关键词： 含氟
三氟甲基（精选五篇）
三氟甲基 篇1
2-三氟甲基丙烯酸的分子中不仅含有三氟甲基, 且含有不饱和键, 因此难以制备。本文主要探讨2-三氟甲基丙烯酸的制备方法, 并对各种方法进行比较, 以期为其合成提供有益借鉴。
1以2-三氟甲基-2-羟基丙腈为原料制备2-三氟甲基制备丙烯醇
Buxton M W等用2-三氟甲基-2-羟基丙腈经脱水、水解、再脱水制得2-三氟甲基丙烯酸[3,4]。2-三氟甲基-2-羟基丙腈含氰基, 价格昂贵, 而且反应过程复杂。反应式见式1。
2以3, 3, 3-三氟丙烯为原料制备2-三氟甲基丙烯醇
在过渡金属配合物催化下, 以3, 3, 3-三氟丙烯为原料制得2-三氟甲基丙烯酸。此外, 3, 3, 3-三氟丙烯制成2-溴三氟丙烯后与锌、镁、锂等金属反应生成三氟异丙基金属试剂, 再与二氧化碳反应也可制得2-三氟甲基丙烯酸。
2.1过渡金属催化法
在Et3N和PdCl2 (PPh3) 2存在下, 一氧化碳、水和2-溴三氟丙烯在3.5MPa下反应制得2-三氟甲基丙烯酸, 收率为67%[5,6,7]。该方法所用的钯催化剂价格昂贵。
Carlo Botteghi等用HRh (CO) (PPh) 3催化3, 3, 3-三氟丙烯与一氧化碳、氢气的反应制得2-三氟甲基丙醛, 再与新制备的4-苯硒吗啉发生取代和消去反应, 同时用过氧化氢氧化得到2-三氟甲基丙烯酸[8]。
2.2以三氟异丙基金属试剂为中间体的路线
2.2.1 三氟异丙基锌试剂
Mitsuru Takahsshi等在DMF中, 用二氧化碳、锌和2-溴三氟丙烯反应制备2-三氟甲基丙烯酸, 收率为60%[9]。若在反应液中加入少量碱金属盐, 2-三氟甲基丙烯酸收率能达到79%[10]。
在少量溴的存在下, 二氧化碳、锌和2-溴三氟丙烯在DMF中常温常压下反应24h, 再酸性水解生成2-三氟甲基丙烯酸, 收率为89%[11]。
金属锌价格低, 且反应收率较高, 但是反应时间都较长。
2.2.2 三氟异丙基格氏试剂
Kubota Toshio利用2-溴三氟丙烯在室温下与金属镁在四氢呋喃中反应生成格氏试剂制得2-三氟甲基丙烯酸, 收率为89.3%[12]。这种方法条件温和, 且收率较高。
2.2.3 三氟异丙基锂试剂
2-溴三氟丙烯与烷基锂试剂在低于-110℃温度下反应生成三氟异丙基锂试剂, 再与二氧化碳反应。由此制备的2-三氟甲基丙烯酸收率仅为56%[13], 且这种方法反应温度极低, 需使用价格昂贵的金属锂。
以3, 3, 3-三氟丙烯为原料的方法中, 过渡金属催化法使用的催化剂价格昂贵。而三氟异丙基金属试剂容易热分解, 降低反应温度或增加三氟异丙基金属试剂的热稳定性, 均能提高收率。
3三氟异丙基金属试剂热稳定性分析
三氟异丙基金属试剂稳定性非常差, 极易脱氟产生1, 1-二氟丙二烯, 其不稳定性主要是由于碳-金属键具有强离子性[14]。在金属有机试剂中, 相对于锂和镁的试剂, 锌的试剂往往具有较好的稳定性。同理, 三氟异丙烯基锌试剂也应该具有相对较高的稳定性。
3.1三氟异丙基锌试剂
2-溴三氟丙烯在通常的反应条件下与活化的锌在THF或乙醚中不能发生反应, 在DMF中也只能得到转化率较低的产物, 而且产物非常不稳定。若在反应体系中加入四甲基乙二胺 (TMEDA) , 2-溴三氟丙烯与Zn (Ag) 在THF中反应能得到三氟异丙基锌试剂。反应过程中, 四甲基乙二胺与金属锌的配位作用使得锌试剂能够稳定存在, 在室温下可长期放置, 甚至在THF中长时间加热回流也不会分解[15,16,17]。
3.2三氟异丙基格氏试剂
2-溴三氟丙烯的格氏试剂也不稳定, 其热分解产物可能是CF3CH=CH2、CF2=C=CH2及其聚合物。
3.3三氟异丙基锂试剂
三氟异丙基锂试剂极不稳定, 在-90℃就会分解生成氟化锂 (LiF) 和1, 2-二氟丙二烯 (CF2=C=CH2) [13,18]。三氟异丙基锂试剂的极不稳定性限制了其应用范围。
低温可以减少含氟卤代烃金属试剂的分解, 但同时会降低转化率。高活性镁和锌能在低温下与卤代烃反应, 反应活性较高。
4高活性镁和锌
4.1高活性镁
化学方法制备高活性镁能耗较小, 活性却更高。
4.1.1 Rieke镁
Reuben D Rieke等在回流状态的四氢呋喃中, 用钾还原无水卤化镁制得活性镁[19,20]。
在反应体系中加入KI可以使镁的活性更高[21,22]。这样制得的活性镁颗粒更小, 平均尺寸为15μm[23]。氯化镁一般需过量1%～5%, 以使碱金属完全反应。这种方法需使用金属钾, 操作条件苛刻。
此外, 用锂还原无水氯化镁也可制得高活性镁, 需加入少量的萘作为电子转移试剂来促进反应的进行[24]。此外, 用现制的锂萘或钠萘溶液, 在THF或乙二醇二甲醚中还原无水氯化镁可以制得分散度更高的镁, 反应时间缩短到2.5h[25,26]。与用钾作还原剂相比, 这一方法更安全。
4.1.2 蒽镁
1965年, Ramsden等首次报道了在四氢呋喃中合成蒽镁络合物[27]。镁和蒽的反应是可逆的, 低温有利于蒽镁的生成, 高温时蒽镁容易分解[28]。
