三聚磷酸铝

关键词：

三聚磷酸铝（精选四篇）

三聚磷酸铝 篇1

防锈颜料按照其保护机理可分为物理性防锈颜料和化学性防锈颜料。物理性防锈颜料其本身一般不具备防锈功能,但其可与成膜物质适当配合从而防止水分、氧气、二氧化碳等腐蚀介质的侵入,对涂膜的防腐蚀功能起到增效作用。

化学性防锈颜料主要是通过化学反应而产生抑锈效果,常用的有红丹、锌铬黄等。这种铅、铬系防锈颜料虽然具有较好的防腐蚀性能,但是因为铅、铬都是毒性金属,使铅、铬系防腐蚀涂料在使用后造成严重的环境污染,对人类生存、生活带来不利影响。随着科技进步,工业发展,防腐蚀涂料的应用日益广泛,人类致力于寻找更健康的环境友好型绿色颜料。20世纪70年代,一种新型的以三聚磷酸铝为基础的无毒防腐颜料的产生,开创了绿色安全涂料的新领域[1,2,3,4,5]。

三聚磷酸铝颜料的适量加入可以明显改善涂料保护金属的性能,使涂膜更加紧密完整。目前,对三聚磷酸铝的研究主要涉及合成、性能、抗腐蚀机理及应用方面。石晓波[6]等对三聚磷酸铝的组成、结构、热变化、密度、比表面及溶解性等物理化学性质进行了系统测定,弄清了其晶形和结构。刘有法[7]等论述了三聚磷酸铝的性质、应用,介绍了由湿法磷酸合成三聚磷酸铝的制备路线。陈刚等[8]阐述了三聚磷酸铝颜料的性质,制备此防锈漆的生产过程以及产品的应用。汪明礼[9]探索了制备三聚磷酸铝的最佳工艺条件,提出了一个较为合理的生产流程。袁爱群[10]合成了三聚磷酸二氢铝,考察了合成的影响因素。张丽等[11]通过采用通电实验、动态恒电位极化曲线和腐蚀电位测量等电化学技术,研究了三聚磷酸铝在水性乳胶涂层中的防锈机理。吴展阳[12]研究了三聚磷酸铝无毒白色防锈颜料的制备,颜料的组成、物理性质及应用。袁爱群等[13]研究了三聚磷酸二氢铝Ⅰ型二水物的微波合成工艺及热分解动力学。

三聚磷酸铝本身具有很强的防锈能力,但由于酸性、水溶解度等原因,单独用作颜料时会破坏涂料基料的稳定性,故其并不适合直接作为防锈颜料使用,必须加以改性。通过改性物与三聚磷酸铝之间的化学反应改变三聚磷酸铝的某些物理化学性质,如获得适宜的pH值、溶解性、分散性等等,使其能成为一种实际可用的活性防锈颜料。骆明等[14]对三聚磷酸铝的基本物理化学性质作了介绍,探索了其改性方法以及改性物的选择。宁红等[15]研究了用含钼化合物对三聚磷酸铝进行改性的方法。蔡冬梅等[16]论述了改性三聚磷酸铝的研制和应用。

2 三聚磷酸铝的物理性质及防腐蚀机理

三聚磷酸铝的通式为AlH2P3O10·2H2O,是白色或灰白色微晶粉末,微溶于水,粒子尺寸在几个微米,呈片状结构。因其无毒,且为白色固体,能用于制造出高纯度的白色涂料,故受到涂料生产者的亲睐。

金属表面不可能是理想表面,会存在着微小的物理性质和化学性质差异,如夹杂二相粒子、晶界被溶质隔离、裂纹、机械损伤或异位等[17],这就形成了腐蚀的活性点,腐蚀往往首先从这些微点发生。

三聚磷酸铝溶解在水中,离解出三聚磷酸根离子[反应式(1)],其具有很强的络合能力,随着腐蚀介质的渗透传输到基底钢铁表面,与腐蚀产物二价和三价铁离子络合形成铁络合离子,覆盖了腐蚀活性点,使得基底钢铁的腐蚀减缓。同时生成的铁络合离子能较强地吸附在基底钢铁上,与钢铁基底发生化学反应,在钢铁表面逐渐形成一层完整、致密的保护膜,从而阻止腐蚀介质的进一步侵蚀,有效保护了基底钢铁。

