关键词：
氨基树脂（精选八篇）
氨基树脂 篇1
氨基醇酸漆的应用始于1940年。用氨基树脂与不干性醇酸树脂配合,制得的氨基醇酸漆具有良好的综合性能[3]。氨基醇酸漆在涂料中占有重要的地位,以其经济、易于施工、使用广泛的特性以及具有通用性而被广泛应用于机电、机械、仪表、车辆中,而其中醇酸树脂的性能决定了氨基醇酸漆的大体性能[4]。目前氨基醇酸漆烘干温度高,不仅浪费工时,也能耗增加。普通的氨基醇酸漆的综合性能优异,但它的烘烤温度高,烘烤时间长,不仅浪费工时,耗能也大。为了节约能源和提高工作效率,我们根据交联固化反应原理,采用改性的醇酸树脂与氨基树脂匹配,降低烘干温度,缩短烘烤时间,来达到节能降耗的要求,实现良好的经济效益和社会效益[5,6]。
论文采用硬树脂和交联树脂改性,来达到降低烘干温度[7],通过研究我们得到了低温固化氨基用醇酸树脂,同时采用氨基醇酸清漆作为实验研究对象。
1 低温固化氨基用醇酸树脂的合成
1.1 实验原理
低温固化氨基用醇酸树脂是苯酐、失酐和甘油,再用蓖麻油、松香等单元酸进行改性,在一定的温度下进行酯化反应,得到具有一定支链的醇酸树脂。由于反应中引入了失酐和松香,来控制树脂的支链、官能度、分子量等,达到与氨基树脂低温交联的能力[8]。
生产醇酸树脂,根据原料不同,可分为脂肪酸法和醇解法两种。脂肪酸法是脂肪酸、多元醇与二元酸,能互溶形成均相体系在一起酯化[9],缺点是脂肪酸通常系由油加工制造,增加了生产工序,提高了成本。后者是用多元醇先将油加以醇解,使之在与二元酸酯化时形成均相体系,可制得性能优良的醇酸树脂[10]。而蓖麻油由于在结构中含有羟基,不需要醇解,直接酯化,所以结合了上述二种工艺的优点,所以可以直接采用溶剂回流法合成工艺,该工艺具有颜色较浅、质量均匀且易控制、酯化温度较低、易安全操作的特点。
2 实验部分
2.1 原料与规格
2.1.1 实验及检测仪器
电热套、 三口反应瓶、搅拌器、铁架台、分水器、球形冷凝管、温度计、碱式滴定管、锥形瓶、烧杯、 量筒、玻璃棒、烘箱、坩埚等。
2.1.2 实验药品
蓖麻油化学纯、甘油化学纯、邻苯二甲酸酐化学纯、失水苹果酸酐化学纯、松香化学纯、二甲苯化学纯、苯分析纯、无水乙醇分析纯、KOH分析纯、吡啶分析纯、乙酸酐分析纯、NaOH分析纯、582-2氨基树脂工业品、正丁醇工业品。
2.2 产品技术指标
2.2.1 低温固化氨基用醇酸树脂技术指标(表1)
2.2.2 氨基醇酸清漆产品技术指标(见表2)
氨基醇酸清漆基本配方:
醇酸树脂 64.5
582-2氨基树脂 16.2
二甲苯 12.0
正丁醇 7.3
3 结果与讨论
3.1 在反应中对失酐的加入进行研究
失酐加入量对反应的影响选择,以半成品的醇酸树脂和成品的氨基醇酸清漆为评价对象,按技术要求,半成品的醇酸树脂以粘度、酸值和成品的氨基醇酸清漆以烘干温度100 ℃、烘干时间1.0 h,达到漆膜硬度、柔韧性作为评价技术指标,试验情况见表3。
失酐用量超过2%的粘度与产品技术指标相差较大,不做研究,经过实验研究我们从上述数据可以看出,随着失酐用量的增加,半成品醇酸树脂的粘度和酸值增加明显,成品氨基醇酸清漆硬度和柔韧性也增加,只有失酐用量在1.0%时,所有指标符合要求,所以我们得出失酐加入量较好是1.0%。
3.2 在反应中对松香的加入量进行研究
松香加入量对反应的影响,以半成品的醇酸树脂和成品的氨基醇酸清漆为评价对象,按技术要求,半成品的醇酸树脂以粘度、酸值和成品的氨基醇酸清漆以烘干温度100 ℃、烘干时间1.0 h,达到漆膜硬度、柔韧性作为评价技术指标,试验结果见表4。
松香用量6%以下和超过14%的粘度、酸值技术指标相差较大,不做研究,经过实验研究我们从上述数据可以看出,随着松香用量的增加,半成品醇酸树脂的粘度下降,而酸值增加明显;成品氨基醇酸清漆硬度和柔韧性全增加,只有松香用量在10%时,所有指标符合要求,所以我们得出松香加入量较好是10%。
3.3 在反应中对蓖麻油的加入进行研究
蓖麻油加入量对反应的影响,以半成品的醇酸树脂和成品的氨基醇酸清漆为评价对象,按技术要求,半成品的醇酸树脂以粘度、酸值和成品的氨基醇酸清漆以烘干温度100 ℃、烘干时间1.0 h,达到漆膜硬度、柔韧性作为评价技术指标,试验情况见表5。
蓖麻油用量15%以下和超过27%的数据与产品技术指标相差较大,不做研究,经过实验研究我们从上述数据可以看出,随着蓖麻油用量的增加,半成品醇酸树脂的粘度下降,而酸值增加明显;成品氨基醇酸清漆硬度随着蓖麻油用量增加而减少,柔韧性逐渐趋好;只有蓖麻油用量在21%时,所有指标符合要求,所以我们得出蓖麻油加入量较好是21%。
3.4 配方的验证
经过上述实验结果得出效果较好的配方为蓖麻油21 g、甘油10 g、邻苯二甲酸酐15 g、失水苹果酸酐1.0 g、松香10 g、二甲苯43 g,工艺采用回流法进行试验。
在确定的实验工艺的基础上,通过多次实验,验证配方是否符合要求。通过以下实验,获得醇酸树脂,再制成氨基醇酸清漆,在干燥温度(100±2) ℃,时间1.0 h后进行测试技术指标。经过实验,我们得到实验数据见表6。
从表6可以看出,验证试验结果符合确定的目标要求。
4 结 论
通过对低温固化氨基用醇酸树脂的合成工艺的实验研究,得到以下结论:
采用蓖麻油21 g、甘油10 g、邻苯二甲酸酐15 g、失水苹果酸酐1.0 g、松香10 g、二甲苯43 g,工艺采用溶剂回流法、分段升温、最高酯化温度不超过210 ℃,制成的醇酸树脂与氨基树脂匹配,可以获得干燥迅速、烘烤温度低的氨基醇酸清漆,同时在醇酸树脂中,加入颜料、填料及助剂也可以生产各色氨基醇酸磁漆,同样具有耗能少、性能优的产品,产品适用于机电、机械、仪表、车辆的涂装,具有一定的经济和社会效益。
摘要：以蓖麻油、甘油、邻苯二甲酸酐、失水苹果酸酐、松香等为原料,采用硬树脂和交联树脂改性降低氨基醇酸清漆烘干温度,工艺选用溶剂回流法、分段升温、最高酯化温度不超过210℃,制成低温固化氨基用醇酸树脂,再与氨基树脂匹配,可以获得干燥迅速、烘烤温度低的氨基醇酸清漆,该漆具有耗能少、性能优的一种产品,适用于机电、机械、仪表、车辆的涂装。
关键词：氨基醇酸清漆,醇酸树脂,低温,烘干
参考文献
[1]倪玉德,涂料工艺编委会.涂料工艺(上下)[M].北京:化学工业出版社,1997:233-250.
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[3]刘登良,涂料工艺编委会.涂料工艺(上下)[M].北京:化学工业出版社,2010:210-220.
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[5]徐宗器,林三元译.涂料化学入门(第一版)[M].上海:上海科学技术文献出版社,1985:104-223.
[6]陈士杰.涂料工艺(增订本)第一分册[M].北京:化学工业出版社,1994:550-551.
[7]文艳霞,闫福安.水性醇酸树脂的合成及改性的研究进展[J].上海涂料.2007,45(2):21-25.
[8]徐宗器,林三元译.涂料化学入门(第二版)[M].上海:上海科学技术文献出版社,1991:104-123.
[9]陈士杰.涂料工艺(增订本)第一分册[M].北京:化学工业出版社,1994:550-551.