以市售的镁、蒽、THF为原料, 在室温下搅拌48h即可合成蒽镁[28]。这种方法合成蒽镁反应时间长, 加入少量溴乙烷或用超声波激活金属镁, 反应时间可以缩短至30h[29,30,31]。肖亚平等以镁为消耗性阳极, 石墨为阴极, 在无隔膜电解池中电解合成了蒽镁, 反应23h后蒽的转化率达到89%以上, 且反应速度可通过调节电流来控制[32]。
在真空、90～150℃下蒽镁分解得到高活性镁[33,34,35,36], 但Borislav Bogdanovic等的研究表明, 这样制得的镁含有少量碳元素和氢元素, 制备格氏试剂收率较低。在得到蒽镁后, 可以不除去蒽和THF, 直接用于格氏试剂合成[36], 但在低温下使用时, 释放的蒽会使反应混合液变得粘稠, 不利于反应的进行。在反应体系中加入少量的蒽也能活化镁[37,38,39]。王美君等用此方法合成了1, 4-二氯苯的格氏试剂, 1, 4-二氯苯的转化率可达100%[39]。
Rieke镁制备方法简便, 但存在一定的安全隐患, 且需消耗价格较高的碱金属, 尤其是金属钾还存在一定安全隐患。而合成蒽镁所用的蒽可以循环使用, 成本较低。
4.2高活性锌
高活性锌有两种, 即Rieke锌和锌的偶合剂。
4.2.1 Rieke锌
Rieke锌的制备方法与上述Rieke镁制备方法相似。Reuben D Rieke等用金属钾在回流状态的四氢呋喃中还原无水溴化锌制得高活性锌, 反应需要25h[40]。在萘的催化下, 用锂还原无水氯化锌或氰化锌也能得到高活性锌, 反应时间缩短至15h[26,41]。用锂萘溶液在室温下还原无水氯化锌制得的锌活性更高, 反应只需要2.5h[42]。
4.2.2 锌的偶合剂
常见锌的偶合剂有锌铜偶和锌银偶, 在有机合成中应用广泛。锌铜偶可以由锌粉和硫酸铜或醋酸铜制备[43]。Rawson和Harrison用锌粉和氯化亚铜在乙醚中回流制备的锌铜偶活性较高[44]。锌银偶可以由锌粉和醋酸银在醋酸中制备[45]。以上两种偶合剂均宜现制现用, 否则需真空保存。
锌铜偶和锌银偶的制备简便。Rieke锌比锌的偶合剂更活泼, 能在低温下反应, 能与惰性卤代烃反应, 具有特殊的用途。
5结论
以2-三氟甲基-2-羟基丙腈为原料合成2-三氟甲基丙烯酸性价比较低, 很少采用。以3, 3, 3-三氟丙烯为原料, 过渡金属配合物催化合成2-三氟甲基丙烯酸, 需要以昂贵的过渡金属为催化剂, 成本较高。以三氟异丙基金属试剂为中间体的方法避免了使用昂贵的过渡金属催化剂, 但三氟异丙基金属试剂容易热分解。在三氟异丙基锂试剂中, 三氟异丙基格氏试剂和三氟异丙基锌试剂热稳定性相对较高。使用高活性镁和锌在较低温度下反应有望减少其热分解, 从而提高2-三氟甲基丙烯酸的收率。
摘要：2-三氟甲基丙烯酸是一种重要的的化工医药中间体。制备2-三氟甲基丙烯酸的原料有两种, 2-三氟甲基-2-羟基丙腈和3, 3, 3-三氟丙烯。后者采用过渡金属配合物催化法, 或制成2-溴三氟丙烯后与锌、镁、锂等金属反应。但是2-溴三氟丙烯的金属试剂, 即三氟异丙基金属试剂, 在常温下容易热分解。采用高活性金属在低温下反应有望减少其热分解, 从而提高收率。
三氟甲基 篇2
2-氯-5-三氟甲基吡啶是合成医药品、农用化学品及生物化学品的中间体,特别是用作除草剂中间体,是合成吡氟禾草灵的关键中间体。吡氟禾草灵是由日本ICI公司在20世纪80年代开发成功的一种用于防治杂草的选择性芽后除草剂,广泛用于棉花、大豆、油菜等大田作物,主要防治一年生和多年生杂草,具有独特的选择除草活性,效果显著。它的植物体内迁移性好,药效效力可达到未接触的地下部位,由于其具有亩用量少、低毒性、低残留的特点,吡氟禾草灵在日本、美国、 欧盟等发达国家已上升为除草剂的骨干品种。
2-氯-5-三氟甲基吡啶的分子式:C6H3ClF3N,分子量: 181.54,相对密度:1.41,沸点:152 ℃,熔点:30~33 ℃, 闪点:65 ℃。其结构式如图1所示。
1生产用原料的质量标准及包装要求
吡氟禾草灵的生产用原料有液氯、氟化氢、2-氯-5-三氟甲基吡啶、四氯化碳、三氯化磷等。
1.1液氯
液氯是黄绿色透明液体,规格:99.0%,沸点:-34 ℃, 相对密度:1.47,熔点:-101 ℃,有刺激性气味,易溶于碱溶液。液氯一般用钢瓶包装,每瓶1 000 kg,并应符合GB 190/GB 191的相关规定。
1.2氟化氢
氟化氢是无色液体,规格:99.0%,沸点:19 ℃,相对密度:0.901,熔点:-83 ℃,易溶于水,极易挥发,具有刺激性及臭味的氟化氢有水溶性。氟化氢有腐蚀性,剧毒,能强烈地侵蚀玻璃或含硅的物料。氟化氢用钢瓶包装,每瓶320 kg,并应符合GB 190/GB 191的规定。
1.3 2-氯-5-三氟甲基吡啶
2-氯-5-三氟甲基吡啶是无色或淡黄色透明液体, 规格:97.0%,沸点:56 ℃(0.33 MPa),相对密度:1.169, 溶于乙醇、乙醚多种有机溶剂。2-氯-5-三氟甲基吡啶用复合桶包装,每桶200 kg,并应符合GB 190/GB 191的规定。
1.4四氯化碳
四氯化碳是无色透明液体,规格:99.0%,沸点: 76.8 ℃,相对密度:1.595,熔点:-22.8 ℃。四氯化碳可增加心肌对肾上腺素的敏感性,会引起严重的心律失常,环保手续较繁琐。四氯化碳用镀锌铁桶包装,每桶250 kg,并应符合GB 190/GB 191的规定。
1.5三氯化磷
