重结晶法

关键词： 恶化 大量 水体 废水

重结晶法（精选七篇）

重结晶法 篇1

社会的各个领域在不断发展, 大量废水不断排入水体中。大量含氮废水使水体不断恶化。目前我国水体出现的水浮莲大量繁殖就是水体富营养化从而导致水体中浮游生物和藻类大量繁殖而消耗水中的溶解氧, 使水体恶化的典型现象。总氮是水体中各种形态的氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和各种有机态氮的总和, 是衡量水质好坏的重要指标之一。水中总氮含量越高则表明该水体质量在下降。

目前总氮的测定方法主要是通过对过硫酸钾氧化, 使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐后, 再以偶氮, 紫外比色法等进行测定。笔者测定水质总氮的方法主要是碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 (HJ636-2012) , 其中过硫酸钾是关键的试剂, 其纯度关系到空白值的高低。而目前使用国内生产的过硫酸钾测定的空白值往往很高, 超过方法规定范围 (A<0.03) , 影响准确度, 尤其是影响浓度较低水样的测定。但HJ636-2012只是简单的讲述碱性过硫酸钾的配制过程, 没有对过硫酸钾的提纯方法进行说明。选用进口过硫酸钾能达到监测要求, 但成本非常高昂。笔者结合自己的实际工作经验和别人的研究成果, 探讨了重结晶-缓慢冷却法提纯过硫酸钾。

2提纯原理

主要是利用去离子水对过硫酸钾及其杂质在不同温度下的溶解度不同, 使过硫酸钾从过饱和溶液中析出, 而进行的分离。将过硫酸钾在50℃~60℃去离子水中溶解, 将滤液冷却, 使晶体从过饱和溶液里析出, 而可溶性杂质仍留在溶液里, 然后把晶体从母液中分离出来, 洗涤晶体, 除去吸附在晶体表面的母液。

3实验部分

3.1实验材料与仪器

过硫酸钾 (AR) 、去离子水 (电阻率≥18.2MΩ.cm) 、HH.S21-6型水浴恒温锅、JB-2电动搅拌器、UV2700紫外分光光度计等。

3.2实验步骤

3.2.1把800m L去离子水加入到1L大烧杯中, 在50℃~60℃水浴锅加热保温, 然后缓缓地把过硫酸钾加到烧杯中, 用玻璃棒不断搅拌, 直至过硫酸钾不被溶解为止。

3.2.2控制水浴锅的降温幅度。在51℃~48℃时, 降温幅度为每10min降温0.1℃;48℃~39℃为每10min降温0.2℃;38℃~29℃为每10min降温0.3℃。29℃降至室温为每10min降温0.3℃。在降温同时使用玻璃棒缓缓搅拌, 控制速度50r/min, 确保水中释出晶体能缓慢运动。

3.2.3降至室温时, 再放进4℃冰箱冷却结晶, 接着把滤液倒掉, 保留晶体, 然后用冷却至4℃的去离子水洗涤晶体两次, 再倒掉滤液, 再放到55℃的烘箱中烘干, 得到一次结晶提纯的过硫酸钾。收集母液为下次提纯使用。

3.2.4配制碱性过硫酸钾:根据HJ636-2012要求, 用优级纯氢氧化钠与未经提纯和经重结晶的过硫酸钾配制碱性过硫酸钾溶液。

3.2.5测试过程:使用经重结晶-缓慢冷却法提的纯碱性过硫酸钾溶液和未经提纯和经重结晶的过硫酸钾配的碱性过硫酸钾溶液作消解氧化剂, 分别按HJ636—2012标准制作总氮校准曲线, 比较空白样校正吸光度和校准曲线相关系数。

4结果与探讨

4.1结晶产生的条件与讨论

结晶生成的过程比较复杂, 由许多其他因素决定, 影响因素也较多。笔者选择降温幅度、晶体种类种、、搅拌方式进行了讨论。

4.1.1温度控制

在提纯过程中, 温度的控制也十分重要。有文献中将过硫酸钾溶解在80℃[1]水溶液中是存在问题的。在60℃以上水溶液中, 过硫酸钾虽快速溶解, 但会分解产生硫酸氢钾和原子态氧, 从而影响监测结果。温度太低又会造成溶剂饱和度下降, 影响最终提纯的数量。所以在笔者选择使用50℃~60℃的溶解温度。

4.1.2降温的影响

(1) 降温大小。笔者发现溶液在低温的时候, 其他杂质很容易进入晶体里, 把握好结晶温度的控制, 能防止杂质进入到晶体里面, 从而得到更纯的成品。笔者采用两个降温幅度, 一种是在40℃~常温。这时产生的晶体有大有小, 而且颜色暗黄。这区间结晶产出的晶体称为A。而另是种是在30℃~50℃这个温度产生的晶体大小均匀、成纯白色。将这个温度区间产生的晶体为B。使用这两种温度区间做出来的总氮空白值表明, 使用于B晶体是低于A晶体[2]。

(2) 降温快慢。一些研究理论[2,3]指出]关于降温快慢对晶体形成的影响。结晶是一个质量与能量的传递过程。物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。所以, 温度的变化与结晶的好坏关系密切。如果降温幅度过大, 晶体生长速度快, 晶体尚未长大, 溶质浓度便降至饱和溶解度, 此时已形成大量的细小结晶, 晶体质量差。根据多次实验数据分析, 降温幅度为51℃~47℃时, 为0.5℃/h;47℃~38℃为1℃/h时, 产生的晶体颗粒适中、大小均匀。

4.1.3搅拌的作用

溶质在不断的均匀搅拌下会在晶体表面形成一个滞流层, 从溶液中转移到晶体的表面。增加搅拌能加快晶体形成, 并加速母液温度平衡。但不同的晶体会有不同的搅拌方式, 选用正确的搅拌方式能使容器周围的结晶颗粒和中间的大小形状均匀, 从而避免了堆垛层错[4]的出现。

4.2结果验证

由表1可看到, 未进行提纯前, 波长在220nm处有两个吸光度值超过1;波长275nm处的吸光度值在0.1以上, 吸光度值均较高, 这说明在碱性过硫酸钾溶液中含有较多, 这些杂质的存在会影响到分析结果特别是浓度低的水样测定结果[4]。

而从表2可以看到, 在经过重结晶-缓慢冷却法提纯后, 空白值有明显的降低, 空白值均小于0.030, 基本符合要求。在波长220nm处的吸光度值没有超过1, 波长275nm处的吸光度值在0.1下。

从上述分析结果可以看出, 将过硫酸钾进行重结晶提纯, 能有效地把过硫酸钾的杂质的有机物去除, 降低空白值的吸光度, 使其在规定范围内。虽然重结晶-缓慢冷却法对试剂的消耗率颇高, 有接近40%的消耗率, 但相对于进口过硫酸钾的高昂价格, 采用重结晶-缓慢冷却法的过硫酸钾, 后者性价比还是不错的。

4.3注意事项

4.3.1在提纯的过程中要控制温度在50℃左右, 过硫酸钾在低温下是很难溶解的。但若果温度超过60℃, 则过硫酸钾会产生分解, 影响实验结果。

4.3.2配制碱性过硫酸钾时, 因为氢氧化钠加水溶解时会释放热量, 如果把过硫酸钾和氢氧化钠混在一起同时溶解, 氢氧化钠溶解产生的热量会使过硫酸钾温度过高而分解, 影响实验结果。

