氯化工艺控制系统

关键词： 控制点 工艺 联锁 分析

氯化工艺控制系统（精选八篇）

氯化工艺控制系统 篇1

关键词：氯化工艺,控制系统,结晶,离心分离,自动化

1 生产工艺流程概述

氯乙酸生产工艺主要采用硫黄催化醋酸氯化、氯化液结晶、离心分离母液得氯乙酸成品的间断氯化生产工艺。

1.1 氯化工序

该工序以液氯和醋酸为原料, 醋酸来自于醋酸储罐, 泵入醋酸计量罐中, 计量罐中的醋酸计量后利用位差压入氯化反应釜。外购氯气经过氯气缓冲罐后再经流量计控制流量进入氯化反应釜中, 与反应釜中的醋酸在硫黄催化剂催化作用下发生氯化反应, 其主反应方程式为:

氯气总管道上氯气压力控制在0.2 MPa以下。氯化反应温度控制在96℃±2℃, 压力控制在100 k Pa以下, 氯化通氯流量控制采用步序的控制方式, 可以实现手动和自动切换。氯化液的相对密度检测达到1.35后, 停止通氯, 氯化液备用。

1.2 结晶工序

将备用氯化液抽入结晶釜, 在结晶釜内先升温到85~90℃, 启动搅拌, 用冷却水将料温降至60℃时, 向釜内加入晶种约10 kg, 关闭冷却水, 自然搅拌降温, 并根据釜内料液情况, 再加母液700~800kg。当料温降至48℃时, 开水冷却直至物料降至25℃时, 即可被离心分离使用。

1.3 离心分离工序

结晶后物料放入离心机内, 在离心机离心作用下, 母液与结晶的氯乙酸分离, 母液进入母液槽, 可以供氯化使用或销售;分离得到的晶状氯乙酸经计量包装即为氯乙酸成品。

2 环境特征

1) 工艺设备布置:大多数皆集中在厂房内。

2) 爆炸危险场所划分:本工艺不含易燃易爆物质, 属于非防暴区。

3) 气体的泄漏:氯乙酸装置所处理的原材料和中间产物都是有毒物质, 因此在可能泄漏的或聚集的场所应安装毒性气体检测器。

4) 腐蚀性:装置中存在CL、HCL的存在, 因此设备必须防腐和选择防腐蚀的材料。

3 设备选型

1) 在线温度检测元件选用热电阻Pt100, 温度计套管材质采用316L衬F4。

2) 变送器均带HART协议, 压力变送器接液部件材质:介质具有较强的腐蚀性都采用隔膜压力表, 测量膜片采用相应的耐腐蚀材质316L衬F4。

3) 小管径气体流量选用转子流量计。

4) 控制系统的执行单元为调节阀与切断阀, 以电动执行机构为主, 阀门型式根据工况而定, 调节阀以单座阀为主, 控制阀阀体材质应等于或高于管道材质, 阀内件根据工艺介质而定。在一些重要的管线上安装紧急切断阀, 用于紧急状态或事故状态下切断线路。使整个系统处于故障安全状态。

4 计算机控制系统

本装置的控制由一个独立的系统完成:设置一个控制柜室。工程师室放置在控制柜室旁边, 1台工程师站;设置一个中央控制室, 操作员站, 能独立处理相应的控制。工程师站可通过OPC连入生产调度室, 全厂的控制采用总控、分散控制相结合的方式, 充分显示其灵活性。

OPC通讯方式采用标准的C/S通讯结构, 第三方可以通过安装客户端程序, 直接对控制系统的数据进行实时读写操作。可以通过质量码来判断数据的可信度。数据读取是按照分组进行的, 每一组的变量属性定义一致。

OPC通讯分为以下几种方式:

定时读取:程序按照设定的采样周期定时从OPCSERVER读取数据。

变化读取方式:当组内的数据发生变化时, 自动启动从OPC SERVER读取变化数据。

中断方式:可以根据程序的要求进行随时读取数据, 读取级别高, 一般不采用。

写数据方式:程序根据要求随时进行写操作。

UPS备用电源:采用工业在线UPS电源提高电源系统的可靠性、可用性, 缩短维修、维护时间, 使企业产生更大的效益。UPS的基本功能是在断电的情况下, 能够实现不停电切换, 为其他设备继续供电, 同时在电压不稳时, 能够起到稳定电压的功能, 同时具有抑制电网的电压冲浪, 保证计算机及网络系统的正常工作与数据不受干扰。维持供电时间不少于30分钟。

5 控制方案

1) 反应釜的分程控制系统:当反应釜配置好物料后, 开始时需要对反应器加热, 以启动反应过程。反应启动后, 因为化学反应放出大量热量, 为了能使反应持续, 稳定地进行下去就必须把反应热取走。例如在反应釜启动前, 夹套内灌满冷却水, 然后启动循环泵, 由于反应釜内的温度低于要求的反应温度, 所以调节器指挥蒸汽阀打开, 循环水经过蒸汽加热以后, 变成热水加热反应釜, 65℃反应开始后, 随着反应热的逐步放出, 将逐步关上蒸汽阀, 当反应充分进行后, 就把蒸汽阀全关, 打开冷却水阀, 把反应热取走。

2) 氯乙酸反应中的流量控制步序系统:根据生产工艺, 要求反应釜在65℃下通氯气, 通过工控机人机界面检测反应釜温度。

第一步:反应釜温度65~70℃, 反应相对密度为1.03~1.10;通过比较逻辑运算, 在符合该条件的情况下的氯气流量给定值设定为物料平衡和热平衡计算得来的数据X1。然后再根据如果温度超过70℃, 密度大于1.10时跳转到第二步;

第二步:反应釜温度70~75℃, 反应相对密度为1.10~1.2;通过比较逻辑运算, 在符合该条件的情况下的氯气流量给定值设定为物料平衡和热平衡计算得来的数据X2。然后再根据如果温度超过75℃, 密度大于1.2时跳转到第三步;

第三步:反应釜温度75~80℃, 反应相对密度为1.2~1.25;通过比较逻辑运算, 在符合该条件的情况下的氯气流量给定值设定为物料平衡和热平衡计算得来的数据X3。然后再根据如果温度超过80℃, 密度大于1.25时跳转到第四步;

第四步:反应釜温度80~85℃, 反应相对密度为1.25~1.3;通过比较逻辑运算, 在符合该条件的情况下的氯气流量给定值设定为物料平衡和热平衡计算得来的数据X4。然后再根据如果温度超过85℃, 密度大于1.3时跳转到第五步;

第五步:反应釜温度85~102℃, 反应相对密度为1.30~1.353。通过比较逻辑运算, 在符合该条件的情况下的氯气流量给定值设定为物料平衡和热平衡计算得来的数据X3。然后再根据如果密度大于1.35时反应结束;

第六步:保温反应1h后加入循环母液冷却结晶, 在凝固点以上1~2℃加入晶种, 缓慢冷却至25℃左右, 经抽滤或离心分离制得产品。

3) 结晶釜的分程控制系统:

将备用氯化液抽入结晶釜, 在结晶釜内先开蒸汽阀升温到85~90℃, 启动搅拌, 用冷却水阀1将料温降至60℃时, 向釜内加入晶种约10 kg, 关闭冷却水阀1, 自然搅拌降温, 并根据釜内料液情况, 再加母液700~800kg。当料温降至48℃时, 开水冷阀2却直至物料降至25℃时, 即可被离心分离使用。