氨基树脂 篇2
资咨询报告
▄ 核心内容提要
【出版日期】2017年4月 【报告编号】5002 【交付方式】Email电子版/特快专递
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第一章、氨基树脂类型卷材水性涂料行业相关概述 第一节、氨基树脂类型卷材水性涂料行业定义及分类 第二节、氨基树脂类型卷材水性涂料行业发展历程 第三节、氨基树脂类型卷材水性涂料分类情况 第四节、氨基树脂类型卷材水性涂料产业链分析
一、产业链模型介绍
二、氨基树脂类型卷材水性涂料产业链模型分析 第二章、氨基树脂类型卷材水性涂料发展环境及政策分析 第一节、中国经济发展环境分析
一、2015中国宏观经济发展
二、2016中国宏观经济走势分析 第二节、行业相关政策、法规、标准
第三章、中国氨基树脂类型卷材水性涂料生产现状分析 第一节、氨基树脂类型卷材水性涂料行业总体规模 第二节、氨基树脂类型卷材水性涂料产能概况
一、2011-2016年产能分析
二、2016-2020年产能预测
第三节、氨基树脂类型卷材水性涂料产量概况
一、2011-2016年产量分析
二、产能配置与产能利用率调查
三、2016-2020年产量预测
第四节、氨基树脂类型卷材水性涂料产业的生命周期分析
第四章、氨基树脂类型卷材水性涂料国内产品价格走势及影响因素分析 第一节、国内产品2011-2016年价格回顾 第二节、国内产品当前市场价格及评述 第三节、国内产品价格影响因素分析
第四节、2016-2020年国内产品未来价格走势预测
第五章、2010-2015年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业总体发展状况 第一节、中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业规模情况分析
一、行业单位规模情况分析
二、行业人员规模状况分析
三、行业资产规模状况分析
四、行业市场规模状况分析
五、行业敏感性分析
第二节、中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业产销情况分析
一、行业生产情况分析
二、行业销售情况分析
三、行业产销情况分析
第三节、中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业财务能力分析
一、行业盈利能力分析与预测
二、行业偿债能力分析与预测
三、行业营运能力分析与预测
四、行业发展能力分析与预测
第六章、2015年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业发展概况
第一节、2015年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业发展态势分析 第二节、2015年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业发展特点分析 第三节、2015年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业市场供需分析 第七章、氨基树脂类型卷材水性涂料行业市场竞争策略分析 第一节、行业竞争结构分析
一、现有企业间竞争
二、潜在进入者分析
三、替代品威胁分析
四、供应商议价能力
五、客户议价能力
第二节、氨基树脂类型卷材水性涂料市场竞争策略分析
一、氨基树脂类型卷材水性涂料市场增长潜力分析
二、氨基树脂类型卷材水性涂料产品竞争策略分析
三、典型企业产品竞争策略分析
第三节、氨基树脂类型卷材水性涂料企业竞争策略分析
一、2016-2020年我国氨基树脂类型卷材水性涂料市场竞争趋势
二、2016-2020年氨基树脂类型卷材水性涂料行业竞争格局展望
三、2016-2020年氨基树脂类型卷材水性涂料行业竞争策略分析 第八章、氨基树脂类型卷材水性涂料上游原材料供应状况分析 第一节、主要原材料
第二节、主要原材料202011—2015年价格及供应情况 第三节、2016-2020年主要原材料未来价格及供应情况预测 第九章、氨基树脂类型卷材水性涂料产业用户度分析 第一节、氨基树脂类型卷材水性涂料产业用户认知程度 第二节、氨基树脂类型卷材水性涂料产业用户关注因素
一、功能
二、质量
三、价格
四、外观
五、服务
第十章、2011-2016年氨基树脂类型卷材水性涂料行业发展趋势及投资风险分析
第一节、当前氨基树脂类型卷材水性涂料存在的问题 第二节、氨基树脂类型卷材水性涂料未来发展预测分析
一、中国氨基树脂类型卷材水性涂料发展方向分析
二、2011-2016年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业发展规模
三、2011-2016年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业发展趋势预测 第三节、2011-2016年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业投资风险分析
一、市场竞争风险
二、原材料压力风险分析
三、技术风险分析
四、政策和体制风险
五、外资进入现状及对未来市场的威胁
第十一章、氨基树脂类型卷材水性涂料国内重点生产厂家分析 第一节、企业1
一、氨基树脂类型卷材水性涂料概况
二、氨基树脂类型卷材水性涂料竞争优势分析
三、氨基树脂类型卷材水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第二节、企业2
一、氨基树脂类型卷材水性涂料概况
二、氨基树脂类型卷材水性涂料竞争优势分析
三、氨基树脂类型卷材水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第三节、企业3
一、氨基树脂类型卷材水性涂料概况
二、氨基树脂类型卷材水性涂料竞争优势分析
三、氨基树脂类型卷材水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第四节、企业4
一、氨基树脂类型卷材水性涂料概况
二、氨基树脂类型卷材水性涂料竞争优势分析
三、氨基树脂类型卷材水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析 第五节、企业5
一、氨基树脂类型卷材水性涂料概况
二、氨基树脂类型卷材水性涂料竞争优势分析
三、氨基树脂类型卷材水性涂料经营状况分析
四、2017-2022年企业投资前景分析
第十二章、氨基树脂类型卷材水性涂料产品竞争力优势分析 第一节、整体产品竞争力评价 第二节、体产品竞争力评价结果分析 第三节、竞争优势评价及构建建议
第十三章、氨基树脂类型卷材水性涂料行业供需平衡预测分析 第一节、2017-2022年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业产量预测 第二节、2017-2022年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业需求量预测 第三节、2017-2022年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业市场规模预测 第四节、2017-2022年中国氨基树脂类型卷材水性涂料行业价格走势
第十四章、业内专家观点与结论
第一节、氨基树脂类型卷材水性涂料行业发展前景预测
一、把握客户对产品需求动向
二、渠道发展变化预测
三、行业总体发展前景及市场机会分析
第二节、氨基树脂类型卷材水性涂料企业营销策略
一、价格策略
二、渠道建设与管理策略
三、促销策略
四、服务策略
五、品牌策略
第三节、氨基树脂类型卷材水性涂料企业投资策略
一、子行业投资策略
二、区域投资策略
三、产业链投资策略
四、生产策略
▄ 公司简介
中宏经略是一家专业的产业经济研究与产业战略咨询机构。成立多年来，我们一直聚焦在“产业研究”领域，是一家既有深厚的产业研究背景，又只专注于产业咨询的专业公司。我们针对企业单位、政府组织和金融机构，提供产业研究、产业规划、投资分析、项目可行性评估、商业计划书、市场调研、IPO咨询、商业数据等咨询类产品与服务，累计服务过近10000家国内外知名企业；并成为数十家世界500强企业长期的信息咨询产品供应商。
公司致力于为各行业提供最全最新的深度研究报告，提供客观、理性、简便的决策参考，提供降低投资风险，提高投资收益的有效工具，也是一个帮助咨询行业人员交流成果、交流报告、交流观点、交流经验的平台。依托于各行业协会、政府机构独特的资源优势，致力于发展中国机械电子、电力家电、能源矿产、钢
