水中有机污染物前处理方法进展

水中有机污染物前处理方法进展（通用12篇）

篇1：水中有机污染物前处理方法进展

水中有机污染物前处理方法进展

摘要：综述了水样中有机污染物前处理方法的进展情况；重点介绍液-液萃取、固相萃取、液相微萃取萃取和顶空处理技术5种前处理方法的一些基本情况及其优缺点。

关键词：水样;前处理;有机污染物;固相萃取;液相微萃取;膜萃取;顶空处理技术

现代环境样品分析方法发展趋向于测定不同基质样品中低浓度有机污染物，同时在分析过程中尽量减少有机溶剂用量甚至完全不用有机溶剂，样品前处理装置也趋向小型化和自动化。这可通过引进新型高灵敏度分析装置和方法实现，也可通过发展新的样品前处理技术实现。市场上不断出现的新检测仪器不足以直接分析环境样品中大部分有机污染物。因此，各种基体样品中微量有机污染物的分析中样品的前处理显得尤为重要。本文综述了水样中有机污染物分析的5种前处理方法，并比较了各种方法的优缺点。液-液萃取(LLE)

LLE是分析水样中有机污染物的传统前处理方法，它用有机溶剂从水样中一次或多次萃取浓缩、定容、分析有机物。

LLE中有机溶剂的选择性是优化有机污染物萃取步骤的最重要的参数。调节水样的pH值或加入无机盐有助于提高有机污染物的萃取效率。调节有机相和水相的相比也能得到好的有机污染物的萃取效率。1979年MurrayI用LLE法使得样品富集倍数达到10000。张爱丽等设计了小量水样LLE法，能简单快速分析水中苯酚含量。LLE是去除水样中无机干扰非常有用的方法，它是一种典型的非选择性前处理方法。但LLE法不易于自动操作；有机萃取剂消耗量大，给环境造成二次污染；耗时较长；萃取较脏水样有时会形成乳浊液或沉淀等。后面提到的几种前处理方法都不同程度地克服了LLE的一些缺点。固相萃取(SPE)

2.1 SPE

SPE中使水样通过固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通过热脱附或用溶剂将分析物洗脱下来，浓缩、定容、分析。SPE所用固定相主要有反相C18固定相(BP-C18)、石墨化碳黑、苯乙烯-聚乙烯基苯(XAD)系列、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。这些固定相对不同有机污染物的选择性不同，SPE可利用固定相的选择性来萃取水样中各种有机污染物，从而提高目标有机污染物的分析灵敏度。文献表明，SPE主要用于痕量分析中，是LLE的有效替代方法。SPE的最大优点是减少了高纯溶剂的使用，易于自动化，当它与热脱附装置联用时可避免使用溶剂，降低实验成本及溶剂后处理费用。SPE与LLE相比，分析时间大大减少，避免了LLE中易出现的乳化问题。但对许多样品，SPE空白值较高，灵敏度比LLE差，极性化合物的萃取也存在一些问题。后来逐渐发展了SPE-GC-MS、SPE-HPLC在线分析方法。在线方法的优点是自动化分析，分析物损失少，外来污染少，方法精密度高，适于大批量样品的分析；但缺点是顺序操作，程序不灵活，导致不同步骤的优化较复杂，甚至不能优化。

2.2 固相微萃取(SPME)

1987年Pawliszyn小组率先研究了SPME法从水中萃取有机污染物，将熔融固定相装到特制注射器的纤维头上，将纤维头放入水样中萃取有机物，注射器直接进GC汽化室热脱附后分析。SPME保留SPE的优点，避免了SPE中样品高空白的缺点，完全避免使用溶剂。SPME已成功地使用在水中各种有机污染物的分析中。1993年Pawliszyn小组又发展了顶空固相微萃取法(HS-SPME)，缩短了样品萃取时间，易于测定各种介质中挥发性有机物。

2.3棒吸附萃取法(SBSE)

1999年，Sandra等用涂渍PDMS的搅拌棒对水样进行预处理，脱附进样，SBSE脱附方式有用热脱附装置及用程序升温进样技术(PTV)两种。SBSE的富集因子为1000 SPME的富集因子为100，分析灵敏度高，检出限为500ng/L，对某些物质(如多环芳烃、酞酸酯类、有机氯农药等)可达10ng/L。研究表明SBSE中，K(o/w)大于500的溶质萃取回收率接近100％，SBSE中当K(o/w)>100时回收率高于50%，而SPME中只有K(o/w)>10000时回收率才可达50％以上。

2000年Bicchi小组发展了顶空吸附萃取(headspace sorptive extraction，HSSE)。将PDMS涂到棒上，棒静置于溶液瓶上方，对溶液及其它介质样品中挥发性物质进行萃取，然后热脱附进入色谱仪分析，HSSE比HS?/FONT>SPME的回收率高，适合于痕量分析。液相微萃取(LPME)

1997年Jeannot小组和He小组提出液相微萃取(LPME)，有机液滴挂在气相色谱(GC)微量进样器针头上对物质进行萃取。微量进样器，既用作GC进样器，又用作微量分液漏斗。LPME分动态和静态两种，静态LPME，用10μL微量进样器抽取1μL溶剂，浸入到水样中，水样中有机物通过扩散作用分配到有机溶剂中，一定时间后，将溶剂抽回进样器中，进GC分析。与静态LPME操作不同，动态LPME用微量进样器抽取1μL溶剂，将微量进样器浸入到水样中，抽取3μL水样进入进样器中，停留一定时间，推出3μL水样，如此反复，取有机溶剂进行GC分析。与动态LPME相比，静态LPME重复性较好，但富集倍数小，萃取时间长。动态LPME的重复性差，有待用自动微量进样器来克服。动态LPME所用微量进样器成本低，方法简单，有望替代SPME。但SPME可用于顶空方法，这方面还没有动态LPME的报道。膜萃取

膜萃取(membralle extraction)是用膜将目标分析物从样品溶液(给体)萃取到萃取剂(受体)中。如果系统保持较长时间，相间可建立平衡。在样品处理过程中，尽可能将目标分析物从给体转到受体上。它可分为多孔膜和非多孔膜技术两种。多孔膜技术有过滤和渗析等不同形式，其膜两边的溶液通过膜孔发生物理性接触，这实际是一相萃取系统，其主要萃取原理是渗析，亲水多孔膜的不同孔径大小使得小分子和盐可通过膜，而大分子留在溶液中。非多孔膜技术使用一种高分子材料膜或液体分开给体和受体，这种液体通常保留在多孔膜载体的孔中，形成载体液体膜(SLM)。大部分非多孔膜萃取系统中，膜在给体和受体相之间形成一个分离相，这样形成三相萃取系统。当有机液体(受体)充满疏水膜孔时，水相在膜表面直接和有机液体接触，这一萃取系统被认为是两相萃取系统。两相系统的萃取效率主要取决于有机物在水相和有机相的分配系数。

膜萃取可与反相-液相色谱(RP-HPLC)、GC和CE等在线联用。膜萃取克服了水本身的干扰、选择性较高，然而低极性膜不适合极性有机污染物分析。

膜萃取成功地测定了水样中许多有机污染物，有些膜对水中低浓度物质有较高的富集倍数。SLM对环境样品比SPE法有明显的净化作用，去除了基体的吸附干扰，由此也提高了方法的灵敏度。其中吸附剂界面膜萃取技术最适合挥发性及半挥发性有机污染物的萃取。

5顶空处理技术

顶空处理技术(headspace technique)适合测定固体或液体样品中挥发性有机物。顶空萃取技术主要取决于被分析物在气相和液或固相间的分配系数，平衡向气相部分迁移越多，分析物可检测灵敏度越高。分配系数主要取决于分析物的蒸汽压和其在水中的活度系数。顶空萃取技术分两种类型，静态顶空和动态顶空。

