磷酸根离子（精选八篇）
磷酸根离子 篇1
关键词：磷酸根离子,ARM,嵌入式系统,在线测量
火力发电厂和大型工业锅炉, 通常采用向炉水中添加少量磷酸盐以防止钙、镁水垢的生成, 磷酸根浓度不够, 不能有效防止结垢, 磷酸根离子含量过高, 会导致炉水的pH值变高。因此磷酸根离子浓度是炉水检测的重要参数。ARM处理器具备高性能、低功耗、低成本等优点, 将其应用于在线磷酸根离子分析仪的管理控制系统, 可以提高磷酸根分析仪的处理速度和精度。
磷酸根离子分析仪整体结构包括光路系统、水路系统和管理控制系统三个部分。
光路系统主要包括:专用的单色LED冷光源、比色皿和光电传感器。
水路系统由比色皿、柱塞泵、多通道切换阀、流通池、样水/标液切换阀、流量计、排污阀、溢流管等组成。
利用化学吸光法原理, 即在一定的酸度下, 正磷酸盐与钒钼酸作用生成黄色的磷钒钼酸。此颜色的吸光度与水中正磷酸盐的浓度符合朗伯-比尔定理[1,2,3], 即溶液的吸光度A与溶液的浓度c和液层的厚度L的乘积成正比。
A=lg (I0/I) =KCL
式中:A为吸光度;I0为入射光强度;I为透过光强度;C为有色溶液的浓度;L为溶液的厚度;K为吸光系数。
在线磷酸根离子分析仪的管理控制系统采用模块化设计, 包括以32位的AT91M40800微控制器为核心的核心板电路、控制电路模块、信号调理与转换电路模块、电源电路模块、通讯电路模块、人机接口电路模块、实时时钟电路模块、复位系统电路模块8个部分[4]。总体设计框图如图1所示。
2.1 核心板电路
核心板电路模块由嵌入式微控制器AT91M40800及外扩存储器组成。嵌入式微控制器AT91M40800主要用于管理和控制整个系统。扩充了1 MB的RAM, 主要用于系统程序运行, 大大提高系统运行速度。外扩2 MB的FLASH, 用作主存储器, 存放系统程序和测量数据。
2.2 控制电路模块
控制电路模块用CPLD和继电器控制通道切换、样水/标液切换、样水与试剂柱塞泵注水、搅拌电机、排污电子阀以及6路超范围报警和断样报警。
CPLD (Complex Programmable Logic Device) 复杂可编程逻辑器件, 具有编程灵活、集成度高、设计开发周期短、适用范围宽、开发工具先进、设计制造成本低、对设计者的硬件经验要求低、标准产品无需测试、保密性强、价格大众化等特点。Altera公司MAXⅡ系列EPM240T100芯片具有低成本、高性能的特点, 采用先进的CMOS制作技术, 3.3 V电源供电, 并提供600～10 000可用逻辑门, 引脚延误速度为4.5 ns, 计算频率可高达227.3 MHz[5]。系统用CPLD实现对注塞泵的稳定精确控制。
2.3 信号调理转换电路
信号调理与转换电路模块主要用于放大微弱的光电传感器测量信号, 并通过AD7714转换成数字信号送入主处理器AT91M40800。系统选用OPA2340单电源轨至轨运算放大器, 它具有极低的失调电压和偏置电流, 具有较高的共模输入范围和共模抑制比。A/D转换器件选用适用于低频测量应用的AD7714, 转换精度高、速度快、编程、接口方便。
2.4 电源电路模块
使用专用AC-DC电源模块, 输入220 V交流电, 输出DC 24 V/0.3 A, DC 24 V/1.5 A和DC 5 V直流电。同时选用低压差电压调节器LM1117提供3.3 V电源。
2.5 通讯电路模块
通讯电路模块包括通用异步串行通信USB, RS 232, RS 485, 4～20 mA标准电流输出。USB接口主要用于和上位机通讯, RS 232模块用于和其他设备通信, 选用MAXIM公司生产的MAX3221串口转换芯片, RS 485用作远程数据传输, 另外, 配备4～20 mA标准电流用作数据传输避开噪声影响, 将低于4 mA和高于20 mA的信号用作各种故障的报警。
2.6 人机接口
人机接口模块包括触摸显示和按键两部分。触摸显示部分采用TFT6448真彩液晶显示器, 具有使用温度范围广 (-10～+65 ℃) , 低功耗 (3.3 V, 最大电流240 mA) , 宽输入电压 (2.7～5.5 V) , 轻薄设计 (高度10 mm) 等优点。
设计有6个按键配合使用, 以方便操作。
2.7 实时时钟电路模块
为了能够准确记载所检测的磷酸根浓度对应的日期、时间, 选用了掉电不丢失的铁电存储器FM31256, 该芯片是包含基于处理器系统的通用功能需求的集成器件, 主要功能包含32 768 b的铁电非易失性存储器、实时时钟、低电压复位和一个通用的比较器, 用于电源失效中断输出或其他用途。
2.8 复位系统电路模块
系统选用STM811复位芯片。该芯片是专用于产生微处理器复位功能的芯片。在电源上电、掉电以及监控系统电源电压的变化, 产生可靠的电源复位信号, 使微处理器产生复位或处理中断事件。
另外, 本系统还采用AT92M40800内部看门狗定时器, 当系统进入异常中断后进行自动复位, 确保系统连续正常检测。
3 管理控制系统的软件设计
磷酸根离子分析仪主要用于工业现场磷酸根离子的全天候实时监测, 对仪器的稳定性和可靠性以及抗干扰性能要求较高。μC/OS-Ⅱ是一个完整的、开源的、可移植、固化、裁剪的占先式实时多任务内核。其稳定性与安全性方面已经过美国联邦航空管理局认证[6]。
μC/OS-Ⅱ在硬件应用平台上的移植主要完成修改OS_CPU_C.C, OS_CPU_A.ASM等多个与处理器相关的文件[7,8]。μC/OS-Ⅱ官网上已经有移植成功的范例, 这里不再多做介绍。
系统任务主要划分为:测量信号输入 (快速中断FIQ) 、触摸屏输入 (外部中断IRQ0) 、USB通信 (外部中断IRQ1) 、4～20 mA标准电流输出及PID温度控制 (串行中断UART0) 、MODBUS通信 (串行中断UART1) 、按键输入 (定时中断Time0) 、Watchdog中断、文件管理、用户图形界面显示、CPLD控制管理及输出报警等。系统程序流程图如图2所示。
4 结语
系统首次将高性能工业级ARM处理器AT91M40800和稳定可靠的嵌入式操作系统应用于磷酸根离子的测量。
选取几种标准溶液测得值如表1所示。
仪表在为期两天的实验过程中, 对同一溶液多次重复测量, 测量结果能够达到国标要求, 仪表测量重复性良好, 满足在线测量要求。实验和现场应用表明, 该系统工作稳定、智能化程度高、测量精度高、重复性好, 可以满足火电厂对磷酸根离子在线检测的需要。
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硫离子和亚硫酸根离子共存吗 篇2
