氨基甲酸酯类农药中毒（精选九篇）
氨基甲酸酯类农药中毒 篇1
1 资料与方法
1.1 一般资料
男7例, 女23例, 年龄14~66岁, 3例为皮肤接触, 6例为误服外, 其余均系自杀服毒。轻度18例、中度9例、重度3例、阿托品中毒1例。平均住院4.7d, 最短1d, 最长16d。8例自动出院, 其余均痊愈, 2个月后随访无后遗症。
1.2 临床表现
30例患者中毒早期均出现头昏、头痛、恶心、呕吐、流涎、多汗、瞳孔缩小、视物模糊、疲乏无力、胸闷、9例有肌束震颤、3例抽搐、脑水肿, 4例肺水肿、1例昏迷。1例基层医院转来的患者出现阿托品中毒表现, 皮肤干燥、口干、瞳孔散大、言语不清、烦躁不安、谵妄、幻觉、尿潴留等。
1.3 实验室检查
血胆碱酯酶均降低, 介于18~126U/L, (血胆碱酯酶正常值203~460U/L) 。24h后复查均恢复正常。低血钾2例, 低血钠1例、高血糖2例、低血糖1例。
1.4 其他检查
胸片量肺纹理增强9例, 4例可见淡片状阴影;心电图表现为窦性心动过速者10例, 心动过缓3例, 头颅CT脑水肿1例。
1.5 治疗与转归
30例患者均给予生理盐水或清水洗胃, 皮肤接触者彻底清洗皮肤, 予阿托品解毒, 轻度中毒给予小剂量阿托品口服或肌注, 重症给予阿托品静脉注射, 尽快达到阿托品化, 并可根据病情给与对症支持治疗。1例阿托品中毒患者, 给予新斯的明后很快好转。22例患者治愈出院, 8例患者病情好转自动出院, 1个月后随访无后遗症。
2 讨论
中毒机理:氨基甲酸酯类农药可经呼吸道、消化道侵入机体, 也可经皮肤粘膜缓慢吸收, 主要分布在肝、肾、脂肪和肌肉组织中。在体内代谢迅速, 经水解、氧化和结合代谢产物随尿液排出, 24h一般可排出70%~80%。氨基甲酸酯类农药毒性作用机理与有机磷相似, 主要是抑制胆碱酯酶活力, 使酶活性中心丝氨酸的羟基被氨基甲酰化, 形成氨基甲酰化胆碱酯酶, 使其失去水解一线胆碱酯酶的活力。乙酰胆碱蓄积后兴奋胆碱能受体, 出现与有机磷中毒类似的临床表现[1]。氨基甲酸酯类与胆碱酯酶得结合时可逆的, 即氨基甲酰化酶易水解, 一般在4h左右胆碱酯酶即可恢复活性。氨基甲酸酯类对胆碱酯酶的抑制速度和复能速度相等, 中毒后一般恢复较快, 其毒性作用较有机磷农药中毒为轻[1]。
治疗体会:尽快清除毒物, 服药史明确者及时洗胃, 皮肤接触者彻底清洗, 并予小剂量阿托品治疗, 轻度中毒者可口服或肌肉注射阿托品, 总用量比有机磷农药中毒小, 不必强调阿托品化;重度中毒者应根据病情迅速静脉注射阿托品, 并尽快达阿托品化[2]。但一般所需总剂量比有机磷中毒时小, 用药间隔时间可适当延长, 维持时间相对较短。单纯氨基甲酸酯类中毒不用胆碱酯酶复能剂, 其对氨基甲酸酯类中毒引起的胆碱酯酶抑制无复能作用, 反而会增强毒性和抑制胆碱酯酶活性, 影响阿托品疗效。有动物实验证明, 肟类化合物可增加动物的死亡率[3]。另外, 因症状相似, 基层医院常将氨基甲酸酯类农药中毒与有机磷农药中毒混淆, 阿托品用量过大, 造成阿托品中毒, 应引起重视。
参考文献
[1]陆凤祥.临床实用药物手册[M].第3版, 南京:江苏科学技术出版社, 2004:785.
[2]刘天军.42例氨基甲酸酯类农药万灵中毒的救治体会[J].黑龙江医药, 2006, 6:119.
氨基甲酸酯类农药中毒 篇2
对白术中21种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量进行同时测定.在超声波辅助下溶剂提取,弗罗里硅土和中性氧化铝层析柱净化,选择离子-气相色谱-质谱(SIMGC-MS)联用检测.农药混标在0.005～1.0 μg/mL的.浓度范围内线性良好,在0.2、0.05 μg/mL两个水平添加回收率分别为81.2%～108.6%和89.8%～124.2%,相对标准偏差分别为4.6%～8.7%和5.3%～10.7%.本方法快速、灵敏、准确、可靠,可作为中草药中多种农药残留同时检测的一种方法.
作 者：万益群 李申杰 鄢爱平WAN Yi-qun LI Shen-jie YAN Ai-ping 作者单位：万益群,WAN Yi-qun(南昌大学食品科学教育部重点实验室;南昌大学分析测试中心,南昌,330047)
李申杰,鄢爱平,LI Shen-jie,YAN Ai-ping(南昌大学分析测试中心,南昌,330047)
氨基甲酸酯类农药中毒 篇3
氨基甲酸酯类杀虫药常见的商品名为"万灵""快灵"就我院从2005年12月-2010年12月共收治急性氨基甲酸酯杀虫药中毒患者30例的治疗分析如下。
1．临床资料
1．1一般资料: 治疗对象30例 男12例 女18例 年龄5-65岁，10岁以下1例，11-2岁6例 21-35岁13例 36-49岁8例 >50岁2例.