5.1 静态顶空

样品置于密闭样品瓶中，平衡一段时间后，气相中部分气体进入GC中分析。增加平衡温度或降低活度系数可增加气相中有机物的量，从而提高分析灵敏度，将被分析物转化为更易挥发，溶解度更低的物质进行分析，也可提高分析灵敏度。一般GC-FID检出限在mg/L·μg/L范围内。

5.2 动态顶空(吹扫捕集)

动态顶空又称吹扫捕集。用惰性气体连续吹扫水样或固体样品，挥发性物质随气体转入到装有固定相的捕集管中。加热捕集管的同时用气体反吹捕集管，挥发性物质进入GC进行分析。动态顶空中，具有高分配系数的物质可完全转入到捕集管中，与静态顶空相比，动态顶空的分析灵敏度大大提高。然而一些极易挥发的物质在吹扫-脱附过程中可能部分损失，而一些低挥发性物质不可能100％都吹出且富集到捕集管中。因此定量分析时需合理控制吹扫温度。动态顶空最主要问题是吹扫过程中大量水蒸气被携带出来，水蒸气富集到捕集管中不仅对捕集管中固定相造成损害且水蒸气进入气相色谱仪中给色谱柱也造成损害，所以在水蒸气进人捕集管前需将其除去，增加了仪器的复杂性，同时物质在此过程可能会

有一定损失。由于动态顶空几乎可将样品中挥发性物质完全富集到捕集管中，其检出限较低，GC-FID可达μg/L级。展望

以上5种水样前处理方法中，都向无有机溶剂方向发展，且这5种前处理方法目前都不同程度实现在线分析。综上所述，水中有机污染物前处理方法的发展趋势是提高富集倍数、使用无溶剂萃取技术、萃取设备自动化及小型化，尽可能建立方便、灵敏、可靠、快速的水中有机污染物前处理方法。

篇2：水中有机污染物前处理方法进展

水中有机污染物的前处理技术及其进展

水中有机污染物的.前处理技术主要有固相萃取、固相微萃取、吹扫捕集法、浊点萃取法、液相微萃取、分散液液微萃取等.

作者：陈晓景作者单位：保定学院,河北,保定,071000刊名：华章英文刊名：HUAZHANG年，卷(期)：2009“”(15)分类号：X52关键词：有机污染物前处理分散液液微萃取

篇3：水中有机污染物前处理方法进展

1 Ti O2光催化材料的结构性质

Ti O2俗称钛白粉, 其安全无毒、性质稳定, 是一种无机白色颜料, 并广泛应用于光触媒、化妆品等行业。Ti O2的基本结构是氧钛八面体-[Ti O6], 由于Ti-O八面体连接形式的不同, 出现了三种不同的晶型结构:即四方晶系的锐钛矿相和金红石相及斜方晶系的板钛矿[2]。三种晶型结构热稳定有所不同, 加热情况下锐钛矿相和板钛矿相向金红石相发生不可逆转变, 而金红石相具有较高的热稳定性。

2 金属掺杂

2.1 金属离子掺杂

利用物理或化学手段使金属离子进入到晶格结构中, 在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷中心, 捕获价带上的电子, 减少光生电子-空穴的复合, 从而提高了Ti O2光催化活性。有的金属离子可以拓宽Ti O2的光吸收范围, 产生红移, 能够提高可见光活性。过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属等均可用作掺杂离子。Ma等[3]通过直接阳极氧化铜钛合金得Cu-Ti-O纳米管阵列, 其吸收边界向可见光移动。Liu等[4]以Z r (NO3) 4为电解液, 通过电化学方法制备了Zr掺杂Ti O2纳米管阵列, 掺杂后其光催化性能有一定提高。兰宇卫等[5]采用阳极氧化法制备了TNAs, 然后使用浸渍法进行了稀土元素La3+, Gd3+, Y3+的掺杂, 结果发现高掺杂量Gd3+的Ti O2纳米管有利于光电转换效率的提高;掺杂La3+的Ti O2纳米管光电流效率随着La3+的掺杂量的增加而增加。稀土掺杂中, Y3+对Ti O2纳米管光电效率的提高促进最大。

2.2 表面贵金属修饰

贵金属修饰能够改变体系中的电子能级结构, 改善Ti O2纳米管阵列的表面性质, 进而改变Ti O2纳米管阵列的催化活性。因为Ti O2的费米能级要高于贵金属, 所以当贵金属和Ti O2两种材料联结在一起时, 电子会不断的从Ti O2向贵金属转移, 直到两者的费米能级相等, 并且会在二者的表面形成空电荷层和肖特基势垒[6], 对光生电子和空穴的复合产生抑制作用, 提高光催化活性。

3 非金属掺杂

目前, 在非金属离子掺杂TNAs中研究较多得是C、N、S和卤素等单元素掺杂或者共掺杂。庄惠芳等[7]在阳极氧化制备TNAs的基础上用湿化学法对TNA进行了氮掺杂, 实验发现N以取代氧的形式进入Ti O2晶格, 掺杂氮的Ti O2纳米管阵列在可见光区有较强的吸收, 其光电催化性能明显优于纯Ti O2纳米管阵列。Yuan等[8]将TNAs浸渍在氨水中, 然后在空气气氛中进行热处理制备了氮掺杂的TNAs, 发现其光生电流和光催化活性与热处理温度密切相关。肖鹏等[9]采用阳极氧化法制备出高度定向的Ti O2纳米管列阵, 并对其在CO气氛中进行不同温度下的焙烧处理, 研究了焙烧条件对Ti O2纳米管结构的影响, 并采用亚甲基蓝为目标污染物, 探讨了碳掺杂修饰的Ti O2纳米管阵列对亚甲基蓝的光催化降解性能。魏凤玉等[10]采用两步水热法制备了硫掺杂的单一锐钛矿型Ti O2纳米管催化剂。陈秀琴等[11]采用不同配比的H2SO4和Na2SO4、少量的HF混合水溶液为电解液体系, 通过阳极氧化制备了S-F共掺杂的Ti O2纳米管阵列, 研究表明其对可见光有强烈吸收并有较高的催化活性。

4 表面光敏化

表面光敏化是使用物理或化学方法使染料分子等光活性化合物吸附于光催化剂表面, 拓宽光催化剂光谱响应范围, 提高反应效率的修饰手段。修饰催化剂的染料分子, 其激发态电势应比Ti O2的导带电势更负, 这样染料分子受可见光激发后产生的激发态电子才可能转移到半导体的导带上, 从而扩大Ti O2的光响应范围[12]。与此同时, 染料分子也可能作为光生载流子的复合中心而降低催化剂的量子效率, 有机染料也存在光稳定性和电化学腐蚀问题, 所以应选择合适的有机染料。

5 半导体复合

半导体复合是将Ti O2和一种甚至多种半导体进行组合, 利用半导体之间导带、价带和禁带宽度的差异性进行互补, 拓展TNAs的光谱响应范围, 提高光生电子和空穴的分离效率, 进而提高TNAs的光催化性能。目前研究较多的复合半导体有Cd Se、Cd Te、Cd S、Zn O、Cu2O、Mn O2、Si O2、Fe2O3、WO3等。薛峰等[13]采用电化学沉积法在Ti O2纳米管阵列表面沉积了Cd S颗粒, 经过修饰后, 其对可见光的吸收范围明显扩大, 对甲基橙的降解效率由修饰前的57.1%提高到76.4%, COD的去除率从49%提高到70.6%。方宁等[14]采用水热法制备了Si O2-Ti O2纳米管, 经修饰后其降解酸性橙Ⅱ的效率有较大提高。

6 结论

结合Ti O2光催化材料的结构与性质, 系统地论述了金属离子掺杂、表面贵金属修饰、非金属掺杂、表面光敏化和半导体复合等方法对Ti O2纳米管改性的研究进展, 评价了改性后Ti O2纳米管改性的特点以及应用范围, 对比了不同的改性方法的优缺点, 可为建立新的Ti O2纳米管改性方法提供一定参考依据。

摘要：针对TiO2光催化材料在处理难降解有机物方面引起了水处理领域的研究热潮, 本论文结合TiO2光催化材料的结构与性质, 系统地论述了金属离子掺杂、表面贵金属修饰、非金属掺杂、表面光敏化和半导体复合等方法对TiO2纳米管改性的研究进展, 评价了改性后TiO2纳米管改性的特点以及应用范围, 对比了不同改性方法的优缺点, 可为建立新的TiO2纳米管改性方法提供一定参考依据。

关键词：TiO2纳米管,金属离子掺杂,表面贵金属修饰,表面光敏化

参考文献

[1]Yang Z B, Ma Z Q.Enhancing the performance of front-illuminated dyesensitizedsolar cells with highly oriented single-crystal-like TiO2 nanotube arrays.Ceramics International, 2014, 40:173-180.

