有机磷酸酯阻燃剂

关键词： 阻燃剂 萃取

有机磷酸酯阻燃剂（精选七篇）

有机磷酸酯阻燃剂 篇1

关键词：木制品,有机磷酸酯阻燃剂,微波辅助萃取,液相色谱串级质谱。

有机磷酸酯是一类重要的有机磷阻燃剂,具有阻燃效果持久,与聚合物基材相容性好,耐水、耐候、耐热、耐迁移等特点,广泛应用于建材、纺织、化工及电子等行业。国外学者研究表明,有机磷酸酯阻燃剂性质十分稳定,具有生物积累性,长期接触会对人体产生不利的影响,如免疫系统功能恶化,生殖系统障碍,甲状腺功能不足,人的行为、记忆和学习能力丧失,具有致癌性等。随着世界环保意识的增强,有机磷酸酯已经得到美国及欧洲各国的关注,纷纷立法限制其使用[1,2,3]。

在过去的几年,通过GC-MS和LC-MS仪器性能的改进和新型样品预处理技术的发展,有机磷酸酯的分析方法研究取得了很大的进步。当前测定有机磷酸酯方法包括样品的前处理和仪器分析两步。前处理方法主要包括液液萃取、超声萃取、微波辅助萃取和固相萃取。仪器分析主要包括气相色谱法、气相色谱—串联质谱法、以及液相色谱—串联质谱法等。目前,国内文献中均有对纺织品、塑料、污水、沉积物(污泥)和生物样品[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]中有机磷酸酯的检测方法的报道,本文根据木材本身特性从样品的前处理、净化、目标检测物质的分离提纯等逐步深入进行研究,探索利用LC-MS/MS检测木材中3种氯代有机磷酸酯阻燃剂。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

液相色谱串联质谱仪:Agilent 1200快速液相色谱仪,6410 Triple Quad质谱仪,美国;微波消解仪:MARS6-classic,美国;真空干燥箱:memmert,中国;离心机:Eppendorf CR22GⅢ,日本;旋转蒸发仪:chiller F100,中国;乙二胺-N-丙基硅烷吸附柱:SAX PSA,中国;涡流混匀器:IKA MS3基本型,中国;电子天平:感量0.001,美国。

乙腈:色谱纯;甲醇:色谱纯;丙酮:色谱纯;甲酸:分析纯;磷酸三(2氯)乙酯TCEP:纯度≥99.0%;磷酸三(2氯)丙基酯TCPP:纯度≥95.5%;磷酸三(1.3-2氯)异丙基酯TDCP:纯度≥96.0%;木刨花。标准储备溶液:分别准确称取适量的TCEP、TCPP、TDCP标准品,用甲醇配制成100、10、100 mg/kg混合标准储备液(标准储备液在0~4℃冰箱中保存有效期为12个月)。

1.2 实验条件

1.2.1 液相色谱质谱条件。

由于测试结果取决于所用仪器,因此不可能给出液相色谱—质谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分能够得到有效的分离,下列给出的参数证明是可行的。液相色谱条件:

色谱柱:Agilent ZORBAX SB-C18(2.1 mm×150mm,5μm);流动相:A为乙腈溶液,B为0.1%甲酸水溶液,梯度洗脱程序见表1;色谱柱温:35℃;进样体积:5μL。

三重四级杆质谱条件:离子源:ESI,正离子扫描;雾化器压力:45 psi;干燥器温度:350℃;干燥器流速:11 L/min;毛细管电压:4 000 V;检测方式:多反应检测;扫描方式:MRM;检测离子对、毛细管出口电压/碎裂电压、碰撞能等质谱采集参数见表2。

1.2.2 提取方法。

准确称取1.0 g样品(精确至0.01 g)置于微波萃取罐中,加入20 m L丙酮,涡旋震荡2min,70℃下萃取30 min,收集上清液至离心管中,加入20 m L丙酮二次萃取,合并上清液。以5 000 r/min离心5 min,转移至鸡心瓶中旋转蒸发至3~4 m L,过PSA净化小柱,用丙酮清洗鸡心瓶3次。净化液旋转蒸发至近干(必要时N2吹干),用甲醇定容至5 m L,进行LC-MS/MS测定。

1.2.3 结果计算。

试样中每种阻燃剂残留量按下列公式计算,结果保留两位小数。

其中:x-试样中阻燃剂残留量,mg/kg;

A-样液中阻燃剂峰面积;

ci-标准溶液中阻燃剂的质量浓度,μg/m L;

V-最终定容体积,m L;

Ai-标准溶液中阻燃剂的峰面积;

m-所取试样质量,g。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

选取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷6种不同极性的溶剂作为萃取溶剂,结果如表3所示,丙酮萃取效果最好,乙腈和甲醇次之,综合考虑萃取效果、试剂价格和毒性,本文采用丙酮作为萃取溶剂。

2.2 萃取条件的优化

分别采用微波、超声、振荡萃取30 min,结果如表4所示,微波萃取上清液清澈易分离,提取效果最好;采用微波萃取时,随萃取溶剂和萃取温度的变化,萃取罐内压力升高,萃取溶剂的沸点也随之上升,通常选择比萃取溶剂沸点高10℃~20℃的萃取温度,相关研究证明,萃取温度比溶剂沸点高20℃时可达到最好的萃取效果,但考虑到微波消解仪的温度调节刻度,本文采用70℃、爬升温度15 min、功率600 W微波萃取条件[20]。

2.3 流动相的选择

由于3种阻燃剂均具有一定的极性,选择对极性样品具有较好保留值和分离度的ZORBAX SB-C18色谱柱,考察了甲醇/0.1%甲酸、甲醇/5 m M乙酸铵、乙腈/0.1%甲酸、乙腈/5 m M乙酸铵对3种物质的分离效果,结果表明乙腈/0.1%甲酸作为流动相梯度洗脱时,每种化合物色谱峰对称尖锐,分离效果好。

2.4 质谱条件的优化

选用1 mg/kg TCEP、TDCP,0.1 mg/kg TCPP标准溶液分别以MS2scan方式进行母离子全扫面,确定每种阻燃剂母离子质量数;采用混合标准溶液以product方法进样,分别对毛细管出口电压和碰撞能进行优化,选择丰度最高的毛细管出口电压和碰撞能作为最佳毛细管出口电压和碰撞能;选择两个丰度最高的子离子作为定性和定量离子,建立多离子反应检测MRM模式,创建检测方法。

2.5 方法的线性范围与检出限

取2.5 m L标准储备液于50 m L容量瓶中,甲醇定容至刻度,配置成TCEP、TDCP浓度5 mg/kg,TCPP浓度0.5 mg/kg标准中间储备液,逐级稀释至TCEP、TDCP浓度1.0、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02 mg/kg的混合标准溶液,TCPP浓度0.2、0.1、0.05、0.02、0.01、0.005、0.002 mg/kg的混合标准溶液,在上述色谱质谱条件下测定,结果表明TCEP、TDCP在0~1.0 mg/kg、TCPP在0~0.2 mg/kg线性范围内3种阻燃剂的质量浓度与响应值呈现良好的线性关系,如表5所示。

以空白样品基质(甲醇)稀释标准曲线上最低浓度出峰时,取信噪比S/N=3和样品处理过程的稀释倍数(1)计算得出检出限(LOD),信噪比S/N=10和样品处理过程的稀释倍数计算得出定量限(LOQ)。

2.6 方法回收率与精密度

准确称取1.0 g不含阻燃剂的木材空白样品,分别加入1 m L浓度0.5、1.0、2.0 mg/kg混合标准溶液,加入20 m L丙酮溶液混合均匀,真空干燥后按实验方法进行测定,6次平行测定的结果见表6,结果表明平均回收率82.7%~98.3%,相对标准偏差1.8%~10.8%,所建方法重复性较好,回收率满意。