1．2中毒途径和时间: 体表接触中毒6例 自服22例 误服2例 口服农药中毒距来院抢救时间<30分钟12例，30分钟-90分钟14例 >2小时2例。参照内科学诊断急性氨基甲酸酸类杀虫药中毒标准：轻度4例 中度10例 重度16例。
2．治疗方法
2．1切断毒源: 口服者立即用清水洗胃，必要时24小时内重复数次。体表接触中毒者彻底清洗皮肤，洗头，更换受污染的衣物。
2．2导泻、利尿、补液 促进已被吸收毒物的排泄。用20%甘露醇250ml品服导泻，也可应用25%硫酸镁，使用呋噻咪利尿，同时注意水电解质、酸碱平衡。24小时补液量2000-2500ml，并根据心功能情况调整液体用量。
2．3抗胆碱药物阿托品的应用: 早期足量阿托品给，后给予维持量，连用3-5天。
2．4防止并发症 :防治急性肺水肿、降颅压防治脑水肿，预防感染，呼吸衰竭、尿潴留，必要情况可采用换血治疗，如发生呼吸衰竭及早应用呼吸机也是抢救成功的关键所在。
3．结果
治愈28例（93.3%）,死亡2例（7.14%），发生阿托品过量10例（35.71%）。平均住院时间7-10天。
4．讨论
氨基甲酸酯类杀虫药的立体结构式与乙酰胆碱相似，可与胆碱酯酶的阴离子部位和酯解部位结合，形成可逆性的复合物，即氨基甲酰化胆碱酯酶，使其失去水解乙酰胆碱的活力，引起乙酰胆碱蓄积，刺激胆碱能神经兴奋，发生相应的临床表现。但氨基甲酰化胆碱酯酶易水解，使胆碱酯酶活性于4小时左右自动恢复。
根据本文30例中毒患者病例分析：（1）胆碱酯酶活力测定对急性氨基甲酸酯类杀虫药中毒有诊断价值，但60-120分钟后基本恢复正常，这可作为与急性有机磷中毒鉴别的依据之一。（2）胆碱酯酶一般60-120分钟基本恢复正常。胆碱酯酶复活剂对氨基甲酸酯类杀虫药引起的胆碱酯酶无复活作用，且可出现副作用，禁用。（3）抗胆碱药物阿托品治疗有效，口服氨基甲酸酯类杀虫药30-60分钟，均有不同程度的意识障碍，瞳孔缩小，双肺闻及水泡音，口鼻涌出白色泡沫样分泌物。应用阿托品50-100mg后患者意识状态改善，肺底水泡音消失，口鼻分泌物消失，瞳孔扩大。阿托品化量明显小于急性有机磷中毒所应用的量。（4）本病发生阿托品过量10例，均以开始应用时间隔时间短用量大药物累积增加所致，故阿托品要根据病情用量，適当延长间隔时间更好观察防治阿托品过量。（5）此杀虫药作用迅速，口服后10-30分钟出现中毒症状，30分钟到1小时达到高峰，迅速出现昏迷、肺水肿、呼吸衰竭等，超过2小时就可能危及生命。故洗胃要及早进行，并彻底清洁洗胃防止残留后再次发病，必要时24小内可重复洗胃。（6）急性氨基甲酸酯类杀虫药中毒后24小时可排泄90%以上，如果及时抢救治疗后意识转清后，严重的并发症少，几乎无反跳现象发生。（7）有2例是误服1例10岁以下的儿童，1例为50岁以上患者，因此必须加强农药的管理，切断毒源。（8）大多数人都是自服轻生，应给予重视做好心理疏导，加强陪护和亲人的关爱。
（9）体表接触者均因防护措施不当，且农药吸收时间较长所致，应加强防护。（10）有2例死亡均系自服农药药量较大，时间超过2小时，出现深昏迷、重症肺水肿、休克、循环衰竭，虽经积极抢救但未成功。
总之急性氨基甲酸酯类杀虫药中毒患者抢救成功率高，不易反跳，预后好，住院时间短。作用迅速，口服30-60分钟即出现昏迷、急性肺水肿、呼吸衰竭等中毒症状。宜就近就医，争取抢救时间。阿托品治疗有效。要防治阿托品过量。洗胃要彻底，必要时24小时内重复洗。及时清洁被污染的衣物防止再次中毒。禁用胆碱酯酶复活剂。如发生呼吸衰竭及早应用呼吸机大大提高抢救的成功率。
氨基甲酸酯类农药中毒 篇4
关键词：急性农药中毒,食品安全快速检测,气相色谱-质谱联用仪,中毒因子
急性农药中毒是指中毒者因误食或是有意服食大量农药而导致神经功能紊乱, 呼吸功能障碍, 从而影响生命活动, 其临床表现为流涎、多汗、意识障碍、言语不清、反应迟钝、呼吸困难等, 甚至昏迷、抽搐、心动过速、瞳孔缩小、心衰和呼吸困难而死亡[1]。农药中毒分为生产性中毒和生活性中毒两大类, 目前急性生活性中毒已成为我国中毒和意外死亡的主要病因之一, 是目前突发公共卫生多发事件之一[2]。由于农药种类繁多, 各种农药的理化性质和毒性亦不相同, 中毒事件发生后, 对中毒者进行药物治疗, 是农药中毒治疗中的主要措施和重要方法[3]。毒物的确认是第一关键的环节, 确认了毒物, 才能正确的使用解毒剂, 挽救患者的生命, 并及时采取措施控制事件的进一步发生和扩散[4]。农药按化学结构分为四大类:有机磷类、氨基甲酸酯类、菊酯类、有机氯类。有机氯类自1983年禁产之后, 目前很少使用了, 而有机磷及氨基甲酸酯类农药应用广泛。应用食品安全快速检测法和GC-MS联合检测有机磷及氨基甲酸酯类农药中毒样品的方法是用食品安全快速检测法对送来的诸多疑似有毒样品进行初筛, 经检验结果呈阳性的样品再进行提取、净化、上机检测, 这样可以避免把不含毒物的样品也进行检测, 既节约了试剂药品, 也为医院救治争取了宝贵的时间。现根据1例多人农药中毒实例具体说明。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
1.1.1 实验原料
采集中毒人员食用过的米饭、食盐、味精、烧芸豆、酸菜、炒花生米、豆油、鸡蛋酱。
