氧化铝提取技术

关键词： 萃取 流体 分离 技术

氧化铝提取技术（精选七篇）

氧化铝提取技术 篇1

从石煤中提取五氧化二钒的工艺主要有火法、湿法和火法—湿法联合流程。目前普遍使用的湿法提钒为焙烧→浸出→沉钒→灼烧工艺。在矿热炉内冶炼含钒石煤, 并将其中的钒富集到铁相中, 得到合金或是高钒生铁属于火法提钒。

从石煤中提取钒最先采用的是钠化法, 即先生成易溶于水的钒酸钠, 溶解浸出后用铵盐沉铵法, 使钒以钒酸铵或多钒酸铵的形式沉淀, 最后将沉淀物灼烧制得五氧化二钒。钒的回收率仅为40%~50%。现在一般采用酸浸或钠盐培烧→酸浸→溶剂萃取工艺, 回收率可达70%。

1 工艺简介

从石煤中提取五氧化二钒技术主要经历了以下的发展历程。

1.1 低钠焙烧—水浸—渣塔酸或稀酸浸—离子交换—沉淀—灼烧工艺

离子交换提钒工艺是将焙烧过程中产生的烟气, 主要是HCl气体进行回收, 是对钠化焙烧的一种改进, 在常温条件下由回收废酸或是稀硫酸进行浸取, 大幅度提高了钒的收得率。采用901树脂离子交换提钒, 吸附量高达420 mg/g (湿树脂) , 易洗脱再生, 交换液中V2O5平均浓度达100 mg/g左右。操作简便, 稳定可靠, 易于实现自动化控制。

1.2 脱碳—球磨—成球—焙烧—酸浸—净化—萃取—反萃取—沉偏钒酸铵—热解工艺

破碎石煤经过部分脱碳之后, 把比例均等的Na Cl和Ca CO3同时加入到矿石中进入球磨及成球工序, 适当温度下进行焙烧, 焙烧后的料球直接酸浸, 浸出液加入絮凝剂净化, 接着进行萃取和反萃取, 将反萃出来的钒液加温, 在弱碱性条件下进行提纯, 过滤、洗涤、甩干和干燥热解。

采用这一技术工艺, 废气量减少近2/3, 收得率较原来提高20%以上, 工艺简化, 减掉了蒸汽锅炉和浸出搅拌设备, 生产成本降低近30%。

低钠加钙焙烧及常温静浸萃取工艺, 结束了单纯钠化或钙化焙烧的历史, 打破了料球必须粉碎浸取的常规, 经工业化试生产, 钠盐量由13%减少到5%左右。

1.3 焙烧—硫酸浸出—固液分离—清液萃取—铵盐沉钒—灼烧工艺

此流程对粘土型石煤钒矿[2]开创了新的利用途径。

V2O5浸出率为76.1%, 总回收率可达70.70%, 较之传统食盐焙烧法, 有如下优点:

(1) 采用溶剂萃取法从酸浸液中分离纯化五氧化二钒, 萃取过程稳定, 萃取剂损耗低, 性能良好;

(2) 生产中所产生的工业废水, 可循环利用, 部分采用石灰中和处理。处理后的废水达到国家工业废水排放标准, 尾渣还可做建材使用;

(3) 该流程克服了传统钠盐焙烧提钒工艺的环境污染、回收率低下等弊端。

1.4 破碎—焙烧—酸 (碱) 浸—中和—萃取—反萃取—过滤—沉偏钒酸铵—灼烧工艺

将石煤破碎, 投入立窑中焙烧, 在适当温度条件下进一步完成氧化与脱碳过程, 使致密的矿石变得多孔、疏松, 同时将低价态的钒氧化成高价态的钒, 改善矿石的渗透性和钒的易溶性。再将焙烧料粉碎成粗颗粒状, 分别放入两组防腐池中, 一组加酸静浸, 另一组加碱静浸, 然后将酸、碱浸液混合中和, 加入絮凝剂净化除杂并过滤, 最后用萃取法或离子交换法制得五氧化二钒。

1.5 焙烧—浸出—沉红钒—制偏钒酸铵—煅烧工艺

无盐焙烧生产五氧化二钒是在焙烧过程中不添加钠盐, 在高温下通过空气中的氧直接将三价钒氧化为酸可溶的五价钒。

该工艺每吨焙烧料需消耗3.2~3.5吨的H2SO4, 浸出后加入1吨左右的NH4Cl进行偏钒酸铵沉淀。采用无盐焙烧虽然取得了较好的效果, 但也存在着如下问题:

(1) 转化率受到矿物结构的限制, 致使焙烧转化率较低;

(2) 由于石煤是一种低发热量矿石, 常需要加入一定量的煤炭来控制原料中的含碳量, 多余的热量不但不能回收, 反而多消耗了煤炭, 很不经济, 热能综合利用率低;

(3) 该流程采用弱碱性的氯化铵铵盐沉淀法, 使得氯化铵消耗偏高。

1.6 粉磨—焙烧—加酸—过滤—树脂交换—沉淀过滤—灼烧工艺

湖南益阳的石煤资源非常丰富, 根据该地区石煤钒矿的价态及提钒工艺条件, 采用无盐氧化焙烧沸腾后, 再用树脂交换法进行提钒。

焙烧后的物料兼有钠化和钙化焙烧物料的性质, 可用两段浸出, 即直接水浸与弱碱性碳酸化加压浸出。

浸出液经离子交换法净化后, 直接沉钒并灼烧脱氨, 钒收得率超过85%。

焙烧废气CO2可回收用于碳酸化浸取, 离子交换与沉钒尾液可用于制造复合肥料。浸渣中富含钙和镁, 可用于建材工业中的水泥制造和制砖。

1.7 苛化泥焙烧—水浸—通二氧化碳加压—浸出—净化—沉钒—灼烧工艺

钠化焙烧工艺大都使用食盐为添加剂, 在焙烧过程中容易产生有毒气体。于是有人采用苛化泥作为焙烧添加剂进行钙化焙烧, 这种盐在热分解时主要的气相物质是CO2和H2O, CO2污染程度较轻, 而且在后续浸出工序中CO2还可以得到利用, 苛化泥与石煤的质量比为1∶8, 总收得率可达86.8%[3]。苛化泥是苛化法制烧碱过程中产生的废渣。

1.8 破磨—酸浸—固液分离—萃取—反萃取—氧化沉淀—灼烧工艺

用硫酸浸出工艺取代焙烧提钒工艺, 用P205和TBP的磺化煤油溶液萃取、硫酸溶液反萃取, 可得到较纯的五氧化二钒溶液, 再经氨水沉淀、热解, 钒的转化率和总回收率较高, 约75%以上, 并可同时提取明钒、钾明钒、三氧化二铝和氯化钾。

酸浸—萃取工艺参数易于控制, 指标稳定, 生产成本低, 是一条经济可行的工艺。

该工艺因为采用原矿直接浸取, 减少了钠化焙烧工艺产生的废气污染。生产中产生的污水和废渣经石灰乳中和处理后可直接排放。

该工艺适用于含耗酸物及含铁均较少的石煤钒矿, 但是酸法作业需要许多防腐设备, 因此比钠法总投资额要大20%~30%。

2 结论

从石煤钒矿中提取五氧化二钒经历了流程简化、规模合理、低污染和高收得率的发展道路。今后将逐渐推广以选择性富集和分离为核心的绿色提钒技术, 得到富钒的精矿以及尾渣。再利用已经积累的提钒工艺从富钒精矿当中提取钒, 并逐步提高钒的收得率。

参考文献

[1]鲁兆伶.用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践[J].湿法冶金, 2002, 21 (4) :175-182.

[2]漆明鉴.酸浸法从石煤中提钒的中间试验研究[J].湿法冶金, 2000, 19 (2) :7-17.

