烟气脱硫工艺进展综述

关键词： 经济性 工艺 脱硫 关键环节

烟气脱硫工艺进展综述（精选六篇）

烟气脱硫工艺进展综述 篇1

关键词：氨-硫酸铵法工艺,脱硫,氨逃逸,氧化,经济性

酸雨治理带动了烟气脱硫技术兴起, 经过一百多年发展已有上百种脱硫技术, 在这些方法中石灰石-石膏法是主导技术, 投资成本和运行费用大, 对大型火电厂具有优势[1]。我国硫资源缺乏石膏资源丰富, 这也决定我国不能套用日美等国脱硫模式, 而应因地制宜地选择多样脱硫工艺[2]。氨-硫酸铵法脱硫使用氨水作为SO2吸收剂, 脱硫速度快、效率高, 启动和停车时间短;适合我国国情, 新中国成立后, 我国化肥以碳酸铵、尿素等无硫产品为主, 无硫化肥长期施用造成我国土地缺硫状况日益突出。硫被联合国粮农组织确定为农作物的第四种主要营养元素, 参与蛋白质代谢, 增强植物固氮作用, 氨法脱硫副产硫酸铵, 硫酸铵同时提供氮和硫两种营养元素, 既能单做肥料, 也能作生产复合肥的原料, 日益受到农民青睐。

作为一种较为成熟脱硫技术, 氨-硫酸铵法最早从硫酸工业尾气处理上发展而来。20世纪70年代, Krou Kroers公司开发出氨-硫酸铵法脱硫工艺[3]。随后这种工艺被不断改进和完善, 进入90年代, 氨-硫酸铵法脱硫工艺逐步得到推广应用。国外研究氨-硫酸铵法脱硫技术的企业集中在美国、德国和日本, 有GE、Krou Kroers和千代田等公司。国内技术供应商主要有江南环保、华东理工大学等。众多研发技术人员付出了艰辛努力, 对难题进行不懈攻关, 不断优化改进关键工艺环节, 到目前为止, 已经有三十多项技术申请了国家专利。国内氨-硫酸铵法脱硫推广应用步伐越来越大, 工程案例日益增多, 现在国内湿式氨法脱硫最大的应用项目是天津永利电力公司的60 MW机组烟气脱硫装置[4]。

1 氨-硫酸铵法脱硫工艺大致流程

不同公司采用工艺有一定差别, 但基本上可以分为烟气吸收反应系统、吸收剂供给系统、硫酸铵分离系统、循环液循环系统、工艺水系统、压缩空气系统以及电气系统[5]。大致工艺见图1。风机把经过除尘后的热烟气引入脱硫塔, 烟气中的SO2与含有氨水等物质的循环液进行吸收反应, 烟气与喷淋液体进行传质和传热后, 烟气温度从进口的一百多度下降到几十度, 烟气中绝大部分的二氧化硫和部分的氮氧化物被脱除, 之后经过除雾后的烟气排出脱硫塔。脱硫塔下部循环液的p H达到一定数值后排出脱硫塔, 去向视企业需要而定, 需要亚硫酸铵的企业, 送入亚硫酸铵储罐。对于需要硫酸铵的企业, 把含有亚硫酸铵的液体被送入氧化装置进行强制氧化, 氧化后的母液被送入蒸发装置, 蒸发掉水分后, 得到含水量低的合格的硫酸铵晶体。

2 氨-硫酸铵法脱硫工艺关键技术环节

2.1 脱硫塔内的工艺控制

(1) 塔的内部结构设计。填料塔阻力太大, 风机能耗较高, 目前很少采用, 而多采用空塔或者漩流板塔, 脱硫塔的设计要考虑传质和传热两个方面, 在压降小的前提下要强化传质有一定难度。强化传质可以通过增加气液有效接触面积和增大传质系数来达到。

(2) 多段吸收。国内各个氨法技术提供商多采用多段吸收工艺来强化传质, 第一段利用较高SO2分压作为吸收推动力, 产生亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的高比率, 烟气中的SO2在第一段已经被吸收了大半, 此后各段尽可能将SO2吸收完全。

(3) 喷嘴。喷头选型、安装位置、角度和数量直接影响传质效果, 在喷头选型上, 多采用螺旋锥型等高效喷头, 吸收液经过喷头被雾化成数目庞大的微米级小液滴, 液滴大小和喷雾质量直接影响气液接触面积;脱硫塔内横截面不同区域, SO2浓度也不会相同, 要合理布置喷头安装位置、角度和数量来消除烟气短路现象, 保证高的脱硫效率。

(4) 气速控制。对气膜吸收系数准数关系分析可以得出, 烟气气速对传质也有影响, 而气速与脱硫塔直径密切相关, 江南环保徐长春[6]报道反应段气速一般控制在3 m/s以上, 才能够保证脱硫效率高于90%, 技术人员在设计上采用气速数据要根据经验和具体情况确定。

(5) 循环液的p H。p H是脱硫塔运行控制的重要参数之一。循环脱硫液组成和性质对传质影响甚大, 根据循环脱硫液p H可以对所可能含有组分进行判断分析, 进而控制脱硫塔运行状况。用氨水吸收SO2反应十分迅速, 影响总反应速度的控制因素是SO2水化反应[2], 水化反应受气膜传质控制[6], 当吸收液p H为中等或偏高时, SO2易溶于氨水溶液, 膜阻力很小, 当p H低时, 膜阻力较大, 据江南环保徐长春报道正常要求吸收液的p H控制在4.5~6.0。笔者认为, p H低于5时, SO2容易从液体中溢出, SO2从气相向液相的传质阻力大大增加, 造成液体对SO2吸收困难。

2.2 氨逃逸

氨逃逸是困扰氨-硫酸铵法脱硫的一个难题, 也是影响脱硫经济性的一个重要因素。氨逃逸的根本原因是氨水挥发性强, 蒸汽压较高。江南环保徐长春等[6]报道把氨-硫酸铵法严格控制反应温度在60~65℃, 控制吸收液的成分, 消除氨雾形成的条件, 有效解决了氨损难题。他报道运行中净化后烟气中氨含量在10 mg/m3以下, 折合氨损小于0.19%。笔者认为, 目前还没有能完全防止氨逃逸的工程实例存在, 各个做氨法脱硫的公司之间的技术差别仅限于氨逃逸量多少。目前环保法规还不是很健全, 只检测脱硫塔上方SO2含量是否达标, 对烟气中含氮量并未开始检测, 所以一些技术水平低的氨法技术提供商还有生存空间。随着竞争加剧, 各氨法技术提供商都在积极寻找减少氨逃逸方法, 选用高效除雾器增加除雾器层数等方法可以有效控制氨逃逸, 漩流板、折板等类型的除雾器在不同工程上都有应用。目前江南环保已经申请专利, 把丝网除雾器应用于氨法脱硫工程。

氨水用量和浓度也是影响氨逃逸重要因素。现在某些氨脱硫技术提供商为了能让SO2排放达标, 用氨水过量较多, 在脱硫塔上方形成“白烟”现象, 这不但造成了氨浪费, 造成脱硫成本增加, 也是造成了氨逃逸量过多的原因, 对于这种氨逃逸, 应该对整个脱硫体系进行物料衡算, 控制氨用量在合适水平。脱硫所用氨水浓度也是影响氨逃逸一个因素, 高浓度氨水挥发性强, 因此氨法脱硫一般选用低浓度氨水, 低浓度氨水可以提高氨水利用率, 降低脱硫成本。

2.3 亚硫酸铵氧化

亚硫酸铵本身可作为造纸原料, 也可作为化肥直接使用, 但因为稳定性差难以被农民接受。故如果以硫酸铵为目标产品进行烟气脱硫时, 亚硫酸铵氧化就是必需工段。氧化工艺研发重点就是提高亚硫酸铵氧化率和氧化速度。

2.3.1 影响氧化的主要因素

氧化速度是氧化工艺技术关键, 直接影响能耗, 进而影脱硫系统运营成本。亚硫酸铵氧化受p H、空气流量、温度、催化剂等条件影响, 国内李伟和陈枝对此进行了较多的研究, 陈枝研究表明影响亚硫酸铵氧化的最大因素为空气流量, 其次为p H, 温度对氧化影响较小。此外亚硫酸铵浓度对氧化反应的速度也有明显影响。