亚硫酸根加硫酸，生成气体通过品红，品红褪色，加热后又复原即：SO3 2- +2H+=H2O+SO2↑
SO2和品红结合使后者褪色，加热后复原;
或者可以加入盐酸酸化的BaCL2,无白色沉淀，加入稀硝酸后出现白色沉淀
3SO3(2-)+2NO3- +2H+=3SO4(2-)+2NO↑+H2O
Ba2+ +SO4 2-=BASO4↓ 白色沉淀不溶于稀硝酸
H2S是弱酸，所以S2-也会发生水解，
(1)水解：S2- +H2OHS- + OH-;HS- + H2OH2S + OH-
磷酸根离子 篇3
1.1 原理
此方法是在酸性条件下,用重铬酸钾氧化亚磷酸根,过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵反滴定。硫酸亚铁铵的浓度在使用当天用重铬酸钾溶液标定。反应式为:
3HPO32-+Cr2O7+5H+=2Cr3++3PO43-+4H2O
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O
1.2 结果计算
硫酸亚铁铵的浓度(c,mol·L-1)用下式计算:
undefined
式中:V1-重铬酸钾的体积,mL;
C1-重铬酸钾的浓度,mol·L-1;
V2-滴定时消耗的硫酸亚铁铵体积,mL。
亚磷酸根含量(w,%)用下式计算:
undefined
式中:C-硫酸亚铁铵的浓度,mol·L-1;
V1-空白试验所消耗的硫酸亚铁铵体积,mL;
V2-试样所消耗的硫酸亚铁铵体积,mL;
80-亚磷酸根的摩尔质量,g·mol-1;
2-Fe2+与HPO32-分别消耗等量重铬酸钾的摩尔比;
m-亚磷酸锌试样的质量,g。
2 试验部分
2.1 主要试剂
防锈颜料亚磷酸锌产品,重铬酸钾溶液(浓度0.250 mol·L-1),硫酸亚铁铵滴定液(0.1 mol·L-1),1,10-菲绕啉指示剂(0.35 g FeSO4·7H2O溶于25 mL水中,再加入0.75 g菲绕啉,稀释至100 mL),亚磷酸钠溶液(称取分析纯亚磷酸钠12.600 g稀释至1000 mL,其中亚磷酸根浓度为8 g·L-1)。
2.2 仪器
玻璃回流装置、可调电炉。
2.3 试验方法
取亚磷酸锌约1 g,精确至0.1 mg,加入20 mL水中,加少量10%H2SO4使其溶解,稀释至100 mL。取10 mL稀释液于锥形瓶中,加入10 mL重铬酸钾溶液和几颗防爆沸玻璃珠,接好回流,从冷凝管上端缓慢加入15 mL浓硫酸,加热保持微沸15 min,放冷后加3滴1,10-菲绕啉指示剂,用硫酸亚铁铵滴定,溶液的颜色经蓝绿色变为红褐色即为终点,同时做空白实验。
3 结果与讨论
3.1 重铬酸钾溶液用量选择
取亚磷酸钠溶液5 mL于锥形瓶中,按试验方法操作,对重铬酸钾溶液加入量进行试验,结果表明,加入C(1/6K2Cr2O7)=0.250 mol·L-1的重铬酸钾溶液至少要6 mL以上才氧化完全,为减少误差,本试验选择重铬酸钾溶液用量10 mL。
3.2 反应时间的选择
取亚磷酸钠溶液5 mL于锥形瓶中,按试验方法操作,分别煮沸5、10、15、20、30 min。分别测定后发现,反应时间在15 min后,回收率达到100%左右。试验选择加热煮沸15 min后进行测定。
3.3 线性范围、相对标准偏差、测定上限和检出限
在煮沸15 min的条件下测定,亚磷酸根的线性范围为8～72 mg,相关系数为0.9943,相对标准偏差(RSD)为1.27%,测定上限为72 mg,检出限为8 mg。
3.4 样品测定
各取4批亚磷酸锌样品约1 g,精确至0.1 mg,用少量10%H2SO4溶解后稀释至100 mL,取10 mL溶液,置于锥形瓶中,各加入C(HPO32-)=8 g·L-1的亚磷酸钠溶液3 mL,按试验方法进行操作,测定结果的加标回收率在99.87%～100.22%。测定结果见表1。
摘要：亚磷酸锌是一种优秀的防锈颜料,广泛应用于涂料行业当中。根据亚磷酸根具有还原性,设计在硫酸介质中,用重铬酸钾溶液氧化亚磷酸根,过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵反滴定,1,10-菲绕啉作为指示剂确定滴定终点。此方法测定亚磷酸根含量,在872 mg呈良好的线性关系,检出限为8 mg,相对标准偏差(RSD)<1.27%,回收率在99.87%100.22%,方法简便、可靠,可在实际中应用。
关键词：亚磷酸锌,重铬酸钾,亚磷酸根含量
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磷酸根离子 篇4
目前,研究锂离子电池正极材料是为了提高电池能量密度和降低成本,突破以往的旧电池低能高价的瓶颈。最近几年开发出来的聚阴离子型磷酸盐类正极材料如Li Fe PO4等,很好地解决了这一问题,这将为锂离子电池在动力电池方面带来巨大的市场潜力。
Li3V2(PO4)3理论比容量为197 m Ah·g-1,具有良好的安全性能及结构稳定性、较高的Li+离子扩散系数、大电流充放电性能和低温性能好等优点[3,4,5],被认为是21世纪最具发展潜力的锂电池正极材料之一,同时我国拥有较为丰富的钒资源,占世界总储量的11%,因此当前对于Li3V2(PO4)3的研究主要集中在我国[6]。但其电子电导率偏低,研究表明,掺杂可以改善其电化学性能,特别是在循环性和高倍率充放电性能方面。
1 Li3V2(PO4)3的结构特点
单斜晶体结构的Li3V2(PO4)3由VO6八面体和PO4共用氧原子顶点的三维框架构成。每个VO6八面体通过顶点与6个PO4四面体连接,而每个PO4四面体与4个VO6八面体连接[7],这样就形成一个三维的网络结构,锂原子处于这个结构的孔间隙中[8]。Li3V2(PO4)3材料的晶体结构属于P21/n型空间群[9,10],晶胞参数为[11]:a=8.606,b=8.591,c=12.036,β=90.61°,V=899.83。Li3V2(PO4)3的晶体结构见图1。
2 材料制备方法
磷酸钒锂正极材料的合成方法主要有高温固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、微波法、水热法等。
2.1 高温固相法