氧化铝提取技术 篇2

超临界流体萃取技术就是利用超临界流体的特殊性质, 在高压条件下与待分离的固体或液体混合物接触, 调节系统的操作压力和温度, 萃取出所需要的物质, 随后通过降压或升温的方法, 降低超临界流体密度, 使萃取物得到分离的技术。

超临界流体是指在超临界温度和临界压力状态下的高密度流体, 它具有气体和液体的双重特性, 其黏度与气体相似, 但扩散系数比液体大得多。超临界流体的密度接近于液体, 黏度和扩散系数接近于气体, 它的溶解能力与液体溶剂相当, 并且具有优良的传质性能。

目前, 超临界流体应用较多的是CO2, 其临界温度为31.265℃, 临界压力为7.18 MPa, 临界条件容易达到。在超临界状态下, CO2流体的密度对温度和压力的变化十分敏感, 其溶解能力与压力在一定范围内成比例, 因此可以通过改变体系的温度和压力来使被提取物的溶解度发生变化, 使其分离出来, 从而达到分离提取的目的。超临界CO2萃取技术是一种对环境友好的“绿色”化工技术, 已成为药用植物有效成分提取技术的发展趋势。

本文将对近年来超临界CO2萃取技术在中药有效成分提取中的应用研究作一阐述。

1 超临界CO2流体萃取的优点

超临界CO2流体萃取兼有精馏和液液萃取的特点, 与传统方法在中药有效成分提取方面相比, 其具有一系列优点:

(1) 萃取过程操作简单、范围广, 便于调节, 最常用的操作范围压力为8~36 MPa, 温度为35~80℃。

(2) 选择性好。可通过控制压力和温度改变超临界CO2的密度, 从而改变其对物质的溶解能力, 能针对性地萃取中草药中的某一成分。

(3) 操作温度低, 能够在接近室温的条件下萃取, 尤其适宜对某些热敏性成分的提取。

(4) 萃取过程周期短、系统密封、连续进行, 避免了萃取物遇空气发生氧化和见光反应的可能性, 使萃取稳定。

(5) 超临界CO2流体萃取工艺流程简单, CO2易得且可循环使用, 操作方便, 几乎不产生新的“三废”, 属对环境友好的可持续发展的绿色环保产业。

(6) 超临界CO2流体萃取不仅适用于单味中药, 而且适用于复方中药有效成分和部位的提取。配合药理筛选可按要求通过调整提取工艺参数提供各种提取物, 大大加速了新药筛选的速度。

(7) 超临界CO2流体萃取还可以提取某些常规传统方法不能提取出来的物质, 较易从中药中发现新成分, 从而发现新的药理药性, 开发新药品。

2 影响超临界CO2流体萃取效果的因素

2.1 压力

萃取压力是超临界CO2流体萃取过程最重要的参数之一。在萃取温度一定时, 当压力增大, 流体的密度就会增大, 其溶剂强度亦增强, 因而溶剂的溶解能力就增强, 萃取效率也就相应提高。例如, CO2在37℃下, 当压力由8 MPa上升到10 MPa时, 其密度增加近1倍, 显著提高了CO2溶解物质的能力。

2.2 颗粒大小

粒度大小可影响提取回收率。减小样品粒度, 可增加固体与溶剂的接触面积, 提高萃取速度。但如果粒度过小, 会堵塞筛孔, 进而造成萃取器出口过滤网的堵塞。

2.3 水分

水分是影响萃取效率的重要因素。分析认为, 物料中含水量较高时, 其水分主要以单分子水膜形式在亲水性大分子界面形成连续系统, 从而增加了超临界相流动的阻力, 不利于萃取的进行, 当继续增加水分时, 多余的水分子主要以游离态存在, 对萃取不产生明显的影响;而当含水量较低时, 水分子主要以非连续的单分子层形式存在, 有利于萃取。

2.4 夹带剂的选择

超临界CO2流体的极性与正己烷相似, 适宜萃取脂溶性成分, 而对于极性较大的成分的萃取, 一般需要加入少量极性溶剂 (作为夹带剂) , 如甲醇、乙醇、氯仿等, 以改善萃取的效果。因此, 通过使用不同的夹带剂来改变CO2的极性, 使萃取范围扩大, 可萃取极性较强的物质。

3 超临界CO2流体萃取技术在中药有效成分提取中的应用

超临界CO2流体的密度对温度和压强的变化很敏感, 而其溶解能力在一定压强范围内与其密度成比例关系, 通过对温度和压强的调控而改变物质的溶解度。特别是在临界状态附近, 超临界CO2流体具有高度可压缩性, 温度和压强的微小变化往往会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变。超临界CO2流体正是利用了这一特性进行物质的分离, 而且过程中无相变, 因此能耗较低。

孟江平等调查指出, 超临界CO2流体萃取技术可以有效地提取出中药中挥发油类、黄酮类、生物碱、苷类和糖类以及醌类等有效成分, 对比传统提取方法, 超临界CO2流体不仅工艺精致, 易于操作, 而且生产周期短, 收率也得到了提高。

4 结语

超临界CO2流体萃取技术由于操作温度低而适用于对热不稳定、易氧化的物质分离, 与传统中药分离技术相比, 其具有提取率高、无污染、产率高、操作方便等优点。超临界CO2流体萃取技术采用洁净、高效、绿色的生产工艺, 符合当代的绿色生产理念。在中药领域, 由于超临界CO2流体萃取技术大多只停留在单味中药有效成分或中间原料的提取方面, 因此, 加强中药超临界流体在理论、技术、管理等方面的研究, 将具有极大的优越性和市场潜力。

综上所述, 超临界CO2流体萃取技术在中药有效成分的提取方面取代传统的提取分离技术前景广阔。选择具有综合优势的中药品种, 是该技术在中药提取领域得以实现工业化的关键。

参考文献

[1]Mezzomo N, Martinez J, Ferreira SRS.Supercritical fluid extraction of peach (Prunus persica) almond oil:Kinetics, mathematical modeling and scale-up[J].J Supercrit Fluids, 2009, 51 (1) .

[2]倪志伟, 李军玲.超临界CO2萃取在天然产物提取中的应用[J].安徽农业科学, 2008, 36 (14) .

[3]李守君, 张金龙, 史伟国, 等.超临界CO2流体萃取药用植物有效成分的研究进展[J].佳木斯大学学报:自然科学版, 2004, 22 (3) .

[4]孟江平, 李忠彬, 廖文利, 等.超临界CO2流体萃取在中药有效成分提取中的应用[J].安徽农业科学, 2011, 39 (22) .

提取完氧化铝的硅钙渣综合利用试验 篇3

在我国内蒙古中西部的鄂尔多斯、山西北部以及宁夏回族自治区等地区的部分煤炭资源中, 氧化铝含量达到9%~13%, 比其他地区的煤炭中氧化铝含量高6%~10%, 这种高铝煤炭用于发电后产生的粉煤灰称为高铝粉煤灰, 其氧化铝含量可达40%~50%, 是一种典型的含铝非铝土矿资源。据统计, 2012年仅内蒙古鄂尔多斯地区高铝煤炭产量达1亿吨, 用于发电后产生近3 000万吨高铝粉煤灰, 是具有较高经济价值的含铝资源。

我集团采用具有自主知识产权的石灰石烧结法粉煤灰提取氧化铝联产水泥工艺, 利用当地电厂高铝煤炭发电后排出的高铝粉煤灰, 成功地从粉煤灰中提取出了氧化铝。生产1t氧化铝将产生9~10t左右的硅钙渣, 为此, 我公司试验将其用于水泥生产中。