三氯化磷是无色或微黄色液体,辛辣味,类似盐酸味道,沸点:76 ℃,比重:1.574(21 ℃),蒸汽密度4.75 (空气=1)。三氯化磷会对眼睛、黏膜及皮肤产生强烈的刺激,会导致灼伤。三氯化磷用塑料桶包装,每桶250 kg, 并应符合GB 190/GB 191的规定。
2化学反应方程式及工艺流程
2.1氯化
氯化的反应方程式如图2所示。
2.2氟化
氟化的反应方程式如图3所示。
2.3生产工艺流程概况
2.3.1氯化生产工艺流程
氯化生产工艺流程是将2-氯-5-甲基吡啶在四氯化碳溶剂中用光作为催化剂,通入氯气进行氯化反应, 中检合格后进行四氯化碳溶剂的回收,并得2-氯-5-三氯甲基吡啶待用。
2.3.2氟化生产工艺流程
氟化生产工艺流程是将2-氯-5-三氯甲基吡啶投至氟化釜中, 再加入氟化氢,升温至170~180 ℃,压力在7~8 MPa,保持16 h,降温排压,将物料压入水汽蒸馏釜(先将釜中加入水、NaCO3备用)通蒸汽进行水汽蒸馏,蒸馏完毕后,分离出2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品,待投入精馏釜中进行精馏。
2.3.3精馏生产工艺流程
在进行精馏生产时,检查各阀门开关及泄漏情况, 并对精馏釜进行清釜检查,确定真空表、温度表及各计量附件无问题,待真空泵各相关阀门开、关到位后,用磅秤准确称取粗品氟化料溶解投入减压精馏釜中,开启真空,当真空度达-0.094 MPa时,精馏釜开始加热升温。同时,冷凝器通30 ℃水冷却,冷凝器至接收罐的管路用热水伴管保温,当塔顶有回流时,控制加热,维持全回流40 min,然后按采出:回流=1:8减压精馏,采出馏分进入前馏分接收罐,20 min取样1次,色谱跟踪,当主馏分含量达98.0%以上时,采出馏分切入成品接收罐,这时回流比控制在1:3,当釜温上升,塔顶温度有所下降时,调整回流比为1:8,隔10 min取样1次,色谱跟踪分析。当主馏分含量低于98.0%时,停止采出,全回流,降温,放空。当系统降为常温后, 停止真空泵,称量前馏分、成品、后馏分,将成品包装入库。
3生产工艺条件及生产过程控制
3.1生产工艺条件
吡氟禾草灵的生产工艺条件如表1所示。
3.2中间产品检测仪器参数
吡氟禾草灵的中间产品检测仪参数如表2所示。
4主要原材物料的定额消耗量
吡氟禾草灵的主要原材物料的额定消耗量如表3所示。
5结语
运用上述工艺生产2-氯-5-三氟甲基吡啶合成的吡氟禾草灵原料,工艺简单,收率高,易操作,反应温度低,废气通过水吸收后,可作为副产品销售。但是,由于生产过程使用的压力较高,随之对设备的腐蚀性也增大。
总之,用2-氯-5-三氟甲基吡啶合成的吡氟禾草灵具有很大的应用潜力,本文仅介绍了其中一种经过了大生产检验的合成方法,说明我国已经具备了大批量生产的基本条件,但目前价格是制约该产品推广的主要因素,阻碍了其进一步发展,缩小了它的使用面。文中介绍的仅是一种合成个例,望农药行业的同行能充分发挥主观能动性和创造性,把该项产品的研发工作做得更好,进一步降低生产成本,挤压掉高毒农药的生存空间,缓解农药行业的用药缺口,降低国家的环保成本,这更加符合低毒、高效的农业用药发展形势。
摘要：介绍了2-氯-5-三氟甲基吡啶作为吡氟禾草灵的关键中间体的生产用原料的质量标准及包装要求,详细分析了其化学反应方程式及工艺流程、生产工艺条件及生产过程控制和主要原材物料的定额消耗量,以促进吡氟禾草灵在我国农药化工行业的推广应用。
三氟甲基 篇3
为了解决有机硅材料耐燃料油、耐化学介质差以及有机氟材料耐低温性差等缺陷,20世纪50年代初,Dow Corning公司巧妙地将具有良好耐油性、耐化学介质同时耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互 补,开发了氟 硅系列产 品。它是一种改性硅橡胶,即硅氧烷侧链上的甲基被 γ-三氟丙基所取代的产物[1,2,3,4,5]。硅氧烷链结中引入氟元素后,不但具有一般硅氧烷的优越的耐热性、耐候性,而且具有含氟化合物的防水、耐油和耐溶剂性等性能。因此,氟硅橡胶兼具两者的优异性能,被称为当今世界综合性能最好的合成橡胶之一[6,7,8,9]。
制备聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)的主要原料为1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(简称D3F,见图1,有顺、反两种异构体[10]),由于D3F中-CF3基团的吸电子诱导效应,使得D3F易于开环。但由于聚合过程中存在链“回咬”反应,反应出现聚合物和大环体的平衡[2,3], 最终平衡后大环体 (大于等于 四环体)含量将达 到80% ~ 90%:
大环体的产生,一方面导致聚合产物的分子量降低和分子量分布变宽,另一方面使聚合物转化率降低,增加了后处理过程如大环体等(低沸物)脱除的难度[11]。
要想得到高产率、窄分子量分布的氟硅聚合物,必须选择合适的引发剂与促进剂,控制聚合过程的平衡化[12]。因此,对D3F阴离子开环聚合机理和聚合方法的研究具有重要的理论意义和应用前景,本文主要从上述两方面对D3F的阴离子开环聚合进行综述与分析。
1D3F阴离子开环的聚合机理