传统的高温固相合成法是用纯氢气或氢气与氩气的混合气体作为还原剂,在一定高温下把V2O5中的V5+还原成V3+生成Li3V2(PO4)3。Patoux等[13]利用氢气还原法,即以NH4VO3和Li H2PO4为原料,在N2/H2(10%)的气氛中750℃下焙烧12h合成了单斜结构的Li3V2(PO4)3,其合成的材料颗粒比较小,粒径小于1μm。Saidi等[14]利用纯氢气还原剂,制备单斜结构磷酸钒锂,该材料在电压3.0~4.3V范围0.05C倍率下的容量接近理论容量,达到了125m Ah·g-1;而在3.0~4.8 V范围0.05 C倍率下,可逆容量达到170m Ah·g-1。固相合成法工艺简单,有利于实现工业化生产。但其反应物难以混合均匀,并且产物粒径较大,粒径范围较宽及颗粒形貌不规则,同时在合成过程中需要较高反应温度,反应时间长且能耗大。
2.2 碳热还原法
碳热还原法是一种能降低生产成本和颗粒大小,提高产物纯度和电导率的新型制备方法。Zhu等[15]采用碳热还原法,碳源为高比表面积碳,考察了不同烧结温度对Li3V2(PO4)3/C电化学性能的影响。充放电测试表明,900℃烧结的样品电化学性能最好,在3.0~4.2V、10m A·g-1充放电条件下,其首次放电比容量为119.3m Ah·g-1,同样具有良好的容量保持率。该方法烧结出来的颗粒比较粗大,且能耗巨大。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法也是实验室中常用的一种合成Li3V2(PO4)3材料的方法,也是较早应用于合成Li3V2(PO4)3材料的方法。刘素琴等[16]采用溶胶-凝胶法,以Li OH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸等为原料,采用溶胶-凝胶法合成了锂离子二次电池正极材料磷酸钒锂Li3V2(PO4)3,研究了煅烧温度和配位剂种类等条件对产物组成及电化学性能的影响。0.1C条件下,样品首次放电比容量达129.81m Ah·g-1,经过100次循环后容量几乎没有衰减,仍保持在128m Ah·g-1。溶胶-凝胶法制备的Li3V2(PO4)3正极材料具有较高的电化学性能[17],但是前驱体的制备过程较为复杂,制备时间长,成本较高,不适合大批量生产,难以普及。
2.4 微波碳热还原法
微波合成法具有合成条件温和、反应时间短、能耗低、合成效率高、无需气氛保护等优点。应皆荣等人[18]将一定配比的Li OH·H2O、V2O5、H3PO4和蔗糖(C12H22O11)通过球磨均匀混合,烘干后埋入石墨粉中,在功率为800W的家用微波炉中高火加热15min,通过碳热还原合成Li3V2(PO4)3。用X射线衍射和扫描电镜对材料的结构和形貌进行了表征。充放电测试表明,在电压范围为3~4.3V和3~4.8V时,Li3V2(PO4)3正极材料具有较高的比容量、优良的循环性能和倍率特性。在电压范围为1.5~4.8V时,Li3V2(PO4)3正极材料具有很高的比容量,但循环性能较差。
2.5 水热法
水热法是指在密封的压力容器中,水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。Sun等[19]研究了水热法合成Li3V2(PO4)3/C的电化学性能。将Li OH·H2O、NH4VO3、NH4、H3PO4和葡萄糖的混合溶液放入高压釜中,在160℃下水热处理6h得到黑色前驱体,烘干,然后在氩气气氛下700℃烧结7h,合成含碳量为5.1wt%的Li3V2(PO4)3/C。在0.1C充放电条件下,10次循环后容量保持在173m Ah·g-1;在0.5C下,58次循环后容量为156m Ah·g-1。水热法工艺较简单,比较适合实验室研究而不适于工业化生产。
3 Li3V2(PO4)3的改性研究
目前磷酸钒锂的改性方法主要是金属离子的掺杂和碳包覆,虽然方法有很大的差别,但磷酸钒锂正极材料的物理性能和电化学性能都有很大的提高。
3.1 金属离子掺杂
金属离子掺杂可以在不降低材料振实密度的前提下,提高材料的本征电导率,从而提高其电化学性能,所以Li3V2(PO4)3的掺杂研究也越来越受到人们的关注[20]。为降低磷酸钒锂材料成本并提高材料中活性元素V的利用率,杨改等人[21]采用溶胶凝胶/碳热还原法合成了球形锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3及其掺杂不同金属离子的衍生物。电化学测试结果表明,经5%摩尔分数的金属离子掺杂修饰后的Li3V2(PO4)3材料的首次充放电容量及循环性能,均优于经10%的金属离子掺杂的材料。其中Al3+的掺杂更加有效,在3.0~4.8V、0.5m A下、摩尔分数为5%的Al3+掺杂的Li3V2(PO4)3样品,首次充电容量为178m Ah·g-1,80次循环后放电比容量均保持在123m Ah·g-1。
3.2 碳包覆
碳包覆不仅可以提高磷酸钒锂的电子电导率,还可以有效抑制颗粒的进一步长大,这也是获得纳米颗粒、提高Li+扩散能力的有效手段[22]。
Wang等[23]采用溶胶-凝胶法,合成了含碳量为3.05wt%的Li3V2(PO4)3/C。SEM、TEM、EDAX显示,Li3V2(PO4)3的颗粒大小约400nm,且在其表面均匀包覆了一层多孔碳层。在25℃、3.0~4.3 V、0.1C充放电条件下,其首次放电比容量为128 m Ah·g-1,接近于理论容量。他们还测试了在3.0~4.3V下,25℃和55℃的电化学性能,结果表明,相同倍率下,随着温度的升高,锂离子的扩散加快,导致55℃下的可逆容量较大(可高达130 m Ahg-1);相同温度下,随着倍率的提高,电极极化加剧,导致放电电压下降和容量衰减(如55℃、2C,能达到理论容量的85%);在3.0~4.3V、0.1C和两个不同温度(25℃和55℃)下,50次循环过程中容量的保持率都在97%以上。在高截止电压4.8V和0.1C下,25℃样品的首次放电比容量为177 m Ah·g-1,30次循环容量保持率约为90%。
4 结语
磷酸根离子 篇5
关键词：阿魏根,致痒阈,磷酸组胺
掌跖脓疱病是一种慢性复发性疾病, 局限于掌跖, 临床以红斑基础上周期性发生皮内无菌性小脓疱, 伴角化、脱屑、中度或严重瘙痒为特征[1], 由于反复瘙痒, 临床常出现“瘙痒—搔抓—瘙痒加剧”的恶性循环状态, 影响疾病愈后, 成为疾病慢性化的决定性因素。
阿魏根具有解毒抗炎、抑菌镇痛、抗氧化等功效, 对血液循环、神经、免疫系统均有影响[2]。沈晓峰主任医师在多年的临床实践中, 外用阿魏根治疗掌跖脓疱病等具有主观瘙痒症状方面的疾病取得了较好疗效。本实验采用大鼠磷酸组织胺致痒方法[3], 观察阿魏根对磷酸组胺大鼠致痒阈的影响, 探讨其作用机理, 为进一步临床研究提供依据。