铁冶金、嵌入式软件纺织、食品烟酒、医药保健、石油化工、建筑房产、建材家具、轻工纸业、出版传媒、交通物流、IT通讯、零售服务等行业信息咨询、市场研究的专业服务机构。经过中宏经略咨询团队不懈的努力，已形成了完整的数据采集、研究、加工、编辑、咨询服务体系。能够为客户提供工业领域各行业信息咨询及市场研究、用户调查、数据采集等多项服务。同时可以根据企业用户提出的要求进行专项定制课题服务。服务对象涵盖机械、汽车、纺织、化工、轻工、冶金、建筑、建材、电力、医药等几十个行业。
我们的优势
强大的数据资源：中宏经略依托国家发展改革委和国家信息中心系统丰富的数据资源，建成了独具特色和覆盖全面的产业监测体系。经十年构建完成完整的产业经济数据库系统（含30类大行业，1000多类子行业，5000多细分产品），我们的优势来自于持续多年对细分产业市场的监测与跟踪以及全面的实地调研能力。
行业覆盖范围广：入选行业普遍具有市场前景好、行业竞争激烈和企业重组频繁等特征。我们在对行业进行综合分析的同时，还对其中重要的细分行业或产品进行单独分析。其信息量大，实用性强是任何同类产品难以企及的。
内容全面、数据直观：报告以本最新数据的实证描述为基础，全面、深入、细致地分析各行业的市场供求、进出口形势、投资状况、发展趋势和政策取向以及主要企业的运营状况，提出富有见地的判断和投资建议；在形式上，报告以丰富的数据和图表为主，突出文章的可读性和可视性。报告附加了与行业相关的数据、政策法规目录、主要企业信息及行业的大事记等，为业界人士提供了一幅生动的行业全景图。
深入的洞察力和预见力：我们不仅研究国内市场，对国际市场也一直在进行职业的观察和分析，因此我们更能洞察这些行业今后的发展方向、行业竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。我们有多位专家的智慧宝库为您提供决策的洞察这些行业今后的发展方向、行业竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。
有创造力和建设意义的对策建议：我们不仅研究国内市场，对国际市场也一直在进行职业的观察和分析，因此我们更能洞察这些行业今后的发展方向、行业
竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。我们行业专家的智慧宝库为您提供决策的洞察这些行业今后的发展方向、行业竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。
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膨胀型阻燃氨基树脂的制备及性能 篇3
笔者研究开发了一种膨胀型阻燃三聚氰胺脲醛树脂(IFR-MUF),以在木质材料表面涂覆IFR-MUF方式代替浸渍法和添加法,并利用锥形量热仪评价IFR-MUF对木质材料的阻燃性能,探讨不同摩尔比三聚氰胺脲醛树脂(MUF)对IFR-MUF阻燃性能的影响。
1 实验部分
1.1 阻燃树脂制备
首先合成6种摩尔比的MUF,树脂配比见表1。取4.5 mol质量分数37%的甲醛溶液(F)、1 mol尿素(U)、1 mol三聚氰胺(M)加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中,用NaOH调节体系pH为7.0～7.5,将反应体系加热至85 ℃,保温45～60 min。降温至60 ℃,用NaOH调节体系的pH至8.0左右,根据各MUF摩尔比加入所需的尿素、三聚氰胺,补充缩合60 min,将树脂冷却至40 ℃以下出料。
然后,制备IFR-MUF。所用膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇以质量比2∶1混合而成。称取等量上述MUF,按液体树脂与膨胀型阻燃剂质量比2∶1加入膨胀型阻燃剂,搅拌均匀后即可得到IFR-MUF。
1.2 阻燃样品制备
将IFR-MUF涂覆在中密度纤维板(MDF)表面,MDF样品尺寸为100 mm×100 mm×15 mm(厚度),涂覆量为400 g/m2,室温下自然固化。按MUF1到MUF6的顺序,将IFR-MUF阻燃处理的MDF依次编号为:A、B、C、D、E、F,以未阻燃处理的MDF为对照。
1.3 阻燃性能评价
按照ISO 5660-1《热释放率测试》要求,采用C3型锥形量热仪(不能计量烟及CO释放参数)进行阻燃性能评价。热源辐射强度50 kW/m2,试验时间600 s。选择如下评价指标:引燃时间、释热速率、释热总量、平均有效燃烧热、平均质量损失速率。
2 结果与讨论
2.1 引燃时间
引燃时间表征了材料从受热到被点燃所需要的时间,而点燃意味着材料有焰燃烧的开始。引燃时间越长,材料越不易被点燃。图1为经6种IFR-MUF阻燃处理的MDF的引燃时间。由图1可知,未阻燃处理MDF的引燃时间在30 s左右,而经6种IFR-MUF阻燃处理的MDF,其引燃时间均超过2 min,其中C和E已超过3 min。说明涂覆于MDF表面的IFR-MUF对抑制MDF的引燃发挥了重要作用。引燃时间延长,由引燃所引起的释热峰将延迟出现(见图2),这对抑制材料燃烧,降低火灾危害具有积极的作用。当F/(M+U)一定时,引燃时间随着M/U的增加有延长趋势;而当M/U相同或相近时,表现出F/(M+U) 高时有延长的趋势。
2.2 释热速率和释热总量
6种MDF的释热速率和释热总量,见图2和表2所示。由图2可知,与未处理的MDF相比,6种MDF的释热速率和释热总量均明显降低,而且由引燃引起的释热速率峰值降低,释热速率峰出现的时间明显滞后。由表2的释热速率峰值、平均有效燃烧热、各时间段内平均释热速率和释热总量进一步证明IFR-MUF可以显著提高MDF的阻燃性能。
表2结果表明,不同IFR-MUF之间阻燃性能也有一定的差异性。6种IFR-MUF中,按照释热速率峰值降低大小排序:D>A>C>B>E>F,D的峰值降低幅度最大,而且出现时间接近于试验结束时间600 s。按照300 s间的平均释热速率和释热总量降低大小排序也为D>A>C>B>E>F,也以D降低幅度最大,而且A～E5种IFR-MUF可以使MDF燃烧300 s时的释热总量均小于8 MJ/m2。按日本建筑材料燃烧性能级别划分,相当于难燃级,试件背面完好无损,整个燃烧过程中释热速率均在200 kW/m2以下。
从6种MUF来看,其阻燃性能与M/U、F/(M+U)摩尔比有一定的关联性。A和D中M含量最低,表现出较低的释热速率和释热总量,而C和F中M含量最高,阻燃性能并不突出。相反,在6种IFR-MUF中F的阻燃性能最差。当F/(M+U)一定时,有效燃烧热、平均释热速率、释热速率峰值、释热总量等指标随着M/U的增加而增加,说明阻燃性能在降低;而当M/U相同或相近时,阻燃性能表现出F/(M+U)高的优于低的的趋势。
2.3 质量损失
木材及木质材料燃烧过程中伴随着质量损失。表3为6种IFR-MUF处理的MDF的平均质量损失速率。由表3可知,与未处理的MDF相比,表面涂覆IFR-MUF的MDF的平均质量损失速率明显降低。燃烧过程中,MDF表面涂覆的IFR-MUF受热发泡,形成一定厚度的膨胀层,有效地隔绝了外界热量和氧气向MDF的内部传递,缓解了木材的热降解过程。从6种MUF看,当F/(M+U)一定时,平均质量损失速率表现出M/U低的小于高的的趋势;当M/U相同或相近时,平均质量损失速率表现出F/(M+U) 高的小于低的的趋势。
综上所述:上述6种IFR-MUF对MDF表现出了良好的阻燃性能,但6种IFR-MUF之间的阻燃性能有所差异,这种差异与MUF中的F/(M+U)和M/U的摩尔比有一定关联,即表现为在M/U高摩尔比以及F/(M+U)低摩尔比情况下的阻燃性能不理想。
3 结 论
(1)6种IFR-MUF对MDF表现出良好的阻燃性能。其中,引燃时间明显延长,平均有效燃烧热、平均质量损失速率、释热速率和释热总量以及炭化速率明显降低。说明IFR-MUF对MDF具有良好的阻燃作用,起到了很好的保护作用。
(2)6种IFR-MUF之间的阻燃性能有一定的差异,这种差异与MUF中的F/(M+U)和M/U有一定关系,即表现为在M/U高摩尔比以及F/(M+U)低摩尔比情况下阻燃性能不理想。
(3)研究结果的启示:在木质材料表面涂覆IFR-MUF,其功能类似于防火涂料,可以使木材具有良好的阻燃性能。这为木质材料阻燃处理新工艺提供了有意义的探索。
参考文献
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氨基树脂 篇4
关键词：麦秆纤维,氨基树脂,模塑料