1.1.2 试剂
乙酸乙酯 (分析纯) , 乙腈、丙酮、正己烷均为色谱纯, 无水硫酸钠:优级纯 (用前在650℃灼烧4 h, 贮于干燥器中, 冷却后备用) , 弗罗里硅土固相萃取柱。p H7.5磷酸盐浸提 (缓冲) 溶液:分别取15.0 g磷酸氢二钠与1.5 g磷酸二氢钾, 用500 ml蒸馏水溶解。
1.1.3 仪器设备
固有胆碱酯酶和靛酚乙酸酯试剂的农药速测卡, METTLER TOLEDOXS205电子天平, Agilengt 6890N-5973气相色谱-质谱联用仪、KQ-500DA型超声清洗器、RE-2000B旋转蒸发仪、N-EVAP112型氮气吹扫仪、GENIUS 3型漩涡混匀器。
1.2 方法
1.2.1 应用食品安全快速检测法对送来的样品进行初筛
取5 g中毒样品于50 ml碘量瓶中, 加入10 ml缓冲溶液, 震摇50次进行提取, 静置2 min以上。取一片速测卡, 揭去表面盖膜, 用白色药片沾取提取液或取2~3滴提取液滴加到速测卡白色药片上, 放置于25~37℃环境中10 min以上或放置于37℃恒温装置中10 min进行预反应, 预反应的白色药片表面必须保持湿润。将速测卡对折, 用手捏3min或用恒温装置恒温3 min, 使红色药片与白色药片叠合发生反应。然后与对照卡进行对照, 得出结论。检测结果。为米饭、烧芸豆、酸菜和豆油呈阴性;鸡蛋酱、花生米、食盐和味精呈阳性。
1.2.2 固相萃取-气质联用法
称取10 g应用食品安全快速检测法测出的阳性样品于150 ml碘量瓶中[5], 加入30 ml乙腈, 超声提取20 min;取出上清液, 经装有无水硫酸钠的漏斗过滤于旋转蒸发瓶中, 旋至近干;用丙酮:正己烷 (9∶1) 的混合液复溶, 过弗罗里硅土固相萃取柱净化, 再经氮气吹扫仪吹至近干;用1 ml丙酮复溶, 过0.22μm滤膜, 待上机检测。
1.2.3 GC/MS测定条件
色谱柱:HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25μm) 石英毛细管柱;进样方式:不分流进样;载气:氦气 (纯度≥99.999%) ;进样口温度:250℃;色谱柱温度:100℃保持1 min, 以10℃/min升至260℃, 保持11 min;离子源温度:230℃;四级杆温度:150℃;质谱传输线温度:280℃;质量扫描范围:30~300 (m:b) ;扫描方式:全扫描 (scan) 。
1.2.4 定性、半定量测定
用微量进样器取1μl样品提取液注入GC/MS中, 经色谱分离, 质谱检测, 检测出的化合物谱图在现存的谱库中检索, 当该化合物的质谱图与谱库中保存的某化合物的质谱图匹配率≥90%时, 可认为两个化合物是同一物质。再配制一定浓度该化合物的标准品进样, 用标准溶品的质谱碎片谱图与样品进行比较, 进一步确认该毒物, 还可用标准品的峰面积与样品峰面积进行比较, 对样品的浓度进行半定量计算, 最终确定目标毒物的名称与大致的浓度。
2 结果
2.1 质谱图图谱分析
按以上设置的色谱、质谱分析条件以及样品处理方法进行分析, 得到中毒样品的总离子流图 (见图1) , 样品的质谱图 (见图2) 。灭多威标准品的质谱图 (见图3) 。对保存时间为10.87 min的峰进行谱库检索, 找到与其相似程度达到99%的化合物。再用样品的质谱图 (见图2) ;和标准品的质谱图 (见图3) ;进行对比, 进一步确定。
质谱图中162的质量峰为灭多威的分子离子峰, 在电离作用下, 灭多威分子在O-C键处断裂, 形成两个碎片峰, 质谱图中162的质量峰为灭多威的分子离子峰, 在电离作用下, 灭多威分子在O-C键处断裂, 形成两个碎片峰, 58为氨基甲酸酯基团, 104为甲硫基亚乙基氮取代, 这两个碎片峰的丰度最大, 亦可进一步在N-O键断裂, 失去一个氧离子形成88的碎片峰, 又在S-C键断裂形成42和47两个碎片峰, 通过162、105、88、58、42这几个特征碎片峰可对灭多威进行准确定性。
2.2 检测结果
通过检测确定其中毒因子为氨基甲酸酯类农药中的灭多威 (Methomyl) , 其分子量为162, 分子式为C5H10N2O2S, 分子结构式为。各阳性样品的浓度为:花生米:58.2 mg/kg;鸡蛋酱:101.3 mg/kg;味精:798.5mg/kg;食盐:876.1 mg/kg。
3 讨论
样品谱图中未知化合物的质谱结构与图谱库中灭多威的质谱结构相同, 可以确定未知化合物即为灭多威农药, 且4份阳性样品中灭多威的含量为58.2~876.1 mg/kg, 均远大于国家规定的食品限量值2.0 mg/kg, 可确定灭多威为中毒因子。且经过食品安全快速检测法检测为阳性的样品, 通过GC-MS检测均检出中毒因子, 符合率为100%。
通过实验证明, 本方法可以准确、高效的检验出急性农药中毒样品中的中毒因子, 是鉴定未知农药中毒毒物, 为卫生监督、临床诊断提供科学依据的有效手段。对建立科学、高效、完善的公共卫生应急体系、应急公共卫生突发事件的处理具有重大的意义。
参考文献
[1]陈炳卿.营养与食品卫生学[M].第4版.北京:人民卫生出版社, 2001:235-236.