1材料
1.1实验动物
Wistar大鼠, SPF级别, 体重180~200g, 雌雄各半。由新疆医科大学实验动物中心提供。生产许可证号:SCXK (新) 2010-0001。
1.2实验药物与试剂
阿魏根乳膏 (由新疆新特药提供, 新疆医科大学第五附属医院制剂室制备成乳膏) ;地奈德乳膏 (重庆华邦制药有限公司生产, 国药准字H20060725) ;磷酸组织胺。乳膏基质:硬脂酸、白凡士林、甘油等。
2实验方法
2.1模型建立及分组给药
将60只大鼠随机分为阿魏根组、地奈德组、乳膏基质组, 每组20只。各组大鼠剃除右后足背毛后外涂相应药物1次, 0.1g/只, 1h后用粗砂纸擦伤右足背剃毛处, 使之发红, 以不出血为度, 面积约1cm2, 局部再涂药1次, 10min后开始在创面处滴0.01%磷酸组织胺, 0.05mL/只, 此后每隔3min依0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%浓度递增, 每次均为0.05mL/只, 直至大鼠出现回舔右后足行为, 以最后出现大鼠回头舔右后足时所给予的磷酸组织胺总量为致痒阈。
2.2观察指标
观察并记录各组大鼠回头舔右后足时所给予的磷酸组织胺不同浓度的滴数及磷酸组织胺总量。
2.3统计学处理
采用SPSS18.0软件进行统计分析处理, 计量资料以 (±s) 表示, 组间比较采用方差分析, 采用q检验, P<0.05表示差异具有统计学意义。
3结果
三组大鼠体重无显著性差异, 其磷酸组织胺滴数和磷酸组织胺总量见表1。由表1可见, 维药阿魏根和地奈德组致痒阈明显高于空白组, 差异有统计学意义 (P<0.05) 。维药阿魏根组和地奈德组致痒阈相比, 差异有统计学意义 (P<0.05) 。
(±s)
注:与空白组比较, ▲P<0.05;与地奈德组比较, ★P<0.05。
4讨论
目前掌跖脓疱病的发病因素尚不明确, 遗传、免疫、感染、药物、金属致敏等都可能参与发病[4]。现代研究发现, 患者血清中IgG抗体和补体免疫复合物增加, 中性粒细胞趋化性增加, 认为是一种抗原抗体相结合通过经典途径激活补体所致的免疫复合物病[5]。目前研究发现瘙痒与神经肽、细胞因子、神经及肥大细胞等有关。因此, 局部抗炎与免疫调节、神经调控对治疗局部瘙痒症状有积极的作用。
中医学对该病的描述较早, 《医宗金鉴·外科心法要诀》疮曰:“此证生于指掌之中, 形如茱萸, 两手相对而生, 由风湿客于肌腠而成。”蔡瑞康教授认为湿、热、毒三邪合犯, 是掌跖脓疱病发生的主要机制[6]。维吾尔医学认为在各种因素作用下生成的异常体液沉积在局部, 阻碍局部物质代谢, 破坏局部气质而引起疾病。
沈晓峰主任医师在多年的临床中发现掌跖脓疱病患者外用阿魏根溶液熏洗后, 瘙痒得到明显缓解, 疾病的病程缩短, 复发时间延长。本实验结果表明, 阿魏根具有显著的止痒作用, 其止痒作用机理可能与维吾尔医学的清除异常体液、加速局部物质代谢、修复局部气质有关, 与中医学的除湿、清热、活血化瘀和西医的抗炎、抗过敏、局部调节神经传导通路作用有关。
阿魏根是新疆独有的药材资源, 在维吾尔医药中具有悠久的应用历史。本研究发现该药在缓解掌跖脓疱病患者主观症状与缩短病程、延长复发周期上具有重要的意义, 这可能与阿魏根具有解毒抗炎、抑菌镇痛、抗氧化以及对血液循环、神经、免疫系统的综合影响相关联。
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磷酸根离子 篇6
专利检索
技术分解
锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术包括包覆改性、掺杂改性、复合改性三大类,具体技术分解如表1所示。
检索策略
中文:第一技术方案点总体采用总分式检索策略,采用关键词加分类号检索,获得与技术主题相关的总体文献量。根据技术分解表,对涉及的三个关键技术分别进行检索,获得所关注的各个关键技术的文献量。在针对各关键技术检索时采用的是分筐检索策略,按照原理将其划分为每一个技术块/技术点,各技术块之间为或的关系。三级检索关注的是技术细分。
英文:检索思路与中文相同,分类号的使用更为丰富。
检索要素表
锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术中文及英文检索要素分别如表2、表3所示。
检索过程
中文库:专利之星
(001) F TX锂*电池*磷酸铁锂*(改性+包覆+碳包+炭包+包碳+包炭+覆碳+覆炭+涂覆+掺杂)<hits:309>
(002) F IC C01B25+H01M4<hits:25150>
(003) J 001*002<hits:301>(简单去噪后的总文献量)
外文库:合享新创-INCOPAT
1 TIABC=(lithium OR Li) AND (positive OR cathode) AND LiFePO4 AND (modif*OR dop*OR coat*OR cover*)<207>
2#1 AND IPC=(C01B25OR H01M4)<169>(简单去噪后的总文献量)
查全评估
1.中文
(011) F PA上海锦众信息科技有限公司<hits:100>
(012) FTX磷酸铁锂<hits:1572>
(013) J 011*012<hits:7>
(014) J 003*013 Chits:7>
随机抽选发明人:上海锦众信息科技有限公司,经过人工阅读确定有效文献7篇。查全率=7/7=100%,查全评估结果>90%,终止检索。
2.英文
随机抽选发明人:Masquelier Christian,经过人工阅读确定有效文献5篇。查全率=5/5=100%,查全评估结果>90%,终止检索。
随机抽选发明人:Armand Michel,经过人工阅读确定有效文献4篇。查全率二4/4=100%,查全评估结果>90%,终止检索。
查准评估
1.中文
(006) F IN姜<hits:91351>
(007) J 003*006<hits:18>
将检索结果中发明人姓为“姜”的专利抽出,文献量为18,查准率=17/18=94.4%,查准评估结果>90%。
采用人工阅读去噪的方法,得到288条相关专利,查准率=288/301=95.6%,查准评估结果>90%,终止检索。
2.英文
随机抽取Excel表格第30—50行共20篇查看,相关18篇,查准率90%,终止检索。