(1) 空气的流量和分散度。空气的流量对氧化率有重要的影响, 气量过小, 搅动不均匀, 气液传质效果差, 氧化率低, 气量过大, 风机能耗增加。这并不意味着, 过大空气流量能提高氧化速率。此外, 空气在液体中分散程度密切影响氧气在液体中的溶解度, 而氧气溶解度与氧化速度密切相关。目前国内氨法脱硫工艺中多采用曝气氧化, 风机电能耗较高。在国内某公司也有采用其他形式的气液混合装置, 气液混合更加充分, 能耗大为降低。

(2) p H控制。陈枝等[7]报道, 适宜氧化的p H为5.5。

(3) 温度。陈枝报道随着温度升高氧化反应速度提高。根据笔者做试验研究发现温度对氧化影响不大。亚硫酸铵氧化反应速度在40℃、50℃下, 与30℃下相比没有明显提高。虽然温度升高, 可以提高反应速度, 但升温使氧气在液体中的溶解度下降, 降低了反应物浓度, 会使反应物速度降低, 这两个因素互相抵消, 使温度对氧化影响不大。

(4) 亚硫酸铵浓度。陈枝[7]研究发现随着初始亚硫酸铵浓度增加, 氧化速度下降, 她用氧化还原电位理论进行解释。实际工况比较复杂, 体系中含有亚硫酸氢铵等成分, 还需要对氧化进行更加深入细致研究。

2.3.2 煤气化行业氨法脱硫中亚硫酸铵的氧化问题

为降低脱硫成本, 在煤气化行业中自备电厂锅炉烟脱硫时所用的氨水是含有酚类和煤焦油等杂质的废氨水, 烟气用这样的废氨水脱硫后达标排放, 由于酚类的抑止作用, 生成的亚硫酸铵却无法氧化。含有酚类和亚硫酸铵的液体排放造成了新的污染。此项技术的难题在于溶液中亚硫酸铵的氧化需很长时间曝气, 风机能耗惊人, 难于实现工业化。目前此项技术经过研发人员不懈攻关, 已经被突破, 成功应用于某气化厂脱硫工程上。

2.3.3 氧化方式和装置的改进

目前有两种氧化工艺, 一种是在脱硫塔内直接氧化, 一种塔外氧化, 此种工艺是脱硫塔只进行脱硫, 脱硫生成的亚硫酸铵溶液送入氧化罐进行氧化。笔者对采用后者工艺的某脱硫塔下部循环液取样分析化验, 发现在脱硫塔中已经有1/4左右的亚硫酸铵已被氧化。用一个塔同时进行脱硫和氧化, 会使对SO2没有吸收能力的硫酸铵溶液也参与脱硫循环, 造成空循环, 增加循环泵能耗。笔者认为单塔工艺不是一个很合理工艺, 目前某些公司为了避免专利侵权, 对塔外氧化工艺进行了变通, 把一个脱硫塔分隔成不同塔段, 把氧化罐缩在脱硫塔上成了氧化提浓段, 称之为多功能塔。这样做无可厚非, 但是这种设计会使脱硫塔高度、脱硫塔荷载大大增加。

清华大学对传统氨法脱硫进行了大胆创新, 提出来氨法深度氧化烟气净化技术, 采用一个单塔全部完成SO2吸收和亚硫酸铵氧化, 省去了曝气氧化消耗电能, 但未见应用在工程实际上。

2.4 硫酸铵的结晶和存在的问题

硫酸铵结晶目前采用蒸发结晶和饱和结晶两种方式, 蒸发结晶需要消耗大量蒸汽, 但蒸发结晶产品色泽白、品质好, 饱和结晶会造成烟气中灰尘混入, 产品颜色灰暗、品质差。但饱和结晶不需要耗费蒸汽, 具有节能优点。

3 结语

影响氨-硫酸法烟气脱硫应用于工程上的决定因素是经济性, 而与经济性密切相关有两个方面: (1) 工艺的先进性; (2) 吸收剂来源和副产品销售。工艺先进与否直接决定氨-硫酸铵法脱硫能量消耗和物料消耗, 进而影响脱硫运营成本。

目前国内氨法脱硫技术供应商采用工艺不尽相同, 多数做氨法脱硫的公司研发和工程设计能力薄弱, 普遍存在脱硫剂消耗大, 气溶胶难以消除, 亚硫酸铵氧化速度慢, 氧化率低, 整个流程复杂, 投资高, 能耗大等问题。这都影响氨-硫酸铵法脱硫应用。对于有氨水来源, 或者有废氨水作为中间产物的企业, 尤其适合做氨法脱硫。亚硫酸铵和硫酸铵能否售出和以什么样价格售出, 是影响经济性的关键因素之一。脱硫技术提供商对需要做烟气脱硫的造纸行业, 要加强氨法脱硫的推销力度, 使其能利用亚硫酸铵作为造纸原料, 从而降低脱硫成本;对于广大农村, 特别在缺硫和偏盐碱性土壤地区要加大推广硫铵化肥施用, 要加大硫酸铵化肥的宣传力度, 使广大农民乐于接受这种肥料, 为硫酸铵打开销路, 用硫酸铵销售收入来降低脱硫成本。使企业乐于采用此脱硫工艺。

氨-硫酸铵法脱硫在烟气治理同时, 实现废物资源化, 此外这种工艺有一定脱硝功能, 可以避免氮氧化物造成的酸雨危害, 符合未来大气治理发展方向。提高氨-硫酸铵法脱硫的吸收剂利用率, 降低物料消耗, 采取更为节能工艺路线, 势在必行。这需要氨法技术提供商加强研发力度, 不断优化工艺, 改进脱硫设备, 降低脱硫费用, 使氨-硫酸铵法脱硫更具竞争性, 在更大范围内推广应用。

参考文献

[1]莫见松.双碱法烟气脱硫工艺的可靠性研究及工业应用[D].杭州:浙江大学环境工程系, 2006.

[2]杨飏.二氧化硫减排技术与烟气脱硫工程[M].冶金工业出版社, 2004:20-25.

[3]陈洪雨, 刘国荣.新型水帘式氨法烟气脱硫理论研究[J].通用机械, 2007 (4) :74-77.

[4]翁淑容.有机胺湿法烟气脱硫试验研究[D].南京:南京理工大学环境工程系, 2007.

烟气脱硫工艺进展综述 篇2

众所周知, 二氧化硫对人体健康、动植物、纺织品、文化古迹等都具有极其严重的危害性, 还是酸雨污染的主要来源。SO2是一种无色具有强烈刺激性气味的气体, 易溶于人体的体液和其他黏性液中, 长期的影响会导致多种疾病。SO2在大气环境中经一系列物化过程易变为酸雨, 危害城市生态平衡、人体健康以及生态系统, 制约经济的发展。

怎样才能在不影响企业经济效益的前提下, 更好地控制二氧化硫的排放已经成为人们研究的热点。因此开发和研究出适合我国国情的高效治理二氧化硫污染的技术就成了一个重要任务。

2脱硫工艺比较

国内外目前普遍采用的脱硫方法分为炉前脱硫、炉内脱硫、烟气脱硫三大类。

炉前脱硫是在煤炭燃烧之前脱除煤中的一部分硫, 主要包括煤炭脱硫技术和煤炭转化技术。煤炭脱硫技术主要是通过对煤炭进行净化, 除掉原煤中含有的硫分、灰分等一些杂质。

炉内脱硫是指在煤炭燃烧时的固硫技术和降低污染物排放的燃烧技术[1]。典型的技术主要有炉内喷钙、循环流化床脱硫以及煤固硫。 目前应用最多的就是在大型锅炉中的循环流化床脱硫技术, 主要是将石灰石等脱硫剂与煤一起在锅炉中燃烧, 石灰石受热分解释放出二氧化碳, 形成多孔的氧化钙, 氧化钙与二氧化硫发生反应, 生成硫酸盐, 从而达到脱硫的目的。

但是, 从目前的环保要求来看, 单纯采用炉前脱硫、炉内脱硫的方法都无法满足现行污染物排放标准。当今世界上应用最广、脱硫效率最高的脱硫技术是烟气脱硫技术, 对燃煤电厂而言, 在今后一个相当长的时期内, 烟气脱硫将是控制二氧化硫排放的主要方法。

3主要的烟气脱硫技术

目前烟气脱硫技术多达几十种, 按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态, 烟气脱硫分为: 湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。当脱硫剂是浆液或者是水溶液, 且最终的脱硫产物也存在于浆液或水溶液, 那么此种脱硫工艺是湿法脱硫工艺; 当脱硫剂是浆液或者水溶液, 但生产的脱硫产物为干态, 那么此种脱硫工艺为半干法脱硫工艺; 如果脱剂为干态且脱硫产物也是干态, 那么此种脱硫工艺为干法脱硫工艺。