[2]卫海燕, 邵华.农药中毒快速分类确证检测方法的研究[J].中国卫生检验杂志, 2011, 21 (2) :316-317.
[3]关福臣, 朱慎清, 乔娟.有机磷农药中毒的药物治疗[J].药物与临床, 1997, 12 (17) :812-813.
[4]张秀尧, 蔡欣欣.农药中毒快速确证检测平台的建立[J].中国卫生检验杂志, 2010, 20 (5) :993-995.
氨基甲酸酯类农药中毒 篇5
国家在部分地区启动了农作物产地土壤普查, 检测项目包括:
土壤理化指标:土壤p H、有机质含量、阳离子交换量。
无机污染物:镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌、镍、锰、钴等
有机污染物:六六六、滴滴涕、苯并[a]芘、代森锌等
其中多年来, 对有机污染物代森锌在土壤及植物中的残留量测定方法一直没有得到很好地解决, 参考SN 0711-1997《出口茶叶中代森锌类农药总残留量检验方法》, 进行了方法开发。
2 原理
代森锌化学名称:1, 2-亚乙基双二硫代氨基甲酸锌白色粉末, 157℃分解, 无熔点。室温水中溶解度为10mg/L, 不溶于大多数有机溶剂, 但能溶于吡啶。是一种长期以来一直被用作作物杀菌的重金属农药, 属于广谱性、低毒类杀菌剂。
在加热条件下, 二硫代氨基甲酸酯类农药 (包括福美双, 福美锌, 福美铁, 代森钠, 代森锌等) 可被无机酸分解生成二硫化碳, 采用顶空气相色谱法 (电子捕获检测器) 测定气相中二硫化碳的量, 即可定量测定样品中二硫代氨基甲酸酯类农药的总残留量。
3 样品处理
3.1 氯化亚锡溶液配制
溶解15g氯化亚锡于430ml的浓盐酸中, 用蒸馏水稀释至1000ml超声2min。
3.2 样品处理
称取1g土样于22ml的顶空瓶中加入8ml的氯化亚锡溶液, 立即封闭瓶口置于80℃的水浴锅中, 加热2小时, 每隔30min超声一次, 制备完的样品待上机分析。
4 设备条件
顶空进样器:PE
炉温:70℃;传输线:150℃;保温时间:10min;进样量:160ul气相色谱
气相色谱仪:PE clarus500 (ECD检测器)
色谱柱:DB-5MS, 30m×0.25mm×0.25μm
仪器参数:
进样口:220℃, 分流进样, 分流比10:1,
柱流量1.0ml/min。
检测器:320℃, 尾吹流量30ml/min。
柱温箱:40℃保持1min, 以9℃/min升到140℃
5 空白加标
代森锌加标量:0.2 0.5 1 ug
称取1g石英砂和适量的代森锌水溶液于22ml的顶空瓶中
加入8ml的氯化亚锡溶液, 立即封闭瓶口置于80℃的水浴
锅中, 加热2小时, 每隔30min超声一次。
6 结果分析
6.1 线性关系和定量下限
代森锰锌:配制一系列标样含量不同的代森锰锌标准溶液, 经转化处理后, 吸取反应瓶上部空间气体, 进行色谱测定。试验发现代森锰锌含量在0.25~4.00 Lg时, 色谱峰高的对数 (lny) 与农药含量平方的对数 (lnm2, m:Lg) 呈现良好的线性关系, 线性方程与代森锰锌的定量下限见表1。
6.2 回收率试验
回收率试验结果 (见表2) 表明, 代森锰锌含量在0.05~1.00 Lg/g范围内, 回收率分别为96.0%-103.3%, 相对标准偏差分别为3.54%-5.51%。
同时, 样品代森锰锌添加含量为0.20Lg/时, 回收率均大于85%。样品中代森锰锌色谱图如表2所示
6.3 检出限
本方法适合对二硫代氨基甲酸酯类农药总量的检测, 结果以代森锌计, 代森锌和二硫化碳的换算比例为1.81:1。
本方法的检出限 (以二硫化碳计) 为0.1mg/kg
摘要：国家在部分地区启动了农作物产地土壤普查, 对于代森锌在土壤及植物中的残留量测定方法一直没有得到很好的解决, 本文参考SN0711-1997《出口茶叶中代森锌类农药总残留量检验方法》, 进行方法开发。
关键词：土壤,代森锌,样品处理
参考文献
氨基甲酸酯类农药中毒 篇6
常规检测氨基甲酸酯农药残留的方法多用气相色谱—氮磷检测器法[2],但由于蔬菜中基质成分复杂,本底干扰较大,单纯用保留时间定性容易产生误判,我们利用气相色谱质谱联用技术,一次性检测7种氨基甲酸酯类农药,并结合保留时间和特征选择离子判断结果,能有效排除干扰,结果准确可靠,灵敏度高,可以作为蔬菜中氨基甲酸酯类的确证检测方法。
1 材料与方法
1.1 仪器和试剂