采用人工阅读去噪的方法,得到159条相关专利,查准率=159/169=94%,查准评估结果>90%,终止检索。
专利分析
截至2015年,经专利之星和INCOPAT平台检索,锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术在中国有288项专利族,全球有159项。
根据趋势图显示,锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术专利申请经历了三个阶段:第一阶段:2000～2005年为平稳发展期,年均申请量为个位数;第二阶段:2006～2009年为较快增长期,年均申请量达到20余件;第三阶段:2010年之后进入快速增长期,2010年达到54件,且年均增速稳定,至2013年达到90件。
主要专利申请人分析
锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术专利主要申请人及专利族数如图2、图3所示。
图2给出了国内专利族数量前五位申请人及该申请人的专利族数。其中,合肥恒能新能源科技有限公司以19项专利排在第一位,彩虹集团公司10项排名第二。中南大学、上海锦众信息科技有限公司、横店集团东磁股份有限公司分别以8项、7项、5项排名第三、四、五位。
图3给出了国外专利族数量前五位申请人及该申请人的专利族数。其中,LG Chem (韩国LG化学公司)以21项专利排在第一位,其后分别是12项的Umicore (优美科公司),10项的Sony (索尼公司),9项的MIT (美国麻省理工学院)以及8项的CNRS (法国国家科学研究院)。
主要专利发明人分析
锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术专利主要发明人及专利族数如图4、图5所示。
图4给出了国内专利族数量前六位发明人及该发明人的专利族数。图示专利族数量排在并列第一位的三个人分别是林彭桃君、蒋森和陈夕顺,他们共同来自合肥恒能新能源科技有限公司。来自上海锦众信息科技有限公司的姜波涉及7项,来自彩虹集团的靳素芳和来自横店集团东磁股份有限公司的包大新分别涉及5项。表明主要申请人都有自己的研发骨干人员。
图5给出了国外专利族数量前六位发明人及该发明人的专利族数。Chiang Yet-ming13项,Masquelier Christian12项,Gozdz Antoni s.11项,Holman Richard k.11项,Armand Michel9项,Viola Michael s.7项。其中Chiang Yet-ming、Gozdz Antoni s、Holman Richard k.和Viola Michael s.均来自MIT(Massachusetts Institute of Technology,美国麻省理工学院),Masquelier Christian来自Umicore(优美科公司),Armand Michel来自Universite de Montreal(加拿大蒙特利尔大学)。表明美国麻省理工学院的研究团队实力较强。
专利技术功效分析
锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术专利技术功效如图6所示。
从图6可以看出碳包覆和金属包覆主要为了增加粒子间导电性,金属掺杂和氟掺杂主要为了增加电子间导电性,包覆掺杂相结合主要为了同时增加粒子间和电子间导电性。
专利法律状态分析
锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术国外专利法律状态分析如图7所示。(因国内专利采用专利之星平台检索,其法律状态项缺失,故仅有国外专利法律状态分析部分。)
图7给出了国外法律状态统计分析,如图所示,锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术公开专利71件,占57%;生效专利27件,占22%;未决专利25件,占20%;转让专利1件,占1%。整个专利的有效性和活跃性较好。
结束语
磷酸根离子 篇7
在所有电池中,锂离子电池(LIB)由于具有高的能量密度和放电电压,以及自放电小、无记忆效应、循环寿命长等优点,自1990年日本SONY公司率先实现商品化[1,2,3]以来,发展速度很快,迅速占领了便携式电子产品市场;同时交通(电动车)、能源(太阳能、风能蓄电站等)、军用(潜艇、无人战机等)等部门也都期待性能更好的LIB[4,5]。因此,LIB蕴含着巨大的商机,尤其是在动力电池和大型蓄能电池方面。
LIB的关键材料包括正负极、隔膜、电解质等,其中正极材料的发展相对滞后,成为制约锂离子电池发展的瓶颈[6]。已经商品化的LiCoO2由于钴资源匮乏、价格昂贵、安全性差、对环境有害[7]等问题促使人们寻求新的正极材料,包括镍酸锂、锰酸锂以及过渡金属取代钴的氧化锂盐,尖晶石结构的LiMn2O4等。其中一些材料已经或正在走向商品化。
磷酸根聚阴离子盐作为LIB的正极具有安全性能好、循环稳定性高、相对其它有些商品化的正极材料具有较高的比容量等优点而引起很多研究人员的关注。近年来对LIB正极材料磷酸盐的研究主要集中在磷酸亚铁锂和磷酸钒锂上。
1 磷酸亚铁锂
自1997年美国德克萨斯州立大学的Goodenough等首先发现磷酸亚铁锂的可逆嵌脱锂特性以来,人们就开始了对磷酸亚铁锂作为LIB正极材料的研究。LiFePO4是橄榄石结构,为Pbnm正交空间群,铁离子位于八面体的Z字链上,锂离子则在交替八面体位置的直线链上,所有的锂离子都可以脱嵌得到层状结构的FePO4[8]。LiFePO4的电极反应式如式(1):
也可以用式(2)表示:
LiFePO4的晶格参数a=0.6008nm,b=1.0334nm,c=0.4693nm,晶胞体积为0.2914nm3。FePO4也是Pbnm空间点群,其晶格参数a=0.5792nm,b=0.9821nm,c=0.4788nm,晶胞体积为0.2724nm[9,10]。由它们的晶格参数可见从LiFePO4到FePO4,粒子的大小变化不大,从而保证了在Li+脱嵌前后结构的稳定性。
与大多数含铁化合物相比,LiFePO4具有较高的电势(3.45V vs Li/Li+),该电压还不足以将常用的LIB电池电解质溶液分解;LiFePO4正极材料的理论容量为169mA·h/g,如果能利用其所有容量,则将比已商品化的LiCoO2容量大;LiFePO4有对环境无污染、原料来源广泛等优势,完全具有作为新一代LIB正极材料的潜质,但较低的电子导电率和Li+传导率成为LiFePO4正极材料致命的弱点[11]。