4.3.3碱性过硫酸钾溶液究竟能放置多久, 对此众说纷纭, 笔者实践认为在7d内使用能较好地满足实验要求, 宜现用现配。

5结语

通过以上实验数据可以看出将过硫酸钾进行重结晶提纯, 能有效地把过硫酸钾的杂质的有机物去除, 降低空白值的吸光度, 使其在规定范围内, 使分析结果高效而且准确。但该方法还存在一些缺点, 如消耗率高、温度较难控制、提纯过程费时等缺点。笔者希望在今后的工作当中继续完善该方法, 并得到进一步的推广和使用。

摘要：在总氮的测定方法碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法中, 空白值的高低会影响到实验结果的准确度, 而过硫酸钾纯度的影响尤为明显。本文提出用重结晶-缓慢冷却法提纯过硫酸钾, 分析温度和搅拌速度速率等因素的影响, 根据实验结果该法可满足总氮测定的质量控制要求。

关键词：过硫酸钾,提纯,重结晶,空白值

参考文献

[1]邱燕, 钱宇红.过硫酸钾重结晶降低总氮空白值的方法讨论[J].环境研究与监测, 2007 (1) :26-27.

[2]R.A.劳迪斯.单晶生长[M].刘光照, 译.北京:中国科学出版社, 1979:78, 92-130, 304-371.

[3]蒋晶晶, 张芙蕖.降低总氮空白吸光值的因素探[J].环境科学与管理, 2008, 33 (2) :121-123.

[4]R.C.埃文思.结晶化学导论[M].胡玉才, 译.北京:中国教育出版社, 1981.

重结晶法 篇2

化学是一门实验科学。“有机化学实验”作为化学专业一门独立的课程, 其教学的目的是通过实验, 培养学生观察现象、分析和解决问题的能力。同时也培养学生尊重自然与事实并进而归纳总结的科学态度与方法。使学生掌握有机化学实验的基本技能, 学会正确选择有机化学实验的合成、分离、提纯和分析鉴定的方法。通过实验, 培养学生观察现象, 分析问题和解决问题的能力。有机合成过程中所得的产物往往不纯, 其中常夹杂一些反应副产物、未作用的原料及催化剂等, 纯化这类物质的最常用的方法就是过滤及重结晶。过滤及重结晶是有机化学实验中必须掌握的最重要也是最基本的实验技能。

2 实验目的

1) 熟悉减压过滤和热过滤的实验操作。

2) 掌握重结晶的基本操作。

3) 熟练掌握重结晶法提纯固体有机化合物的原理和方法。

4) 练习普通过滤、抽气过滤和热过滤的操作技术。

3 实验原理

固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高, 溶解度增大。若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和, 冷却时即由于溶解度降低, 溶液变成过饱和而析出结晶。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同, 可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出。而让杂质全部或大部分仍留在溶液中 (若在溶剂中的溶解度极小, 则配成饱和溶液后被过滤除去) , 从而达到提纯目的。

在进行重结晶时, 选择理想的溶剂是一个关键, 理想的溶剂必须具备下列条件:

1) 不与被提纯物质起化学反应。

2) 在较高温度时能溶解多量的被提纯物质 ;而在室温或更低温度时, 只朗溶解很少量的该种物质。

3) 对杂质的溶解度非常大或非常小 (前一种情况是使杂质留在母液中不随提纯物晶体一同析出;后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去) 。

4) 容易挥发 (溶剂的沸点较低) , 易与结晶分离除去。

5) 能给出较好的结晶。

6) 无毒或毒性很小 , 便于操作。

在几种溶剂同样都合适时, 则应根据结晶的回收率、操作的难易、溶剂的毒性、易燃性和价格等来选择。

4 实验操作

4.1 溶剂的 选择

在重结晶时需要知道用哪一种溶剂最合适和物质在该溶剂中的溶解情况。一般化合物可以查阅手册或词典中的溶解度一栏或通过实验来决定采用什么溶剂。

溶剂的最后选择, 只能用实验方法来决定。其方法是取0.1g待结晶的固体粉末于一小试管中, 用滴管逐滴加入溶剂, 并不断振荡。若加入的溶剂量达1m L仍未见全溶, 可小心加热混合物至沸腾 (必须严防溶剂着火! ) 。若此物质在1m L冷的或温热的溶剂中已全溶, 则此溶剂不适用。如果该物质不溶于1m L沸腾溶液中, 则继续加热, 并分批加入溶剂, 每次加入0.5m L并加热使沸腾。若加入溶剂量达到4 m L, 而物质仍然不能全溶, 则必须寻求其它溶剂。如果结晶不能自行析出, 可用玻璃棒摩擦溶液液面下的试管壁, 或再辅以冷水冷却, 在使结晶析出。若结晶仍不能析出, 则此溶剂也不适用。如果结晶能正常析出, 要注意析出的量, 在几个溶剂用同法比较后, 可以选用结晶收率最好的溶剂来进行重结晶。

4.2 溶解及趁热过滤

通常将待结晶物质置于锥形瓶中, 加入较需要量 (根据查得的溶解度数据或溶解度试验方法所得的结果估计得到) 稍少的适宜溶剂, 加热到微微沸腾一段时间后, 若未完全溶解, 可再次逐渐添加溶剂, 每次加入后均需再加热使溶液沸腾, 直至物质完全溶解 (要注意判断是否有不溶性杂质存在, 以免勿加过多的溶剂) 。要使重结晶得到的产品纯和回收率高, 溶剂的用量是个关键。虽然从减少溶解损失来考虑, 溶剂应尽可能避免过量; 但这样在热过滤时会引起很大的麻烦和损失, 特别是当待结晶物质的溶解度随温度变化很大时更是如此。应为在操作时, 会因挥发而减少溶剂, 或因降低温度而使溶剂变为过饱和而析出沉淀。因而要根据这两方面的损失来权衡溶剂的用量, 一般可比需要量多加20%左右的溶剂。

4.3 结 晶

将滤液在冷水浴中迅速冷却并剧烈搅动时, 可得到颗粒很小的晶体。小晶体包含杂质较少, 但其表面积较大, 吸附于其表面的杂质较多。若希望得到均匀而较大的晶体, 可将滤液 (如在滤液中已析出结晶, 可加热使之溶解) 在室温或保温下静置使之缓缓冷却。这样得到的结晶往往比较纯净。

有时由于滤液中有焦油状物质或胶状物, 使结晶不易析出, 或有时因形成过饱和溶液也不析出结晶。在这种情况下, 可用玻璃棒摩擦器壁以形成粗糙面, 使溶质分子呈定向排列从而形成结晶, 此过程较在平滑面上迅速和容易;或者投入晶种 (同一物质的晶体, 若无此物质的晶体, 可用玻璃棒蘸少许溶液稍干后即会析出晶体) , 供给定型晶核, 使晶体迅速形成。

4.4 抽气过 滤

为了把结晶从母液中分离出来, 一般采用布氏漏斗进行抽气过滤。抽滤瓶的侧管用较耐压的橡皮管和水泵相连 (最好中间接一安全瓶, 再和水泵相连, 以免操作不慎, 使泵中的水倒流) 。布氏漏斗中铺的圆形滤纸要剪得比漏斗内径略小, 使紧贴于漏斗的底壁。为盖住滤孔, 在抽滤前先用少量溶剂把滤纸润湿, 然后打开水泵将滤纸吸紧, 防止固体在抽滤时自滤纸边沿吸入瓶中。借玻棒之助, 将容器中液体和晶体分批倒入漏斗中, 并用少量滤液洗出粘附于容器壁上的晶体。关闭水泵前, 先将抽滤瓶与水泵间连接的橡皮管拆开, 或将安全瓶上的活塞打开接通大气。以免水倒流入吸滤瓶中。