1 硅钙渣物理性能

硅钙渣是在氧化铝熟料煅烧中γ-C2S自粉化而成的粉末状物料, 其颜色为米黄略带红色, <0.2mm约占85%, 比表面积为350m2/kg, 松散容重为0.78g/cm3, 与传统氧化铝厂外排的赤泥化学成分相比, 硅钙渣的氧化铝含量偏低, 氧化钙和氧化硅含量偏高, 而且碱含量较低, 因此硅钙渣可以作为煅烧水泥熟料的原料及水泥生产的混合材。其作为煅烧水泥熟料的原料要比赤泥优越, 化学成分对比分析见表1。

%

经公司中心化验室对硅钙渣的物相检验, 其主要矿物是γ-C2S, 其次还有部分f Ca O和少量的方解石和莫来石等矿物。

2 试验

2.1 用于煅烧水泥熟料

虽然硅钙渣中氧化铝含量比较高, 但仍然满足不了水泥熟料煅烧的要求, 因此采用硅钙渣、石灰石、铁粉和粉煤灰4组分配料, 石灰石、铁粉和粉煤灰化学成分分析见表2。由于是试验研究, 不考虑煤粉成分对煅烧的影响, 控制熟料目标率值:KH=0.900±0.02、n=2.3±0.1、P=1.7±0.1。

%

将配好的物料在设定好的高温电炉 (NWTX-16C) 中进行熟料煅烧, 煅烧过程如下:生料按比例配好后首先在成球机中成球, 然后在烘箱中于105℃烘干1h, 将烘干后的物料放入刚玉坩埚并直接放入已达到1 250℃目标温度的电炉中煅烧50min, 在高温电炉中煅烧出的水泥熟料颜色发黑, 质地较密并且发脆, 其成分、矿物组成及抗压强度分析见表3。

由表3可见, 在煅烧温度、煅烧时间相同的情况下, 随着硅钙渣添加量的增加, 熟料f Ca O逐渐降低、KH逐渐升高、3d和28d抗压强度也在逐渐升高, 说明在硅钙渣添加量增加的情况下, 原料的易烧性逐渐提高, 煅烧温度逐渐降低, 熟料容易煅烧, 生产出的熟料晶型发育良好, 熟料强度较高。因此利用硅钙渣完全可以生产出优质的水泥熟料。

2.2 作为混合材用于生产水泥

由于硅钙渣的主要成分为硅酸二钙, 本身就有一定的水硬性, 当硅钙渣掺入量<40%时水泥各龄期抗压强度都有不同程度提高, 早期强度提高10%, 后期强度未见降低。因此, 硅钙渣完全可以作为混合材用于水泥生产, 硅钙渣做混合材生产的水泥物理性能见表4。

3 硅钙渣综合利用实施计划

目前蒙西集团铝业公司建设的年产40万吨粉煤灰提取氧化铝生产线已建成, 氧化铝熟料煅烧部分已开始试生产, 后续的氧化铝熟料溶出、硅钙渣分离和拜耳法系统目前处于联动试车。由硅钙渣综合利用试验研究表明, 氧化铝生产后的硅钙渣能够全部用于水泥生产, 集团计划将硅钙渣用于我公司现有的5 000t/d和4 000t/d生产线, 剩余部分作为混合材用于磨制水泥, 从氧化铝厂到水泥厂运输硅钙渣的皮带已开始建设, 届时将硅钙渣作为煅烧水泥熟料的原料用于生产水泥, 从而完成我公司打造的高铝煤炭-电力-粉煤灰-氧化铝-电解铝-水泥-铝材深加工循环经济产业链。

4 结论

氧化铝提取技术 篇4

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器设备

原料:本试验采用马钢WF法的精炼废渣,其主要化学成分如表1所示。

试剂:工业碳酸钠(市售)。

仪器设备:HH-4恒温水浴锅,JJ-1精密增力电动搅拌机,SHB-Ⅳ双型循环水式多用真空泵。

1.2 工艺流程及原理

从LF精炼废渣中提取高纯Al2O3的关键是保证溶出率高,杂质少。经初期探索性试验发现酸法提铝耗酸量大,分离除杂困难,成本较高,而且溶出率较低。碱法则溶出率较高,且方法简单,经济效益较高,因此本次试验确定采用碱法浸取。

利用LF精炼废钢渣为原料碱法提取氧化铝工艺流程如图1所示。

废渣中的铝主要以12CaO·7Al2O3的形式存在,NaOH溶液、Na2CO3溶液均可分解铝酸钙,浸取渣中的氧化铝。但是NaOH溶液作用程度远低于后者,因为前者的产物Ca(OH)2的溶解度大于后者的产物CaCO3,而且Ca(OH)2和目标产物NaAlO2溶液生成铝酸钙水合物的逆反应相当强烈,这就降低了目标产物NaAlO2的溶出率。因此,作者选择Na2CO3溶液作为浸取碱液,其主要反应为:

在此阶段,渣中的2CaO·SiO2也与碳酸钠溶液反应产生Na2SiO3导致溶出液的杂质增加,进而生成CaO·Al2O3·2SiO2进入溶液,导致氧化铝溶出率的降低。其反应式为:

因此,对所获得的溶出液进行脱硅处理是十分必要的。

本文主要探索Al2O3溶出阶段,不同因素对溶出率的影响情况。

1.3实验方法

1.粉磨

利用球磨机将渣粉磨至一定细度,以磁铁除去其中的铁屑及Fe3O4,经筛分,取160～230目、230～300目、300目3种细粉进行试验。

2.Na2CO3溶液的配制

称取适量工业Na2CO3溶于水,配制成4%～12%的溶液,待用。

3.加料溶出

将一定浓度的Na2CO3溶液400mL置于水浴锅内至一定温度时恒定,在搅拌状态下缓慢加入30g渣粉,搅拌反应一定时间后,用真空泵抽滤,所得滤液即为偏铝酸钠粗液,以EDTA化学滴定法分析其中的铝含量即可测得溶出率。

2结果与讨论

2.1原料粒度对溶出率的影响

本试验设定温度为90℃、Na2CO3浓度为8%、液固比为8,考察了不同粒度渣料对溶出率的影响,结果如图所示

从图2可以看出,不同粒度的渣料随着反应时间的延长,溶出率均逐渐增大,达到一定程度后,溶出率开始下降。160目渣粉溶出率很低,最高时不足50%,这是因为颗粒粗大,容易在溶液中发生沉降,与反应溶液接触面积大大减少的缘故。300目渣粉颗粒细小,比表面积大,与溶液充分接触,较短时间内就能达到较高的溶出率,但是粉磨消耗较多的电能,不经济。因此在实际操作中,渣粉取230目(筛上物<8%)。

2.2时间对溶出率的影响

本试验设定渣粉细度230目、温度90℃Na2CO3浓度8%、液固比为8,考察了渣粉在碳酸钠溶液中反应0.5h～3.5h时氧化铝的溶出情况,结果如图3所示。

由图3可以看出,随着反应时间的延长,氧化铝的溶出率逐渐增大,但是在达到一定时间后,氧化铝的溶出率不再上升,而呈下降趋势。这是因为在反应开始的一段时间内,主要进行的是有益于Al2O3溶出的反应,而导致溶出率降低的副反应尚未发生,此时氧化铝溶出率较高,随着反应的进行,溶液中NaAl(OH)4,Na2SiO3逐渐增高,容易形成溶解度小的CaO·Al2O3·1.7SiO2·nH2O或Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O[1,2,3],损失到滤渣中,从而导致氧化铝溶出率降低。因此在实际操作中,选取2h为宜,其溶出率可达到80%。