4) 反应釜压力监测, 正常状况下压力为39.997~46.663 k Pa, 当压力超过59.995k Pa时, 为非正常状态, 系统报警, 并设定联动阀门控制。

6 自动化完备度

对照《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》, 生产装置自动化控制系统完备度如下所述。

6.1 反应釜温度和压力的报警和联锁

控制情况:

1) 氯化反应为气液接触放热反应, 放热主导因素为氯气进量, 通过控制氯气流速可实现控制反应釜温度。氯乙酸氯化反应釜温度采用Pt100一体化温度变送器, 通过单回路自适应PID控制算法, 控制液氯汇流排出口气动控制阀开闭, 达到控制反应釜温度的目的。当温度超过设定值时, 自动切断液氯汇流排出口阀门和氯气分配器进口管道阀门。

2) 氯化反应釜压力信号采用压力变送器, 自适应PID控制算法控制压力目标值, 采用限位控制方式控制液氯汇流排出口气动控制阀开闭和氯气分配器控制阀开闭。液氯汇流排出口及氯气缓冲罐出口采用气动调节阀配DKZ系列执行器。当温度超过高限设定值时, 发出报警信号, 若釜内压力继续升高达到高高限设定值时, 自动切断液氯汇流排出口阀门。

3) 氯气缓冲罐顶设压力变送器, 自适应PID控制算法控制压力目标值, 采用限位控制方式控制液氯汇流排出口气动控制阀开闭。液氯汇流排出口采用气动式控制阀。完备度好。

6.2 反应物料的比例控制和联锁

由于项目采用间接法生产氯乙酸, 反应简单且反应温度温和, 釜内压力为微正压, 因此不设置比例控制, 完备度好。

6.3 搅拌的稳定控制

本项目氯化反应不涉及搅拌过程。

6.4 进料缓冲器

气化器后设置缓冲罐 (气液分离器) 1台。完备度好。

6.5 紧急进料切断系统

氯化反应釜压力信号采用压力变送器, 自适应PID控制算法控制压力目标值, 采用限位控制方式控制液氯汇流排出口气动控制阀开闭及氯气缓冲罐出口控制阀开闭。液氯汇流排出口及氯气缓冲罐出口采用气动调节阀配DKZ系列执行器。完备度好。

6.6 安全泄放系统

事故状态下氯气吸收中和系统;氯气缓冲罐设置A41Y-160P型安全阀, 安全阀放散管线先引至泄放缓冲罐再引至碱罐, 事故状态下同时关闭液氯汇流排出口管线阀门;缓冲罐底部设排污阀, 排污至事故处理池。完备度好。

6.7 可燃和有毒气体检测报警装置

氯乙酸车间、液氯钢瓶罩棚设置氯气检测报警器, 控制器安装在车间控制室内, 配固定式有毒气体监测探头, 反应时间<30 s、防护等级IP55, 报警音量≥80 d B (A) , 事故情况下自动开启换气扇轴流风机。完备度好。对照《关于加强重大危险源监督管理工作的指导意见》, 重大危险源氯乙酸车间和液氯气化区均为视频监控, 现场安装摄像头, 控制室监控, 完备度好。

7 总结

氯化锌清洁生产工艺 篇2

氯化锌清洁生产工艺

用连续反应装置代替间歇反应装置生产氯化锌,不仅生产能力大,而且无HCl气体逸出,操作环境好,产品质量稳定;用蒸发器代替石墨板蒸发ZnCl2溶液,既节省能量,又可避免蒸气四逸.生产实践证明,该生产方法不仅可以避免污染,还可以获得相当好的经济效益.

作 者：卢爱军 卢芳仪 Lu Aijun Lu Fangyi 作者单位：南昌大学,环境科学与工程学院,江西,南昌,330029刊 名：化工环保 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：25(1)分类号：X383关键词：氯化锌 连续反应装置 清洁生产

氯化工艺控制系统 篇3

1 氯化氢生产工艺

氢气和氯气在常温、常压、无光的条件下反应进行很慢, 当温度达440℃以上时, 反应迅速进行, 甚至产生爆炸, 但控制适当的条件, 氯气和氢气可保持均衡燃烧, 反应放出大量的热, 化学方程式为:

H2+Cl2===2HCl

工艺流程为:氯气、氢气分别经缓冲罐调压后, 氯气经阻火器、氢气经氢气防爆罐和阻火器进入石墨合成炉, 二者控制一定的摩尔比。氢气与氯气混合燃烧生成氯化氢并放出大量的热。合成炉热水段用高温水带走热量并闪蒸产生蒸汽以供他用, 冷水段用循环水带走热量, 氯化氢气体也同时冷却至45℃, 经水或稀盐酸吸收后, 制成浓盐酸。吸收系统产生的热量均由循环水带走。过量氢气经吸收微量氯化氢后高空排放。

2 氯化工艺危险有害因素分析

氯化氢合成属危险化工工艺中的氯化工艺, 其危险有害因素包括火灾、爆炸、中毒和窒息、腐蚀等, 具体如下:

(1) 氯化氢合成时, 如果设备损坏或管道、阀门、法兰选材不当, 或密封不严, 可导致物料泄漏。泄漏的氢气为甲类易燃气体, 遇明火、高热可燃烧、爆炸;泄漏的氯气、氯化氢为毒性气体, 可导致人员中毒;泄漏的氮气可致人员窒息。

(2) 如果原料氢气纯度低, 氢气中可能含有较多的空气和水分。当氢气中含氧达5%以上时形成氢气与氧气的爆炸混合物, 极易爆炸。如果原料氯气纯度低, 氯气中可能含有较多的氢气和水分, 当氯气中含氢达5%以上时形成氢气与氯气的爆炸混合物, 极易爆炸。氢气或氯气中含少量水分, 虽然可促进氢气与氯气的合成反应, 但水分过高会造成合成炉等设备的腐蚀。

(3) 氢气系统试压完成后, 用氢气直接将系统内的氮气或空气冲洗排空一定时间, 经分析确定含氢量在98%以上方可准备点火, 否则可能形成爆炸性混合物, 遇点火源发生爆炸。

(4) 根据氢气与氯气反应方程式, 两者理论是按照1:1分子比合成的, 但工业上一般控制分子比为氢气:氯气= (1.05~1.1) :1。如果氢气过量超过10%, 会造成产品氯化氢纯度下降, 而氢气过量超过20%, 则可能形成爆炸混合物, 极易发生爆炸;如果氯气过量, 游离氯易与冷却管等反应生成黄色结晶氯化铁而腐蚀设备。

(5) 氢气极易燃烧和爆炸, 氢气和氯气、空气、氧气以及氯化氢在一定范围内混合, 都可能产生爆炸性混合物。

(6) 如氢气、氯气压力控制不当而直接冲入合成炉, 可能发生爆炸。

(7) 氯化氢合成反应是放热反应, 因此伴随氯化氢的生成有大量的热放出, 使炉内温度不断上升, 火焰温度高达一千多度, 随着温度的上升, 反应速度不断加快, 如不及时冷却, 会因反应过于激烈而引起爆炸危险。

(8) 合成炉的压力和出口温度必须精确控制, 合成炉压力过高会使合成炉的腐蚀严重, 温度过高则炉内反应会加剧, 有可能产生爆炸危险, 而且也会加剧合成炉的腐蚀程度。