气相色谱—质谱联用仪(Agilent 7890-5975 C型),电子天平(AE-200,瑞士梅特勒),小型振荡器(IKA KSl30型,带定时和调频功能),样品浓缩仪(Caliper TurboVapⅡ型,带终点感应功能),碘量瓶(100 ml),乙腈(色谱纯),氯化钠(分析纯),混合标准溶液(德国Dr公司.Ehrenstorfer)。
1.2 方法
1.2.1 仪器条件
毛细管柱:DB-5 ms,长度15 m,内径2.1 mm,膜厚5 μm;柱温:起始温度95 ℃,保持5 min,再以20 ℃/min的速率升温至290 ℃,保持8 min;柱内流速:He 1.0 ml/min;分流比:10 ∶1;使用EI源,检测方式为选择离子监测(SIM)方式,利用保留时间和选择离子信号比值判断定性结果,并用峰面积定量,具体的SIM参数见表1。
注:SIM为选择离子监测方式。CAS#为美国化学文摘服务社登记号。
1.2.2 标准溶液
向Dr.Ehrenstorfer公司处订制了氨基甲酸酯农药混合标准溶液,编号为pestcide-Mixl347溶液包括有残杀威、甲奈威、抗芽威、克百威、速灭威、异丙威、仲丁威7种氨基甲酸酯农药,浓度均为10.0 mg/L。使用前稀释为标准使用溶液。
1.2.3 样品前处理
准确称取粉碎均匀后的蔬菜样品10.0 g于碘量瓶中,加入25.0 ml乙腈提取,在振荡器上以150次/min的速率振荡提取10 min,静置分层后吸出有机相,重复提取2次,合并有机相,加入10.0 g氯化钠,使水相与乙腈分层,取10.0 ml乙腈在样品浓缩仪上浓缩至近干,用乙腈定容至1.0 ml后进样分析。
2 结果与讨论
2.1 标准色谱图
在上述色谱条件下,这7种氨基甲酸酯农药能得到良好的分离,按照甲奈威、抗芽威、克百威、速灭威、异丙威、仲丁威的出峰次序在11.30~16.71 min时间段出峰,见图1。
2.2 标准曲线试验
实验采用外标法,配制成一系列不同浓度的混合标准溶液(0、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L),在上述色谱条件下进样检测,得到这几种农药的浓度与峰面积的线性关系,并计算出回归方程式,见表2。
2.3 精密度试验
按上述的色谱检测条件,配制浓度分别为0.50、2.0、10.0 mg/L的混合标准溶液,各重复进样测定6次,检测结果表明,这几种氨基甲酸酯农药的相对标准偏差在2.73%~5.09%之间。
2.4 准确度与检出限试验
在检测过的完全无氨基甲酸酯农药的蔬菜样品中,添加不同浓度的氨基甲酸酯农药标准液,再进行样品前处理,测得样品的回收率在81.8%~95.6%之间。
按3倍信噪比(S/N)计算最小检出限量,仲丁威、残杀威、抗芽威、速灭威、克百威的检出限为0.025 mg/kg,异丙威、甲奈威检出限为0.040 mg/kg。
2.5 前处理方法的优化
在进行样品提取时,如果采用传统的手工振摇方式,将难以在幅度和强度两方面保证均匀,因此,本方法在样品前处理中使用了小型振荡机进行提取,经多次实验比较,最后确定振荡频率设定为150次/min,振荡提取10 min比较理想,不仅混合均匀,提取彻底,而且不容易发生乳化现象。另尝试将样品提取液在固相萃取小柱上进行净化,但发现操作繁琐,实验成本加大,最后回收率并没有显著提高。
在对有机相进行浓缩时,若采用传统的方法如蒸发皿挥发或氮吹法,容易把样品溶液完全吹干而造成回收率的损失,通过使用带有终点判断功能的Turbo VapII样品浓缩仪,使样品液刚好能浓缩至近干时自动停止浓缩进程,从而保证了结果的可靠性。
由于样品处理无法完全排除如叶绿素等杂质的干扰,经实验发现在多次进样后,克百威和甲奈威的出峰会明显受影响,为保证结果的重复性,建议在完成40针样品后需要及时更换衬管。
2.6 干扰试验和实际样品检测
由于选用SIM模式并结合保留时间进行检测定性,使得抗干扰能力大大增强,经检测发现所用试剂对结果均无干扰。另在深圳超市中购买叶菜、瓜果、辣椒等蔬菜共24份进行实际样品检测,在1份五彩椒中检测发现含有克百威,浓度为0.25 mg/kg,检出率4.17%。其他样品均未检出这几种氨基甲酸酯农药。
摘要：目的应用气相色谱质谱联用技术同时检测蔬菜中多种氨基甲酸酯类农药。方法用振荡器和样品浓缩仪优化样品前提取方法,以气质联用仪分析氨基甲酸酯农药。结果该方法相对标准偏差在2.73%～5.09%之间,回收率在81.8%～95.6%之间,线性相关系数大于0.9957。结论该方法准确可靠,可应用于蔬菜中多种氨基甲酸酯农药的同时测定。
关键词：气质联用,蔬菜,氨基甲酸酯农药
参考文献
[1]李崇英,白亚之,钮松召,等.食品中氨基甲酸酯类农药残留的分析方法.分析科学学报,2007,23(6):723-724.