2.7 阳性样品测定

采用本方法对刨花板、胶合板、木托盘3种阳性样品进行测定,结果如表7所示,3种阻燃剂检出限分别为8、2、15μg/kg,基质干扰小,满足玩具标准检出限0.1 mg/kg要求。图2为刨花板样品的多反映检测图,TCEP、TCPP、TDCP 3种阻燃剂含量分别为2.73、0.48、2.40 mg/kg,回收率分别为89.0%、93.5%、91.5%。

3 结论

有机阻燃剂的阻燃原理及应用 篇2

文献标识码：B文章编号：1008-925X(2012)07-0099-02

【前言】阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中，合理的材料阻燃剂处理成为减少火灾的战略措施之一。1987年美国国家标准局进行了一系列试验，比较了五种典型塑料制品的阻燃试样及未阻燃试样的火灾危险性：试验的结果是阻燃剂有效降低了材料燃烧时的质量损失速度，给发生火灾提供了充分的救援时间，减少了毒气的排放量等。总之，阻燃材料的火灾安全特性在很多方面都明显高于其他未阻燃的材料，为安全生产提供了可靠保障。

摘要:本文通过对1、聚合物的阻燃机理；2、阻燃剂的种类；3、阻燃剂的应用四个方面的介绍，以了解与认识阻燃剂为目的，进而明确阻燃剂在生产中运用的及发展前景。

1概述

阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂，是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；阻燃剂目前主要有有机和无机，卤素和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，难以点燃。 

随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。

国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 

2聚合物的燃烧机理

高聚物的燃烧过程是一个剧烈的热氧化过程，这一复杂的过程可分为以下五个阶段：

(1)加热阶段 此阶段是由外部热源产生热量给予聚合物，使聚合物升温。聚合物的升温取决于该物质的理化特性和其与热源的接触面积等因素。(2)分解阶段 当聚合物升温至一定值时，开始发生化学键的断裂，产生可燃气体、固液态产物和不完全燃烧的烟尘粒子等。(3)着火阶段 当分解阶段的可燃气体达到一定的浓度，且温度也达到其燃点与闪点，并有足够的氧或氧化剂存在时，可燃气体被点燃，开始燃烧。(4)燃烧阶段 燃烧释放的能量和活性游离基引起的链锁反应，燃烧自动传播与扩展，火焰愈来愈大。(5)火焰传播阶段 在这一阶段，材料的表面过于暴露，会使火焰传播加快。

3阻燃机理

维持燃烧的三要素是可燃物，热和氧。干扰其中之一，即可抑制燃烧。阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

3.1卤系阻燃剂的阻燃机理 其主要是通过捕获自由基，抑制气相中的链支化反应而实现的。近代研究指出，卤系阻燃剂还具有凝聚相阻燃作用，一些含卤化合物在高温释放的卤化氢可与凝聚相化合物环化缩合，从而形成保护层，阻止周边材料的氧化裂解。

3.2卤—锑协同效应体系的阻燃机理 高温下三氧化二锑和卤化物分解放出的卤化氢作用生成SbOCL。其产生的表面效应能散射大量热量，使燃烧速度减缓，并且反应中形成的交联聚合物提高了材料的热稳定性。

3.3有机磷系阻燃剂的阻燃机理 此处以凝聚相作用为主。磷化物受热分解生成磷的含氧酸，这些酸对多羟基化合物的脱水使材料炭化，焦炭层起到了阻燃的效果。

3.4氢氧化镁和氢氧化铝的阻燃机理 其主要机理是氢氧化铝(镁)的分解吸热减缓和阻止了燃烧。

3.5硼酸盐的阻燃机理 它是一个多功能阻燃剂，具备前几种阻燃剂的阻燃机理的同时，还具有改善炭层的质量的功效，从而达到阻燃的目的。

4 阻燃剂的种类

4.1卤系阻燃剂 它是全球产量最大的有机阻燃剂之一，主要包括溴系和氯系两大类，常用的有多溴二苯醚、溴代苯酚、四溴双酚类、卤代邻苯二甲酸酐类、双环辛烷、全氯五环癸烷、绿化石蜡、氯化聚乙烯等，它们的阻燃机理相同，其中以溴系阻燃剂为主。而此处我们主要讨论应用最广泛的溴系阻燃剂―十溴二苯醚。

它具有极好的热稳定性，极高的溴含量和纯度，而且制造工艺简单，价格较低工业十溴二苯醚为白色粉末，熔点300—310℃，溴含量83％，密度3.25g每立方厘米。十溴二苯醚可用于聚乙烯、聚丙烯ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯等制品中。如与三氧化二锑并用阻燃效果更佳。多溴二苯醚还有八溴二苯醚、五溴二苯醚等。然而，这种阻燃剂也引发了问题，那就是“二噁英问题”的发现对这类溴系阻燃剂的应用带来了很大冲击。1986年瑞士科学家发现，多苯二苯醚热裂或燃烧时，生成有毒的二恶烷，同年德国的实验也证明了该有毒物质的生成。这一问题引起了全球阻燃界的普遍关注，这就是西方国家所称的“二噁英”问题。德国、荷兰从20世纪90年代起限制多溴二苯醚的应用，也不欢迎其他的溴系阻燃剂。但美国、日本、以色列等国对“二噁英问题”并不那么敏感，他们认为该有害物质产生的特定环境甚少，并不构成对人体和环境的實际威胁。

4.2有机磷系阻燃剂 其中包括磷酸酯类、含卤磷酸酯类膦酯脂类。这类阻燃剂是添加型阻燃剂，其阻燃效果比溴化物要好，它们易与各种有机物混合，且光稳定，价格较低。

4.3膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂是近年来发展极快的一类环保型阻燃剂，它以磷、氮为主要活性组分，不含卤素。一般由酸源、碳源和气源组成。对于不同的聚合物，有时并不需要几种组分同时存在，只需加入其中一种或几种就可以达到目的。近年来，单质膨胀型阻燃剂成为研究热点，但大多数仍处于试验阶段。

以上是主要的三大类阻燃剂，此外还有无机阻燃剂，但他们在实际生产中主要起辅助作用，这里不再赘述。

5阻燃剂的应用

由于聚合物种类不同，用途不同，使用环境各异，因此对阻燃剂有不同的要求。为了保证聚合物既具有优异的物理机械性能，又能达到足够度阻燃级别，阻燃剂必须在基质聚合物中达到均匀的分散，而影响其分散的关键要素是阻燃剂的质量、混合过程、加工设备及配方组成。此外还必须考虑阻燃剂与其它助剂间的相互作用。阻燃剂在大量的塑料制品，橡胶制品均有广泛的应用。

展望未来，塑料无卤阻燃剂的种类以及阻燃剂技术发展提出无卤、高效、低烟、低毒、多功能的新型阻燃剂，是今后发展的方向。目前，德国科学家已研制出了一种新型的无卤，磷系阻燃剂，它在聚丙烯加工下稳定，不迁移，且具有良好的电气性能。实际应用中发现，它有一定的吸潮性，这点对生产不利。

中国的阻燃行业处在一个生产结构重组和转型时期，是随着环保压力增大，一部分阻燃剂会退出历史舞台；另一部分替代品将问世，特别新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点，并且随着下游市场需求的增加。中国阻燃剂行业将会迎来一个繁荣发展的时期

参考文献

［1］李振平，石志博，我国增塑剂行业的现状和发展.塑料助剂，2003，

［2］钱伯章，我国塑料助剂发展现状.塑料助剂，2003，(6)：1—12

［3］李建军编著.阻燃剂—性能、制造及应用 .北京：化学工业出版社，

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有机磷酸酯阻燃剂 篇3

目前生产中较为成熟的工艺是添加质量比4%~5%的固体阻燃剂六溴环十二烷[4]。但此工艺在相溶性、稳定性、腐蚀性及含有害元素溴等方面存在不足,导致挤塑板阻燃性能不稳定,给今后挤塑板的大量应用带来隐患[5]。