(9) 生成的氯化氢气体应及时冷却至100℃以下, 以除去一小部分气体中的水分, 避免该部位生成固体氯化物而堵塞管道, 如冷却系统失灵, 将因固体氯化物的生成而引起停炉障碍。

3 氯化工艺自动化控制

氯化工艺采用DCS进行集中控制, 同时采用ESD紧急停车, 以提高系统的本质安全度。

(1) 重点监控的工艺参数

氯化工艺涉及的危险装置主要包括氢气缓冲罐、氯气缓冲罐、氯化氢合成炉。重点监控工艺参数为: (1) 氢气缓冲罐压力:105k Pa (g) ; (2) 氯气缓冲罐压力:125k Pa (g) ; (3) 氯化氢合成炉的氢气:氯气=1.05~1.1:1 (摩尔比) , 合成温度:200℃, 合成压力:65k Pa (g) , 出口温度:<65℃, 出口压力:<3k Pa (g) 。

(2) 自动化控制方式

(1) 氢气缓冲罐压力设超高与超限报警。通过控制氢气进口管线上的气动调节阀控制氢气缓冲罐的压力。超高自动声光报警, 超限报警同时联锁打开氢气缓冲罐上的开关阀进行高空排放。

(2) 氯气缓冲罐压力设超高与超限报警。通过控制氯气进口管线上的气动调节阀控制氯气缓冲罐的压力。超高自动声光报警, 超限报警同时联锁切断氯气进口管线, 并打开事故氯处理阀。

(3) 氯化氢合成炉的自动化控制系统包括自动点火系统、氯气和氢气的自动配比系统、汽包部分自动控制系统、自动联锁保护系统。

自动点火系统由在线火焰检测、自动切断阀、高压点火装置和程序控制组成。

氯气、氢气自动配比控制系统采用精确的自动流量控制, 根据生产控制中氯化氢的纯度分析来设定氢气、氯气的比值, 若氢气、氯气的纯度波动时, 及时分析氯化氢纯度调整比值实现两者的自动控制。

汽包蒸汽部分自动控制系统包括汽包液位的自动控制, 蒸汽压力自动控制、汽包液位低和蒸汽压力高的联锁保护。

自动联锁保护系统设有氢气压力、氯气压力、冷却水流量、汽包压力、汽包液位、氢气流量与氯气流量比值等联锁, 在线火焰联锁保护, 当出现危及生产的异常情况时, 立即执行紧急停车系统, 进行自动充氮保护。例如:氢气管道低低85k Pa、高高报130k Pa, 氯气管道低低100k Pa、高高报150k Pa, 氯化氢吸收液流量低低0m3/h, 尾气吸收液低低0m3/h的情况下自动停车并用氮气置换。

(4) 氯化工艺采用可燃和有毒气体在线监测系统。

4 氯化工艺安全对策措施

(1) 开车前应检查系统所有设备、管道、阀门和仪器仪表, 确保其完好, 并进行系统试压检漏, 达到开车要求;按照操作规程对缓冲罐、合成炉进行气体置换, 直到符合安全限值;气体置换完成, 测定氯气、氢气纯度合格后, 充入氯气、氢气缓冲罐, 并启动压力控制设备。

(2) 开启点火装置, 缓慢开启炉前氢气自动调节阀。氢气稳定燃烧后, 缓慢开启炉前氯气自动调节阀, 调节氯氢比值, 火焰稳定后逐步加大氢气、氯气进炉量。调节各参数, 系统自动运行。

(3) 正常停车时, 保持氯化氢吸收器的进气阀开, 然后逐渐依次减少氯气、氢气流量, 直到关闭 (首先关闭氯气) 。火焰熄灭后通入氮气对系统进行吹扫, 而后系统密封备用或改为空气吹扫并开启手孔备用。

(4) 在设备故障、点火失败、火焰非正常熄灭或突然停电后, 合成系统需紧急停车。紧急停车时, 启动联锁程序关闭氯气和氢气进气阀, 关闭氯化氢吸收器进气阀, 切换到事故氯化氢吸收罐, 启动氢气放空阀及去事故氯处理阀。其他按正常停车处理, 直到故障排除重新点火。

(5) 火焰非正常熄灭的主要原因包括合成炉压力过高、原料供应不足等。合成炉压力过高 (接近氢气、氯气缓冲罐的储存压力) , 可能是系统出现堵塞或前端原料缓冲罐压力设定不合理。对于前者, 系统气体置换完成后排除故障;对于后者应修改原料缓冲罐的设定值。原料供应不足, 在得到通知的情况下, 按正常停车处理;未得到通知, 则按紧急停车处理。应尽量避免紧急停车。

(6) 当合成炉超压一定限度时, 防爆膜破裂。引起合成炉超压的主要原因是合成炉内形成了爆炸性混合气, 并被引燃, 这是极其危险的。在开车前和火焰熄灭后必须按要求进行气体置换, 避免形成爆炸性混合气。生产过程始终保持氢气过量, 也是为了防止形成爆炸性混合气。

(7) 防爆膜必须定期更换, 超期使用会使其承压能力下降, 以致有可能在正常操作压力下出现破裂, 给生产造成不必要的损失。

5 结语

危险化工工艺自动化控制的初衷是通过增设自控系统以提升装置的本质安全度, 自控系统应切实可行。可靠的自控系统辅以有效的安全对策措施, 可确保装置安全、高效运行。

参考文献

[1]国家安全生产监督管理总局.《首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》2009.6.

[2]王民涛, 周贤国, 王栓柱, 刘向阳, 黄建平.氯化氢合成控制系统浅析[J].中国氯碱, 2007, 4.

[3]中蓝连海设计研究院.《连云港环海化工有限公司5万t/a环氧氯丙烷项目安全评价报告》2015, 5.

提升氯化浸出工艺的适应能力 篇4

关键词：提升,浸出工艺,能力

旨在处理外购复杂含镍原料而建设的氯化浸出生产线, 在生产实践中不断对整个工艺流程进行了提升适应能力的技术研究, 通过针对性的系统改造使得系统配置不断完善, 增强了整个生产线的原料适应性。

一、氯化浸出处理的原料及特点

1. 镍钴金属硫化物原料

由于其来源或产地不同, 物理化学成分存在较大差异, 典型成分见表1。

其化学成分特点表现为:有价金属品位变化大, 杂质元素多, 变化范围大;物料中元素铁和硫的含量高。

物理规格及其特点为:物料粒度和水分差异大。硫化沉淀物力度在1mm以下, 比重1.2-1.3t/m3, 水分40%-50%, 金属品位低, 物化特征复杂;镍杂料为一种混合型原料, 物料粒径差别大 (见表2) , 水分不足3%, 物料中含有塑料、沙粒和石块等杂物。

2. 氢氧化镍 (钴) 及碳酸镍原料

氢氧化镍 (钴) 及碳酸镍为中间产品原料, 由于厂家不同, 产品品位和杂质含量存在较大差别, 原料成分见表3。

二、影响氯化浸出工艺适应能力的主要问题

氯化浸出工艺主要以氯气和盐酸为氯化浸出剂, 针对上述原料及其特点, 经过技术试验和试生产, 工艺上均取得了可靠的操控技术条件, 但受工艺流程系统配置的影响, 系统整体的适应能力较差, 主要存在以下主要问题:

