关键词： 农药
氨基甲酸酯农药（精选九篇）
氨基甲酸酯农药 篇1
大多数氨基甲酸酯类农药的半衰期较短, 在碱性和高温条件下容易分解, 施用后短时间内就会被降解为相应的代谢产物。其代谢产物通常具有与母体氨基甲酸酯类农药相同或更强的生物活性, 例如涕灭威亚砜 (涕灭威的代谢产物) 与涕灭威相比, 具有更强的抗胆碱酯酶的作用。因此, 在测定氨基甲酸酯类农药残留时, 必须考虑如何有效地对代谢产物进行测定。
分光光度法是较早用于氨基甲酸酯类农药残留测定的方法之一, 由于操作繁琐, 易受其他物质干扰, 现已很少使用。从1977年第一次采用HPLC柱后衍生测定氨基甲酸酯类农药残留以来, 采用HPLC柱后水解或柱后衍生方法对复杂介质中氨基甲酸酯类农药的残留量进行检测越来越普遍。
农业标准NY/T 761-2008第三部分蔬菜和水果中氨基甲酸酯类农药多残留的测定中, 规定了该类化合物采用液相色谱法分离, 柱后在线水解生成甲胺进行荧光衍生后检测的方法。检测原理如下:氨基基于氨基甲酸酯农药分析需要两级衍生, 本文欲通过双三元液相色谱左泵分析, 右泵和AXP泵分别辅助衍生化, 建立氨基甲酸酯柱后衍生后检测的方法。甲酸酯类化合物经反相柱分离后, 首先在100℃强碱性条件 (Na OH) 下水解生成甲胺;第二个柱后反应中甲胺与荧光衍生试剂邻苯二甲醛 (OPA) 和2-巯基乙醇反应, 生成有强荧光吸收的1-甲基-2-吲哚类化合物, 进行较高灵敏度的荧光检测。
本方法参考NY/T 761-2008方法, 建立了采用双三元液相色谱配合AXP泵辅助柱后衍生, 实现了8种氨基甲酸酯农药的检测, 最低检测限可达0.008~0.015mg/L, 满足NY/T 761-2008的要求。
仪器
Thermo ScientificTMDionexTMUlti MateTM3000RS色谱系统, 包括:DGP-3600RS色谱泵、WPS-3000TRS自动进样器 (配置100μL定量环) 、TCC-3000RS柱温箱、TCC-3000SD柱温箱、FLD-3400RS二极管阵列检测器、AXP泵 (P/N V10PFT03DX) 、Thermo ScientificTMDionexTMChromeleonTM色谱工作站。
耗材
Thermo ScientificTMTarget2TMNylon Syring Filters (0.45μm, 30mm, P/NF2500-1) ;
一次性使用无菌注射器, 1m L (上海治宇医疗器械有限公司) ;
柱后衍生反应管7 5 0μL (P/N042631) ;
柱后衍生反应管3 7 5μL (P/N043700) 。
试剂与标准品
去离子水 (18.2MΩ-cm, Ther mo ScientificTMgen Pure ProTMUV-TOC, P/N50131948) ;
甲萘威、克百威、涕灭威、3-羟基呋喃丹、灭多威、杀线威、涕灭威砜、涕灭威亚砜混合标准溶液, 0.1mg/m L溶解在乙腈中 (AccuS tandard®.Inc.) 、邻苯二甲醛 (98%, Alfa Aesar) 硼酸、巯基乙醇、氢氧化钠 (国药集团化学试剂有限公司) 。
衍生溶液的制备
衍生试剂1
50m M氢氧化钠, 称取2g氢氧化钠, 用水 (预先用氮气吹扫3min) 溶解并定容至1000m L量瓶中, 摇匀备用。
衍生试剂2
0.4M硼酸缓冲液 (p H=10.0) :称取24.8g硼酸, 14.1g氢氧化钠, 用水稀释并定容至1000m L容量瓶中, 摇匀备用。
邻苯二甲醛溶液:称取200mg邻苯二甲醛, 用甲醇溶解并定容至100m L容量瓶中, 摇匀备用。
邻苯二甲醛-巯基乙醇衍生试液:取100m L邻苯二甲醛溶液转移至棕色容器中, 加入巯基乙醇 (200μL) , 摇匀, 氮气吹扫3分钟, 避光密封备用。
设置硼酸缓冲液与衍生试液的混合比例为4∶1, 并调节混合后的溶液流速为0.3m L/min。
色谱条件
淋洗液:A:水B:甲醇
柱后衍生:一级衍生:衍生试剂1, 柱后衍生反应管750μL (P/N:042631) , 0.3m L/min, 温度:100℃。AXP泵做一级衍生泵。二级衍生:衍生试剂2, 柱后衍生反应管375μL (P/N:043700) , 0.3m L/min, 室温。双三元右泵做衍生泵。
结果
本方法中色谱分离条件采用农业部标准NY/T 761-2008中的液相条件, 双三元液相色谱其中一个泵 (左泵) 作分析泵, 色谱柱采用Acclaim 120 C18, 5μm4.6×250mm, 在30min内可实现8种氨基甲酸酯农药的分离。8种氨基甲酸酯在色谱柱分离后, 进入一级衍生, AXP泵做衍生泵, 衍生温度为100℃, 衍生温度由TCC-3000RS柱温箱提供;二级衍生为OPA衍生, 双三元另一个泵 (右泵) 做衍生泵, 衍生温度为室温。衍生后进入荧光检测器分析, 结果如色谱图1所示。
线性范围考察
将不同浓度的标准工作曲线溶液依次测定, 取其峰面积值, 以峰面积为纵坐标, 标准溶液质量浓度为横坐标建立标准工作曲线, 得到各化合物的线性回归方程和相关系数, 如表1所示, 以信噪比S/N=3计算方法的检出限, 结果见表1。
与NY/T 761-2008方法的检出限比较, 该方法灵敏度符合或优于农业部标准, 如表2所示。
重复性试验
去对照品溶液, 连续进样5针, 见图2。
注:A-峰面积counts×min;C-进样浓度mg/L;Loff:标准曲线不强制通过原点
测试结果表明, 连续进样5针, 保留时间和峰面积重复性均符合要求, 结果见表3, 表明该方法重复性良好。
表3氨基甲酸酯重复性数据 (0.05mg/L, n=5)
讨论
本文探索了利用双三元液相色谱结合AXP辅助泵, 实现氨基甲酸酯柱后两级衍生并荧光检测的可行性。结果表明, 该方法完全可以满足NY/T 761-2008方法的灵敏度要求。本方法所分析的化合物中, 杀线威并未包含在NY/T 761-2008方法中, 但在色谱图中, 杀线威和涕灭威砜出峰时间相近, 如果二者在色谱柱上分离度差, 势必会对实际样品检测有影响, 因此对于色谱柱的选择非常重要;本方法中, 杀线威和涕灭威砜的分离度为1.62, 可达到完全基线分离, 因此该条件下Acclaim C18, 5μm4.6×250mm色谱柱完全可以用于氨基甲酸酯的分析, 此外选用Acclaim PAII, 5μm4.6×250mm色谱柱, 同样可以达到很好的分析效果。
该柱后衍生系统为实验室自己搭建, 在双三元的基础上, 只需额外配置一台AXP泵和常规柱温箱即可实现氨基甲酸酯的检测, 与Pickering等柱后衍生仪相比, 成本大大降低, 且完全满足NY/T 761-2008的灵敏度要求。如果用户需要更高灵敏度的分析, 如环境方向, 建议配置Pickering等柱后衍生仪。
附注1:
附注2:
在实验过程中, 有几个方面需要注意:
(1) 为保证AXP泵和双三元衍生泵稳定的性能, 需要在衍生管前连接反压管。
(2) 衍生液和色谱柱流出液进入三通管时, 建议两者以90°方向接入, 混合后流入衍生反应管。
