关键词： 压电
结晶特性（精选三篇）
结晶特性 篇1
1 实验部分
所用PVDF是法国Solef公司生产的粒料,使用电热真空干燥箱对PVDF进行干燥处理。真空度98kPa,干燥时间8～12h。这是由于PVDF树脂的吸湿性较强,其饱和含湿量为0.04%,而水分的存在使PVDF在加工时极易发生氧化降解,影响产品质量。
用哈克流变仪进行PVDF片材挤出试验。将挤出PVDF片材夹入多功能拉伸试验机的夹具中,使两头夹具夹住PVDF片材长度大致相等,同时保证PVDF片材与夹具保持垂直,露在夹具中间的PVDF长度大约30mm。分别以不同拉伸温度、拉伸倍率、拉伸速率,进行单轴拉伸试验。
采用日本奥林巴斯公司的DX31P型偏光显微镜进行PVDF薄膜形貌观察;采用德国耐弛公司的NETZSCF-DSC204型差示扫描测试仪对拉伸前后薄膜进行结晶度的DSC分析;采用荷兰帕纳科公司的X′ Pert Pro型X射线衍射仪(铜靶)进行XRD分析,并计算了β相的含量。
2 结果与讨论
2.1 拉伸前后薄膜的表面形貌分析
采用偏光显微镜观察了拉伸前后薄膜的表面形貌。图1(a)为PVDF挤出片材未拉伸时的表面形貌,从图中可以看到片材为球晶形貌,这是典型的α相的形貌[2],说明片材的晶格以非极性的α相为主。图1(b)是PVDF片材在80 ℃下单轴拉伸4倍的形貌。从图中可以看到拉伸后物质的形态发生了变化,由球晶形貌变为片晶或纤维的形貌。说明拉伸引起了薄膜形变,引起内部球晶从球状逐步变为椭球,随拉伸比增加,球晶内部进一步发生晶片的滑移与分子链的倾斜,组织形貌发生由球晶到片晶,再由片晶到纤维结构的变化。因此,PVDF片材经过拉伸后由α相转变为β相[3]。
[(a)拉伸前; (b) 4倍拉伸]
2.2 拉伸前后薄膜结晶度的DSC分析
样品的DSC量热试验结果如表1所示。试样1没有经过拉伸,试样2、3、4是在80℃下,以50mm/min拉伸速率,拉伸倍数(R)分别为4倍、5倍、6倍拉伸的薄膜样品。
由表1可见,拉伸使熔点及结晶度均有提高。这是因为结晶聚合物在挤出、拉伸过程中,受拉伸或剪切应力作用时,结晶过程加速[4],应力使聚合物取向产生了诱发成核的作用,此时,大分子沿受力方向伸直并形成有序区域。此外,应力对晶体结构与形态也有影响,高拉伸、剪切应力或应变速率下,晶体中直链增多,晶体熔点升高。
从热力学的观点上也很容易解释。因为要使聚合物结晶能自发进行,必须使自由能变化小于零,即,结晶过程是放热的,ΔH为负值。但是,结晶又是链堆砌从无序到有序的变化,熵减小,ΔS为负值,不利于结晶自发进行。在结晶前对聚合物进行拉伸,高分子链在非晶相中已经具有了一定的有序性,这样,结晶过程相应的ΔS也就小了,有利于结晶。熔点时,晶相、非晶相热达热力学平衡,ΔG=0。因此,拉伸使熵变ΔS减小,熔点提高,随着拉伸倍数增加,结晶度增加。
2.3 拉伸前后薄膜结构的XRD 分析
图2(a)、(b)分别是未拉伸和80℃拉伸4倍PVDF的XRD图谱。从图2(a)中可以看出,PVDF片材的XRD图谱中出现了3个主要的衍射峰,分别为2θ= 18.23°、20.11°、38.76°,与PVDFα相的JCPDS卡片中数据基本吻合,说明未拉伸前PVDF为α相。由图2(b)中可以看出,3个主要的衍射峰分别为2θ= 20.8°、36.7°、41.0°,这一变化表明在拉伸过程中薄膜发生了相变,由α相转变为β相,与表面形貌分析结果一致。其晶形鉴定结果见表2。
[(a)未拉伸;(b)4倍拉伸]
2.4 拉伸温度对β相的相对含量及结构变化的影响