1. 物料浆化工序工艺配置对原料的适应性差

2. 浸出槽通氯管道缺陷

三、提升氯化浸出工艺适应能力问题处理对策

1. 对物料浆化工序进行改造

(1) 新建易溶物料浆化工序

1) 新建易溶物料浆化工序工艺流程

2) 工艺技术方案及流程概述

新建地坑式浆化槽和储酸槽, 制成的浆化液用泵送入氯浸给料高位槽, 然后自流给入浸出槽。浆化工序的技术改造提高了外购镍钴原料的处理能力, 单位处理量由设计的0.4-0.5t/h提高到1-2t/h。

(2) 研制和应用浆化工序矿浆输送过滤箱改善输送性能

由于物料粒度差异大, 杂质多, 经常导致矿浆输送管道和泵堵塞, 泵壳、叶轮和轴套等磨损严重。为此研究设计了一台矿浆过滤箱, 用一台耐腐耐磨砂浆泵与过滤箱连通。工作时, 矿浆先通过过滤箱的两层过滤网进行过滤后, 由砂浆泵输送到浸出槽内, 矿浆过滤箱上装有放渣孔可随时对过滤箱内的渣料进行清理。溶液过滤箱较好的解决了矿浆输送管道和泵被堵塞的问题。

2. 改变通氯方式消除管道缺陷

针对氯化浸出槽底部通氯存在的缺陷, 首先进行了气液接触面至槽底氯气通入口管段的改造, 先后采用过pvc、钢衬po等管道都因耐温低、抗腐蚀能力差等因素而淘汰, 后经研究实验采用新型PPS材料内衬, 制成钢衬PPS管道解决了实际问题。同时将氯气通入管改为斜三通管, 在斜三通管上安装排料装置, 并给伸入槽内氯气管加装套管, 喷嘴改为侧开口, 使进入槽内的氯气沿侧下切线方向通入, 解决了氯气喷嘴堵塞不易处理的问题。

四、结语

通过研究改造, 取得了以下几点成效:

1. 浆化工序的扩能改造和过滤专用设备的配置, 消除了制约物料处理的瓶颈问题, 实现了对多种外购复杂含镍硫化物、氢氧化物和碳酸盐原料的批量处理, 提高了工序处理能力。

分析常见盐湖氯化钾生产工艺运用 篇5

关键词：常见盐湖,氯化钾,生产工艺,钾肥

在氯化钾的生产工艺中, 化学沉淀法、萃取法、溶析法和膜分离法都是传统的氯化钾生产方法, 这些方法具有成本高、操作过程复杂、产品质量低的特点。本文对氯化钾生产的主要工业应用方法:工艺冷分解—浮选发、反浮选—冷结晶法、热熔结晶法和冷却溶析结晶—反应萃取接近耦合结晶法分别作了介绍。

1 冷分解浮选法

冷分解浮选法是指在采出光卤石矿后进行脱卤, 得到湿光卤石矿, 再加淡水对湿光卤石矿进行冷分解 (KCL—Mg Cl2—H2O体系的冷结晶过程) , 混合料浆放入水洗塔中, 再加入药剂进行粗选, 通过高镁母液进行两次精选, 得出精氯化钾和尾矿的方法。冷分解浮选法是由国外引进的, 它在国内实现的时间要比国外晚了近60年, 但仍实现了工厂的连续生产, 为钾肥的大规模生产奠定了基础。冷分解浮选法作为传统的氯化钾生产工艺, 具有可靠性高、工艺流程简单的优点, 但该工艺也存在一些缺点: (1) 系统回收率低, 产品质量低, 且不易提高。冷分解浮选法中, 氯化钾的回收率只有40%~50%, 距离最高标准的90%~92%还相差很远。另外, 冷分解浮选法对原矿的稳定性要求较高, 在工艺操作过程中对操作控制的要求非常严格。 (2) 通过冷分解浮选法产出的氯化钾产品粒度细, 分离和干燥都很困难, 粒度<0.88 mm (-170目) 的占81.10%.

2 反浮选冷结晶法

1997年, 反浮选冷结晶法在我国青海盐湖钾肥中进行试生产, 反浮选冷结晶法的投入使用使我国氯化钾生产技术取得了一定的进展。该工艺主要是指在光卤石原矿和尾矿中加入饱和卤水进行调浆, 再加入专用的浮选药剂, 增加细盐表面的疏水性, 进行反浮选, 剔除尾盐, 对剩下的液体进行脱卤排除滤液, 得到低钠光卤石, 然后加入适当量的淡水进行洗涤和冷分解结晶, 最后过滤得出高品位的氯化钾。

目前, 反浮选冷结晶法在整个世界氯化钾的生产工艺中占有领先地位。我国的钾盐重地察尔汗经历了10年的开发, 主要是对盐田中的光卤石开发加工。在光卤石的提取过程中, 通过分离将氯化钠含量低于6%的光卤石进行结晶控速分解, 将得到的粗钾通过洗涤分离和干燥后, 得出精钾。该工艺不仅能浮选出大量氯化钠, 还能排除部分水不溶物, 从而提高氯化钾的精度, 使氯化钾的回收率和氯化钾品质得到提高。与冷分解浮选法相比, 反浮选冷结晶法产出的氯化钾含量较高、粒径更大, 且水分少。目前, 通过反浮选冷结晶法制取的氯化钾产品的回收指标为:氯化钾的品位控制在90%~95%, 回收率控制在59%~62%, 且平均粒径达到0.2 mm, 水分含量小于3%.但该工艺仍存在缺点:流程复杂、操作难度系数高, 且对浮选和结晶中的精度要求相当高。

3 热溶结晶法

热溶结晶法是指将光卤石经过冷分解过滤后与母液分离得出固相, 而氯化钾和氯化钠在不同温度下的溶解度不同, 通过温差调节分离出氯化钠和氯化钾。热溶结晶法又分全溶结晶法和冷分解热溶结晶法两种。其中, 全溶结晶法是将光卤石全部进入热水溶解, 再将热溶液冷结晶出氯化钾;而冷分解热溶结晶法是指将光卤石矿冷分解除去氯化镁, 过滤后再热熔的一种方法。

日晒法是热溶结晶法原理的一种生产氯化钾的方式。日晒法主要是指把卤水放入钠 (晒) 盐池中蒸发, 分离出氯化钠;再将卤水浓缩后放入光卤石池中继续蒸发, 析出光卤石, 排除老卤, 再加入适量淡水, 将光卤石溶解, 最后放入钾盐池, 氯化钾则会自动析出;再将钾盐池卤水进行浓缩, 并返回到钠盐池进行循环利用。日晒法对药剂的需求不大, 但产率较低, 且生产活动受气候因素的影响较大。

4 冷却溶析结晶—反应萃取结晶耦合结晶法

该生产工艺是由天津大学国家工业洁净技术研究推广中心自主研发的。冷却溶析结晶—反应萃取结晶耦合结晶法是将高温熔浸液以一定的速率降温, 然后加入高镁母液, 使氯化钾和氯化镁结合成光卤石, 待温度降至终点温度后, 通过沉降分离、过滤脱卤的方式得到液态和固态物质, 并将这两种物质作为下一步反应萃取结晶的原料, 利用液态物质提取卤块, 再将固体物质进行溶解, 提取氯化钾。在此方法中, 反应萃取结晶过程 (包括复盐光卤石溶于水发生分解反应的过程) 较为复杂。冷却溶析结晶—反应萃取结晶耦合结晶法改变了传统的光卤石矿和分解液一次性混合、冷却、溶析、产固的方法。由于氯化钾的饱和液中氯化镁含量的增加利于氯化钾的析出, 为氯化钾的结晶提供了动力。因此, 利用该工艺产出的氯化钾产品粒度较大、纯度较高, 符合国家工业一级的氯化钾产品要求, 且具有耗能比传统工艺低的优势。但此生产工艺目前仅处于实验研究阶段, 还没有正式进入工业化, 但为今后氯化钾生产工艺的改革发展奠定了基础。