[2]Gribb A A, Banfield J F.Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2.American Mineralogist, 1997, 82 (7) :717-728.

[3]Ma Q, Liu S J, Weng L Q, et al.Growth, structure and photocatalytic properties of hierarchical Cu-Ti-O nanotube arrays by anodization.Jour-nal of Alloys and Compounds, 2010, 501 (2) :333-338.

[4]Liu H, Liu G, Zhou Q.Preparation and characterization of Zr doped TiO2nanotube arrays on the titanium sheet and their enhanced photocatalytic activity.Journal of Solid State Chemistry, 2009, 182 (12) :3238-3242.

篇4：水中有机污染物前处理方法进展

关键词：HAPSITE便携式GC-MS；有机污染物；分析

在石油、炼焦、油漆、农药、医药等有机化工厂废水中的苯系有机物的含量较高，苯系有机物主要有苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯等，其中苯是一种致癌物，其他几种有机物都对人体有着不同程度的毒性伤害。苯是芳香族化合物，是一种无色有特殊芳香气味的液体。甲苯、邻二甲苯、对二甲苯是苯的同系物，具有易燃、易爆、易挥发的特性。

气相色谱-质谱GC-MS（Gas Chromatography -Mass Spectrometry）联用技术是检测饮用水、地表水中有机物的较为标准标准分析方法，可检测出含量较低的对人体健康和环境有危害的有机物[1]。使用HAPSITE内部标准气体只能做半定量检测，检测结果往往存在较大的误差。

1.3实验原理

便携式气相色谱质谱仪适用于便携性的现场检测，可一人携带和操作。

气相色谱利用样品在色谱柱中配系数的不同，经过多次分配从而实现有机物分离，使用机内的载气和内部标准气体分析样品。

采用此种分析方法对挥发性有机物的鉴别具有极高的灵敏度。

2实验方法

2.1设计实验分析过程

标准溶液的配制

样品色谱分离与质谱定性条件的选择

标准曲线的绘制

检出限的测定

2.2实验步骤

2.2.1标准溶液的配制

标准溶液：准确量取苯：50μL、甲苯：50μL、乙苯：50μL、邻二甲苯：50μL、对二甲苯：50μL、间二甲苯：50μL。加入乙酸乙酯将其混合稀释至 10 mL，在4 ℃的温度下避光保存已经配好的浓度为5.0 mg/mL的6 种苯系物的单标储备液和混合标准储备液。

内标液：准确量取氯苯：50 μL，加入乙酸乙酯将其混合稀释至 10 mL，配得氯苯的内标储备液（5.0 mg/mL），在4 ℃的温度下避光保存已经配好的浓度为5.0 mg/mL的内标储备液[2]。

2.2.2样品色谱分离与质谱定性条件的选择

样品色谱分离条件的选择

柱箱的初始温度设置为50℃，并且以8℃/min升温速率升温。通过查阅文献，苯系物大约在80～145℃时出现峰值，所以终止温度设置为150℃。氯苯和苯系物混合标准溶液的总离子流色谱如下图所示：

监测离子的选择

采用质谱全扫描定性挥发性有机物，选择离子检测方法（SIM）进行定量检测。通过氯苯和苯系物混合标准溶液进行扫描分析得到的标准总离子色谱图，然后得到它们的保留时间。保留时间见表格2。

标准品总离子流色谱图如下图所示：

把苯系物标准品储备液进行稀释，得到浓度为 5.0， 10.0， 25.0， 50.0， 100.0， 250.0， 500.0 mg/L的 7 种不同浓度的标准溶液，加入内标液使得内标物浓度为 50 μg/mL，进行上机测试。以待测的苯系物和内标相对响应值对浓度作曲线，得到各苯系物的标准曲线和检出限。

各化合物标准曲线中的相关系数、检出限和保留时间如下表所示：

3结果与讨论

HAPSITE便携式气相色谱质谱仪对挥发性有机化合物的检测的灵敏度非常高，并且在应急监测中非常方便，可以带到现场进行测试。

在 1.0 ～ 500.0 μg/mL范围内线性良好，各种组分的线性相关系数均大于0.995，可以满足定量分析的需要，测定的相对标准偏差在2.58 ～ 12.43 %之间。通过本次的实验采用便携式气相色谱-质谱联用技术测定水中苯系物的方法，准确度和精密度均较好，是适合测定水中苯系物的较好方法。在应急监测中能为事故尽早提供较为精确的数据。采用HAPSITE气相色谱-质谱联用技术测定水中苯系物的方法。通过对HAPSITE气相色谱-质谱联用技术的浅显探讨，HAPSITE气相色谱-质谱联用技术使用主要向以下几个方面发展和目的：

HAPSITE便携式气相色谱-质谱联用技术配备的便携式顶空使该系统能够用于被污染水体中的挥发性有机物的检测，，可以对水中的痕量的挥发性有机物进行准确定性和定量分析。HAPSITE便携式气相色谱-质谱联用技术可完成常见挥发性有机化合物的定量分析 [3]。在应急监测中可对定量库方法中含有的有机污染物进行快速准确的定量分析，为环境污染事故决策提供准确的数据依据。

参考文献：

[1]Lin H Y， Lin J， Zhang W. etal Chinese Journal of Health Laboratory Technology （林华影，林捷，张伟，等.中国卫生检验杂志）， 2007，117（ 9 ）：1557.

[2]State Ministry of Environmental Protection. Air and Exhaust as Monitoring and Ana lysis Methods. 4th Updated.ed. Beijing： China Environmenta l Science Press （国家环境保护部. 空气和废气监测分析方法. 第4 版增补版. 北京：中国环境科学出版社）， 2008

篇5：有机污染物的微生物处理研究进展

有机污染物的微生物处理研究进展

微生物处理是一种费用低,效果好,无二次污染且操作简单的处理方法.本文就国内外污泥中有机污染物的微生物处理进行了论述,总结了微生物处理有机污染的研究进展及其主要研究方向.