氨基甲酸酯类农药中毒 篇7
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
农药标准:对硫磷、甲拌磷、氧化乐果、甲基对硫磷、毒死蜱、甲胺磷、速灭威、仲丁威、灭多威、甲萘威、异丙威、克百威标准样均由农业部环境检测总站提供，使用前将各标准液稀释至使用浓度。丙酮、正己烷、(正己烷∶丙酮=4∶1)、无水乙醇均为分析纯，2%碘化硫代乙酰胆碱溶液，p H值7.71的磷酸盐缓冲液，0.04%26-二氯靛酚水溶液，小麦粉，氯解磷定。硅胶GF254,20 cm×0.3 mm细加热丝，固定器，点样用毛细管，小型喷雾器，吸管。
1.2 实验原理
微色谱法的原理:利用毛细管效应，基于薄层色谱的原理，将硅胶吸附于细加热丝上，液体在硅胶上扩散的原理，制备微色谱柱检测仪，见图1。微色谱柱是在细丝上均匀地涂一层吸附剂，待干燥后将样品溶液用管口平整的毛细管滴加于细丝一端约2 cm处的起点线上，凉干或吹干后，在距0.5cm处的起点线上滴加展开剂，干燥后喷以显色剂显色。
酶抑制剂法:在p H值为7.00～8.00的溶液中，植物脂酶可水解碘化硫代乙酰胆碱，生成硫代胆碱，硫代胆碱具有还原性，能使蓝色的2,6-二氯靛酚褪色。当样品中有一定量的有机磷或氨基甲酸酯类农药存在时，植物脂酶活力受抑制，不能使2,6-二氯靛酚褪色，从而检测2类农药的存在。
胆碱酯酶复活剂(氯解磷定)能使被有机磷农药抑制的胆碱酯酶恢复活力，而对氨基甲酸酯类农药引起的胆碱酯酶抑制无复活作用。
1.3 试剂配制
植物脂酶液:称取小麦粉10 g，加入40 ml蒸馏水，先振荡30 min，然后在4℃，3 000 r/min条件下离心10min(离心半径=5 cm)，上清液过滤即得植物脂酶液[2,3]。p H值为7.71的磷酸盐缓冲液:A液，1/15 mol/L磷酸氢二钠溶液:称取磷酸氢二钠2.387 6 g加水定容至100 ml。B液，1/15mol/L磷酸二氢钾溶液:称取磷酸二氢钾0.907 8 g加水定容至100 ml。取A液90 ml,B液10 ml混合，即得p H 7.71磷酸盐缓冲液。
1.4 微色谱柱的制备
将细加热丝用固定器固定，分别在0.5、2和15处做标记。同时将硅胶GF 254用蒸馏水按1∶3比例调成糊状均匀铺于细加热丝上，阴干。
1.5 试验方法
在2 cm标记处用毛细管将标准液点在细加热丝上，用吸管吸取一定量的正己烷+丙酮(4∶1)展开剂在0.5cm标记处点液，同时保持吸管不离开细加热丝，以保证细加热丝上展开剂的组成不变。用小型喷雾器将植物脂酶液均匀地喷于细加热丝上，放置3 min后再喷2%碘化硫代乙酰胆碱溶液，放置2 min喷以0.04%2,6-二氯靛酚水溶液，若细加热丝上呈蓝色说明有有机磷农药或者氨基甲酸酯类农药。再喷以氯解磷定溶液，若蓝色褪去说明有有机磷农药，蓝色不褪去说明有氨基甲酸酯类农药。
2 结果与讨论
2.1 微色谱柱检测体系
微色谱柱法是以薄层色谱法的原理为基础，通过多次试验确定本实验选择硅胶做吸附剂，展开剂为正己烷+丙酮(4∶1)效果最好。
2.2 显色体系
多数显色反应在室温下即可很快进行，但有些显色反应需在较高温度下才能较快完成。时间对显色反应的影响需从以下2方面综合考虑。一方面，要保证足够的时间使显色反应进行完全，对反应速率较小的显色反应，需显色时间长些;另一方面，测定工作必须在有色配合物的稳定时间内完成[3]。本实验在16℃时，30 s即可完成显色;12 h颜色无变化，较为稳定。
2.3 最低检出限
由于本实验以定性为主，主要以化学显色为确证依据，以快速分类为目的，按本方法有机磷类农药的最低检出限为10～100μg;氨基甲酸酯类农药的最低检出限为10μg。
2.4 方法的准确度、精密度的评价
本研究通过加标回收试验来评价方法的准确度和精确度。选择已知不含有待测组分(取3份平行样品按本方法测定)的水样作为代表性样品，进行加标回收试验，结果见表1、表2。数据显示:添加水平为0.05 mg/ml的有机磷农药，阳性率为66.7%;添加水平为0.05 mg/ml的氨基甲酸酯类农药阳性率可达100%;添加水平为0.50 mg/ml的有机磷农药、氨基甲酸酯类农药阳性率均达到100%。
3 结论
本实验是在薄层色谱原理基础上，通过将吸着剂固定于细加热丝上，利用毛细管效应以达到快速分离筛选的目的。此法可以对有机磷农药、氨基甲酸酯类农药作出快速的分类定性分析，且最低检出量可达到10μg，而且操作灵敏度高、准确性好、快速、省时，是批量样品定性检测和突发农药中毒事件现场快速筛选的一种新方法。
摘要：目的 建立现场快速筛选区分有机磷农药和氨基甲酸酯类农药的方法。方法 在薄层色谱原理基础上,利用毛细管效应制备微色谱柱检测仪,检测2类农药。结果 该方法可以对有机磷农药和氨基甲酸酯类农药作出快速的定性分析,且最低检出量可达到10μg。结论 该法操作简便,高效,重现性好,且试剂用量少,是批量农药样品定性检测和突发农药中毒事件现场快速筛选的一种新方法。
关键词：微色谱,有机磷农药,氨基甲酸酯类农药,现场快速筛选
参考文献
[1]张锂,韩国才.薄层色谱-光度法测定亚胺硫磷中0,0二-甲基-S-(邻苯二甲酰亚胺基甲基)二硫代磷酸酯[J].中国卫生检验杂志,2009,19(7):1522-1523.
[2]李治祥,程延路.应用植物酯酶抑制技术测定蔬菜水果中农药残留量[J].环境科学学报,1987,7(4):472-478.