近年来,随着森林资源的匮乏、环境保护意识的提高,以农林废弃物为原料的环境友好型生物质高分子材料的开发已愈来愈受到重视[1,2,3,4]。麦秆作为一种来源丰富、价格低廉的可再生资源,大部分被就地焚烧或直接丢弃,造成严重的资源浪费和环境污染[5],将麦秆纤维应用到复合材料中也是秸秆研究利用的重要方向。但未处理的麦秆中含有部分果胶、木质素、半纤维素等杂质,麦秆表面含有大量的极性羟基,亲水性强,与树脂基体间界面相容性差,导致复合材料的力学性能降低。通过物理或化学方法对麦秆表面处理,可改善麦秆纤维与基体树脂之间的界面相容性,增强复合材料的界面粘结性能,提高材料的稳定性和力学性能[6,7,8]。
氨基树脂模塑料是以氨基树脂加入纤维素、固化剂、润滑剂等填料,经捏合成一体后,干燥、粉碎制得的一种热固性模塑料。以氨基树脂为基体、经过处理改性的麦秆纤维为增强材料可制备性能优异的氨基树脂模塑料,制品具有硬度大、稳定性好、固化速度快和价格低廉等优点,可应用于机械零配件、瓶盖及其他日用品行业。
1 实验部分
1.1 主要试剂
麦秆:山东鲁西化工股份有限公司;三聚氰胺:工业级,合肥四方化工有限公司;尿素:分析纯,上海久亿化学试剂有限公司;甲醛:分析纯,上海久亿化学试剂有限公司;六次甲基四胺:分析纯,江苏永华精细化学品有限公司;NaOH:化学纯,上海久亿化学试剂有限公司;乙酸:化学纯,上海久亿化学试剂有限公司;KH550、KH370:化学纯,南京曙光化工有限公司。
1.2 麦秆纤维的表面处理
1.2.1 碱处理
常温下将经过粉碎的麦秆浸泡于质量分数为10%的NaOH溶液中,2h后将麦秆从NaOH溶液中取出,用稀酸溶液反复洗涤呈中性后放入鼓风干燥箱,80℃下烘干,备用。
1.2.2 乙酸处理
常温下将经过碱处理的麦秆浸泡于质量分数为50%的乙酸溶液中,1h后将麦秆从乙酸溶液中取出,用稀碱溶液反复洗涤呈中性后放入鼓风干燥箱,80℃下烘干,备用。
1.2.3 偶联剂处理
将偶联剂KH550或KH370加入到树脂溶液中,搅拌均匀后,与经过碱处理的麦秆纤维在捏合机中捏合1h。
1.3 麦秆纤维/氨基树脂模塑料的制备
在装有搅拌和冷凝器的玻璃反应瓶中加入计量好的甲醛溶液和pH值调节剂,调节pH值到7.5～8.0为止,再加入一定质量的尿素、三聚氰胺,缓慢升温,使溶液温度保持在85℃左右,当溶液达到浊点时,再加入pH值调节剂,调节pH值为7.0～8.0,冷却,放料入捏合机中,加入已备好的麦秆纤维及其它辅料捏合至均匀出料,放入真空烘箱中烘干,粉碎、球磨、过筛,即得成品。
以未处理麦秆纤维、碱处理麦秆纤维、乙酸处理碱麦秆纤维、KH550处理碱麦秆纤维、KH370处理碱麦秆纤维为增强材料的氨基树脂模塑料分别记为1#、2#、3#、4#、5#试样。
1.4 性能测试与表征
1.4.1 流动性能测定
准确称取15.00g样品堆成底直径为5cm的锥状堆,采用自制压机,设置压力为30MPa,压制温度140～145℃,压制时间为5min ,测量所压制圆片的直径,以直径的大小表征样品的流动性能。
1.4.2 模塑收缩率测定
测量经温度23±2℃、相对湿度50±5%、时间16～24h调节后的试样长度,准确至0.02mm,取二次测定的平均值。
模塑收缩率按下式计算:
M=L0-L1/L0×100
式中:M—模塑收缩率,%;L0—模具型腔的长度,mm;L1—试样的长度,mm。
1.4.3 力学性能测定
准确称取一定质量的样品均匀放置于模具中,设置压力为30MPa,压制温度140～145℃,压制时间为1min/mm。采用新三思力学性能测试仪,根据GB/T 9341-2008测定材料的弯曲强度。采用XJJY-5简支梁冲击试验机-承德鑫国检测设备有限公司,根据GB/T 1451-2005测定材料的冲击强度。
1.4.4 扫描电镜分析(SEM)
采用Hitachi(日本)S–3400N型扫描电子显微镜视觉表征碱处理前后麦秆纤维和模塑料弯曲断面的微观结构。
1.4.5 动态机械热分析(DMA)
采用TA(美国)Q800型号的仪器进行测试,升温速率为3℃/min,温度范围20～180 ℃,测试样品的储能模量与温度的关系。
1.4.6 热重分析(TG)
采用NETZSCH(德国)STA 409 PC/PG热分析仪测定模塑料的热失重性能,具体测定条件为:N2流速50mL/min,升温速度10℃/min,升温范围40～600℃,样品量为15～20mg。
2 结果与讨论
2.1 麦秆纤维/氨基树脂模塑料的流动性能分析
图1为几种模塑料的流动性能,由图1可知,1#、2#试样模塑料流动性分别为112mm、121mm,3#试样模塑料的流动性最大,达到了150mm,4#、5#试样模塑料的流动性分别为130mm、132mm。因为未处理麦秆中主要成分为纤维素、半纤维素、木质素以及大量灰分,由于木质素及大量灰分的存在,阻碍了氨基树脂充分浸润麦秆纤维,也阻碍了氨基树脂的交联固化,所以未处理的麦秆纤维/氨基树脂模塑料流动性能最差;碱处理麦秆纤维破坏了连接木质素和碳水化合物之间的化学键,破坏了木质素结构、除去灰分,提高了纤维素的反应活性,增加了模塑料的流动性能;乙酸处理碱麦秆可使纤维素结构疏松,降低了麦秆纤维的吸湿性,使纤维素具有可塑性,从而增加模塑料的流动性能;添加偶联剂KH550、KH370的氨基树脂模塑料,麦秆纤维和氨基树脂基体聚合物与偶联剂形成共价键,增大了麦秆纤维氨基树脂模塑料界面黏合性,也增大了模塑料的流动性能。
2.2 麦秆纤维/氨基树脂模塑料的模塑收缩率分析
不同麦秆纤维/氨基树模塑料模塑收缩率见图2。由图2可知,1#、2#模塑料的模塑收缩率分别为0.58%、0.45%,3#、4#、5#模塑料的模塑收缩率分别为0.33%、0.31%、0.33%。因为模塑料固化反应开始时,温度上升,有机材料在化合物中出现热膨胀,当系统冷却时,有机材料收缩,交联固化后的树脂大分子也收缩运动,使模塑料具有一定的收缩率。未处理麦秆纤维中含有糖类、木质素、果胶及灰分,有机材料较多,也阻碍了氨基树脂与麦秆纤维的充分浸润,麦秆纤维素的分子取向度较低,所以模塑料的模塑收缩率较大;碱处理麦秆使麦秆纤维中的部分果胶、木质素和半纤维素等小分子杂质溶解以及微纤旋转角减小,分子取向度提高,氨基树脂与麦秆纤维充分浸润,模塑料的收缩率减小;乙酸处理碱麦秆可减少麦秆中半纤维素、灰分等有机材料成分,使纤维素结构疏松,与树脂浸润充分,模塑料的收缩率进一步减小;偶联剂处理麦秆纤维增强了麦秆纤维与氨基树脂的黏合性能,麦秆纤维和氨基树脂与偶联剂形成共价键,提高了复合材料的稳定性,减小了模塑料的模塑收缩率,偶联剂KH550的效果较好。
2.3 麦秆纤维/氨基树脂模塑料的力学性能分析
图3为几种模塑料的力序性能。由图3可以看出,1#试样的弯曲强度为54.02MPa,冲击强度为1.66kJ/m2;2#试样的弯曲强度增加到73.18MPa,提高了36%,冲击强度增加到1.85kJ/m2,提高了12%;3#试样的弯曲强度为74.56MPa,冲击强度为1.75kJ/m2;4#试样比1#试样的弯曲强度和冲击强度分别提高了62%和19%,达到87.63MPa、1.98kJ/m2;5#试样增强效果不明显,弯曲强度和冲击强度依次为73.03MPa、1.87kJ/m2。因为未处理麦秆中糖类、木质素、果胶及灰分的存在,阻碍了氨基树脂与麦秆纤维的充分浸润,树脂与麦秆纤维的相容性较差,所以模塑料的力学性能较低;碱处理麦秆使麦秆纤维中的部分果胶、木质素和半纤维素等小分子杂质溶解,氨基树脂与麦秆纤维充分浸润,树脂与麦秆纤维的相容性增加,提高了模塑料的力学性能;乙酸处理碱麦秆使纤维素结构疏松,与树脂浸润充分,使麦秆纤维具有可塑性,使模塑料的弯曲强度略有增加,冲击强度减小;偶联剂处理麦秆纤维模塑料增强了模塑料的黏合性能,麦秆纤维和氨基树脂与偶联剂形成共价键,提高了模塑料的稳定性,增强了模塑料的力学性能,KH550的增强效果优于KH370。
2.4 SEM分析
2.4.1 碱处理前后麦秆纤维的SEM分析
图4为碱处理前后麦秆纤维素的SEM图片。由图4(a)和(b)可以看出,未处理的麦秆纤维表面附有大量的胶质;经过碱处理后,麦秆纤维表面发生部分刻蚀而变得粗糙,有利于氨基树脂与麦秆纤维的充分浸润,使得树脂与麦秆纤维的相容性增强。表面胶质明显减少,因为碱处理麦秆纤维素后,纤维表面的部分果胶、木质素和半纤维素等小分子杂质溶解,分子取向度提高,有利于提高麦秆纤维与氨基树脂基体材料之间的黏结强度,从而提高模塑料的各项性能。
2.4.2 麦秆纤维/氨基树脂模塑料的SEM分析
图5为不同麦秆纤维/氨基树脂模塑料横断面放大500倍扫描电镜图片。从图中可以看出,大量麦秆纤维素分散于氨基树脂中,1#试样未处理麦秆纤维模塑料经弯曲后的断裂面上部分麦秆纤维素脱落形成许多凹坑,呈现明显的两相分离现象,模塑料呈现明显的脆性行为;2#、3#、4#、5#试样弯曲断裂面呈片层状,麦秆纤维均匀分散,氨基树脂与麦秆纤维相容性有所改善,未出现明显的两相分离现象,说明了经过处理后的麦秆纤维与氨基树脂的相容性增强。
2.5 DMA分析
