酚醛树脂生产废水

关键词：

酚醛树脂生产废水（精选九篇）

酚醛树脂生产废水 篇1

随着电子工业、IC、LCD等产业的迅速崛起,带动了光刻胶产业的高速发展,在集成电路制作过程中,光刻是其关键的生产技术[1,2]。光刻胶涂覆在半导体、导体和绝缘体上,经曝光显影后留下的部分对底层起保护作用,然后采用超净高纯试剂进行蚀刻,从而完成了将掩膜版图形转移到底层上的图形转移过程[3]。紫外正性光刻胶是光刻胶的主要品种之一,主要成分为①线性酚醛树脂为成膜树脂,②邻重氮萘醌(diazonaphthoquinone,简称DNQ)磺酸酯为感光剂,③溶剂及添加剂组成的混合物[3,4,5]。紫外光抗蚀剂受紫外光照射后,曝光区邻重氮萘醌磺酸酯发生分解,放出N2形成烯酮,烯酮遇水形成茚羧酸而易溶于稀碱水。未曝光区由于碱的作用,重氮基会与酚醛树脂上的酚羟基发生耦合反应。而对于多官能团的感光剂分子,重氮偶合反应会使酚醛树脂产生交联而降低碱溶解性。由此便得到了在未曝光区抗蚀膜保留的正性图形[2][6][7]。它是一种感光成像特性极好的化学材料,可将微细线路刻画于各种基板上,此类光刻胶以其高反差、不溶胀和非有机溶剂显影等优点[5],对于PS版[8];计算机CTP版[9,10,11];计算机电路板、液晶显示面板及集成电路器件等产品的微影光刻加工是不可或缺的关键材料,广泛应用于半导体工业、微电子工业、IC、LCD工业等众多电子行业中[12,13,14,15,16,17]。由此可知,作为光刻胶的主要原料之一,线性酚醛树脂的生产,就显得十分重要[3][18][19]。

2. 生产原理[20,21]

专用线性酚醛树脂是甲酚或混甲酚(间甲酚与对甲酚混合物)与甲醛,在酸性催化剂存在下,缩聚反应得到的树脂。

反应方程式为:

3、生产方法[4][20][22,23,24,25,26,27,28,29]

3.1 原料配比

间甲酚或混甲酚(99%):109.09kg

甲醛(36.5%):69.04kg

水:10.9kg

草酸共计:1090.9g

3.2、生产过程

1)原料准备:将甲酚或混甲酚109.09kg和甲醛(36.5%)69.04kg,投入反应釜中,开动搅拌,加入催化剂水合草酸545.45g,调PH<3。

2)缩聚反应:反应釜开启电加热,慢慢加热,温度与时间的关系为由25℃～35℃需要1小时;35℃～45℃需要1.5小时;45℃～55℃需要2小时;55℃～65℃需要停止加热2.5小时;65℃～75℃需要3小时,加入催化剂381.82g,温度继续上升,釜温度在85℃～95℃之间需要维持4.5小时,补加其余催化剂163.63g,再反应3小时.

3)脱水:开启冷凝器入水,加热下温度升到100℃釜温度沸腾有水分蒸出,此时注意爆沸腾,进行蒸馏脱水69.86kg。

4)脱酚:脱完水后,降温至70℃开动真空泵,慢慢给真空,待完全关闭真空后,给加热进行脱酚16.48 kg。

5)检测:取样检测树脂软化点。

6)降温放料:脱完酚后,停止真空继续加热当釜温度190℃～205℃维持1小时后,检验合格后。停止加热。放料:放出反应釜夹套导热油,进行自然降温,待釜温度到150℃时放料不锈钢槽里。

7)粉碎:在不锈钢槽里的树脂冷却到户外环境温度以后,用鄂式粉碎机进行破碎,粒度60目。

8)包装入库:用聚乙烯塑料黑袋包装外用聚乙烯编织袋包装得100.84 kg。收率98%。

树脂技术指标:

4、污水处理方法的选择[30]

常用的方法有酚醛缩聚法、萃取法、汽提法、活性炭吸附法、离子交换吸附法、液膜分离法、生物降解法、化学氧化法、焚烧法等处理方法[31,32,33]。

酚醛缩聚法是将高浓度废水加入甲醛,在酸性催化剂存在下再缩合反应,除掉一部分酚,COD20000mg/L以上,达不到要求,属于一级处理。

萃取法是利用有机溶剂作为萃取剂,萃取剂与含酚废水以一定比例混合,酚进入油相有机溶剂里,有机溶剂用碱洗形成酚钠盐从碱液中除掉,可除掉90%～95%酚,COD1100mg/L以上。本法仍然属于一级处理。

汽提法液称蒸汽脱酚法是将废水中的挥发酚与水蒸气接触形成共沸,由于酚在汽相中的平衡浓度大于酚在水中的平衡浓度,酚进入水蒸气中。利用碱洗涤含酚蒸汽回收酚。

它的优点是不会再废水处理过程中带入新的污染物。但仍然属于一级处理。

活性炭吸附法用于高浓度含酚废水处理时,消耗量较大,用总量的5%-10%活性炭,可除掉酚99%.COD达标仍然需要继续处理[34]。

离子交换吸附法是用离子交换树脂处理废水,吸附树脂可再生反复使用,用于处理废水时吸附量大,对于低浓度含酚水COD500以下,吸附后可以达到排放标准。适用于二级处理[30]。

液膜分离法是把乳液内的相与连续相之间这一相被称为液膜,其形成首先用两种互不相溶的液相制成油包水或水包油型乳液,再将此乳液分散于连续相中。通过液膜传递而达到分离和浓缩的目的,使废水达到排放标准[34]。

生物降解法是利用微生物分解含酚废水中的酚。处理废水浓度不高,一般在1000mg/L以下。但是,处理时间长,占地面积大,对于规模小生产树脂厂不适合[36]

化学氧化法是利用氧化剂对酚进行氧化反应生成二氧化碳、水。选择好氧化剂后进行氧化反应可完全处理掉有机物,使得含酚废水达到排放标准,但有机物含量高时消耗氧化剂的量大,不经济[37,38]。

焚烧法是800℃～1100℃在焚烧炉里燃烧产生二氧化碳、水的方法。本法缺点是需要消耗热量大,优点是可以把废水处理掉。一次性解决环保问题。

水煤桨处理法是利用水煤浆生产中加入30%～40%水,利用废水代替纯水生产水煤浆,不但解决环保问题,而且废水中酚燃烧产生热量可增加水煤浆发热量[39,40,41]。以往废水处理不够重视,不达标的废水也排放,造成环境污染。近年环保非常重视,不达标不许排放,酚类排放达标。标准为0.5mg/L[34]。环保问题直接影响到树脂可否生产,所以废水处理能否达标排放是一个重要问题。从以上方法中可明显看出选择水煤浆处理法处理废水较为合适。

5、废水处理

在树脂生产中,每生产一吨树脂将产生含酚废水69.3吨。这些废水含酚原因主要是在生产脱水时,由于酚与水形成共沸含有10%以上酚类废水,降温至室温时酚水分层,水在上层,酚在下层。将其分层处理后,得到含酚酚水,此时废水含酚3%以下。废水去水煤浆生产车间用于配制水煤浆生产。