聚甲基三氟丙基硅氧烷主要采用阴离子本体开环缩聚来合成。阴离子聚合作为合成结构可控的有机硅聚合物的最有效手段,用于合成特定结构与性能的含氟硅氧烷聚合物具有非常积极的理论意义和应用前景,且相对阳离子催化聚合较为方便有效,是合成含氟聚硅氧烷主要的应用方法[13]。 只是当单体会与 碱发生反 应 (如含SiH、羧酸或含 酸的单体),以致碱催化不能使用时才选择酸催化,即阳离子催化聚合[11]。
聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备是利用碱性物质对硅原子进攻(D3F中硅原子电负性较小)引发硅氧烷环体(D3F)的开环。聚合过程主要包括链引发、链增长、链终止与链转移等过程[14,15]。
(1)链引发:D3F在引发剂作用下开环,形成活性中心。
(2)链增长:由活性中心引发D3F开环,形成了新的活性中心,新的活性中心又不断进攻其它D3F环体,反复上述过程,聚合物链继续增长。
(3)链解聚与链重排:当聚合的活性中心攻击自身的SiO键时,发生“回咬”反应,此时线性PMTFPS发生链解聚, 会使聚合物分子量下降,产生大的环硅氧烷副产物。
当聚合的活性中心进攻其它聚合物链时,发生链重排反应。
链解聚和链增长均可引起聚合物分子量分布变宽,而它们是一对可逆反应。
(4)链终止:当聚合体系中加入单官能团的终止剂后,活性中心与单官能团终止剂发生反应,PMTFPS链活性消失, 聚合反应被终止。
研究人员对有机硅氧烷不同结构在聚合反应平衡状态下的组成做了大量研究工作,具体结果见表1[16]。
由此可见,这种聚合反应在平衡状态下的组成与使其到达平衡状态的温度、引发剂无关,仅与环硅氧烷中硅原子上的有机基团有关。因此平衡聚合方法不适合氟硅聚合物的制备。在非平衡条件下,严格控制工艺条件,如选择恰当的引发剂与促进剂,控制聚合温度、时间等,保证D3F开环聚合后尽可能停留在高转化率线型聚硅氧烷为绝对主体阶段,才能得到高转化率、窄分子量分布的氟硅聚合物[17]。
Pierce等[12]采用NaOH作为引发剂使D3F开环聚合, 结果表明:在开环反应初期,D3F的高活性使链增长反应为主要反应,而链转移与“回咬”反应比较弱,为次要反应;而在开环反应末期,链转移与“回咬”反应则为主要反应。他们首先提出了一种两步聚合机理(即前文所述的单体聚合及聚合物发生“回咬”生成大环体)。Brown等[18]采用KOH作为引发剂使D3F开环,在聚合时也发现:当聚合反应最终达到平衡时,反应体系中聚合物只占约18%的比例,其他全是高环状的副产物。上述两种结果说明在D3F阴离子开环聚合中直接利用强碱作引发剂,同一链段的“回咬”环化和不同链段间的重排副反应特别严重,要得到高收率的产物必须在达到平衡前就终止聚合反应。
2D3F阴离子开环聚合的工艺条件
对于D3F的阴离子 开环聚合,NaOH、KOH、LiOH、 (CH3)4NOH、正丁基锂和三甲基硅醇盐等是几种主要的引发剂,同时加入促进剂可有效加速D3F的阴离子开环聚合并且抑制副反应的进行,不同的引发剂和促进剂对D3F的开环聚合机理和动力学会产生不同的影响。
2.1引发剂的选择
阴离子开环聚合是一种链增长反应。通常以碱金属Cs、 Rb、K、Na、Li的氢氧化物(MtOH)、季铵氢氧化物(R4NOH) 或者季磷氢氧化物(R4POH)为引发剂引发开环聚合[19]。引发环体开环以后,碱金属、季铵或季磷便与硅氧烷结合转化为相应的硅醇盐,形成活性中心,催化聚合反应,真正的催化剂是相应的硅醇盐。在实验操作上,先将金属氢氧化物和少量环体聚合制备低粘度的碱胶以便于溶解、称量等计量[16]。 研究人员做了大量工作来比较不同碱金属氢氧化物为引发剂时D3F聚合的反应速度,结果表明碱性越强的金属催化活性越大,开环聚合反应越快[15]。具体的碱性强度顺序为:季膦碱>季铵碱-氢氧化铯(CsOH)>氢氧化铷(RbOH)>氢氧化钾(KOH)>氢氧化钠(NaOH)>氢氧化锂(LiOH)。
引发剂通常使用的浓度很低(0.001%~1%),特别是制备高分子量的聚硅氧烷更需要使用低浓度引发剂[20]。引发剂生成的活性中心一般都比较少,因此对杂质的存在都很敏感。比如酸性物质可破坏活性中心使聚合过程终止,水、CO2等也可与活性中心配位而影响反应进行。使D3F开环聚合的温度与所用引发剂的碱性强度有关(见表2)。
在PTFPMS的制备中,一般使用较温和的引发剂如氢氧化钠、氢氧化锂等[17]可以得到理想粘度的聚合物。以前在聚合反应结束 后,引发剂都 永久性地 留在聚合 物中,因此PTFPMS在存放过程中会发生降解现象。为了除去聚合反应引发剂,通常是在聚合反应结束时加入酸,经过酸碱中和反应后将反应引发剂除去或者破坏引发活性,再通过一些后处理,得到理想的PTFPMS产物。
Yuzhelevskii等[21,22,23]以K、Na、Li的氢氧化物或硅醇盐为引发剂,对D3F进行开环聚合动力学研究,实验结果表明: 用NaOH、KOH对D3F开环时,反应速率与D3F浓度成一次方、与引发剂浓度成1/2次方关系,这与KOH引发八甲基环四硅氧烷(D4)开环的结果类似,但由于氟原子的吸电子诱导效应,D3F的开环聚 合速率比 相应二甲 基取代的 环硅氧烷———六甲基环三硅氧烷(D3)及D4要快得多。研究人员同时还发现D3F的本体开环聚合反应速率取决于硅醇盐活性中心抗衡离子的性质。分别以KOH、NaOH、LiOH为引发剂时,相对反应速率为900∶20∶1;而以1,3,5-三甲基-1,3, 5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)三硅氧二 醇钠、钾、锂盐,H2O与Bu2NH(1∶2)混合物,哌啶,Et3N为引发剂时,聚合速率按下列顺序递减:Na+> Li+> K+Bu2NH2+>C5H10NH2+> Et3NH+。