AlH2P3O10→Al3++2H++P3O105- (1)

三聚磷酸铝骄人的防锈功能在于其结构基团的特殊性,可以对钢铁表面提供“双重防锈”:三聚磷酸根离子可解聚形成焦磷酸根离子、正磷酸根离子[反应式(2)],这些活性基团与基材表面再次反应,形成了一层有效的钝态保护膜,与铁锈转化磷化膜融为一体,从而使原先较为疏松的铁锈层变成致密的磷化膜而牢牢地渗附于钢铁表面,进一步抑制了腐蚀的进展。同时,颜料反应后形成的复合产物体积较原颜料体积大,堵塞了涂膜缝隙,对涂膜缺陷具有修补作用,增强了涂膜对腐蚀介质的传输阻力,减缓了腐蚀介质的进一步浸透。

P3O105- +2H2O→3PO43-+4H+ (2)

刘宏伟[18]等人将三聚磷酸铝的防锈作用归纳为以下三个方面:(1) 作为某种“媒介”,起着桥梁作用,增强了高分子化合物之间及与金属的结合力,提高了涂膜的完整性。(2)起着体质填料的作用,改善涂膜的机械性能,提高涂膜的抗失效能力。(3)三聚磷酸铝释放出络合能力很强的三聚磷酸根离子,在铁基表面形成铁络合离子,覆盖了腐蚀活性点,使金属的腐蚀减缓。

3 三聚磷酸铝的含量测定

对于三聚磷酸铝含量的测定还未见报道,这可能主要是由于三聚磷酸铝难溶性等诸多特殊性质。进行含量测定时,可将样品溶解,测定其中三聚磷酸根的含量,从而求得三聚磷酸铝的含量。据文献查阅,目前已涉及了对水溶性多聚磷酸盐中不同形式的磷酸盐的含量测定的研究。

3.1 离子交换色谱法

国标法[19]分离测定工业三聚磷酸钠中不同形式的磷酸盐,即采用离子交换柱色谱法:以标准五氧化二磷溶液制作标准曲线。通过离子交换色谱法将三聚磷酸钠中不同形式的磷酸盐分离收集后,调节合适的酸度,加热水解足够长的时间,保证水解完全,然后用分光光度法分别测定吸光度,得到相应的五氧化二磷的质量,从而可根据换算系数求出三聚磷酸钠中各种形式磷酸钠的含量。

此方法旨在分离不同形式磷酸盐,收集到的组分含量测定可采用多样不同的检测方法,如钼锑抗分光光度法测定总磷,ICP法测定磷元素等。

3.2 离子色谱法

对水溶性焦磷酸盐、三聚磷酸盐的分析,一般将其转化为正磷酸盐,用光度法测定总磷[20]。此方法不仅要做样品前处理,而且不能满足生产质控中欲测不同形态和连续测定的要求。而离子色谱法弥补了这一缺陷,逐渐受到人们的亲睐而被用于分离测定不同形态的磷酸盐。

离子色谱法是20世纪70年代发展起来的一种新的分析技术,已广泛用于环保[21]、食品[22]、饮料[23,24]、医药[25]等多种行业。宋秀贤等[26]建立了同时测定ppb级(μg·L-1)多聚磷酸盐(正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐)的离子色谱方法,研究了分离机理,流动相的选择,色谱条件的最佳化,降低基线噪音的方法和多聚磷酸盐的稳定性。王野秋等[27]探讨了用离子色谱电导检测法直接分离测定正、焦、三聚、六偏磷酸盐混合物,确定了最佳淋洗条件,并测定了浇铸料添加剂中多聚磷酸盐的含量。王大凯等[28]采用含钙和镁离子的溶液作为离子色谱的淋洗液,对几种工业三聚磷酸钠样品进行了测定。吴玉萍等[29]研究了离子色谱法检测食品添加剂三聚磷酸盐中杂质含量的分析方法,成功同时测定了三聚磷酸盐中Cl-、NO-3、SO42-、磷酸盐、焦磷酸钠、三偏磷酸钠等杂质含量。