(3) 衍生管后的管路需用灰色或绿色PEEK管, 或其他内径相当管路, 避免反压过高, 造成衍生管接头漏液。
(4) 第二步OPA衍生温度为室温, 但环境温度变化会影响基线噪音, 建议可将第二路衍生管浸入烧杯中室温水浴, 可以避免温度的剧烈变化。
(5) 实验开始后, 需要按照流路从后往前的顺序, 关闭双三元衍生泵、AXP泵、双三元衍生泵;实验结束后, 需要按照流路从后往前的顺序, 关闭双三元衍生泵、AXP泵、双三元分析泵。这样可以避免衍生流路中强碱反流进入色谱柱, 造成色谱柱损伤;编辑方法关机程序时, 也按照该停泵顺序进行编辑。
氨基甲酸酯农药 篇2
对白术中21种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量进行同时测定.在超声波辅助下溶剂提取,弗罗里硅土和中性氧化铝层析柱净化,选择离子-气相色谱-质谱(SIMGC-MS)联用检测.农药混标在0.005～1.0 μg/mL的.浓度范围内线性良好,在0.2、0.05 μg/mL两个水平添加回收率分别为81.2%～108.6%和89.8%～124.2%,相对标准偏差分别为4.6%～8.7%和5.3%～10.7%.本方法快速、灵敏、准确、可靠,可作为中草药中多种农药残留同时检测的一种方法.
作 者：万益群 李申杰 鄢爱平WAN Yi-qun LI Shen-jie YAN Ai-ping 作者单位：万益群,WAN Yi-qun(南昌大学食品科学教育部重点实验室;南昌大学分析测试中心,南昌,330047)
李申杰,鄢爱平,LI Shen-jie,YAN Ai-ping(南昌大学分析测试中心,南昌,330047)
氨基甲酸酯农药 篇3
关键词 超快速高效液相色谱法 ；荧光检测 ；氨基甲酸酯 ；农药残留
分类号 S481.8
Abstract The study aims to establish a method for simultaneous determination of 16 pesticide residues which are Aldicarb-sulfoxide， Aldicarb-sulfone， oxamyl， Methomyl， Hydroxycarbofuran， toxic metabolite， Aldicarb， Tsumacide， Propoxu， Carbofuran， Carbary， XMC， Isoprocarb， Fenobcarb， Methiocarb， Thiodicarb， Promecarb in cabbage by ultra fast high performance liquid chromatograph column derivative fluorescence detector. Meanwhile， the study also aims to the comparison of the composition of mobile phase， wavelength selection， gradient elution at different levels. Samples were ectracted by acetonitrile and purified by SPE-NH2-dispersive solid phase extraction. The colleted solution was analyzed by UFLC-FLD with post-column derivation and quantified by external standard method. The wavelengths were set at 339 nm and 445 nm. The result indicates that the calibration curves of 16 pesticides showed good linear relationship in the concentration of 0.025～1.0 mg/ L with correlation coefficients greater than 0.999. The detection limits ranged from 0.002～0.010 mg/L. The recoveries ranged from 73.0%～103.0% with the relative standard deviation （RSD） range of 1.5%～8.8% . The method is characterized as wide range of detection， rapid， sensitive， accurate， repeatable and ease of deployment.
Keywords ultra fast high performance liquid chromatography （UFLC） ； fluorescence detector （FLD） ； carbamate pesticides ； pesticide residues
自20世纪70年代以来，由于氨基甲酸酯类杀虫剂具有广谱、高效的特点，在我国使用越来越普遍[1-3]，它是一类具有-NH（CO）O-官能团有机化合物的统称，是氨基甲酸（NHaCOOH）的酯类，毒理机制是抑制昆虫乙酰胆碱酶和羧酸酯酶的活性，造成乙酰胆碱和羧酸酯的积累，影响昆虫正常的神经传导而致死，它是针对有机氯和有机农药的不足而开发的一类新型农药，被广泛地应用于粮食、蔬菜水果及经济作物的害虫防治[4-5]。氨基甲酸酯类农药除了杀虫作用之外，还有显著刺激作物生长的作用，其缺点是毒性大，易发生人、畜中毒事件，其残留对人，畜及环境可产生极大的危害。目前，氨基甲酸酯类农药的残留分析已倍受关注。
目前，氨基甲酸酯类农药残留检测方法很多，有色谱法[6-8]、生物检测法[9]、生物传感器法[10]、免疫分析法[4]、化学计量学分析法[11]等。色谱法应用最为广泛，其中以液相色谱质谱联用仪和液相色谱仪柱后衍生检测应用最为普遍。液质联用技术具有检测灵敏度高、选择性好的优点，其缺点是设备价格高昂，对检测条件要求较高，普通实验室难以达到要求，难推广。目前常用的液相色谱法可以高效、快速地测定氨基甲酸酯类农药残留量，但存在分析时间长、检测项目参数少的问题，如邵金良等[12-13]用液相色谱法完成7～10种氨基甲酸酯农药残留时间接近30 min；毛秀红等[14]用13种氨基甲酸酯测定方法时间在50 min以上；张帆等[15]的液相质谱联用法完成20种氨基甲酸酯农药残留测定时间也要22 min。本研究主要基于液相色谱柱后衍生荧光检测条件，探索同时测定16种氨基甲酸酯类农药残留的快速方法，为食品农产品相关农药残留检测提供参考。
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1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 仪器与设备