氨基甲酸酯类农药中毒 篇8
蔬菜瓜果及其副产品如萝卜缨、红苕叶、白菜帮、牛皮菜等都是上等的青贮原料, 这类青饲料及牧草中的氨基甲酸酯农残的检测可以分别参照上述2种标准检测, 但是分别作前处理和检测的工作量大, 操作繁琐。本文在参考文献的基础上利用乙腈作为提取液从青饲料中提取上述化合物, 用高效液相色谱一紫外检测器测定多菌灵, 高效液相色谱一荧光检测器测定克百威或3-羟基克百威、涕灭威或涕灭威砜、涕灭威亚砜及甲萘威。现将实验过程报告如下:
1 材料
1.1 仪器与试剂
Agilent1200型高效液相色谱仪, 配二极管阵列检测器;Waters2695高效液相色谱仪 (带2475荧光检测器) , 柱后衍生系统 (Waters reagent Manager) ;均质机 (宁波新芝生物公司生产) ;旋转蒸发仪 (IKA RV10型) ;固相萃取装置 (Agilent) ;Milli-Q纯水器;氨基固相萃取柱 (500 mg/6 m L, Agilent公司生产) 。标准品均购自农业部环境保护科研监测室:多菌灵 (GSB05-2342-2008100μg/m L) ;克百威 (GSB05-2300-2008 100μg/m L) , 3-羟基克百威 (GSB05-1861-2008 100μg/m L) , 甲奈威 (GSB05-2301-2008 100μg/m L) , 涕灭威 (GSB05-1859-2008 100μg/m L) , 涕灭威砜 (GSB05-1862-2008 100μg/m L) , 涕灭威亚砜 (GSB05-037-2008100μg/m L) 。甲醇, 色谱纯 (美国Fisher公司生产) , 邻苯二甲醛、2-二甲氨基乙硫醇 (均购自Pickering公司) , 其他试剂均为分析纯。
1.2 色谱条件
1.2.1 多菌灵
检测器:紫外检测器 (二极管阵列检测器) ;
色谱柱:250×4.6 mm, 5μm C18柱;
检测波长:280 nm;
流速:0.8 m L/min;
柱温:30℃;
梯度洗脱程序:见下表。
梯度洗脱程序可以有效避免青饲料中基质杂质的干扰。
1.2.2 涕灭威、甲萘威、克百威
荧光检测器:激发波长330nm, 输出波长465nm;
色谱柱:Waters氨基柱;
流速:0.6 m L/min;
柱温:30℃;
柱后衍生试剂流速:0.3 m L/min;
衍生反应温度:100℃;
梯度洗脱程序:见下表。
1.3 标准曲线绘制
准确量取一定量的多菌灵、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威标准溶液, 用甲醇稀释至10μg/m L作为储备液。再分别配制0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0 mg/L的多菌灵标准溶液, 以及其他6种药品的混合标准溶液 (浓度为0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0 mg/L) , 进样20μL, 测定峰面积, 以峰面积对质量浓度作标准曲线。
1.4 样品处理
1.4.1 提取。
准确称取35.0 g青饲料样品放入匀浆机中, 加入70.0m L乙腈, 在匀浆机中高速匀浆2min后过滤, 把滤液收集到装有10 g氯化钠的100 m L具塞量筒中, 盖上塞子, 剧烈振摇1 min, 在室温下静置30 min, 使乙腈相与水相分层。
1.4.2 净化。
准确吸取上述分层后的乙腈相溶液10.0 m L于250 m L磨口三角瓶中, 40℃水浴旋转蒸发近干, 洗耳球吹干, 加入4 m L“甲醇+二氯甲烷 (5+95) ”混合液, 溶解残渣, 待净化。
将氨基柱用5 m L“甲醇+二氯甲烷 (5+95) ”混合液预淋洗, 弃去淋洗液, 当液面快到柱吸附层表面时, 立即加入待净化液, 收集洗脱液, 用3 m L“甲醇+二氯甲烷 (5+95) ”洗涤磨口三角瓶后过柱, 并重复一次, 合并洗脱液。洗脱液在30℃下水浴旋转蒸发近干, 洗耳球吹干, 用“甲醇+水 (50+50) ”混合溶液准确定容至2.5 m L, 漩涡混匀, 再用0.22μm滤膜过滤, 供色谱测定。
2 结果与分析
2.1 测定波长的选择
通过DAD光谱功能查到多菌灵的最大吸收峰为280 nm, 故选择280 nm为检测波长。
2.2 前处理方法的选择
牛皮菜样品按照0.1 mg/kg添加水平进行加标回收试验, 每个样品重复6次, 考察NY/T1680-2009 (蔬菜中多菌灵的前处理方法) 和NY/T761-2008 (蔬菜中其余几种氨基甲酸酯类农药的前处理方法) 的检测效果, 以及本试验新方法分别对几种残留农药物质的平均回收率 (结果详见表1) 。
%
由表1可以看出, 新方法对7种物质均有良好的回收效果, 平均回收率均大于70%。每种前处理方法的相对标准偏差 (RSD) 均<7%。
2.3 标准曲线与检出限
以上述几种残留农药的质量浓度 (mg/L) 为横坐标x, 以峰面积为纵坐标y (waters仪器峰面积单位是uv·sec;Agilent仪器峰面积单位是m Au·s) , 进行线性回归分析。结果发现多菌灵在0.05~5.0 mg/L范围内的线性关系良好, 涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威在0.01~1.0 mg/L间的线性关系良好。在所选检测条件下, 其回归方程与检出限结果详见表2。
2.4 样品验证
应用所建立的分析方法, 分别对几种常见红苕叶、萝卜缨、白菜帮、白三叶草进行了几种农药的验证试验。按照0.1 mg/kg的添加水平进行加样回收试验, 结果见表3。
由表3可以看出, 几种农药的回收率均大于70%, 能够满足青饲料样品中对多菌灵、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威的残留量检测。
3 结论
本试验建立的新方法可以同时对青饲料中的多菌灵、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威等残留农药进行前处理, 方法简便, 适合对大批量样品的测定。本试验为检测青饲料中的氨基甲酸酯类农药残留提供了参考数据。
参考文献
[1]农业部NY/T1680-2009标准[S].
[2]农业部NY/T761-2008标准[S].