作者：吴春芳吴星五 WU Chun-fang WU Xing-wu 作者单位：同济大学城市污染控制国家工程研究中心,上海,200092 刊名：四川环境 ISTIC英文刊名：SICHUAN ENVIRONMENT 年，卷(期)：2006 25(5) 分类号：X172 关键词：有机污染物微生物处理有效菌种降解效率

篇6：水中有机污染物前处理方法进展

华中科技大学

——环境工程导论

我国持久性有机污染物分析及处理方法的研究

学号：M201370196

姓名：蒋祖艳

指导老师：

院系专业：化学与化工学院分析化学专业

我国持久性有机污染物分析及处理方法的研究

摘要：介绍持久性有机污染物的定义，来源，特性。分析了持久性有机污染物在我国大气，土壤，水环境中的污染情况以及处理方法的研究进展。

关键词：持久性有机污染物；分布现状；处理方法

1.持久性有机污染物的种类、来源和特性

持久性有机污染物((Persistent Organic Pollutants，POPs)，是指在环境中难以分解，能够在环境中长期存在，可以通过各种传输途径而进行全球尺度的迁移扩散，通过食物链在生物体内累积，对人体和环境产生毒性影响的一类有机污染物[1]。这些污染物并不是自然界本身就存在的，而是人类工业革命带来的产物．持久性有机污染物给人类和环境带来的危害已经成为全球性问题。

根据《斯德哥尔摩公约》，首批列入公约控制的POPs共有12种(类)。这十二种持久性有机污染物分别是：艾氏剂（aldrin）、氯丹（chlordans）、滴滴涕（DDT）、狄氏剂（dieldrin）、异狄氏剂（endrin）、七氯（heptachlor）、六氯苯（hexachlorobenzene）、灭蚁灵（mirex)、多氯联苯（PCBs）、毒杀芬（toxaphene）、二噁英(dioxins)和多氯二苯并呋喃（PCDFs）。

根据POPs的定义，国际上公认POPs具有下列四个重要的特性：

（1）持久性。由于POPs物质对生物降解、光解、化学分解作用有较高的抵抗能力，一旦被排放到环境中，它们难于被分解。

（2）生物积蓄性，对有较高营养等级的生物造成影响。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特点，导致POPs从周围媒介中富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度[2]。

（3）迁移性。POPs所具有的半挥发性使得它们能够以蒸汽形式存在或者吸附在大气颗粒上，便于在大气环境中做远距离的迁移，同时这一适度挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，能够重新沉降到地球上。

（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突变）”效应。

2.我国的POPs污染现状

2.1大气中的持久性有机污染物

在大气中POPs一般以气体的形式存在，或者吸附在悬浮颗粒物上，发生扩散和迁移，导致POPs的全球性污染。农村和城市空气中POPs的污染状况不同，天气和POPs的长距离迁移导致了农村POPs浓度的增加。城市中，垃圾焚烧处理会产生大量二噁英，同时汽车的尾气颗粒物中也存在POPs。

2.2 土壤中的持久性有机污染物

土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中存在POPs无疑会导致POPs在食物链上发生传递和迁移。中国农业土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地区最高残留量仍在1mg/ kg以上。1988年调查的中国土壤有机氯农药的残留状况，呈现南方＞中原＞北方空间格局，南北差距较为显著，平均残留水平南方相当于北方的3.3倍。南方和中原地区菜地中残留量均高于农田，南方尤为突出[3]。

2.3水体中的持久性有机污染物

POPs在水体及沉积物中的残留及富集近年来已逐渐引起重视。研究表明，有机氯类污染物在华南地区地下水中普遍检出[4,5]；淮河黄浦江等水体中多氯有机物浓度高于国外相应的浓度，沉积物中多氯有机物浓度与国外部分水体沉积物中的多氯有机物浓度基本相当

等。

3.POPS的治理研究

3.1 生物修复方法

一直以来，生物法是治理有机物污染的一种比较理想的方法。它的主要原理是通过生物作用，将土壤、地下水或海洋中的有机污染物降解成CO2和H2O或转化为其他无害物质。

植物修复的原理是利用植物能忍耐和超量积累环境中污染物的能力，通过植物的生长来清除环境中的污染物，是一种经济、有效、非破坏型的污染土壤修复技术。但到目前为止，植物修复还不能达到完全修复POPs污染环境的目的[10]。微生物修复是利用微生物的代谢活动把POPs 转化为易降解的物质甚至矿化，微生物修复具有操作简便、易于就地处理等优点，但选择性较高，且耗时较长，并且许多微生物体内缺乏有效的生物降解酶。动物修复是指土壤中的一些大型土生动物和小型动物种群，能吸收或富集土壤中残留POPs，并通过自身的代谢作用，[6,7]；中国东海岸的出海口和海湾都检测出了POPs[8,9]

把部分POPs分解为低毒或无毒产物[11]，此方法对土壤条件要求较高。

3.2 热技术

焚烧是处置POPs中多氯联苯（PCBs）的基本方式，这类技术主要包括:高温过燃烧技术、等离子体高温分解技术、红外脱毒技术、熔盐脱毒技术、原位玻璃化技术、超临界水氧化技术等。所有这些措施，保证了PCBs废物的有效环境管理和处理，减少了PCBs的环境风险。焚烧法适用于处理大量高浓度的持久性有机物，但如果管理操作不善，可能会产生比原物质毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚烧技术目前是中国处理城市固体垃圾普遍采用的方法，但是在对城市垃圾和固体废物焚烧后的飞灰和烟道气的检测中发现，焚烧过程中会产生二噁英等剧毒有机污染物[12]。所以，对于含POPs的废物的焚烧技术还有待于更进一步的深入研究。

3.3 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。物理法可对POPs起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用[13]。物理方法操作相对简便，适用于高浓度POPs工业废水或废液及事故性污染的处理。但它只能使污染物发生形态变化，不能从根本上解决POPs的污染问题。物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用，常用做一种预处理手段与其它处理方法联合使用。

3.4 化学方法

化学方法在POPs污染治理中的应用较多，主要有湿式、声化学、超临界水氧化法、超声波氧化法、紫外光解技术、光催化法等。此外，人们还尝试了电化学法、微波、放射性射线等高新技术，发现它们对多氯联苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。

电化学氧化技术是近年来中国处理POPs利用的一种新技术。电化学氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基

(-OH)，既能使POPs发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于POPs 废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合提高水处理经济性[14]。

超临界水氧化法是充分利用水温度和压力超过647.3°K和22.5MPa时就达到超临界状态，具有高度选择性、可压缩性和强溶解力的特性。在此条件下，有

机物、氧和水均相混合开始自发氧化，在很短的时间内，99%以上的有机物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子[15]。

光催化法是单独使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化钛法等）联合使用将有机物催化氧化。近年来，半导体二氧化钛和紫外光的光催化氧化难降解有机污染物成为人们研究的重点和热点。这种处理过程的主要原理为：当光敏半导体二氧化钛在一定能量的光照下，被激发出电子空穴对，它们可以与吸附表面的氧及水反应生成氢氧自由基，氢氧自由基具有极强的氧化作用，能使有机物降解[16]。

4.结语

持久性有机污染物会对人体和环境产生巨大的危害，而且具有污染源广、难以降解、易于积蓄的特点，要从根本上解决其带来的一系列环境和社会问题，决非一朝一夕可以做到的。要彻底解决持久性有机污染物的危害，我们应当努力禁止POPs的生产和使用，寻找替代品，严格管理和控制垃圾废物的焚烧，加强POPs在环境中的降解、迁移转化和归宿的研究力度，对已经受到污染的土壤、水体等进行及时、有效的治理，同时寻找更加有效的治理方法，建立良好的POPs预测模型，进行生物效应研究和生态风险的评价，做好新产品的毒性研究和安全性评价，谨防新的持久性有机污染物的出现和累积。

参考文献：

[1]谢武名，胡勇为，刘焕彬，等.持久性有机污染物(POPs)的环境问题与研究进展[J].中

国环境监测，2004，20(2):58-61.[2]彭争尤，杨小玲，郭云.我国食品被POPS污染现况及斯德哥尔摩公约[J].明胶科学与技术，2002，22(1):27-32.[3]江孝绰，李瑞琴.土壤及作物中农药残留量所揭示的问题[J].环境科学研究1993，6(5):6-10.[4]郭秀红，陈玺，黄冠星，等.珠江三角洲地区浅层地下水中有机氯农药的污染特征[J].环境化学，2006，25(6): 798-799.[5]杨燕红，盛国英，傅家谟.珠江三角洲一些城市水体中微量有机氯化合物的初步分析[J].环境科学学报，1996，16(1): 59-65.[6]郁亚娟，黄宏，王斌，等.淮河(江苏段)水体有机氯农药的污染水平[J].环境化学，2004，23(5): 568-572.[7]夏凡，胡雄星，韩中豪，等.黄浦江表层水体中有机氯农药的分布特征[J].环境科学研