2.3 Na2CO3浓度对溶出率的影响

本试验设定渣粉细度230目、溶出时间2h、温度85℃、液固比为8,考察Na2CO3浓度为4%～12%时氧化铝的溶出情况,结果如图4所示。

由图4可以看出,随着Na2CO3浓度的升高,氧化铝的溶出率逐渐增大,但是在达到一定浓度之后,氧化铝的溶出率却有所降低。这是因为在Na2CO3浓度较低时,渣中游离CaO及2CaO·SiO2的分解产生的Ca(OH)2会大量与溶出的NaAl(OH)4结合,形成溶解度较小的钙硅渣而损失到滤渣中。在浓度较高时,反应(2)比(3)更为剧烈,会增加由于副反应而导致的损失。因此,在实际操作中必须选择合适的Na2CO3浓度。经试验发现,在Na2CO3浓度为时溶出率较高可达到以上

2.4温度对溶出率的影响

本试验设定渣粉细度230目、溶出时间2h、Na2CO3浓度8%、液固比为8,考察了Na2CO3溶液在35～95℃时对渣粉中氧化铝溶出率的影响,结果如图5所示。

由图5可以看出,随着温度的升高,氧化铝的溶出率逐渐增大,但是在达到一定温度后,氧化铝的溶出率不再上升,反而呈下降趋势。这是因为氧化铝的浸出是液相与固相之间的反应,当温度升高时,由于分子运动速度加快,粘度减小,扩散系数增大,因此反应速度也在增大,促进了氧化铝的浸出。但是提高温度,同样也有利于副反应的发生[4,5],渣中的硅酸二钙进入液相,与溶液中的偏铝酸钠形成溶解度小的钠硅渣(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)或者钙硅渣(CaO·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)损失到滤渣中,导致氧化铝溶出率的降低。试验结果表明,在80～90℃时,溶出率较高,达到80%以上。

2.5液固比对溶出率的影响

本试验设定渣粉细度230目、溶出时间2h、温度90℃、Na2CO3浓度8%,考察了在液固比为3～10时Na2CO3溶液对渣粉中氧化铝溶出率的影响,结果如图6所示。

由图6可以看出,随着液固比的升高,氧化铝的溶出率逐渐增加,但是在达到9.0左右时,开始呈下降趋势,说明在液固比较低的时候,溶液较黏稠,且其中的Na2CO3含量不高,从而导致反应不充分,溶出率不高。而液固比较高时,则其中的Na2CO3过量,导致副反应的大量发生,溶出率降低。因此,液固比为7～9比较适合,溶出率可达80%左右。

3结论

利用湿法提取LF精炼废渣中的氧化铝是可行的。试验结果表明,当渣料粒度为230目、溶出时间为2h左右、温度为80～90℃、Na2CO3浓度为8%～10%、液固比为7～9时,氧化铝溶出率可达到80%以上。

参考文献

[1]肖秋国,等.从煤矸石中提取氧化铝的影响因素[J].煤炭科学技术,2002(2):60~62.

[2]方荣利.生态化利用粉煤灰制备高纯超细氢氧化铝[J].化学工程,2005(3):10~12.

[3]陆胜.生态化利用粉煤灰制备超细氢氧化铝与氧化铝粉体的研究[D].西南科技大学,2003.

[4]阳勇福.利用高性能分散剂从粉煤灰中制备超细氢氧化铝及其数学模型的研究[D].西南科技大学,2005.

烧结法提取粉煤灰中氧化铝的新进展 篇5

1 粉煤灰的性能

1.1 粉煤灰的物化性能

通常情况下粉煤灰呈灰白色的球状, 均匀, 质轻, 无黏性, 比表面积在0.25~0.7 m2/g[4], 粉煤灰的化学成分会因燃煤产地和燃烧程度的不同而有所不同, 但是从一般情况来说, 粉煤灰的主要化学成分是Si O2、Al2O3, 其次是Fe2O3、Ca O、Mg O等。粉煤灰中各化学成分的含量范围见表1。

1.2 粉煤灰的物相组成

煤粉灰的物相组成可分为结晶相和玻璃相。粉煤灰的结晶相主要是石英、莫来石;玻璃相主要是有活性的无定形Al2O3和Si O2[1,5]。粉煤灰的矿物组成见表2。

2 烧结法提取粉煤灰中氧化铝的方法

莫来石中的Al2O3活性差, 铝硅玻璃中Si O2-Al2O3键结合强度高, 因此从粉煤灰中提取氧化铝的实质上是提高莫来石中Al2O3的活性, 破坏铝硅玻璃中Si O2-Al2O3键。根据Al2O3活性的提高方式和破坏Si O2-Al2O3键的方法, 可把近十年来从粉煤灰中提取氧化铝的主要方法分为直接酸浸法和烧结法。烧结法提取氧化铝的优势是氧化铝提取率普遍较高, 产品纯度高, 愈来愈受到人们的关注, 因此我们就回顾国内近十年来在使用烧结法提取粉煤灰中氧化铝方面所取得的研究新进展。

烧结法提取粉煤灰中氧化铝的实质是将粉煤灰与烧结剂以适当比例混合后, 通过高温下的烧结反应破坏莫来石的结构和铝硅玻璃体的Si O2-Al2O3键, 同时使Al2O3活化, 并与烧结剂反应生成可溶性的铝盐, 然后将铝盐经过酸浸或碱浸、沉淀、煅烧等工序而得到高纯度的Al2O3。根据烧结法选用烧结剂的不同, 可以把烧结法分为石灰 (石灰石) 烧结法、碳酸钠烧结法、多种烧结剂烧结法。

2.1 石灰 (石灰石) 烧结法

在烧结法提取粉煤灰中氧化铝的研究中, 被人们研究最多的是石灰 (石灰石) 烧结法。石灰 (石灰石) 烧结法就是将一定量的石灰或石灰石与粉煤灰混合后, 首先通过高温焙烧将粉煤灰中的Si O2转变成难溶于酸碱的硅酸二钙 (2Ca O·Si O2) 和易溶于酸碱的七铝酸十二钙 (12Ca O·7Al2O3) , 然后在酸碱的作用下将烧结熟料中的氧化铝溶出, 最后将滤液进行过滤、分解等工序而得到氧化铝。

杨石波等[6]用Ca O提取粉煤灰中铝的研究指出:粉煤灰与Ca O以2.2∶1的摩尔钙硅比混合后在1200℃烧结2 h, 物料自粉化;自粉化烧结料在80℃、4 mol/L的硫酸溶液酸溶80 min (硫酸溶液与自粉化料体积质量比为4 m L/g) , 铝的回收率达77%。赵喆等[7]把粉煤灰与石灰的混合料 (m粉煤灰/m石灰=1.8) 在1380℃煅烧1.0 h后在800℃出炉, 熟料中的Al2O3溶出率达79%。薛冰等[8]用Ca O提取粉煤灰中氧化铝的试验表明:当C/A (Ca O和Al2O3的摩尔比) 在1.5~2.3范围内时, 在1360℃下保温1.0 h的条件下, 烧结主要生成C12A7和γ-C2S, 其量随C/A值的变化而变;当C/A为1.9时, 碳酸钠溶中烧结熟料溶出的Al2O3量最大。孙培梅等[9]用石灰石烧结粉煤灰得出物料烧结的最佳条件:m粉煤灰/m石灰石=1.9, 烧结温度为1340~1360℃, 保温时间为40~60 min, 出炉温度是700~900℃。

为克服常用烧结法能耗大的不足, 石灰低温蒸压烧结法也被人们研究。石灰低温蒸压烧结法就是把粉煤灰、石灰及水混合后通过低温的蒸压反应形成Ca3Al2 (Si O4) (OH) 8, 然后高温烧结形成12Ca O·7Al2O3和2Ca O·Si O2, 最后用碳酸钠溶液溶解12Ca O·7Al2O3, 再碳化处理而获得氧化铝。裴新意等[10]低温蒸压煅烧提取氧化铝得出最佳条件:蒸压温度是180℃, 蒸压时间是12 h, 煅烧温度为900℃, 煅烧时间为6 h。赵鹏等[11]把以1∶2∶2的质量比混合的粉煤灰、石灰和水在180℃蒸压12 h后在900℃下煅烧4 h, 然后将煅烧熟料在65℃下用10%碳酸钠溶液浸取, 在45℃下碳化, 氧化铝提出率可达92%。