从图2(a)可知,未拉伸PVDF片材XRD谱的主要衍射峰分别为2θ=20.11°、18.38°和38.76,主要以α晶相为主。由图3可以看出,80℃单轴拉伸后上述三峰消失,出现了2θ=20.8°、36.7°的特征主峰,在拉伸过程中形成了新的β晶相。随着拉伸温度的升高,特征主峰2θ=20.8°的强度逐渐减弱,表明β相的含量在减少。当拉伸温度为120℃时,出现了2θ=18.38°的峰。表明当温度升高一定温度时,出现α晶型和β晶型共存,且α相的含量随着拉伸温度的升高而增加。这一变化说明当拉伸温度过高时,分子活性过大,使得在外力作用下形成的β相有序结构趋于无序排列[5],β相的相对含量明显下降。因此,在80℃拉伸时,薄膜中的β相含量相对较高。
2.5 拉伸倍数对β 相的相对含量及结构变化的影响
由图4可以看出,拉伸4倍时,出现了2θ=20.8°的特征主峰,形成β晶相。随着R的增大,特征主峰2θ=20.8°的强度逐渐增大,表明β晶相的含量增加。当R=4时,出现了2θ=36.7°、57.6°的次强峰,且峰值强度随拉伸倍数的增大有所增大,这一变化表明拉伸使得薄膜中α相转化为β相,并且β相含量与R成正比关系。试验中发现,当R>6时,薄膜在拉伸过程中容易断裂。所以当R=5时,薄膜内β相的相对含量达到最大值。
(拉伸温度80℃,拉伸速率50mm/min)
根据材料的X 射线衍射理论, 考虑到PVDF 中各个相结构的衍射特点, 采用各相特征衍射峰强度直接比较的方法建立了PVDF聚合物的结晶度计算公式[6]。对于一般地PVDF中α、β晶体和а非晶体三相共存的情况,各相体积相对含量的计算公式是:
undefined
其中Iundefined、Iundefined和undefined分别所选定的α相(hkl)晶面、β相晶面(nmp)和非晶a相衍射峰的积分强度,Cundefined、Cundefined和undefined是对应的衍射峰强度校正因子。在分析中我们选择α相中( 110) 晶面、β相中( 200) + ( 110) 晶面和非晶相的主衍射峰作为进行比较的特征衍射峰。具体的计算结果列在表3中。从表中可以看出,随着拉伸倍数增加,α相含量减少,逐渐转化为β相,β相含量增加。体系结晶度的提高,可以改善体系的应力传递[7],提高压电性能。
2.6 拉伸速率对β相含量的影响
片材经过单轴拉伸时出现颈缩现象,颈缩致使片材的球晶结构转变成了细小的纤维状结构。因此,颈缩被认为是α相向β相转变的开始。表4是在80℃、拉伸5倍的条件下,分别采用不同拉伸速率对片材进行拉伸后的β相含量。从表4中可以看出,随着拉伸速率的升高,薄膜的β相含量也随之提高;当拉伸速率提高到50cm/min时,薄膜的β相含量为57%。由此可见,要制得性能良好的PVDF压电薄膜,要在一定程度上提高拉伸速率。
3 结论
(1) 拉伸使薄膜的微观形貌发生明显变化,由球晶变成片晶,说明拉伸过程中发生了相变,即α相转变为β相。
(2) 拉伸使薄膜的熔点及结晶度均有所提高,可以改善体系的应力传递,提高压电性能。
(3) β相的相对含量随着拉伸倍数的增大而增加,提高拉伸速率有利于增加β相含量;经试验,PVDF挤出片材在拉伸温度80℃、拉伸比5倍、拉伸速率50mm/min条件下进行拉伸时,薄膜中β相的相对含量可高达57%。
摘要：采用挤出法制备了PVDF片材;利用单轴拉伸工艺制备了β相含量相对较高的聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜;采用偏光显微镜、差示扫描测试仪、X射线衍射仪等仪器,分析了拉伸过程中PVDF薄膜的形貌、结晶度以及结构变化,讨论了不同拉伸温度、不同拉伸比以及不同拉伸速率对薄膜微观结构及β相相对含量的影响。结果表明:PVDF薄膜拉伸过程中α相受外力作用转变成β相。PVDF挤出片材在拉伸温度80℃、拉伸比5倍,拉伸速率50mm/min条件下进行拉伸时,薄膜中β相的相对含量可高达57%。
关键词：聚偏氟乙烯,单轴拉伸,β相
参考文献
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[6]冯玉军,井晓天,楼秉哲等,聚偏氟乙烯薄膜拉伸相变的研究[J].材料工程,1999,(7):18-20.