6、结果与讨论

6.1、缩聚催化剂的影响

线性酚醛树脂生产采用酸性催化剂,常用的有盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、草酸等酸性催化剂,选择哪种催化剂与树脂产品使用有直接关系,树脂主要用于紫外光致抗蚀剂。产品中不能有酸性杂质,树脂反应结束后要除掉催化剂,如果采用有盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、乙酸锌为催化剂,在生产时需要多次水析及水洗,产品仍然含有极少量催化剂,同时在洗涤过程中产生大量废水,将给污水处理带来很大压力。

草酸℃升华、180～185℃分解成二氧化碳、一氧化碳、水[29]。这样草酸可从树脂中除掉。所以选择草酸为催化剂。

6.2、生产安全性问题防止办法

甲基苯酚与甲醛反应时,属于放热反应,所以催化剂要分批次加入,控制反应激烈程度,当反应温度65℃时要提前停止温度加热,反应釜温度要缓慢升温,防止料液爆沸冲料事故发生。

6.3 产品重复性

甲醛易挥发,反应时很难保证不损失。树脂本身是一个不同分子量的混合物,操作方法直接影响产品的分子量分布,导致产品技术指标发生变化。所以反应釜要密闭,控制升温速度和反应时间。要保证操作过程的一致性,从而可保证产品技术指标的重复性。

6.4 废水处理PH值对水煤浆的影响

由于水煤浆生产时,采用的添加剂一般为木质素磺酸钠属于碱性,所以首先要把废水调为碱性,PH8左右。

7. 结论

酚醛树脂生产废水 篇2

树脂吸附法处理色酚AS生产废水的研究

采用国产超高交联吸附树脂NDA-222处理色酚AS生产过程中排放出的生产废水,取得了良好的`吸附-脱附效果.原废水呈深棕红色,TOC(总有机碳)达15 500mg/L,经酸析预处理和树脂吸附处理,出水无色透明,TOC质量浓度降低至20mg/L以下,达到国家排放标准.经原废水酸化和高浓度脱附液酸化可回收大量的色酚AS和2,3-酸.该技术先进,操作简单,经济合理,值得在色酚类染料生产废水的治理领域得到应用和推广.

作 者：张炜铭 陈金龙 张全兴 Zhang Weiming Chen Jinlong Zhang Quanxing  作者单位：南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏,南京,210093 刊 名：工业水处理  ISTIC PKU英文刊名：INDUSTRIAL WATER TREATMENT 年，卷(期)： 25(4) 分类号：X788 关键词：吸附树脂   色酚   废水处理  

ABS树脂生产废水的处理 篇3

在目前已报道的ABS树脂生产废水处理工艺中,能够达到一级排放标准的处理流程由一级絮凝气浮、二级生化、三级活性炭过滤单元组成[7,8,9,10];能够达到二级排放标准的处理流程由气浮—接触水解—接触氧化法组成[11,12]。此外使用改性纳米TiO2[13]和MBR法[14]处理ABS树脂难降解废水亦在研究中。

本工作采用加压溶气气浮—两级A/O工艺处理ABS树脂生产废水,经实践证明,该工艺处理效果好,出水水质稳定,达到GB8978—1996《污水综合排放标准》的二级排放标准。

1 废水水质

ABS树脂生产废水主要包括丙烯腈、丁二烯、苯乙烯及其聚合物、ABS乳胶、松香皂、十二烷硫醇、二甲基甲酰胺、乙苯及其他未反应的生产副料。由于丙烯腈属剧毒化学品,各单体形成难降解高分子聚合物,导致废水可生化处理性差,废水水质见表1。

2 预处理流程及控制参数

2.1 预处理工艺流程

预处理工艺流程见图1。ABS树脂生产废水进入初沉池,先将较大的固体悬浮物进行沉淀,加入液碱调节pH。上清液进入调节槽,调节槽中废水用水泵循环,并通入压缩空气进行微量曝气,避免毒性气体(如H2S等)产生。调节槽中废水用泵送至快混槽和慢混槽,在快混槽和慢混槽中分别加入混凝剂和絮凝剂,使悬浮物形成明显的胶羽。在加压溶气槽中采用加压溶气气浮工艺将固体悬浮物去除。调和槽中加入液碱调节pH,再加入磷酸补充磷营养物质。处理后废水进入两级A/O生物处理工艺。

2.2 预处理工艺控制参数

预处理工艺控制参数见表2。

3 生物处理流程及控制参数

3.1 生物处理工艺流程

生物处理工艺流程见图2。生物处理流程由两个A/O处理单元构成,其中兼气槽1和兼气槽2均不曝气,用泵循环水力搅拌,防止污泥沉淀;曝气槽1和曝气槽2为好氧区,通入压缩空气曝气同时泵循环。废水经曝气后进入无氧槽,无氧槽用循环泵搅拌,出水入终沉池。终沉池上清液进入砂滤池,经过滤后入放流池;终沉池下层污泥一部分回流至兼气槽1,另一部分送到废弃污泥处理单元。高级氧化塔为三级处理单元,只有在生物处理段异常时才启动,确保生物处理段偶发异常时处理后废水亦能达标排放。

3.2 生物处理工艺控制参数

生物处理工艺控制参数见表3。

1)曝气槽内每天可供微生物分解的COD与微生物量之比。

4 处理效果

在上述预处理、生物处理工艺控制参数下,连续运行15 d,初沉池进口、放流池出口的水质监测结果见表4。由表4可见:出水COD平均为79 mg/L,COD去除率平均为98.2%;出水氨氮质量浓度平均为13.6 mg/L;出水SS平均为17 mg/L,SS去除率平均为98.3%。处理后废水达到GB8978—1996《污水综合排放标准》的二级排水要求(COD≤120 mg/L、SS≤150 mg/L、ρ(氨氮)≤50 mg/L)。

5 结论

a)采用加压溶气气浮—两级A/O工艺处理ABS树脂生产废水效果显著,操作稳定性好,出水COD平均为79 mg/L,COD去除率平均为98.2%;出水氨氮质量浓度平均为13.6 mg/L;出水SS平均为17 mg/L,SS去除率平均为98.3%。出水水质满足GB8978—1996《污水综合排放标准》的二级排放要求。

b)预处理阶段采用加压溶气气浮操作方式有效去除废水中的SS,可保障生物处理系统入水水质稳定。

摘要：采用加压溶气气浮—两级A/O工艺处理丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂生产废水。运行实践表明,该工艺处理效果好,出水水质稳定,出水COD平均为79mg/L,氨氮质量浓度平均为13.6mg/L,SS平均为17mg/L,各项指标均达到GB8978—1996《污水综合排放标准》的二级排放标准。

离子交换树脂处理含铬废水的研究 篇4

离子交换树脂处理含铬废水的研究

摘要：介绍了离子交换树脂处理含铬废水的`原理,讨论了影响离子交换树脂处理能力的因素,通过pH值静态实验和流量动态实验找出了最佳反应条件.结果显示:离子交换树脂去除废水中六价铬是可行的,处理效果好.针对本次实验废水的最适合pH值为3,废水的最适合流量为3 BV/h.作 者：徐灵    王成端    姚岚    XU Ling    WANG Cheng-duan    YAO Lan-Lan  作者单位：西南科技大学,四川绵阳,621010 期 刊：工业安全与环保  PKU  Journal：INDUSTRIAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION 年，卷(期)：, 33(11) 分类号：X7 关键词：离子交换树脂    六价铬    废水处理   

