性得到增强,这可能是由于总的表面积或ZnO纳米棒与甲基橙溶液的接触面积减少所致。