结晶特性 篇2
硫酸铵分级沉淀结合多种层析技术,从螺旋藻(SP-Dz)中纯化到电泳纯别藻蓝蛋白(Allophycocyanin,APC),纯度(A650/A280)达4.83.APC在30 min内的荧光扫描曲线为直线;30 min连续光照其相对荧光强度仍为原来的98%以上,其抗荧光淬灭能力强于同样条件下的藻蓝蛋白(PC)及荧光素TRITC.用悬滴气相扩散法培养获得了APC晶体.
作 者：张少斌 刘慧 刘国琴 商树田 ZHANG Shao-Bin LIU Hui LIU Guo-Qin SHANG Shu-Tian 作者单位：张少斌,刘慧,ZHANG Shao-Bin,LIU Hui(沈阳农业大学生物科学技术学院,沈阳,110161)
刘国琴,商树田,LIU Guo-Qin,SHANG Shu-Tian(中国农业大学植物生理学与生物化学国家重点实验室,北京,100094)
结晶特性 篇3
菌糠是收获食用菌后产生的废弃培养基,含有巨大的比表面积和多种引起吸附的官能团,因此有作为生物吸附剂的可能性。 再加上菌糠是农业的副产品,来源广泛,价格低廉[6],用它作为处理染料废水的吸附剂不仅解决了因染料废水导致的环境污染问题,还实现了废弃物资源利用化。
本实验研究了改性菌糠对结晶紫的吸附机理,为开发廉价、高效的染料吸附材料提供了理论基础。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
实验用水为蒸馏水;NaOH,天津市标准科技有限公司;盐酸、曙红,天津市巴斯夫化工有限公司;刚果红,天津市大茂化学仪器供应站;结晶紫,上海恒元科技有限公司;甲基蓝,上海基免实业有限公司。
酸度计(PHS-25型),上海伟业仪器厂;数显智能控温磁力搅拌器(SZCL型),河南巩义市英裕予华仪器厂;离心机(TDL-60B型),上海安亭科学仪器厂;振荡培养箱(HZQ-F160型),哈尔滨东联电子;可见分光光度计(VIS-7220型),北京瑞利分析仪器公司;电子天平(JA2002型),上海恒平科学仪器有限公司;粉碎机,天津市泰斯特仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 菌糠的预处理
实验所用菌糠来自山东省泰山地区蘑菇养殖基地,菌糠用清水浸泡后除去杂质,烘干至恒重。处理好的菌糠用粉粹机粉碎后,用孔径为0.355mm的筛子进行筛分,置于干燥器中备用。
1.2.2 菌糠吸附不同染料实验
准确称取0.5g菌糠分别加入到100mL质量浓度为50mg/L的结晶紫溶液、曙红溶液和甲基蓝溶液中,在恒温振荡培养箱中振荡吸附一定时间后离心,取上清液,用分光光度计分别测量吸光度,然后根据测得吸光度计算脱色率(η)和吸附量(qe),计算公式见式(1)、式(2)。
式中:C0为结晶紫溶液的初始浓度,mg/L;C为吸附后结晶紫溶液的浓度,mg/L;qe为单位质量菌糠平衡吸附量,mg/g;m为菌糠干重,g;V为结晶紫溶液的体积,L;η为结晶紫溶液的脱色率,%。
1.2.3 菌糠的改性处理
配制250mL 0.5mol/L的NaOH、硫酸铵、丙二酸和草酸铵等4种溶液,各加入10g预处理后的菌糠,30℃ 改性处理,80℃烘箱烘干得4种改性菌糠,研磨后待用。
1.2.4 吸附实验
称取4种改性菌糠各0.5g,分别加入到100mL质量浓度为100mg/L的染料溶液中进行批量实验。吸附120min后于4000r/min离心10min,取上清液在波长590nm处测其吸光度。根据测得的吸光度分别用式(1)和式(2)计算结晶紫溶液的脱色率(η)及吸附量(qe)。
2 结果与讨论
2.1 菌糠对3种染料的吸附能力