酚醛树脂生产废水 篇5

综合考虑废水的处理成本、处理效果等因素,本工作对某化工厂酚醛树脂生产废水采用微电解预处理,该法采用废铁屑为主要原料,经济实用,在去除部分COD的同时,又破坏了酚醛的稳定性,大幅度提高了废水的可生化性。微电解处理后再进入到生化系统进行生物处理,取得了较好的处理效果,为工程设计提供了依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Ca (OH)2,HCl,NaOH,NaHCO3:分析纯。MY3000-6A型六联混凝试验搅拌器:潜江市梅宇仪器有限公司。

1.2 废水水质

实验用废水取自江苏某化工厂,废水水质见表1。

1.3 实验用菌种

上流式厌氧污泥床(Upflow Anaerobic Sludge Bed,简称UASB)反应器接种某化工厂废水处理站的颗粒污泥。好氧反应柱内的污泥取自某生活污水厂的曝气池,加入生活污水进行闷曝,间隙排水换水,挂膜1周。

1.4 工艺流程与装置

微电解反应器用φ160 mm×300 mm的有机玻璃柱制成,按铁碳体积比2:1的比例(之前做过类似废水,2:1的体积比效果较佳)装入堆积体积约5 L的铁屑和焦炭的混合物。铁屑先用NaOH溶液清洗,再用HCl进行活化[6],在装柱之前与焦炭均匀混合,然后放入反应器中。反应器底部装有曝气头,曝气采用微型曝气器。用蠕动泵将废水从进水箱(不需调节pH)引入微电解反应器中,通过控制流速来确定废水停留时间。将微电解反应器的出水置于烧杯中,加入质量分数为10%的Ca (OH)2溶液调节pH至8.0～9.0,将其置于六联混凝试验搅拌器上,快搅(转速200 r/min)1 min,慢搅(转速40 r/min) 15 min后静置30 min;取上层清液测定COD,并将此水适当稀释后作为UASB反应器的进水。

UASB厌氧生物反应器用有机玻璃制成,反应区内径72 mm,外径120 mm (内外径之间中空部分为保温的循环热水。本实验在夏季进行,故不需保温。),反应区高度500 mm。反应器上部为沉淀区,内设三相分离器,其内径100 mm,高度300 mm。反应器总高度800 mm,总容积3.17 L,有效容积2 L。沿反应器高度设有7个取样口,上下各有一个外循环孔。进水经蠕动泵由UASB反应器底部进入,自下而上流经反应器。控制进水pH约为8,水力停留时间约为48 h。每天定时监测反应器出水的COD。

两个好氧柱均用Φ160 mm×300 mm的有机玻璃柱制成(内装组合填料),加入优势菌种和活性污泥,经1周曝气驯化挂膜后,通入水解酸化柱的出水进行二级好氧接触氧化处理。每天定时监测各反应器出水的COD。

1.5 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定;BOD5采用五日生化需氧量法测定。

2 结果与讨论

2.1 微电解实验

铁碳微电解设备中的废铸铁屑填料的主要成分是铁和碳,当将铁屑和碳浸没在酸性废水中时,由于铁和碳之间的电极电位差,废水中会形成无数个微原电池。原电池反应产生的新生态H和Fe2+等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应,能破坏有色废水中发色物质的发色结构,达到脱色的目的;能使有机物断链,有机官能团发生变化,使有机废水的可生化性显著提高,为后续生化处理提供有利条件;经过铁碳微电解预处理后废水的酸度大大降低,减少了中和剂的使用量。微电解出水加碱调节pH后,铁的絮凝作用可凝聚废水中的悬浮物,另外,原电池周围的电场可附集废水中的胶体,从而去除部分COD[7,8]。

固定废水停留时间为60 min,考察废水pH对COD去除率的影响,实验结果见图2。

由图2可知:随着废水pH的升高,COD去除率逐渐降低;当pH为1时,COD去除率最高(36.36%)。这是因为pH越低,溶液中所含H+越多,氧化还原反应越剧烈。同时生成的Fe2+越多,加碱调节pH后形成的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀也越多,絮凝作用越强。由于废水pH较低,故无需调节其pH,可直接进入微电解反应柱进行预处理。

当废水pH为1时,微电解反应柱出水pH增至2.4左右,用石灰溶液调pH至8～9进行混凝沉淀。取上层清液测定,COD降至约9 600 mg/L,BOD5增至约3 168 mg/L,BOD5/COD由0.09增至0.33。

2.2 UASB实验

将微电解预处理后的废水稀释后,加入适量NaHCO3提高碱度,用泵将其打入UASB反应器中。废水COD分别为2 000,3 000,4 000,5 000 mg/L。一种废水运行6 d,COD去除率达到一定数值后再换更高COD的进水,当进水COD达到5 000 mg/L后,连续进水10 d。另配一台蠕动泵进行废水的回流,以满足水力搅拌需要,保证进水有机物与污泥迅速混合[9,10],控制UASB停留时间为48 d,整个运行情况见图3。

COD:●进水;■出水;▲去除率

由图3可见:COD去除率基本是随运行时间的延长而增加;进水第1天COD去除率均在50%以上,进水到第6天COD去除率均达到了70%～80%。这说明UASB反应器里的微生物群体对该废水的适应性良好。进水COD为5 000 mg/L时,总共保持了10 d的进水,从第7天开始,COD去除率基本稳定在80%左右,出水则稳定在1 000 mg/L左右。基本达到了预期效果,为废水的后续生化处理奠定了基础。

2.3 水解酸化实验

水解酸化实验结果见图4。由图4可见,随运行时间的延长,COD进一步降低,其去除率为20%～30%,出水COD低于800 mg/L。

2.4 接触氧化实验

水解酸化出水先进入一级接触氧化反应柱,停留时间为20 h,废水处理结果见图5。由图5可见:一级接触氧化反应柱出水COD基本上随着运行时间的延长而降低,COD去除率较稳定,基本保持在50%～65%;运行的最后5天,出水COD基本保持在300 mg/L以下。在运行过程中,反应器内的生物膜生长情况良好,没有观察到膜脱落现象,说明本实验条件下,废水对接触氧化工艺的抑制性并不明显。

COD:●进水;■出水;▲去除率

COD:●进水;■出水;▲去除率

一级接触氧化反应柱出水再进入二级接触氧化反应柱进行处理,停留时间为20 h,废水处理结果见图6。

COD:●进水;■出水;▲去除率

实验结果表明,出水透明无色,COD去除率为70%～85%,COD在100 mg/L以下,达到了GB8978-1996《污水综合排放标准》中化工类废水的二级排放标准。

3 结论

a)废水较低的pH条件有利于铁碳微电解反应的进行,在废水初始pH为1的条件下进行微电解反应,COD去除率可达36%左右,BOD5/COD由0.09增至0.33,可生化性大大提高,为废水的后续生物处理创造了有利条件。

b)当UASB进水COD约为5 000 mg/L,水力停留时间为48 h时,出水COD约为1 000 mg/L,COD去除率为80%。

c) COD为5 000 mg/L的酚醛树脂废水经过UASB—水解酸化—二级接触氧化工艺处理后,最终出水COD小于100 mg/L,达到GB8978—1996《污水综合排放标准》中化工类废水的二级排放标准。