通过表面包覆碳或金属和掺杂其它离子可以大大提高磷酸亚铁锂的电子导电率。Ravet.N等用碳粉包裹发现材料的导电性能有明显改善,但碳的密度相对较小,使材料的振实密度降低[12]并将影响电池的体积能量密度。Croce.F等在磷酸亚铁锂的表面包覆金属如银、铜等大大提高了LiFePO4的导电率[13]。Chung. S. Y于2002年报道通过掺杂Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和W6+等金属离子,可把磷酸亚铁锂的导电率提高8～9个数量级[14]。其次,可以通过控制材料颗粒的微观形貌、减小粒径、增大微粒间的接触面积来提高离子导电率。因为固相中的离子迁移速度远小于液相,颗粒过大、颗粒形貌不规则势必造成锂离子扩散通道扭曲使其扩散缓慢。日本Akita University的Hirokazu Okawa等采用声化学低温合成法成功地制成了粒径细小、电化学性能优良的LiFePO4[15];上海微系统与信息技术研究所的赖春艳等在CN1747206A号专利中提到用β-环糊精作为分散剂、酒精介质球磨同时采用超声波分散制得了200～500nm的LiFePO4/C[16];还有很多学者做过这方面的研究,此处不一一列举。
本课题组采用改进的固相法进行 LiFePO4的合成。按化学计量比混合各原料物质,并按n(Li)∶n(C)=1∶1加入柠檬酸,在振动球磨机中高速球磨6h,球磨后前驱体转移至管式炉(上海实验电炉厂),通入高纯氮气,于350℃恒温10h排除过量的气体,取出混合物磨细后压成片状物,再移至管式炉中,高纯氮气保护,于600～800℃恒温12h反应后自然冷却得到产品。
与传统固相法不同的是,热处理过程中加入的柠檬酸受热时产生的膨胀、空间阻隔效应有效地抑制了产物的粒子长大,合成出粒径微细、粒度分布均匀的LiFePO4。该材料的电化学性能实验结果表明,通过这种制备方法合成出了电化学性能优异的LiFePO4正极材料,在17mA/g的电流密度和2.0～4.4V的电压范围下进行充放电性能测试,其首次放电容量为167mA·h/g。采用同样的方法制备了掺杂Mg的Li0.98Mg0.02FePO4正极材料,在放电倍率为C/20、电压范围为2.5～4.5V之间进行充放电性能测试,其首次放电容量达到159.4 mA·h/g,50次循环后容量衰减仅5.5%,显示出了良好的循环稳定性[17,18,19]。
目前LiFePO4已进入产业化的初期阶段,Valence、Phostech、Sanyo、Sony等公司是较早涉足磷酸亚铁锂生产的企业,MIT也专门成立了1234A公司生产掺杂磷酸亚铁锂;国内也有一些企业进行磷酸亚铁锂的生产,以北大先行、天津斯特兰为代表,与此同时也带动了一些下游企业进行磷酸亚铁锂的产业化[4]。
2 磷酸钒锂系列
磷酸钒锂系列主要有Li3V2(PO4)3和LiVPO4F[20]。由于钒元素的多价性使得以磷酸钒锂系列为正极材料的电池存在多个放电电压平台。钒原子的价层电子构型为3d34s2,主要有+2、+3、+4、+5几种变价,其中+5价的钒是反磁性的,有些是无色的,而其他几种价态的钒都是顺磁性的,通常是有颜色的,其中以+5价钒的化合物最稳定,不同氧化态的钒在酸性溶液中的电势图[21]如图1所示。
2.1 Li3V2(PO4)3
Li3V2(PO4)3属于具有NASCION结构的Li3M2(XO4)3类物质,这种结构具有很高的稳定性,同时具有较开放的空间结构,为Li+的嵌入和脱嵌提供了方便。Li3V2(PO4)3有单斜晶系和斜方晶系2种,单斜晶系的稳定性极好,过充电或过热状态下不分解,安全性好,研究表明Li3V2(PO4)3中3个Li+均能可逆地嵌入、脱嵌,理论比容量达到197mA·h/g;斜方晶系的稳定性不及单斜晶系。Morcrettem等发现斜方晶系的Li3V2(PO4)3库仑效率低、衰减快,没有多少实用价值[22]。因此,近年来Li3V2(PO4)3方面的研究主要集中在单斜晶系。它的分子式为407.6,属于P21/n空间群,聚阴离子PO43-具有4面体结构,如图2所示,它们与八面体的VO6通过共用顶点的氧原子而形成三维网状骨架结构。这种特殊的三维结构使得每个VO6单元与6个PO43-单元相邻,而每个PO43-单元周围有4个VO6单元。可以用A2B3通式来表示这个结构(其中A= VO6,B= PO43-),每个单晶中含有4个A2B3晶胞单元,因此每个单晶就有12个锂离子,据报道最多可有5个Li+参与嵌入和脱嵌[23]。
Saidi等小组较早进行了Li3V2(PO4)3的合成研究,以NH4H2PO4、V2O5和Li2CO3为原料先在300℃分解4h,然后在氢气保护下850℃煅烧8h,冷却后又重新在氢气氛围中加热到850℃保持16h以保证反应完全,在3.5～4.5V、C/8倍率下首次充放电比容量可达到175 mA·h/g,循环稳定性能良好,但其不足之处在于采用氢气作还原剂、烧结温度高且时间长等使得材料造价较高[24]。中南大学的刘素琴等把J.Barker提出的碳热法用于制备Li3V2(PO4)3,将V2O5、NH4H2PO4、LiOH·H2O混合研磨均匀,在300℃分解几个小时后加入碳混合研磨,最后在氮气保护下800℃烧结24h,在3.0～4.2V、0.1C下首次充放电容量为137mA·h/g,循环20次后仍然有110 mA·h/g的容量[25]。李宇展等采用溶胶-凝胶法制备的碳包覆Li3V2(PO4)3粒径小到45nm,在3.0～4.8V、28mA/g电流密度下循环50次后容量仍然保持有167.6mA·h/g。清华大学的应皆荣等采用微波加热法,大大缩短了加热时间[26]。黄可龙等研究了掺Ti4+对Li3V2-(PO4)3的影响,发现通过掺入一定数量的Ti4+极大地提高Li3V2(PO4)3的离子导电性能,同时没有降低材料的密度[27]。
本课题组采用溶胶-凝胶法制备出了掺杂Mg的Li3V2-(PO4)3正极材料。通过对材料一系列的表征发现:掺入一定量的镁不会改变磷酸钒锂的晶型结构;掺入一定量的Mg2+使材料颗粒增大,粒径分布变宽;当镁、锂物质的量比为0.05∶1时,材料的放电比容量有所提高,循环稳定性也有一定程度的增强[28]。
作为LIB正极材料使用,Li3V2(PO4)3具有一些优势,如电压平台高,电子导电率高于磷酸亚铁锂,理论容量较高等;但距离实际应用还存在着很多需要解决的问题,例如如何进一步降低制备成本,进一步提高材料的电子导电率和离子导电性,改善材料的大电流、高功率条件下的电化学性能,以及如何提高材料的充放电稳定性,安全性和宽温度区间下的充放电性能等,进一步促进Li3V2(PO4)3的商业化进程。