5 结束语

虽然我国盐湖钾资源丰富, 但并不能长远满足我国农业发展的需求, 从目前钾肥的产量来看, 钾资源可满足的用量年限只有短短几十年。因此, 我国应加大对钾资源的地质勘察力度, 建立氯化钾资源储备机制, 以满足农业的发展需求。在氯化钾的生产过程中, 企业应积极引进国外先进技术、工艺和设备, 并深化、吸收, 提高自主创新。

参考文献

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甘油氯化法二氯丙醇的合成工艺 篇6

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：天美7890F气相色谱仪(毛细管色谱柱AgilenHP-FFAP,30m×0.25mm×0.25μm)。

试剂：硫酸、浓盐酸、无水氯化钙、丙三醇、甲酸、冰醋酸、丙酸、草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸(以上试剂均为AR)。

1.2 实验方法

常压下，将无水氯化氢气体连续地通入甘油和催化剂的均匀混合物的液面下，进行鼓泡反应，生成的水蒸馏出反应体系。在通入HCl时，为保证气液两相充分接触、每批次实验具有可比性，采用全程保持饱和通入HCl气体的方法。反应结束后，减压蒸馏出二氯丙醇。在半连续反应中，催化剂可以重复利用，只需要向体系中添加甘油，未参与反应的甘油和中间产物3-氯-丙二醇会继续反应。

反应时每隔一段时间从烧瓶中取样气相色谱分析，测得反应体系中各物质的含量。

2 结果和讨论

2.1 氯化反应历程

醇可与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤代烃和水。其中烯丙型醇、叔醇、仲醇一般通过SN1机理进行，而伯醇一般则按SN2机理进行反应[6]。甘油和亲核试剂HC1反应的产物中含有大量的1,3-二氯异丙醇及少量的1,2-二氯丙醇，所以可以认为该反应主要是按SN2反应机理进行，即双分子亲核取代反应。因此，反应速度与甘油和亲核试剂HCl的浓度都有关。通入过量的无水HC1气体，并及时排出生成的水，有利于增大反应速度、使反应向生成二氯丙醇的方向进行。反应式如下：

已有研究表明[7]，一氯代产物-3-氯-丙二醇的生成可以在较低的温度下发生，而且体系中水的存在对反应影响不大。而进一步氯化则需要较高的反应温度，反应中产生的水会影响SN2反应的进行。反应生成的1,3-二氯异丙醇和少量的1,2-二氯丙醇，统称为二氯丙醇，二者都可用于环氧氯丙烷的制备。

实验对反应过程进行了跟踪监测，图1是甘油在己二酸催化下通入HCl气体进行反应，气相色谱跟踪检测反应产物的结果。由图可知，到第1h反应体系内甘油几乎没有了，同时，3-氯-丙二醇含量达到峰值约86%，且二氯丙醇含量不高仅有5%左右。随着氯化反应的进行体系中3-氯-丙二醇的量缓慢减少，二氯丙醇逐渐增加并且在第3h开始基本不变，有趣的是二氯丙醇的含量也是接近86%。并且，在最初的1h内，氯化反应主要生成的是中间产物3-氯-丙二醇，而在0.5h之前的一段时间内几乎没有二氯丙醇生成。这种在生成3-氯-丙二醇的过程中几乎没有生成二氯丙醇的现象表明：3-氯-丙二醇中的醇羟基进行氯化反应的活性比甘油醇羟基的要小的多；合成二氯丙醇的过程机制是由两个相对独立的氯化反应阶段构成的，一是生成甘油氯化生成3-氯-丙二醇的阶段，二是3-氯-丙二醇氯化生成二氯丙醇的阶段。此分阶段氯化反应机理，为我们利用该反应实现高纯度的3-氯-丙二醇的合成提供了可能。前后两段氯化反应的时间约为1:2，表明3-氯-丙二醇与HCl进一步氯化是整个合成过程中较缓慢的一步。这主要是因为甘油两端的羟基是反应的活性位点，在反应开始时-OH摩尔浓度较高，而在甘油转化为3-氯-丙二醇后，可参与反应的-OH浓度大大降低所致；同时还与3-氯-丙二醇中的醇羟基进行氯化反应的活性低有关。

投料量为己二酸1.6mol/kg甘油，120℃通入氯化氢反应。

2.2 氯化反应催化剂的筛选

甘油和氯化剂之间的反应需在合适催化剂存在的条件下进行[8]。常用的催化剂为含有1～8个碳原子的羧酸或羧酸衍生物。催化剂在反应温度下应可溶于反应介质，沸点大于200℃，且不和水形成共沸混合物以减少催化剂在反应过程中的流失。本研究选择了7种羧酸催化剂考察，即甲酸、冰醋酸、丙酸、草酸、丁二酸、戊二酸和己二酸。在反应温度为120℃，向烧瓶中加入20g甘油和等摩尔量的催化剂，考察了不同催化剂对于甘油氯化反应的影响，结果见图2ㄢ

从图2可以看出，在此氯化反应体系中，催化剂种类对氯化反应的结果有很大的影响。其中，冰醋酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸催化时的收率均较高，是较为理想的催化剂。

常温常压下，冰醋酸沸点是118℃；草酸升华温度为100℃，157℃时大量升华，并开始分解。所以在120℃反应温度下冰醋酸会随反应所产生的水很快离开反应体系，而草酸则由于升华和分解也没有明显的催化效果。戊二酸、丁二酸和己二酸的沸点都大于200℃，在反应温度110℃～140℃之间比较稳定。己二酸是脂肪族二元酸中最具应用价值、工业生产产量最大、价格最廉价的一个二元酸。且在后续的催化剂回收工艺过程中，易于回收循环再利用，因此，生产过程中采用己二酸为催化剂是较为合理的。

2.3 工艺条件的影响与优化

2.3.1 氯化反应温度

以己二酸为催化剂，考察不同温度对反应的影响。结果如图3ㄢ

由图3可知，当反应温度在80℃～100℃时主要生成3-氯-丙二醇，此时很少有二氯丙醇生成。这是因为温度过低，不利于生成物水的及时排出，抑制了双分子亲核取代，继而影响进一步氯化反应的进行；而较高的反应温度会导致低聚物等副产物增多，致使二氯丙醇收率降低。所以反应的适宜温度为100℃～130℃。反应的最佳温度是120℃左右，此时二氯甘油的收率最高。

2.3.2 催化剂用量

考察催化剂用量对反应性能的影响，结果如图4ㄢ

20g甘油中加入己二酸，通入HCl,120℃反应3hㄢ

由表可以看出催化剂量对反应的影响随着投加量的增大，催化效果先增后降，在投加量为3g时达到最大。这是因为催化剂浓度太低会限制二氯丙醇的生成速度，而随着催化剂投加量的增加，二氯丙醇的含量不断增大，随后又降低，这是因为，由于大量己二酸的存在，它会与反应产物二氯丙醇继续反应成酯，而由于反应体系内含水量很少，抑制了酯的水解。实验表明己二酸的最佳投加量为1.6mol/kg甘油。