Shimadzu 氨基甲酸酯柱后衍生系统（具体配置为：输液泵LC-30AD×2和LC-20AD×2，脱气机DGU-20A5R，自动进样器SIL-30AC，检测器RF-20Axs，柱温箱CTO-20A，化学反应箱CRB-6A，控制器CBM-20A，工作站LC-Solution）；高速匀浆机（IKA， T18 basic）；离心机（Allegra X-15R）；氮吹仪；固相萃取装置（美国Supelco公司）。
1.1.2 试剂
16种氨基甲酸酯类农药标准品中残杀威、甲硫威、灭除威、猛杀威购于德国Dr.Ehrenstorfer公司，其余农药标准品均来自于农业部环境质量监督检验测试中心（天津），纯度大于99%。
乙腈、甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃均为色谱纯（Merk， Germany）； NaOH（特级，Wako公司），硼酸（Boric Acid）（特级，Wako公司），邻苯二甲醛（O-Phthaladehyde，OPA）（色谱级，PICKERING），β-巯基丙酸（β-Mercaptopropionic acid）（纯度：97%以上，株式会社同仁化学研究所）；SPE-NH2固相萃取小柱（500 mg/6 mL，岛津技迩公司）；水为超纯水，其它试剂均为分析纯。
标准溶液：准确量取适量的上述16种标准品，用甲醇配制成质量浓度为100 mg/L的标准储备液，避光冷冻保存。用空白样品基质逐级稀释到0.025、0.050、0.10、0.500和1.00 mg/L系列的浓度，留作标准曲线用。
一级反应试剂：称取1.0 g 氢氧化钠，溶于500 mL 水中；二级衍生试剂：称取15 mg 邻苯二甲醛（OPA），溶于50 mL 甲醇中，得到A 液；称取3.34 g 硼酸和0.18 g 氢氧化钠，溶于400 mL 纯水中，得到B液；将A 液和B 液混合，过滤，脱气后加入11 μL 2-巯基丙酸，混合，使用当天配制。所有试剂和样品需用0.45 μm 以下滤膜过滤。
1.2 方法
1.2.1 提取与净化
15 g样品加入30 mL乙腈提取，高速匀浆机匀浆2 min，加入2 g氯化钠和3 g无水硫酸镁，漩涡混匀1 min，3 500 r/min离心5 min，取上清液5 mL，氮吹至近干。先用5 mL甲醇+二氯甲烷（5+95）混合液预淋洗固相萃取小柱，加入2 mL甲醇+二氯甲烷（5+95）混合液溶解残渣，上样，再用10 mL甲醇+二氯甲烷（5+95）混合液分2次洗脱，收集洗脱液，氮吹至干。加入甲醇定容至2.5 mL，过0.22 μm滤膜后供超高效液相色谱仪测定。
1.2.2 色谱条件
色谱柱：Shimadzu Shim-pack XR-ODS 75 mmL×4.6 mm I.D.，2.2 μm；流动相：A 相-水（含0.2%四氢呋喃），B 相-甲醇；流速：1.0 mL/min；柱温：50℃；进样量：2 μL；波长：Ex=339 nm，Em=445 nm ；一级反应温度100℃，流速：0.5 mL/min；二级衍生温度50℃，流速：0.5 mL/min。梯度洗脱条件见表1。
2 结果与分析
2.1 色谱条件的优化
基于液相色谱要实现对16种氨基甲酸酯类农药的分离检测，不同农药种类间完全分离是本研究的重点，在综合考虑16种农药的极性特点，针对流动相组成、梯度洗脱条件、检测波长等因素进行研究，以确定适合、经济、友好、易推广的条件。
2.1.1 流动相的组成
目前使用高效液相色谱-柱后衍生法测定氨基甲酸酯类农药的流动相主要有甲醇-水体系[16]、乙腈-水体系[12]、乙腈-甲醇-水体系[17]3种。探索应用本试验所选择的色谱柱，通过不断调整梯度洗脱条件，应用甲醇-水体系作为流动相，最好的效果是实现了14种农药标准品的分离，其中残杀威与克百威无法完全分离（图1）；应用乙腈-水流动相体系时，由于乙腈极性大，分离效果更差，其中杀线威与灭多威、残杀威与克百威均不能完全分离；应用乙腈-甲醇-水流动相体系，同样无法使得残杀威与克百威完全分离。研究表明，上述3种流动相体系中以甲醇-水体系分离效果最佳。进一步以甲醇-水体系作为流动相研究，在水中添加0.2%的四氢呋喃，可实现16种农药标准品完全分离，且能够缩短出峰时间。根据分离情况，对流动相的洗脱条件稍作调整，最终采用甲醇-四氢呋喃水溶液体系作为流动相进行梯度洗脱，在25 min内实现16种目标成分完全分离（图2、3），比现行农业行业标准NY/T 761中推荐的10种氨基甲酸酯类农药测定时间短，提高了检测效率，节省试验试剂。
2.1.2 检测波长的选择
目前使用液相色谱荧光检测器测定氨基甲酸酯类农药主要有4种选择，分别是检测波长：Ex=339 nm，Em=445 nm[17-18]；Ex=330 nm，Em=465 nm[14，16，19] ；Ex=260 nm，Em=465 nm；Ex=230/330 nm，Em=425 nm。图4为16种氨基甲酸酯类农药在不同检测波长条件下的色谱图，综合比较了以上不同检测波长条件下目标分析物的响应情况，发现在Ex=339 nm，Em=445 nm和 Ex=330 nm，Em=465 nm波长下，16种农药响应值相对较高，检测灵敏度更高，更适于痕量残留的检测；在Ex=330 nm，Em=425 nm波长下，响应值较低；在Ex=260 nm，Em=465 nm和Ex=230 nm，Em=425 nm检测波长下，响应值最低。最终选择Ex=339 nm，Em=445 nm作为本实验的检测波长。
2.2 线性范围和检出限
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在上述研究设定的色谱条件下，对浓度为0.025、0.050、0.10、0. 500和1.00 mg/L的标准系列溶液进行测定，建立标准曲线，在各自线性范围内，它们的相关系数（r2）均大于0.999。根据3倍信噪比（S/N）确定16种农药的检出限（LOD），16种农药的线性关系、相关系数以及检出限等结果见表2。
2.3 准确度和精密度
以不含目标化合物的普通白菜样品为本底，分别添加3个水平（添加浓度分别为0.05、0.10及0.20 mg/L）的16种农药混合标准溶液，按照上述实验方法进添加回收试验，重复进行6次实验，得出各农药的平均回收率和相对标准偏差，见表3。结果表明，16种氨基甲酸酯类农药的回收率在73%～103%，相对标准偏差为1.5%～8.8%，满足农药残留分析的要求。
3 讨论
目前在农产品中农药残留检测常用到农业行业标准 NY/T 761-2008，推荐测定氨基甲酸酯类农药残留使用的是液相色谱柱后衍生荧光法，测定10种农药分析时间为26 min，且流动相中甲醇比例变动幅度大，对于批量样品检测需要较长的平衡时间。经典的QuEChERS法，由于前处理方法的主要优势是简单快速，还无法做到基质的完全净化，因此在与各种精密高端检测仪器联用进行痕量或超痕量分析时，容易产生基质效应，影响检测结果的准确度与可靠性，且仪器设备昂贵。本研究建立的普通白菜中16种氨基甲酸酯类农药残留量的超快速高效液相色谱检测法，实现了25 min内实现16种氨基甲酸酯类农药测定，相对于NY/T761分析时间更短，甲醇用量少，甲醇比例变动幅度不超过45%，批量样品检测需平衡时间短，节省分析时间。与此同时，具有满意的分离效果和检测灵敏度、回收率、精密度和定量限满足农药残留分析的要求，测定重现性良好，具有检测快速、检测项目多、仪器设备要求不高，易在普通实验室推广的特点，能满足日常检测需求，为基层检测机构氨基甲酸酯类农药的检测提供借鉴和参考。