本研究合成的乙二醇四甲氧基磷酸酯阻燃剂具有阻燃与增塑双重功能。它可使阻燃剂实现无卤化,并且有机磷系在室温下多为液态物质,可增加高聚物的流动性并降低高聚物材料的软化温度[6]。增塑功能可抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少[7]。乙二醇四甲氧基磷酸酯阻燃剂具有效率高、适用于透明塑料、对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小、腐蚀性小、可阻碍被阻燃材料复燃以及不增加或极少增加被阻燃材料的质量等优点[8]。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂:三氯氧磷,天津市光复精细化工研究所;乙二醇,天津市月星化工有限公司;甲醇,西安化学试剂厂;苯酚,天津市永大化学试剂有限公司;石油醚,天津市瑞金特化学品有限公司。

仪器:沸点仪、乌氏黏度计、集热式恒温加热磁力搅拌器(DF101S),巩义市予华仪器有限责任公司;循环水式真空泵(SHZD),巩义市予华仪器有限责任公司;真空干燥箱(DZG-6050SA),上海森信实验仪器有限公司;热重-差热分析仪,德国乃驰公司;傅里叶红外光谱器(IR,IRPrestige-21),日本岛津公司;精密增力电动搅拌器(JJ-1),国华公司;高效液相色谱分析仪器(HLPC,LC-20A),日本岛津公司。

1.2 乙二醇四甲氧基磷酸酯阻燃剂的合成

1.2.1 合成原理

以三氯氧磷、乙二醇、甲醇和苯酚为原料,采用两步法合成了乙二醇四甲氧基磷酸酯阻燃剂产品,其酰氯化阶段和酯化阶段如图1和图2所示。

1.2.2 合成步骤

在装有搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥装置和尾气接受装置的三口圆底烧瓶中加入三氯氧磷40.77g,于滴液漏斗中加入乙二醇8.25g,在15℃,快速搅拌下缓慢滴加乙二醇,滴料完毕后反应4h,真空抽滤,得到无色透明黏稠状的中间体,升温至45℃,缓慢向其中间体中滴加无水甲醇26.25g,滴加完毕后反应4h,真空抽滤,经提纯得到无色透明黏稠状液体。产率达到86.77%。

1.2.3阻燃剂的表征

(1)酸值测定:氢氧化钾-乙醇溶液测定,标准:GB/T601—2002;(2)黏度测定:乌氏黏度计;(3)磷含量测定:磷钼酸铵沉淀法;(4)沸点的测定:沸点仪;(5)密度的测定:比重瓶法;(6)红外光谱分析:傅里叶变换红外光谱仪(IRPrestige-21),日本岛津公司;(7)热重-分析:热重-差热分析仪(TGA),德国乃驰公司;(8)高效液相色谱分析仪器(HLPC,LC-20A),日本岛津公司。

1.3 阻燃性能测试

为了对合成产品进行阻燃性能测试,本实验选择研究和制备具有高性能阻燃效果的阻燃纸。

阻燃纸的制备工艺:在常温常压下,将去离子水放入搅拌容器中,在搅拌状态下,先将制备的阻燃剂加入水中至完全溶解,得到水基阻燃液产品。将阻燃整理采用的普通纸板(昆明造纸厂生产,125g/m2,厚度为0.75mm)分别完全浸渍在不同浓度的阻燃液中,时间为5min,然后将阻燃后的纸板取出在80℃真空烘箱中烘干12h。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的理化指标

目前阻燃剂虽然具有巨大的市场需求和市场用量,但世界上还没有一个国家制定单独的阻燃剂和阻燃剂添加标准,因此阻燃剂和阻燃剂添加缺乏统一的评定标准。由于各种阻燃剂应用范围和应用领域不同,对阻燃剂的各种理化性质也提出了特定的要求。本研究将实验室所得到的产品进行了化学分析,通过酸值测定、黏度测定、磷含量测定、溶解性、沸点的测定以及密度瓶法对阻燃剂的性质进行了分析检测,同时将实验室测试的指标和市场上常见的阻燃剂的理化性质进行比较,结果表明本研究合成的阻燃剂基本上可以达到现有阻燃剂的标准,甚至一些理化性质优于现有阻燃剂的理化性质。合成阻燃剂的相关化学含量指标及理化性质,见表1。

2.2 阻燃剂的红外光谱分析

通过IR-Solution红外图谱处理软件分析了所得到的谱图(图1),从中可以清楚的看到聚磷酸酯几个主要的振动发生在以下位置:1456、1163、1186 和1217cm-1为ArO—P的伸缩振动;1259cm-1为O—C的伸缩振动吸收峰;964cm-1为P—O—C的伸缩振动吸收峰;754cm-1为对称P—O—C的伸缩振动吸收峰;617 和578cm-1为P—O—Ar的伸缩振动吸收峰;1259 和1367cm-1为P=O振动吸收峰;1593、1641、1487、1474、3022、3043和3072cm-1为苯环的骨架振动吸收峰;1163cm-1为P—O—CH2振动吸收峰;通过以上数据分析可以进一步确定本实验所合成的为磷酸酯类阻燃剂。

2.3 阻燃剂的高效液相分析

为了进一步表征本实验所合成的阻燃剂为所需要的单一磷酸酯阻燃剂,对所合成的阻燃剂进行了高效液相色谱分析。

以pH=4.5的磷酸缓冲溶液为流动相,高效液相谱图如图2所示,谱图数据分析如表2所示。从表2中可以清楚的看到峰面积和峰高的百分比都达到了98%左右,并且从图2中可以看出峰的对称性也比较好。因此,通过这种方法合成的阻燃剂具有较高的产率并可得到较单一的产品。

2.4 阻燃剂的热重分析

利用德国乃驰-热重分析仪,在氮气流速为100mL/min,升温速度为10℃/min下进行进行测试分析。结果如图3 所示,从图可以看出,阻燃剂具有2个明显的分解过程,第一阶段在150~250℃,当温度达到150℃时开始失重,阻燃剂的热解速率较快,这主要是由于在加热的条件下,阻燃剂发生自身焦炭化包覆在材料的表面,阻止材料燃烧过程中的热传递和隔绝燃烧过程中的氧气,在300℃时质量损失为50%以下。随着温度的进一步升高,第二阶段在300~900℃,600℃ 时分解速率降低,阻燃材料的聚磷酸酯除了自身焦炭化的同时还能夺取材料中的氢元素,在材料的表面同时发生焦炭化并形成具有更大分子量的焦炭层阻止材料的燃烧,在900℃ 时残留质量为40% 以上。表明材料具有较好的热稳定性和高温残余量。

2.5 阻燃纸的阻燃性研究

对不同阻燃剂添加量的阻燃纸的阻燃性能进行测试,结果见表3,所有的测试具采用现有的标准方法进行测试。测试结果表明阻燃纸具有较好的阻燃性能,添加少量的阻燃剂就可以起到较好的阻燃效果,阻燃纸的燃烧实验照片中(见图4)清楚的表明添加了阻燃剂的纸(每张图片中右边的纸)在使用酒精灯火焰点燃2min都没有引燃,没有添加阻燃剂的纸(每张图片中左边的纸)点燃2min后已经燃烧尽。而且添加了阻燃剂的纸不仅具有较好的阻燃性能,同时阻燃剂的添加对纸张的书写和机械性能几乎没有影响,经过长时间的放置,阻燃纸张上没有阻燃剂析出。

[(a)燃烧前;(b)点燃2s;(c)燃烧4s;(d)燃烧2min]

3 结论

以三氯氧磷、乙二醇和无水甲醇为原料合成了乙二醇四甲基磷酸酯,最佳反应条件为:n(三氯氧磷)∶n(乙二醇)∶n(无水甲醇)=2.05∶1.00∶4.10,分两步反应,产率达到86.77%。该产品合成工艺简单、操作方便、无毒、原料价廉、来源广泛,极易实现工业化生产,经过阻燃剂在阻燃纸制备中的应用实验验证,达到良好的阻燃效果,在阻燃材料中具有潜在的应用价值。

摘要：本研究合成乙二醇四甲氧基磷酸酯,并对其进行了理化性能、红外光谱分析、热重分析和高效液相色谱分析的测试,确定了其性能。研究了其与自制的阻燃纸的阻燃性能。结果表明:目标产物具有优良的阻燃性能。

关键词：阻燃剂,磷酸酯,合成,阻燃纸

参考文献

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[4]花金龙,李文霞.有机磷阻燃剂的现状与研究进展[J].染料与染色,2009,46(6):38-41.