3. 1湿法烟气脱硫

在燃煤火电厂中, 湿法烟气脱硫技术应用最多, 其中应用潜力最大的主要有: 石灰石- 石膏法 ( 钙法) 、亚钠循环法 ( 钠法) 、氧化镁浆液吸收法 ( 镁法) 、双碱法、海水洗涤法等。

其中应用最为广泛的是石灰石- 石膏法, 将石灰石制成粉浆液后送入脱硫吸收塔, 粉浆液与烟气接触, 粉浆液中与烟气中二氧化硫及氧气进行化学反应, 生成石膏 ( ) 。该工艺脱硫效率高, 工艺简单, 技术成熟, 但塔内容易结垢堵塞、运行费用比较高、建设投资比较大、水用量比较大、容易造成二次污染, 因此它的应用将受到企业经济效益和环境保护等方面的制约。

为了克服石灰石- 石膏法脱硫工艺的缺点, 相应的双碱法脱硫工艺发展起来了。它利用、等碱金属化合物的水溶液吸收烟气中的二氧化硫, 然后在石灰反应器中, 利用石灰 ( ) 对吸收液进行再生, 再生后的吸收液可以循环使用。

近几年研究开发的氨法脱硫工艺, 利用氨水 ( ) 吸收烟道气中的二氧化硫, 反应速率快、脱硫效率高、设备简单、能耗低。脱硫过程中没有二次污染、没有污水和废气的排放、也没有残渣。但此工艺中的脱硫剂有毒, 且易燃易爆。

另外, 其它湿法脱硫工艺如海水洗涤法, 仅适用于有丰富海水资源的工程, 特别适用于海水作循环冷却水的火电厂。氧化镁浆液吸收法工艺的优点是脱硫效率在90% 以上, 结垢问题轻。缺点是氧化镁的价格高, 脱硫费用较高, 氧化镁回收过程工艺复杂。

3. 2半干法烟气脱硫

半干法烟气脱硫技术同时具有湿法与干法的某些特点, 它的反应是在气、液、固三相中进行的, 增强了反应物间的接触, 提高了脱硫效率。半干法烟气脱硫技术主要包括喷雾干燥法和炉内喷钙增湿活化法。

半干法脱硫技术中比较常见的是喷雾干燥法 ( SDA) , 它主要利用喷雾干燥的原理, 首先将吸收剂制成浆液, 再将浆液雾化喷入吸收塔内, 由于烟气具有一定的温度, 在吸收塔内, 雾化的吸收剂浆液, 在吸收烟气中二氧化硫的同时, 也吸收烟气中的热量, 这样吸收剂中水分就被蒸发干燥, 脱硫后的残渣以干态的形式排出。

近年来, 各国都致力研究新的半干法脱硫技术, 如日本开发研究的粉末颗粒喷动床技术 ( PPSB) , 也被称作为射流床烟气脱硫技术[2]。我国学者提出多流体碱雾发生器脱硫技术, 此种脱硫工艺系统简单, 投资成本低, 主要适用于燃用低硫煤的电厂。

3. 3干法烟气脱硫

干法烟气脱硫技术是指在脱硫吸收过程和产物处理都处于干燥状态。主要利用粉状或粒状的吸附剂、吸收剂或催化剂来脱除烟道气中的二氧化硫。干法烟气脱硫技术包括电子束法、脉冲电晕法、烟气循环流化床法、荷电干粉喷射法、催化氧化法、流化床氧化铜法和吸附法等。

电子束法 ( EBA法) 通过向反应器中注入接近化学计量比的氨气、 压缩空气和软水, 经过电子束照射后, SOx和NOx生成中间物硫酸和硝酸。然后硫酸和硝酸与共存的氨进行中和反应, 生成粉状颗粒硫酸铵和硝酸铵的混合体。

20世纪80年代末, 德国的鲁奇 ( LURGI) 公司开发烟气循环流化床脱硫工艺 ( CFB - FGD) 。这种工艺以循环流化床原理为基础, 通过吸收剂的多次再循环, 使吸收剂与烟气接触的时间长达半小时以上, 提高了吸收剂的利用率。

催化氧化法脱硫工艺已实际应用于有色金属冶炼和锅炉烟气脱硫。通过催化剂作用, 将SO2氧化为SO3, 继而转化为硫酸加以收集。 以Si O2为载体的V2O5价格便宜又不易中毒, 目前在硫酸生产中被广泛采用。

吸附法烟气脱硫是最常用的干法脱硫方法, 利用多孔性固体吸附剂处理含硫烟气, 使烟气中所含的SO2组分吸附于固体表面上, 以达到烟气脱硫的目的。吸附法烟气脱硫的优点是: 对低浓度SO2具有很高的净化效率, 设备简单, 操作方便, 可实现自动控制, 能有效地回收SO2。吸附法烟气脱硫主要有活性炭法、负载型金属氧化物法、沸石分子筛法等。下面重点介绍活性炭吸附法烟气脱硫。

4活性炭吸附法烟气脱硫

4. 1脱硫原理

煤质活性炭具有发达的孔隙结构, 对燃煤烟气中含有的多种有害物质可同时进行脱除净化。且活性炭脱硫工艺简单, 脱硫效率高, 活性炭可再生循环使用, 是一种发展前景较好的烟气净化技术。

活性炭脱硫包括物理吸附和化学吸附。在没有水蒸气和O2存在时, 主要发生物理吸附, 吸附量非常小; 当烟气中有足够的水蒸气和O2时, 除了物理吸附, 还会发生化学吸附。活性炭脱硫有以下3步: SO2、 水蒸气和O2在活性炭表面吸附; SO2催化氧化成SO3, 进一步生成H2SO4; H2SO4被活性炭表面脱附。

活性炭主要起到一种固体催化剂的作用, 由于活性炭的内表面积较大, 因此催化反应主要在内表面的活性中心进行。脱硫效果的好坏主要取决于活性炭的催化活性, 只有较高催化活性的活性炭才能达到理想脱硫效果。在活性炭催化活性一定的前提下, 水蒸气和O2的体积分数、反应温度等对脱硫效果都有较大影响。

4. 2活性炭烟气脱硫技术的研究现状

4. 2. 1活性炭原材料性质的影响

根据研究表明, 不一样的活性炭自身材料气孔的结构形成大小主要影响的指标就是和星探自身的脱硫的性能构建. 一些专家学者所进行的研究可以表明, 通过对活性炭表面的二氧化硫进行催化的氧化反应处理, 可以得出数据报告即活性炭材料对于二氧化硫自身的吸附和氧化反应有着与之相对应的处理效率, 而这种效率主要的发生地点就是在炭的微孔当中. 这些材料的微孔相互毗邻, 因此产生的吸附势也可以进行叠加, 所以在进行吸附的时候, 其势能相对较大. 还有学者发现, 一些难以被石墨化处理的微晶分子在进行排列的时候, 呈现出一种毫无秩序的状态, 相对的孔隙率也很高, 因为相对的微型晶体之间交联键可以相互连接, 在整个空间中形成一种分散的孔隙结构. 但是, 可以进行石墨化的碳分子则就成为了另一个极端, 因为其微型晶体之间排序相对有秩序, 因此孔隙率相对比较低. 结合到脱硫上面来说, 活性炭的原料则需要尽量避免出现分子排列相对取向较高的煤炭类型。

4. 2. 2温度对活性炭吸附脱硫的影响

在各种可能产生干预的条件下, 温度对于活性炭进行脱硫作业产生的影响是最大的. 随着当前的床层温度不断呈现出上升趋势, 活性炭的脱硫效率出现一种先进行曲线上升, 然后再不断降低的复杂效率曲线. 当前活性炭对于二氧化硫所进行的吸附一般是通过两种方式进行体现的, 也就是化学吸附, 以及物理吸附这两种方式. 在这其中, 化学吸附的产生效率一般是物理吸附的几十倍甚至更多. 有专家学者研究了工作的温度对于活性炭的脱硫性能所带来的巨大影响, 结果他们发现, 在当前摄氏70度左右的环境下, 在两个小时之内的锯末为主要原料构成的活性炭其脱硫的效率可以保持在接近90% 的较高数值上. 但是随着温度的不断升高, 脱硫的效率相对来说下降的速度也呈现出一种高速下降的态势, 饱和时效的程度急剧加大。