3.3 重量法

印度孟加拉科学研究所无机物理化学部Kamat等[30]提出,利用McCune等[31]发现的反应:[Co(en)2]3++H2P3O103-→[Co(en)2H2P3O10]↓,沉淀三聚磷酸根离子,过滤后测定沉淀的质量,从而可折算出样品的含量。此方法中按Wold等[32]的方法先合成[Co(en)2 CO3]Cl,重结晶,风干,然后加盐酸酸化得到沉淀剂[Co(en)2 Cl2]Cl。

此方法关键是三聚磷酸根离子的沉淀条件:(1)只有带3个负电荷的三聚磷酸根离子的形态才能反应。因此,要将试液的pH值调至2.0～2.1。(2)试液须加入正丙醇,以降低沉淀的溶解度,才能获得定量回收。

而沉淀剂的用量也会影响最后含量的测定。沉淀剂加入量过多,将有部分随沉淀物一起析出,导致分析结果偏高。可通过测定滤去沉淀后的滤液中沉淀剂的残余量确定沉淀剂的用量,滤液中多余的沉淀剂宜在10 mg左右。过多,则分析结果偏高,应适当增加试样量再分析。反之,如沉淀剂残余量过少,则可能沉淀不完全,应适当减少试样量重新分析。此方法的相对标准偏差≤0.48%[33]。

3.4 样品溶解

测定可溶于水的三聚磷酸盐,样品的前处理过程比较简单。但是,测定三聚磷酸铝,因其难溶于酸,微溶于水,可溶于碱,但在碱性溶液中三聚磷酸根离子可能发生降解,生成相应的焦磷酸根、正磷酸根离子,所以要保证溶解三聚磷酸铝过程中三聚磷酸根离子的结构不发生变化,即磷的形态不变,则成为三聚磷酸铝样品前处理的难点,寻找适宜的溶剂是首要的关键步骤。

石晓波等对三聚磷酸二氢铝的溶解性进行了测定,指出在恒温25 ℃的条件下,三聚磷酸二氢铝在100 g蒸馏水,0.1 mol·L-1的HCl,0.1 mol·L-1的NaOH,0.1 mol·L-1的氨水中分别能溶解0.012 g、0.021 g、0.03 g、0.041 g。且根据纸上色层分析,三聚磷酸二氢铝溶解后仍以三聚磷酸根形式存在。

可考虑通过加入络合剂,使其与Al+发生配位作用,从而达到溶解样品的目的。刘敏等[34]对长江口滨岸潮滩表层及孔样沉积物中的磷进行形态分析时,李兆罡等[35]用7步连续浸提法对库布齐沙漠响沙湾沙粒中磷的各种存在形式进行分析测定时,刘浏等[36]采用连续提取化学分析技术,对密云水库的柱状沉积物和表层沉积物样品进行磷形态的提取分析时,朱广伟等[37]对太湖不同污染状况和生态系统状况的湖区沉积物中磷的地球化学形态及其分布进行研究时,丰茂武等[38]利用分级提取法分析玄武湖的沉积磷形态时,均采用了将样品溶于NH4F溶液中振荡,使F-与其配位,达到溶液样品测定铝结合态磷含量的目的。

3.5 降解分析

多聚磷酸盐的稳定性受很多因素的影响,如温度、pH值、时间和微生物等均会影响其降解程度,降解的最终产物是PO43-。宋秀贤等研究了在冷藏状态下P3O105-基本是稳定的,不随时间的增加而降解。温度低于40 ℃时,P3O105-的降解受温度影响不明显,温度较高时发生明显降解。因此,溶解样品时尽量避免高温。