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氨基甲酸酯农药 篇4
电催化氧化技术是一种新型的水处理方法,被称为 “环境友好”技术,具有以下的特点［3］:
( 1) 在废水处理过程中,不需要添加试剂,没有或很少产生二次污染,可给废水回用创造条件;
( 2) 反应条件温和,一般在常温常压下即可进行;
( 3) 兼具气浮、絮凝、杀菌作用,可以使处理后水的保存时间持久;
( 4) 反应装置简单,工艺灵活,可控制性强,易于自动化,费用不高。
近年来,电催化氧化法在制革废水、印染废水、炼油废水等领域的应用研究取得进展［4 － 6］,因此我们尝试着运用该技术处理氨基甲酸酯类农药废水。
1 电催化氧化机理
由图1 有机污染物在氧化物阳极上的氧化过程示意图可见,有机物在阳极上的氧化过程非常复杂。由于电极材料和电解液组分不同,电氧化产生的具有催化活性的物种也不尽相同,如既可生成高价态金属氧化物,也可以生成羟基自由基,发生直接电催化氧化和间接电催化氧化。
直接阳极氧化: 主要依靠在阳极上发生的电化学选择性氧化降解有机物,这个过程伴随着氧气析出。间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂,间接氧化水中的有机物,达到强化降解的目的。由于间接电氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用,又利用了产生的氧化剂,因此处理效率大为提高。无论是直接氧化还是间接氧化找到适合的阳极材料是电催化氧化成功的关键。
2 实验部分
2. 1 废水的来源及水质
氨基甲酸酯废水来源于丁硫克百威、丙硫克百威、灭多威、硫双灭多威等生产所产生废水,水黑色、有强烈吡啶味,其水质及水量如表1。
由此可见氨基甲酸酯废水为高CODCr浓度、高含盐、难生化的强碱性农药废水。
2. 2 实验装置及仪器
电解槽是由5 块贵金属板( 阳极) 和5 块钢板( 阴极) 组成。有效容积1. 8 L,采用批式处理,外加直流电源。
主要实验仪器: LC20AT/SPD - M20A液相分析仪,日本岛津; 1100Series LC/MSD SL液相质谱,Agilent; CP224S电子分析天平,Sartorius; p Hs - 25 型p H计,上海雷磁仪器厂。
2. 3 实验方法及分析方法
实验方法: 将氨基甲酸酯类废水倒入电解槽内,调整一定电流密度、p H值、板间距、电解数小时,中和后测废水CODCr。
分析方法: CODCr的测定用重铬酸钾法; 废水成分变化采用外标法。
3 结果与讨论
3. 1 阳极材料的选择
用不锈钢作阴极,电催化氧化条件为时间4 h、电流密度20 m A / cm2、p H值7 ~ 8,板间距2 cm、分别用Ti/Ir O - Ru O、Ti / Sn O2、Ti/Sb2O5、石墨板做阳极进行实验。其实验结果见表2。
从结果看出,涂层Ti/Ir O - Ru O的催化活性明显要好于其它阳极板,所以以下实验均以涂层Ti/Ir O - Ru O作阳极,不锈钢作阴极。
3. 2 电流密度与CODCr去除率的关系
由图2 可以看出,在其它条件一定的情况下,随着电流密度的增大,CODCr的去除率均呈现增加的趋势; 但在电流密度达到20 m A/cm2以后,CODCr的去除率也基本趋于平稳。根据电催化氧化有机物反应的原理可作如下解释: 一方面电流密度的增加,增大了溶液中带电粒子运动的推动力,直接导致溶液中·OH基团浓度升高,使电荷与有机物接触的机会增多,从而可以提高处理效果; 另一方面过高的电流密度使得析氧副反应不断加剧,从而减弱了CODCr去除率的增加趋势,因此去除该股废水采用电流密度20 m A/cm2为宜。
3. 3 电解时间与CODCr去除率的关系
在电流密度为20 m A/cm2的条件下,实验得知,随着电解时间的延长,CODCr去除率均呈现升高态势,但在电解4 h后,CODCr去除率不再增加。根据电化学产生·OH基团氧化的机理可作如下解释: 在反应的前4 h里,废水中有机物浓度较高,而此时溶液中·OH基团的产生速度和浓度都不是很大,所以去除率较低; 随着时间的延长,能氧化分解的有机物趋于完成,因此CODCr去除率不再增加,4 h后实为电解氯化钠,溶液p H升高。
3. 4 板间距与CODCr去除率的关系
在电解条件为电流密度20 m A/cm2,p H值7 ~ 8 之间,电解时间4 h的前提下,只改变电极间的距离,观察COD去除率与电极间距离变化的关系。实验结果表明,极板间距离越小,去除效果越好。这是因为极板间距离决定了电解槽内部电场强度的大小,增大了溶液相与阳极间的电位差。极板间的距离减小,就相应的减小了对流、扩散传质的传质距离,增大了传质的浓度梯度,降低了传质阻力,提高了传质推动力,强化了传质效果。但极板间距离的减小受到设备的限制,间距过小会增加反应器的加工难度,并且影响操作的稳定性,所以综合考虑,本研究采用的极板间距离为2 cm。
3. 5 进水p H与CODCr去除率的关系
废水的p H值明显地影响CODCr的去除效果。随着废水的p H值由低到高,CODCr去除率是先上升后下降,在p H值为8. 0左右,CODCr的去除率达到最高的85. 4% ,当p H值高于8 以后,CODCr去除率反而随p H值的上升逐渐下降。这可能是在氧化过程中水中含硫、磷的物质被矿化为硫酸及磷酸,因此酸性不利于含硫、磷的物质矿化的进行。在碱性虽然增加溶液p H值,提高OH－的浓度,有利于·OH的生成,但析氧及析氧过电位均随溶液p H值的增加而降低。因此增加溶液p H值将有利于析氧副反应的进行,不利于电氧化降解。当p H值等于8. 0时,随着电极反应生成 · OH的同时,产生同样量的H+与OH－发生了中和反应,此时电极表面对有机物的吸附、氧化反应达到最佳状态,反应速率逐渐达到最大。可见p H值在8 左右可能是羟基自由基产生的最佳状态点。
由以上电催化实验可知,在Ti/Ir O - Ru O做阳极板,不锈钢做阴极板、电流密度20 m A/cm2、入水p H 7 ~ 8,1. 5 L氨基甲酸酯废水电解4 h,CODCr去除率最佳达85% 。
4 电解前后废水的变化
4. 1 电解前后可生化性对比
经电催化氧化处理,该废水由不可生化变为可生化废水。
4. 2 废水处理前后颜色变化
4. 3 废水主要毒性物的去除情况
5 结论