究，2006，19(2):11-15.[8]王泰，张祖麟，黄俊，等.海河与渤海湾水体中溶解态多氯联苯和有机氯农药污染状况调

查[J].环境科学，2007，28(4): 730-735.[9]高振会，杨东方，孙培艳，等.胶州湾水域有机农药六六六残留及分布特征[C].持久性

有机污染物论坛，第一届持久性有机污染物全国学术研讨会（北京）论文，2006: 129-131.[10]李海涛，叶非.杀虫剂和除草剂的植物修复研究进展[J].植物保护，2010，36(1):28-32.[11]潘声旺，李玲，袁馨.蚯蚓对植物修复永久性有机污染物的影响[J].成都大学学报（自

然科学版），2009，29(3):189-194.[12]徐梦侠，严建华，陆胜勇，等.城市生活垃圾焚烧厂烟气排放对周边农田土壤二噁英浓

度影响的模拟研究[C].持久性有机污染物论坛，第三届持久性有机污染物全国学术研讨会（北京）论文，2008:201-205.[13]金重阳，刘辉，荆志严.活性炭纤维处理含多氯联苯水的研究[J].环境保护科学，1997，23(3): 6-7.[14]李天成，朴香兰，朱慎林.电化学氧化技术去除废水中的持久性有机污染物[J].化学工

业与工程，2004，24(4):268-271.[15]刘占孟.超临界水氧化技术应用研究进展[J].邢台职业技术学院学报，2008，25(1):1-4.[16]李凡修，陆晓华1，梅平.TiO2 光催化法处理六氯苯废水可行性分析，环境科学与技

篇7：水中铬污染治理的研究进展

水中铬污染治理的研究进展

综述了水中铬污染治理的研究进展,包括物理法、物理化学法、化学法、电化学法和生物处理法,并分别评述了各种处理方法的优缺点,提出了未来含铬废水治理的发展方向.

作者：刘婉李泽琴 LIU Wan LI Zeqin 作者单位：成都理工大学,四川,成都,610059 刊名：广东微量元素科学英文刊名：GUANGDONG TRACE ELEMENTS SCIENCE 年，卷(期)：2007 14(9) 分类号：X703 关键词：铬废水治理综述

篇8：水中有机污染物前处理方法进展

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气质联用仪;旋转蒸发仪;氮吹仪;玻璃纤维滤膜:0.45μm, 二氯甲烷:色谱纯;氯化钠:优级纯, 450℃加热4h;无水硫酸钠:优级纯, ASE提取以去除可能的干扰物, 然后在450℃下纯化4h, 保存在具塞玻璃瓶中;盐酸溶液:分析纯, 配制成体积比1∶1的盐酸水溶液;氢氧化钠溶液:分析纯, 配制成10mol/L的水溶液;菲-d10标准溶液:1000μg/m L;空白试剂水:水中干扰物浓度低于目标化合物的检出限。

1.2 样品处理

水样采集后现场通过0.45μm石英纤维滤膜抽滤, 过滤液收集于棕色玻璃瓶中, 并加入氯化汞作保存剂, 用于水相有机物分析, 用高温烘过的铝箔纸包覆瓶塞, 并密封。取1L过滤液加入到2L分液漏斗中, 加入15g Na Cl后摇匀。加入20μL替代物、30m L二氯甲烷, 液液萃取振荡100次, 静置5min, 收集有机相。重复上述萃取2次, 合并萃取物, 用盐酸溶液调节至p H>11, 重复上述萃取, 合并萃取物;用氢氧化钠溶液调节至p H<2, 重复上述萃取, 合并萃取物。向收集瓶中加入无水硫酸钠脱水。旋转蒸发浓缩, 氮吹浓缩, 定容至1m L。

1.3 气相色谱-质谱条件

1.3.1 气相色谱条件

色谱柱:DB-5MS柱 (60m×0.32mm, 0.25μm) ;进样口温度:300℃;进样模式:不分流;柱流速:1.01m L/min;柱压:29.2k Pa;程序升温条件:45℃保持1min, 以45℃/min升到130℃, 以12℃/min升到180℃, 以7℃/min升到240℃, 以12℃/min升到320℃;进样量:1.0μL。

1.3.2 质谱条件

离子源温度:250℃;传输温度:290℃;溶剂切换时间:2min;质谱离子源:电子轰击源 (EI) ;质谱调谐物:DFTPP;电子能量:70e V。

1.4 定性定量分析

定性分析:样品定性通过NIST质谱谱库检索, 定性原则: (1) 谱库中主要离子的相对强度应与样品质谱图中一致; (2) 主要离子的相对强度相差不超过±20%; (3) 谱库中存在的分子离子也应在样品谱库中存在; (4) 对于谱库中不存在, 但在样品谱图中存在的离子应加以检查, 以确认是否有背景污染或是存在共同洗脱的化合物。

定量分析:样品定量分析方法用菲-d10内标法。每个样品中加入内标的量一定, 由待测化合物和内标的峰面积之比得到各化合物的相对参考浓度, 待测化合物的浓度c按式 (1) 计算。

式中:As-样品峰面积;c1-内标浓度, μg/m L;V1-内标体积, m L;V-定容体积, m L;A1-内标峰面积;Vs-样品体积, m L。

2 结果与讨论

2.1 液液萃取条件优化

2.1.1 萃取次数和萃取时间对回收率的影响

参考EPA8270D分析方法, 采用二氯甲烷作为萃取溶剂, 用30m L萃取剂对每个p H值范围的样品溶液分别萃取3次并合并萃取液, 经分析得回收率分别为71.2%, 96.6%, 96.8%。由此可见萃取2次回收率就可以达到要求。因此实验究选择每个p H范围萃取2次。

对于乳化严重的废水, 静置分层时间较长, 选取静置时间对于取得良好的回收率非常关键。振荡后分别选择1, 2, 3, 4, 5, 6min作为静置分层时间, 得到的回收率分别为71.2%, 78.6%, 85.4%, 94.6%, 98.2%, 93.1%, 静置5min回收率即可达到分析准确度的要求。因此实验选择5min作为静置分层分析时间。

2.1.2 无机盐对回收率的影响

在液液萃取过程中, 容易发生乳化现象, 尤其是碱性萃取时, 应采取有效的破乳措施。本实验采用加入无机盐氯化钠的方法破乳, 破坏液体表面张力使两相分离。分别向水样中加入0, 5, 10, 15, 20g氯化钠, 分析结果表明, 随着氯化钠用量的增加, 回收率逐步提高, 分别为78.2%, 85.6%, 88.4%, 96.6%, 96.8%。因此实验选择氯化钠加入量为15g。

2.3 精密度、回收率及检出限

实验采用经过二氯甲烷萃取后的水样作为空白水样, 然后加入20μL菲-d10, 进行全过程加标回收率试验, 试验结果见表1。由表1可知, 加标回收率范围在91.1%~103%之间, 平均回收率为97.3%, 相对标准偏差不大于5%。6次空白加标回收试验结果的标准偏差为s=0.0046mg/L, 按照公式L=tn-1, 0.95s计算检出限, 其中自由度为5, 单侧99%置信区间的t值为3.132, 经计算得到该方法检出限为0.014mg/L。

3 结论

利用液液萃取-气质联用法对水样中溶解态有机物进行测定, 建立了溶解态有机物的监测方法。采用NIST标准谱库定性, 内标法定量, 优化了萃取条件。结果表明, 该法分析时间短, 准确度与精密度高, 易于操作, 为工业废水溶解态有机物分析提供了一种快速、简便、高效的检测方法。

参考文献

[1]杨春, 姚渭溪.水和废水中多氯联苯 (PCBs) 的测定方法及进展[J].环境科学进展, 1993, 1 (3) :36-44.