而对样品溶解后降解情况的分析有相关方法值得借鉴。用异丙醇∶水∶氨水∶三氯乙酸=70∶30∶0.4∶4(v/v)组成的溶液作展开剂,含0.2%(m/v)乙酸铀酰、0.1%(m/v)亚甲蓝的溶液作显色剂,进行纸层析分离定性。

考虑到三聚磷酸铝复杂的溶解性,可以进行非溶解的固体测样方法。石晓波等对三聚磷酸铝物化性质进行研究时,测定了IR光谱,得到特征吸收峰。宁红等采用X射线衍射分析检测含钼型三聚磷酸铝白色颜料的性能。广西大学物理系对三聚磷酸铝样品进行X线衍射结构测定,测得晶胞参数和单位晶胞体积,其结果与ASTM收集的AlH2P3O10·2H2O的数据完全相对应。廖永贵[39]在其硕士学位论文中记载,通过激光拉曼光谱很好地鉴别出钢材腐蚀产物,从而推测出三聚磷酸铝颜料在环氧涂层中对A3钢的保护作用机理。辜志俊等[40]对防锈颜料三聚磷酸铝进行了拉曼光谱研究。

三聚磷酸铝 篇2

全世界每年因金属腐蚀所造成的经济损失达到7 000亿美元,约为地震、火灾、台风等自然灾害损失总和的6倍[1]。因此,大力开发优异的金属腐蚀防护方法显得至关重要,其中防止金属腐蚀最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂敷防腐蚀涂层。而在防腐涂层中,起关键作用的是防锈颜料,尤其对于新兴的水性防腐涂料尤为如此。

长期以来,涂料工业使用的含铅、铬(Ⅵ)等有毒重金属的防锈颜料虽然具有优异的防锈性能,但它们对人体及环境所造成的严重危害和污染是众所周知的,因此,这类颜料的生产与使用逐步受到限制[2]。迄今为止,已经开发和研制了磷酸盐系、钼酸盐系、硼酸盐系列等多种低毒或无毒防锈颜料,其中以磷酸盐系列颜料性能为最佳[3,4,5]。但是大量的应用研究表明,磷酸盐虽然防锈效果突出,但在水性防锈底漆中尚未能全面取代上述有毒颜料。这主要是因为单一磷酸盐防锈颜料都存在某些缺陷。比如AlH2P3O10·2H2O由于三聚磷酸根离子(P3O105-)含有5个活泼的—O—可以与金属阳离子交叉螯合,曾被认为是性能最好的防锈颜料,但是由于纯的AlH2P3O10·2H2O具有固体酸的特性不能直接用做防锈颜料,特别是在水性涂料中,不能很好地克服“闪锈”问题[6]。本文以自制的三聚磷酸二氢铝为中间体,经锌、钙化合物改性处理得到的白色无毒防锈颜料很好地实现了颜料间的协同作用,而且用该种防锈颜料所制备的水性防腐涂料具有优异的短、中、长期防锈性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

ZnO,Al(OH)3,H3PO4, Ca(OH)2等均为国产市售商业品。实验用水为自来水。采用Bruker x-ray衍射仪(德国) 进行XRD分析,功率40 kV,电流40 mA,铜靶,扫描范围10—75 °;扫描速度~0.01;样品表面形貌表征采用JSM—7500F冷场发射扫描电子显微镜(日本)进行。耐盐雾实验采用YWX/Q—150型盐雾试验箱(无锡),其它还有DHG—9076A型电热恒温鼓风干燥箱;多功能调速搅拌器;三辊研磨机等。

1.2 样品制备

1.2.1 三聚磷酸二氢铝的合成

称取0.2 mol Al(OH)3溶于0.8 mol 85%的浓磷酸中,加热搅拌完全溶解至生成透明澄清黏稠溶液。而后再放入马福炉中于300 ℃聚合,直至生成白色坚硬的固体后取出。待自然冷却至一定温度后,加适量热水膨化得白色浆体A。