一些学者通过实验研究得到了下面的资料: 随着当前烟气温度的逐步上升, 反应速率也在不断提升, 活性炭所产生的脱硫效率也呈现出上升的趋势; 当烟气的温度达到了200摄氏度, 活性炭的重量达到了一千克的时候, 活性炭自身的脱硫效率将会达到极值, 也就是95% 左右. 但是如果这个时候的温度仍然继续保持上升态势, 那么后续的吸附反应的发生速率将会得到极大的遏制, 整个活性炭的脱硫效率将会呈现出急剧下降的趋势. 另外一些学者对活性炭吸附法进行脱硫的关键核心参数进行了十分重要的实验分析, 根据实验结果得出了下面的这些结论: 随着当前反应的温度不断上升, 水蒸气自身所进行的吸附活动有所下降, 并且呈现出极其明显的态势, 在这个基础上, 新生成的硫酸因为无法在当前的温度下及时摆脱活性炭的表面, 从而阻碍了新的反应生成, 因此从整体上导致了活性炭自身的脱硫效率呈现出急剧下降的趋势。

4. 2. 3水蒸气和氧含量对活性炭吸附脱硫的影响

当整体的反应存在水蒸汽的前提下, 活性炭自身进行脱硫所产生的催化反应其本身的机理目前为止仍然存在着大量的争议和讨论. 一般说来, 大部分的学者普遍认为, 在当前的水蒸气和氧气同时处于这片区域的时候, 二氧化硫和氧气进行了激烈的反应, 并生成了三氧化硫, 同时三氧化硫再和水进行了紧密的结合, 生成了硫酸. 如果在这个时候, 我们用过凉的水进行了冲洗之后, 硫酸离开了活性中心, 那么复原之后的活性中心则可以继续对二氧化硫进行吸收, 并且可以进行多次的重复利用. 但是另一种观点对这种观点持有不同的看法, 他们认为水蒸气的上限是有明确瓶颈的, 水蒸气自身的数量并非是越大越好, 而是存在一个抛物线的顶端数值. 当水蒸气自身的含量过大的时候, 那么活性炭自身的脱硫效率将呈现出一种下降趋势, 活性炭自身的寿命也有所影响。

随着O2浓度的增加, SO2的转化率逐渐增大, 但是并不是一直增大, 而是最终趋于稳定。张月等研究发现, 氧含量在4% - 6% 范围内, 脱硫效率维持较高水平, 再增加氧含量, 脱硫效率变化不大。

4. 3烟气脱硫活性炭的应用及存在的问题

迄今为止, 活性炭材料用于烟气脱硫已有许多成功的工业化应用实例, 活性炭用于火电厂烟气脱硫脱硝也得到了很好的应用, 并且对火电厂重金属的去除也起到了很好的作用。然而活性炭的吸附容量比较有限, 如果要处理烟气的量比较大, 要用的活性炭就比较多, 造成设备庞大, 再生频繁, 同时能耗、投资也较高。因此, 脱硫活性炭仍然需要继续进行提高性能、降低成本的研究工作。

摘要：在众多的烟气脱硫工艺里, 活性炭干法脱硫有着工艺简单, 脱硫效率高, 活性炭可再生循环使用, 可回收利用硫资源等特点, 使其与其他烟气净化技术相比具有较高的竞争能力, 是一种发展前景较好的烟气脱硫技术。

关键词：烟气,活性炭,脱硫工艺

参考文献

[1]王青, 许艳梅.钢铁行业烧结烟气脱硫现状及发展[J].冶金设备, 2010 (1) :51.

[2]王雷, 章明川, 周月桂, 王东福.半干法烟气脱硫工艺探讨及其进展[J].锅炉技术, 2005, 36 (1) :70-73.

[3]程振民, 蒋正兴, 袁渭康.活性炭表面SO2的催化氧化三相反应动力学[J].华东理工大学学报, 1997, 23 (1) :7-13.

[4]张双全, 赵峰华.以煤为原料制备高比表面积活性炭的途径分析[J].煤炭转化, 1997, 20 (4) :46-52.

湿法催化氧化烟气脱硫技术综述 篇3

如付诸现实将产生较好的经济效益和环境效益。

燃煤是SO2污染的主要来源, 2013年煤炭在我国一次能源生产中占80.4%, 在能源消费中占71.3%。2015年我国煤炭进口量2.04亿t, 以煤炭为主的能源格局在很长时间内不会改变。2014年全国SO2排放总量为1 974.4万t, 近十年间以缓慢的下降速度首次降到2 000万t以下。总体而言, SO2污染防控形势依然十分严峻。

目前我国脱硫行业面临两方面主要问题:一是燃煤脱硫的控制重点需要转向工业锅炉和中小型锅炉。工业锅炉燃煤能耗约占全国煤炭产量的1/4, 在我国中小型锅炉SO2排放量占排放总量的40%以上, 这些锅炉布局分散, 燃煤来源不稳定, 烟气成分复杂, 净化难度大, 副产物回收利用价值小, 运行管理、自控水平低, 设备达标和运行困难;二是脱硫废水的“零排放”压力越来越大。湿法脱硫仍是我国FGD产业中的主导, 其中石灰石-石膏法广泛被火电行业所采用, 但于其流程较复杂, 一次性投资较高, 需要消耗石灰石, 并存在废水处理, 废渣利用等问题, 并不适合于中小型FGD系统。湿法脱硫产生的废水水质复杂, 含有大量溶解盐、固体悬浮物和氟离子、重金属离子等污染物, 随着国家和地方相关政策与标准的日益严格, 许多地方监管部门开始逐步禁止常规方法处理的脱硫废水外排。

由此可见, FGD行业仍有极大的创新发展空间。针对中小型燃煤锅炉, 亟待开发流程简单稳定、脱硫效率高, 运行管理便利的FGD技术。

湿法催化氧化烟气脱硫技术简介

SO2是酸性气体, 同时又较易发生氧化还原作用, 而湿法催化氧化烟气脱硫其根本原理就在于利用SO2的还原性。它的起源可以追朔到20世纪七八十年代国外兴起的Wellman Lord法以及Monsanto公司的催化氧化法等技术, 其基本原理是将干烟气通过填充催化剂的固定床, 将烟气中的SO2经催化还原成单质硫或氧化成硫酸。日本千代田机工在本世纪初开发出CASOX脱硫工艺, 用30%稀硫酸吸收烟气中的SO2, 利用催化剂将SO2氧化成硫酸实现湿法催化氧化脱硫, 这种工艺能够实现废水零排放。

湿法催化氧化技术可以实现SO2吸收和氧化一步完成, 在催化剂的作用下, SO2在液相容易发生氧化, 可直接利用催化氧化作用所产生的气-夜传质推动力来完成脱硫过程, 这种技术保留了湿法脱硫效率高的优点, 跟其它湿法工艺相比, 其在脱硫塔内不需要消耗碱, 流程可以大大简化, 由于不使用钙基成分, 反应产物溶解度高, 而吸收液能够维持在低p H, 不需要考虑结垢堵塞的问题, 因此湿法催化氧化烟气脱硫跟传统湿法脱硫工艺相比, 其适应性和灵活性更强, 利于在中小型FGD系统中推广。

目前我国中小型锅炉普遍采用的FGD技术存在许多创新和改进空间。例如, 石灰法:利用Ca (OH) 2作为脱硫剂, 虽然石灰浆液的制备和输送比石灰石要容易, 但更容易发生堵塞结垢现象;氨法/钠碱法/氧化镁法:这些方法使用的碱性脱硫剂成本较高, 在中小型FGD系统中回收利用困难, 在氧化镁法中通常也无法考虑Mg O的再生问题;双碱法:双碱法工艺较为复杂, 并且也不能根本上避免结垢问题;各种干法工艺:干法不产生废水, 排烟易扩散, 但脱硫率不如湿法, 脱硫剂利用率不高, 且需增加除尘器的负荷, 在小型FGD系统中这些问题更甚。随着科学家对SO2氧化机理的不断深入研究, 我国学者对湿法催化氧化烟气脱硫进行了一系列研究并开发出很多新思路和新方法, 研究方向集中于采用过渡金属中可变价态的Fe、Mn等作为催化剂, 利用它们的催化氧化作用形成传质推动力将SO2吸收至液相并氧化成硫酸根, 在中小型FGD领域取得了一系列研究成果。