文献[9]报道己二酸的最佳投加量为3mol/kg甘油，这是因为，其采用的反应温度是110℃，较低的温度使氯化反应速率低，需要加入较多的催化剂以促进反应。虽然大量催化剂易于发生副反应，但由于低温下反应产生的水不能及时离开反应体系而有利于酯水解反应，所以其考察的最佳催化剂投加量较高，这也是各文献报道催化剂最佳投加量不一致的主要原因。所以工艺中适当的提高反应温度，在提高反应速率的同时可以大大降低催化剂的使用量。

2.3.3 氯化反应时间

由前文图1中二氯丙醇和3-氯-丙二醇随反应进行的变化曲线可见，反应3 h后体系中的二氯丙醇含量增加趋于平稳，并且3-氯-丙二醇的含量下降幅度也变得非常小，事实上，延长反应时间会增加甘油氯化物脱氯而导致缩合变色等副反应发生几率。因此，合成二氯丙醇的理想反应时间在3 h左右。

2.3.4 理想条件下半连续反应考察

由以上实验得到甘油法制备二氯丙醇的优化反应条件，在此条件下重复套用催化剂，每批次反应后只向烧瓶中添加甘油，进行HCl连续通入的半连续反应，所得结果如表1ㄢ

由表1可见，己二酸具有很高的催化活性，可重复利用5次，平均反应产率可达86%。实验中各批次产率波动主要来自减压蒸馏过程中是否二氯丙醇被完全分离。从数据中可以看出从第四批投料开始催化剂的效率在缓慢降低，这是因为由于半连续反应中催化剂重复实用导致低聚物等副产物不断富集，从而影响催化剂的催化效率。因此在进行一定批次的半连续反应后需要对催化剂纯化回收。

注：每批次甘油投加量为20gㄢ

3 结论

(1)有机酸催化HCl与甘油的氯化反应是双分子亲核取代反应，且整个反应过程是分步进行的，即甘油经由3-氯-丙二醇继续氯化得到二氯丙醇。

(2)不同的反应温度对应的最适催化剂用量的不同的，一般随着温度的升高催化剂的用量降低。

(3)以己二酸为催化剂，用量为1.6mol/kg甘油，反应温度为120℃，反应时间为3h，甘油转化率99.5%，二氯丙醇收率可达到86%。

(4)己二酸具有很高的催化活性，可重复利用，而且价格低廉，是一种合适的催化剂。

(5)以甘油为原料制备二氯丙醇的工艺具有反应路径短、产品收率高等优点，形成的工艺技术符合工业化生产的要求。

参考文献

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氯化工艺的危险因素与安全管理 篇7

1 我国氯化工业发展现状

我国氯化工业系列产品包括S-氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳作为重要的有机合成原料及优良的有机溶剂其应用越来越广,随着我国精细化工及医药等工业的迅猛发展,其在医药合成、聚氨酯、化工、农药、氟塑料、制冷剂及感光材料方面的应用日渐增多,国内生产量远不能满足需求量,依赖大量进口补充。但是目前我国氯化工业企业改革仍有薄弱环节,企业管理水平低,现代化管理不到位,普遍存在高投入低产出、高消耗低效益,经济增长主要靠投资膨胀拉动,靠大量消耗资源来进行[2]。同时由于我国氯化企业大多还没有真正成为以营利为目的、经营自主、风险自担的市场主体,因而我国氯化企业内既缺乏追求经济效益最大化的内在动力,也缺乏对市场竞争的风险与危机意识。这在一定程度上阻碍了我国氯化企业的快速发展和自身管理水平的提高,导致安全风险也比较多[3]。

2 氯甲烷热氯化法工艺的流程分析

氯甲烷热氯化法就是将液化氯甲烷及液氯经汽化计量后与循环气混合,进入反应炉进行氯化反应,反应温度控制在380～450 ℃,出炉的反应气经酸吸收、碱洗及干燥后进行压缩、冷凝,冷凝液作为粗品进入粗品罐待精馏分离,不凝气体作为循环气体重新参与氯化反应。精馏一塔塔顶采出的一氯甲烷经汽化后作为原料重新参加反应,塔底采出几乎不含一氯甲烷的甲烷氯化物和高沸物作为二塔进料;精馏二塔塔顶采出合格的二氯甲烷产品,塔底采出含二氯甲烷很少的三氯甲烷、四氯化碳及高沸物作为三塔进料;精馏三塔从塔顶采出合格的三氯甲烷产品,塔底采出含三氯甲烷很少的四氯化碳及高沸物作为四塔进料:精馏四塔塔顶采出合格的四氯化碳,塔釜排出残液。

2.1 汽化工序

钢瓶中的液氯及氯甲烷经分析合格后,调节热水槽中70～80 ℃的热水,经喷淋管喷洒在钢瓶上,瓶内液相物料在压力的作用下送入汽化槽中,调节汽化槽的加热水量及水温,保持汽化的压力维持在0.3～0.35 MPa,槽内液面维持在1/3～1/2处,平稳地向氯化工序供气。

2.2 氯化工序

从汽化工序送来的氯气及氯甲烷气经计量配比后,与循环气一起送入混合器混合,然后经过阻火器进入反应炉中,在反应炉中氯气与氯甲烷反应生成多氯代甲烷,氯气全部转化,过量的氯甲烷将再次作为循环气参与反应。

2.3 酸吸收及干燥工序

反应炉出炉气体温度在-450 ℃,经空气冷却后,温度降至-80 ℃,进入膜式吸收器中,用水吸收除去其中的氯化氢,控制吸收水量,使出酸浓度达到30%～35%,另外需控制各级温度符合工艺要求,使甲烷氯化物不被冷凝。经吸收后的气体进入碱洗塔中,进一步除去其中的盐酸酸雾,控制碱的浓度符合工艺要求,并控制碱洗温度,确保物料不被冷凝。之后进入二级硫酸干燥塔中,脱除气相中的水份,保持浓硫酸的浓度,以保持干燥效果。经硫酸干燥后的气体进入固碱干燥器中以除去其中的酸雾。之后送去压缩液化工序。

2.4 压缩液化工序

经固碱干燥后的气体进入压缩液化工序,由压缩机将气体压缩后压力升高到0.3 MPa,送入热交换器予冷,然后进入冷凝器,在冷凝器中大部分二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳被冷凝下来,同时夹带部分一氯甲烷溶解在多氯化物中。冷凝液送入加压槽待升压送往精馏,不凝气中含有大量氯甲烷及少量二氯甲烷作为循环气体参与氯化反应。

2.5 精馏工序

粗品中含有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳及其它微量杂质。将粗品在加压槽中升压到0.5～0.65 MPa,然后经流量计连续送往精馏一塔,在一塔中控制再沸器加热量,塔顶温度、压力、进料量及回流量,使塔釜中一氯甲烷全部蒸出,塔顶冷凝的一氯甲烷经再次汽化后送往氯化工序作为原料继续使用。不含一氯甲烷的釜液送往二塔精馏。二氯甲烷精馏塔底物料进入三氯甲烷精馏塔,通过调节回流量控制塔顶温度,调节再沸器加热量,控制塔底温度,使塔顶馏出三氯甲烷纯度≥99.7%,塔底三氯甲烷含量≤0.05%,塔顶采出物进入固碱干燥器进行干燥,在进入固碱干燥器前,用冷却套管将物料冷却至30 ℃以下。经固碱干燥器除去其中微量水份后进入三氯甲烷成品贮罐,供包装入库。