1.2.2 复合粉体的的制备

分别称取化学计量(根据1.2.1中制备三聚磷酸二氢铝剩余的磷酸的量)的 ZnO和Ca(OH)2于三颈瓶中,同时加入200 mL水,搅拌均匀得白色浆体B。将所调浆A用滴液漏斗均匀加入B中并不断搅拌,大约30 min加完。然后将所得浆液在50~60 ℃搅拌反应2 h,经减压过滤、100 ℃干燥后既得样品。

1.3 醇酸水性漆的制备

(1)在分散釜中加入配方量的醇酸树脂,然后依次加入助溶剂、pH调节剂和去离子水,搅拌均匀。(2)在搅拌下,慢慢加入分散剂、增稠剂、消泡剂等助剂。(3)在搅拌下,缓慢加入各种填料和自制的防锈颜料,最后加入催干剂、流平剂搅拌均匀。(4)最后将配好搅拌均匀的漆料倒入三辊研磨机中充分研磨至合适的细度(<35 μm)。(5)将研磨好了的漆料在搅拌下加入丁醚和去离子水的混合溶液调节黏度(涂四杯测量黏度为60—80 s)。(6)最后用200目纱网过滤,既得水性醇酸防腐底漆。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD图谱分析

图1是通过化学沉淀反应所制备的复合样品的XRD图谱,经与JCPDS卡片对照,发现样品中除了存在三聚磷酸二氢铝、磷酸锌钙、磷酸锌和磷酸钙的衍射峰之外,还发现了不明物种的衍射峰,说明有新的复合磷酸盐生成,其详细机理将进一步研究。

2.2 样品的SEM图谱分析

图2是样品在100 ℃烘干后的扫描电镜照片。从图2中可以看出,样品呈球形或类球形,粒径大约为100~200 nm。

2.3 制漆性能

表1是用本文样品、市售三聚磷酸铝样品和德国进口ZPA样品制漆后所测试的各项性能指标。结果表明,本文所制备的复合防锈颜料比目前市售的防锈颜料具有更好的防锈性能。这主要是因为在人工加速老化过程中,开始阻止金属被腐蚀的主要是由于醇酸树脂的物理屏蔽效应,阻止了水和氧气在金属表面的电化学反应。随着水分的少量进入,磷酸锌,磷酸锌钙等逐渐发生了水化作用,与醇酸树脂相互混溶而形成复相,从而减小了涂膜的空隙,进一步提高了涂层的屏蔽保护作用。此外,Ca2+、Zn2+离子可以和树脂形成难溶性的复杂络合物,作为阴极抑制剂来抑制阴极电化学反应,起到保护基体的作用,从而很大程度上提高了水性漆的防锈效果;且Ca2+可增强钢铁表面的耐极化性,减少钝化所需的临界电流密度及增加钝化膜的稳定性[7,8,9,10]。最关键由于本产品主体是三聚磷酸铝,它所持续长期水化解离出的络合能力很强的三聚磷酸根离子P30105-与Fe2+和Fe3+具有很强的络合能力,在钢铁表面形成复杂致密的钝化保护膜。总之,由于复合颜料的协同作用,使得该种防锈颜料所制备的水性防腐涂料具有优异的短、中、长期防锈性能。

参考文献

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[7]袁爱群,房伟,白丽娟,等.第二代无毒活性磷酸盐防锈颜料的研究进展.涂料工业,2008;38(8):68—71

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三聚磷酸铝 篇3

1 实验部分

1.1 原料和药品

大豆蛋白纤维 (天鹅绒, 38%大豆蛋白纤维/38%棉/24%涤纶) , 上海沅秀大豆纤维贸易公司;三聚氰胺, 化学纯, 中国医药 (集团) 上海化学试剂公司;磷酸, 分析纯, 天津市鼎盛化工材料厂。

1.2 大豆蛋白纤维的阻燃处理

(1) 大豆蛋白纤维的阻燃预处理[2]