赵毅等将均相催化氧化的方法应用于燃煤工业锅炉脱硫, 较早地对比了各种不同过渡金属的催化作用, 发现具有可变价态的Fe、Mn离子催化作用十分显著, 并研究了温度对脱硫效率的影响。朱斌通过实验研究论证了以Mn2+离子作为脱硫剂的可行性, 对4 t/h的小型锅炉进行了适用性和投资收益分析。杨夕等利用铁离子作为脱硫剂, 在高的Fe3+浓度 (0.6~1.2M) 和很低的p H (1.5~2.0) 条件下, 脱硫率可超过90%。柴建伟以0.12 M浓度的Mn2+吸收SO2废气, 当温度为28℃, p H在5~6时, 脱硫效率可以达到85%以上。许丽等研究了0.5 mmol/L的Fe2+和Mn2+对S (Ⅳ) 的协同催化作用, 并发现甲醇存在抑制作用。赵庆庆等研究了Mn离子的催化氧化脱硫过程, 证实O2对反应影响较弱, 而温度对反应速率的影响较大, 大于60℃有不利影响。张朝辉采用喷射式鼓泡反应器, 研究Fe、Mn液相催化氧化脱硫, 采用20 mmol/L浓度的Mn2+加5 mmol/L的Fe2+作为吸收液, 论证了这种方法适用于中小型燃煤锅炉。曲兵等, 对湿法同时脱硫脱硝过程中, Co络合物的吸收与催化作用进行了研究。张玉等利用铁屑和水吸收烟气中的SO2, 吸收液中Fe SO4浓度达到0.25 mol/L~1.0 mol/L, 分析了Fe SO4作为副产品的可行性, 并进行了充分的中试设计。马双忱等发现1.2×10-2~1.2×10-1mol/L浓度的Mn2+对臭氧氧化S (Ⅳ) 有明显的催化作用。张艳华等通过实验表明, 在Fe (Ⅲ) 的催化下, 液相中的NO、NO2和HNO2可以与S (Ⅳ) 发生协同作用, 从而提出了湿法同步脱硫脱硝的探索方向。

可以和

闵鑫、张舒在沸石上负载Fe和Mn, 研究了非均相催化氧化在海水脱硫体系中的运用。温度65℃, p H在2.2~2.5, 对S (Ⅳ) 的氧化率可超过90%。王亮等探讨了通过利用煤系黄铁矿做脱硫剂, 在水和SO2的作用下浸出Fe2+/Fe3+离子产生协同催化氧化脱硫效应, 这为各种工业废气脱硫领域中, 利用工业废渣“以废治废”提出了良好的思路。赵根成等利用粉煤灰做脱硫剂, 利用粉煤灰的碱性和浸出Fe3+的催化氧化能力, 开发针对中小型锅炉的脱硫方法。笔者利用负载Fe、Mn的沸石填料, 在海水脱硫体系中进行了小试实验, 实验结果表明在处理SO2浓度为2 500 mg/m3左右的废气时, 负载Mn O2的沸石填料可实现很好的脱硫率和氧化率。

在理论研究方面, 杨剑系统地研究了Fe、Mn催化氧化反应的反应级数和活化能, 并针对典型300 MW烟气脱硫机组建立数学模型。于洁等研究表明在抑制双碱法中, 1mmol/L的Mn2+催化效果能使初始S (Ⅳ) 的氧化速率提高20倍。笔者通过实验研究, 测定了不同p H条件下Fe、Mn离子在液相催化氧化S (Ⅳ) 的反应级数与动力学常数, 实验结果证实了可变价态金属离子氧化还原循环的存在。

催化氧化机理

SO2在液相中以H2SO3、HSO3-、SO32-三种形式存在, 可以统称为S (Ⅳ) , S (Ⅳ) 的氧化机理最早在上世纪20年代末由德国科学家Backström提出。随着大气污染问题日趋严重, 研究S (Ⅳ) 的催化氧化机理不论是在酸雨形成过程还是在FGD工艺研究中都有重大意义, 科学家进行了大量研究, 现有理论表明不论是液相中的均相氧化, 还是非均相氧化, 可变价态的过渡金属离子在S (Ⅳ) 的氧化过程中均起着重大影响。Huss等在20世纪70年代开展了从催化氧化动力学到络合抑制剂作用机理的系统研究, 国内科研工作者根据这一理论开始探讨湿法协同催化氧化烟气脱硫的方法。其中Fe、Mn的催化作用被人研究得最多, 之后根据Brandt等的研究, 认为由高价态过渡金属离子引发的SO3-·自由基在S (Ⅳ) 的氧化过程中起着决定作用。

链反应机制描述

(1) 链引发

催化机制主要发生在链引发过程。大多数理论研究表明只有可变价态的过渡金属离子才能对S (Ⅳ) 起催化作用, 以Me代表金属离子, Ⅱ价和Ⅲ价可变价态过渡金属为例:

低价态金属离子同样可以引发催化作用, 此时以式 (1) 和 (3) 为主要反应。金属离子的氧化还原循环是催化反应的主要机理, 这个过程的其它反应可以描述如下:

(2) 链传递

这一过程与催化关系不大, 作为中间产物的SOx主要为SO·3-, SO·4-, SO·5-三种, 链传递如下所示:

(3) 链终止:

可见稳定的最终氧化产物主要有两种:其一是S2O62-, 另外是SO42-和HSO4-, 根据相关研究, 在氧充足的情况下, S2O62-的生成至少在工程应用上可以忽略不计。

催化氧化的限制因子

氧

根据前述链反应机制, 在整个氧化过程中唯一消耗氧气的反应为式 (11) , 其速率常数在108数量级[47], 而与液相中溶解氧浓度相比, 自由基SO3-·在液相中的浓度又要低若干个数量级, 因此氧通常不成为催化氧化的限速因子。大多数动力学研究同样表明, S (Ⅳ) 的催化氧化对溶解氧的宏观反应级数为零级。65 t/h以下的燃煤锅炉烟气基准氧含量为9%, 从化学计量比上, 过剩O2的浓度通常远高于SO2, 因此湿法催化氧化脱硫技术利用烟气中过剩的氧在吸收液中即可完成S (Ⅳ) 的氧化, 无需单独的曝气。

p H

p H对反应有重大影响。在较高p H下有利于提高气液传质, 这是显而易见的。此外, 催化氧化速率在不同p H下差异非常大, 而不同p H下S (Ⅳ) 的赋存形态也会发生变化, 所以p H会影响整个反应历程, 这是由基元反应的复杂性所导致的。特别值得注意的是, p H对起催化作用的金属水合物的形态分布又有着重要影响, 故此p H的相关性被众多科学家研究过, 相互间仍然没有取得统一认识。总体而言, 催化氧化脱硫过程的p H应控制在一个适中的酸性环境, p H过高会导致具有催化作用的金属离子发生水解, 过低则会降低SO2与吸收液的亲和能力及氧化速率, 总结现有发表文献, p H在2.5~5.0较为适宜。

温度

温度在工程上是必须考虑的一个重要问题。现有研究表明, 温度过高对湿法催化氧化的过程有不利影响。虽然随着温度的提高, 催化氧化反应速率也随之提高, 但是温度升高增大了传质阻力, 从而发生脱硫率下降的问题, 研究表明吸收液温度不宜大于50℃。

抑制剂

EDTA等金属络合剂是最普遍的S (Ⅳ) 催化氧化抑制剂, 在某些湿法FGD工艺中, 为了避免结垢的发生需要抑制S (Ⅳ) 的氧化过程, 可通过添加络合剂, 形成金属络合物来阻断前述氧化还原循环, 从而屏蔽催化作用。此外还有许多其它络合抑制剂和自由基清除抑制剂, 比如NH4+, 甲酸、丙酸、草酸等有机酸, 一些醇类物质等等, 由于催化和抑制的种种因素同时作用, 使得S (Ⅳ) 在自然条件下的氧化历程变得极其复杂。

典型工艺流程

湿法催化氧化烟气脱硫的典型工艺流程如图1所示。由图1可见脱硫塔的构造与传统湿法脱硫工艺并无太大差别, 可以采用填料塔, 也可以采用喷淋空塔。而湿法催化氧化烟气脱硫吸收液的成分在低p H下均为易溶物质, 无需考虑结垢的问题;SO2的吸收与氧化同步完成, 不需设曝气单元, 因此流程更为简单。