将菌糠分别加入到100mg/L的结晶紫、曙红和甲基蓝溶液中进行吸附处理,可得菌糠对曙红的脱色率为23.46%,吸附量为4.69mg/g;对结晶紫的脱色率为84.7%,吸附量为16.94mg/g;对甲基蓝的脱色率为45.08%,吸附量为9.16mg/g;说明菌糠对结晶紫有较好的吸附处理效果。
2.2 菌糠改性处理结果比较
2.2.1 不同改性剂对菌糠吸附效果的影响
菌糠经NaOH、硫酸铵、丙二酸和草酸铵分别改性后,对100mg/L的结晶紫溶液进行吸附处理。处理后改性菌糠对结晶紫的脱色率分别为95.88%、89.76%、88.49%和85.38%,因此确定NaOH为菌糠吸附剂的最佳改性剂。
2.2.2 改性剂浓度对菌糠吸附效果的影响
将5g菌糠分别置于100mL浓度为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5mol/L的NaOH溶液中,在30℃下改性90min,对100mg/L结晶紫溶液进行吸附处理(见图1)。
由图1可知,当NaOH浓度在0.1~0.3mol/L时,结晶紫的脱色率随NaOH浓度的增大而升高,在NaOH浓度为0.3mol/L时脱色率最高。此后,结晶紫脱色率随NaOH浓度的增大而下降。原因可能是浓度为0.3mol/L时,NaOH对菌糠的腐蚀已经完全,使得羟基、羧基等具有吸附性能的官能团裸露并形成完全的小孔和中孔;浓度高于0.3mol/L后,NaOH的强腐蚀性使具有吸附性能的基团脱离菌糠,吸附表面积减少[7]。
2.2.3 改性时间对菌糠吸附效果的影响
取5g菌糠,加入到100mL质量浓度为0.3mol/L的NaOH溶液中,于30℃条件下进行改性,改变改性时间,考察其对改性菌糠吸附效果的影响(见图2)。
由图2可知,最初随改性时间的延长,结晶紫脱色率逐渐增大,当改性时间为90min时,脱色率达94.34%,其相应的吸附量为19.18mg/g;继续延长改性时间,结晶紫脱色率反而有所下降。分析可能是NaOH的腐蚀性使菌糠结构发生了一定程度的改变,使吸附能力变差,导致脱色率下降[8]。因此确定最佳改性时间为90min。
2.3 改性菌糠吸附条件的探究实验
2.3.1 吸附时间的影响
称取0.5g改性菌糠加入100mL 100mg/L的结晶紫溶液中,在30℃下进行吸附实验,改变吸附时间,考察吸附时间对改性菌糠吸附效果的影响(见图3)。
由图3可知,最初脱色率和吸附量随着吸附时间的延长逐渐增大,当吸附时间为90min时,脱色率和吸附量分别为95.30%和19.06mg/g,此时吸附基本达到平衡。因此确定最佳吸附时间为90min。
2.3.2 改性菌糠的投加量的影响
于100mL、100mg/L的结晶紫溶液中分别加入0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.3和1.5g改性菌糠,在30℃下进行吸附实验,考察改性菌糠的投加量对吸附效果的影响(见图4)。
由图4可知,当改性菌糠投加量由1g/L增大至5g/L时,改性菌糠对溶液中结晶紫的脱色率提高;当改性菌糠投加量由5g/L增大至15g/L时,改性菌糠对溶液中结晶紫的脱色率有所下降,吸附量也逐渐降低。这可能由于最初投加量增加时,吸附表面积增大、吸附官能团增多,因而对结晶紫去除率提高[9]。但是吸附剂投加量过大时,吸附剂浓度随之增大,吸附剂间发生重叠或团聚,使得吸附能够利用的表面积和有效的吸附活性位点相应减少[10],因此吸附容量降低。综合考虑后选用改性菌糠的添加量为5g/L。
2.3.3 结晶紫浓度的影响
称取0.5g改性菌糠,分别加入100mL,结晶紫浓度为25~150mg/L的溶液中进行吸附处理,考察结晶紫浓度对改性菌糠吸附性能的影响(见图5)。
由图5可知,结晶紫的脱色率随结晶紫浓度的增大而略微下降,这可能是改性菌糠对结晶紫浓度的变化有较强的适应能力[11],同时改性菌糠的吸附量随结晶紫浓度的增大而增大。综合考虑后选择结晶紫初始浓度为100mg/L。