谢择民等[24]制备了一种新型的双锂引发剂(图2),在乙酸乙酯(EA)溶剂中对D3F开环聚合,使用29Si-NMR和GPC对聚合过程进行检测。聚合过程中没有环状副产物生成,说明成功地抑制了 再分布反 应与 “回咬”的发生。聚合在90 min就已完成,聚合物分子量分布在1.12~1.18,并且在聚硅氧烷主链上引入Si-N结构,有效地防止高温下聚合物中Si-OH基团与水引起的链降解反应。研究表明聚合物的热稳定性能得到提高。
詹晓力等[25,26]以BuLi为引发剂在正己烷与THF的混合溶剂中对D3F进行开环聚合,结果表明在较高的环体浓度下实现了D3F的可控阴离子开环聚合,得到了目标产物——— 含氯苄端基的聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPSBzCl),分子量分布为1.03~1.08,聚合物产率在93%以上; 并且发现在环体高浓度(>0.6mol/L)情况下硅氧链活性中心的“回咬”及再分布等副反应被有效抑制。
2.2促进剂的选择
D3F开环聚合制备有机硅氧烷聚合物的过程中存在众多副反应,为了提高聚合反应速率,加入带给电子基团的化合物可以加速开环反应而抑制副反应的进行。不同类型的促进剂对活性链缔合体的溶剂化 能力也不 同,同时也影 响D3F阴离子开环聚合机理。研究人员发现促进剂对D3F聚合的具体影响如表3[15]所示。
注:K0和 K1分别为未加和已加促进剂的相对反应速率
Yuzhelevskii等[21,22,23]详细研究了D3F开环聚合的各种促进剂,酰胺类、乙二醇醚、Me2SO和 (BuO)3PO的效果较 强,而酮类和腈类却效果较差。实验结果表明,在引发剂浓度一定时,开环聚合速率的对数(logRp)与促进剂浓度的对数成正比,这是由于抗衡离子更好的溶剂化效应导致离子对的解离,使聚合活性中心表现出更大的自由度,因而聚合的反应活性会更高。
Veith等[27]用DMSO作为促进剂、BuLi为引发剂,聚合温度在40℃时就可快速可控地开环聚合D3F,环体的消耗速率与促进剂/引发剂浓度的比值改变在四次方以上。引发剂使用Na+时,D3F的消耗速率是使用Li+时的130倍,这说明体积更大的强碱具有更强的离子化能力,聚合反应更快。但是Li+作引发剂时,“回咬”副反应放缓,且最优聚合反应时间可通过开环聚合动力学模型来进行预测,以使聚合物收率实现最大化(可达85%~90%)。
Yang等[28]以DMF或DMSO为促进剂、以BuLi为引发剂,进行D3F阴离子开环聚合,得到了收率高、单分散性好 (Mw/Mn<1.2)的聚甲基三氟丙基硅氧烷,其数均摩尔质量为(40~190)×103。实验结果表明“回咬”反应在本体或溶液聚合中均可发生,但是适当浓度的促进剂可加速聚合,聚合反应可以在“回咬”与链转移发生之前终止而得到理想的聚合物。
郑安呐等[29,30,31]以EA为极性调节剂,即反应促进剂,采用哈克流变仪模拟实施D3F阴离子开环聚合,开发了氟硅聚合物本体阴离子开环聚合的反应挤出技术。实验结果表明提高开环聚合反应的温度和EA用量可使反应平衡点提前到达,EA的加入使得在聚合反应过程中链反咬副反应得到了有效的抑制。在平衡点到来之前终止反应,即可得到高分子量及高收率的PMTFPS。
Barrere等[3]以双十二烷基二甲基溴化铵(DDDBr)为乳化剂及促进剂,以NaOH为引发剂,研究了D3F细乳液阴离子聚合。实验得到高收率的分子质量在2000~30000g/mol的α,ω-二羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷。实验发现,D3F细乳液聚合的两个阶段中,第一阶段为反应的前15h,是动力学控制的D3F阴离子开环聚合,非平衡产率最大时接近100%; 第二阶段起始于聚合反应的100h之后,为缩合和“回咬”反应阶段,即环体在聚合15h后就消耗完毕,在100h后聚合物开始降解为大的环状产物。在两个阶段的间隔有个宽的 “终止时间窗”,为得到高收率的聚合物提供长的操作时间。 研究者认为此聚合反应的重要影响因素是D3F环体的高活性与反应场所的不同。因此细乳液聚合是一种很有前途的直接制备纳米氟硅聚合物乳胶粒子的方法,它也可以有效减少D3F阴离子开环中的“回咬”与再分布副反应[32]。另外, Barrere等通过聚合动力学分析,认为“回咬”副反应主要发生在聚合中的第二阶段,且引发、增长与终止发生在细乳液胶粒的界面,而“回咬”则发生在细乳液胶粒的内部。
D3F的溶液开环聚合引发剂主要是KOH、正丁基锂、硅醇锂等[33,34],通常也是通过添加促进剂的方法来避免可逆性副反应和硅氧烷链的再分布反应,其中D3F溶液开环聚合的促进剂有THF、DMF等。Saam等[35]以带位阻的双硅醇锂 (二苯基硅二醇锂,(C6H5)2Si(OLi)2)为引发剂,在CH2Cl2溶剂中加入少量(3%~5%)THF作为促进剂,制备得到分子量分布窄的PMTFPS。