布氏漏斗中的晶体要用溶剂洗涤。以除去存在于晶体表面的母液, 否则干燥后仍要使结晶玷污。用重结晶的同一溶剂进行洗涤, 用量应尽量少, 以减少溶解损失。洗涤的过程是先将抽气暂时停止, 在晶体上加少量溶剂。用刮刀或玻棒小心搅动 (不要使滤纸松动) , 使所有晶体润湿。静置一会儿, 待晶体均匀地被浸湿后再进行抽气。为了使溶剂和结晶更好地分开, 最好在进行抽气的同时用清洁的玻塞倒置在结晶表面上并用力挤压。抽滤后所得的母液, 如还有用处, 可移置于其它容器中。较大量的有机密剂, 一般应用蒸馏法回收。如母液中溶解的物质不容忽视, 可将母液适当浓缩。回收得到一部分纯度较低的晶体 , 测定它的熔点 , 以决定是否可供直接使用 , 或需进一步提纯。

4.5 结晶的干燥

抽滤和洗涤后的结晶, 表面上还吸附有少量溶剂, 因此尚需用适当的方法进行干燥。重结晶后的产物需要通过测定熔点来检验其纯度, 在测定熔点前, 晶体必须充分干燥, 否则熔点会下降。固体的干燥方法很多, 可根据重结晶所用的溶剂及结晶的性质来选择。常用的方法有如下几种:

空气晾干: 将抽干的固体物质转移到表面皿上铺成薄薄的一层, 再用一张滤纸覆盖以免灰尘玷污, 然后在室温下放置, 一般需要几天才能彻底干燥。

烘干:一些对热稳定的化合物, 可以在低于该化合物熔点或接近溶剂沸点的温度下进行干燥。实验室中常用红外线灯或烘箱、蒸气浴等方式进行干燥。必须注意, 由于溶剂的存在, 结晶可能在较其熔点低得很多的温度下就开始熔融了, 因此必须十分注意控制温度并经常翻动晶体。用滤纸吸干:有时晶体吸附的溶剂在过滤时很难抽干, 达时可将晶体放在二三层滤纸上, 上面再用滤纸挤压以吸出溶剂。此法的缺点是晶体上易玷污一些滤纸纤维。

5 实验步骤

5.1 仪器、药品

粗苯甲酸、活性炭、循环水真空泵、恒温水浴锅、热水保温漏斗、玻璃漏斗、玻璃棒、表面皿、抽滤瓶、布氏漏斗、酒精灯、滤纸、量筒、沸石

5.2步骤

5.2.1 溶解、脱色

用台秤称取3.5g粗苯甲酸, 放在250m L烧杯中, 加入150m L蒸馏水, 加热至沸腾, 直至苯甲酸溶解。若不溶解, 可分次再适量添加少量 (2~3m L) 热蒸馏水, 搅拌并加热至接近沸腾令苯甲酸全部溶解。如溶液有颜色, 则应先撤去热源, 待溶液稍冷却后, 加入1g的活性炭于溶液中, 煮沸5~10min, 脱色。

5.2.2 热过滤

在脱色的同时准备好热水漏斗、菊花滤纸以及烧杯, 并在热水漏斗中加入热水, 加热待水接近沸腾时, 放入折叠好的滤纸, 并用少量的热水润湿。然后, 对上述热溶液进行热过滤, 绿叶用烧杯收集。在过滤过程中应用小火加热保温以免冷却析出晶体, 妨碍过滤。滤完后, 再用少量 (1~2m L) 热蒸馏水洗涤滤渣一次。

5.2.3 结晶

将所得的滤液充分冷却, 使之结晶析出。

5.2.4 抽滤、洗涤

按装置图装好抽滤装置, 进行抽滤, 抽干后, 用玻璃钉或玻璃瓶塞压挤晶体, 继续抽滤, 尽量除去母液, 然后进行晶体的洗涤。即先把橡皮管从抽滤瓶上拨出, 关闭循环水真空泵, 把少量蒸馏水 (作溶剂) 均匀地洒在滤饼上, 浸没晶体, 用玻璃棒小心地均匀地搅动晶体, 接上抽气泵, 抽滤至干, 如此重复洗涤两次。

5.2.5 干燥晶体

取出晶体, 放在表面皿上晾干 (适当不吸水的产品) , 或在100℃以下烘干 (可根据重结晶所用的溶剂及结晶的性质来选择, 常用的方法有空气晾干、红外灯或烘箱烘干、用滤纸吸干或置于干燥器重干燥) , 称重, 最后把赝品倒入回收瓶, 计算产率。

6 注意事项

1) 在热过滤时 , 整个操作过程要迅速 , 否则漏斗一凉 , 结晶在滤纸上和漏斗颈部析出, 操作将无法进行。

2) 洗涤用的溶剂量应尽量少 , 以避免晶体大量溶解损失。

3) 用活性炭脱色时, 不要把活性炭加入正在沸腾的溶液中。

4) 滤纸不应大于布氏漏斗的底面。

5) 停止抽滤时先将抽滤瓶与抽滤泵间连接的橡皮管拆开, 或者将安全瓶上的活塞打开与大气相通, 再关闭泵, 防止水倒流入抽滤瓶内。

参考文献

[1]兰州大学.有机化学实验[M].3版.北京:高等教育出版社, 2010:70-80.

酸分级结晶法分离稀土镧铈 篇3

本文分别测定室温下,水合硝酸镧、铈在不同浓度硝酸中的溶解度;水合硫酸镧、铈在不同浓度硫酸中的溶解度;水合氯化镧、铈在不同浓度盐酸中的溶解度。并根据稀土镧铈在酸性介质中的溶解度差异,利用硝酸分离硝酸镧铈,利用硫酸分离硫酸镧铈。实验结果表明,酸分级结晶法能有效进行稀土镧铈的分离,而且在分离过程,除氢离子外,无其它任何离子的引入,使分离体系最简单化,酸只起到溶剂介质作用且在分级结晶过程中重复使用,污染小,体现“绿色化学”的“环境友好”理念。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

市售LaCl3·7H2O晶体、市售CeCl3·7H2O晶体、市售Ce2(CO3)3;硝酸、硫酸、硫酸亚铁铵、硫酸铵、过硫酸铵、碳酸铵、硝酸银、尿素、二甲酚橙、二苯胺磺酸钠、氨水、六次甲基四胺、EDTA、氢氧化钠(均为分析纯)。

调节式万用电炉、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、SC 6010电子天平、GS 12-B型电子恒速搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

硝酸稀土的制备:将一定量市售LaCl3·7H2O配制成饱和溶液再加入过量碳酸铵饱和溶液,使La3+充分转化成La2(CO3)3沉淀,充分洗涤,用10%的AgNO3检验不再有白色AgCl沉淀为止。将50 mL 8 mol·L-1的HNO3缓慢加入La2(CO3)3悬浊液中,充分搅拌,抽滤,取清液蒸发即得水合硝酸镧晶体。取一定量市售Ce2(CO3)3配制成悬浊液,缓慢加入50 mL 8 mol·L-1的HNO3充分搅拌,抽滤,取清液蒸发即得水合硝酸铈晶体。