图6为不同麦秆纤维/氨基树脂模塑料的DMA分析曲线。由图中可以看出,麦秆纤维在经过不同的处理方式后,其增强氨基树脂模塑料的储能模量有明显提高。在30℃时,1#、2#试样模塑料的储能模量分别为3480MPa、3934MPa,3#、4#、5#试样模塑料的储能模量分别为4229MPa、4651MPa、4623MPa。这主要是由于麦秆纤维经过处理后,与氨基树脂的相容性增加,提高了模塑料的力学性能,使得模塑料的模量增加。随着温度的升高,模塑料的储能模量均减小,减小趋势基本一致,经过处理的麦秆纤维模塑料的储能模量始终高于未经过处理的麦秆纤维模塑料,当温度到达125℃后,经过处理的麦秆纤维模塑料的储能模量大小基本相等。从DMA分析曲线来看,含KH550的碱麦秆纤维增强氨基树脂模塑料的储能模量最大,动态力学性能较优。
—□—1#;—☆—2#;—△—3#;—◇—4#;—▽—5#
2.6 TG分析
由图7不同麦秆纤维/氨基树脂模塑料的TG分析曲线可知,麦秆纤维在经过不同的处理方式后,其增强氨基树脂模塑料的耐热性能略有提高。在40～250℃,1#、2#试样模塑料的失重率为20.44%、18.62%,3#、4#、5#试样模塑料的失重率为14.94%、12.14%、12.92%,此温度范围内主要为模塑料中水分及低分子有机物质分解挥发而造成的失重。各模塑料在250～360℃存在一个明显而迅速的失重过程,1#、2#试样模塑料的失重率为32.34%、37.34%,碳化剩余物分别为43.22%、44.04%;3#、4#、5#试样模塑料的失重率为34.04%、29.13%、32.3%,碳化剩余物分别为51.02%、58.73%、54.78%,此温度范围内的失重主要因为麦秆纤维碳氢化合物链段逐渐断开、其他有机材料分解挥发,及固化后的氨基树脂进入热分解阶段,比如亚甲基键的断裂。从TG曲线来看,经过碱处理且添加偶联剂KH550、KH370的麦秆纤维氨基树脂模塑料的耐热性能较好。
—□—1#;—☆—2#;—△—3#;—◇—4#;—▽—5#
3 结论
麦秆纤维的处理方法对模塑料性能影响很大,增强了麦秆纤维和氨基树脂的界面相容性,提高了模塑料的各项性能。碱处理比未处理麦秆纤维氨基树脂模塑料的流动性能略有提高,模塑收缩率减小了22%,弯曲强度和冲击强度分别提高了36%和12%;乙酸处理的碱麦秆模塑料流动性能最优,所得试件直径达到150mm,模塑料收缩率、力学性能改善效果不明显;添加偶联剂KH550的碱麦秆纤维模塑料综合性能最优,流动性提高了16%,模塑料收缩率减小了47%,弯曲强度提高到87.63MPa,冲击强度增大到1.98kJ/m2,动态力学性能和耐热性能均有明显改善。麦秆纤维/氨基树脂模塑料的各项性能均超过或达到国家标准GB 13454–1992《氨基模塑料》中的要求,可用于日常生活用品、瓶盖、机械零件模塑制件等产品。
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氨基树脂 篇5
皮革用氨基树脂通常是由三聚氰胺、双氰胺、尿素等含氨基单体,与甲醛通过羟基化反应、磺化、缩合、醚化等一系列反应而成。然而,含氨基单体与甲醛的反应是可逆的[3],因此产品中不可避免地残存一定量的游离甲醛;另外,氨基单体与甲醛易生成羟甲基、亚甲基醚键和半缩醛等不稳定结构,在使用过程中它们也会分解而产生游离甲醛。因此,用该类复鞣剂复鞣的成革,不可避免地含有大量的游离甲醛。甲醛的致癌性及致畸性已被世界卫生组织确定[4,5],随着人们环保意识的提高,世界各国对皮革中甲醛的限定越来越严,皮革化料供应商们不得不向制革厂提供用现行方法检测不到游离甲醛的氨基树脂产品。因此,寻求稳定的可替代甲醛的醛类物质来合成无甲醛氨基树脂势在必行。
合适的甲醛替代物应具有以下性质:第一,替代物必须是无毒性的或者毒性远低于甲醛,且原材料来源比较丰富;第二,用其替代甲醛合成的氨基树脂复鞣剂,应能赋予成革良好的粒面紧实性、丰满性及物理机械性能;第三,不影响成革的耐湿热稳定性及不增加环境压力。
戊二醛,是一种具有5个碳原子及2个醛基的化合物,因可与蛋白质发生交联反应而被广泛用作杀菌剂[6,7]、组织固化剂[8]、皮革交联剂(鞣剂)等[9],其反应活性仅次于甲醛。戊二醛作为一种醛类鞣剂在制革工业中已经得到了广泛应用,其可赋予成革良好的耐汗、耐溶剂、耐碱及耐水洗能力[10],因而戊二醛类鞣剂备受制革企业关注。目前,可用于皮革工业的戊二醛鞣剂主要有戊二醛和改性戊二醛2种,品种相对比较单一。戊二醛作为鞣剂的缺点是鞣制的皮革容易泛黄,改性戊二醛主要是甲醛与戊二醛的反应产物,可以克服皮革泛黄的问题,但会在皮革中引入游离甲醛。鉴于氨基树脂优良的复鞣性能,因此可以考虑用含氨基单体与戊二醛进行缩合反应制备戊二醛缩合氨基树脂(GDAR)复鞣剂,这样不仅可望获得具有优良复鞣填充性能的复鞣剂,也能够消除戊二醛泛黄以及游离甲醛的问题。目前,用戊二醛合成氨基树脂复鞣剂未见报道。作者以戊二醛为缩合剂合成了一种无甲醛氨基树脂复鞣剂(GDAR),本文将系统研究GDAR的应用性能。
1 试验部分
1.1 主要材料和试剂
戊二醛缩合氨基树脂复鞣剂(GDAR),实验室自制,合成路线及分子结构见图1;
氨基树脂复鞣剂商品(FAR,用甲醛缩合的氨基树脂),工业级;
削匀牛蓝湿革,由瑞星皮革有限公司提供。
1.2 主要仪器
X-Rite Color Premier 8200型分光光度仪/测色仪,美国X-rite公司;
AI-700DS型电子拉力试验机,高铁检测仪器有限公司;
GT-303柔软度测定仪,高铁检测仪器有限公司;
GSD型热泵循环不锈钢控温试验转鼓(Φ400mm×200mm),无锡市新达轻工机械公司。
1.3 试验方法
1.3.1 复鞣工艺
GDAR与FAR的应用性能评价按照表1所述工艺进行
1.3.2 皮革感观评价
通过手感和视觉来评价对照组与试验组所得皮革样品的柔软度、丰满性、粒面平细程度及紧实程度等。每项指标由3位有经验的制革工程师进行打分,打分等级为0～5,分值越高,该项指标越好,各项指标的结果为3位工程师所打分值的平均值。
1.3.3 丰满性测定
对照组与试验组所得皮革进行空气调节(温度(20±2)℃,相对湿度(65±2)%)48h后,按文献[11]方法用皮革压缩性能测定仪测定皮革厚度随应力的变化曲线。厚度变化率与应力所围成的面积作为丰满性大小的衡量标准,面积越大丰满性越好。
1.3.4 柔软度测定
对照组与试验组所得皮革进行空气调节(温度(20±2)℃,相对湿度(65±2)%)48h后,用柔软度测定仪直接测定,取样部位要对称,取5次结果的平均值。
1.3.5 力学机械强度
对照组与试验组所得皮革进行空气调节(温度(20±2)℃,相对湿度(65±2)%)48h后,采用CP-25型冲样机取样,然后用拉力试验机测定其抗张强度、规定负荷伸长率、撕裂力和撕裂强度。
1.3.6 染色性能分析
采用RiteColor Premier 8200型分光光度仪/测色仪测定试验组和对照组的皮样颜色。用Lab颜色模型表征皮样的色度,其中L代表亮度,a和b代表2组色彩通道。通过对比2组皮样的Lab值,并计算得出皮样的色差值ΔE,计算公式如下:
1.3.7 收缩温度变化
对照组与试验组皮样在复鞣前后的收缩温度,用收缩温度测定仪进行测定。加热介质为甘油与水的混合液,V甘油:V水=3:1。
1.3.8 废液中COD
对照组与试验组复鞣废液的COD按照国家标准GB 11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法》规定的方法进行测定。首先在酸性条件下,采用重铬酸钾作为氧化剂,硫酸银为催化剂,加热氧化水样中的还原性物质,然后用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算水中还原性物质的耗氧量。
1.3.9 成革中甲醛含量
对照组与试验组所得皮革样品的甲醛含量,按照国际标准ISO 17226-2《皮革-化学方法测定甲醛含量-第2部分:比色法》规定的方法进行检测。首先将2g皮革样品放入50mL浓度0.1%的十二烷基磺酸钠(洗涤液)中,于40℃下震荡60min,萃取;将萃取溶液过滤后,与乙酰丙酮反应,定量测定皮革样品中的甲醛含量。
2 结果与讨论
2.1 感观性能对比
GDAR与FAR的皮革复鞣应用性能结果如图2所示。从图中可以看出:GDAR与FAR,两者复鞣的皮革在丰满性、柔软性及粒面平细度3个性能上无明显差异,只是GDAR复鞣后成革更紧实一些,表明GDAR更适合用于鞋面革的生产。
2.2 成革丰满性测定
GDAR与FAR复鞣后成革在不同应力作用下的厚度变化率如图3所示,可以看出:用GDAR复鞣后的成革在不同应力作用下,厚度变化率均高于FAR复鞣成革,说明GDAR复鞣成革的丰满性能略好。
2.3 成革柔软性
GDAR与FAR复鞣后成革的柔软度数据如图4所示。可以看出:用GDAR复鞣的成革柔软度较FAR稍差,综合2.1中的手感数据,用GDAR复鞣的成革柔软性与FAR复鞣成革的差异不大。