[2]杜瑞雪, 范仲学, 蔡利娟.环境样品中多氯联苯的分析技术[J].环境科学与管理, 2008, 33 (4) :149-152.

篇9：水中有机污染物前处理方法进展

介绍了超声波技术的基本原理,概述了超声波和各种超声联用(超声波与紫外光、过氧化氢、臭氧、Fenton试剂等联用)技术降解氯代有机物的效果和影响因素,总结了氯代有机物降解机理与动力学的研究进展,并在此基础上提出了今后超声波及其联用技术降解水中氯代有机物的.研究方向.

作者：曹世晖戴友芝 Cao Shihui Dai Youzhi 作者单位：曹世晖,Cao Shihui(湘潭大学,环境工程系,湖南,湘潭,411105;湖南城建职业技术学院,湖南,湘潭,411104)

戴友芝,Dai Youzhi(湘潭大学,环境工程系,湖南,湘潭,411105)

篇10：水中有机污染物前处理方法进展

介绍了外场耦合光催化降解有机污染物的研究现状.围绕提高光催化过程的量子效率和能量利用率,加速光生载流子的.界面迁移率,降低复合率等问题,通过比较超声场、磁场、电场、微波场和热场耦合光催化降解有机污染物的特点,指出了光催化降解有机污染物存在的问题和今后的研究重点.

作者：陈中亮胡德昆周晶 CHEN Zhong-liang HU De-kun ZHOU Jing 作者单位：陈中亮,胡德昆,CHEN Zhong-liang,HU De-kun(济宁化工设计院,山东,济宁,272000)

周晶,ZHOU Jing(山东省理工职业学院化工系,山东,济宁,272400)

篇11：水中有机污染物前处理方法进展

摘要：阐述了持久性有机污粢物的定义、特性、来源及危害,着重阐述了持久性有机污染物的.治理现状,提出了今后控制持久性有机物污染物的研究对策及建议.作者：齐美富桂双林刘俭根 QI Mei-fu GUI Shuang-lin LIU Jian-gen 作者单位：齐美富,桂双林,QI Mei-fu,GUI Shuang-lin(南昌大学环境科学与工程学院,江西,南昌,330031)

刘俭根,LIU Jian-gen(江西省峡江县环境保护局,江西,峡江,331409)

篇12：水中有机污染物前处理方法进展

1 电镀废水有机污染物的来源

电镀生产线的废水主要产生于于电镀生产过程中的镀件清洗、镀液过滤、废镀液、退镀等,以及由于操作或管理不善引起的“跑、冒、滴、漏”;另外还有刷洗极板水、地面、设备冲洗水、通风冷凝水、废气喷淋塔废水或洗涤的一部分废水等。电镀废水中有机污染物﹙如各型表面活性剂、EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素、炔二醇等﹚的来源主要有3个方面:电镀前处理工艺部分、电镀工艺部分、电镀后处理工艺部分。表1为电镀污水中有机污染物的比例。从表1看出,电镀废水中的有机污染物主要来源于镀前处理部分,而电镀工艺本身所占比例较少[3]。

1.1 电镀前处理中有机物的产生

电镀镀前处理其目的是为了在后面的电镀中得到良好的镀层而进行表面整平、除油脱脂、侵蚀等工艺过程[4]。其产生的污染物为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂及其它部分助剂(如缓蚀剂等)、矿物油及蜡油类等有机物类污染物,其水质为酸性或碱性。表面整平过程冲刷的污水中主要的污染物包括悬浮物及少量重金属离子、总氮及COD。除油脱脂过程主要是去除工件上附着的动植物油和矿物油。其主要的方法包括有机溶剂除油、化学除油、电化学除油等[5]。有机溶剂除油过程中常用的有机溶剂包括汽油、煤油、苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳及酒精等。化学除油是普遍使用的除油方法,它是指利用油污中的动植物油的皂化作用及乳化作用将其从零件上除去的过程。皂化反应就是油脂与除油液中的碱发生化学反应生成成肥皂的过程。矿

物油是靠乳化作用而除去的,乳化剂是一种表面活性物质。电化学除油,是在碱性溶液中零件为阳极或阴极,在直流电的作用下将零件表面的油脂除去。依靠电解的作用可以强化除油效果,能使油脂彻底除净。侵蚀分为一般侵蚀和弱侵蚀两种,前者主要用于去除零件表面油和锈蚀产物,而后者主要去除金属工件表面的薄层氧化物。侵蚀过程中带来了少量的COD及总氮污染物,且对废水的pH值具有较大的影响。

1.2 电镀过程中有机物的产生

电镀过程中产生有机物的废水主要来于电镀工序的清洗水,主要含有浓度较高的各种金属离子,而其中的有机物则主要是电镀液中添加的各种光亮剂,这些光亮剂一般均为多组分混合高分子有机化合物。由于所镀物质的不同,采用的电镀液也不一样,下面介绍常见的电镀液中的有机物含量及种类[6][7]。

氰化镀铜工艺是以氰化物作为络合剂,镀液为强碱性,其中主要有氰化亚铜、氰化钠、酒石酸钾钠、硫氰酸钾及少量的氢氧化钠、碳酸钠及硫酸锰等,主要有机物为酒石酸钾钠。全光亮酸性镀铜是一种具有高整平全光亮的强酸性镀铜工艺。镀液主要成分由硫酸铜和硫酸组成。所用的有机添加剂可分为光亮剂和表面活性剂两类。焦磷酸盐镀铜是一种以焦磷酸钾为络合剂的弱碱性镀铜工艺,其镀液的主要成分为焦磷酸铜盐和焦磷酸钾盐的络合剂。化学镀铜主要用于非导体材料的金属化处理。化学镀铜经常采用甲醛作为还原剂,其镀液中的其他成分还包括硫酸铜、酒石酸钾钠、EDTA钠盐、氢氧化钠、甲醇及亚铁氰化钾等。另外,数年前国内开发了HEDP、柠檬酸一酒石酸以及三乙醇胺镀铜,其中HEDP镀铜适于钢铁件的直接镀铜,而一般的焦磷酸盐镀铜液则不适用。

电镀镍漂洗废水中的有机污染物主要来源于电镀液中添加的各种光亮剂、整平剂以及其他功能的添加剂这些有机添加剂不仅是环境污染物,还会给后续的废水回用和金属回收工艺带来不良影响。

镀铬的电镀液中有机物种类较少,主要为醋酸以及醋酸盐类物质。

印刷线路板电镀过程中添加的药剂包括各种酸碱及甲醛、酒石酸钾钠、EDTA二钠及各种光亮剂、添加剂等。其水中的污染物除浓度极高的重金属离子(主要是铜离子)外还有浓度较高的氨氮及一部分COD和磷酸盐等。

除此之外,很多合金电镀及贵重金属电镀工艺,其电镀工艺五花八门,废水中也包含了大量的重金属离子及络合有机物、光亮剂等。不过,总的说来电镀过程产生的漂洗水的COD值并不高,但又由于其成分比较复杂,不同的工艺采用的电镀液也不相同,给特征污染物的确定带来了难度,进而给生化带来了一定的影响。

1.3 电镀后处理中有机物的产生

电镀后处理过程是指工件在镀上金属镀层之后对其进行的清洁、干燥、包装、抛光、钝化、光泽处理、浸表面活性剂脱水处理或者为增加防腐性而采取的化学抗腐蚀处理。有时为了镀件表面的稳定,也常涂抹一层抗暗或抗蚀的有机膜。这部分废水有机物浓度不高,而且这部分废水占电镀废水的比例很低,因此电镀后处理废水中有机物并不是电镀废水有机物中关注的重点。