通过实验找到了电解处理氨基甲酸酯废水的最佳条件为:以Ti/Ir O - Ru O做阳极板,不锈钢做阴极板、电流密度20 m A / cm2、入水p H 7 ~ 8,电解4 h,CODCr去除效果最佳,去除率为85% ,废水可生化性由不可生化提高到可生化。在该实验条件下,水中主要有毒物如灭多威肟、呋喃酚、吡啶,4 - 氨基吡啶、4 - 氨基嘧啶都得以去除。
摘要：应用自制装置对氨基甲酸酯废水的电催化氧化处理进行了研究,实验了阳极板种类、电流密度、电催化氧化时间、电极间距离、废水pH值等对CODCr去除效果的影响,确定了最佳的处理条件:以涂层Ti/IrO-RuO作阳极,不锈钢作阴极;在电流密度为20 mA/cm2;电催化氧化时间为4 h;电极间距离为2 cm;废水pH值在7~8之间,废水CODCr去除率达85%,B/C由0.03提高到0.71,经液谱及液质分析主要有毒污染源得以去除。
氨基甲酸酯农药 篇5
国家在部分地区启动了农作物产地土壤普查, 检测项目包括:
土壤理化指标:土壤p H、有机质含量、阳离子交换量。
无机污染物:镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌、镍、锰、钴等
有机污染物:六六六、滴滴涕、苯并[a]芘、代森锌等
其中多年来, 对有机污染物代森锌在土壤及植物中的残留量测定方法一直没有得到很好地解决, 参考SN 0711-1997《出口茶叶中代森锌类农药总残留量检验方法》, 进行了方法开发。
2 原理
代森锌化学名称:1, 2-亚乙基双二硫代氨基甲酸锌白色粉末, 157℃分解, 无熔点。室温水中溶解度为10mg/L, 不溶于大多数有机溶剂, 但能溶于吡啶。是一种长期以来一直被用作作物杀菌的重金属农药, 属于广谱性、低毒类杀菌剂。
在加热条件下, 二硫代氨基甲酸酯类农药 (包括福美双, 福美锌, 福美铁, 代森钠, 代森锌等) 可被无机酸分解生成二硫化碳, 采用顶空气相色谱法 (电子捕获检测器) 测定气相中二硫化碳的量, 即可定量测定样品中二硫代氨基甲酸酯类农药的总残留量。
3 样品处理
3.1 氯化亚锡溶液配制
溶解15g氯化亚锡于430ml的浓盐酸中, 用蒸馏水稀释至1000ml超声2min。
3.2 样品处理
称取1g土样于22ml的顶空瓶中加入8ml的氯化亚锡溶液, 立即封闭瓶口置于80℃的水浴锅中, 加热2小时, 每隔30min超声一次, 制备完的样品待上机分析。
4 设备条件
顶空进样器:PE
炉温:70℃;传输线:150℃;保温时间:10min;进样量:160ul气相色谱
气相色谱仪:PE clarus500 (ECD检测器)
色谱柱:DB-5MS, 30m×0.25mm×0.25μm
仪器参数:
进样口:220℃, 分流进样, 分流比10:1,
柱流量1.0ml/min。
检测器:320℃, 尾吹流量30ml/min。
柱温箱:40℃保持1min, 以9℃/min升到140℃
5 空白加标
代森锌加标量:0.2 0.5 1 ug
称取1g石英砂和适量的代森锌水溶液于22ml的顶空瓶中
加入8ml的氯化亚锡溶液, 立即封闭瓶口置于80℃的水浴
锅中, 加热2小时, 每隔30min超声一次。
6 结果分析
6.1 线性关系和定量下限
代森锰锌:配制一系列标样含量不同的代森锰锌标准溶液, 经转化处理后, 吸取反应瓶上部空间气体, 进行色谱测定。试验发现代森锰锌含量在0.25~4.00 Lg时, 色谱峰高的对数 (lny) 与农药含量平方的对数 (lnm2, m:Lg) 呈现良好的线性关系, 线性方程与代森锰锌的定量下限见表1。
6.2 回收率试验
回收率试验结果 (见表2) 表明, 代森锰锌含量在0.05~1.00 Lg/g范围内, 回收率分别为96.0%-103.3%, 相对标准偏差分别为3.54%-5.51%。
同时, 样品代森锰锌添加含量为0.20Lg/时, 回收率均大于85%。样品中代森锰锌色谱图如表2所示
6.3 检出限
本方法适合对二硫代氨基甲酸酯类农药总量的检测, 结果以代森锌计, 代森锌和二硫化碳的换算比例为1.81:1。
本方法的检出限 (以二硫化碳计) 为0.1mg/kg
摘要：国家在部分地区启动了农作物产地土壤普查, 对于代森锌在土壤及植物中的残留量测定方法一直没有得到很好的解决, 本文参考SN0711-1997《出口茶叶中代森锌类农药总残留量检验方法》, 进行方法开发。
关键词：土壤,代森锌,样品处理
参考文献
氨基甲酸酯农药 篇6
常规检测氨基甲酸酯农药残留的方法多用气相色谱—氮磷检测器法[2],但由于蔬菜中基质成分复杂,本底干扰较大,单纯用保留时间定性容易产生误判,我们利用气相色谱质谱联用技术,一次性检测7种氨基甲酸酯类农药,并结合保留时间和特征选择离子判断结果,能有效排除干扰,结果准确可靠,灵敏度高,可以作为蔬菜中氨基甲酸酯类的确证检测方法。
1 材料与方法
1.1 仪器和试剂
气相色谱—质谱联用仪(Agilent 7890-5975 C型),电子天平(AE-200,瑞士梅特勒),小型振荡器(IKA KSl30型,带定时和调频功能),样品浓缩仪(Caliper TurboVapⅡ型,带终点感应功能),碘量瓶(100 ml),乙腈(色谱纯),氯化钠(分析纯),混合标准溶液(德国Dr公司.Ehrenstorfer)。
1.2 方法
1.2.1 仪器条件
毛细管柱:DB-5 ms,长度15 m,内径2.1 mm,膜厚5 μm;柱温:起始温度95 ℃,保持5 min,再以20 ℃/min的速率升温至290 ℃,保持8 min;柱内流速:He 1.0 ml/min;分流比:10 ∶1;使用EI源,检测方式为选择离子监测(SIM)方式,利用保留时间和选择离子信号比值判断定性结果,并用峰面积定量,具体的SIM参数见表1。
注:SIM为选择离子监测方式。CAS#为美国化学文摘服务社登记号。
1.2.2 标准溶液
向Dr.Ehrenstorfer公司处订制了氨基甲酸酯农药混合标准溶液,编号为pestcide-Mixl347溶液包括有残杀威、甲奈威、抗芽威、克百威、速灭威、异丙威、仲丁威7种氨基甲酸酯农药,浓度均为10.0 mg/L。使用前稀释为标准使用溶液。
1.2.3 样品前处理
准确称取粉碎均匀后的蔬菜样品10.0 g于碘量瓶中,加入25.0 ml乙腈提取,在振荡器上以150次/min的速率振荡提取10 min,静置分层后吸出有机相,重复提取2次,合并有机相,加入10.0 g氯化钠,使水相与乙腈分层,取10.0 ml乙腈在样品浓缩仪上浓缩至近干,用乙腈定容至1.0 ml后进样分析。
2 结果与讨论
2.1 标准色谱图
在上述色谱条件下,这7种氨基甲酸酯农药能得到良好的分离,按照甲奈威、抗芽威、克百威、速灭威、异丙威、仲丁威的出峰次序在11.30~16.71 min时间段出峰,见图1。
2.2 标准曲线试验
实验采用外标法,配制成一系列不同浓度的混合标准溶液(0、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L),在上述色谱条件下进样检测,得到这几种农药的浓度与峰面积的线性关系,并计算出回归方程式,见表2。
2.3 精密度试验