2.6 工艺特色

在常温下三氯甲烷与固碱NaOH并不起反应,当温度升高时有反应产生气泡现象,当温度达于50 ℃时,反应明显加剧,据此我们在出塔物料管路上采取了套管冷却的措施,使出塔物料冷却后再进行固碱干燥,避免了此反应的发生,效果又优于氯化钙干燥效果。

3 氯化工艺的危险因素

氯化反应是一个放热过程,放热量较大[4];所用的原料大多具有燃爆危险性;比如三氯化氮爆炸事前没有任何迹象,都是突然间发生。爆炸时发出巨响,有时伴有闪光,破坏性很大。三氯化氮威力很大,它的破坏力是由三氯化氮量的多少决定的。爆炸部位可以发生在任何三氯化氮聚积的部位,如管道、排污罐、气化器、钢瓶等处[5]。在工业中,可以将三氯化氮萃取到四氯化碳中储存,可用作引爆剂和化学试剂。纯的三氯化氮当加热到沸点以上或与橡胶、油类等有机物接触或被撞击时可发生爆炸,并分解为Cl2和N2 ,遇水分解为氨和次氯酸。如果在光照或碰撞的影响下,更易促使其爆炸[6,7]。同时在液氯生产过程中,因氯冷却器腐蚀穿孔,导致大量含有铵的盐水直接进入液氯系统,生成极具危害性的三氯化氮爆炸物,当积聚到爆炸浓度时,会产生爆炸。三氯化磷属于酸性腐蚀品,氯气遇水生成盐酸,也为酸性腐蚀品,对人体的皮肤和粘膜具有刺激腐蚀作用。

4 氯化工艺的安全管理措施

4.1 安全技术措施

采取先进、成熟、可靠的氯化生产工艺技术和设备,实现全过程密闭化生产。氯化生产装置与周围建筑物的间距应满足规范要求,防止一氧化碳等可燃、有毒气体的积聚[8]。一般氯化反应设备必须有良好的冷却系统,并严格控制氯气的流量,以免因流量过快,温度剧升而引起事故[9]。反应釜温度和压力的报警和联锁;反应物料的比例控制和联锁。比如在三氯化氮超标时,应停止淋水回收,残液直接排入石灰乳或碱液里进行中和。必须实现生产过程中危险环节关键操作的自动化控制,温度、压力、流量、液位及可燃、有毒气体浓度等工艺指标的超限报警,生产装置的安全联锁停车;涉及硝化、氧化、磺化、氯化、氟化、重氮化、加氢反应等危险工艺的化工生产装置,要在实现自动化控制的基础上装备紧急停车系统或安全仪表系统。

4.2 工业卫生措施

在危险因素管理中,化工企业要以“有利于运行,有利于检修”的原则,及时发现安全隐患,为运行和检修人员营造一个安全的工作环境。机对发生的安全事件,按照“四不放过”的原则,认真收集运行记录,进行现场拍照,根据管理制度划分事件类型,并组织相关部门认真分析,制定预防措施,确保事件处理科学公正。对拟利用的旧有建筑物和构筑物应加以安全复核,如有问题必须分别采取补强、加固、修复措施后才能使用。生产线辊道等运输设备在人员横跨处应设带栏杆的人行走桥。平台、走台、坑池边和升降口有跌落危险处,必须设栏杆或盖板。须登高检查和维修设备处宜设钢斜梯,不宜用钢直梯;如用钢直梯时,应加防护设施。产生尘、毒的设备,应根据其特点和操作、维修要求,采取整体密闭、局部密闭或密闭小室。密闭后应排风,不能密闭时,应设置排风罩。采用自然通风为主的车间方位应按夏季有利的方位布置,主要进风侧不得加建辅助建筑物。较长时间操作的作业点,当其温度达不到卫生标准要求,或辐射照度大于350 w/m时,应设置局部送风。在下述作业点宜设置局部送风:

4.3 人员培训措施

培训组织实施是将按照已制定的培训计划实施培训活动。在培训计划的实施过程中,要随时对培训计划的执行情况进行检查,及时采取纠正措施,修正偏差或调整培训计划,保证安全培训顺利进行。(1)确定培训内容:化工安全培训按照培训对象不同分为化工经营单位主要负责人、化工经营单位安全化工管理人员、新从业人员、特种作业人员、从业人员的安全培训。具体培训内容的确定,应根据化工各类从业人员培训大纲和考核标准、参加培训对象的来源、送培单位的主要职业危害类型、培训对象的职业岗位和任职要求,并依据培训需求分析结果来进行。(2)选择培训方法:安全培训方法是指在培训教学过程中,教师和学员为了实现培训目的,完成培训教学任务所采取的教与学相互作用的活动方式的途径和手段。常用的培训方法有:现场教学法、网络教学法讲授法、案例教学法,研讨式教学法等。采用灵活多样的培训形式,能够调动员工学习的积极性,促进其主动思考、自觉学习。如在培训中开展竞赛,对取得优秀成绩学员给予奖励,并将其作为晋升、调资、用人、奖励、表彰的重要依据。比如举办安全化工科普展览。采用宣传画和安全教育片的方式,针对化工现场的安全保护、事故现场处理、各种事故和自然灾害的发生应采取的自救和救助等方面进行讲解、展示,使每名学生都受益匪浅,有效提高了全员安全意识和应对突发事件的能力。还比如某某化工项目组为提高全体员工自觉遵守化工安全规程的意识和专业安全知识,项目经理部制定安全教育计划,并按照安全教育计划组织培训教育。除此之外,为了进一步加强安全宣传教育,项目经理部还通过下发“安全知识手册”,组织开展安全知识竞赛答题活动,在项目经理部范围内张贴安全宣传挂画,组织安全管理人员到一线讲解急救知识、安全法律法规和安全常识等基本知识,以提高全体员工的安全法制观念和安全防范意识。

总之,氯化工艺的危险因素众多,在安全管理中,只要认真排查安全隐患,落实本文提出的各项措施和建议,加强质量监督和工程管理, 生产运行中一定要加强人员培训和安全管理,只有这样才能保证氯化工艺的安全生产。

摘要：运用有关现代安全管理的科学理论和先进的现代技术与方法,首先针对氯甲烷热氯化法工艺的流程,分析了其安全危险因素,从多个方面提出了相关的安全管理措施,为工程的安全运行提供依据。

关键词：氯化工艺,危险因素,安全管理

参考文献

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钛白粉生产沸腾氯化尾气的处理工艺 篇8

1 氯化尾气特征及传统“两塔”洗涤工艺

沸腾氯化法生产包括富钛料氯化和Ti Cl4气相氧化两个主要工艺过程。富钛料氯化制取Ti Cl4是在高温条件下, 富钛料、石油焦和氯气在沸腾氯化炉中反应, 富钛料中的Ti O2被氯化生成Ti Cl4, 硅、铝、铁、镁等金属氧化物杂质也都参与反应, 生成相应的氯化物进入急冷系统被急剧凝结, 分离出来以Ti Cl4为主的气体经多级冷凝进入粗贮罐, 精制得到纯净的Ti Cl4供氧化工序。