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[7]吴育良,王长安,许凯,等.无卤磷系阻燃聚合物研究进展[J].高分子通报,2005,(12):37-42.

有机磷酸酯阻燃剂 篇4

关键词：聚磷酸铵,微胶囊化,包覆基体材料

目前,应用最为广泛的无卤阻燃剂是聚磷酸铵(APP)。由于APP存在容易吸潮、界面相容性差等缺点,研究人员采用表面改性技术对APP进行表面修饰,可有效改善材料的相容性和吸湿性,其中,以微胶囊化技术研究最为广泛和深入,其优势在于能够在常规状态下隔离外界对阻燃剂的影响,保持芯体材料的原始性能,在特定的情况下胶囊外壁被破坏(如燃烧等)又能够及时将阻燃剂释放出来。

1 阻燃剂微胶囊化技术

微胶囊化技术是一种通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔开的,具有特定集合结构的微型容器,直径一般为1~1 000μm。其目的为:降低阻燃剂的水溶性;增加阻燃剂与材料的相容性;改变阻燃剂的外观及状态;提高阻燃剂的热裂解温度;掩盖阻燃剂的不良性质。

微胶囊化处理方法主要有物理包覆和化学包覆。物理包覆主要以物理吸附方式,通过聚磷酸铵和包覆物之间的范德华力,在聚磷酸铵表面形成均匀牢固的物理包覆结构;化学包覆法主要利用分子间交联反应或聚合反应并固化,在聚磷酸铵表面形成牢固的化学包覆结构。

2 APP微胶囊化的研究现状

对APP微胶囊化表面改性研究起于20世纪30年代。近年来,我国在APP微胶囊化的研究也很多,并取得了一定的研究成果。目前,化学包覆法所用的基体材料主要为无机材料、有机材料以及有机—无机复合材料等。

2.1 三聚氰胺-甲醛为包覆基体材料

Wu等采用原位聚合法制备了以三聚氰胺-甲醛树脂为囊材的MRP,微胶囊化提高了其热稳定性和着火点(350℃),降低其在水中的溶解度及燃烧过程中的有毒物质磷化氢的释放量。陶杰等人也研究了用可燃性较小、硬度较高的三聚氢胺-甲醛树脂作为APP的包覆材料,包覆后的材料明显改善了APP与高聚物的相容性,提高了热稳定性。毕波等人通过原位聚合法利用三聚氰胺-甲醛树脂对聚磷酸铵进行了微胶囊包覆,首先采用三聚氰胺与甲醛溶液制备MF树脂的预聚体,然后与APP/乙醇溶液混合,通过控制条件制备微胶囊包覆的APP,实现了对聚磷酸铵的微胶囊包覆;将制备好的微胶囊APP与环氧树脂EP复合并考察其阻燃性能,表明微胶囊化聚磷酸铵组成的膨胀型阻燃剂能有效地促进环氧树脂的分解成炭,然后形成炭层,起到隔热、隔氧、阻止EP进一步分解的作用。胡拉等人以聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛树脂为包覆基体材料、聚磷酸铵(APP)为芯材,通过原位聚合法成功制备了“三元一体”膨胀型阻燃微胶囊,重点研究了pH、反应温度及反应时间对微胶囊产率、吸湿性、热稳定性和成炭性能的影响。结果表明,随着pH降低、反应温度升高或反应时间延长,预聚物分子缩聚速度加快,聚磷酸铵微胶囊(MCAPP)产率和包覆基体含量逐渐增加,MCAPP包覆基体结构趋于疏松,吸湿增重率变大,而反应时间对吸湿性没有明显影响;300℃以内工艺条件对MCAPP分解率没有明显影响,400℃时MCAPP包覆基体含量越高,分解率较高,热稳定性较差;MCAPP的热解残重随时间的延长而逐渐增大,随着pH降低或温度的升高呈现先上升后下降的变化趋势。朱健生等人将聚磷酸铵(APP)热活化后与三聚氰胺(MEL)进行反应得到接枝ME的APP(MAPP),进一步用甲醛交联制得密胺-甲醛树脂包覆改性的APP(MFAPP),改性后APP的表面被成功地包覆上了密胺-甲醛树脂,起始分解温度从190℃升高到了245℃;改性后APP的水溶性大幅下降,阻燃性能得到提高;当MEL的质量为APP的8%时,MFAPP的溶解度达到最低,70PP/30MFAPP的氧指数(LOI)为28,70PP/20MFAPP/10PER的LOI达到了35.0,PP/MFAPP拉伸性能优于PP/APP。

2.2 环氧树脂为包覆基体材料

刘琳等人开发了采用环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂的微胶囊的制备方法,采用原位聚合法制备以环氧树脂(EP)为壁材,聚磷酸铵(APP)为芯材的微胶囊阻燃剂(MCAPP),在25、80℃下,包覆后的APP溶解度都有较大幅度降低。刘成娟等人采用原位聚合法以环氧树脂(EP)为外壳包覆APP,制备了EP@APP微胶囊,该微胶囊在水中溶解度低,且具有良好的耐水性;然后将制备好的EP@APP微胶囊与PP进行复合,得到EP@APP/PP复合材料,其LOI为35.5,达到V-0燃烧等级,燃烧后的残炭量增多,且EP@APP微胶囊对PP拉伸强度的破坏程度明显降低,并使PP复合材料的表观活化能由100.8kJ/mol提高到127.5kJ/mol。孙光耀等采用2种微胶囊环氧树脂(EPAPP)及密胺-甲醛树脂(MFAPP)作为囊材对APP进行表面改性,改善了APP微胶囊与基体的相容性,并且提高了整个体系的力学性能。

2.3 有机硅烷为包覆基体材料

有机硅材料本身具有一定的阻燃性能,其Si-O键的热稳定也较高。将其作为APP微胶囊化的包覆基体用材料,不仅能够利用硅-磷元素协同阻燃作用,增强阻燃效果,而且有机硅材料具有优异的疏水性、增韧性、耐热性等,进一步解决了APP在材料体系中的渗透迁移、影响制品强度以及耐热性不足的问题。翟金国等人通过溶胶凝胶方法在聚磷酸铵(APP)表面用甲基三乙氧基硅烷改性制得微胶囊包覆的聚磷酸铵(MAPP),甲基三乙氧基硅烷成功包覆在APP表面,制备的MAPP具有良好的疏水性和热稳定性;MAPP提高了TPU在高温区的热稳定性和成炭量,有效减少燃烧过程中的热释放,氧指数由28增加到32。刘晓威等人以正硅酸乙酯(TEOS)与乙烯基三乙氧基硅烷(VTOS)为前驱物,采用溶胶一凝胶工艺将乙烯基引入聚磷酸铵(APP)的表面,对APP进行二次接枝改性,经含有乙烯基的聚硅氧烷对APP进行包覆改性后,在APP表面生成一层致密的保护膜,表面P、N元素含量明显降低,C元素含量明显增加,出现Si元素的吸收峰;VMAPP的疏水性及耐水性均得到改善;VMAPP能够促使EP生成更为致密和稳定的炭层,促进EP阻燃性能的改善。周安安等人以甲基三甲氧基硅烷(MS)为前驱体,高聚合度聚磷酸铵(APPⅡ)为载体,采用溶胶一凝胶工艺,成功制备了硅氧烷包覆的APP阻燃剂,将该阻燃剂与水性聚氨酯复合制成阻燃涂层剂,用于织物的阻燃涂层整理,该阻燃剂对APP具有优异的阻燃、高强力及防“霜化”等效果,且随着硅/磷比增加,阻燃效果及织物强力和静水压均提高,并最终稳定。王中等人研究PDMS表面包覆改性聚磷酸铵及其阻燃PP性能的变化情况,以聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚体为包覆剂对APP进行表面包覆改性制备疏水APP,然后将改性APP与自制的三嗪类成炭发泡剂(CFA)、SiO2作为协效剂复配成膨胀型阻燃剂(IFR)加入到聚丙烯中制备阻燃聚丙烯材料,CFA与APP进行1∶4的复配,加入到PP中,随着阻燃剂的增加,材料的氧指数逐渐增加,当表面包覆APP添加量达15%时,改性后氧指数达28.8,阻燃性能达到了UL 94标准的V-0级;材料的力学性能随阻燃剂的增加而下降;通过包覆,耐水性能有很大提高。