2 电镀废水有机物的治理方法

电镀废水的组成成分复杂,其处理技术多种多样。但总的来讲可分为4类,即化学法﹙如还原沉淀法、化学破氰法、化学沉淀法、化学还原法、化学氧化法、中和法、腐蚀电池法、化学气浮法等)、物理法﹙如蒸发浓缩法、反渗透法等)、物理化学法﹙如活性炭吸附法、溶气气浮法、液膜法、离子交换法、萃取法、电解还原法、电渗透法等)、生化法﹙如微生物法、活性炭-生物膜法等)。目前以成本较低、技术比较成熟的化学法为主,同时适当辅以其它处理方法。国外对电镀的治理90%上使用化学方法,我国约有40%以上采用此方法[8]。

现阶段综合电镀废水的治理缺乏实用经济的工艺。传统的处理方法难以降解电镀废水中的有机污染物,下面为几种较有效去除电镀废水中有机物的方法。

2.1 强化混凝法

混凝法去除有机物的主要机理为:混凝剂水解生成氢氧化物絮体对天然有机物吸附而将其去除,天然有机物与混凝剂离子反应形成不溶性的络合物(铝或铁的腐殖酸盐和富里酸盐)。由于混凝过程形成的絮体对大分子有机污染物物理吸附作用较强,从而达到部分去除大分子有机物的效果,而对小分子有机物则由于其物理吸附作用相对较弱,去除作用要差一些[9]。

美国环保局认为强化混凝和颗粒活性炭吸附是控制DBPS前驱物最好的可利用技术,而且将强化混凝列为控制天然有机物的最佳方法[10]。强化混凝通过增加混凝剂投加量、调节pH、改良混凝剂、改善水力条件、投加氧化剂或助凝剂来最大限度地提高去除有机物的效果。研究表明,采用强化混凝的有机物去除率比常规处理提高近1倍。对不同的污染物而言,影响混凝效果的因素是有机物的相对分子质量、电性以及溶解性。董秉直等[11]考察了强化混凝处理时各相对分子质量区间内的有机物去除情况,从中获得小相对分子质量有机物的去除对有机物的去除效果有很大的影响,并得知最大限度的去除小相对分子质量有机物的最佳pH值。

投入水中后能够产生絮状物,经过凝结、聚集,使水得到净化的药剂称为混凝剂。其种类繁多,按其化学成分可分为无机、有机(有机类常称为絮凝剂)两大类[12]。无机混凝剂包括铝盐﹙如硫酸铝、硫酸铝按、氯化铝、聚磷氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等)、铁盐﹙如硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等)、锌盐、镁盐等。目前无机混凝剂中使用较多的是硫酸铝、聚铝(PAC混凝效果为传统低分子铝盐的2～3倍)、聚铁[13]。有机类混凝剂包括人工合成的高分子混凝剂﹙如PAM等)和天然高分子混凝剂(如壳聚糖及其衍生物、木质素衍生物、改性阳离子淀粉的衍生物、生物絮凝剂等)。近年来,随着环境污染治理力度加大,为适合各类水质净化处理需求,人们加大了对复合型絮凝剂方面的研究力度。我国也先后研制开发了聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝/铁与活性致浊物质和有机高分子絮凝剂等系列复合絮凝剂。并在聚合铝/铁的生产基础上,通过复配工艺,生产聚合铝硅和聚合铝铁等多品种复合型无机高分子絮凝剂[14]。

2.2 吸附法

吸附法是利用多孔性固体物质的吸附能力去除水中微量溶解性杂质的一种处理工艺[15]。目前,用于水处理的吸附剂有活性炭、硅藻土、高岭土、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。近年来又研制开发了一些新型吸附材料,如复合功能树脂、活性炭纤维等。吸附法中应用最多的是活性炭。颗粒状活性炭只能吸附水中可溶性有机物,而对悬浮状不溶性有机物的去除效果很差,而且对可溶性有机物的吸附是有选择性的,加之活性炭再生费用较高,使活性炭吸附法的应用受到限制[16]。

粉末活性炭吸附对相对分子质量在500～1000和1000～3000范围内的有机物吸附效果较好,可分别去除21.52%和24.17%,而对相对分子质量3000～6000和大于6000的有机物去除效果不好,对相对分子质量小于500的则基本没有去除效果[17]。Vaughan[18]研究了粉末活性炭柱对于铅和苯酚及铅和三氯乙烯复合污染水体的去除效果;Rajeshwarisivaraj[19]研究了自制活性炭对于汞、苯酚、甲基兰三元复合体系的吸附效果,验证了粉末活性炭同时去除重金属和有机污染物的可行性。

2.3 微电解法

微电解工艺是基于金属材料(铁、铝等)的腐蚀电化学原理,将两种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起,浸泡在传导性的电解质溶液中,发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原电池(包括宏观电池与微观电池)。铁炭微(内)电解法[20]是利用铁炭粒料在电解质溶液中形成的微(内)电解过程来处理废水的一种电化学技术,并且集原电池反应、氧化还原、絮凝吸附、共沉淀等作用于一体。其中铁屑作为阳极被腐蚀,而炭粒或者碳化铁作为阴极。具体来说,主要作用有①氧化还原作用:铁电极本身及其反应中所产生的大量初生态的Fe2+和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环等作用[21]。例如废水中的硝基苯类和偶氮有机物可还原为胺基,有机酸可还原为醛和酮类,还原后的胺基有机物易被微生物氧化分解,醛和酮类由于稳定性差,极易使之分解而除去,烯烃、炔烃得电子转变为饱和烃或大分子不饱和烃断链为小分子有机物等,若废水中含有小分子的脂肪酸和芳香酸,则会与Fe2+及Fe3+直接反应形成非水溶性盐而除去[22]。对于在金属活动顺序表中排在铁后面的金属均有可能被铁置换出来而沉积在铁表面上如重金属离子Cu2+、Pb2+的废水,Fe能直接将其置换而沉积在表面,构成新的原电池,强化微电解作用。此外,微电解过程中可产生一部分羟基自由基[23],其强氧化性可氧化一部分有机污染物。②电场作用:微电池能够产生微电场,废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用后便会产生电泳,向相反电荷的电极移动,聚集在电极上,形成大颗粒而除去,COD也会降低。③絮凝吸附沉淀作用:二价及三价铁离子均为很好的絮凝剂,特别在加碱条件下形成墨绿色的Fe(OH)2及氧化后得到的Fe(OH)3沉淀具有强烈的吸附絮凝作用[24],其活性高于一般药剂水解所得的Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀及一般絮凝剂的水解产物。废水中的悬浮物以及由微电解作用产生的不溶物和构成色度的不溶性染料可被其吸附凝聚,最后通过絮凝沉淀而被去除。此外,在电池反应的产物中,Fe2+和Fe3+也将和一些无机物(如硫离子、氰根离子)发生反应,生成沉淀物而去除这些无机物,以减少其对后续工艺的毒害性[25]。④气浮作用:在酸性或偏酸性溶液中,产生H2促使废水溶液中有大量微小气泡生成,废水中悬浮物粘在小气泡上并上浮到水面,也起到搅拌、震荡的作用,减弱浓差极化,加速电极反应的进行。

刘世德等[26]人对综合电镀废水采用微电解进行预处理,后接常规化学沉淀处理工艺,当铁炭的体积比为1 ∶1,原水pH值为1.5,反应时间为40 min时,COD的去除率可达到70%,重金属去除效果良好。其中铁炭体积比为影响COD去除率的最显著因素。赖日坤等[27]人通过系统地试验得出结论,对于电镀有机废水,采用微电解工艺的最佳参数为:pH值为3,反应时间为90 min,铁碳比为2.0,气水比为15。陈欣义等[28]结合实际电镀前处理废水进行分析,提出采用曝气式铁碳微电解法处理电镀前处理废水的工艺,通过正交和单因素试验优化工艺参数,获得曝气式铁碳微电解最佳工艺参数,出水COD降解率达90%,氰化物,重金属等指标低于检出限。