2.2 LiVPO4F
LiVPO4F具有P1空间点群,属三斜晶系,其晶格参数a=0.5169nm,b=0.5306nm,c=0.7503nm。磷酸四面体和氧氟次格子建立起一个三维结构的框架,有2个锂离子可以嵌在这个框架中,理论容量为155mA·h/g[20]。
LiVPO4F的合成方法主要有高温固相法和溶胶-凝胶法2种,但也有通过微波和超声波进行合成的报道。2002年Barker小组首先开发出了LiVPO4F,在3.0～4.4V、C/5倍率时充放电比容量达到134mA·h/g;同时他们还发现该正极材料在LiClO4电解液中的容量较在LiPF6中高[29]。钟胜奎等用过量的碳作还原剂,发现剩余的碳可以提高材料的导电性能同时还减小了材料的粒径,当含碳量在1.83%(质量分数)时效果最好[30]。李展宇等采用溶胶-凝胶法制得LiVPO4F,大大降低了烧结温度,同时把粒径控制在70nm左右,在3.0～4.6V下首次放电容量为130mA·h/g,循环30次后仍然保持在124mA·h/g[31]。
2.3 其它磷酸钒锂
除了Li3V2(PO4)3和LiVPO4F外,还有斜方晶系,Pna2点群的Li2VPO6和单斜晶系,属P21/c点群的LiVP2O7等。这些材料大多在极低的放电倍率条件下具有较高的容量和稳定性,稍微增加比容量就会大幅度降低放电倍率,衰减厉害,难于实际应用,研究价值不高。
除了磷酸铁里和磷酸钒锂外,还有磷酸锌锂、磷酸钴锂等都曾有过研究,但效果并不理想,因此没有进行过多的研究。
3 结语
对于相对较年轻的锂离子电池行业,其正极材料的发展经历了LiCoO2、镍酸锂以及复合过渡金属氧化锂盐、LiMn2-O4等,当前正处于向磷酸亚铁锂转变的过渡期。
磷酸亚铁锂的商品化还处于起步阶段,以Valence公司为代表研制的各种型号的磷酸亚铁锂电池都比其他电池有明显的优势,得到市场的认可,但是在动力电池方面应用,仍有进一步提高其性能的空间。中国目前主要有天津斯特兰、北大先行、西安铁虎科技等几家企业的磷酸亚铁锂生产线已经实现了规模化,但是产品品种较为单一,多是适合于小功率用电装置电池的;产量不大,不能满足国内磷酸亚铁锂电池厂家的需求,因此很多电池企业还需要进口国外高价的磷酸亚铁锂正极材料。国内还有很多研究机构如四川大学、中南大学、天津化工设计院等也在进行磷酸亚铁锂商品化方面的研究。因此目前应该加大研究力度,提高磷酸亚铁锂的高倍率性能,已经上生产线的企业应该结合市场的需求适当增加产量;同时还要注意避免和国外的专利发生冲突。
磷酸钒锂具有安全稳定性好、比容量高、电压平台高等优势,被认为是继磷酸亚铁锂后的新一代锂离子动力电池的正极材料,近年来已经引起一些研究机构的关注,但目前还处于实验室研究阶段,要实现商品化生产还需要进一步研究,主要解决稳定性不高的问题。要实现商品化最快、最行之有效的方法是固相法,主要研究力量应集中在固相法上。要吸取磷酸亚铁锂的教训尽快申请专利,各研究机构应与生产企业紧密结合,争取尽快实现商品化,抢先占领市场。加快磷酸亚铁锂的工业化进程,把磷酸钒锂当成继磷酸亚铁锂的更新一代锂离子电池正极材料,加快研究步伐,同时注意其它更新替代材料的开发研究。
摘要：分别介绍了可以作为锂离子二次电池正极材料的几种磷酸根聚阴离子过渡金属锂盐的研究近况,着重分析了磷酸亚铁锂和磷酸钒锂的现状。LiFePO4为橄榄石结构,具有较高开路电压、高理论容量、电压平台稳定、环境友好等优点,但电子导电率和离子传导率低制约了它的应用,介绍了解决磷酸亚铁锂两低问题的方法;磷酸钒锂为NASCION结构,理论容量比磷酸亚铁锂高,具有一定的研究价值,介绍了磷酸钒锂的制备方法,认为磷酸钒锂最主要的问题是稳定性不高。指出当前锂离子二次电池正极材料应该加快磷酸亚铁锂的工业化进程,加速磷酸钒锂的研究步伐,同时不放松其他更新正极材料的开发。
磷酸根离子 篇8
自2002年Swatloski等[4]报道了咪唑类离子液体能溶解纤维素以来,一直备受关注的绿色溶剂——离子液体成为了诸多研究学者的研究热点。然而,并不是所有的离子液体都对纤维素有溶解能力,目前研究较多的是咪唑离子液体,其阴离子主要有3类,即氯离子、乙酸根离子和烷基磷酸酯离子。2008年Fukaya等[5]采用一锅法成功地制备了系列咪唑类磷酸酯盐离子液体([RMIM][(MeO)RPO2]),并且发现其对微晶纤维素有较好的溶解能力。紧接着Kamiya等[6]又报道了纤维素酶在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯([EMIM][Et2PO4])中有较大的活性。2010年,Jones等[7]通过向纤维素水解体系中加入总体积2%的[EMIM]DEP离子液体,加快了纤维素的水解速率,但磷酸酯类离子液体对纤维素详细的溶解工艺条件还尚未见报道。
本实验采用一步法合成了两种咪唑磷酸酯类离子液体,详细讨论了两种离子液体对纤维素的溶解条件,并采用偏光显微镜跟踪观察了纤维素的溶解过程,利用红外光谱(FT-IR)、热重失重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试手段,对再生前后的纤维素进行了结构和特性的表征。
1 实验
1.1 试剂与仪器
棉麻混合纤维素浆粕,山东海龙股份有限公司提供,α-纤维素含量94.5%,聚合度576;N-甲基咪唑,购自盐城市药物化工厂,使用前提纯;磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、无水乙醚均购自天津市凯通化学试剂有限公司,均为分析纯。
FTS-135型傅里叶变换红外光谱仪,美国BIO-RAD公司;TG209型热重分析仪,德国NETZSCH公司;XP-203型偏光显微镜,上海长方光学仪器有限公司;E-1020型X射线衍射仪,日本日立公司;Bruker Avance500MHz型核磁共振波谱仪,瑞士布鲁克(Bruker)公司;S-4800-Ⅰ型扫描电镜,日本日立公司。
1.2 离子液体的合成