按上述的色谱检测条件,配制浓度分别为0.50、2.0、10.0 mg/L的混合标准溶液,各重复进样测定6次,检测结果表明,这几种氨基甲酸酯农药的相对标准偏差在2.73%~5.09%之间。
2.4 准确度与检出限试验
在检测过的完全无氨基甲酸酯农药的蔬菜样品中,添加不同浓度的氨基甲酸酯农药标准液,再进行样品前处理,测得样品的回收率在81.8%~95.6%之间。
按3倍信噪比(S/N)计算最小检出限量,仲丁威、残杀威、抗芽威、速灭威、克百威的检出限为0.025 mg/kg,异丙威、甲奈威检出限为0.040 mg/kg。
2.5 前处理方法的优化
在进行样品提取时,如果采用传统的手工振摇方式,将难以在幅度和强度两方面保证均匀,因此,本方法在样品前处理中使用了小型振荡机进行提取,经多次实验比较,最后确定振荡频率设定为150次/min,振荡提取10 min比较理想,不仅混合均匀,提取彻底,而且不容易发生乳化现象。另尝试将样品提取液在固相萃取小柱上进行净化,但发现操作繁琐,实验成本加大,最后回收率并没有显著提高。
在对有机相进行浓缩时,若采用传统的方法如蒸发皿挥发或氮吹法,容易把样品溶液完全吹干而造成回收率的损失,通过使用带有终点判断功能的Turbo VapII样品浓缩仪,使样品液刚好能浓缩至近干时自动停止浓缩进程,从而保证了结果的可靠性。
由于样品处理无法完全排除如叶绿素等杂质的干扰,经实验发现在多次进样后,克百威和甲奈威的出峰会明显受影响,为保证结果的重复性,建议在完成40针样品后需要及时更换衬管。
2.6 干扰试验和实际样品检测
由于选用SIM模式并结合保留时间进行检测定性,使得抗干扰能力大大增强,经检测发现所用试剂对结果均无干扰。另在深圳超市中购买叶菜、瓜果、辣椒等蔬菜共24份进行实际样品检测,在1份五彩椒中检测发现含有克百威,浓度为0.25 mg/kg,检出率4.17%。其他样品均未检出这几种氨基甲酸酯农药。
摘要：目的应用气相色谱质谱联用技术同时检测蔬菜中多种氨基甲酸酯类农药。方法用振荡器和样品浓缩仪优化样品前提取方法,以气质联用仪分析氨基甲酸酯农药。结果该方法相对标准偏差在2.73%～5.09%之间,回收率在81.8%～95.6%之间,线性相关系数大于0.9957。结论该方法准确可靠,可应用于蔬菜中多种氨基甲酸酯农药的同时测定。
关键词：气质联用,蔬菜,氨基甲酸酯农药
参考文献
[1]李崇英,白亚之,钮松召,等.食品中氨基甲酸酯类农药残留的分析方法.分析科学学报,2007,23(6):723-724.
氨基甲酸酯农药 篇7
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
农药标准:对硫磷、甲拌磷、氧化乐果、甲基对硫磷、毒死蜱、甲胺磷、速灭威、仲丁威、灭多威、甲萘威、异丙威、克百威标准样均由农业部环境检测总站提供，使用前将各标准液稀释至使用浓度。丙酮、正己烷、(正己烷∶丙酮=4∶1)、无水乙醇均为分析纯，2%碘化硫代乙酰胆碱溶液，p H值7.71的磷酸盐缓冲液，0.04%26-二氯靛酚水溶液，小麦粉，氯解磷定。硅胶GF254,20 cm×0.3 mm细加热丝，固定器，点样用毛细管，小型喷雾器，吸管。
1.2 实验原理
微色谱法的原理:利用毛细管效应，基于薄层色谱的原理，将硅胶吸附于细加热丝上，液体在硅胶上扩散的原理，制备微色谱柱检测仪，见图1。微色谱柱是在细丝上均匀地涂一层吸附剂，待干燥后将样品溶液用管口平整的毛细管滴加于细丝一端约2 cm处的起点线上，凉干或吹干后，在距0.5cm处的起点线上滴加展开剂，干燥后喷以显色剂显色。
酶抑制剂法:在p H值为7.00～8.00的溶液中，植物脂酶可水解碘化硫代乙酰胆碱，生成硫代胆碱，硫代胆碱具有还原性，能使蓝色的2,6-二氯靛酚褪色。当样品中有一定量的有机磷或氨基甲酸酯类农药存在时，植物脂酶活力受抑制，不能使2,6-二氯靛酚褪色，从而检测2类农药的存在。
胆碱酯酶复活剂(氯解磷定)能使被有机磷农药抑制的胆碱酯酶恢复活力，而对氨基甲酸酯类农药引起的胆碱酯酶抑制无复活作用。
1.3 试剂配制
植物脂酶液:称取小麦粉10 g，加入40 ml蒸馏水，先振荡30 min，然后在4℃，3 000 r/min条件下离心10min(离心半径=5 cm)，上清液过滤即得植物脂酶液[2,3]。p H值为7.71的磷酸盐缓冲液:A液，1/15 mol/L磷酸氢二钠溶液:称取磷酸氢二钠2.387 6 g加水定容至100 ml。B液，1/15mol/L磷酸二氢钾溶液:称取磷酸二氢钾0.907 8 g加水定容至100 ml。取A液90 ml,B液10 ml混合，即得p H 7.71磷酸盐缓冲液。
1.4 微色谱柱的制备
将细加热丝用固定器固定，分别在0.5、2和15处做标记。同时将硅胶GF 254用蒸馏水按1∶3比例调成糊状均匀铺于细加热丝上，阴干。
1.5 试验方法
在2 cm标记处用毛细管将标准液点在细加热丝上，用吸管吸取一定量的正己烷+丙酮(4∶1)展开剂在0.5cm标记处点液，同时保持吸管不离开细加热丝，以保证细加热丝上展开剂的组成不变。用小型喷雾器将植物脂酶液均匀地喷于细加热丝上，放置3 min后再喷2%碘化硫代乙酰胆碱溶液，放置2 min喷以0.04%2,6-二氯靛酚水溶液，若细加热丝上呈蓝色说明有有机磷农药或者氨基甲酸酯类农药。再喷以氯解磷定溶液，若蓝色褪去说明有有机磷农药，蓝色不褪去说明有氨基甲酸酯类农药。
2 结果与讨论
2.1 微色谱柱检测体系
微色谱柱法是以薄层色谱法的原理为基础，通过多次试验确定本实验选择硅胶做吸附剂，展开剂为正己烷+丙酮(4∶1)效果最好。
2.2 显色体系
多数显色反应在室温下即可很快进行，但有些显色反应需在较高温度下才能较快完成。时间对显色反应的影响需从以下2方面综合考虑。一方面，要保证足够的时间使显色反应进行完全，对反应速率较小的显色反应，需显色时间长些;另一方面，测定工作必须在有色配合物的稳定时间内完成[3]。本实验在16℃时，30 s即可完成显色;12 h颜色无变化，较为稳定。
2.3 最低检出限
由于本实验以定性为主，主要以化学显色为确证依据，以快速分类为目的，按本方法有机磷类农药的最低检出限为10～100μg;氨基甲酸酯类农药的最低检出限为10μg。
2.4 方法的准确度、精密度的评价
本研究通过加标回收试验来评价方法的准确度和精确度。选择已知不含有待测组分(取3份平行样品按本方法测定)的水样作为代表性样品，进行加标回收试验，结果见表1、表2。数据显示:添加水平为0.05 mg/ml的有机磷农药，阳性率为66.7%;添加水平为0.05 mg/ml的氨基甲酸酯类农药阳性率可达100%;添加水平为0.50 mg/ml的有机磷农药、氨基甲酸酯类农药阳性率均达到100%。
3 结论
本实验是在薄层色谱原理基础上，通过将吸着剂固定于细加热丝上，利用毛细管效应以达到快速分离筛选的目的。此法可以对有机磷农药、氨基甲酸酯类农药作出快速的分类定性分析，且最低检出量可达到10μg，而且操作灵敏度高、准确性好、快速、省时，是批量样品定性检测和突发农药中毒事件现场快速筛选的一种新方法。