将大豆蛋白纤维在沸腾的蒸馏水中煮1 h后取出, 用蒸馏水冲洗若干次, 置于60℃的电热恒温干燥箱中烘干, 放于干燥器中备用。

(2) 阻燃剂的制备

称取一定量的三聚氰胺溶于60℃乙二醇中, 待完全溶解后再加入适量乙二醇, 配成不同浓度的阻燃剂:C3N6H61%;C3N6H63%;H3PO41.5%;H3PO44.5%;C3N6H6+H3PO41%, 1.5%;C3N6H6+H3PO43%, 4.5% (上述各种阻燃剂的浓度均为质量百分比浓度) 。

(3) 对纤维进行阻燃整理

将预处理后的大豆蛋白纤维浸到上述已制备好的阻燃剂中, 控制浴比为1∶30, 温度在90℃, 在不断搅拌下处理40 min。之后取出样品, 置于60℃的电热恒温干燥箱中烘干备用。

2 结果与讨论

2.1 极限氧指数 (LOI) 和剩炭率 (Char Yield)

表1列出了阻燃处理前的大豆蛋白纤维和处理后样品的极限氧指数和剩炭率的数据。从这些数据可以看出, 大豆蛋白纤维经过三聚氰胺和磷酸阻燃处理后, 极限氧指数和剩炭率都有显著提高, 这表明它们的可燃性能大大降低。其中以三聚氰胺和磷酸 (3%+4.5%) 的协同阻燃体系更加明显, 极限氧指数由17.9%提高到31.0%, 剩炭率由14.2%提高到31.9%, 并且外观和手感都没有明显改变。这表明三聚氰胺和磷酸的协同体系更加有效的改进了大豆蛋白纤维的阻燃性能。

2.2 热分析

图1和图2分别是未经阻燃处理的大豆蛋白纤维的热分析曲线和样品 (VII) 的大豆蛋白纤维的热分析曲线。通过比较图1和图2可知, 阻燃大豆蛋白纤维的DTA曲线较为平缓, 放热峰由尖锐的高峰变成较宽的矮峰, 这表明阻燃大豆蛋白纤维在该阶段放热速率降低。可能是由于三聚氰胺在受热的条件下放出氨气并且产生一系列的缩聚物:melam, melem和melon[3]。导致反应速率减缓。从两者的TG曲线可以看出, 阻燃大豆蛋白纤维 (天鹅绒, 38%大豆蛋白纤维/38%棉/24%涤纶) 在热解过程中热失重减小, 剩炭量增加, 热降解起始温度降低。表2数据表明, 与未经阻燃处理的大豆蛋白纤维相比, 阻燃大豆蛋白纤维的热降解的起始温度提前了107℃, 即阻燃剂促使纤维在燃烧之前进行分解, 从而改善了纤维的阻燃性能。DTA的第一个放热峰提前了54℃, 可能是经过阻燃处理的大豆蛋白纤维在较低温度下发生降解, 生成主要的可燃性分解产物, 这对提高纤维的阻燃性有利。第二个放热峰推迟了91℃, 由于在400~600℃这个阶段主要是炭的氧化阶段, 从而证明由于N、P的存在放热分解或放热氧化的纤维在固相反应区内的分解温度变宽。相对来说放热速率缓和, 说明燃烧反应整体变缓, 相应生成较多剩炭, 阻燃样品热降解到800℃时失重率降低表明剩炭量的增加, 进而提高了样品的阻燃性能[4]。

2.3 扫描电子显微镜 (SEM)

图3和图4分别是未经阻燃处理和阻燃处理后的大豆蛋白纤维所形成剩炭的扫描电子显微镜照片。通过比较图3和图4可知, 阻燃纤维所形成的剩炭比较膨胀。这可能由于三聚氰胺溶解于乙二醇中和磷酸形成了以磷、氮为阻燃元素的膨胀型阻燃剂, 含有这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时, 表面能生成一层均匀的炭层。这种炭层主要通过以下三个方面发挥了阻燃效能:首先, 炭层本身很难燃烧, 其极限氧指数可达到60%;其次, 炭层可以隔氧, 并且导热性差, 使传递至基材的热量减少, 致使基材热分解减缓, 最终使燃烧窒息。此外, 含磷阻燃剂的高聚物燃烧时, 磷化合物受热分解生成磷酸、偏磷酸和聚磷酸, 从而在聚合物表面形成一层不挥发性的液膜, 能降低炭层的透气性和保护炭层不被氧化, 从而起到阻燃作用[5]。