参考文献

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纳滤—光芬顿深度处理树脂废水研究 篇6

光芬顿氧化反应可利用光和氧化剂联合作用时产生的具有强氧化作用的羟基自由基, 氧化分解废水中的有机污染物, 使废水的各项污染指标大幅度降低, 该方法具有简便、快速、无二次污染的特点, 在高浓度有机废水处理领域已得到广泛应用[9,10]。本研究以实际树脂废水研究对象, 探讨纳滤和UV-Fenton联用技术对树脂废水的深度处理效果, 寻求一种较优的树脂废水处理技术组合。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

多功能光化学反应仪 (SGY-Ⅱ, 南京斯东柯电器设备有限公司) , COD消解仪 (DBR200, 美国哈希公司) , p H计 (PHS-3C, 上海盛磁仪器有限公司) , 纳滤装置 (荷兰-Salt M公司) 。

试验所用试剂均为分析纯。浓硫酸 (衡阳市凯信化工试剂有限公司) , 七水硫酸亚铁 (成都市科龙化工试剂厂) , 30%双氧水 (成都市科龙化工试剂厂) , 氢氧化钠 (广州市番禺力强化工厂) , 重铬酸钾 (天津市致远化学试剂有限公司) 等。

1.2 实验水样

废水取样于广东惠州大亚湾某涂料公司, 废水来源于生产醇酸树脂、不饱和树脂、UV树脂系列产品中的工艺废水和清洗水, 原水COD约8×104mg/L, 经该厂现有一级处理设备“三效降膜逆流蒸发设备”蒸发处理后, 出水 (含冷凝水) COD约为4000-5000mg/L, 水样p H为3.5左右, 工程后续配套的Fenton氧化去除效率较低, 无法满足化工区入园内废水站的要求 (COD<700mg/L) 。

1.3 实验方法

取3000m L树脂废水, 控制流速10m L/min, 经孔径为1~3nm的纳滤装置后, COD降至1200~1400mg/L。取500m L纳滤后的废水置于光反应容器中, 反应容器底部置有多功能恒温磁力搅拌器, 搅拌转子保证反应溶液的均匀, 同时打开UV光源 (120W汞灯, 254nm) 预热, 当Fe SO4·7H2O完全溶解, 加入一定体积30%的H2O2, 以此为零点开始计时, 根据实验所需, 到一定反应时间后取样, 将取出的水样用Na OH溶液调节p H至10左右, 终止UV-Fenton反应, 静置沉淀后上清液用4.5μm的水膜过滤, 重铬酸钾法测定COD。

2 结果与分析

2.1 反应时间对COD去除率的影响

保持废水p H=3.5 (即原水p H) , 30%的H2O2投加量为8m L/L, Fe2+与H2O2的投加配比 (摩尔比) 为1:3, 当反应时间为3、6、9、12、15、18、21min时取样, 测得COD去除率如图1所示。

由图中可以看出从反应开始到12min, COD去除率不断增高, 15min以后, 无明显差异。在0-3min, COD去除速率变化率较高, 这阶段主要发生的是Fe2+/H2O2体系反应, 紫外光分解H2O2产生·OH的协同作用也提高了去除速率;3-12min, COD去除速率变化率逐渐降低, 这阶段主要发生Fe3+/H2O2体系反应, 此时光催化的作用没第一阶段明显, 有一定协同作用;12min时, 去除率达到67%左右, 反应接近完成, 15min后COD去除率基本保持不变, 反应终止, 因此可以确定反应的最佳时间在12-15min之间, 为了使反应完全, 取15min为反应的最佳时间。

2.2 过氧化氢投加量对COD去除率的影响

保持废水p H=3.5, Fe2+与H2O2的投加配比 (摩尔比) 为1:3, 反应时间控制在15min, 改变30%的H2O2的投加量, 分别为2、4、6、8、10、12m L/L, 最终测得COD去除率结果如图2所示。

由图中可以看出, 随着过氧化氢投加量的不断加大, 对COD去除率有很大的提升, 当投加量为8m L/L时, 去除率能达到最大73%, 但投加量大于8m L/L时, 去除率反而开始下降, 原因可是投加量在2~8m L/L时, 随着过氧化氢的不断增加, 促进了Fe2+同H2O2产生更多的·OH;当投加量大于8m L/L时, 此时过氧化氢开始过量, 反应一开始就将部分Fe2+迅速氧化成Fe3+, 降低了Fe2+的催化效率, 其次还促进了反应HO·+H2O2HO2·+H2O, 消耗了部分·OH, 使得有机物降解减弱, 所以COD去除率开始降低, 最佳过氧化氢投加量取8m L/L。

2.3 p H对COD去除率的影响

控制初始条件:过氧化氢投加量为8m L/L, Fe2+与H2O2的投加配比 (摩尔比) 1:3, 反应时间控制在15min。用氢氧化钠溶液和稀硫酸调节废水的初始p H值约为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0, 测得COD去除率如图3所示。

由图3可以看出, 随着p H的逐渐增大, COD的去除率先升高后降低。芬顿试剂只能在酸性条件下反应, 在中性或碱性条件下, Fe2+不能催化H2O2产生·OH, 且随着p H升高, Fe2+和Fe3+易以氢氧化物的形式沉淀, 逐渐失去氧化作用, 故COD去除率反而开始下降, 当p H约为6时, 去除率仅为34%左右;而当酸性过强时, 溶液中H+浓度太高, 会抑制反应Fe3++H2O2Fe2++HO2·+H+, 阻碍Fe3+转化为Fe2+, 从而降低了体系的催化作用, 影响最终处理效果, 因此当p H为1.0的时候, COD去除率并不高, 只有45%左右。

2.4 Fe2+用量对COD去除率的影响

选择溶液初始p H为3.5不变, 过氧化氢投加量为8m L/L, 控制反应时间为15min, 改变Fe2+与H2O2的投加配比 (摩尔比) , 分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10, 即投加Fe SO4·7H2O的量分别为21.784、10.892、7.261、5.446、4.357、2.178 g/L (废水) , 结果如图4所示。

由图4可知, 随着Fe2+与H2O2的投加配比不断增加, COD去除率先升高后降低, 当摩尔配比为1:2时接近峰值, 最高去除率可达78%。而当摩尔配比为1:1时, 由于Fe2+含量比较高, 初始反应产生的·OH同有机物发生反应而消耗, 另一部分未参与反应的·OH则生成H2O2而被消耗。而当摩尔配比低于1:2时, 过量的Fe2+易被H2O2氧化成Fe3+, 图中可知当摩尔配比为1:10时, COD去除率不足40%, 投加的Fe2+含量比较低, 直接影响了·OH产生, 此外, 这时体系中过量的H2O2又消耗·OH, 进一步减少·OH的量, 不足以将有机物充分降解。Fe2+投加量直接影响实验结果, 投加量过多成本高, 投加量过少效率低, 实验结果表明Fe2+与H2O2的投加配比为1:2较好。

2.5 正交试验

正交试验考察反应时间、溶液初始p H值、H2O2的投加量、Fe2+与H2O2的投加配比, 四个影响因素, 以COD去除率为衡量指标, 每个因素选择三个水平, 如表1所示, 采用L9 (34) 正交表, 试验方案、实验结果及极差分析见表2。