2.4 其他材料为包覆基体材料

李强林等人采用非离子表面活性剂油酸酯(P400DS)和脂肪酸酯(A105)对Ⅱ型APP颗粒进行微胶囊化改性。考察不同溶液溶度下得到的胶囊化APP在25、80℃下溶解度的变化,结果表明,经过包覆处理后的APP水溶性降低了10倍,难溶于水,几乎不吸潮;粒径改变小,膜壁厚度小于380nm;阻燃膨胀性能提高了47%;与有机物的相容性也显著提高。

陈建峰等人为改善聚磷酸铵(APP)与环氧树脂等高聚物的相容性和耐水性,采用原位聚合法在其表面包覆尿素-甲醛树脂(脲醛树脂)、三聚氰胺-甲醛树脂(蜜胺树脂)和脲醛-蜜胺双层树脂,并将其加入到环氧树脂(EP)中,使聚磷酸铵表面分别包覆了3种斥水性树脂,从而改善了其与环氧树脂的相容性和耐水性;微胶囊化的聚磷酸铵使环氧树脂具有良好的热稳定性,初始分解温度从150℃提高到300℃;将15g微胶囊化的聚磷酸铵与15g季戊四醇混合后,加入到70g环氧树脂中,LOI从19上升到29以上,UL 94达到了V-1以上,显示出了优异的阻燃性能。

2.5 聚多巴胺为包覆基体材料

近年来的仿生学研究发现,水溶液条件下,3,4-二羟基苯乙氨(dopamine或多巴胺)能发生氧化聚合,在聚合物、金属、陶瓷、玻璃、木材等一系列固体材料表面形成一层超强附着的复合包覆层。笔者在有氧的碱性环境下,使多巴胺发生氧化自聚合,生成了一种灰褐色的无定形高分子-聚多巴胺,并包覆在聚磷酸酸铵材料表面。包覆前后的红外光谱图,如图1所示。

由图1可以看出,包覆前后的红外光谱图有明显的不同。聚多巴胺的特征峰=C-H的苯环内弯曲振动峰在3 500~3 100cm-1处,1 625cm-1的吸附振动峰归为芳环中C=C的共振和N-H的弯曲振动峰,而且此吸收峰有所变形。1 350cm-1的吸收振动峰为C-O-H的弯曲振动峰,且C-O-H的伸缩振动在1 290、1 037cm-1处表现出明显吸收峰。这说明聚多巴胺在聚磷酸铵的表面进行了沉积包覆。当多巴胺发生氧化聚合形成聚多巴胺时,在聚磷酸铵材料表面形成的是富含邻苯二酚基团的聚多巴胺复合层。此外,这种复合层中的邻苯二酚活性基团能够进行二次反应,可以根据聚磷酸铵的实际应用需求,将聚磷酸铵进一步的进行表面疏水疏油功能化处理。

3 结束语

(1)微胶囊包覆处理方法简便、环保、可控。聚磷酸铵包覆的条件温和,避免了使用有机溶剂对环境造成的污染,且操作步骤简单,反应条件与改性过程易于控制。

(2)材料表面疏水性可控可调。经过包覆的聚磷酸铵阻燃剂表面官能团可调节,实现材料的功能化。

有机磷酸酯阻燃剂 篇5

此外,由于PC/PBT合金是典型的结晶/无定形共混体系,而PC和PBT分子机构中都具有酯基,在共混和成型加工中二者之间容易发生酯交换反应[1]。酯交换反应一定程度上可以在PC与PBT之间起到相容剂的作用,增强二者之间的界面相容性。Panpe G等[2]的研究证明在酯交换完全被抑制的条件下,PC/PBT变为难以加工的不相容体系。然而,不加控制的酯交换反应会导致PBT相结晶能力急剧下降,且整个体系变为热稳定性和机械性能极差的无规共聚体系[1,3]。因此,部分抑制PC/PBT在高温下的酯交换反应是其生产和加工中需要特别重视的技术问题。近年来的研究表明,含磷化合物对PC/PBT的酯交换反应可以起到有效的抑制所用[4,5]。

芳基磷酸酯是近年来开发的一类液体无卤阻燃剂,主要包括:磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)。一些研究表明芳基磷酸酯同时具有阻燃、塑化和增韧的效果,因此获得了广泛的关注[6,7]。本文选取RDP和BDP作为PC/PBT合金的阻燃剂,考察了二者对PC/PBT力学性能(缺口冲击强度和热变形温度)、阻燃性能(极限氧指数和垂直燃烧)以及燃烧热释放行为的影响。此外还研究了它们对PC/PBT合金酯交换反应的影响;并在此基础上对两种芳基磷酸加入PC/PBT合金后,冲击性能和热变形温度变化的原因进行了初步的探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC:L1250Y,Teijin;PBT:Valox 325, GE塑料公司;RDP:Fyoflex RDP,以色列化工集团;BDP:Fyoflex BDP,以色列化工集团。

1.2 仪器与设备

SJSH2Z230型双螺杆挤出机,南京橡塑机械厂生产;P50E型注射机,中国东莞泓利机械有限公司生产。FTA-SC48型氧指数仪,UL94 SC50型水平垂直燃烧仪,CONE锥形量热仪,均为英国Fire Testing Technology公司生产。HDT3/VICT6型热变形/维卡温度测试仪,意大利CEAST公司生产;5113型数显冲击仪,德国Zwick/Roell公司生产;DSC209型差示扫描量热仪,德国Netzsch公司生产。

1.3 试样制备

将PC和PBT烘干后,按重量比7∶3混合,再加入所需要的芳基磷酸酯(质量分数)后在高速搅拌机中混匀,用双螺杆挤出机挤出造粒,粒料烘干后,用注射机注塑成型,制成各种标准样条进行测试。

1.4 测试与表征

缺口冲击强度按GB/T 1843-1996测试;热变形温度按GB/T1634-2004测试,压力1.8MPa;极限氧指数(LOI)按GB/T 2406-1993测试;垂直燃烧按UL-94测试,试样厚度3.2 mm。锥形量热仪测试按照ISO 5660进行测试,外部热流量50 kW/m2。差示扫描量热(DSC)在氮气氛下进行,25 ℃下恒温3min后,以10 ℃/min升温至280 ℃,恒温3min后,以10 ℃/min降温至25 ℃,如此进行2次循环。

2 结果与讨论

2.1芳基磷酸酯对PC/PBT合金力学性能和阻燃性能的影响

固定PC/PBT合金中二者的质量比为PC:PBT=7∶3,分别测试了PC、PBT、PC/PBT以及加入2种芳基磷酸酯改性后PC/PBT的力学性能和阻燃性能,其结果如表1所示。

比较表1中PC、PBT和PC/PBT-0的数据可知,PC与PBT共混合金与PC相比缺口冲击强度与热变形温度都明显下降,阻燃性能也由V-2级别降至NR级别。但PC/PBT-0的缺口冲击强度和热变形温度还是比PBT或其它种类的工程塑料要高,分别达到17.0 kJ/m和102.3℃。