吸收液的再生与循环单元是本技术在工程应用中要考虑的核心问题, 其主要任务是将SO2氧化后生成的硫酸从系统中移除, 从目前的研究现状来看大致有以下设计方向:

(1) 直接以稀硫酸作为吸收剂, 不需要添加任何吸收剂, 回收硫酸作为副产品。这以CASOX工艺为代表, 可以实现废水的零排放, 但要求设计出非均相催化剂。

(2) 用氨或其它碱来中和, 这种方法与传统的氨法、钠碱法相比并没有明显的优越性, 而且氨对催化氧化具有抑制作用, 因而并不是一个很好的发展方向。

(3) 采用废铁屑与生成的硫酸反应, 中和酸并获得铁离子催化剂, 可回收副产物硫酸亚铁或聚合硫酸亚铁, 该方法已有国内研究者进行过实验研究。

(4) 采用过滤中和法。可用滤床组分有:1) 石灰石、白云石等碳酸盐——它们本身不进入脱硫塔, 跟传统双碱法相比不再需要考虑碳酸钠的再生, 又可将脱硫塔中不溶组分尽可能降低, 这是一种较好的发展方向;2) 各种碱性并含铁、锰的工业废泥、废渣——以废治废, 适合于中小型工业锅炉。相比其它方法过滤中和是最有价值的研究和设计方向, 配合蒸发-结晶等工艺, 能够实现废水的零排放。

发展展望

针对中小型FGD开发新工艺

湿法催化氧化脱硫提供了一种很有价值的设计理念与思路。该方法利用Fe、Mn等廉价催化剂, 在低p H下将吸收和氧化一步完成, 不需要在脱硫塔中消耗碱, 不产生结垢, 不需要曝气单元, 实现了湿法脱硫工艺流程的简化。在大型FGD领域, 这一方法目前可能存在技术不够成熟, 集约化程度不高的问题。但随着我国燃煤烟气脱硫控制重点的改变, 2014年环境保护部发布了新的GB 13271—2014《锅炉大气污染物排放标准》, 小型FGD系统将成为今后创新发展的主流, 因此湿法协同催化氧化脱硫可以成为很有前途的研究方向。

丰富和发展S (Ⅳ) 的氧化机理

S (Ⅳ) 的氧化是非常复杂的化学过程, 在不同条件下有着不同的反应历程, 其中涉及相变、链反应、赋存形态变化、均相/非均相催化、络合作用、自由基清除剂等过程。虽然经过了科学家的长期不懈研究, 但其机理目前仍然没有被认识透彻。而湿法催化氧化脱硫技术的发展, 有利于丰富和发展S (Ⅳ) 的氧化机理, 不论是在研究硫酸型酸雨的形成机制还是在脱硫领域均具有重要价值。

为其它湿法FGD提供借鉴与理论支撑

S (Ⅳ) 的氧化过程的调控是所有湿法FGD均必须考虑的问题。除了湿法催化氧化脱硫之外, 对许多传统湿法工艺, 如石灰石-石膏法、双碱法等, 在何种条件下能够加快氧化, 在某些情况下又如何去抑制氧化的发生, 尚有许多问题亟待解决。此外, S (Ⅳ) 与Fe (Ⅲ) 在液相中的相互作用还会对NOX的吸收产生影响。因此湿法催化氧化脱硫技术通过对S (Ⅳ) 氧化过程的研究和探索, 还能为其它湿法脱硫脱硝提供理论支撑, 在吸收液的再生与循环方面的研究, 也同样能够为其它湿法工艺提供借鉴。

火电厂烟气脱硫技术综述 篇4

1工业燃煤脱硫方法分类

1) 按脱硫工艺在生产中所处的部位分类有燃烧前的燃料脱硫、燃烧过程中脱硫和燃烧后的烟气脱硫;

2) 按脱硫剂可分为石灰石-石膏湿法、以氧化镁为基础的镁法、以亚硫酸钠、氢氧化钠为基础的钠法、以合成氨为基础的氨法和有机碱法;

3) 按有无液相介入分类可分为干法、半干法和湿法;

4) 以脱硫产物的用途可分为抛弃法和回收法;

5) 根据物理及化学的基本原理, 大体上可分为吸收法、吸附法、催化法、化学法等。

2几种火电厂烟气脱硫技术概述

1) NADS氨-肥法[1]脱硫原理如下:SO2+x NH3+H2O= (NH4) x H2-xSO3。NADS氨-肥法不仅可生产硫酸铵, 还生产磷酸铵和硝酸铵, 同时联产高浓度硫酸。结合不同条件, 生产不同化肥, 灵活性较大, 因此, 称为NADS氨-肥法。

2) 湿法烟气脱硫技术 (WFGD) ——石灰/石灰石浆液洗涤法[2]。烟气中SO2的脱除是在吸收塔内完成的。当烟气中的SO2在吸收塔填料格栅界面上与吸收剂浆液接触时, 借助于气液两相浓度梯度, 通过扩散过程把SO2传质到液相, 形成H2SO3, 在低pH值条件下与浆液中的Ca CO3反应形成稳定的二水石膏, 部分SO32-先与Ca2+反应生成Ca CO3, 然后被烟气中氧气氧化形成石膏。

3) 干法脱硫[3]:典型有荷电活化干式喷射脱硫法, 是以荷电活化后的Ca (OH) 2干粉作脱硫剂, 在烟气中Ca (OH) 2的颗粒带有电荷, 因同种电荷互相排斥, 而使脱硫剂颗粒的悬浮性和扩散性好, 增加了它与SO2完全反应的机会, 且因Ca (OH) 2颗粒表面的电晕大大提高了脱硫剂的活性, 降低了与SO2完全反应所需要的时间, 一般在2秒种左右可完成硫化反应, 提高脱硫率, 该法的脱硫率可达70%左右。

4) 半干法烟气脱硫工艺[4]的脱硫过程是在吸收塔内完成的。生石灰粉 (或小颗粒) 经制浆系统掺水、搅拌、消化后制成具有很好反应活性的熟石灰浆液, 制成后的吸收剂浆经泵送至吸收塔上部, 由喷咀或旋转喷雾器将石灰浆吸收液均匀地喷射成雾状微粒, 这些雾状石灰浆吸收液与引入的含二氧化硫的烟气接触, 发生强烈的物理化学反应, 其结果低湿状态的石灰浆吸收液吸收烟气中的热量, 其中的大部份水份汽化蒸发, 变成含有少量水份的微粒灰渣, 在石灰浆吸收液吸热的同时, 吸收二氧化硫。

5) 电子束法[5]:目前仅限于吨位不大的燃煤锅炉烟气脱硫, 使用的脱硫剂为合成氨。电子束氨法 (EBA法) 大体可由以下3个步骤完成:1) 在反应器辐射场内, 被加速的电子与被处理废气中的O2、N2、H2O等分子碰撞, 这些分子获得电子的能量, 生成氧化力极强的活性基因团 (OH自由基、O原子、H2O自由基、N自由基) 。2) 排烟中的SO2和NOx被经电子束照射后而生成活性基因团氧化生成硫酸和硝酸。3) 硫氧化物和氮氧化物被自由基氧化而生成的硫酸和硝酸, 与预先喷入的气态氨 (NH3) 起中和反应, 就生成硫铵和硝铵的粉状微粒。

6) 海水法[6]——Sea Water Process:海水脱硫的工艺是基于海水中可溶解的重碳酸盐使得海水具有弱碱性 (p H值为8.1~8.3) , 这种碱性对于中和SO2非常适合。当烟气通过以海水为吸收介质的吸收区后, SO2从烟气里析出, 成为可溶解的SO2, 并转化成亚硫酸氢根离子和硫酸氢根离子, 经氧化最终成为硫酸根离子。硫酸根离子是海水中的天然元素, 含量一般小于5%, 对环境无害。

湿法和干法烟气脱硫技术各有优缺点, 传统石灰-石膏湿法烟气脱硫技术, 工艺技术成熟, 运行可靠, 脱硫率可达95%以上, 钙硫比较低, 规模可大可小, 适合各种燃煤机组, 对负荷变化的适应性强, 副产物可以作石膏出售, 但该工艺流程长, 占地面积大, 一次性投资高, 运行维护工作量大, 存在腐蚀, 有少量的废水产生, 运行费用较高。循环流化床干法脱硫技术, 工艺技术成熟, 脱硫率可达90%以上, 对SO3、氯离子的脱除效果较好, 没有废水产生, 占地面积小, 投资适中, 运行时维护量较小, 运行费用较低, 但对300m W以上机组的锅炉烟气量治理没有业绩, 不适合大机组大容量的烟气脱硫治理, 钙硫比比湿法高, 吸收剂消耗较高, 脱硫率低于湿法, 脱硫副产物利用价值低, 适合中低硫煤、300m W以下机组、老机组脱硫改造。

在沿海地区采用海水对烟气进行脱硫的方法, 此方法受地域条件限制, 且有氯化物严重腐蚀设备的问题。脱硫残液PH很低, 必须配套设置参数合理的水质恢复系统, 才能达到环保要求的排放标准。

国家十二五规划对环保要求很高, 国家环保总局加大对火电厂脱硫的监管力度, 最大限度地削减二氧化硫排放量, 各大电厂采用何种方法有效的脱硫, 还要因地制宜, 根据地理、资金、设备、原料等方面来综合考虑, 不能以偏概全。

参考文献

[1]肖文德, 李伟, 方云进, 等.火电厂烟气脱硫新方法—NADS氨-肥法.中国电力第84卷 (7) :54-58.