正常工况下, 氯化法钛白粉生产过程中的废气主要包括氯化炉氯化尾气、Ti Cl4精馏系统不凝气、氧化脱氯尾气以及氯化炉排渣和收尘渣处理过程产生的废气。其中沸腾氯化尾气 (四氯化钛生产尾气) 排放量大, 污染物浓度高, 废气中含有HCl、Cl2、CO、CO2、Si Cl4、Ti Cl4组分。氯化尾气主要成分见表1。

传统上对四氯化钛生产尾气采用“两塔”洗涤处理, 即酸洗塔和碱洗塔。先用酸性水喷淋洗涤尾气, 再用碱液喷淋洗涤后放空尾气。工程上一般采用湿式含氯尾气处理技术, 工艺流程如图1所示。利用HCl易溶于水以及Si Cl4、Ti Cl4水解特性, 首先用酸性溶液洗涤吸收废气中氯化氢, Ti Cl4和Si Cl4水解生成盐酸和相应的氢氧化物, 设计两段吸收系统, 回收20%稀盐酸, 同时少量氯气被水吸收生成盐酸和次氯酸;酸洗后的废气经碱洗塔除去其中的Cl2后实现废气达标排放[4,5,6,7]。

四氯化钛生产尾气除含有CO和CO2、HCl和Cl2可溶性气体, 还有少量的Ti Cl4和Si Cl4。尾气中Ti Cl4和Si Cl4的含量虽然不高, 但Ti Cl4和Si Cl4遇水后极易发生水解反应, 对尾气系统的运行有重要影响。

生成的Ti OCl2和H4Si O4为不溶于水的沉淀物, Ti OCl2和H2Si O3在尾气系统中会堵塞尾气淋洗塔的喷头或填料, 影响尾气淋洗效果致使尾气不能得到充分淋洗, 并堵塞尾气系统管道, 造成系统压力整体升高, 进而影响氯化炉的正常运行;同时造成盐酸中的Ti OCl2和H2Si O3黏度很大, 难以过滤, 以至于废盐酸无法处理和综合利用, 而且Ti OCl2也没有得到有效回收, 造成资源的极大浪费。

2 基于“两塔”洗涤的改进工艺

为了实现氯化尾气综合利用和环保达标排放, 我们在某钛白企业氯化尾气“两塔”洗涤工艺处理的基础上, 增加Ti OCl2淋洗塔, 尾气处理系统优化设计形成“三塔”淋洗工艺, 五级洗涤。工艺设备包括Ti OCl2淋洗塔、气雾分离器、酸淋洗塔和碱淋洗塔几部分, 工艺流程如图2所示, 其中酸淋洗塔和碱淋洗塔均为两级淋洗塔。

2.1 Ti OCl2淋洗塔

利用Ti Cl4和Si Cl4遇水极易发生反应的特性, 首先采用Ti OCl2淋洗塔喷淋水将尾气中Ti Cl4和Si Cl4除去, 待塔中淋洗液中Ti OCl2达到一定浓度后回收利用。Ti OCl2喷淋液与尾气采用并流方式接触, 喷淋塔采用空塔式结构, 由于汽液两相并流方式运行, 使得汽液两相接触时间较短, 多层喷头喷淋出的液体与尾气选择性反应, 使得尾气中绝大部分Ti Cl4和Si Cl4得到除去而不会吸收太多的HCl和Cl2。Ti OCl2淋洗塔既回收了尾气中的钛元素, 又避免了酸淋洗塔中副产品盐酸中的Ti OCl2含量过高而致使盐酸难以处理的问题。即洗涤除去固体杂质, 以保证后续回收的盐酸较为干净, 利于销售和使用。

图2“三塔”处理工艺流程 (1-Ti OCl2淋洗塔, 2-气雾分离器, 3-酸淋洗塔, 4-碱淋洗塔, 5-Ti OCl2贮槽, 6-Ti OCl2泵, 7-酸液泵, 8-碱液泵)

2.2 酸洗塔

酸洗塔主要作用是除去HCl气体并回收盐酸。酸淋洗塔采用两级淋洗塔设计。

工艺水从第二级酸洗塔加入, 当洗涤液盐酸浓度达到10%时, 导入第一级酸洗塔, 第一级设计有石墨换热器, 将盐酸的温度控制在≤40℃, 当盐酸的浓度达到20%或32%时, 送入酸碱罐区的盐酸贮罐。系统设计工艺充分利用稀盐酸的吸收特性, HCl气体的除去率较高可达99.5%。同时, 也有少量的Cl2被酸液溶解吸收。

由于Ti OCl2淋洗塔除去了废气中的固体杂质, 回收的副产盐酸较为洁净, 可以用于钛白粉的包膜工段或销售。

酸洗塔第一级吸收塔为4层喷淋洗涤塔, 第二级收塔为带逆喷管的4层喷淋洗涤塔, 在每个塔上部设置高效气液分离器。

2.3 碱洗塔

废气中的HCl用水吸收生成盐酸, 也有少量的Cl2被酸液溶解吸收, 但氯气并不能实现达标排放。

目前的氯气吸收工艺主要有碱液中和法和氯化亚铁吸收法[8]。碱液中和法通过氯气与液碱发生化学中和反应, 将氯气转化为溶解性的次氯酸钠和氯化钠;氯化亚铁吸收法是通过氯气与氯化亚铁化学反应生成三氯化铁, 再以铁作为还原剂, 将三氯化铁还原为氯化亚铁。

因废气经两级洗涤后较为洁净, 本系统采用碱液中和法, 在除去Cl2的同时可以回收副产品Na Cl O, 用于公司的污水处理系统。

在系统中设置两级碱洗淋洗塔。废气中的氯气、剩余的HCl以及其他酸洗等气体用碱溶液吸收。碱液可以采用Na OH或Ca (OH) 2。主要反应如下:

碱洗塔工艺采用石灰乳洗涤中和比较经济, 其中要求石灰乳Ca O含量为95~105g/L。

碱淋洗塔上部设有喷淋装置, 喷淋含碱水溶液, 气相由碱淋洗塔下部进入, 气液两相逆流方式运行, 净化后的空气排空。

3 尾气处理效果

公司Φ3 600mm沸腾氯化炉氯化尾气经Ti OCl2淋洗+酸洗涤回收盐酸+石灰乳洗涤中和氯的三级处理工艺, 设计的氯化工艺废气处理系统气量为17 000m3/h。

取样检测表明, 排空废气HCl平均排放浓度为7.90mg/Ndm3、平均排放量为0.20kg/h (执行标准值为:100mg/Ndm3和2.0kg/h) ;Cl2平均排放浓度为0.58mg/Ndm3、平均排放量为1.43×10-2kg/h, 执行标准值为65mg/Ndm3和1.89kg/h;CO平均排放量99.7kg/h, 执行标准178kg/h, 均达到GB16297—1996《大气污染物综合排放标准》表2中的二级标准限值。

4 结语

氯化法钛白粉生产过程产生大量氯化尾气, 经“三塔”淋洗工艺处理后, 不仅最终尾气排放达到国家排放标准, 而且实现了氯化尾气的综合利用, 为废物的利用寻求一条合理的途径。试运行结果表明, 该工艺具有处理材料来源广泛, 使用运行成本低廉的特点。

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