3结语
三氟甲基 篇4
在含氟原子和三氟甲基化合物的核磁共振谱谱图中,因氟原子的强烈裂分影响导致临近碳原子被裂分得特别奇特,常与其他碳原子共振峰交叉而难以辨别,故在研究含氟化合物的合成中,目标分子的表征和确证显得尤为重要。本文对八个含三氟甲基茚满骨架的化合物的核磁共振谱1H NMR,13C NMR,DEPT 135 进行探究,研究其规律,同时根据NMR数据,结合电子云密度和1H -1H COSY等相关信息完成了该系列化合物中碳、氢原子全归属。
1 实验
1. 1 化合物合成
参阅文献[5 - 6],合成了八个三氟甲基取代茚化合物,结构如图1 所示。所有化合物经柱层析或重结晶纯化后送检。
1. 2 NMR实验部分
1H NMR,13C NMR,DEPT 135 均在Bruker Avance 400 MHz型核磁共振仪上完成。样品氢谱以CDCl3为溶剂,TMS为内标; 碳谱以d6- DMSO为内标( δ = 35. 51 ppm) 。所有实验均采用标准脉冲程序,测试温度为300 K。
化合物碳原子编号如图2 化合物所示。
2 结果与讨论
2. 1 化合物( 1 ~ 8) 的1H NMR谱分析
三氟甲基茚满化合物(1 ~ 8)的1H NMR数据列于表1。
八个化合物中芳环氢具有相同的模式(见图3)。在化合物(1 ~ 8)1H NMR谱中,根据表1 数据, 结合化学位移、 峰形、积分值以及耦合常数,可归属各芳碳上氢原子。由于受间位氢原子裂分影响小,仪器没有分辨出g碳原子上氢原子的裂分,故将最低场的单峰氢归属于g碳上氢原子。相邻碳上氢原子耦合作用,d和e碳原子上氢原子将产生裂分,耦合常数相同。因此,两个耦合常数相同均裂分为二重峰的低场氢原子归属于d和e碳上氢原子。根据电子云密度估算化学位移值亦得知,e碳上氢原子较d碳上氢原子处于更低场。根据化合物1H NMR数据,结合DEPT 135 谱图和1H -1H COSY信息,应用电子云密度估算验证,得出八个化合物中所有sp3- H的归属。
综上可知表1 中从左至右,依次分别为a、b、c、d、e、g碳上氢原子化学位移。
2. 2 化合物( 1 ~ 8) 的13C NMR谱分析
将三氟甲基茚满化合物(1 ~ 8)的13C NMR和DEPT 135 数据列表如表2 所示。
根据表2 中数据,结合分子结构,容易辨识出化合物芳碳原子和非芳碳原子,即表2 中第1、2、3 竖列为非芳区,是a、b、c碳原子化学位移值,第8 竖列为三氟甲基碳原子化学位移值,其余为苯环上芳碳原子化学位移值。根据化合物13C NMR和DEPT 135 信息(图4 ~ 图6) 得知,表2 中第4、5、7 竖列为d、e、g叔碳原子; 第6、9、10 竖列为季碳原子的化学位移,即f碳原子和稠环桥头碳原子。
由表2 中知从左至右,依次分别为a、b、c、d、e、f、g、CF3及稠环桥头碳原子化学位移。
3 结论
将合成的八个含三氟甲基茚满骨架化合物的1H NMR、13C NMR与其DEPT 135 进行对比,判断出分子中CH2,CH,CF3和季碳原子,同时将分子中每个氢原子归属到所在碳原子上。这八个化合物芳环上的碳原子以及CF3具有一致的特征:
(1) 三氟甲基碳原子裂分。受直接连接氟原子的影响,八个化合物的三氟甲基碳原子都发生强烈裂分,C - F偶合遵循N + 1 规则( N为碳原子上连接F原子数目),CF3的碳原子都裂分为四重峰。偶合常数为270 HZ,该四重峰都在120 ~128 ppm处出现,两强两弱,中心强,两边弱( 见图6) 。
(2) 与CF3在直接相连的碳原子(f) 受三个氟原子偶合效应强,也裂分为四重峰,仍然是两强两弱,中心强,两边弱。由于与氟原子相距两条单键的距离,偶合常数较三氟甲基碳原子减小,将至31. 5 ~ 32 Hz。
(3) 与碳原子(f)相邻的叔碳原子(e和g)受CF3远程偶合也是裂分为两强两弱,中心强,两边弱的四重峰。由于与氟原子相距三条单键的距离远,偶合常数都下降至3. 7 Hz。
(4) 剩下归属于d叔碳原子,由于离CF3较远,未能检测到氟原子对其远程偶合作用,故表现为去偶的单峰。
摘要：含三氟甲基茚满化合物因其独特的理化性质和生物活性在众多领域得到广泛应用。本文报道了八个含三氟甲基茚满骨架化合物的核磁共振波谱1H NMR,13C NMR及DEPT 135。研究发现在所报道的该类化合物的13C NMR谱图中,三氟甲基碳原子、与CF3直接连接的季碳原子以及与该季碳相邻的叔碳原子均裂分为规律的四重峰:中间高两边低;两个稠环桥头碳原子较其它芳碳原子处于更低场。在1H NMR中,芳环上氢原子化学位移也是规律呈现。
关键词：三氟甲基茚满,核磁共振,13C NMR,1H NMR,DEPT135
参考文献
[1]Chang C S,Negishi M,Nakano T,et al.7,7-Difluoroprostacyclin derivative,AFP-07,a highly selective and potent agonist for the prostacyclin receptor[J].Prostaglandins,1997,53(2):83-90.