硫酸稀土的制备:同上,将2份50 mL 8 mol·L-1的H2SO4分别缓慢加入一定量的La2(CO3)3、Ce2(CO3)3悬浊液中充分搅拌,抽滤,取清液蒸发即得水合硫酸镧、水合硫酸铈晶体。

1.2.2 溶解度测定

室温下,称取相同质量的水合硝酸镧晶体分别装入一组带有瓶塞的锥形瓶中,再准确量取不同浓度的硝酸溶液配制成一系列不同酸度的硝酸镧饱和溶液,用电子恒速搅拌器充分搅拌,静置7 d,使其充分陈化饱和。稀土离子浓度用EDTA滴定,以二甲酚橙为指示剂。硝酸溶液的浓度用氢氧化钠溶液标定,以甲基橙作指示剂。氢氧化钠溶液的浓度用邻苯二甲酸氢钾标定,用酚酞作指示剂[10]。同理,测定水合硝酸铈在不同浓度硝酸中的溶解度;测定水合硫酸镧晶体、水合硫酸铈晶体分别在不同浓度的硫酸溶液中的溶解度;水合氯化镧晶体、水合氯化铈晶体分别在不同浓度的盐酸溶液中的溶解度。

1.2.3 酸分级结晶分离

取硝酸镧、硝酸铈的饱和溶液按物质的量1∶1混合,再加入一定量的硝酸使溶液保持一定的酸度,加热,冷却,放置24 h,使得母液中约有一半晶体生成,分离一级母液L1与一级晶体S1。用容量法分析母液与晶体中的稀土总量和铈含量。

对于一级母液L1,二次加热,冷却,放置24 h,进行二次结晶使得母液L1 约有一半晶体生成,母液即为二级母液L2。分离母液L2与晶体,分析L2的稀土总量和铈含量;对于一级晶体S1,加入一定浓度的硝酸溶液,溶解,分析其稀土总量和铈含量后,加热,冷却,放置亦进行二级结晶,使其约有一半晶体生成,分离母液与晶体,晶体即S2。同理对L2进行上述L1的操作,即得三级母液L3;对晶体S2进行上述晶体S1的操作,即得三级晶体S3。如图4,硝酸镧、硝酸铈分级结晶示意图,其中L表示母液分级结晶路线,S表示晶体的分级结晶路线。

同上,取水合硫酸镧、水合硫酸铈晶体进行分级结晶分离,如图5;取水合氯化镧、水合氯化铈进行结晶分离,如图6。

2 结果与讨论

2.1 酸中溶解度的研究

2.1.1 硝酸溶液中的溶解度

图1中,1,2分别为室温水合硝酸镧、水合硝酸铈在不同浓度硝酸中的溶解度曲线。由图1可见,随着酸度的升高水合硝酸镧、水合硝酸铈的溶解度均下降。水合硝酸铈的溶解度大于水合硝酸铈的,在酸度约大于4 mol·L-1时,水合硝酸镧、硝酸铈的溶解度差增大。

根据硝酸溶解度曲线,在硝酸浓度1～12 mol·L-1范围内,都可进行稀土镧铈的分离,考虑酸度过低时,硝酸稀土结大块状晶体,不利于陈化时的充分转化;浓度过高时,由于硝酸的挥发性,不利于操作,酸分级结晶过程酸度会较上一级增加。综合考虑,分离实验中初始硝酸酸度为2.6 mol·L-1。

2.1.2 硫酸溶液中的溶解度

图2中,1、2分别为室温水合硫酸镧、水合硫酸铈在不同酸度硫酸中的溶解度曲线。由图2可见,随着酸度的升高水合硫酸镧、水合硫酸铈的溶解度亦下降。水合硫酸铈的溶解度亦大于水合硫酸镧的。低酸度,水合硫酸镧、硫酸铈的溶解度差较大,且酸分级结晶过程酸度亦逐级增加,分级结晶分离实验中将初始硫酸酸度为1.6 mol·L-1。

2.1.3 盐酸溶液中的溶解度

图3中,1、2分别为室温水合氯化镧、水合氯化铈在不同酸度盐酸中的溶解度曲线。由图3可见,随着酸度的升高水合氯化镧、水合氯化铈的溶解度均下降。且水合氯化铈在盐酸中溶解度大于水合氯化镧,但两者在盐酸中的溶解度相差不大。

2.2 分级结晶分离

2.2.1 硝酸稀土的分级结晶分离

图4为水合硝酸镧、铈的三级分级结晶分离示意图。母液L路线,由于Ce3+在硝酸溶液中的溶解度大于La3+的,故母液中铈含量高于镧,L1中铈含量57.9%,L2较L1铈含量增加6%,L3铈的含量为66.4%,经逐级结晶,铈富集在母液Ln中;晶体S路线,由于酸中La3+的溶解度低于Ce3+的,故晶体S中镧的含量高于铈,且镧的含量逐级增加,S3镧的含量为62.0%,经过多次分级结晶La3+富集在晶体Sn中,从而达到分离的目的。

2.2.2 硫酸稀土的分级结晶分离

图5为水合硫酸镧、铈的四级分级结晶分离示意图。分级结晶原理同硝酸稀土。母液L路线,L1中铈占54.9%,每经过一次结晶分离母液中铈的百分含量增加约5%,L4铈的含量为66.7%;晶体S路线,逐级平均增加5%,且S4镧含量达70%。

2.2.3 氯化稀土的结晶分离

图6为水合氯化镧、铈在盐酸中的结晶分离过程示意图。由图6可见,母液L路线,Ce3+、La3+的溶解度约为1∶1;晶体S路线中Ce3+、La3+分别为50.7%、49.3%,其比值亦约为1∶1。由此可知盐酸中氯化镧、铈的结晶分离效果不显著。

2.2.4 稀土镧铈酸分级结晶的对比

母液中铈的富集:母液L路线,硝酸L1铈含量为57.9%,硫酸L1中铈占54.9%,硝酸分级结晶的Ln铈含量高于硫酸的Ln。硝酸L3铈的含量为66.4%,与硫酸L4铈的含量为66.7%相当。对母液L路线而言,硝酸分级结晶富集铈的效果优于硫酸。

晶体中镧的富集:晶体S路线,硫酸Sn镧含量高于硝酸的Sn镧含量。硝酸S3镧的含量为62.0%,硫酸S3镧的含量为66.5%,硫酸S4镧的含量达70%。硝酸分级结晶富集铈的效果优于硫酸。

后处理:酸分级结晶,以酸为分离试剂,没有引入其他离子,使分离体系最简单化。特别是硝酸体系中,由于硝酸易挥发性,硝酸分级结晶的晶体产品不含硝酸,也就是说,不存在二次分离问题。

绿色化学:在硝酸或硫酸分级结晶方法中,分离剂分别为硝酸和硫酸,在整个分离过程中只起溶剂介质作用,无任何化学变化。分离结束后,硝酸和硫酸在分级结晶过程中重复使用。污染排放小。

3 结论

水合硝酸镧、铈在不同浓度硝酸中的溶解度,水合硫酸镧、铈在不同浓度硫酸中的溶解度,水合氯化镧、铈在不同浓度盐酸中的溶解度均随着酸度的增加而降低,且在相应的酸中,稀土铈盐的溶解度均大于稀土镧盐的。