2.4 物理机械性能对比
用GDAR和FAR复鞣的皮革样品,其物理机械强度数据如表2所示。可以看出:用戊二醛氨基树脂GDAR复鞣的皮革样品除抗张强度较FAR复鞣的皮革样略低外,延伸率、规定负荷延伸率以及撕裂强度均较FAR复鞣的皮革样高。
2.5 色差分析
GDAR和FAR复鞣的皮革样品的颜色差异见表3。明度差ΔL值为1.29,说明用戊二醛氨基树脂复鞣剂GDAR复鞣后,成革颜色略浅,这是因为戊二醛氨基树脂上含有大量的磺酸基所致。但二者总色差ΔE值为0.67,总体上的差异并不明显。
2.6 复鞣革的性质及废液组成分析
GDAR和FAR复鞣前后革的收缩温度、成革中的甲醛含量、废液中的铬含量(以Cr2O3计)见表4。从表中可以看出:经戊二醛氨基树脂GDAR和商品氨基树脂FAR复鞣后,成革收缩温度略微升高,这可能是因为,GDAR和FAR中均存在一定的能与胶原分子反应的醛基,它们可以与皮胶原的氨基等活性基团反应,在胶原纤维间进一步形成交联键[12,13],从而使成革的收缩温度提高。而且,GDAR复鞣废液中三氧化二铬的含量较FAR复鞣废液中略低。特别有意义的是,GDAR复鞣的皮革中未检测到甲醛的存在,而FAR复鞣的皮革中甲醛的含量高达196.8mg/kg,这凸显了GDAR的优势。
2.7 扫描电镜分析
GDAR与FAR复鞣后成革断面形貌如图5所示,其中(a)为FAR复鞣成革放大50倍图像,(b)为GDAR复鞣成革放大50倍图像,(c)为FAR复鞣成革放大200倍图像(d)为GDAR复鞣成革放大200倍图像。可以看出:用GDAR与FAR复鞣成革的紧实性差异不大,但用GDAR复鞣的成革更紧实一些,从宏观上表现出GDAR比FAR具有更好的填充性能。
3 结论
由于戊二醛氨基树脂中仍存在未反应的醛基,用其复鞣皮革后可使成革的收缩温度进一步升高;用其复鞣的成革的感观性能及物理机械性能达到或者优于普通商品氨基树脂的复鞣效果,而且成革中不含甲醛。考虑到该树脂具有良好的经济及环境优势,用戊二醛合成无甲醛氨基树脂具有广阔的应用前景。
注:Δ,FAR与GDAR复鞣革的颜色差异;L,明度;a,红绿轴;b,黄蓝轴;c,色品;
摘要：以三聚氰胺、双氰胺、戊二醛为主要原料,合成了一种无甲醛氨基树脂复鞣剂(GDAR)。研究了GDAR的复鞣性能,并与商品氨基树脂(FAR)进行了应用性能对比,结果表明:GDAR可提高成品革的丰满性、粒面紧实度及抗撕裂力。GDAR产品中及其复鞣的成革中均无游离甲醛检出,具有明显的环保优势。扫描电镜结果表明,GDAR可均匀地填充于胶原纤维之间,从而赋予成革均匀一致的手感。
氨基树脂 篇6
全世界有多达4 000种的污损生物,对船底和海洋水下设施等带来了巨大危害。为减少这些危害,各种防污技术应运而生,目前最有效、经济、便捷的方式是涂刷防污涂料。以有机锡自抛光防污涂料为代表的传统型防污涂料严重危害海洋生态环境,使其应用受到限制[1~6]。高效无毒或低毒的环境友好型防污涂料已成为世界各国研究和开发的主要方向[7,8]。目前防污涂料的类型主要有无锡自抛光型、低表面能型、仿生型等[9,10]。
发展于20世纪60年代的有机硅防污涂料是低表面能型防污涂料中的一种,因其对环境友好、安全无毒,被公认为是一种较为理想的海洋防污涂料,涂料中成膜物有机硅使涂料表现出了与该成分相似的高柔韧性、低表面能性、热稳定性、耐候性、憎水性等特性[11~13],这使其在防污涂料方面具有很好的应用前景。但有机硅成本太高、涂膜过软、力学性能较差、对基材的附着力不足、施工时涂层易损坏[14,15],因而不能在防污涂料上单独作为成膜物使用。为了兼顾防污性能和涂层力学性能等,可以通过有机硅改性丙烯酸树脂制备防污涂料。20世纪70年代发展起来的丙烯酸树脂是一种环保型自抛光树脂,具有无污染、无毒性、透明度高、保光性好、附着力强、坚韧等优点[16]。通过有机硅与丙烯酸树脂结合,可以弥补有机硅力学性能差、涂膜过软等问题,还能改进丙烯酸树脂在耐候性、耐水性和耐污性等方面的不足,使之获得兼具有机硅和丙烯酸树脂优点的新型低表面能/自抛光型涂料。如今这一方向已成为当今的热点和难点,在海洋防污方面具有十分广阔的应用前景[17]。
本工作利用有机硅中的氨基硅油对甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate,简称GMA)进行改性,再与其他丙烯酸酯类单体进行自由基聚合制备出有机硅改性的丙烯酸树脂,并以此为防污涂料成膜物,制备了兼具自抛光特性/低表面能特性的防污涂料,并考察了涂料涂膜的防污性能。
1 试验
1.1 氨基硅油改性丙烯酸树脂的制备
在装有恒压滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝装置的250 m L四口烧瓶中通入氮气30 min后,加入GMA、适量的氨基硅油(氨丙基封端聚二甲基硅氧烷[18])及一定量的二甲苯、乙酸丁酯等有机溶剂,开动搅拌装置,在80℃下搅拌1 h后,将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯(BA)、偶氮二异丁腈(AIBN)混匀后倒入恒压滴液漏斗中,控制滴加到四口烧瓶中的速度,滴加时间维持在2 h左右,滴加完毕后,再在80℃下搅拌3 h后过滤出料,得到淡黄色透明的氨基硅油丙烯酸树脂。按上述工艺分别制备出0,0.1%,0.5%,1.0%,3.0%,5.0%的氨基硅油改性的丙烯酸树脂,其原料配方见表1。
1.2 防污涂料及涂膜的制备
(1)涂料
以上述制备的氨基硅油改性丙烯酸树脂为基料,加入适量的直径2~3 mm涂料研磨用玻璃珠及纳米Si O2、滑石粉等颜填料,再加入适量的二甲苯等有机溶剂,待混合均匀后,通过涂料快速分散试验机快速分散2 h左右,当细度小于60μm时,过滤掉玻璃珠出料,制备出防污涂料,防污涂料及颜填料配方见表2、表3。
(2)涂膜
依照国家标准方法[19]对马口铁标准测试板的表面进行处理:用磨砂纸打磨掉马口铁表面上的氧化膜层,并用无水乙醇清洗掉表面上的油污等杂质,干燥备用。将涂料用80μm的过滤网过滤后,用有机溶剂调节涂料黏度在(20±5)s时,将涂料快速地在标准试板上反复涂刷,自然风干48 h,涂膜的厚度控制在(45±5)μm[20]。
1.3 测试表征
1.3.1 改性树脂的红外光谱分析
红外光谱测定采用溴化钾压片法,取少量合成的氨基硅油改性丙烯酸树脂溶液涂覆在压制好的KBr薄片上,在红外灯下烘干后,利用Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪进行检测,分辨率0.4 cm-1,检测范围4 000~400 cm-1。
1.3.2 涂料常规性能检测
按照GB/T 1728-1979测试涂料涂膜的表干时间、实干时间;按照GB/T 1723-1993测试其黏度;按照GB/T 1720-1979测试其附着力/级;按照GB/T 6739-2006测试其铅笔硬度;按照GB/T 1731-1979其柔韧性/级;按照GB/T 9286-1998测试其抗冲击强度;按照GB/T 1763-1989测试其耐盐水性(72 h)。
1.3.3 涂料的接触角及表面能的测定
待树脂涂膜实干后,运用光学DSA100接触角/界面张力测量仪,采用去离子水悬滴法,室温下测定涂膜的静态接触角及涂膜的表面能。
1.3.4 实海挂板试验
为考察防污涂料在实海中的防污能力,将上述制备的氨基硅油改性丙烯酸树脂防污涂料和未改性的丙烯酸树脂防污涂料均匀涂装在已抛光处理过的35.0cm×25.0 cm×0.3 cm PVC板上,PVC板经反复涂刷3次后晾干固定在框架上,并将框架悬挂到海上试验平台上。每隔两个月将挂板提出水面观察涂层表面的生物附着情况,并对表面情况进行拍照记录。6个月后取出挂板,观察并拍摄试板形态,然后以海水冲洗掉污泥再次观察并拍摄以作比较。
2 结果与讨论
2.1 树脂的红外光谱表征
图1中的曲线A、B分别为1%的氨基硅油改性丙烯酸树脂和未添加氨基硅油的丙烯酸树脂的红外光谱,其中,2 959,2 872 cm-1处的峰分别是-CH3、-CH2基团的C-H伸缩振动吸收峰;1 737 cm-1处为C=O双键的伸缩振动峰;912,849 cm-1为环氧基团的两个非对称伸缩振动峰,但谱图A上的环氧基伸缩振动峰与谱图B相比较为微弱,这是由于氨基硅油的引入使部分环氧基团与氨基硅油上的氨基发生了反应;此外,谱图A上在1 037,806 cm-1处分别出现了-Si-O-Si、Si-O-C基团的伸缩振动峰。综上可知,引入的氨基硅油上的氨基与GMA上的环氧基发生了开环加成并很好地接枝到了丙烯酸树脂上[21,22]。
2.2 涂料的常规性能
不同用量氨基硅油改性丙烯酸树脂涂料涂膜的附着力、铅笔硬度、柔韧性、抗冲击强度、耐盐水性测试结果见表4。