摘要：目的 建立现场快速筛选区分有机磷农药和氨基甲酸酯类农药的方法。方法 在薄层色谱原理基础上,利用毛细管效应制备微色谱柱检测仪,检测2类农药。结果 该方法可以对有机磷农药和氨基甲酸酯类农药作出快速的定性分析,且最低检出量可达到10μg。结论 该法操作简便,高效,重现性好,且试剂用量少,是批量农药样品定性检测和突发农药中毒事件现场快速筛选的一种新方法。
关键词：微色谱,有机磷农药,氨基甲酸酯类农药,现场快速筛选
参考文献
[1]张锂,韩国才.薄层色谱-光度法测定亚胺硫磷中0,0二-甲基-S-(邻苯二甲酰亚胺基甲基)二硫代磷酸酯[J].中国卫生检验杂志,2009,19(7):1522-1523.
[2]李治祥,程延路.应用植物酯酶抑制技术测定蔬菜水果中农药残留量[J].环境科学学报,1987,7(4):472-478.
氨基甲酸酯农药 篇8
蔬菜瓜果及其副产品如萝卜缨、红苕叶、白菜帮、牛皮菜等都是上等的青贮原料, 这类青饲料及牧草中的氨基甲酸酯农残的检测可以分别参照上述2种标准检测, 但是分别作前处理和检测的工作量大, 操作繁琐。本文在参考文献的基础上利用乙腈作为提取液从青饲料中提取上述化合物, 用高效液相色谱一紫外检测器测定多菌灵, 高效液相色谱一荧光检测器测定克百威或3-羟基克百威、涕灭威或涕灭威砜、涕灭威亚砜及甲萘威。现将实验过程报告如下:
1 材料
1.1 仪器与试剂
Agilent1200型高效液相色谱仪, 配二极管阵列检测器;Waters2695高效液相色谱仪 (带2475荧光检测器) , 柱后衍生系统 (Waters reagent Manager) ;均质机 (宁波新芝生物公司生产) ;旋转蒸发仪 (IKA RV10型) ;固相萃取装置 (Agilent) ;Milli-Q纯水器;氨基固相萃取柱 (500 mg/6 m L, Agilent公司生产) 。标准品均购自农业部环境保护科研监测室:多菌灵 (GSB05-2342-2008100μg/m L) ;克百威 (GSB05-2300-2008 100μg/m L) , 3-羟基克百威 (GSB05-1861-2008 100μg/m L) , 甲奈威 (GSB05-2301-2008 100μg/m L) , 涕灭威 (GSB05-1859-2008 100μg/m L) , 涕灭威砜 (GSB05-1862-2008 100μg/m L) , 涕灭威亚砜 (GSB05-037-2008100μg/m L) 。甲醇, 色谱纯 (美国Fisher公司生产) , 邻苯二甲醛、2-二甲氨基乙硫醇 (均购自Pickering公司) , 其他试剂均为分析纯。
1.2 色谱条件
1.2.1 多菌灵
检测器:紫外检测器 (二极管阵列检测器) ;
色谱柱:250×4.6 mm, 5μm C18柱;
检测波长:280 nm;
流速:0.8 m L/min;
柱温:30℃;
梯度洗脱程序:见下表。
梯度洗脱程序可以有效避免青饲料中基质杂质的干扰。
1.2.2 涕灭威、甲萘威、克百威
荧光检测器:激发波长330nm, 输出波长465nm;
色谱柱:Waters氨基柱;
流速:0.6 m L/min;
柱温:30℃;
柱后衍生试剂流速:0.3 m L/min;
衍生反应温度:100℃;
梯度洗脱程序:见下表。
1.3 标准曲线绘制
准确量取一定量的多菌灵、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威标准溶液, 用甲醇稀释至10μg/m L作为储备液。再分别配制0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0 mg/L的多菌灵标准溶液, 以及其他6种药品的混合标准溶液 (浓度为0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0 mg/L) , 进样20μL, 测定峰面积, 以峰面积对质量浓度作标准曲线。
1.4 样品处理
1.4.1 提取。
准确称取35.0 g青饲料样品放入匀浆机中, 加入70.0m L乙腈, 在匀浆机中高速匀浆2min后过滤, 把滤液收集到装有10 g氯化钠的100 m L具塞量筒中, 盖上塞子, 剧烈振摇1 min, 在室温下静置30 min, 使乙腈相与水相分层。
1.4.2 净化。
准确吸取上述分层后的乙腈相溶液10.0 m L于250 m L磨口三角瓶中, 40℃水浴旋转蒸发近干, 洗耳球吹干, 加入4 m L“甲醇+二氯甲烷 (5+95) ”混合液, 溶解残渣, 待净化。
将氨基柱用5 m L“甲醇+二氯甲烷 (5+95) ”混合液预淋洗, 弃去淋洗液, 当液面快到柱吸附层表面时, 立即加入待净化液, 收集洗脱液, 用3 m L“甲醇+二氯甲烷 (5+95) ”洗涤磨口三角瓶后过柱, 并重复一次, 合并洗脱液。洗脱液在30℃下水浴旋转蒸发近干, 洗耳球吹干, 用“甲醇+水 (50+50) ”混合溶液准确定容至2.5 m L, 漩涡混匀, 再用0.22μm滤膜过滤, 供色谱测定。
2 结果与分析
2.1 测定波长的选择
通过DAD光谱功能查到多菌灵的最大吸收峰为280 nm, 故选择280 nm为检测波长。
2.2 前处理方法的选择
牛皮菜样品按照0.1 mg/kg添加水平进行加标回收试验, 每个样品重复6次, 考察NY/T1680-2009 (蔬菜中多菌灵的前处理方法) 和NY/T761-2008 (蔬菜中其余几种氨基甲酸酯类农药的前处理方法) 的检测效果, 以及本试验新方法分别对几种残留农药物质的平均回收率 (结果详见表1) 。
%
由表1可以看出, 新方法对7种物质均有良好的回收效果, 平均回收率均大于70%。每种前处理方法的相对标准偏差 (RSD) 均<7%。
2.3 标准曲线与检出限
以上述几种残留农药的质量浓度 (mg/L) 为横坐标x, 以峰面积为纵坐标y (waters仪器峰面积单位是uv·sec;Agilent仪器峰面积单位是m Au·s) , 进行线性回归分析。结果发现多菌灵在0.05~5.0 mg/L范围内的线性关系良好, 涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威在0.01~1.0 mg/L间的线性关系良好。在所选检测条件下, 其回归方程与检出限结果详见表2。
2.4 样品验证
应用所建立的分析方法, 分别对几种常见红苕叶、萝卜缨、白菜帮、白三叶草进行了几种农药的验证试验。按照0.1 mg/kg的添加水平进行加样回收试验, 结果见表3。
由表3可以看出, 几种农药的回收率均大于70%, 能够满足青饲料样品中对多菌灵、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威的残留量检测。
3 结论
本试验建立的新方法可以同时对青饲料中的多菌灵、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威等残留农药进行前处理, 方法简便, 适合对大批量样品的测定。本试验为检测青饲料中的氨基甲酸酯类农药残留提供了参考数据。
参考文献
[1]农业部NY/T1680-2009标准[S].