[2]王文德, 张巍.湿法和干法烟气脱硫工艺技术分析.齐鲁石油化工, 2001, 29 (4) :314-317.

[3]周月桂, 章明川, 范卫东, 等.干式烟气脱硫技术进展及其应用前景分析.能源技术, 2001, 6, 22 (3) .

[4]晏玉清, 范安祥.烟气脱硫技术及方案选择原则 (三) 半干法烟气脱硫技术.四川电力技术, 2000:41-43.

[5]晏玉清, 范安祥.烟气脱硫技术及方案选择原则 (四) 电子束氨法 (EBA法) 烟气脱硫技术.四川电力技术, 2000:41-43.

催化裂化再生烟气脱硫技术进展 篇5

随着国家经济的快速发展, SOX的排放总量正在不断增加, 导致了酸雨污染区域持续扩大, 对人类生态环境和社会经济发展带来严重的影响和破坏。“十二五”期间, 国家节能减排工作持续推进, 催化裂化烟气污染治理被提上议程, 2014年5月, 发改委、能源局和环保部三部门联合发布《能源行业加强大气污染防治工作方案》, 要求所有石化企业催化裂化装置都要安装脱硫设施, 催化裂化烟气脱硫建设投用已经刻不容缓。

二、催化裂化烟气排放的现状

催化裂化是石油二次加工的重要工艺, 是炼厂经济效益的主要来源。据统计, 通过催化裂化工艺生产的汽油约占全国汽油商品的70%, 柴油占30%, 液化气则占炼厂液化气总量的90%以上[1]。同时, 炼厂烟气排放的SOX占硫氧化物排放总量的6%-7%, 其中催化裂化装置再生烟气就占据5%左右。此外, 催化裂化再生烟气中还含有固体颗粒:催化剂粉尘, 酸雾:SO2/H2SO4以及酸性气体NOX等[2]。

1. 国外催化裂化装置烟气脱硫技术发展现状

(1) 非资源脱硫工艺。典型的工业化非资源脱硫代表性工艺是EDV技术, 该技术使用碱性洗涤剂, 但在脱除SOX过程中会消耗较多洗涤剂, 产生大量废水。

(2) 可资源脱硫工艺。典型的工业化可资源脱硫代表工艺有LABSORB工艺和CANSOLV工艺, 它们分别以无机缓冲液和有机缓冲液作为洗涤剂, 通过洗涤剂的再生和循环, 实现降低生产成本, 减少废水排放。

2. 我国脱硫技术研究现状

目前, 国外一些先进脱硫技术的可行性研究理论及模型被国内的学者吸收引进, 在催化裂化再生烟气脱硫项目上予以成功应用, 洛阳石油化工工程公司结合国内炼油企业的实际情况, 自行研究开发了RASOC (可再生湿法烟气脱硫技术) 。该工艺采用具有自主知识产权的LAS吸收剂, 有吸附容量大、蒸发损失小、再生效果好、废物产生少等特点[3]。

三、催化裂化烟气脱硫技术手段

常用烟气脱硫技术按脱硫方式和产物的处理形式不同, 可划分为湿法、干法、半干三类。湿法脱硫技术已成功应用在控制催化裂化再生烟气中硫氧化物和颗粒物的排放[4]。湿法烟气脱硫技术既可以脱除烟气中大部分SOX, 也可以脱除粉尘, 是一种比较先进的催化烟气净化技术, 并且对于未来装置能力变化、进料变化或者更加严格的降低排放限制具有更大的灵活性, 本文概述湿法脱硫几种代表性工艺。

1. WGS湿法洗涤工艺

该工艺包括湿法烟气净化处理装置和烟气洗涤装置 (WG-SR) 两部分。WGSR主要包括文丘里管和分离塔。烟气与洗涤剂同向进入到文丘里管, 洗涤液体在缩径段内壁形成一层液相薄膜, 在咽喉段的入口处被分割成许多小液滴, 由于存在相对速度差, 烟气与小液滴发生惯性碰撞, 催化剂的固体颗粒便在文丘里管咽喉段被成功捕捉, 而SOX在文丘里管咽喉段和扩径段被吸收, 生成亚硫酸钠及硫酸钠。气液混合物进入分离塔中, 实现清洁气体与洗涤剂的分离。

2. EDV湿法洗涤工艺

EDV湿法洗涤系统由美国贝尔格技术公司开发, 主要有液滴分离器、过滤器和喷射塔三部分组成。当烟气进入喷射塔后, 在急冷区降温, 达到饱和温度, 除去烟气中较大的烟尘颗粒, 随后烟气与专用喷嘴喷出洗涤剂逆向接触脱去SO2, 接着携带部分洗涤液的烟气通过过滤器和液滴分离器, 将微细颗粒和细小水珠清除, 净化后的气体可通过烟囱直接排入大气[5]。

3. LABSORB湿法洗涤工艺

LABSORB工艺使用一种可再生的非有机药剂-磷酸钠溶液来吸收SO2, 磷酸钠溶液在EDV洗涤器中循环, 与SO2反应将其脱除, 富含SO2的溶液送入LABSORB再生系统再生, 通过两次加热、分离, 冷凝后分离出水分和SO2, 不含SO2的贫溶液返回洗涤系统。蒸发后的水分和SO2再进入汽提塔, 冷却后SO2浓度达到90%送到硫磺回收装置, 汽提塔底排出的贫溶液返回洗涤系统。

4. RASOC湿法洗涤工艺

RASOC工艺采用了具有自主知识产权的LAS洗涤剂, 该洗涤剂是具有特殊双胺官能团的有机胺衍生物, 具有有吸附容量大、蒸发损失小、再生效果好、废物产生少等技术优点, 尤其是该技术不产生二次污染物, 符合环保要求和技术经济发展趋势。同时洛阳石油化工工程公司还开发了与LAS洗涤剂相适应的吸收-再生工艺, 实现了脱硫侧线的工业试验。

结语

综上所述, 我们可以依据以下几点原则进行催化裂化烟气脱硫项目的选定:

(1) 需要达到国家大气污染物综合排放标准。目前, 对于SO2的排放控制日益严格, 因此对于脱硫效率低于90%的干法及半干法, 其应用将受到一定限值。

(2) 具有较好的技术经济指标。催化裂化装置烟气脱硫装置的投资及运行费用必须符合企业实际情况, 使得企业能够建得起, 用得上, 采用可回收法时, 则根据脱硫副产品的销售情况来确定。

(3) 满足企业长期使用、运行的需求。要充分考虑脱硫项目工艺和设备的可靠度, 尤其在防止腐蚀、结垢、堵塞等环节方面的技术手段, 还要考虑脱硫项目对催化裂化装置运行状态和再生烟气系统的影响。

参考文献

[1]张德生.FCC催化装置烟气脱硫技术方案分析[J].中国市场, 2014 (2) :31~32.

[2]李雪梅.EDV (R) 湿法洗涤烟气脱硫脱氮技术在石油炼制行业中的应用[J].科技世界, 2013 (11) :149.

[3]杨秀霞, 董家谋.控制催化裂化装置烟气中硫化物排放的技术[J].石化技术, 2001, 8 (2) :126~130.

[4]肖文德, 吴志泉.二氧化硫脱除与回收[M].北京:化学工业出版社, 2001:18O~181.