根据表2中的极差值可以判断废水初始p H值对实验结果的影响最大, 其次是H2O2的投加量和Fe2+与H2O2的投加配比, 而反应时间的影响较小。最优组合为A2B2C3D2, 即初始p H为2, H2O2的投加量为1.0m L/L, Fe2+与H2O2的摩尔比为1:2, 反应时间15min。

2.6 动力学过程

以正交实验得出的最佳因素水平组合为反应条件进行实验, 结果表明1/C2 (COD去除率平方的倒数) 与时间t的线性相关最好, R2=0.9947, 回归结果如图5所示。可以认为光芬顿反应符合三级动力学反应, 降解半衰期为4.2min。

3 结论

3.1纳滤-光芬顿技术深度处理高浓度有机树脂废水有较好的效果, 通过纳滤可以有效去除分子量大的有机化合物, 通过体系产生的·OH强氧化作用有效去除有机物, 反应速度快, 易于调试。

3.2单因素实验结果表明:最佳反应时间为15min、最佳H2O2的投加量为8m L/L、溶液最佳初始p H值为3.0、Fe2+与H2O2的最佳投加配比为1:2。

3.3正交试验的结果表明, 因素的主次顺序为:初始p H值>H2O2的投加量>Fe2+与H2O2的配比>反应时间。最佳反应条件为:p H=2.0、H2O21.0m L/L、Fe2+:H2O2=1:2、时间15min, COD去除率可达80%。

3.4紫外光-芬顿体系反应符合三级反应动力学过程, R2=0.9947, 降解半衰期4.2min。

摘要：采用纳滤-光芬顿处理高浓度树脂废水, 通过单因素和正交设计研究因素的影响和最佳反应条件。实验结果表明, 纳滤-光芬顿技术对该类树脂废水具有较好的降解效果, 实验的最佳反应条件为:初始pH值为2.0, 30%H2O2的投加量为1mL/L, Fe2+:H2O2 (摩尔比) 为1:2, 最佳反应时间为15min, COD的去除率达到80%, 光-芬顿氧化降解树脂废水反应符合三级反应动力学, 相关系数R2=0.9947, 降解半衰期4.2min。

关键词：纳滤,光芬顿,树脂废水

参考文献

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酚醛树脂生产废水 篇7

工业废水排放前必须经过处理来降低其有机负荷含量, 以便能够达标排放。为了去除废水中有机物染污物, 生化法由于其有效的经济性而被广泛采用。但对于高浓度有毒有害、难生物降解的有机废水而言, 其BOD5值远低于COD, 常规的生化处理并不能满足处理要求。因此, 此类废水在生化处理前必须运用化学或物理的方法进行有效的预处理[1]。

在化学处理方法中, 高级氧化技术已经被运用于处理各种有毒有害有机废水。而在各种高级氧化技术中, Fenton试剂法作为一种有效的化学方法已经被应用于废水的处理和预处理中。Fenton试剂处理有机废水反应过程中, H2O2同Fe2+反应能够生成氧化能力很强的羟基自由基 (·OH) , ·OH具有超强氧化性能, 能与大多数难降解物质发生反应, 使其转化为易生物降解物质甚至直接矿化为CO2、H2O等无机物质[2,3], 其中Fe2+主要是作为同质催化剂, 而H2O2则起氧化作用。在众多高级氧化技术中, Fenton法由于反应时间较短, 因此, 经常被应用于处理或预处理高浓度废水中。运用Fenton试剂处理有机废水已有很多报道, 如处理染料废水[4]、酸性制造废水[5]、苯酚和甲醛[6]以及含多环芳烃废水[7], 等等。

试验以某高浓度聚酯树脂废水为研究对象, 利用正交试验法对影响Fenton试剂处理废水效果的工艺参数进行全面评估, 再用单因素试验确定最优工艺参数, 为其工业化应用提供依据。

2 试验部分

2.1 废水来源

试验用废水取自某聚酯树脂生产废水, 废水主要产生于以苯酐、顺酐、乙二酸、苯乙酸单体、二甲苯等原料生产不饱和聚酯树脂系列产品、醇酸树脂等系列产品的过程, 废水中含有许多杂环杂链类有机物, 结构稳定, 不易直接生物降解。该废水的CODCr为60220mg/L, pH为2.9, 有刺激性气味, 试验时将废水稀释10倍进行Fenton试验。

2.2 试剂及测试方法

过氧化氢 (质量浓度30%) , 分析纯;七水硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O) , 分析纯。

COD采用标准重铬酸钾法测定, 水样pH值用PHS-25C型酸度计测定。

2.3 试验方法

取250mL聚酯树脂废水于500mL烧杯中, 调节废水的pH值至设计值;加入一定量的Fe2SO4·7H2O和H2O2;搅拌反应2h后, 将废水的pH值调至7.5, 静置15min后过滤, 取滤液测定CODCr值。

3 结果与讨论

3.1 正交试验结果与分析

影响Fenton试剂废水处理效果的主要因素有H2O2投加量、Fe2+投加量、原水pH、温度以及反应时间。由于实际工程中控制温度比较难, 本试验不考察温度的影响, 试验中温度选取常温 (25 ℃) , 另外Fenton反应速度较快, 一般1到2小时即可完成, 因此本试验的反应时间选取2h。

本试验在对实际废水初步研究的基础上, 参考相关文献[8], 设计了以H2O2投加量、Fe2+投加量和原水pH为变量的三因素三水平的正交试验, 选取得因素水平, 如表1所示。其次选择适当的正交表安排试验, 采用标准的L9 (34) 选优方案, 试验方案, 如表2所示。试验以废水CODCr去除率为考核指标。

根据极差大小, 3个因素的主次顺序是:A>C>B。因素B、C在所选的水平内对试验效果影响的作用相差不大。虽然H2O2投加量为H2O2/CODCr=3时, CODCr去除率最大, 但是考虑到成本和预处理的目的, 本试验将H2O2/CODCr控制在2即可。由此确定下一步单因素试验条件为:H2O2/CODCr=2, [Fe2+]/[H2O2]=1/10, 原废水的pH为2.9, 不需调节。

3.2 单因素试验结果与分析

3.2.1 废水初始pH值对废水CODCr去除率的影响

控制反应条件H2O2/CODCr=2, [Fe2+]/ [H2O2]=1/10, 反应时间为2h, 改变废水初始pH值, 考察废水初始pH值对CODCr去除率的影响, 结果如图1所示。

图1表明, 当废水的pH为3.0时, 其聚酯树脂去除率最高。一般认为, Fenton氧化过程较容易受pH值影响[9]。因为pH值在产生羟基自由基过程中起着重要的作用。在pH>4的条件下, 由于铁氢化合物的产生使得羟基自由基的产生速度变慢;而当pH达到9以上时, 铁氢化合物会进一步形成[Fe (OH) 4]。当pH值小于2时, 反应也进行的较慢, 这是由于该条件下形成的[Fe (H2O) 6]2+与过氧化氢反应速度较慢 (相对于[Fe (OH) (H2O) 5]2+与过氧化氢反应) 。此外, 过氧化氢在低pH值条件下能够形成稳定的水合氢离子[H3O2]+, 从而降低与Fe2+离子的反应活性。因此, pH在2～4范围内有利于羟基自由基的产生, 从而有利于有机物的氧化。本试验结果与其相符合。试验中, pH在2～4范围内CODCr去除率较高, pH过低和较高均不利于有机物的去除。但整体来看, 在pH2～4之间, pH值对有机物氧化反应的影响并不十分明显, CODCr去除率变化较小, 而且原废水的pH为2.9左右, 此时CODCr去除率也较高。因此, 原水pH值不需另作调节。