2.2 碳酸钠烧结法

碳酸钠烧结法就是以粉煤灰和碳酸钠为主要原料, 按照一定的配比在高温下保温, 得到一种冷却后自粉化烧结物, 这种烧结物是可与酸反应的霞石;然后在酸性溶液的作用下, 硅元素形成硅胶, 铝元素进入溶液, 经过滤分离, 得到含铝的滤液。将含铝滤液经过酸碱处理、除杂、过滤、烧结等步骤得到Al2O3。

徐子芳等[12]把粉煤灰和碳酸钠以1∶1的配比混合后在800℃保温2 h, 然后用3.5 mol/L盐酸处理, Al2O3的提取率较高。刘成长[13]试验表明:粉煤灰与纯碱粉以1∶ (1.2~1.3) 配料后在1150~1350℃下碱融反应40~60 min, 然后在1050~1150℃下出料, 在70~80℃下用50%烧碱溶出时, Al2O3提取率达95%。

2.3 多种烧结剂烧结法

为提高氧化铝的浸取率和降低烧结温度, 多种烧结剂提取氧化铝的协同效果也被人们研究。唐云等[14]研究碳酸钠和生石灰协同作用的实验表明:烧结因素影响粉煤灰中氧化铝溶出率的顺序是:碱比>烧结温度>钙比>烧结时间。王苗等[2]用Na2CO3和Na OH进行提取粉煤灰中的氧化铝的实验研究, 得出:添加Na2CO3和Na OH的粉煤灰在700℃烧结时, 氧化铝溶出率高达95%。王佳东等[3]进行脱硅粉煤灰中提取Al2O3的实验得出:当脱硅粉煤灰以碱比1.0、钙比2.0与Ca O、Na2CO3混合后在1200℃烧结60 min时, Al2O3浸出率达到90%。唐云等[15,16]研究烧碱与生石灰协同作用时指出:烧结因素影响Al2O3溶出率的顺序为:钙比>烧结时间>碱比>烧结温度。

2.4 烧结熟料的溶出工艺条件研究

在烧结法提取粉煤灰中氧化铝的研究中, 烧结熟料的溶出工艺条件是一个非常重要的研究内容。唐云等[16]研究烧碱生石灰与粉煤灰的烧结熟料的溶出时指出:溶出因素对Al2O3溶出率影响大小顺序为:溶出温度>碱浓度>溶出时间;烧结熟料在100℃、80 g/L的碱液中溶出时间10 min时, 粉煤灰中Al2O3的溶出率可达84.69%;烧结熟料溶出后的赤泥用100℃、0.2 mol/L碱液洗涤5次, 再用100℃水冲洗5次, Al2O3的溶出率可达87.03%。赵喆、孙培梅等[7,17]用碳酸钠溶液溶出粉煤灰和石灰石烧成熟料得出:在碳酸钠过量一倍、温度为50~60℃、溶出时间为40~60 min、液固比为3~4的条件下, 熟料中Al2O3溶出率可达79%以上。邬国栋等[18]研究了粉煤灰中铝的溶出规律得出:粉煤灰高温热处理后, 氧化铝的溶出量变化不大;氧化铝的溶出量随碱浓度的增加缓慢增加, 随溶出温度的增加不发生变化, 随溶出时间的增加逐渐下降。

另外, 粉煤灰的活化方式对烧结法所得的烧结熟料中氧化铝的溶出率的影响也被研究。唐云等[19]采用热活化、机械活化及微波辐射等方式活化粉煤灰, 然后以适当比例把苛性钠、氧化钙以及活化粉煤灰混合、烧结, 实验结果表明:活化粉煤灰中氧化铝的溶出率随热活化温度升高先增后降, 在700℃出现极值;随热活化时间的延长先升后降, 在700℃活化25 min出现极值;随着粉煤灰细度的增大先增后减, 在-320目含量为80.11%时氧化铝溶出率最大;随着微波辐射时间的延长迅速增大, 微波照射30 min时粉煤灰中氧化铝溶出率最大, 达到92.55%。吉涛等[20]研究指出:粉煤灰在转速300 r/min、球料比10∶1、级配5∶20∶60、活化时间6 h条件下进行表面机械活化, 然后用Na2CO3烧结剂提取活化粉煤灰中的氧化铝, Al2O3提取率能有效提高10%以上。

4 研究展望

综上所述, 烧结法提取氧化铝的优势是氧化铝提取率普遍较高, 产品纯度高, 但其主要不足是工艺繁长, 能耗大, “利废生废”的现象严重, 导致工业生产使用该法使投资大, 生产成本高, 降低了粉煤灰高附加值资源化利用的经济效益。尽管低温蒸压煅烧法能有效地改善了烧结法能耗大的缺点, 但这些新的提取氧化铝工艺仍处于实验室阶段, 缺乏成熟的工业生产经验。因此, 就国内目前从粉煤灰中提取氧化铝的研究情况, 以下几个方面的问题的研究应作为今后科研努力的主要方向和目标。

(1) 烧结法的主要问题是能耗过高, 因此研制能显著降低烧结温度的烧结助剂是降低能耗的有效途径。

(2) 烧结法产生“利废生废”的现象, 但是烧结法产生的废渣的颗粒小于粉煤灰的, 化学成分主要是不溶性的硅酸钙盐类, 是理想的建筑材料原料, 因此烧结法产生废渣的建材化研究迫在眉睫。

(3) 积极低能耗的低温蒸压煅烧法工业化研究和配套设备的研制, 使这种兼采酸浸法和烧结法优点的实验技术尽快工业化, 为粉煤灰提取氧化铝技术开辟一条崭新之路。

(4) 目前从理论上还没有揭示烧结法提取粉煤灰中氧化铝所涉及化学反应的反应机理, 因此应积极开发这方面的实验技术, 探索烧结法提取粉煤灰中氧化铝反应的动力学基础理论, 为传统的氧化铝提取工艺的改进以及研发零污染低能耗氧化铝提取工艺提供必要的理论依据。

摘要：在简述了粉煤灰的理化性能及矿物组成后, 根据破坏粉煤灰中SiO2-Al2O3键及活化Al2O3的不同方式对提取粉煤灰中氧化铝的技术进行了分类, 然后总结国内近十年来在烧结法提取粉煤灰中氧化铝方面取得研究新进展, 并简要地评述了不同烧结法提取氧化铝工艺的优缺点, 并展望了今后烧结法提取粉煤灰中氧化铝的研究方向。

氧化铝提取技术 篇6

从化学组成看,煤矸石的主要成分是以铝硅酸盐为主的铝矿资源,其中含有丰富的Al、Si等元素。根据国内各地煤矸石的化学分析结果,煤矸石中Al2O3含量在15%～45%,SiO2含量在40%～65%,两种组分合计约占煤矸石总量的70%～98%。按Al2O3平均含量25%计算,全国已经堆积的煤矸石中净含有的Al2O3总量已经达到10亿t,每年新开采出的煤矸石中又含有近1亿t Al2O3。

从煤矸石中提取Al2O3和SiO2的最大技术难题是在提取、转化过程中Na2O·Al2O3·2SiO2的生成与处理。这也是全球氧化铝工业中用高硅含量的铝矿作原料提取Al2O3时一直没能解决的技术难题。运用纯碱—碱融、水解、碳化、苛化(以下简称C—JSTK)技术,能够彻底解决该问题。