水合氯化镧铈在盐酸中溶解度差较小,在盐酸体系分解结晶效果不明显;硝酸分级结晶过程母液L路线富集铈的效果优于硫酸的母液L路线;硫酸分级结晶过程晶体S路线富集镧的效果优于硝酸的晶体S路线,但硝酸具有挥发性,其分级结晶产品不含硝酸。综上所述,宜选择硝酸分级结晶分离稀土镧铈。

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重结晶法 篇4

本工作采用Fenton试剂氧化法处理分散橙、分散紫和分散蓝3种染料结晶废母液, 研究了各工艺条件对废母液处理效果的影响, 对TOC去除反应分段进行了动力学方程拟合, 并探讨了反应机理。

1 实验部分

1.1 废母液的来源和水质

废母液取自浙江某染料公司的结晶工序。分散橙结晶废母液:COD为5 030 mg/L, TOC为1 265mg/L, 色度为3 800倍, ρ (硫酸盐) 为126 g/L;分散紫结晶废母液:COD为8 142 mg/L, TOC为1 891mg/L, 色度为10 038倍, ρ (硫酸盐) 为77 g/L;分散蓝结晶废母液:COD为11 260 mg/L, TOC为2 408 mg/L, 色度为15 000倍, ρ (硫酸盐) 为80 g/L。

1.2 试剂和仪器

Fe SO4·7H2O, Na OH, H2O2 (质量分数为30%) :分析纯。

HO4-1A型磁力搅拌器:上海梅颖仪器仪表制造有限公司;TOC-VCPH型TOC测量仪:岛津公司;ICS-90型离子色谱仪:DIONEX公司。

1.3 实验方法

取100 m L废母液置于烧杯中, 用Na OH溶液调节废母液p H, 加入一定量的Fe SO4·7H2O, 搅拌均匀后, 加入一定量的H2O2溶液, 继续搅拌反应一段时间后, 停止反应, 将反应液用0.45μm微滤膜过滤, 测定滤液的COD和TOC。分别计算COD去除率和TOC去除率。

将3种废母液的COD均调为1 000 mg/L, 在H2O2加入量为196.4 mmol/L、n (H2O2) ∶n (Fe2+) 为20、废母液p H=3、反应时间为2 h的条件下, 进行Fenton试剂氧化反应, 测定反应前后3种废母液中主要离子的质量浓度。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD[17];采用离子色谱仪测定废母液中各种离子的质量浓度;采用TOC测量仪测定TOC。

2 结果与讨论

2.1 H2O2加入量对COD去除率的影响

在废母液p H=2、n (H2O2) ∶n (Fe2+) =15、反应时间为2 h的条件下, H2O2加入量对COD去除率的影响见图1。由图1可见:随H2O2加入量的增加, 3种废母液的COD去除率均先增大;当分散橙和分散紫结晶废母液的加入量分别大于264.4, 352.9 mmol/L时, 继续增加H2O2加入量, COD去除率增加幅度不大, 且分散紫结晶废母液的COD去除率还出现下降趋势。考虑到分散蓝结晶废母液中COD很高, 所以增大了H2O2加入量, 选择441.2 mmol/L。因此, 本实验处理分散橙、分散紫和分散蓝3种结晶废母液时分别选择H2O2加入量为264.4, 352.9, 441.2 mmol/L。

2.2 n (H2O2) ∶n (Fe2+) 对COD去除率的影响

在废母液p H=2、处理分散橙、分散紫和分散蓝3种废母液的H2O2加入量分别为264.4, 352.9, 441.2mmol/L、反应时间为2 h的条件下, n (H2O2) ∶n (Fe2+) 对COD去除率的影响见图2。由图2可见:处理分散橙结晶废母液, 当n (H2O 2) ∶n (Fe2+) =20时, COD去除率最高, 为79.2%;处理分散紫结晶废母液, 当n (H2O2) ∶n (Fe2+) =10时, COD去除率最高, 为70.0%;处理分散蓝结晶废母液, 当n (H2O2) ∶n (Fe2+) =20时, COD去除率最高, 为78.3%。故本实验处理分散橙、分散紫和分散蓝结晶废母液时分别选择n (H2O2) ∶n (Fe2+) 为20, 10, 20。

2.3 废母液p H对TOC去除率的影响

在处理分散橙、分散紫和分散蓝结晶废母液时H2O2加入量分别为264.4, 352.9, 441.2 mmol/L、n (H2O2) ∶n (Fe2+) 分别为20, 10, 20、反应时间为2 h的条件下, 废母液p H对TOC去除率的影响见图3。由图3可见:当废母液p H=3时, 3种废母液的TOC去除率均最高, 分别为43.1%, 27.3%, 39.5%;当废母液p H=1时, 3种废母液的TOC去除率最低。故本实验选择废母液p H=3。

2.4 TOC去除率与反应时间的关系

在处理分散橙、分散紫和分散蓝结晶废母液时H2O2加入量分别为264.4, 352.9, 441.2 mmol/L、n (H2O2) ∶n (Fe2+) 分别为20, 10, 20、废母液p H=3的条件下, TOC去除率与反应时间的关系见图4。

根据图4中TOC去除率随反应时间的变化趋势, 将Fenton试剂氧化反应处理废母液的过程分为0~20 min和20~120 min两个阶段, 对反应过程中的TOC去除率与反应时间的关系分别进行零级、一级和二级动力学方程拟合, 结果见表1。由表1可见, 分散橙、分散紫和分散蓝3种结晶废母液在0~20min和20~120 min两个阶段的反应与二级动力学拟合方程的相关性最好。拟合方程分别为:分散橙, 0~20 min, y=15.050 0x+835.91, 20~120 min, y=1.989 7x+1 126.8;分散紫, 0~20 min, y=4.288 2x+557.42, 20~120 min, y=1.119 5x+626.5;分散蓝, 0~20 min, y=9.438 7x+513.8, 20~120 min, y=0.962 1x+679.07。

注:K为零级反应速率常数;k1为一级反应速率常数;k2为二级反应速率常数。

2.5 反应机理

Fenton试剂氧化反应前后3种废母液中主要离子的质量浓度见表2。由表2可见:反应后分散橙结晶废母液中新增加了0.074 0 mg/L的草酸根离子, Cl-质量浓度基本不变, NO3-质量浓度增加了0.017 6 mg/L;分散紫结晶废母液中新增加了0.024 0 mg/L的乙酸根离子、0.049 0 mg/L的草酸根离子和0.0140 mg/L的NO3-, Cl-质量浓度增加了0.003 7 mg/L;分散蓝结晶废母液中新增加了0.014 8mg/L的乙酸根离子、0.047 1 mg/L的草酸根离子和0.016 4 mg/L的NO3-, Cl-质量浓度基本不变, Br-质量浓度增加了0.002 7 mg/L。实验结果表明, 3种废母液经Fenton试剂氧化处理后, 部分有机物降解为小分子有机酸, 部分有机物完全矿化。