[2]G J Peters,C H Khne.Fluoropyrimidines as antifolate drugs[A].Antifolate Drugs in Cancer Therapy[C].Humana Press,1999:101-145.
[3]S Anna,D S Piero.Sulindac derivatives for treatment of cancer:WO,2006134489[P].2006.
[4]Y Moon,J Z Kim,H Yang et al.Growth compensatoryrole of sunlindac sulfide-indaced thrombospondin-1 linked with EPR1/2 and Rho A GTPase signaling pathways[J].Life Sciences,2008,82(11-12):591-599.
[5]奉强,何冰,张琦,等.5-三氟甲基-2-茚酮的合成及表征[J].化学研究与应用,2014,26(9):1445-1449.
三氟甲基 篇5
本研究设计合成了含三氟甲基和叔丁基的二胺单体2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)叔丁基苯,将其分别于5种二酐单体进行聚合,以期得到良好的耐热性、疏水性、介电性、溶解性及机械性能的聚酰亚胺薄膜。
1实验部分
1.1原料
2-叔丁基对苯二酚、2-三氟甲基-4-硝基氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、无水乙醇、水合肼、N,N-二甲基乙酰胺、钯/碳(10%)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、双酚A二酐(BPADA)都购买自上海EMST电子材料有限公司。
1.2仪器
傅立叶红外光谱仪Avatar 380,美国热电集团;紫外-可见分光光度计U-3310,日本日立;热失重分析仪TG 209F1,德国耐弛仪器有限公司;接触角测定仪JY-82,承德试验机有限公司;H10K-S双臂万能材料试验机,美国Tiniius Olsen公司;介电常数测定仪TH2828s型自动元件分析仪,常州市同惠电子有限公司。
1.3单体的合成
1.3.1 2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯的合成(DNTBHQ-2TF)
向250mL三口瓶中加入2-三氟甲基-4-硝基氯苯(25.1g,0.11moL)、2-叔丁基对苯二酚(8.3g,0.05moL)、碳酸钾(13.8g,0.1moL)、DMF(80mL)和甲苯(30mL),加热回流分水,待无水分出后,趁热过滤,滤液析出米黄色的固体(23.6g,86.8%),熔点:148.0℃(DSC)。FT-IR(KBr,cm-1):1623,1597,1473,1335,1262(图1)。
1.3.2 2,5-双(4-氨基苯-2-三氟甲基氧基)叔丁基苯(DATBHQ-2TF)的合成
在100mL三口瓶中加入DNTBHQ-2TF(10g,0.018mol)、Pd/c(10%,0.1g)、无水乙醇(25mL),慢慢加热至回流,待固体全溶后,慢慢滴加25mL水合肼,滴加结束继续回流3h,趁热滤除钯碳,滤液冷却析出白色的固体,经抽滤、洗涤、干燥,得到产物6.7g(76.2%)。熔点:160.6℃(DSC)。FT-IR(KBr,cm-1):3356,1637,1499,1455,1262,814(图2)。
1.4聚酰亚胺(PI)的制备
将DATBHQ-2TF溶于DMAc,然后加入等摩尔的二酐,室温搅拌4h,得到粘稠的聚酰胺酸。将聚酰胺酸在干净的玻璃板上延流成膜。随后将膜在烘箱中进行热亚胺化,工艺为:室温→100℃(1h)→150℃(1h)→200℃(1h)→250℃(1h)。反应结束后自然冷却,浸入热水脱膜,得到透明坚韧的聚酰亚胺薄膜。具体化学反应方程式如式2所示。所得的聚酰亚胺薄膜通过红外光谱进行结构表征(图略)。
2结果与讨论
2.1单体的合成与表征
DATBHQ-2TF的制备通过两步反应完成(式1)。首先2-叔丁基对苯二酚与2-三氟甲基-4-硝基氯苯在碳酸钾作用下进行亲核取代反应得到DNTBHQ-2TF,然后通过钯碳和水合肼的还原体系对所得的二硝基化合物进行还原得到二胺。二硝基化合物的熔点通过DSC测定。其结构通过红外光谱表征,由图 1可见1524cm-1和1335cm-1的吸收峰明显,说明化合物中硝基存在,1597cm-1和1473cm-1为苯环的骨架吸收峰,1262cm-1为Ar-O的吸收峰。红外光谱与DNTBHQ-2TF的结构相吻合。DATBHQ-2TF的熔点通过DSC测定为160.6℃。其结构通过红外光谱进行表征(图2)。3356cm-1的吸收峰为N-H的伸缩振动吸收峰,1637cm-1和1499cm-1为苯环的骨架吸收峰,1262cm-1为芳香的C-O的吸收峰。红外光谱数据与DATBHQ-2TF的结构相符。
2.2PI的制备与表征
2.2.1 PI的制备
聚酰亚胺的制备如式 2所示,所用二酐分别为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、双酚A二酐(BPADA)。
2.2.2 PI的红外光谱分析
由DATBHQ-2TF型聚酰亚胺薄膜红外光谱图(图略)可清楚读出酰亚胺环的特征吸收峰:DATBHQ-2TF-ODPA(1781cm-1,1726cm-1,1377cm-1),DATBHQ-2TF-PMDA(1781cm-1,1730cm-1,1376cm-1),DATBHQ-2TF-BPADA(1779cm-1,1726cm-1,1378cm-1),DATBHQ-2TF-BPDA(1778cm-1,1727cm-1,1377cm-1),DATBHQ-2TF-BTDA(1782cm-1,1729cm-1,1378cm-1)。说明二胺与二酐已聚合成PI。
2.2.3 PI的溶解性
PI的溶解性如表1所示。