[MMIM]DMP和[EMIM]DEP两种离子液体的合成参照文献[8],并经FT-IR(3101.15cm-1处为咪唑环的=C-H伸缩振动,1573.71cm-1和1396.03 cm-1为咪唑环C=N伸缩振动,756.06cm-1为咪唑环弯曲振动,1570～1573cm-1为P=O的伸缩振动峰,1048～1248cm-1 为P-OR的伸缩振动峰)和1H-NMR确证[MMIM]DMP:(500MHz, CDCl3),δ×10-6:10.328(1H, s, NCHN), 7.455(2H,m,NCHCHN),3.904(6H,s,H3CNCHNCH3),3.450(6H,d,P(OCH3)2);[EMIM]DEP:(500MHz, CDCl3),δ×10-6:10.617(1H, s, NCHN), 7.378(2H,m,NCHCHN),4.279(2H,q,NCH2CH3),3.982(3H,s,NCH3),3.857(4H,m,P(OCH2CH3)2),1.480(3H,t,NCH2CH3),1.159(6H,t,P(OCH2CH3)2)。
1.3 棉麻混合纤维素在离子液体中的溶解与再生
称取一定量的棉麻混合纤维浆粕分别加入到两种离子液体中。油浴控温,磁力搅拌。采用偏光显微镜观察溶解过程,当视野范围内呈一片黑色即可认为纤维素溶解完全,最终得到一定质量分数的透明纤维素溶液。取出纤维素热溶液迅速用玻璃棒涂抹在水平放置的玻璃板上,用另一块玻璃板压在上面,用大量的蒸馏水冲洗浸泡2h后,抽去模板,将离子液体洗脱干净,自然风干1h后放入50℃真空干燥箱内干燥24h,最后将透明的再生纤维素膜置于干燥器中保存待用。
1.4 聚合度测定
依照国标GB5888-86中的方法进行,以铜乙二胺溶液为溶剂, 用乌氏黏度计测定再生后纤维素膜的聚合度。
1.5 离子液体的回收方法
将1.3中浸泡再生纤维素膜后离子液体与水的混合溶液经过90℃减压旋蒸除去大量水分后,置于真空干燥箱内90℃干燥24h以上,回收得到离子液体,纯度达到99.3%,平均回收率达到95.2%。
2 结果与讨论
2.1 棉麻纤维素在两种离子液体中的溶解
2.1.1 棉麻混合纤维素在两种离子液体中的溶解速率
不同溶解温度下两种离子液体对纤维素的溶解情况见表1(4%纤维液),采用偏光显微镜观察了不同溶解条件下纤维素的溶解情况,见图1、图2(温度90℃,4%纤维溶液)。 结果表明,在一定温度下,两种离子液体对纤维素都有一定的溶解性能, [EMIM]DEP对纤维素的溶解较快,并且随着溶解温度的升高,溶解时间缩短。这可能是因为温度升高,离子液体阴阳离子之间的作用减弱,有于阴离子与纤维素中的羟基形成氢键,并且纤维素在较高的温度下,分子运动剧烈,会发生分子链的断裂,对纤维素内部的氢键结构有所破坏,促进了纤维素的溶解。此结论与文献[1]报道一致。
2.1.2 溶解温度对纤维素溶解性能的影响
研究发现,纤维素在各种溶剂中溶解再生的过程,都会发生一定程度的降解。这主要是由于纤维素分子结构中的苷键与溶剂分子相互作用,导致纤维素大分子链断裂而发生降解[9]。图3为[MMIM]DMP和[EMIM]DEP离子液体溶解再生后纤维素膜的聚合度与溶解温度的关系图。从图3中可知,随着溶解温度的升高,再生纤维素的聚合度降低,当溶解温度超过100℃时,聚合度下降明显增大。而经[EMIM]DEP离子液体溶解再生后的纤维素聚合度比[MMIM]DMP溶解再生后的纤维素聚合度大,可能是因为纤维素在离子液体[MMIM]DMP中溶解时间较长,致使纤维素长时间在高温条件下与溶剂相互作用而发生降解。所以,为了稳定纤维素的聚合度,应尽量选择溶解温度在100℃以下。
2.2 纤维素再生前后红外光谱分析
图4是棉麻混合纤维素溶解再生前后的红外谱图。图4中谱线(a)为未经处理的原纤维,谱线(b)为由离子液体[MMIM]DMP溶解后再生纤维素膜,谱线(c)为由离子液体[EMIM]DEP溶解后再生纤维素膜。由图4可见,纤维素再生前后主要各特征峰波数基本相似,说明纤维素并没有发生衍生化,因此该溶剂是纤维素的直接溶剂。
2.3 纤维素溶解前后X射线衍射分析
图5是原纤维素和再生纤维素膜的XRD谱图。图5中曲线(a)为原纤维素,曲线(b)为由[MMIM]DMP离子液体溶解后再生纤维素,曲线(c)为由[EMIM]DEP离子液体溶解后再生纤维素。由图5可以看出,经离子液体溶解再生后得到再生纤维素的衍射峰发生了较大的变化:原纤维在2θ=14.26°、22.58°、34.64°处显示出纤维素Ⅰ晶型的特征峰,再生纤维素膜(b)和(c)分别在2θ=12.36°、20.08°和2θ=12.25°、20.69°处显示出纤维素Ⅱ晶型的特征峰[10],说明纤维素在溶解过程由纤维素Ⅰ型转变为纤维素Ⅱ型,再生纤维素膜衍射峰强度有所降低,表明再生纤维素的结晶度下降。
2.4 纤维素溶解前后热重分析
图6是棉麻混合纤维素在两种离子液体[MMIM]DMP和[EMIM]DEP中溶解再生前后的热重曲线。图6中(a)是原棉麻纤维素的热重曲线,(b)是经离子液体[MMIM]DMP溶解再生纤维素膜的热重曲线,(c)是经离子液体[EMIM]DEP溶解再生纤维素膜的热重曲线。结果表明,再生纤维素膜的热稳定性都有所下降,但在[EMIM]DEP离子液体中溶解再生得到的纤维素热稳定性较好。纤维素热裂解分为3个阶段,实质上是从无定形区到结晶区逐步进行的过程[11]。由图5可知,再生纤维结晶度较原纤维有所降低,因此再生纤维在主要裂解阶段分解温度较低、失重较多,且分解残余量比原纤维多。从以上数据可知,再生纤维素膜较原木浆纤维素热稳定性有所降低。
2.5 再生纤维素膜的形貌分析
对再生纤维素膜进行了形貌以及结构观察。纤维素由于其各向异性而在偏光显微镜下呈现亮白色。图7(a)是将再生的纤维素膜放置于偏光显微镜下观察得到的膜照片,可以看出纤维素膜的结构致密,较均一,再生膜内几乎无杂质。图7(b)是对再生纤维素膜表面进行喷金处理得到的SEM照片,可以看到,由离子液体溶解加水再生后的纤维素膜表面光滑并无空洞结构,体现出良好的再生性能。
3 结论
(1)合成的两种离子液体[MMIM]DMP和[EMIM]DEP对纤维素都具有溶解能力, 且[EMIM]DEP对纤维素的溶解能力更强,90℃、11min即可得到4%的纤维素溶液。
(2)溶解温度对纤维素的溶解性能影响很大,温度升高,溶解时间缩短,但为了保证纤维素聚合度的稳定性,溶解温度应控制在100℃以下。
(3)经两种离子液体溶解再生后得到的再生纤维,晶型都由纤维素Ⅰ型转变为纤维素Ⅱ型,热稳定性和聚合度都有所降低,再生纤维素膜的结构致密均一。与[MMIM]DMP相比,[EMIM]DEP溶解再生的纤维素热稳定性和聚合度下降较小。因此,[EMIM]DEP是纤维素的优良溶剂。
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