2.4 Fenton法

过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂[29]。Fenton法是难降解有机物处理过程中研究较多的一种高级氧化工艺,相对其他AOPS而言,具有操作过程简单、反应物易得、费用便宜、无须复杂设备且对环境友好性等优点,已被逐渐应用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中,具有很好的应用前景[30]。Fenton法的核心是Fe2+和H2O2,Fenton反应中产生的·OH自由基和新生态[O]具有很强的活性,能将多种有机物氧化为无机物[31]。刘世德等[26]人对综合电镀废水采用Fenton试剂预处理,后接常规的化学沉淀工艺,试验表明:当30%过氧化氢的投量为1.4 mL/L废水,原水的pH值为4.0,二价铁与过氧化氢的物质的量比为1.4 ∶1,反应时间为50 min时,COD的去除率可达到75%,重金属去除效果良好。其中过氧化氢的投量为影响COD降解的最显著因素。

Fenton试剂除了由于产生·OH而具有强氧化性外,其还具有絮凝、沉淀功能。Walling和Kato[32],Lin和Lo[33]的研究表明,Fenton试剂的絮凝、沉淀功能,主要是因为在处理废水过程中再生的二价铁离子与氢氧化物反应生成了具有吸附、凝聚性能的铁水络合物。

Fenton试剂对难生物降解废水、有毒废水和生物抑制性废水有着稳定、有效的去除功能,如单独使用则处理费用往往会很高,所以在实践应用中,通常将Fenton氧化技术与其它处理方法联用,作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法。这样既可以降低废水处理成本,又可以提高处理效率[34]。如白天雄等[35]在处理染料废水时,在微电解出水中加入H2O2溶液,在普通阳光辐照下反应1 h,Fenton反应的COD去除率达71.9%。陈思莉等[36]采用Fenton氧化一生物接触氧化工艺处理含甲醛和乌洛托品的模拟废水,经Fenton氧化预处理后,废水的BOD/COD值提高到0.5,生物接触氧化停留时间为12 h时,废水COD去除率高达94%,处理后出水COD小于70 mg/L,处理效果很好。

2.5 生化法

用微生物的代谢作用除去废水中有机污染物的方法,称为生物化学处理法,简称生化法,可分厌氧生物处理法﹙如UASB等﹚和好氧生物处理法﹙如活性污泥法、接触氧化法等﹚两种。废水生物处理法可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理。一般废水中有机物浓度较低时,比较适于用好氧处理;厌氧生物处理则主要用于处理高浓度的有机废水。而好氧处理法由于处理效率高,效果好,使用广泛,是生物处理法的主要方法。对于电镀有机废水这种难降解的有机废水,通常的生化工艺是厌氧和好氧的联合工艺。通过厌氧处理,在去除废水部分有机物的同时,提高废水的可生化性,为后续好氧彻底去除有机物创造条件[27]。目前有关生化法在电镀废水处理中的应用的文献比较少,由于电镀废水的高盐含量、重金属毒害等特性,对生化有着非常重要的影响。

赖日坤[27]等人通过系统地试验得出结论,对于电镀有机废水,采用生化工艺的最佳参数则是:厌氧停留时间9 h,好氧停留时间8 h。厌氧-好氧联合工艺的COD去除率为75.08%。文献[37]对广东某一外资企业共配套3条电镀生产线,日排放253 m3电镀废水,要求废水经处理后其中的95%水量即240 m3,作电镀生产线清洗水回用,仅允许5%的水量经物化常规处理和生化深度处理后向外环境达标排放这一情况进行分析,发现在回用要求高的时候,废水中的有机物浓度急剧上升,此时对电镀废水的处理不能简单地认为生化单元不适合应用,设计前应仔细筛选污染因子,在系统可能存在充足有机污染物前提下,增设生化单元进行深度处理是必须的,可得到理想的出水效果。

此外,由于电镀综合废水中污染物种类繁多,单一的处理方法并不能达到较高的要求。进而,出现了多种组合工艺如混凝-生化、微电解-生化、微电解-好氧、微电解-Fenton试剂、Fenton-活性炭联用法、Fenton氧化法-生物法、Fenton氧化法-混凝法等。姜鸣[38]针对电镀综合废水发现混凝对综合废水中有机物去除率不高,而微电解-生化法能有效降低COD。确定了铁炭体积比为1 ∶2,进水pH=2,铁水体积比为1 ∶3,微电解反应20 min,出水经过好氧曝气反应6 h后,COD降至40.3 mg/L,可以达标排放。对反渗透浓缩水可以使用Fenton-活性炭联用法最佳工艺条件为初始pH=3,H2O2投加量为4.5 mL/L,H2O2与FeSO4物质的量比为1.1 ∶1,反应2 h,活性炭投加量为50 g/L,吸附时间30 min,出水COD可降至100 mg/L以下。赖日坤等[27]人通过系统地试验得出结论,对于电镀有机废水,采用厌氧-好氧联合工艺的COD去除率为75.08%,而采用微电解-好氧的联合处理工艺COD去除率则可到达89%。刘世德等[26]人对综合电镀废水采用微电解和Fenton试剂联合预处理,后接常规的化学处理工艺,试验表明:其他参数不变,当进水的pH值在1.5～3之间时,COD的去除率可达到85%以上,重金属去除效果良好。程梅粉、张小龙[39]等人利用气浮—生化—混凝沉淀工艺对电镀废水中的有机污染物进行处理,探讨了各工艺参数对COD去除效果的影响。最终的实验结果表明:经该工艺处理后的废水,总COD去除率67.6%,出水COD为80 mg/L,达到国家新的排放标(GB 21900-2008)。

3 电镀废水有机物的治理现状

对于对电镀废水的处理,国内外相关研究历来重点都是放在重金属方面,忽略了对其有机污染物处理的研究,因此在电镀废水有机污染物方面的专门研究非常少,大多数是在处理重金属的同时,顺带去除了COD,电镀废水有机物去除研究几乎处于空白。不过近年来,社会不断发展,人们对环境问题越来越重视,电镀废水中有机污染物的去除也越来越引起人们的关注。

董素芳等[40]在天然砂粒上负载TiO2后,催化剂性质稳定,在普通紫外光照射下,能降解电镀污水中有机污染物至达标;载体砂粒可以就地取材、价廉易得、资源丰富。该项技术与其他处理方法比较,能耗低、操作简便,技术设备简单,运行方便,处理费用不高;不会再向水中带入任何有害物质,可减少二次水污染;适用于电镀企业生产,经济实用。白滢等[41]以电镀废水为处理对象,研究了高分子重金属絮凝剂PEX对废水中重金属离子、浊度及有机污染物的处理效果,得出结论PEX絮凝对浊度的去除效果较好,除浊率99%,对有机物的去除率为64%,减轻了后续废水生物处理的有机负荷。陈旭群[42]等人利用自行研制的氧化絮凝复合床新方法处理了Ni2W合金电镀有机废水,并对原有电镀废水处理工艺进行了分流处理改造。水处理工程运行结果表明:该工艺技术经济实用、处理效果好、稳定性高,处理后的水质完全符合排放标准。孙和和等人[43]采用垂直流-水平潜流复合人工湿地对金华清湖电镀厂排放的电镀废水尾水进行深度处理,研究复合人工湿地对电镀废水的深度净化效果。其工程运行结果表明:采用垂直流-水平潜流复合人工湿地对Zn、Cu、Cr、Mn 4种重金属具有很高的去除率,同时处理后的COD出水质量浓度符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。周亚红[44]等人以颗粒活性炭为催化剂采用微波辐射技术处理电镀废水。其结果表明:在一定功率的微波处理下,随微波处理时间的延长,对电镀废水中COD、氰化物以及重金属铜的处理效果显著。