2.4 吸附动力学特性研究
2.4.1 吸附动力学方程
将不同时间改性菌糠对结晶紫溶液吸附量的大小变化进行吸附动力学研究,分别采用准一级动力学模型(式3)、准二级动力学模型(式4)、Elovich方程(式5)和双常数方程(式6)对实验数据进行线性拟合。
式中:qe为单位质量吸附剂平衡吸附量,mg/g;qt为t时刻单位质量吸附剂吸附量,mg/g;k1,k2分别为准一级和准二级动力学模型的吸附反应速率常数,min-1;a为初始吸附速率常数,ug/(g·min);b为在任意实验中的脱附常数,g/mg。
从图6和表1可以看出,改性菌糠对结晶紫的吸附更符合准二级动力学方程,属于化学吸附。
2.4.2 颗粒内扩散方程
固体吸附剂对溶液中溶质的吸附动力学过程,本研究重点分析韦伯-莫里斯动力学模型。W-M动力学模型常用来反应中的控制步骤,求出吸附剂的颗粒内扩散速率常数(式7):
式中:C为涉及到厚度、边界层的常数,即粒子扩散方程常数;kt为颗粒内扩散速率常数;qt为t时刻单位质量吸附剂吸附量,mg/g。
由图7可知,改性菌糠吸附结晶紫的qt对t1/2的曲线不通过原点,说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤,而是由膜扩散和颗粒内扩散联合控制。
2.4.3 吸附等温线
对吸附过程进行线性拟合的等温吸附模型,常见的有Langmuir(3)型(式8)和Freundlich(4)型(式9)。
式中:ce为吸附平衡时溶液中结晶紫的质量浓度,mg/L;qe为吸附平衡时的吸附量,mg/g;qm为生物体的最大吸附量,mg/g;KL为Langmuir吸附等温式常数,L/mg;KF为与吸附能力有关的常数。在最佳吸附条件下进行实验,将实验数据带入Langmuir型、Freundlich型进行拟合。
从图8和表2可以看出,改性菌糠对结晶紫吸附更加符合Langmuir模型,这说明了本吸附剂对结晶紫的吸附是以单分子层吸附为主。
3 结论
(1)菌糠对结晶紫、曙红和甲基蓝3种染料吸附处理结果表明,菌糠对结晶紫的吸附处理效果最好。
(2)用NaOH、硫酸铵、丙二酸和草酸铵做改性剂分别对菌糠进行改性处理,研究改性菌糠对结晶紫的吸附处理能力,筛选NaOH为最佳改性剂,最佳改性条件为:Na0H质量浓度为0.3mol/L,改性时间为90min。最佳吸附结晶紫的条件为:结晶紫浓度为100mg/L,吸附时间为90min。
(3)菌糠经NaOH改性后对结晶紫的脱色率和吸附量由84.7%、16.94mg/g增大到94.34%,19.18mg/g。
(4)通过准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程和双常数方程拟合后得改性菌糠吸附结晶紫符合准二级动力学方程,属于化学吸附。颗粒内扩散模型表明,内扩散不是控制其吸附过程的唯一步骤,而是由膜扩散和颗粒内扩散联合控制。
(5)改性菌糠对结晶紫的等温吸附过程可以用Langmuir模型来描述,相关系数为0.9997。
摘要：以菌糠吸附结晶紫能力为基础,分别用硫酸铵、草酸铵、丙二酸和氢氧化钠对菌糠进行化学改性,最终确定NaOH为最佳改性剂。探讨改性菌糠对结晶紫的吸附性能,确定NaOH改性菌糠的最优条件:NaOH浓度为0.3mol/L、改性时间为90min。改性后,菌糠对结晶紫的脱色率和吸附量增大到94.34%、19.18mg/g。吸附动力学符合准二级吸附动力学模型。吸附热力学表明:吸附以单层为主。颗粒内扩散模型表明:吸附过程由膜扩散和颗粒内扩散联合控制。
关键词：改性菌糠,结晶紫,吸附动力学,吸附热力学
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