3.2.2 Fe2+投加量对废水CODCr去除率的影响

当H2O2/CODCr=2, pH=2.9, 反应时间为2h时, 改变Fe2+的投加量, 研究Fe2+的投加量对聚酯树脂废水CODCr去除率的影响, 结果如图2所示。

图2中可以发现, 当[Fe2+]/[H2O2]为1/10时, 废水的CODCr去除率最高。这是由于当Fe2+的浓度过低时, 羟基自由基的产生量和产生速度都很小, 降解过程受到抑制;但当Fe2+时, 它将与羟基自由基反应, 从而阻碍氧化反应的进行, 影响有机物的去除率。Casero等[10]指出在Fenton试剂氧化胺的试验中, H2O2/Fe2+的最佳值为5-40。Morais和Zamora[11]认为H2O2/Fe2+为329时可以提高垃圾滤出液可生化性。Tang和Tassos[12]则认为H2O2/Fe2+为3.7-1.9时更有利于有机物的去除。因此, 运用Fenton试剂处理有机废水试验中, 最佳的Fe2+/H2O2值与处理对象密切相关。

3.2.3 H2O2投加量对废水CODCr去除率的影响

控制反应条件[Fe2+]/[H2O2]=1/10, pH=2.9, 反应时间为2h, 改变H2O2的投加量, 考察H2O2投加量对聚酯树脂废水CODCr去除率的影响, 结果如图3所示。

由图3可以看出, H2O2投加量越大, CODCr去除率越大。当H2O2投加量较小时, CODCr去除率几乎随H2O2投加量线性增加。但当H2O2投加量较大时, 继续增加H2O2的用量, CODCr去除率增加缓慢。产生上述现象的原因为:由于Fe2+/H2O2保持为最佳比例, 废液中产生的·OH浓度依赖H2O2投加的绝对量。因此, 当H2O2投加量按比例增加时, 溶液中产生的·OH也相应成比例增加, 使得废水中CODCr去除率几乎随H2O2投加量线性增加。但当H2O2投加量增大到一定程度时, 由于溶液中瞬间产生过量·OH, 其中一部分自身相互作用被消耗, 造成H2O2无效分解加剧, 有效利用率降低, 从而造成废水CODCr去除率增加缓慢[13]。

由图3可知, 初始阶段CODCr去除率随H2O2/CODCr值增大而迅速提高, 但当H2O2/CODCr >2.0后, CODCr上升幅度锐减, 这一方面是过高的浓度导致H2O2产生无效分解的缘故, 另一方面是因为反应过程中产生了某些难以被Fenton试剂氧化的中间产物, 即使再增加H2O2的用量也不能使之有效氧化。同时考虑到成本因素, 因此, 确定H2O2/CODCr最佳值为2。

3.2.4 反应时间对废水CODCr去除率的影响

当H2O2/CODCr=2, [Fe2+]/[H2O2]=1/10, 原废水pH值为2.9时, 改变反应时间, 考察反应时间对废水CODCr去除率的影响。结果如图4所示。

由图4可知, 反应进行到1.5h, CODCr的去除率随时间的延长而增大;但当时间超过2h以后, CODCr去除率基本维持稳定。这是因为Fenton试剂的氧化速度非常快, 从而能使有机物快速氧化分解;但随着反应的进行, 中间过程中可能产生了某些难以氧化的产物, 影响CODCr去除率。因此, 试验中选择2h为最佳反应时间。

3.2.5 预处理对废水可生化性的影响

运用Fenton试剂预处理聚酯树脂废水对其可生化性影响, 如表3所示。

由表3可以发现, 聚酯树脂废水经Fenton试剂预处理后, 废水中BOD5/COD值从0.352提高到0.582, 说明其可生化性明显提高, 达到了预处理的目的, 有利于进一步的生物处理。

4 结论

1) 用Fenton试剂处理聚酯树脂废水是一种有效的方法。废水处理效果主要取决于氧化条件, 通过正交试验确定了在Fenton试剂体系中, H2O2投加量对Fenton试剂的处理效果影响最大, 其次是废水初始pH值, Fe2+投加量影响较小。

2) 当废水CODCr为60220 mg/L, H2O2/CODCr=2, [Fe2+]/[H2O2]=1/10, 反应初始pH为2.9, 温度为室温, 反应2h后, 废水的CODCr去除率可达74.23%。废水的BOD5/COD值由0.352提高至0.582 (预处理后) , 可生化性得到较大提高, 有利于后续的生化处理。

酚醛树脂生产废水 篇8

本工作根据炼油碱渣废水的水质特点,首次将3种树脂串联吸附运用到炼油碱渣废水的处理中,采用树脂吸附—Fenton试剂氧化组合工艺处理炼油碱渣废水,并对处理工艺进行了较为系统的实验室研究,为成分复杂多变的炼油碱渣废水的处理技术提供了一种新的思路。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

实验用废水为独山子石化公司在石油炼制过程中产生的碱渣废水。炼油碱渣废水经过絮凝处理后水质为pH 6～9,COD 28 552 mg/L,ρ(挥发酚)300 mg/L,ρ(氨氮)1 546 mg/L。

甲醇:分析纯;H2O2:质量分数30%,分析纯;硫酸:质量分数98%,分析纯;FeSO4·7H2O:分析纯;实验用水为去离子水。

PHS-25型数显pH计:上海精密科学仪器有限公司;DF-II型搅拌恒温电热套:金坛市医疗仪器厂;玻璃吸附柱:自制,12 mm×750 mm;LS-100型(非极性)、LS-200型(弱极性)、LS-306型(非极性)吸附树脂:西安蓝深特种树脂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 pH对树脂吸附的影响

调节废水pH,对LS-100型树脂进行静态平衡吸附实验,测定吸附前后废水的COD,考察废水 pH对树脂吸附性能的影响。

1.2.2 树脂动态吸附-脱附实验

由于3种树脂性质相似,动态吸附实验以LS-100型树脂为例。在室温下,废水以一定流速自上而下通过装有10 mL(湿体积)LS-100型树脂的玻璃吸附柱,收集吸附后出水,取样分析不同时段吸附流出液的COD,绘制树脂动态吸附曲线。

依次取10 mL去离子水、20 mL甲醇、10 mL去离子水,以0.17 mL/min的流量对吸附后的树脂进行脱附。

1.2.3 Fenton试剂氧化实验

取一定体积经过3种树脂串联吸附后的出水,用质量分数为98%的硫酸调节废水pH,加入一定体积的质量分数为30%的H2O2溶液和一定质量的FeSO4·7H2O,搅拌反应一定时间。反应结束后用浓度为4 mol/L的NaOH溶液调节废水的pH为9,过滤,测定滤液的COD。

1.3 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定[17]; ρ(挥发酚)采用溴化滴定法测定[17]; ρ(氨氮)采用蒸馏-酸滴定法测定[17];BOD5采用接种稀释法测定[17]。

2 结果与讨论

2.1 废水pH对树脂吸附效果的影响

废水pH对LS-100型树脂吸附效果的影响见图1。由图1可见,废水pH对COD的去除效果影响较小。因此,炼油碱渣废水经絮凝处理后,无需调节废水pH,过滤后直接上柱吸附即可。