由表4可以看出,氨基硅油的引入并没有对涂料的表干、实干时间造成太大影响,涂料仍具有优良的耐盐水性能,但柔韧性能、耐冲击强度等性能有较大变化:氨基硅油的引入改善了防污涂料的柔韧性和抗冲击强度,且随着氨基硅油用量的增加,涂膜的柔韧性和抗冲击强度呈现出增强的趋势,均在其用量≥0.5%时具有良好的柔韧性和抗冲击强度;涂膜的附着力和硬度随氨基硅油用量的增加而降低。上述变化主要是由于成膜物中氨基硅油的引入使防污树脂具备了键能更高、键长更长的Si-O键所致,综合分析可知,氨基硅油用量在0.5%~1.0%时防污涂料的性能较佳。
2.3 涂料的接触角及表面能
氨基硅油改性丙烯酸树脂涂料涂膜的水接触角及表面能测试结果见图2。由图2可知,与未改性丙烯酸树脂防污涂料的静态水接触角和表面能(分别为83.8°和33.08 m N/m)相比,氨基硅油改性的丙烯酸树脂防污涂料的水接触角较大(表面能较小),且氨基硅油用量越大,涂层的水接触角越大,表面能越小。当氨基硅油的用量达到5.0%时,其涂膜的水接触角达到所测试的各涂层的最大值123.6°,表面能降低到最低值9.71 m N/m。以上表明氨基硅油有助于涂层的水接触角提高和表面能降低,并且氨基硅油用量越大,越有利于涂层的水接触角提高和表面能的降低。测试范围内随氨基硅油增大用量涂层的水接触角呈递增趋势,表面能呈下降趋势,说明氨基硅油用量未使防污涂料表面的氨基硅油达到饱和状态,但考虑到氨基硅油用量增加会使涂层的附着力和硬度下降,进而达不到作为防污涂料的常规性能要求,故将用量0.5%、1.0%氨基硅油改性的丙烯酸树脂防污涂料作为实海挂板试验用涂料,未改性丙烯酸树脂防污涂料作为参照。
图3为水滴在未改性的丙烯酸树脂防污涂料和1.0%氨基硅油改性的丙烯酸树脂防污涂料上的形态照片,其水接触角分别为83.8°和99.6°。由图可知,与未改性的丙烯酸树脂相比,1.0%氨基硅油改性丙烯酸树脂上的水滴形态有较大差别,改性后防污涂料的疏水性能更优异。
2.4 实海挂板试验
3种涂层试样实海挂板6个月后的外观观察显示:未改性与改性的防污涂料涂膜表面的污损情况差别较大。未改性防污涂料的涂膜表面有较多的污泥和生物黏膜,并有动物幼虫蠕动;改性防污涂料的污泥和生物黏膜较少,表面以小型藻类附着为主。涂料板用海水冲刷后,大量污泥和黏膜脱落,部分附着的藻类等污损生物被冲刷下来,冲刷后未改性的防污涂料涂膜表面仍附有较多的藻类等海生物,并且涂膜边缘较多;改性后的防污涂料涂膜附着生物相对较少,其中1.0%氨基硅油改性的防污涂料涂膜表面仅残留少量藻类。因而,实海挂板中1.0%氨基硅油改性的丙烯酸树脂防污涂料的防污性能较为优异,相比较而言,0.5%氨基硅油改性的防污涂料也有较好的防污效果,而未改性的防污涂料有着较大的污损。究其原因,是由于氨基硅油的引入改变了涂层的表面能,同时引入量增大,也使涂层的疏水性能增强,结合丙烯酸树脂的自抛光性能,使防污涂料在动/静态水中具备了较好的防污性能,通过上述的双重作用使涂层上污损生物膜的形成速度得到抑制,生物的附着得到延缓,提高了防污效果。
3 结论
氨基树脂 篇7
关键词：端氨基聚醚,环氧树脂,胶粘剂,力学性能
端氨基聚醚( ATPE) 是一类由伯胺或仲胺基封端的氧化烯烃低聚物,又称聚醚胺或聚醚多胺。ATPE分子链末端官能团的氨基含有活泼氢,可与- NCO基和环氧基发生扩链反应［1 － 2］。目前,ATPE主要用于聚脲、聚氨酯合成原料和环氧树脂活性增韧剂。用柔性胺类活性
增韧剂改性环氧树脂得到的交联聚合物,虽然会导致耐热性或拉伸强度有所降低［3 － 5］。但在中温或低温下应用,该方法仍然具有非常明显的优势,并且通过合理设计树脂体系的配方和固化剂的分子结构,环氧树脂交联聚合物韧性增加的同时, 粘接强度可基本保持甚至得到提高［6 － 10］。针对通用型环氧树脂存在脆性大和耐冲击性差的问题,本文合成了同时含刚性苯环基团和柔性聚醚链段的端氨基聚醚化合物,并用于环氧树脂增韧改性,研究了端氨基聚醚的用量对改性环氧树脂胶粘剂力学性能的影响规律。
1实验部分
1. 1实验原料
聚乙二醇( PEG,n= 400,AR) ,国药集团上海化学试剂公司; 氯化亚砜( AR) ,国药集团上海化学试剂公司; N,N二甲基甲酰胺( DMF,AR) ,上海美兴化工有限公司; 氢氧化钠,天津风船化学试剂公司; 四丁基溴化铵( TBAB,AR) ,国药集团上海化学试剂公司; 对羟基苄胺( CP) ,常州市越兴化工有限公司; 二氯甲烷( AR) ,氯化钠( AR) ,上海化学试剂一厂; 双酚A环氧树脂( EP) E - 44,岳阳化工厂。
1. 2测试与表征
红外光谱: 样品用KBr晶片涂膜法制备,用美国NICOLE公司的傅立叶红外分析测试仪进行测试。
与基材的胶接强度和180°剥离强度: 按GB5210 - 2006和GB2790 - 1995执行,用深圳新三思CMT - 5105型拉力试验机进行测试。
柔韧性: 按GB/T 1731 - 1993执行,用天津材料试验机厂QTY - 32型漆膜弯曲试验器进行测试。
耐冲击性能: 按GB1732 - 79执行,用天津材料试验机厂Q153 - 3K1型漆膜冲击器进行测试。
1. 3力学试样制备
按不同质量比,将ATPE和环氧树脂E - 44混合搅拌均匀, 在试样表面刷涂厚度约0. 1 mm的粘接剂涂层,( 25 ± 1) ℃ 下自然放置7 d。
2结果与讨论
2. 1双端氯代聚乙二醇的合成与表征
在装有温度计和冷凝器的1000 m L的四口烧瓶中加入500 m L聚乙二醇和50 m L的DMF,升温到50 ℃ 。搅拌下将260 m L的氯化亚砜以平均约5 m L·min - 1的速度,用恒压滴液漏斗滴加到PEG和DMF混合溶液中,然后升至65 ℃ 搅拌反应,用饱和氢氧化钠溶液吸收反应过程中产生的酸性尾气。反应结束后降至室温,加入饱和Na Cl和10% 的Na OH水溶液洗涤至中性,用分液漏斗分离出上层溶液,减压蒸馏除水、过滤后得到双端氯代聚乙二醇( PEGCl2) 。合成路线见图1。
图2是聚乙二醇( PEG) 和不同反应时间合成的聚乙二醇氯代产物的红外光谱图。其中,3479 cm－ 1处为羟基( - OH) 特征吸收峰,664 cm－ 1和745 cm－ 1处为C - Cl伸缩振动特征吸收峰。随反应时间的增加,聚乙二醇中的羟基逐渐被氯所取代, 反应超过72 h后羟基吸收峰已完全消失,证明成功合成了双端氯代的聚乙二醇( PEGCl2) 目标产物。
2. 2端氨基聚醚的合成与表征
将300 g羟苯基胺、25 g的TBAB和100 g氢氧化钠加入到2000 m L的三口烧瓶中,室温下混合搅拌1 h。然后加入437 g双端氯代的聚乙二醇,升至60 ℃ 搅拌反应48 h。降至室温后加入1000 m L二氯甲烷,离心分离除去固体物质,减压蒸馏除去溶剂,得到端氨基聚醚( ATPE) 。合成路线见图3。
图4为氯代聚乙二醇和端氨基聚醚( ATPE) 的红外光谱图。通过对比图4中( a) 、( b) 可以看出: ( b) 中3374 cm－ 1、 3319 cm－ 1处伯胺基( - NH2) 的费米特征吸收双峰和1610 cm－ 1处苯环骨架振动的特征吸收峰出现,以及( a) 中745 cm－ 1、 664 cm－ 1处C - Cl特征吸收峰的基本消失,表明聚乙二醇氯代产物与羟苯基脂肪胺反应非常充分,酚羟基中的氢被氯取代, 合成了端氨基聚醚( ATPE) 目标产物。
2. 3端氨基聚醚- 环氧树脂胶粘剂的力学性能
表1为固化剂( ATPE) 用量对端氨基聚醚- 环氧树脂胶粘剂力学性能的影响。可见,ATPE/EP粘剂具有优异的韧性和耐冲击强度。增大作为固化剂的ATPE加入量,粘结剂与基体的胶接强度和剥离强度先增加后降低,在质量比为0. 67时, ATPE / EP粘结剂具有最佳的综合力学性能, 附着力为24. 7 MPa、剥离强度为103. 9 N·cm－ 1、柔韧性优于2 mm、耐冲击强度超过50 kg·cm。这是因为ATPE/EP质量比为0. 64时,固化剂ATPE不足导致粘结剂交联反应不充分; ATPE/EP质量比为0. 7时,多余的ATPE不参与交联反应,以小分子形式存在降低了粘接剂的内聚强度,导致胶粘剂与基体的胶接强度和剥离强度明显降低。数据表明,ATPE中同时含有柔性聚乙二醇链段和刚性苯环基团,ATPE/EP粘接剂充分固化后具有优异的韧性和粘接性能。
3结论
( 1) 以聚乙二醇( PEG) 和氯化亚砜等为原料,合成了双端氯代的聚乙二醇( PEGCl2) 。然后用相转移催化剂四丁基溴化铵( TBAB) 催化与对羟基苄胺反应,合成了端脂肪氨基苯基聚醚( ATPE) 化合物。
( 2) 研究了反应条件对合成ATPE的影响,得到了适宜的反应条件: 65 ℃ 反应72 h,合成了双端氯取代的聚乙二醇( PEGCl2) ; 60 ℃ 反应48 h,合成了端脂肪氨基苯基聚醚。
氨基树脂 篇8