[2]农业部NY/T761-2008标准[S].
氨基甲酸酯农药 篇9
关键词：蔬菜,有机磷类,氨基甲酸酯,检测
众所周知, 蔬菜生长存在农药残留, 遭受着重金属等不同类型的污染。为实现保产增产, 在蔬菜生长时期必然会施加农药。长期总结发现, 农药污染通常表现在下述层面:违规使用国家严令禁止高度农药, 私自使用非法的高残留农药;过度应用低毒农药;不思量安全间隔期, 普遍存在今天用药, 明天采摘的现象。现阶段, 有机磷、氨基甲酸酯类是产生农药中毒的基本物质, 且这2类农药也是最为常用、生产规模大和出现中毒几率较高农药, 它们是国家监控的主要目标。
1 有机磷类、氨基甲酸酯类的主要检测方法
现阶段, 国家标准针对有机磷类与氨基甲酸酯类主要提出了气相色谱和液相色谱检测, 如NY/761液相色谱、酶抑制有效检测与气相色谱/质谱等方法。
1.1 NY/761液相色谱
1.1.1 实验仪器和材料
液相色谱仪-荧光检测器、电子天平、氮吹仪等、水浴锅等;大白菜等新鲜蔬菜, 乙腈、二氯甲烷等;标准溶液与OPA溶液。
1.1.2 检测步骤
确定色谱条件, 对样品进行处理, 通过粉碎机粉碎, 再匀浆处理, 规范称取适宜的量放至锥形瓶, 进行匀浆操作, 借助滤纸完成过滤, 收集至具塞量筒内部, 多次震荡, 再静置, 随后加热, 净化、比较定量与计算。
1.2 酶抑制有效检测法
1.2.1 实验试剂与主要仪器
甲拌磷、乐果与对硫磷等;农药提取液和残留速测卡。
1.2.2 检测步骤
样品检测随机抽样, 样品质量为20g, 借助剪刀剪出方形碎片, 其大小为1cm, 完全混匀;提取5g蔬菜碎片将其放置到带盖瓶, 添加10ml浸提液, 把提取瓶放置到超声波提取器进行震荡, 大约震荡30s, 然后将其静置2min;启动INSTEK仪器电源, 进行预热;当仪器绿色指灯变亮后, 将速测卡摆放至INSTEK仪器中;规范提取提取液, 并在速测仪中滴入2滴左右的提取液;提取空白浸提液并滴入速测仪, 大约2滴左右, 进行对比;关合速测卡, 对速测仪进行加热, 持续3min左右;打开速测卡, 根据白色药片进行判定。
标准溶液检测分别规范称取合理的农药对照品, 将其放置于10m L容量瓶内, 经由农药提取液进行溶解, 同时, 将其稀释到特定刻度, 以此来充当备用液, 提取一定的储备液, 将其转移到10m L容量瓶内, 使其成为农药标准液。依据上述步骤进行检测, 得到各种农药对应的极限检出限。
1.3 气相色谱/质谱法
实验试剂是无水硫酸钠, 二氯甲烷和丙酮, 六氯苯, 乙酸乙酯;所用仪器及设备是粉碎机、离心机与旋转蒸发仪等不同设备;测定步骤:提取。规范称取进行磨碎处理的蔬菜, 将其放置100m L三角瓶, 添加较多的无水硫酸钠, 进行搅拌, 真正均匀后, 将其静置, 添加适量的二氯甲烷和丙酮, 辅以代用品, 进行漩涡混合, 超声波提取, 再进行离心操作, 提取上层清液, 多次重复, 将获得的清液进行混合, 然后旋转蒸发, 最后氮吹浓缩;净化和测定。制作活性炭小柱和乙酸乙酯柱, 以供浓缩过柱, 将流速控制在1m L/min, 经由乙酸乙酯洗脱与其和正己烷混合液洗脱后, 完全收集, 将其储存在刻度管, 利用氮吹仪进行浓缩处理, 添置内标六氯苯, 再利用质谱仪进行测定;标准曲线与计算。将标准储备液独立稀释到不同浓度, 添置内标六氯苯, 依据标准开展进样分析, 绘制标准曲线。明确色谱峰面积, 清楚内标色谱峰的实际面积, 参照峰面积比值, 通过标准曲线获得检测结果。
2 不同检测方式的比较讨论
NY/761液相色谱是一种定量方法, 检测结果较为精准, 但会消耗较长的时间, 一般不会应用在快速检测中。
酶抑制高效检测中速测卡法具有一定的针对性和可行性, 能够围绕有机磷、氨基甲酸酯类展开粗布筛选。速测卡法具有优良的灵敏性, 且检测高效, 剖析研究一个样品常常消耗10min左右。气相色谱/质谱法具有定量可靠、灵敏性优良, 重现性强等特点。不同的方法具有不同的优点, 且适用条件也存在差别, 应结合具体情境选择适宜的方法。
3 结语
蔬菜作为膳食结构的基本组成, 至关重要, 不可或缺, 经由合理检测可掌握蔬菜当下的安全情况, 全面控制, 以免不达标蔬菜流入餐桌, 提升饮食安全水平, 促进监督执法工作的开展, 保障食品安全。
参考文献