3 结论

大豆蛋白纤维经三聚氰胺和磷酸协同体系阻燃处理后:极限氧指数和剩炭率都有明显的提高;热降解起始温度显著降低;DTA放热峰变矮变宽;热降解后的剩炭较为膨胀。这些数据表明了大豆蛋白纤维用三聚氰胺和磷酸协同体系阻燃处理后, 阻燃性能提高。

摘要：用三聚氰胺和磷酸协同体系对大豆蛋白纤维 (天鹅绒, 38%大豆蛋白纤维/38%棉/24%涤纶) 进行阻燃处理 (主要对天鹅绒制品中的大豆蛋白纤维的处理) , 并采用了限氧指数 (LOI) 、剩炭率、热分析、扫描电子显微镜 (SEM) 等方法对处理前后大豆蛋白纤维的阻燃性能及其热降解机理进行了研究.对比未阻燃的样品, 阻燃处理后的大豆蛋白纤维的剩炭率、氧指数升高, 热降解起始温度降低, 阻燃性得到明显改善.

关键词：大豆蛋白纤维,极限氧指数,热分析,阻燃

参考文献

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三聚磷酸铝 篇4

文献报道的PPMS的合成方法存在反应条件苛刻、产率低、产生有害气体以及产物的膨胀度不高等问题。笔者以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料,以乙醇为分散剂,合成了PPMS。探讨原料用量、反应温度及反应时间对合成产物收率的影响。用红外、热分析等测试手段对产物的结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DGG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱;DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;SHB-111A型循环水式多用真空泵;AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪;DZF-250型真空干燥箱;SDTQ600型DSC-TGA分析仪; SX2-4-10箱式电阻炉。

磷酸,分析纯;乙醇,分析纯;季戊四醇,化学纯;三聚氰胺,化学纯。

1.2 PPMS的合成

在装有13.60 g季戊四醇的烧瓶中,加入29.40 g磷酸,减压蒸馏(真空度为0.1 MPa),搅拌,加热至120 ℃,保温1.5 h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120 mL乙醇和16.38 g三聚氰胺,充分搅拌1.5 h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80 ℃,搅拌回流6 h,得到白色乳浊液,趁热抽滤(滤液乙醇回收利用),将所得的产物在80 ℃真空干燥6 h,得PPMS。

1.3 分析测试

(1)FTIR分析。

将合成的产物真空干燥后取出少量,与溴化钾混合均匀、压片,用AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪分析。

(2)DSC-TGA分析。

取少量真空干燥后的合成产物,用SDTQ600型DSC-TGA分析仪分析。

(3)膨胀性能分析。

称取0.20 g真空干燥后的产物,放入坩埚中,置箱式电阻炉中于335 ℃下烧结30 min。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构分析

2.1.1 FTIR分析

图1为合成产物的红外光谱。

由图1可知,3 392.41 cm-1处为氨基N-H键的伸缩振动峰;1 255.19 cm-1处为P=O键的伸缩振动峰;1 111.14 cm-1处为P-O-CH2键的伸缩振动峰;958.22 cm-1处为双环P-O-C键的伸缩振动峰。由此推测合成的产物为PPMS。

2.1.2 DSC-TGA分析

图2为合成产物的DSC-TGA图。

由图2可知,PPMS的分解主要有4个阶段,每个阶段都有一个吸热峰,在513.64 ℃左右吸热峰最为明显,其玻璃化温度为223.94 ℃,到587.96 ℃时,累计失重达64.27%。第一个失重峰在40.80～186.10 ℃,失重率为3.48%,PPMS逐渐分解,并有少量水蒸气逸出。第二个失重峰在186.10～261.03 ℃,失重率为17.49%,产物进一步分解释放氨和水。第三个失重峰在261.03～449.47 ℃,失重率为28.30%,是最大的失重区;在这一阶段产物分解出磷酸,同时释放出水蒸汽、氨气、二氧化氮和二氧化碳等气体,并通过P-O-P或P-NH-P键逐渐交联成聚磷酸网络。第四个失重峰在486.66～587.96 ℃,失重率15.34%,产物分解升华,形成以碳为骨架且具有泡孔结构的焦磷酸混合物。