固相萃取是富集分离金属离子的一种新兴技术[3,4,5], 因其具有分析物的回收率高, 能更有效地将分析物与干扰组分分离, 不需使用超纯溶剂, 能处理小体积试样;无相分离操作, 容易收集分析物馏分, 操作简单且易于自动化等优点, 被广泛使用。
本文使用杯芳烃改性的氨基丙基聚硅氧烷树脂作为固相萃取吸附剂, 对比研究了它们对水溶液样品中痕量Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+等金属离子的吸附情况。结合固相萃取与ICP-MS, 建立了分离Cr, Cu, Ni, Co和Zn等金属离子的新方法。
1 实验部分
1.1 试验仪器。
电感藕合等离子体质谱仪 (Nex ION 300, 美国Perkin Elmer公司) , 数字酸度计 (S500, 美国METTLER TOLEDO公司) , 恒温水浴电动振荡器 (江苏) , 蠕动泵 (BT100L, 雷弗科技) , 离心机 (S800, 上海澜锐公司) , 集热式恒温加热磁力搅拌器 (郑州长城科工贸有限公司) 。
1.2 试剂。
杯芳烃改性的氨基丙基聚硅氧烷树脂 (APPS-CA) (实验室自制) ;1氯-2, 3-环氧丙烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷 (鲁源化工) ;甲苯 (分析纯, 上海化学试剂厂) , 浓氨水 (分析纯, 天津市化学试剂有限公司) ;无水乙醇 (分析纯, 銘源化工有限公司) ;浓盐酸 (分析纯, 科密欧化学试剂有限公司) ;Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+标准溶液由光谱纯的硝酸盐溶于l% (v:v) 硝酸中配制而成, 使用时进一步稀释。试验中所用标准器具均用HNO3和超纯水浸泡洗涤。
1.3 静态吸附试验。
在多25m L锥形瓶中分别加入一定量的Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+混合离子标准夜, 用稀硝酸或稀氨水调节至所需酸度, 定容至10m L, 加入25mg APPS-CA, 振荡30min后离心分离, 移取上层清液, 用ICP-MS测定溶液中剩余的金属离子的含量.吸附的Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+用2m L lmol/L盐酸洗脱。
1.4 动态吸附试验。
称取50mg APPS-CA装入自制的玻璃微柱 (20cmx4mm i.d.) 中, 柱子两端用细玻璃纤维填塞以防吸附剂流失。为使柱子达到最佳状态, 使用前用1mol/L的盐酸反复洗涤以除去被吸附的金属离子, 再用二次蒸馏水洗至中性。在蠕动泵作用下, 将含有适量Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的溶液以5Ml/min的流速过柱, 被吸附的Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+用2ml lmol/L的盐酸洗脱。洗脱液在适当的条件下用ICP-MS测定金属离子的含量。
1.5 试样的制备。
河水试样取自松花江。首先将河水样酸化p H=1, 然后用0.45pm滤膜过滤, 储存在预先洗净的聚乙烯瓶中备用[1]。自来水取自实验室, 用0.1mol/LHCI调节p H=2。
2 结果与讨论
2.1 富集酸度的影响。
溶液p H值是吸附过程中最重要的影响因素, 它影响着吸附剂的表面结构和吸附位点, 金属离子的形态以及它们之间的相互作用。
准确吸取等量的Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+标准溶液7份, 分别调节p H值为l-7, 按静态法分析程序分离富集后, 定容于10m L容量瓶中, 用ICP-MS方法测定溶液中金属离子的含量, 结果见图1。实验结果表明, 金属离子的吸附量随溶液p H值的增加而增加, 当p H≥3时, Cr3+和Ni2+的吸附量达到了97%以上, 当p H≤4时, Cu2+, Co2+和Zn2+吸附量达到96%以上。由于p H越高, 越容易造成离子的沉淀, 所以本试验选取p H=4为最佳富集酸度。
2.2 振荡时间的影响。
振荡时间也是影响吸附剂吸附性能的一个重要因素, 振荡时间不足, 吸附不能达到平衡。按静态法分析程序, 准确吸取等量的Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+标准离子溶液7份, 调节p H为4, 使Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的浓度各为1.0μg/m L, 体积为10m L, 振荡时间为5-35min, 离心分离后, 用ICP-MS方法测定。测定结果见图2。实验结果表明, 该吸附剂对目标金属离子具有较快的吸附速率, 20min即可达到对所有目标物的定量吸附, 吸附率大于95%。
2.3 流速的影响。
过柱流速是控制吸附和分析时一间的重要参数。按照动态法分析程序, 将6份50m L含有Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+1.0μg/m L的溶液通过吸附柱, 流速控制在3.5-6.0m L/min。结果见图3, 实验结果表明, 流速对Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+吸附有很大影响, 流速超过4.5Ml/min时, Cu2+和Co2+己不能定量吸附, 为了保证能定量吸附5种离子而又能控制分析时间不至于过长, 本试验选取过柱流速为4.5m L/min。
2.4 饱和吸附容量的测定。
饱和吸附容量是吸附剂的一个重要参数, 因为它决定了吸附一定量的金属离子所需吸附剂的量。饱和吸附量的测定采用了Maquieira等人的方法, 即保持吸附剂总量和测试体积不变, 增加测试溶液中金属离子的浓度至吸附容量不再发生明显变化, 计算得出吸附柱的最大吸附容量分别为47.2, 34.3, 52.8, 29.8和36.4mg/g, 可以满足痕量分析的要求。
2.5 共存离子的干扰。
准确吸取等量Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+混合离子溶液多份, 分别加入一定量的不同干扰离子, 调节p H=4, 按照静态法分析程序进行富集后, 用ICP-MS方法测定。实验结果表明2000μg/m L的K+, Na+, NO3-, Cl-, NH4+, 500μg/m L的Ca2+, Mg2+, SO42-50μg/m L的Cd2+, Mg2+和20μg/m LFe3+离子对待测离子的分析没有影响。这说明这些离子在吸附过程中不被吸附剂吸附或吸附量很少, 因而对Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的分离富集和测定不产生干扰。
2.6 方法精密度和准确度。
在选定的实验条件下, 按照静态法分析程序进行低浓度离子的富集测定。分别计算出吸附柱对Cr3+, Cu2+Ni2+, Co2+和Zn2+富集测定值的相对标准偏差低于5.0%。这说明, 本法对Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+具有较好的分析精密度。
使用本方法分离和富集自来水、松花江水样中痕量Cr3+, Cu2+Ni2+, Co2+和Zn2+, 并使用ICP-MS测定, 同时进行加标回收试验, 测定结果表明, 水样中Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的加标回收率在96.4-01.0%之间。说明建立的测定方法准确可靠。
结束语
建立使用改性氨基丙基聚硅氧烷树脂-电感耦合等离子体质谱法测定地表水中5种重金属离子的固相萃取方法, 测定过程所需试剂少, 减少了对样品的污染和转化损失, 平衡速度快, 吸附容最大方法灵敏度高, 可直接用于环境样品痕量Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的测定。
摘要：建立使用改性氨基丙基聚硅氧烷树脂-电感耦合等离子体质谱法测定地表水中5种重金属离子的固相萃取方法, 测定过程所需试剂少, 减少了对样品的污染和转化损失, 平衡速度快, 吸附容最大, 方法灵敏度高, 可直接用于环境样品痕量Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的测定。
关键词：金属离子,固相萃取,改性树脂
参考文献
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