1 试验原料及工艺流程

生产试验所用煤矸石取自江苏徐州某煤矿,纯碱与烧碱用工业品。原料煤矸石的化学组成见表1。试验研究的工艺流程示意图见图1。

(1)将煤矸石粉、纯碱按一定比例混配后入炉,使其发生碱融转化反应,得到的熔融体用冷水水淬成1～5mm的细颗粒料。将细颗粒料湿磨成浓稠浆料,然后稀释、过滤;滤饼用浓烧碱溶解后再加热浓缩、烘焙干燥;将得到的干粉料溶解、过滤;滤饼再用浓烧碱溶解、过滤。

(2)将三次过滤的滤液合并稀释水解,得到Al(OH)3沉淀物和滤液。收集碱融过程产生的 CO2气体,并进行净化、加压,将其引入稀释水解后的滤液中,从而依次得到剩余的Al(OH)3沉淀物、反应生成的H2SiO3沉淀物和Na2CO3稀溶液。洗涤液集中循环用于补充水淬液,并作溶解、稀释水。将Na2CO3稀溶液浓缩后回收纯碱Na2CO3溶液和烧碱NaOH溶液,同时副产出沉淀物CaCO3。回收的Na2CO3溶液循环至前道配料工序与煤矸石粉混合、干燥后用于纯碱碱融工序;NaOH溶液循环至前道两段烧碱溶解工序。

(3)将纯碱碱融过程产生的高温烟道气换热成洁净的热空气,用于Al(OH)3和H2SiO3及CaCO3的干燥,最终得到工业品Al(OH)3以及SiO2和CaCO3沉淀物。

2 工艺原理

2.1 纯碱碱融

用纯碱Na2CO3处理煤矸石粉,可使煤矸石中的SiO2和Al2O3与Na2CO3反应转化成为可溶的Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3,与煤矸石原料中的其他成分分离。

按照煤矸石(m):Na2CO3(m) = 1:1.2～1.3配料,在1300℃下反应30min后,约70%Na2CO3分解释放出Na2O和CO2。煤矸石中的大部分SiO2和Al2O3与Na2O结合,转化为Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3,同时残留有部分游离的Al2O3和熔融的Na2CO3;部分Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2又进一步反应生成Na2O·Al2O3·2SiO2。煤矸石中的Fe2O3大部分转化为Na2O·Fe2O3;CaO与MgO转化成2CaO·SiO2、CaO·Fe2O3、Na2O ·CaO·SiO2、MgO·SiO2、MgO·2CaO·Fe2O3、CaO·TiO2、MgO·TiO2等。

2.2 湿磨与浆料稀释溶解

(1)纯碱碱融时生成的Na2O·Al2O3·2SiO2很容易被NaOH分解,释放出Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2。Na2O·Al2O3遇水会部分发生水解,产生Al(OH)3与NaOH; Na2O·Fe2O3遇水全部水解,产生Fe(OH)3与NaOH。

(2)通过湿磨及对湿磨后的浓浆料加水溶解,Na2O·Al2O3和Na2O·Fe2O3水解产生的NaOH与Na2O·Al2O3·2SiO2反应,部分Na2O·Al2O3·2SiO2被分解为Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2溶液。过滤后,溶解的Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2与未反应的Na2O·Al2O3·2SiO2及Fe(OH)3、Al(OH)3等固体杂质先行分离。70℃时,在湿磨、溶解后的浆料中,SiO2的溶解度与时间的关系曲线见图2。从图中可以看出,在2h内,SiO2在溶液中的最大溶解度约55g/L。因此,湿磨、溶解后的浆料应该在2h内过滤分离。

Na2O浓度:200g/L;Al2O3浓度:120g/L

2.3 烧碱碱熔

在湿磨、溶解后的滤饼中加入NaOH溶液并烘焙干燥成干粉料,其作用是NaOH可将滤饼中的Na2O·Al2O3·2SiO2全部分解成为Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2。同时,滤饼中的Al(OH)3和Fe(OH)3也被重新转化成Na2O·Al2O3和Na2O·Fe2O3。

2.4 干粉溶解

通常,SiO2在Na2O·Al2O3溶液中的稳定溶解度很低,过量的SiO2会与Na2O·Al2O3生成Na2O·Al2O3·2SiO2沉淀,使Al2O3与SiO2的提取率降低,Na2O碱耗(Na2CO3消耗)量增大。图3所示为70℃时SiO2在Na2O·Al2O3溶液(MR为2.0)中的溶解情况。图中曲线AB上方(Ⅲ区)为SiO2的过饱和区(不稳定区),AB与AC之间(Ⅱ区)为介稳状态区,AC下方(Ⅰ区)为不饱和区(稳定溶解区)。从图中可以看出,当Al2O3为75g/L时,SiO2的最大介稳浓度只有大约2g/L。但是,SiO2在Na2O·Al2O3溶液中溶解时,开始常常为过饱和状态,不会立即产生Na2O·Al2O3·2SiO2沉淀,需经长时间搅拌后,才能将其浓度降到平衡含量,达到介稳浓度。

试验结果证明,当加大溶液的MR到4.2以上,Al2O3为75g/L左右时,将烧碱碱熔得到的干粉溶解于水后,Na2O·SiO2在Na2O·Al2O3溶液中将会形成SiO2过饱和溶液,通过搅拌、加热2h或放置4h后,SiO2才逐步达到溶解平衡的介稳状态,溶液中会产生无定型的Na2O·Al2O3·2SiO2。若没有晶种,在10～15d内Na2O·Al2O3·2SiO2都不会出现结晶析出,溶液可以稳定存在,一旦混入杂质则会有晶体析出。所以,干粉溶解于水后,在自然温度下,应该在4h内将其过滤分离,避免溶液中的杂质颗粒替代Na2O·Al2O3·2SiO2晶种,生成Na2O·Al2O3·2SiO2晶体。

干粉溶解后,Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2全部溶解于水,部分Na2O·Al2O3发生水解,产生Al(OH)3与NaOH。Na2O·Fe2O3会全部水解,产生Fe(OH)3与NaOH。水解产生的NaOH又会进一步加大SiO2(Na2O·SiO2)在溶液中溶解的稳定性。将干粉溶解后的溶液过滤分离,滤饼中除了杂质外,还有部分Al(OH)3。

2.5 烧碱溶出

将干粉溶解过滤后的滤饼溶解于烧碱溶液中,使滤饼中的Al(OH)3与NaOH反应,生成Na2O·Al2O3溶解于溶液中,从而与杂质分离。

2.6 稀释水解

将上述三次过滤分离所得滤液混合,并加水稀释,约85%的Na2O·Al2O3会发生水解,得到大部分Al(OH)3。

2.7 碳化分离

通过加压,往稀释水解后的滤液中加入CO2气体,生成的碳酸会与NaOH发生中和反应,降低溶液的pH值,并使溶液中剩余的Na2O·Al2O3几乎全部水解成为Al(OH)3沉淀。残留的Na2O·Al2O3浓度低于10-3M。过滤分离出Al(OH)3后,溶液成为Na2CO3、NaHCO3和NaHSiO3混合溶液。继续用CO2气体加压对混合溶液进行碳酸化处理,使溶液中的NaHSiO3几乎全部水解成为H2SiO3沉淀。分离出H2SiO3后,溶液即为稀NaHCO3溶液。

2.8 碱回收

(1)将稀NaHCO3溶液直接用生石灰进行苛化处理,得到副产品CaCO3与稀NaOH溶液。稀NaOH溶液经过适当浓缩后作为浓烧碱循环用于烧碱碱熔和烧碱溶出两道工序的原料。