ρ, mg/L

3 结论

a) 处理分散橙、分散紫和分散蓝废母液时适宜的工艺条件:H2O2加入量分别为264.4, 352.9, 441.2 mmol/L;n (H2O2) ∶n (Fe2+) 分别为20, 10, 20;废母液p H=3。在上述工艺条件下, 当反应2 h时, COD去除率分别为79.2%, 70.0%, 78.3%;TOC去除率均分别为43.1%, 27.3%, 39.5%

b) 3种废母液在0~20 min和20~120 min两个阶段的反应与二级动力学拟合方程的相关性最好。

熔融结晶法制备精萘的工艺研究 篇5

1.1 药品与设备

1.1.1 实验药品

由鞍钢化工总厂精萘车间生产的工业萘

1.1.2 实验设备 (表1)

1.2 实验步骤及工艺流程

1.2.1 实验步骤

将工业萘加热至85℃, 全部熔融后装入结晶器内。将结晶器水套 (超级恒温水浴) 温度升高, 控制在85℃。恒温30 min后开始以一定的降温速度进行降温。当达到所需要的温度后继续进行恒温。若干小时后开始放出液体, 装入接受瓶内。然后再继续升温升至85℃, 将剩余物料放出, 装入另一个接受瓶内, 进行熔点测定。

1.2.2 工艺流程图 (图1)

工艺流程如图1。

1.3 实验结果分析方法

1.3.1 测定熔点的方法

本次实验采用的是对熔点进行测定, 利用测得的熔点来分析精萘产品的纯度。

1.3.2 测定熔点的步骤

(1) 将热台放置在显微镜底座上, 并使放入盖玻璃片的端口位于右侧。

(2) 取两片盖玻片 (干净、干燥的) , 在一片上放适量的待测物品 (不大于0.1 mg) , 并使药品均匀分布, 盖上另一片载玻片, 轻轻压实, 然后放置在热台中心, 盖上隔热玻璃。

(3) 调整好显微镜, 直到目镜中能清晰看到热台中待测物体的象为止。

(4) 打开电源开关, 仪表上显示出热台的即时温度值。将开关拨向自动控制。

(5) 观察被测物料的熔点过程, 纪录初熔和全熔时的温度值, 用镊子取下隔热玻璃和盖玻片, 即完成测试。

1.3.3 原料的熔点与纯度的关系

根据资料查得原料的熔点与纯度关系表如 (表2) 。

文中萘的纯度根据表2推算。

1.4 实验结果分析

1.4.1 原料纯度的测定

原料纯度对结晶操作起着重要的作用, 根据纯度可以确定熔融结晶的操作温度。萘的纯度测定采用熔点法, 鞍钢工业萘的纯度见表3。

由表3可知, 工业萘的纯度为95.093%, 它的结晶温度为78℃。

1.4.2 结晶时间对产品的影响

试验采用不同的结晶时间对工业萘进行第一步纯化处理, 其实验结果见 (表4) 。

结晶时间直接影响物系的平衡和结晶率。

1.4.3 降温速度对产品的影响

试验控制原料工业萘初始温度在85℃, 结晶温度为78℃, 结晶时间为20 h时, 采用不同的降温速率, 对工业萘的第一步纯化进行了考察, 实验结果如表5所示。

对于降温过程中, 降温速率增大, 结晶率也增大, 晶体的纯度就会降低。

1.4.4 恒温时间对产品的影响

试验在原料工业萘初始温度在85℃, 结晶温度为78℃, 结晶时间为20 h时, 降温速度为2℃/h时, 采用不同的恒温时间, 考察工业萘第一步结晶的效果, 结果见表6。

通过 (表6) 可以得出, 恒温时间越长, 纯度越高。但是它收率就会降低。在生产中, 一定要严格控制恒温时间, 才能得出相对较高的收率和纯度。

1.4.5 结晶步骤对产品的影响

试验在原料的初始温度在85℃, 第一步结晶温度为78℃, 第二步结晶温度为78.5℃, 结晶时间为20 h时, 降温速度为2℃/h时, 恒温时间为16.5 h, 采用两步结晶工艺, 第二步的结晶原料为第一步的结晶产品, 考察工业萘的两步结晶的效果, 结果见表7。

经过分析发现, 第一步的纯度比第二步的纯度高, 可以发现随着操作步骤的增多, 产品的纯度就越高。由此表明在相对稳定的条件下, 经过多次重复操作能得到较高纯度的萘, 完全可以达到工业生产的目的。

2 结论

通过本次实验, 得出以下结论。

(1) 用熔融结晶法从工业萘中提取精萘的方法可行。此操作方法工艺简单, 操作方便, 能耗低、不需要溶剂等优点。

(2) 实际操作时应采取多部结晶工艺, 经过多次结晶, 这样可以使产品的纯度提高。

(3) 对于纯度为95%的工业萘, 在原料的初始温度在85℃, 第一步结晶温度为78℃, 结晶时间为20 h时, 降温速度为2℃/h时, 恒温时间为16.5 h, 在这种条件下, 纯度可以提高1个百分点。

(4) 对于原料的初始温度在85℃, 第一步结晶温度为78.5℃, 结晶时间为20 h时, 降温速度为2℃/h时, 恒温时间为16.5 h, 在这种条件下, 较第一步纯度可以提高1个百分点, 与78℃的相比可以提高2个百分点。

(5) 由以上结果可以得出在结晶温度为78℃时, 纯度较高。经过多次结晶后的纯度会更好。

摘要：萘作为多环芳烃在精细化工中有着不可取代的独特作用, 主要用于生产燃料、医药、鞣革剂、香料, 植物保护剂及橡胶防老化剂等。本研究以焦油工业萘为原料, 采用的是静态结晶法中的熔融法制备精萘的工艺。实验结果表明:此工艺具有操作简单、能耗低、不需要溶剂、三废排放少等优点;结晶温度为78.5℃, 结晶时间为20 h时, 降温速度为2℃/h时, 恒温时间为16.5 h, 精萘纯度高达98.21%。因此, 本研究具有重要的理论意义和实用价值。

蒸发结晶法盐湖卤水提锂专利分析 篇6

锂是世界上最轻的金属,由于其特殊性质,被公认为“推动世界进步的能源金属”,在石油工业、电器电子工业、金属冶炼以及制造行业发挥着非常重要的作用。目前全球对锂产品的需求十分迫切,国际市场对锂的需求以每年7%~11%的速度持续增加[1],对锂资源的开发利用已成为国际上多个科研部门与工业界共同关注的热点。

世界上锂的第一大资源为锂矿石。传统锂矿业主要通过强能和化学回收工艺提取锂产品,需要通过采矿、选矿、高温焙烧热解、加酸碱过滤以形成碳酸锂[2]。用这种方法获得锂的产品,因流程长、能耗大,其生产成本较高。

锂的第二个主要资源是含锂的盐湖卤水。盐湖卤水中含有多种组分,例如钠、钾、镁、钙、硼、锂等离子的氯化物、硫酸盐和碳酸盐等。从盐湖卤水中提锂具有资源量大、成本低廉、工艺流程短等优点,且随着固体锂矿资源日益枯竭,盐湖卤水已经逐渐成为锂资源的主要来源,目前世界锂盐总产量的80%以上来自盐湖卤水[3]。

已知重要的含锂盐湖有智利阿塔卡马、玻利维亚乌尤尼、阿根廷翁布雷穆埃尔托、美国银峰、中国青海柴达木盆地盐湖及西藏扎布耶盐湖等[4]。

我国是一个锂资源大国,盐湖资源丰富,种类繁多,尤其是青海和西藏盐湖中液体锂矿资源非常丰富,具有很高的开采价值和巨大的潜在经济效益。如何实现资源的高效分离提取,是有效开发利用我国盐湖锂资源的关键技术问题。