++:室温可溶,+:加热可溶,+-:加热部分可溶,-:加热不容
由表结果可知,DATBHQ-2TF与5种二酐所制备的PI具有良好的溶解性,如在DMF、DMSO、DMAc及NMP中室温都可溶解,在极性较小的溶剂中加热也是可溶或部分溶解。
2.2.4 PI的紫外-可见光分析
系列PI的紫外-可见光测试如图3所示。其结果列于表2中。
由表2的数据可以得出,在420nmODPA的透过率最高达到79.1%,BPADA其次为65.9%,BTDA仅为32%,PMDA型最小为23.7%。产生这种结果的原因在于5种二酐的结构不同所致。ODPA的醚氧键具有较大的柔性,而BPADA的结构中存在异丙叉结构,破坏了PI主链的共轭结构,从而使制备的PI具有较高的透过率;BTDA的羰基与苯环间存在共轭,由其制备的PI含有大的共轭体系,PMDA的苯环的平面结构,加之生成的PI的刚性主链结构都降低了PI的透过率。
2.2.5 PI的吸水率
从表3测试结果可知,BPADA和BPDA由于含氧量较低,因此其PI薄膜的吸水率较低。ODPA和BTDA的含氧量相对较高,而氧桥为吸水端,因此由其制备的PI吸水率较高。PMDA由于具有刚性骨架结构,因此其PI吸水率也比较低,为0.58%。杜邦的Kapton薄膜其吸水率为1.84%,该系列的PI的由于三氟甲基好的存在使得吸水率都有较低。
2.2.6 PI薄膜的表面能
由表4可见,PI薄膜的表面能顺序为ODPA型>BTDA型>PMDA型>BPDA型>BPADA型聚酰亚胺薄膜。BTDA和ODPA因结构中得羰基和醚键等柔性基团的存在,使得PI的主链刚性降低,同时分子的自由体积增加,结果使得二者的PI表面能较大,亲水性较高。BPADA虽然结构柔性较高,但因其结构中含有疏水的异丙叉结构,因此其表面能比BTDA和ODPA的PI低。PMDA和BPDA结构含有刚性且疏水的苯或联苯基团使其PI疏水性较强,表面能较低。因此该系列PI具有很强的疏水性。
2.2.7 PI的机械性能
由表4可知,PI的断裂强度在74～113.71MPa之间,断裂伸长率在4.39%～6.79%之间,杨氏模量在1.48～2.27GPa之间。PMDA和ODPA聚酰亚胺的断裂强度在100MPa以上,说明PI薄膜具有较高的强度。
2.2.8 PI的介电性能
PI的介电常数如表4所示。该系列PI的介电常数介于2.90～3.15之间,低于杜邦的Kapton薄膜(3.67)。由于氟原子的电负性较大,因此C-F键的极化性较小,使得含三氟甲基的PI的介电常数较低,具有较好的介电性能。
2.3PI的热性能
PI的热性能通过DSC和TGA(图4)进行表征。
由图4及表5可知,PI薄膜的初始热分解温度高于510℃,PMDA聚酰亚胺因其结构刚性,因此其Tg最高,为265.2℃。BPDA具有较刚性的联苯结构,其PI的Tg次之为258.4℃。BPADA具有柔性的异丙叉结构,因此其PI的Tg最低为213.7℃。ODPA和BTDA结构刚性介于PMDA和BPADA之间,其PI玻璃转变温度也介于上二者之间。在950℃时,PI的残炭率高于44%以上,说明该PI薄膜具有较高的耐热性。
3结论
在PI的主链结构中引入大体积的叔丁基,破坏了PI的刚性结构,同时引入疏水、大极性的三氟甲基,使得制备的PI具有低吸水率、表面能和低介电常数,同时PI的热性能、抗紫外性能及机械性能基本没有下降。
摘要：通过两步反应制备得到2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)叔丁基苯,将其分别与均苯四甲酸二酐(PM-DA)、3,3’,4,4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、双酚A二酐(BPADA)通过缩聚和热亚胺化制备得到5种性能优异的聚酰亚胺薄膜。结果表明薄膜的玻璃化转变温度(Tg)高于210℃,起始分解温度高于510℃;吸水率低于0.9%;介电常数介于2.90～3.15之间;杨氏模量在1.48～2.27GPa之间。
关键词：聚酰亚胺,三氟甲基,疏水性,介电性
参考文献
[1]虞鑫海,刘万章.新型含氟聚醚酰亚胺的合成与表征[J].化学与黏合,2010,32(5):10-13,20.
[2]鲁云华,康文娟,胡知之.浅色可溶含氟聚酰亚胺的合成与性能研究[J].化工新型材料,2011,39(3):111-116.
[3]虞鑫海.含氟聚酰亚胺特种单体的合成及表征[J].化工新型材料,2003,31(10):24-27.
[4]Yang Chinping,Chen Rueishin,Chen Kueihung.[J].Journal ofApplied Polymer Science,2005,95(4):92-935.
[5]Daxue Yin,Yanfeng Lia,Haixia Yang,et al.[J].Polymer,2005,46(9):3119-3127.
[6]Banerjee S,Madhra M K,Salunke A K,et al.[J].Polymer,2003,44(3):613-622.
[7]杨志兰,张爱清,杨政险,等.聚酰亚胺新型单体-含氟和氧膦二胺的合成[J].化工新型材料,2004,32(9):29-31.
[8]Zhiming Qiu,Junhua Wang,Quanyuan Zhang et.al..Synthesisand properties of soluble polyimides based on isomeric ditriflu-oromethyl substituted 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene[J].Polymer,2006,47(26):8444-8452.
[9]林志伟,齐胜利,武德珍等.一种可溶性聚酰亚胺的合成及亚胺化研究[J].化工新型材料,2010,38(11):86-88.
[10]倩倩,张树江,杨逢春等.不对称聚酰亚胺的结构设计、合成及其可溶性[J].化工新型材料,2011,39(4):14-17,21.