(2)将稀NaHCO3溶液适当浓缩后,与煤矸石粉混合、干燥除去水分,得到煤矸石粉—Na2CO3混合干粉,混合干粉再循环用作纯碱碱融工序的原料。

3 Al2O3与SiO2提取率和碱损失率

(1)影响Al2O3提取率的主要因素包括碱融转化的温度和时间、烧碱溶出时的浓度和温度。碱融温度过高或时间过长,沸石型Na2O·Al2O3·2SiO2的松散结构将发生转化,变得更加致密,会增加后续烧碱处理的难度,进而降低Al2O3的提取率;滤饼用烧碱溶出时的浓度和温度增加,Al2O3的提取率增大。影响SiO2提取率的主要因素包括原料中的CaO和MgO含量以及碱融反应的温度和时间。原料中的CaO和MgO含量越高,碱融时消耗的SiO2量越大,从而降低SiO2的提取率;碱融温度过高或时间过长,也会降低SiO2的提取率。

(2)处理过程的碱损失主要取决于碱融反应的温度和时间。温度过高或时间过长,会因Na2CO3的蒸发和Na2O·Al2O3·2SiO2结构趋向致密,增加后续处理难度,使部分Na2O不能被释放,增大Na2CO3的损失率。

(3)在年处理3000t煤矸石、粉煤灰的工业生产装置上进行工业生产试验,按照煤矸石(m)∶Na2CO3(m)=1∶1.2～1.3配料、在碱融温度1150～1350℃、反应时间25～40min、出料温度1050～1150℃、烧碱浓度50%、烧碱溶出温度70～80℃时,Al2O3和SiO2的提取率分别可以达到95%与90%以上,纯碱Na2CO3的循环比例可达98%以上。

4 废气、废液循环和废热利用

(1)煤矸石粉在纯碱碱融过程中,因燃料燃烧和Na2CO3、NaHCO3的分解,将放出大量的CO2气体,而碳化处理工艺则需引入CO2。因此,将纯碱碱融过程中产生的 CO2循环至碳酸化工序中,不仅CO2浓度能满足要求,而且CO2总量还有富余。

(2)对碳化过程形成的NaHCO3稀溶液进行适当浓缩,与煤矸石粉混合得到浆料,再利用工艺中的废热对所配得的浆料进行烘干,得到煤矸石粉—Na2CO3混合干粉,循环至纯碱碱融工段重新配料,实现了纯碱的循环应用。将碳化所形成的 Na2CO3稀溶液与生石灰进行苛化处理,回收得到烧碱,经过浓缩后循环至烧碱碱熔和烧碱溶出工段使用,实现了烧碱的循环应用。各个工艺段的洗涤液集中收集,用作水淬液和相应工段的溶解用水。通过对洗涤液进行循环利用和煤矸石原料中含有的K2O与Na2O可补充生产过程的碱损失,基本实现碱平衡。

(3)纯碱碱融时产生的高温烟道气首先用洁净的常温空气和水进行换热处理,得到550℃左右与350℃左右两种温度的洁净热空气和热水以及500～600℃的中温烟道气;中温烟道气直接对第二碳化后的浓NaHCO3溶液与煤矸石粉混合后的浆料进行干燥,得到混合干粉与200℃左右的低温烟道气;再经水洗、净化处理,得到含CO2的常温洁净烟道气,加压后作为CO2原料气体用于第一碳化和第二碳化工艺。550℃左右的洁净热空气用于烧碱碱熔工段的供热;350℃左右的洁净热空气用于产品干燥;热水用于各个相应工段的滤饼洗涤。

(4)苛化的废渣与烧碱溶出后得到的滤渣合并,对洗涤烟道气后的污水进行絮凝净化处理。净化处理后的清水循环用于烟道气洗涤。

5 结 语

(1)用“C—JSTK”技术从煤矸石中提取Al2O3和SiO2,是煤矸石资源化、高附加值综合利用的有效途径。应用该技术工艺,只要原料中的Al2O3含量达到20%或Al2O3与SiO2含量合计达到70%,经济上就有开发利用价值。工业生产试验表明,每处理1t徐州某煤矿煤矸石,可以获得约300kg Al(OH)3和约770kg H2SiO3,同时副产出CaCO3约500kg,产值超过5000元,利税达2000元以上。

(2)通过对Al(OH)3与H2SiO3进行深加工,还可以生产出种类齐全、规格繁多的高附加值的各种铝盐与硅酸盐以及氧化铝、铝酸盐、沉淀白炭黑、硅胶等数十种化工产品。这些产品可以用作造纸、油墨、印染、纺织、医药、油脂、催化剂、塑料、橡胶、日化、石油、环保、无机盐等10多个工业行业的生产原料,国内的年需求总量达到几千万吨。

(3)该工艺实现了煤矸石中Al资源与Si资源的全面回收和热能资源的合理转化,实现了煤矸石资源的合理利用。大幅度提高了煤矸石利用的经济效益,避免了资源浪费,减轻了环境污染,并且降低了生产成本,消除了生产中的二次污染,达到了清洁生产的目的,有明显的经济效益、社会效益和环境效益。

摘要：通过对利用煤矸石提取氧化铝和二氧化硅工艺过程的研究,提出了解决“煤矸石—纯碱”烧结过程中产生的铝硅酸钠问题的技术方案,揭示了“C—JSTK”技术处理煤矸石的反应历程及提高氧化铝和二氧化硅提取率、降低碱损失率的影响因素,分析了废气、废液循环利用和废热分级利用的可能性,实现了资源的合理利用,达到了清洁生产的目的。

粉煤灰中多种氧化物提取利用初探 篇7

粉煤灰是燃煤电厂的副产品,产生量巨大。2014年底,国务院颁布的《能源发展战略行动计划2014-2020》指出,我国优化能源结构的路径是:降低煤炭消费比重,提高天然气消费比重,大力发展风电、太阳能、地热能等可再生能源,安全发展核电。到2020年,非化石能源占一次能源消费比重达到15%;天然气比重达到10%以上;煤炭消费比重控制在62%以内;石油比重为剩下的13%[1]。煤炭的消费比重虽然在下降,但仍未动摇煤炭作为主要燃料的地位。因而,粉煤灰的产生量在短期内并不会下降,大量排放的粉煤灰亟待合理处置。近年来,粉煤灰的综合利用已经成为行业共识,各国都在探索新的粉煤灰利用途径,拓展粉煤灰利用空间,从而实现这一工业废渣的无害化、减量化和资源化[2]。粉煤灰的主要化学成分是Si O2、Al2O3,这两种主要成分含量越高,粉煤灰的活性就越高[3]。

目前,国内氧化铝的需求量不断增长,与此同时优质的铝土矿却面临枯竭,从粉煤灰中提取氧化铝就变得很有价值[4]。除此之外,由于粉煤灰颗粒较细、硬度较低等特点,可以免去复杂的矿石破碎和筛选的工序,使其具备替代铝土矿的优势。结合粉煤灰的物理化学特性来提取氧化铝,可以提供粉煤灰的综合利用水平,拓宽粉煤灰的高附加值综合利用途径,从而增大粉煤灰的消耗量。在提取氧化铝的同时,合理设计提取路线,可以把粉煤灰中的非晶态二氧化硅一并提取,用以生产白炭黑等硅质产品,可进一步提高粉煤灰综合利用的附加值,从而激活粉煤灰高附加值利用的市场活力。笔者及其团队利用微波加热和机械粉磨的方式激活粉煤灰的活性,在碱溶和微波加热条件下促进粉煤灰中有价值的Al2O3和Si O2溶出,从而探索一条腐蚀性弱、热能损失小、无二次污染的粉煤灰提取有价氧化物资源的新方法。

1 原材料

实验用粉煤灰取自徐州市周边热电厂,分别对样品进行工业分析和元素分析,关注其中Al2O3和Si O2等活性成分。利用平均采样法采集徐州市周边热电厂的粉煤灰样品,分别利用氟硅酸钾容量法和EDTA直接滴定法对其中Al2O3和Si O2等活性成分含量进行测定,每个样品测定三次,取平均数,其结果见表1。由表1可知,该粉煤灰中Si O2和A12O3是粉煤灰的主要成分,且含量巨大。