2.2 树脂动态吸附和脱附实验结果

2.2.1 废水流量对LS-100树脂吸附出水COD的影响

废水流量对LS-100树脂吸附出水COD的影响见图2。由图2可见:随着废水流量的增加,树脂的工作吸附量(每单位体积树脂在吸附柱即将被吸附质穿透前的吸附容量值)逐渐减小,这是由于在动态实验中,废水流量越小,则废水停留时间越长,越有利于吸附质分子进行膜扩散和粒扩散,树脂的吸附效果越好;当废水流量增大时,穿透点(吸附反应中当吸附质在流出液中出现时穿透曲线上的相应点)提前出现,树脂的工作吸附量下降。从吸附效果角度考虑,低流量有利于吸附,但在实际应用中,综合考虑处理效果、处理成本、水质稳定性等因素,选定废水流量为0.33 mL/min较合适,对应的废水处理体积为180 mL。

2.2.2 LS-100型树脂稳定性实验

当废水流量为0.33 mL/min、废水处理体积为180 mL时,对LS-100型树脂进行动态脱附实验,考察树脂的稳定性。连续6批动态重复实验结果表明:甲醇作为脱附剂能有效脱附吸附达饱和的树脂,树脂经反复使用未发现破碎现象,说明其机械强度良好;6次吸附-脱附后树脂的工作吸附量为355.2 mg/mL,比初始的工作吸附量366.2 mg/mL略有减小,说明树脂的重复使用性能较好,吸附性能较稳定。

2.3 Fenton试剂氧化反应条件对COD去除效果的影响

炼油碱渣废水经树脂吸附后,COD仍然较高,可生化性较差。采用Fenton试剂氧化技术[18,19,20,21]可以进一步去除废水中的COD。

采用L9(34)正交实验表进行实验,以COD去除率为考察指标,确定最优工艺条件。正交实验因素水平见表1。正交实验结果见表2。

由表2可见,影响COD去除率的主次因素顺序为A>B>D>C,实验选择最优方案为A3B1C2D2,即H2O加入量为0.20 mol/L,n (H2O2) ∶n(Fe2+)为12,氧化进水pH为3,氧化反应时间为120 min,此时COD去除率为74.6%。

2.4 最终确定工艺条件下的处理效果

综上所述,最终确定的工艺条件为:炼油碱渣废水絮凝处理过滤后,用质量分数98%硫酸将其pH调至3;树脂吸附废水流量为0.33 mL/min,依次通过装有 LS-100型、LS-200型、LS-306型树脂的吸附柱,进行3柱串联吸附;吸附后出水进行Fenton试剂氧化,反应条件:室温、H2O的加入量为0.20 mol/L,n (H2O2) ∶n( Fe2+)为12,氧化进水pH为3,氧化反应时间为120 min。各工段的处理效果见表3。经树脂吸附—Fenton试剂氧化处理后,废水出水水质指标见表4。由表3可见,经3种树脂串联吸附—Fenton试剂氧化处理后,废水COD去除率为98.0%。由表4可见,废水BOD5 /COD为0.70,具有了较好的可生化性,且出水无味透明。

3 结论

a)采用树脂吸附—Fenton试剂氧化法组合工艺预处理炼油碱渣废水。废水pH对树脂的吸附能力影响较小。稳定性实验表明,树脂的重复使用性能较好,LS-100型树脂经6次吸附-脱附后,树脂的工作吸附量为355.2 mg/mL,相对初始的工作吸附量366.2 mg/mL略有减小。

酚醛树脂生产废水 篇9

含铜废水产生于矿山、冶炼及加工电镀等一系列加工利用铜的工业中。含铜废水的处理方法主要有:置换法、离子交换法、化学中和法、吸附法。离子交换技术是一种液相组份分离技术, 具有优异的分离选择性与很高的浓缩倍数, 操作方便, 效果突出。因此采用离子交换可以实现从废水中去除重金属离子或分离物质。离子交换树脂对废水中重金属离子的选择性分离, 可以更好地实现废水中重金属离子的处理和重金属离子的回收, 对于重金属废水处理的应用有着重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

采用经石灰中和法处理后的铜冶炼废水进行研究, 采用北京赛默飞世尔公司生产的金属元素测试仪ICP-AES。

1.2 实验所用树脂

D851树脂是在特殊大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有弱酸性亚胺二乙酸基[-CH2N- (CH2OOH) 2]的螯合树脂。该产品能在很大范围内, 甚至从高浓度的溶液中固定、鏊合一种或几种特定的阳离子。主要用于高价金属离子和过渡元素的分离、提纯, 尤其适用于离子隔膜碱生产过程中, 盐水中锶的含量接近或高于钙含量时盐水的二次精制, 对钙、镁具有较高的选择性, 并具有较高的交换容量。其相关理化性质为含水量55%~65%, 最高使用温度90℃, 不溶于水、酸、碱及有机溶剂等。

1.3 离子交换静态实验研究

1.3.1 树脂吸附平衡时间及速率分析

称取树脂600mg (3个平行样, 3个空白) 分别置于250m L三角烧瓶中, 加入10mg/L重金属浓度标准溶液100m L置于恒温摇床中, 在200±lr/min、25±0.5℃条件下分别吸附5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、120min, 通过ICP检测仪检测铜的浓度。

1.3.2 树脂吸附温度试验

称取树脂600mg (3个平行样, 3个空白) 分别置于250m L三角烧瓶中, 加入10mg/L重金属浓度标准溶液100m L置于恒温摇床中, 在200±lr/min、25±0.5℃条件下在室温20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃振荡30min和60min后各取一次样, 通过ICP检测仪检测铜的浓度。

1.3.3 树脂用量试验

将20ml1000mg/LCu SO4储备液稀释至10mg/L, 调节p H。称取树脂0mg、20mg×6、40mg×6、60mg×6、80mg×6、100mg×6、120mg×6、140mg×6 (3个平行样, 3个空白) 分别置于250m L三角烧瓶中, 加入100mg/L重金属浓度标准溶液100m L置于恒温摇床中, 在200±lr/min、25±0.5℃条件下吸附30min和60min后分别取样, 通过ICP检测仪检测铜的浓度。

1.3.4 树脂吸附p H值实验

将20ml1000mg/LCu SO4储备液稀释至10mg/L, 用稀盐酸和氢氧化钠调节p H分别为1、2、3、4、5、6、7。用一次性注射器分别取所用原液并经滤膜注射到10ml离心管中, 测总重金属含量和溶解态重金属含量。称取树脂600mg (3个平行样, 3个空白) 分别置于250m L三角烧瓶中, 加入不同p H的10mg/L重金属浓度标准溶液100m L置于恒温摇床中, 在200±lr/min、25±0.5℃条件下振荡30min后, 取样并通过滤膜注射到10ml离心管中, 通过ICP检测仪检测所取样液中铜的浓度。

1.3.5 重金属浓度试验

将储备液分别稀释至10、20、50、100、150、200mg/L, 调节p H至最佳p H值。称取树脂600mg (3个平行样, 3个空白) 分别置于250m L三角烧瓶中, 加入不同浓度重金属浓度标准溶液100m L置于恒温摇床中, 在200±lr/min、25±0.5℃条件下振荡30min后, 取样并通过滤膜注射到10ml离心管中, 通过ICP检测仪检测所取样液中铜的浓度。