加入RDP后,PC/PBT-1和PC/PBT-2的阻燃性能迅速提高。加入5%的RDP时,PC/PBT-1达到UL94 V-1级别,LOI也由25%上升至30%。增加RDP的添加量至10%,PC/PBT-2在UL94垂直燃烧测试中达到V-0基本,且LOI也进一步上升至34%。然而加入RDP后,材料的力学性能有所下降。PC/PBT-1和PC/PBT-2的缺口冲击强度相比PC/PBT-0分别下降了10.6%和15.8%。更明显的变化出现在热变形温度上,达到V-0阻燃级别时PC/PBT-2的热变形温度为70.5℃,下降了31%。因此,在PC/PBT合金中加入RDP作为阻燃剂,虽然可以改善其阻燃性能,却会导致力学性能的恶化。

改用BDP为阻燃剂,PC/PBT-3和PC/PBT-4的阻燃性能也有所上升。相比同样质量分数的RDP,加入BDP的试样的LOI数值上升较慢,PC/PBT-3和PC/PBT-4的LOI分别为29%和31%;其原因归结于BDP的磷含量为10.9%,略低于RDP的磷含量。但是加入5%和10%BDP的聚合物合金在UL94垂直燃烧测试中分别达到V-1和V-0级别,与RDP的效果相同。总的来说BDP阻燃PC/PBT合金的阻燃效果与RDP相当,都具有满意的阻燃效率。BDP阻燃PC/PBT合金最明显的优势在于其对力学性能的影响较小。当PC/PBT-4达到UL94 V-0级别时,热变形温度为91.9℃,相比PC/PBT-0稍稍下降10.2%;而缺口冲击强度却有所上升至17.7 kJ/m2。

两种芳基磷酸酯阻燃PC/PBT都可以赋予其满意的阻燃性能,但是以BDP为阻燃剂在力学性能方面相比RDP有明显的优势。

2.2 PC/PBT和阻燃PC/PBT的热释放行为

锥形量热仪可测量多种火灾相关参数。它的燃烧环境极相似于真实的燃烧环境,其试验结果与大型燃烧测试结果之间存在很好的相关性,能够表征出材料具体的的燃烧热释放行为并进一步探讨其燃烧和阻燃机理。选取表1中的PC/PBT-0、PC/PBT-2和PC/PBT-4试样在锥形量热仪中测试其热释放行为,图1和图2分别为所得的热释放速率和热释放总量曲线。

图1中,PC/PBT-0的热释放速率值在点燃后急剧上升,很快便出现高达487 kJ/m2的热释放速率峰值,而后热释放速率下降到300 kJ/m2出现一个宽大的肩峰。出现热释放速率下降和肩峰的原因是PC和PBT分子结构中大量的芳环结构在高温和氧下可以脱氢形成炭层,在样品表面起到一定的保护作用,从而导致热释放速率下降并形成炭层[8]。但是这种炭层并没有足够的稳定性,而且形成的速度较慢,所以PC/PBT-0的燃烧时间很短,大部分聚合物在炭层形成前已经燃尽,阻燃性能较差。在图2中PC/PBT-0的热释放总量曲线斜率很大,整个燃烧过程中热释放速率总量为139 MJ/m2。

加入RDP阻燃后,PC/PBT-2的热释放速率曲线整体数值明显变小,在其曲线中出现了2个热释放速率峰。最大热释放速率峰值出现在95 s处,其值为261 kJ/m2,约为PC/PBT-0热释放速率最大值的54%。但由于其燃烧时间约为PC/PBT-0的2倍,整个燃烧过程的热释放总量与PC/PBT-0相比只略微下降了9%,为129 MJ/m2。根据Braun U.的研究,这种热释放速率曲线呈现双峰的阻燃材料,一般认为是凝聚相阻燃作用和气相阻燃作用共同作用的结果。类似的结果也曾经在RDP阻燃PC材料时有所报道[7]。

加入BDP后,PC/PBT-4的曲线整体形状与RDP阻燃相比完全不同,是典型的凝聚性阻燃作用所产生的热释放行为[7,8]。试样被点燃后出现了一个难以察觉的热释放峰,其峰值为112 kJ/m2,仅为PC/PBT-0热释放峰值的24%,与PC/PBT-2相比下降了57%;而后热释放速率稳步下降直至火焰熄灭。其燃烧时间为PC/PBT-0的2.7倍,整个燃烧过程中热释放总量为117 MJ/m2,约为PC/PBT-0的84%。应当注意的是在锥形量热仪中BDP对减少PC/PBT热释放的作用比RDP要好,一般来说意味着在此条件下BDP阻燃效果比RDP好;而在LOI测试中,RDP的阻燃效果好于BDP。出现这种矛盾的结果是因为两种测试的条件不同,锥形量热仪测试的是较高的外部热流量下的阻燃性能,而LOI测试是在极小的外部热流量下进行测试。一般认为磷的气相阻燃作用的效果会随着外部热流量的升高而减少[7,8,9],而其凝聚相阻燃作用则不受外部热流量的影响。RDP有部分气相阻燃作用,在LOI测试中有较好的阻燃效果,而在锥形量热仪中则会失效;而BDP主要是凝聚相作用,因此在2种测试中阻燃作用恒定。这种不同条件下的阻燃效果也印证了2种芳基磷酸酯不同的阻燃机理。

3个试样在锥形量热仪中的热释放行为表明,2种芳基磷酸酯都可以明显降低PC/PBT合金的热释放速率峰值,并使得热释放总量也有所减少;BDP作为阻燃剂比RDP对减少PC/PBT的热释放的作用明显。在阻燃机理方面,RDP阻燃PC/PBT合金同时在凝聚相与气相起作用;而BDP的主要阻燃作用是凝聚相作用。

2.3 芳基磷酸酯对PC/PBT合金酯交换反应的影响

雷彩红[5]和Kimura[10]等的研究指出,PC/PBT合金随着酯交换反应程度的增加,因为可结晶的PBT的减少,熔点和结晶温度会下降,并且DSC中2次温度循环过程中结晶温度和熔融温度的差值与酯交换反应的程度有较好的相关性,两次温度的差值越大表面酯交换反应越多。选取表1中的PC/PBT-0、PC/PBT-2和PC/PBT-4试样在DSC中进行2次温度循环。试样在第1次升温过程的熔融峰峰值温度为Tm1,第1次降温过程中结晶峰峰值温度为Tc1;类似的在第2次升温和降温中得到Tm2和Tc2,而△Tm= Tm1-Tm2,△Tc= Tc1-Tc2。其具体的结果在表2中列出。

表2中,PC/PBT-0的△Tm和△Tc分别为14.9和16.5℃,表明PC/PBT-0的酯交换反应在第2次热循环明显增加。当RDP加入时,Tm1、Tm2、Tc1和Tc2都有所下降,这是RDP的塑化作用所导致的。但与PC/PBT-2的△Tm和△Tc分别为13.3和15.3℃,与PC/PBT-0相比略有下降,说明酯交换反应稍有减少。当BDP加入时,Tm1和Tc1相比PC/PBT-0仅略有下降,且均高于PC/PBT-2相应的值,说明BPD的塑化作用不如RDP。更明显的变化是PC/PBT-4的△Tm和△Tc,分别为8.4和7.7℃,大大低于PC/PBT-0与PC/PBT-2相应的值,这表明BDP的加入明显地抑制了PC与PBT的酯交换反应,这解释了PC/PBT-4的缺口冲击强度相比PC/PBT-0略高的原因。

3 结论

(1)2种芳基磷酸酯阻燃PC/PBT合金均获得了满意的阻燃效果,加入10%的RDP或BDP在PC/PBT中均可满足UL94 V-0级别,但加入BDP的体系的缺口冲击强度和热变形温度均高于加入RDP的体系。

(2)BDP可以比RDP更加有效地减少PC/PBT合金的热释放速率和总量。RDP阻燃PC/PBT合金同时在凝聚相与气相起作用;而BDP的主要阻燃作用是凝聚相作用。