目前,盐湖卤水提锂的方法主要包括蒸发结晶分离法、沉淀法、离子交换吸附法、溶剂萃取法、电渗析法等方法。由于卤水中的锂已是溶液状态,且Li Cl的溶解度较其伴生盐素高,因此易于将其分离出来,通过蒸发浓缩,其他盐类分步结晶析出,有利于锂的提取[5]。

本文选取蒸发结晶分离法进行盐湖卤水提锂的相关专利进行研究和分析,结合国际国内的技术发展路线和专利布局情况,希望能为该行业进行相关研究工作提供借鉴。

2 蒸发结晶法盐湖卤水提锂技术专利分析

2.1 盐湖卤水提锂总申请量与年份的分布关系

从图1可以看出,2009年之前,盐湖卤水提锂的申请量每年在10件以下,2009至2013年为快速增长阶段,2013年申请量达到最高,2014年和2015年的数据因检索日期还处于待公开的期限内,因此不能准确反应出这两年的申请量趋势。形成该趋势的原因主要是以下几方面:

2.1.1 需求量的增长:

近几年,随着锂市场的不断升温和壮大,尤其是锂电行业中新型可再充电电池市场需求量的激增,世界范围内对于锂的生产和供应也出现了新的格局,这也是促使盐湖提锂技术提升的最大外部动力。

2.1.2 提锂技术的发展:

传统方法是从锂辉石、锂云母等伟晶岩矿石生产精锂矿,因成本高而渐渐失去市场竞争力,而盐湖提锂具有卤水资源锂含量高、提取成本低、资源丰富等优势,此外,随着吸附提取、固液分离等技术的发展,促进了从高镁锂比盐湖卤水中提取锂技术的发展。

预计在全球消费电子产品、新能源汽车需求增长的带动下,盐湖卤水提锂的申请量还会保持持续的增长。

2.2 蒸发结晶法盐湖卤水提锂技术分析

2.2.1 蒸发结晶法盐湖卤水提锂的申请量与时间的关系

从图2可以看出,首次采用蒸发结晶法从盐湖卤水提锂的专利申请是在1979年,之后都有一定数量的相关申请,但每年申请量都不超过5件,而2012年至2013年,申请量呈快速增长,2013年专利申请最高,为18件,而从2014年开始,申请量有回落的迹象。

2012年至2013年,申请量的快速增长,主要得益于锂电行业的快速发展,导致锂需求量的增加,刺激了盐湖水提锂技术的发展。2013年之后申请量回落,主要在于,随着分离技术的快速发展,盐湖水提锂的方法也越来越多样化,如沉淀法、吸附法、溶剂萃取法、选择性半透膜法、电渗析法等的出现,而蒸发结晶法虽然具有耗费化工原料少、工艺简单、操作容易等优点,但是其提取率有限,且提取效果受卤水的化学组成影响较大,因此,蒸发结晶法趋向于不再作为主要的盐湖提锂方法,而是转变为和其他方法结合、经常作为其他提锂的中间步骤进行结晶分离。

2.2.2 申请量与国家的分布关系

由图3可以看出,采用蒸发结晶分离法进行盐湖卤水提锂的技术研究主要集中在中国、美国和日本,其中中国和美国的申请量占据总申请量的87%,说明中国和美国对于蒸发结晶分离法进行盐湖卤水提锂的研究投入较大,技术相对比较成熟。在各个申请国中,中国在该方向的专利申请量占申请总量的71%,遥遥领先其他主要国家,这一方面是由于中国有着丰富的含锂盐湖资源:青海大柴旦盐湖、青海察尔汗盐湖、西藏扎布耶南湖、西藏扎布耶北湖,另一方面,则是由于全球在能源等领域对锂的大量需求以及我国政府在盐湖卤水提锂方面的扶持,从而促进了中国盐湖卤水提锂事业的飞速发展。其次,美国的专利申请量占总量的16%,这是由于美国同样拥有着丰富的含锂盐水资源,如美国银峰(Silver Peak),同时美国也是最大的锂矿供应国,因此美国在蒸发结晶分离法进行盐湖卤水提锂方面的研究也投入较多。日本虽然含锂盐湖资源贫乏,但是由于其电子产业的发达以及全球对锂的需求,使得日本也格外重视盐湖卤水提锂技术的发展,并且需要通过专利布局保证自己的利益,在蒸发结晶法进行盐湖卤水提锂的行业占据一席之地。

2.3 重要申请人分析

盐湖卤水提锂技术主要利用自然资源盐湖水进行锂的提取,因此,其申请人往往呈现较强的地域分布特点。图4中列出了采用蒸发结晶法从盐湖卤水提取锂的申请量位居前六位的申请人。可以看出,中国科学院青海盐湖研究所、西藏金浩投资有限公司、中国地质科学院盐湖与热水资源研究发展中心的申请量相对较多,中国科学院青海盐湖研究所尤其突出,在该领域共申请专利17件,这一方面是由于青海地区的盐湖资源丰富,研究较为便利,众所周知,我国的卤水锂资源主要分布于青海和西藏境内,并且卤水中锂浓度较大,符合工业化提锂的要求;另一方面也说明中国科学院青海盐湖研究所的专利意识比较强,专利布局相对成熟。而西藏金浩投资公司因其地域优势和市场驱动的影响,其专利申请量位居第二。图4的内插图为中国科学院青海湖研究所专利申请量随年份的变化,可知,其从2002年开始有蒸发结晶法的专利申请,2013年申请量达到最高,与蒸发结晶法的总申请量的年申请趋势一致,占到了2013年蒸发结晶法申请量的94%,2013年全部盐湖卤水提锂申请量的36%。

2.4 重点专利分析

图5列出了70年代以来蒸发结晶法提取锂的代表性专利。

蒸发结晶法从盐湖卤水中提取锂起源于美国,专利US4271131A首次提出采用蒸发结晶法从盐湖卤水中提取Li Cl,其通过日晒的方法蒸发浓缩盐湖卤水,沉淀出Na、K和多余的水分,并通过加入消石灰和Ca Cl2,以沉淀的形式逐步除去盐湖卤水中的Mg、Ca、B等杂质元素。1970-2000年涉及蒸发结晶法从盐湖卤水中提取锂的专利申请均为国外申请,代表性的专利为US4723962A、US6547836B1等;国内引入盐湖卤水提锂技术是在2000年以后,因此国内关于蒸发结晶法从盐湖卤水提锂的专利自2000年之后才开始出现,此时,借助于国外提锂技术的改进和发展,国内涉及蒸发结晶法提锂的技术已经不再是单纯的采用蒸发结晶技术,而是和沉淀法、碳化法、电渗析法等其他提纯方法结合,进一步提高提锂效果和降低成本,代表性的专利有CN1618997A、CN1558871A、CN101712481A、CN101875497A、CN101928023A等。专利CN101712481A从盐湖卤水中制取高纯碳酸锂,通过蒸发结晶分离出钾和钠离子,后酸化分离硼离子、加氨水沉淀分离出氢氧化镁、加入过量的碳酸氢铵分离出碳酸钙,最后加盐酸得到氯化锂溶液后通二氧化碳得到碳酸锂;专利CN101875497A将高镁锂比含锂盐湖老卤进行摊晒、浓缩、结晶,与上批固体混合矿洗涤液混合,所得混合液继续加热蒸发浓缩,得浓缩饱和低镁锂比母液和含锂固体混合矿,饱和低镁锂比母液进行除镁沉锂,制碳酸锂。也出现了将含有不同酸根盐型地卤水进行混合、沉淀,继而通过蒸发浓缩的方法实现固液分离,如专利CN102491378A。