2 结果与讨论

2.1 时间对离子交换树脂吸附量的影响

通过实验发现, 在吸附时间为0~60min内, 树脂的吸附容量与Cu2+去除率随吸附处理时间的增长而增加, 并且增加趋势相当明显, 增长趋势基本一致, 而溶液中Cu2+浓度随处理时间的增长而降低。在这段时间内, 树脂吸附未达到饱和, 并且因为处理时间较短, 水中的部分Cu2+还没来得及扩散到树脂的有效交换位置与树脂的活动离子发生离子交换反应, 导致吸附量较低, Cu2+剩余浓度较高。吸附时间达到60min后, Cu2+与树脂的活动离子充分发生交换反应, 树脂基本达到吸附饱和状态, 树脂的吸附容量与Cu2+去除率增加趋势相当缓慢, 使处理液中的Cu2+浓度趋于稳定, 处理效果较好。所以本实验的最佳吸附时间为60min。

2.2 温度对离子交换树脂吸附量的影响

通过实验发现, 在40℃前, 树脂的吸附容量随吸附温度的升高而增加, 且增加趋势较为明显。40℃到50℃, 树脂的吸附容量增加较为缓慢, 逐渐吸附饱和, 50℃之后, 吸附容量有降低的趋势。离子交换树脂的吸附过程需要一定能量, 适当的温度有利于向交换反应的方向进行。但温度太高时, 由于溶液中酸的影响, 离子交换树脂热分解加快, 会使离子交换树脂物理化学性能变差, 影响其稳定性, 并会增加能耗和影响离子交换树脂寿命。所以实际吸附温度不应超过40℃。

此外, 在40℃之前, Cu2+去除率随温度的升高逐渐增大, 溶液中Cu2+浓度随温度的升高逐渐减小。40℃之后, 不论反应时间是30min还是60min, 变化趋势均趋于平缓, 主要是因为40℃的树脂吸附性能最好, 单位吸附容量最高。

2.3 树脂量对离子交换树脂吸附量的影响

树脂的吸附容量随树脂投加量的变化见图1, 溶液中Cu2+浓度和Cu2+去除率随树脂投加量的变化见图2。

从图1中可见, 在Cu2+初始浓度为10mg/L, 反应温度为25℃, 初始p H值为5.0的反应条件下, 在树脂投加量为0至0.06g的条件下, 不论是吸附30min还是60min, 树脂的吸附容量都是增加的, 而且增加趋势明显。在树脂投加量为0.06g时, 吸附容量达到最大值, 此时去除率为40%。当树脂投加量超过0.06g时, 树脂的吸附容量随树脂投加量的增加而减小。这一趋势说明对Cu2+浓度为10mg/L的溶液, 当树脂投加量为0.06g左右时, 树脂充分发挥了吸附效能, 如果此条件下的其他条件都为最佳条件, 相应的去除率将会有很大程度的提高, 也可以满足水质要求, 具体分析实验见离子交换树脂动态吸附实验。

从图2中可见, 在Cu2+初始浓度为10mg/L, 反应温度为25℃, 初始p H值为6.0的反应条件下, 在树脂投加量为0至0.06g的条件下, 不论是吸附30min还是60min, 在树脂投加量为0至0.08g的条件下, Cu2+的去除率随树脂的投加量增加较为显著, 溶液中Cu2+浓度减少速度也比较快。在树脂投加量为0.08g的条件下, 30min和60min Cu2+的去除率分别达到50%和65%。随着树脂投加量的继续增加, Cu2+去除率的上升幅度逐渐较为平缓, Cu2+浓度减少趋势也随之减缓。在树脂投加量由0.06g增加到0.14g的条件下, 30min和60min Cu2+去除率分别增加了10%和15%。在溶液中重金属离子浓度一定的条件下, 树脂投加量的增加会增加溶液中树脂活性吸附点位, 从而降低吸附后溶液中残余的重金属离子浓度。

2.4 p H值对离子交换树脂吸附量的影响

树脂的吸附容量随初始p H值的变化见图7, 溶液中Cu2+浓度和Cu2+去除率随初始p H值的变化见图8。

从图3、4中可见, 在Cu2+初始浓度为10mg/L, 反应温度为25℃, 树脂投加量为0.1g的条件下, 在p H值为1至5.5的条件下, 树脂的吸附容量与Cu2+去除率随p H值的升高而逐渐增加, 并且增加趋势较为显著, 而溶液中Cu2+浓度逐渐减小, 趋势正好相反。在p H值为5.5时, 树脂的吸附容量和Cu2+去除率达到最大值, 溶液中Cu2+浓度达到最小值。当p H值超过5.5时, 树脂的吸附容量与Cu2+去除率随p H值的升高而逐渐减小, 溶液中Cu2+浓度逐渐变大。在p H<5.5时, 随着溶液酸度的增强, 离子交换树脂吸附量及Cu2+去除率逐渐减少, 这是由于酸度增强, 溶液中的H+浓度增大, 降低了离子交换树脂中可交换基团的解离度, 从而吸附量减少。当p H>5.5时, 随着p H值的增加, 由于离子的水解效应, 降低了溶液中各种离子的质量浓度, 从而吸附量会相应减少, 去除率降低。因此, 离子交换树脂的最佳吸附p H值约为5.5。

2.5 重金属浓度对离子交换树脂吸附量的影响

通过实验发现, 随着初始重金属浓度的增加, 树脂的吸附容量呈现先增加后趋于稳定的趋势, 在初始重金属浓度为75mg/L至100mg/L中的某一浓度值时, 树脂单位吸附容量达到最大值, 树脂达到吸附饱和状态。分析可知, 0.1g的树脂所能处理的重金属溶液浓度最大值为50mg/L, 此时去除率仅为60%, 如果实际应用中要处理高浓度废水, 则应提高树脂投加量。将其他条件变为相应的最佳条件则吸附容量以及去除率均可以提高, 吸附容量曲线将向上平移, 去除效果更好。

此外, 随着初始重金属浓度的增加, Cu2+去除率越来越低, 溶液中Cu2+浓度越来越高。树脂的吸附容量是有一定限度的, 初始溶液浓度在50mg/L之后, 溶液的浓度超过了树脂所能吸附的最大量, 树脂已经饱和, 所以去除率越来越低, Cu2+浓度越来越大, 并呈线性增长。初始溶液浓度在100mg/L之前, 由于吸附时间仅为30min, 重金属离子来不及与树脂发生充分交换反应, 而且实验所用标准使用液浓度增加幅度较大, 所以去除率也是下降的趋势。

3 结语

本文采用树脂静态吸附实验对铜冶炼废水中Cu2+进行研究, 可得出D851型树脂的最佳吸附时间为60min, 最佳吸附温度为35℃, 最佳吸附p H值为5.5, 0.1g树脂在实验条件下所能处理的最大溶液浓度为100mg/L, 但去除率较低, 通过反应条件优化和增加树脂投加量可以提高其去除率。

摘要：为了探究铜冶炼废水中Cu2+的处理方法, 本文选用D851型离子交换树脂处理废水中的Cu2+, 通过离子交换树脂静态吸附实验确定了该树脂的最佳使用条件, 最佳反应时间为60min, 最佳反应温度为35℃, 最佳反应p H值为5.5。

关键词：冶炼废水,树脂,离子交换,静态

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