(3)BDP对PC/PBT的塑化作用不如RDP,但BDP可以更加有效地抑制PC与PBT的酯交换反应。

摘要：在双酚A型聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金(PC/PBT)中分别采用两种芳基磷酸酯[间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)]为阻燃剂,考察了其对PC/PBT合金力学性能、阻燃性能和其在锥形量热仪中的热释放行为影响。并且采用差示扫描量热仪(DSC)研究了芳基磷酸酯对PC/PBT体系的酯交换反应,以解释力学性能变化的原因。结果表明,RDP和BDP在PC/PBT中用量为10%时均达到UL94V-0级别,但加入BDP的体系的力学性能优于加入RDP的体系。热释放行为说明,RDP的阻燃作用同时包括气相与凝聚相作用,而BDP主要为凝聚相阻燃作用。BDP明显地抑制了PC/PBT的酯交换反应,因此有较好的力学性能。

关键词：PC/PBT合金,芳基磷酸酯,阻燃,酯交换反应

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微胶囊化聚磷酸铵阻燃硅橡胶的研究 篇6

随着人们环保节能意识提高,卤系阻燃剂的 使用必然 会减少,甚至淘汰[2,3,4]。开发一种高效节能环保的阻燃剂是很有必要的。聚磷酸铵(APP)是一种非卤族 阻燃剂,它具有热 稳定性好、化学稳定性能好、产品接近中性、高效和毒性 低的优点[5,6]。由于APP与聚合物 基体的相 容性不好,且吸湿性 较大,限制了其在硅橡胶绝缘材料中的应用。采用物理 微胶囊化技术对APP进行包覆,可赋予APP更好的耐水性,并改善其与聚合物基体的相容性,扩大APP应用范围。与化学包覆相比,物理包覆法简单易行。微胶囊囊材通常采用耐 热性较高的聚脲、密胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等作为包裹 材料对APP进行微胶囊化[7,8]。而采用酚醛树脂做APP包覆材料的研究则较少。

本研究选用酚醛树脂为囊材,探讨了物理 包覆法制 备聚磷酸铵阻燃微胶囊,考察了MCAPP的添加量 对硅橡胶 的力学性能和阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基乙烯基硅橡胶(牌号XHG-110-2),浙江新安 化工集团股份有限公司;超细白炭黑(牌号ZH999-1),四川自贡市中皓化工有限公司;无水乙醇(分析纯),重庆川东化工(集团)有限公司;酚醛树脂(牌号2123),北京市津同乐泰化工产品有限公司;聚磷酸铵(牌号CF-APP201),四川什邡市长丰化工有限公司;硫化剂(双二五,牌号HC-818B),江门市昊成高分子材料厂;硅油(牌号201),济南硅港化工有限公司。

1.2 设备

开炼机(BL-6175-A型),宝轮精密仪器有限公司;四柱平板硫化机(BL-6170-A20T型),宝轮精密 仪器有限 公司;微机控制电子万能试验机(CMT6104型),美斯特工业系统(中国) 有限公司;傅里叶红外光谱仪(Nicolet IS10型),美国Thermal Electron公司;热重分析仪(Q50型),美国TA公司;扫描电镜 (JSM-6460LV型 ),日本电子 株式会社;电动搅拌 器 (D2010W),上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司;精密鼓风干燥箱(BPG-9070A型),上海一恒科学仪器有限公司;电子天平 (BT124S型),赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;氧指数测试仪(XYG-75型),承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 微胶囊化聚磷酸铵(MCAPP)的制备

将10g酚醛树脂加入无水乙醇中 并用玻璃 棒搅拌,使其充分溶解。再向烧杯中加入100g APP,将烧杯放入90℃的恒温水浴锅中,并用电动搅拌器搅拌,使无水乙醇挥发,从而使酚醛树脂在APP表面析出来,形成微胶囊。将形成的MCAPP水洗除去未包覆的APP然后再干燥并研磨成粉末。

1.4 阻燃硅橡胶的制备

先将阻燃剂在烘箱中干燥3h(干燥温度为80℃)后,按实验配方在开炼机上混炼硅橡胶(混炼温度45~50℃)。加料顺序:硅橡胶-超细白炭黑-阻燃剂-硅油-硫化剂(双二五)。将硅橡胶胶片在四 柱平板硫 化机上硫 化 (硫化条件 为:170℃ × 25min),根据实验测试要求裁切样条。实验配方见表1。

1.5 性能测试

傅里叶红外光谱分析:将MCAPP和APP磨成粉末,采用KBr压片法,对比MCAPP与APP的红外光谱图。

热重分析:在N2的气氛下,升温速率 为10℃/min,测定MCAPP和APP的吸热曲线。

阻燃性能:按GB/T 10707—2008标准进行测试。

拉伸性能:按GB/T 528—2009标准进行测试。

SEM分析:将试样放入液氮中脆断,在脆断面镀上金属膜后,用扫描电镜观察。

2 结果与讨论

2.1 MCAPP和 APP的红外分析

图1为MCAPP和APP红外谱图。可以看出,MCAPP和APP都有在1179cm-1(P==O)的特征吸 收峰[9],在1047cm-1(P—O对称伸缩振动)和885cm-1(P—O非对称伸 缩振动)的特征峰[10]。MCAPP的光谱图与APP的光谱图相比,MCAPP的光谱图 有一定程 度的偏移。 MCAPP在1650cm-1(苯环的振 动 )有较强的 特征吸收 峰,而APP在1650cm-1处的峰强较弱。从而证明了MCAPP体系中含有酚醛树脂。

2.2 热重分析

如图2所示,APP和MCAPP的分解主要有2个部分,第1部分在270℃附近,第2部分在500℃ 附近。第1部分主要是APP分解成氨气和水,并生成多聚磷酸。第2部分主要是多聚磷酸的降解和降解产物的挥发,并形成复杂的磷和氧化 合物[11]。可以看出,第1阶段MCAPP的分解速率大于APP, 这是因为酚醛树脂在280℃左右也开始分解,酚醛树脂的分解会带走部分热量,从而使硅橡胶更难燃烧。第2阶段MCAPP的分解速率小于APP的分解速率,并且MCAPP的残炭量比APP的高,这可能是酚醛树脂在分解过程形成芳环能与APP的分解产物能形成较好的炭层[12],形成的炭层能够减少向硅橡胶扩散的热量,隔绝氧气与硅橡胶接触。

2.3 阻燃性能分析

从图3可以看出硅橡胶的极限氧指数随MCAPP的添加量增加而增加。添加40份MCAPP的硅橡胶 极限氧指 数为33%,较添加40份APP的硅橡胶极限氧指数为31%,提高了6.5%,这可能是由于280℃左右酚醛树脂分解带走了部分热量和酚醛树脂与APP在分解过程中产生了较好的炭层的原因。

2.4 拉伸性能分析

如图4所示,硅橡胶的拉伸强度随着MCAPP的添加量增加而减小。当添加60份的MCAPP时,硅橡胶的拉伸强度仅为1.08MPa,这可能是因为MCAPP的加入降低了 硅橡胶分子链段的运动能力,使硅橡胶在受力的情况下,不能通过分子链段的 运动来达 到新的平 衡。对比添加 了40份MCAPP和40份APP的硅橡胶,可见添加了40份MCAPP的硅橡胶的拉伸强度比 添加40份APP的硅橡胶 的拉伸强 度提高41.6%,究其原因,应为酚醛树脂包覆层增加了APP与硅橡胶的相容性,从而改善了材料的力学性能。

2.5 SEM分析

图5(a)为添加了40份APP的硅橡胶,(b)为添加40份MCAPP的硅橡胶。对比(a)、(b)可见APP粒子与硅橡胶基体之间存在孔隙,说明APP与硅橡胶 间的界面 结合较差;而MCAPP粒子与基体间界面结合紧密,明显改善了阻燃剂与基体的界面结合。从而说明了酚醛树脂能通过溶液蒸发的方法在APP表面形成较好的包覆层。