氨基甲酸酯类农药中毒 篇9
1 材料与方法
1.1 材料
按照《2015国家食品污染物和有害因素风险监测工作手册》的要求,于2015年11—12月完成样品的采集和检测任务。分别在辖区内的巫山县和巫溪县随机抽取13份水果样品,每份样品不少于500 g。选择有代表性的生活超市、水果店、农贸市场和个体水果摊点进行采样。巫山县水果样品种类包括葡萄、苹果、李子、桔子、枣和梨等;巫溪县水果样品种类包括葡萄、桔子和苹果等。
1.2 方法
1.2.1 仪器设备
日本岛津GC-14B气相色谱仪配FPD检测器,JE502电子天平,上海浦春计量仪器有限公司。数显式电热恒温水浴锅,上海百典仪器设备有限公司。冷冻离心机,长沙湘仪离心机仪器有限公司。
1.2.2试剂
二硫化碳(色谱纯,天津光复精细化工有限公司),正己烷(色谱纯,天津光复精细化工有限公司),盐酸分析纯,川东化工有限公司),氯化亚锡(分析纯),上海弘顺生物科技有限公司。
1.3 分析方法
参考《2015年国家食品污染物和有害因素风险监测工作手册》推荐的方法,根据GB 2763-2014《食品中农药最大残留限量》
1.3.1 样品前处理
将水果去皮后,取可食部分捣碎、匀浆。称取匀浆后样品10.00 g(精确到0.01 g)于50 ml顶空瓶中,加入20 ml 3%Sn Cl2·HCl溶液,使用压盖器将瓶口用聚四氟乙烯/硅橡胶密封垫密封,压上铝盖,摇匀。于85℃水浴反应2 h,其间每隔15 min摇动使均匀。取出冷却到4℃,用注射器加入5 ml正己烷,振摇萃取3 min,转移至50 ml塑料离心管中,于3 000 r/min的离心机中离心3 min(离心力30 600 g),取上层清液,进气相色谱(GC)检测。
1.3.2 标准曲线配制
准确称取0.0680 g(精确到0.0001 g)的二硫化碳于100 ml容量瓶中,用正己烷定容摇匀,配制成680 mg/L的二硫化碳标准储备液。取一定量的储备液分别配制成0.00、0.10、0.50、1.00、2.50 mg/L的二硫化碳正己烷溶液,以二硫化碳峰面积对数值Y与二硫化碳的浓度对数值X作标准曲线。
1.3.3 仪器条件色谱柱
HP-1(30 m×0.53 mm×0.25μm)毛细管色谱柱。进样口温度:150℃;检测温度:230℃;柱温:40℃保持5 min;载气流量:高纯N2,1.5 ml/min;氢气流量:40 ml/min;空气流量:70 ml/min;不分流;进样量:2μl;保留时间:1.27 min。
1.3.4 计算方法
待测样品中二硫化碳浓度计算公式为:
式中:C1—样品中二硫化碳浓度,mg/kg;C—查得的二硫化碳浓度,mg/L;V—加入正己烷的体积,ml;m—样品称量质量,g。
1.3.5 方法验证和质量控制
向样品加入福美双标准品,操作步骤同样品进行测定,计算其转化率和加标回收率,同时做样品空白和平行样对该方法进行方法验证以及整个实验进行质量控制。
2 结果
2.1 不同地区水果中DTCs监测情况
本次共检测26份水果样品,检出限为0.02 mg/kg,检出率为84.6%,DTCs残留量均值为(0.27±0.35)mg/kg。巫山县水果中DTCs的检出率为69.2%,巫溪县的检出率为100.0%,由于样本量较小经Fisher确切概率法检验,P>0.05,两县的检出率差异无显著性。巫溪县水果中DTCs残留量显著高于巫山县(t=3.219,P<0.01)。见表1。
表1 重庆市巫山县和巫溪县水果样品中DTCs检出情况
注:DTCs—二硫代氨基甲酸酯类。
2.2 不同种类的水果DTCs监测情况
不同种类的水果中均有DTCs检出。苹果中DTCs的残留量相对较高,最高残留量为1.2 mg/kg。见表2。
表2 重庆市巫山县和巫溪县不同种类水果样品中DTCs检出情况
注:DTCs—二硫代氨基甲酸酯类。
3 讨论
本次监测结果显示,水果中DTCs的检出率较高,抽样的几种水果均有检出。DTCs对于防治苹果轮纹病效果好且抗药性小,在苹果生产中频繁使用量大[5]。因此苹果中DTCs的残留量相对较高,最高残留量为1.2mg/kg,虽然未超过GB 2763-2014《食品中农药最大残留限量》规定的5 mg/kg[6],但其潜在的安全风险不容忽视。陈武瑛等[7]研究显示,苹果中的代森锰锌最终残留未超过联合国粮食及农业组织/世界卫生组织(FAO/WHO)的最大残留允许量(3 mg/kg)的规定,但绝大多数样品都检出了痕量的乙撑硫脲。本次研究未对乙撑硫脲进行检测,并且国内尚无乙撑硫脲的最大允许残留量,其安全性有待进一步评价。
本次研究来源于2015年国家食品污染物和有害因素风险专项监测任务,通过全国统一的采样方案和检测方法,接受统一的质量控制来实现检测结果准确可靠。样品种类涵盖了当季市面上主要销售的水果种类,具有代表性。不足之处在于为了实现全国地方部门均能进行检测任务,试验方法选择并不是最先进的,该方法不能确定具体的DTCs的残留种类,只能测定其全部转化为二硫化碳后所测的总量,其检测方法的优化还有待进一步研究。
摘要：目的 对重庆市万州区市售水果中二硫代氨基甲酸酯类(DTCs)农药残留情况进行监测分析,为制定相关标准提供数据参考。方法 按国家食品污染物和有害因素风险监测工作手册推荐的方法对辖区内巫山县和巫溪县进行水果样品采集和检测。用SPSS 18.0软件进行统计分析。结果 共检测26份水果样品,DTCs农药检出率为84.6%,平均残留量为(0.27±0.35)mg/kg。巫山县的检出率为69.2%,巫溪县为100.0%,两县的检出率差异无统计学意义(P>0.05)。巫溪县水果中DTCs残留量显著高于巫山县(t=3.219,P<0.01)。不同种类的水果中均有DTCs检出,且检出率较高。苹果中DTCs的残留量相对较高。结论 水果中DTCs农药检出率较高,其残留量尚在限值范围内,其安全性有待进一步评价。
关键词：二硫代氨基甲酸酯类,水果,食品风险监测,气相色谱
参考文献
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