根据上述实验结果,按式(1)、式(2)计算产物的膨胀度和成炭率。

膨胀度undefined

成炭率undefined

按式(1)和式(2)计算得到产物的膨胀度和成炭率分别为134.55 cm3/g和80%。产物的膨胀度和成炭率都比较高,是一种理想的阻燃剂。

2.2 原料用量对产率的影响

2.2.1 磷酸用量对产率的影响

保持三聚氰胺和季戊四醇的用量不变,在相同的工艺条件下,改变磷酸的用量,考察磷酸与季戊四醇的配料比对季戊四醇磷酸酯产率的影响,结果如表1所示。

理论上磷酸与季戊四醇的摩尔比为1.36∶1,但从表1可见,磷酸应当过量,但过量低时酯化反应不完全;过量高又不利于成盐反应,使季戊四醇磷酸酯的产率降低。所以磷酸和季戊四醇的配料比不宜太高,适宜的摩尔比为:n(磷酸)∶n(季戊四醇) = 3.0∶1。

2.2.2 三聚氰胺用量对产率的影响

保持磷酸和季戊四醇的用量不变,在相同的工艺条件下改变三聚氰胺的用量,考察三聚氰胺的用量对PPMS产率的影响,结果如表2所示。

由表2可见,成盐反应中三聚氰胺的用量不宜过少,因为第一步酯化反应中三聚氰胺会与过量的磷酸发生反应而被消耗,生成副产物磷酸三聚氰胺盐;也不宜过多,过量会使成盐反应不完全,季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐产率降低。通过实验,三聚氰胺应适当过量,其适宜的摩尔比为:n(季戊四醇)∶n(三聚氰胺)=1∶1.09。

2.3 酯化反应时间对产率的影响

保持n(磷酸)∶n(季戊四醇)∶n(三聚氰胺) =3∶1∶1.09、乙醇120 mL、酯化反应温度为120 ℃、成盐反应时间为6 h、成盐反应温度为80 ℃不变,考察酯化反应时间对PPMS产率的影响。结果如表3所示。

由表3可以看出,若反应时间太短,酯化反应不完全,季戊四醇磷酸酯的产率会降低;若反应时间过长,过量的磷酸会导致副反应的发生,季戊四醇磷酸酯的产率降低,从而影响PPMS的产率。适宜的酯化反应时间为1.5 h。

2.4 酯化反应温度对产率的影响

保持n(磷酸):n(季戊四醇)∶n(三聚氰胺)= 3∶1∶1.09、乙醇120 mL、酯化反应时间1.5 h、成盐反应时间6 h、成盐反应温度80 ℃不变,改变酯化反应温度,考察其对PPMS产率的影响,结果如表4所示。

酯化反应产物是季戊四醇磷酸酯和水,升高反应温度不仅可以提高反应速率,还有利于产物水的蒸发,促进反应不断向着生成产物的方向的进行;但如果酯化温度过高,季戊四醇磷酸酯在过量磷酸的体系中水解反应速度加快,导致产物收率降低;若酯化温度过低,反应速度慢,产物收率低。实验结果表明,适宜的酯化反应温度为120 ℃。

3 结 论

(1)以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料,以乙醇为分散剂,二步法合成膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐。在磷酸、季戊四醇和三聚氰胺三者之间的物质的量的比为3∶1∶1.09,酯化反应温度120 ℃,酯化反应时间1.5 h,成盐反应温度80 ℃,成盐反应时间6 h的条件下,季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的收率为75.71%。

(2)合成的季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的膨胀度为134.55 cm3/g,成炭率为80%。

(3)用乙醇为分散剂,其稳定性和安全性优于常用的甲醇,且便于回收利用。

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