3 结论

APP经过微胶 囊化后,与硅橡胶 的相容性 得到了提 高。氧指数测试表明:硅橡胶极限氧 指数随MCAPP添加量增 加而增加,同等添加量下,MCAPP阻燃的硅橡胶的极限氧指数比APP阻燃的硅橡胶的极限氧指数提高6.5%;硅橡胶拉伸强度提高41.6%。SEM表明,酚醛树脂 包覆层改 善了APP与硅橡胶的界面粘结。

摘要：以酚醛树脂为囊材,采用物理包覆法制备了微胶囊化聚磷酸铵(MCAPP),并将MCAPP用来制备无卤阻燃的硅橡胶。研究了聚磷酸铵(APP)与MCAPP对硅橡胶阻燃性能和力学性能的影响。结果表明:随着MCAPP的添加量增加,硅橡胶的阻燃性能增加,而硅橡胶的拉伸强度下降。当100份硅橡胶中添加40份MCAPP时,硅橡胶的氧指数(LOI)为33%;与添加APP阻燃的硅橡胶相比,添加MCAPP阻燃的硅橡胶的拉伸强度提高了41.6%,而且氧指数也提高了6.5%。

有机磷酸酯阻燃剂 篇7

1 实验部分

1.1 原料和药品

大豆蛋白纤维 (天鹅绒, 38%大豆蛋白纤维/38%棉/24%涤纶) , 上海沅秀大豆纤维贸易公司;三聚氰胺, 化学纯, 中国医药 (集团) 上海化学试剂公司;磷酸, 分析纯, 天津市鼎盛化工材料厂。

1.2 大豆蛋白纤维的阻燃处理

(1) 大豆蛋白纤维的阻燃预处理[2]

将大豆蛋白纤维在沸腾的蒸馏水中煮1 h后取出, 用蒸馏水冲洗若干次, 置于60℃的电热恒温干燥箱中烘干, 放于干燥器中备用。

(2) 阻燃剂的制备

称取一定量的三聚氰胺溶于60℃乙二醇中, 待完全溶解后再加入适量乙二醇, 配成不同浓度的阻燃剂:C3N6H61%;C3N6H63%;H3PO41.5%;H3PO44.5%;C3N6H6+H3PO41%, 1.5%;C3N6H6+H3PO43%, 4.5% (上述各种阻燃剂的浓度均为质量百分比浓度) 。

(3) 对纤维进行阻燃整理

将预处理后的大豆蛋白纤维浸到上述已制备好的阻燃剂中, 控制浴比为1∶30, 温度在90℃, 在不断搅拌下处理40 min。之后取出样品, 置于60℃的电热恒温干燥箱中烘干备用。

2 结果与讨论

2.1 极限氧指数 (LOI) 和剩炭率 (Char Yield)

表1列出了阻燃处理前的大豆蛋白纤维和处理后样品的极限氧指数和剩炭率的数据。从这些数据可以看出, 大豆蛋白纤维经过三聚氰胺和磷酸阻燃处理后, 极限氧指数和剩炭率都有显著提高, 这表明它们的可燃性能大大降低。其中以三聚氰胺和磷酸 (3%+4.5%) 的协同阻燃体系更加明显, 极限氧指数由17.9%提高到31.0%, 剩炭率由14.2%提高到31.9%, 并且外观和手感都没有明显改变。这表明三聚氰胺和磷酸的协同体系更加有效的改进了大豆蛋白纤维的阻燃性能。

2.2 热分析

图1和图2分别是未经阻燃处理的大豆蛋白纤维的热分析曲线和样品 (VII) 的大豆蛋白纤维的热分析曲线。通过比较图1和图2可知, 阻燃大豆蛋白纤维的DTA曲线较为平缓, 放热峰由尖锐的高峰变成较宽的矮峰, 这表明阻燃大豆蛋白纤维在该阶段放热速率降低。可能是由于三聚氰胺在受热的条件下放出氨气并且产生一系列的缩聚物:melam, melem和melon[3]。导致反应速率减缓。从两者的TG曲线可以看出, 阻燃大豆蛋白纤维 (天鹅绒, 38%大豆蛋白纤维/38%棉/24%涤纶) 在热解过程中热失重减小, 剩炭量增加, 热降解起始温度降低。表2数据表明, 与未经阻燃处理的大豆蛋白纤维相比, 阻燃大豆蛋白纤维的热降解的起始温度提前了107℃, 即阻燃剂促使纤维在燃烧之前进行分解, 从而改善了纤维的阻燃性能。DTA的第一个放热峰提前了54℃, 可能是经过阻燃处理的大豆蛋白纤维在较低温度下发生降解, 生成主要的可燃性分解产物, 这对提高纤维的阻燃性有利。第二个放热峰推迟了91℃, 由于在400~600℃这个阶段主要是炭的氧化阶段, 从而证明由于N、P的存在放热分解或放热氧化的纤维在固相反应区内的分解温度变宽。相对来说放热速率缓和, 说明燃烧反应整体变缓, 相应生成较多剩炭, 阻燃样品热降解到800℃时失重率降低表明剩炭量的增加, 进而提高了样品的阻燃性能[4]。

2.3 扫描电子显微镜 (SEM)

图3和图4分别是未经阻燃处理和阻燃处理后的大豆蛋白纤维所形成剩炭的扫描电子显微镜照片。通过比较图3和图4可知, 阻燃纤维所形成的剩炭比较膨胀。这可能由于三聚氰胺溶解于乙二醇中和磷酸形成了以磷、氮为阻燃元素的膨胀型阻燃剂, 含有这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时, 表面能生成一层均匀的炭层。这种炭层主要通过以下三个方面发挥了阻燃效能:首先, 炭层本身很难燃烧, 其极限氧指数可达到60%;其次, 炭层可以隔氧, 并且导热性差, 使传递至基材的热量减少, 致使基材热分解减缓, 最终使燃烧窒息。此外, 含磷阻燃剂的高聚物燃烧时, 磷化合物受热分解生成磷酸、偏磷酸和聚磷酸, 从而在聚合物表面形成一层不挥发性的液膜, 能降低炭层的透气性和保护炭层不被氧化, 从而起到阻燃作用[5]。

3 结论

大豆蛋白纤维经三聚氰胺和磷酸协同体系阻燃处理后:极限氧指数和剩炭率都有明显的提高;热降解起始温度显著降低;DTA放热峰变矮变宽;热降解后的剩炭较为膨胀。这些数据表明了大豆蛋白纤维用三聚氰胺和磷酸协同体系阻燃处理后, 阻燃性能提高。

摘要：用三聚氰胺和磷酸协同体系对大豆蛋白纤维 (天鹅绒, 38%大豆蛋白纤维/38%棉/24%涤纶) 进行阻燃处理 (主要对天鹅绒制品中的大豆蛋白纤维的处理) , 并采用了限氧指数 (LOI) 、剩炭率、热分析、扫描电子显微镜 (SEM) 等方法对处理前后大豆蛋白纤维的阻燃性能及其热降解机理进行了研究.对比未阻燃的样品, 阻燃处理后的大豆蛋白纤维的剩炭率、氧指数升高, 热降解起始温度降低, 阻燃性得到明显改善.

关键词：大豆蛋白纤维,极限氧指数,热分析,阻燃

参考文献

[1]覃文清, 李风, 戚天游.氮磷体系类复合阻燃剂的研究[J].消防科学与技术, 2006, 25 (1) :85-88.

[2]陈灵智.N-P体系对大豆蛋白纤维的阻燃性能研究[D].河北大学化学与环境科学学院, 2008 (6) :27-30.

[3]E.M.SOLIN, L.RAPOPORT.In the Chemistry of Heterocyclic Compounds[M].A Weissberger Ed., Interscience:New York, 1959:13.

[4]BHAGWAN, J., Lal, K., Horrocks, A.R.Thermal, spectral and morphological studies on phosphorylated cellulose and its metal complexs[J].Polymer International, 1993, 30:37-39.