2 实验过程

技术路线:粉煤灰活化(微波辐射+机械粉磨)→碱浸取(微波条件下)→碱石灰烧结→水溶出(微波条件下)→过滤→氢氧化铝→煅烧→Al2O3。

先将徐州周边电厂粉煤灰分别经过微波、机械两种方式进行预处理,对比分析两种不同预处理方法下的Si和Al的浸出液,判断两种预处理方法的优劣;利用微波辐射和机械粉磨协同的方式预处理粉煤灰,在微波辐射的条件下,利用碱液浸取的方式溶出Si和Al;控制Na OH浓度、溶出时间、固液比等条件,判断最佳碱溶条件;预脱硅后的粉煤灰在高温烧结和微波辐射的条件下,与碳酸钙和碳酸钠配比,并高温烧结成熟料;将烧结冷却后的熟料与水混合,制成一定液固比的浆料,在微波辐射的条件下进行溶出实验,过滤,得到含偏铝酸钠的溶液;在该溶液中加入少量熟石灰脱硅,调节p H值,去除Ca、Mg、Fe等杂质,得到氢氧化铝沉淀,过滤后用去离子水洗涤,经煅烧,得Al2O3产品。

2.1 粉煤灰活化

2.1.1 微波加热活化

通过微波辐射加热的方式激发粉煤灰活性,考查不同时间微波辐射加热后Si O2和A12O3的溶出率变化,研究微波辐射对溶出率的影响。将经过不同时间微波辐射的粉煤灰在同等条件下进行预脱硅操作,考查微波辐射活化条件对Si O2和Al2O3的溶出率的影响。预脱硅条件控制在:Na OH浓度2.5mol/L,液固比为40:1,微波加热时间30min。微波辐射活化时间对Si O2和Al2O3的提取率的影响见图1所示。由图可知,随着微波辐射时间的增加,Si O2和Al2O3的提取率均有所增加,Si O2提取率变化更为明显,在辐射时间为30min左右,Si O2和Al2O3的溶出率达到最大。

2.1.2 机械粉磨活化

将未经处理的粉煤灰,通过机械粉磨的方式进行活化,考查机械粉磨程度对粉煤灰中Si O2和Al2O3溶出率的影响。因为粉磨时间对粉煤灰粉磨的效果并非线性的,所以用粉磨后320目粉煤灰占比来合理评价机械粉磨对粉煤灰细度的作用。将经过机械粉磨活化的粉煤灰在同等条件下进行预脱硅反应,条件控制在:Na OH浓度2.5mol/L、液固比为40:1、微波加热时间30min,考查机械粉磨活化后的粉煤灰中Si O2和Al2O3溶出率随320目粉煤灰颗粒占比的变化曲线,如图2所示。由图2可知,随着320目粉煤灰占比的增加(机械粉磨活化程度的强化),Si O2和Al2O3溶出率有较为明显的变化,均为先增大后变小,Si O2的变化更为明显。这说明早期的机械粉磨活化确实可以提高硅铝的溶出率,但随着粉磨强度的推移,粉煤灰颗粒凝并作用增强,不利于硅铝的溶出。

2.1.3 微波加热活化和机械粉磨活化的协同作用

对比图1和图2,可知,微波加热活化对于粉煤灰Si O2和A12O3溶出率的提升作用较机械粉磨活化强。如图所示,微波加热活化30min,粉煤灰中Si O2的溶出率可达到30%,而机械粉磨活化仅能达到20%左右。据此可以判断,粉煤灰颗粒能较好的吸收微波辐射得热,能够更好的促进粉煤灰中莫来石相、玻璃相中稳定的硅铝键断裂,从而更利于硅铝的析出。笔者及其团队考虑是否可以叠加这两者对于粉煤灰活性激发的效果。将原始粉煤灰微波辐射加热30min,取出后机械粉磨至320目颗粒占比80%左右,然后将次样品进行预脱硅处理,条件控制在:Na OH浓度2.5mol/L、液固比为40:1、微波加热时间30min,考查微波加热活化和机械粉磨活化的协同作用对于粉煤灰中Si O2和A12O3溶出率的影响。实验测得,该样品粉煤灰中Si O2和A12O3溶出率分别达到了39.87%和7.43%,效果明显好于单一活性激发方法。

2.2 从粉煤灰中提取非晶态Si O2的实验

控制Na OH浓度为2.5mol/L,考查液固比(L/S)和反应时间对于Si O2提取率的影响。选择液固比分别为50、40、30,随着反应时间的推移,粉煤灰中Si O2提取率变化曲线见图3。

由图3可知,液固比的增加有利于粉煤灰中Si O2的析出,液固比40时Si O2的溶出率较液固比30有大幅提升,但当液固比较大时(大于40),Si O2的溶出率增加较不明显;随着反应时间的推移,Si O2的溶出率有先增加后降低的趋势。粉煤灰碱溶过程可以理解为内部扩散控制过程,反应时间有较为明显的影响。为了控制液固比在一定的范围内(减少碱液的消耗量),液固比选择为40,碱溶时间控制在35min以上。

控制液固比为40,碱溶反应时间为35min,考查Na OH对粉煤灰中Si O2和A12O3溶出率的影响,见图4。

由图4可知,随着Na OH浓度的增加,粉煤灰中Si O2和A12O3溶出率具有明显的变化;Si O2溶出率随着Na OH的增加先增加后降低,在2.5mol/L时达到最大值;而A12O3的溶出率是持续增加的,且有逐步增大的趋势。Na OH浓度的增加,有利于粉煤灰中致密的玻璃相晶体表面的网状结构破裂,从而有利于Al的析出。

2.3 从脱硅粉煤灰中溶出Al2O3的实验

采用高温烧结-微波辐射加热联合操作工艺制取Al2O3产品。将粉煤灰与Ca CO3和Na CO3按一定的比例混合,并在1250℃~1300℃的高温炉中烧结30min,制成熟料;然后将冷却后的熟料与Na CO3水溶液混合制成具有一定液固比的浆料;将浆料置于微波辐射条件下,促进Al2O3析出,反应生成Na Al O2;过滤浆料,Na Al O2留在液相中,而不能溶解的物质(如Ca2Si O3和Ca CO3等)则留在过滤后的固相中;向过滤液中加入少量Ca(OH)2,用于调节p H,并脱硅精制,去除Ca、Mg、Fe等杂质,得到Al(OH)3沉淀;过滤,滤去离子水反复洗涤,经1000℃煅烧,得Al2O3产品。不同钙硅比对A12O3溶出率的影响见图5。

3 结论

利用粉煤灰提取Si O2和Al2O3是一种可行的途径。微波辐射加热和机械粉磨均能提供粉煤灰的活性,有利于粉煤灰中硅铝的析出。微波辐射加热的效果优于机械粉磨,利用两种的协同作用,可以使得粉煤灰中Si O2和A12O3溶出率分别达到了39.87%和7.43%,效果明显好于单一活性激发方法。微波辐射加热和机械粉磨均能破坏粉煤灰中玻璃相、晶体相,从而促进硅铝键的断裂,提高Si O2和Al2O3的溶出率。在脱硅反应过程中,采用微波辐射和加热烧结联合工艺,控制微波辐射30min、机械粉磨至320目占比80%左右、Na OH浓度2.5mol/L、液固比为40、反应时间30分钟后,Si O2提取率可达38%;同等条件下,控制钙硅比在2.2左右时,Al2O3的提取率可达90%。

参考文献

[1]国务院办公厅,能源发展战略行动计划2014-2020[Z].2014,6.

[2]陈群玉,燕传勇,张雷,李多松.机械粉磨对粉煤灰物理性能的影响[J].煤炭技术,2014(12):342-344.

[3]陈群玉,燕传勇,张雷,李多松.利用机械力化学活化粉煤灰制备莫来石[J].中国科技论文,2014(12):1439-1442.