3 结语

蒸发结晶法从盐湖水提锂的技术发展已经比较成熟,在我国该技术主要掌握在具有资源优势的研究所或大型企业中,如中国科学院青海盐湖研究所、西藏金浩投资有限公司、中国地质科学院盐湖与热水资源研究发展中心。而随着盐湖提锂技术区域多样化,锂电行业锂需求量的刺激,以及全世界对环保、绿色工艺的迫切需求,蒸发结晶法也趋于与其他技术结合,根据不同地区盐湖水成分的不同,寻求更为简洁、环保、提取效率高的组合技术方式。

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重结晶法 篇7

1 工艺流程简介

锅炉原烟气经除尘后进入脱硫装置吸收系统与配置氨水的浆液反应后氧化得到硫酸铵浆液, 通过卧式离心机除去固体杂质后排入硫酸铵储罐, 后处理硫酸铵蒸发结晶干燥后生产成品硫酸铵。

后处理系统采用三效负压蒸发结晶工艺, 具有能耗小、运行稳定等优点;硫酸铵浆液浓缩至40%~50% (w/w%) , 进入一效加热器加热, 浆液部分内部循环, 部分泵入二效加热器, 在二效内加热蒸发, 部分泵入三效加热器, 在三效内循环加热。通过控制三效蒸发器中真空度和浆液温度使浆液蒸发浓缩达到饱和状态, 料液因过饱和而结晶, 当达到合理的含固量 (40%-60%) 时, 通过旋流器初步分离后进入稠厚器, 然后通过双级推料离心机进行固液分离, 流化床干燥, 计量包装。

2 生产中对硫酸铵结晶问题的优化解决

脱硫装置自2007年12月投产以来, 在后处理蒸发结晶工艺中经常遇到了一些问题, 如:间断性的发生硫酸铵不能正常结晶出料 (已达到过饱和状态) 、硫酸铵结晶后晶体粒度过小等。蒸发、浓缩后的硫酸铵母液中的固体粒度特别细, 且较粘稠, 非常难干燥;干燥出来的固体硫酸铵很蓬松, 没有办法装袋、打包, 从而影响生产。

3 杂质对硫酸铵结晶的影响

原烟气中部分杂质被带入到系统浆液内, 吸收系统与后处理系统之间的卧式离心机能够脱除大部分固体杂质, 但部分杂质溶于或反应于浆液后, 形成了离子化合物而较难脱除, 如Mg2+、Al3+、Fe3+、Si O、Ca2+、Mn2+、Pb2+等。这些杂质对晶形和结晶过程的各方面存在复杂的影响。我们实验发现硫酸铵浆液注入蒸发器初期, 含有微量的杂质, 质量浓度为20-2mg/L, 硫酸铵结晶较好, 晶体粒度大, 这是因为部分杂质离子如Fe3+、Mn2+、Pb2+等会促使介稳区扩大, 促进晶核生成, 成长, 从而形成较大的晶体。

但是杂质离子在系统内多次循环后浓度增大, 当溶液p H值超过5.4后, 碱性金属离子杂质会发生水解, 生成Fe (OH) 3、Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Al (OH) 3等胶体;这些都是不利于硫酸铵结晶的因素。因此我们控制后处理硫酸铵浆液p H值在4-5的范围内, 降低水解的可能性, 同时测试此p H值下产品游离酸指标 (≤0.03%) 在范围内。

工艺方面, 当溶液杂质达到一定量时全部放入事故浆液池内, 调整p H值为中性, 充分静置使杂质胶体沉淀;然后用卧式离心机甩除沉淀的杂质。后处理蒸发系统水洗后, 重新进液进行蒸发结晶操作。

4 p H值对硫酸铵结晶的影响

介质的p H值对硫铵晶体的品质有重要影响, 在强酸溶液中会使硫酸铵介稳区宽度变窄, 达不到结晶所需要的过饱和度, 因此会影响到结晶产品的质量而生成碎小的针状晶体, 在中性、碱性的溶液中晶体的直径减小, 而在弱酸性的介质环境中会生成比较大的圆形晶体。

多次参数对比后, 发现将蒸发结晶系统的p H值控制在4-5的范围内, 提供一个偏酸性的环境, 利于硫酸铵结晶成长。

5 搅拌速率对硫酸铵结晶的影响

搅拌速率决定流体的流动状态以及成核速率的大小, 影响介稳区宽度等, 从而直接影响二次成核。我们工艺中, 一二三效分离式中轴流泵提供了搅拌器的角色, 因此, 轴流泵采用变频控制, 一效轴流泵变频较高, 转速较快, 以增强混合和蒸发效果, 三效轴流泵转速设置较低, 减少晶核的过度碰撞, 降低二次成核的几率, 以避免晶核生成量过大, 造成硫酸铵晶体粒度偏小, 而产生的粉料, 难干燥, 难包装的现象。

6 蒸发温度对硫酸铵结晶的影响

我们结晶工艺采用蒸发、冷却结晶, 若冷却和蒸发速率过快, 容易使浆液直接穿过介稳区而形成大量的细小晶体。工艺中利用真空度及加热蒸汽流量来控制蒸发温度, 从硫酸铵的溶解度温度曲线图可以看出, 冷却速率对溶解度变化影响比较平缓。通过实践对比后, 我们得到一组最优温度真空度参数, 生产中利于硫酸铵晶体成长从而降低粉料的产生, 参数如下表所示:

7 晶种投加和降低晶核数量优化措施

工艺操作中可以向饱和溶液中添加晶种, 使硫酸铵结晶过程缓和有序, 提高晶体产品的主粒度, 得到的硫酸铵产品粒度变大, 晶形也较为完整均匀。同时, 若硫酸铵浆液内已有大量细小晶核产生 (现象为浆液密度高但静置无固液分层) , 可以采用稀释法, 向系统内加入除盐水, 将浆液溶解稀释到饱和状态前, 减少大部分晶核, 给晶核足够的成长空间和条件, 提高结晶产品粒度, 得到大粒度硫酸铵结晶产品。

8 小结

通过探讨生产中影响结晶的因素, 对工艺参数和工艺操作进行改进, 优化结晶条件, 我厂生产的硫酸铵产品为白色晶体, 氮含量、水含量、游离酸含量均达到国家一等品标准, 生产中蒸发结晶工段不结晶出料、硫酸铵产品粒度小、粉料的几率大等问题得到很好解决, 保证了生产的平稳正常运行。

摘要：氨法烟气脱硫装置后处理工段, 硫酸铵浆液在蒸发结晶过程中, 易出现溶液过饱和但无产品产出、结晶产品固体粒度过细以至硫酸铵难干燥难包装等问题, 本文针对工业生产运行中影响硫酸铵结晶的因素进行探讨和验证, 以优化操作, 提高效率。

关键词：氨法烟气脱硫,硫酸铵,结晶

参考文献

[1]丁绪淮, 谈道.工业结晶[M]北京:化学工业出版社, 1985