我国有色金属冶炼烟气脱硫技术综述 篇6

一、有色冶炼烟气脱硫的处理现状

我国的有色金属冶炼烟气治理分两部分, 冶炼烟气中高浓度的SO2用于冶炼烟气制酸, 而烟气中的低浓度SO2则采用脱硫治理。目前, 世界上已研究开发的烟气脱硫技术达200多种, 我国在有色冶炼烟气脱硫的治理工作也已经开展多年, 取得了一定的成效。国内使用比较普遍的脱硫技术, 可分为湿法和干法两种类型。

1.湿法处理技术。湿法处理技术已经应用于工业化生产, 应用较为广泛的湿法烟气脱硫技术包括麻石水膜除尘脱硫工艺、石灰石-石膏法、氧化锌-酸解法、亚纳循环吸收法、废碱液吸收法、钠碱法和氨酸法等。

(1) 麻石水膜法。该法除尘有着巨大的市场, 一般采用耐腐浊的麻石砌筑反应池, 利用水吸收烟气中的SO2, 但该方法只适合于处理含硫量较低的烟气, 而高含硫量的烟气用此法很难达标。

(2) 石灰石-石膏法。该法以碱性的石灰石或石灰浆液与烟气中的SO2发生化学反应, 这也是目前世界上应用较为广泛的技术之一。其核心处理装置为吸收塔, 该塔运行可靠。脱硫效率高达95%以上。但其反应后产物容易造成二次污染。

(3) 氧化锌-酸解法。该法以含氧化锌溶液作为吸收剂对烟气中所含的SO2进行吸收, 完成吸收过程而产生的富含SO2的亚硫酸锌溶液, 通过酸解将亚硫酸锌溶液中所含的SO2酸解出来, 产生出纯净的SO2气体, 用于生产硫酸或液体SO2。其核心处理装置为吸收塔, 运行可靠, 脱硫效率高达95%以上。这也是在我国锌冶炼厂运用较为广泛的脱硫技术, 其循环经济效益较好, 无二次污染。尤其对于锌冶炼企业的尾气脱硫更为适用, 吸收SO2后的产物 (亚硫酸锌溶液) 可用做后续精炼的原料。目前在国内已经有几套建成投产或在建, 如:驰宏锌锗股份有限公司会泽冶炼厂烟化炉和多膛炉的尾气氧化锌-酸解法脱硫工艺 (气量140 000 Nm3/h) 、中金岭南丹霞冶炼厂回转窑的尾气氧化锌-酸解法脱硫工艺 (气量70 410 Nm3/h) 。

(4) 海水脱硫法。该法在沿海地区有利用条件的冶炼厂等有着应用空间, 该法主要利用海水的弱碱性来脱硫, 并且成本较低, 有着较好的利用前景。

(5) 亚纳循环吸收法。该法主要利用Na2SO3吸收烟气中SO2的生成Na HSO3, 吸收液加热分解除高浓度的SO2 (进一步加工成产品) 和Na HSO3 (用于循环使用) 。

(6) 氨-亚硫酸铵法。该法是以贫氨液吸收烟气中的SO2而生成硫酸铵 (化肥) , 其核心处理装置为吸收塔, 该装置运行可靠, 脱硫效率高达95%以上。这也是在我国有色冶炼厂运用较为广泛的脱硫技术之一。

(7) 钠碱液吸收法。该法主要是利碱液和烟中SO2的反应, 或生成化肥, 或中和后将废水进一步处理排放, 在我国一些冶炼厂应用该法较多。

(8) 再生胺吸收解吸法。该法是先用特定的吸附剂对烟气中所含SO2进行吸附, 将SO2吸附在溶液中, 完成吸附过程而产生的富含SO2的吸附剂通过蒸汽进行解吸SO2。产生出纯净的SO2气体, 用于生产硫酸或液体SO2;再生后的吸附剂重新回用于前段SO2吸附过程。这也是在我国冶炼厂中运用较为广泛的脱硫技术, 其循环经济效益好, 且无二次污染。目前在国内已经有几套建成投产或在建, 如:山东阳谷祥光铜业有限公司一期冶炼烟气脱硫工程、贵铝氧化铝改扩建锅炉烟气综合治理工程 (气量920 000 Nm3/h) , 铜陵球团脱硫工程 (气量260 000 Nm3/h) 、云南锡业股份有限公司冶炼分公司冶炼烟气综合治理工程。

湿法脱硫由于整个烟气脱硫过程为气液反应过程, 反应速度和反应过程较快, 吸收效果较好, 因此目前国内市场上80%以上的除尘脱硫装置为湿法, 但其缺陷为设备易堵塞和腐蚀情况较为严重, 又有一部分脱硫工艺增加了反应废弃物, 易产生二次污染, 必须进行妥善的后续处理, 因此需要的运行费用较高。另外湿法脱硫工艺适用于水资源相对丰富的地区, 对于水资源缺乏的地区, 湿法脱硫技术的应用将受到一定的限制。

2.干法脱硫技术。干法脱硫目前主要有活性焦脱硫、荷电干粉喷射脱硫、电化学方法脱硫等。

(1) 活性焦烟气脱硫法。该法主要是利用活性焦的吸附特性和催化特性使烟气中SO2与烟气中的水蒸气和氧反应生中H2SO4吸附在活性焦的表面, 吸附SO2的活性焦加热后再生, 释放出高浓度SO2气体, 解吸SO2的活性焦循环使用, 高浓度SO2气体可加工成硫酸、单质硫等多种化工产品。

(2) 荷电干粉喷射脱硫法。该法主要为石灰干粉高速通过高压静电电晕充电区, 干荷粉电后波喷射到烟气中, 由于荷电干粉同性相斥, 因此在烟气中呈悬浮状态, 增加了与SO2反应的机会, 提高了脱硫效率, 该技术为美国专利, 我国目前尚未有实验应用。

(3) 电化学方法脱硫法。该法主要利用氧化反应, 将烟气中的SO2等分子波激活或电离, 生成自由基, 在与其他物质反应 (如注入氨, 生成化肥等) , 这种方法在我国部分地区已有案例。

干法脱硫设备相对简单, 而且反应过程是在气相中完成的, 反应产物为干态, 因此不存在腐蚀等问题。脱硫过程中不消耗水, 不存在废水、废渣等二次污染问题, 但实际运用上由于技术和脱硫效果的原因, 尚未得到大面积推广应用, 有些尚停留在实验室研究阶段。

二、有色金属火法冶炼烟气脱硫的预测

目前, 国内外可采用防治冶炼尾气SO2污染的途径很多, 但从技术、成本等方面综合考虑, 在今后相当长的一段时间内, 在我国湿法脱硫仍是有色金属火法冶炼尾气脱硫的主要技术手段。但由于烟气脱硫装置投资大, 因此对脱硫技术的选用要适合我国国情。要立足国情, 尽可能因地制宜, 利用本地资源, 选用经济上合理, 工艺流程简单且可靠的脱硫技术。开发适合中小型企业的烟气脱硫技术和成套设备具有重大的意义, 尤其是在湿法脱硫的基础上增加技术含量, 提高脱硫效率, 降低脱硫成本, 都将是今后的工作方向, 本文, 笔者认为应从以下几方面着手。

1.在企业继续开展节能降耗研究, 加大企业以转型力度, 从管理着手, 提高冶炼技术水平, 减少产品的冶炼初加工, 增加产品的精加工, 从而在管理环节减少二氧化硫的产生。

2.减少或关闭能耗大的且对环境污染大的小冶炼厂, 相应地减少小冶炼厂的数量和分散治理的难度。

3.增大对硫化矿的前期脱硫技术的研究, 如对硫化矿实行前期化学脱硫、微生物脱硫, 减少硫化矿的含硫量。

4.加大对有色金属火法冶炼低浓度SO2尾气脱硫技术的研究开发, 对循环经济效益高的脱硫技术加大推广应用力度。

5.加大对有色金属湿法冶炼技术的研究与开发, 从而相应地减少尾气的排放。

6.加大对现有的湿法烟气脱硫技术研究, 减少处理成本, 实现废物资源化利用。

7.在湿法烟气脱硫技术上改善气液接触条件, 增加传质接触面积。

8.在现有的湿法烟气脱硫技术上研究采用高效的液相脱硫反应催化剂, 进一步强化传质, 提高脱硫效率。

9.研究新型的防腐材料、防结垢材料及其在湿法烟气脱硫装置中的内衬技术。