焦炉烟气有机胺脱硫工艺研究

关键词： 焦炉煤气

前言

焦炉烟气来自焦炉煤气和高炉煤气的燃烧。焦炉烟气的温度一般为220～300℃,其中SO2含量约300mg/Nm3,如果不经处理直接排放将会对环境造成污染。由于焦炉煤气在煤气净化车间经过脱硫工段脱到100～200mg/Nm3,采用焦炉煤气加热的焦炉,焦炉烟道气污染物排放超标现象非常普遍,且超标情况严重;采用高炉煤气加热的焦炉,焦炉烟道气污染物排放超标现象稍好。中国环保部于2012年6月27日发布 《炼焦化学工业污染物排放标准》(以下简称《标准》),于2015年1月1日全面执行。《标准》规定:一般地区,焦化企业排放到大气的焦炉烟道气中的SO2含量要低于50mg/Nm3;在特殊地区,焦化企业排放到大气的焦炉烟道气中的SO2含量要低于30mg/Nm3。因此,焦炉烟道气的治理,是焦化企业必须重点考虑的事情。

1.焦炉烟气脱硫现状

焦炉烟气脱硫起步较晚,目前主要借鉴电厂烟气脱硫的经验。电厂的烟气脱硫发展较早,采用氨法和钙法的较多,并且得到了广泛的应用。常用的电厂脱硫工艺主要是石灰湿法脱硫工艺和氨法脱硫工艺。石灰湿法脱硫工艺比较成熟、脱硫效率高,钙硫比低,操作简单,运行可靠,缺点是脱硫产物的处理比较麻烦。尤其是在高硫煤地区,由于脱硫原料和副产物量都很大,导致运输、储存以及处理相对困难,因此设备和管道的磨蚀和堵塞很严重,这些都严重制约了脱硫设施的长时间运行和电厂的可持续发展[1]。

为了克服钙法的缺点,氨吸收法等新型的脱硫工艺渐渐被人们重视起来。氨吸收法的热利用率和脱硫效率都较高,具有脱硫剂用量小,副产物可以制成化肥和系统运行可靠等优点。但是,氨吸收法也有一些弊端:运行过程中容易出现氨逃逸现象,这不但会影响脱硫效率还会造成空气污染;另外其副产品硫酸铵只能用于制造化肥,用途比较单一。

随着技术经济的发展,发达国家近年来日益重视SO2的回收利用,相继开发出了多种新型烟气脱硫技术。而可再生法的烟气脱硫技术受到人们最多的关注。

可再生法烟气脱硫技术,顾名思义,是通过脱硫剂的再生和循环使用,来达到脱除烟气中SO2并在同时回收高浓度SO2的目的。可再生法烟气脱硫技术目前按照吸收方式的不同主要可以分为两大类:化学吸收法和物理吸附法。化学吸收法是利用缓冲溶液为吸收剂来吸收烟气中的SO2气体。吸收剂吸收了SO2成为富液,在一定的条件下吸收剂再生,从而分离出高纯度的SO2气体。然后再生后的贫液再循环用于SO2的吸收。化学吸收法具有反应过程可逆和吸收容量大等优点。常见的物理吸附法有活性焦吸附法,但是该方法再生需在300℃以上才能进行,所以耗能大,并且循环再生的过程中,活性焦易变脆,且容易因机械磨损而粉化。

有机胺是一种典型的化学吸收剂。通过吸收烟气中的SO2,贫胺溶液变成富胺溶液。富胺解析出来的SO2气体需要进行进一步处理,避免出现二次污染。一般有三种处理方式:制液态二氧化硫、制硫酸和制硫磺。

2.有机胺的应用现状

20世纪初期,国外机构开始对有机溶剂脱除SO2开始研究。1940年,Gleason用二甲基苯胺作为吸收剂进行了脱硫试验成功,并申请了专利。此后,有机溶剂在去除SO2方面进展不大,反而在H2S脱除方面取得了较大成就。有机胺法最早应用于脱除SO2开始于上世纪80年代后期。

1997年,加拿大的Cansolv公司开发了一种新工艺[2],该工艺以二元胺水溶液作为吸收剂,来脱除SO2,并成功应用于发电厂等烟气中SO2浓度较低的工程实践中。Cansolv法的核心是使用有机胺溶液作为吸收剂,循环吸收烟气中的SO2,之后将吸收了SO2的富胺溶液加热再生循环使用。再生生产出的高纯度SO2气体进一步生产其他化学品。这些化学品主要有液体SO2、硫酸以及硫磺[3],并将贫胺液送回到吸收系统循环再利用。

2004年,Cansolv技术通过中加技术合作进入中国。近年来,有机胺技术被应用到烟气脱硫中。研究结果显示,贫胺液浓度、液气比和吸收温度越低,pH值越高,吸收液对SO2的吸收效果越好。周长城等在乙二胺溶液中加入磷酸,来应对有机胺容易挥发的问题,并对其吸收SO2的过程进行实验研究[4]。

3.有机胺脱硫化学原理

有机胺烟气脱硫的主要化学原理是SO2气体的化学吸收解析[5],即有机胺脱硫液作为吸收剂将SO2吸收后解析出来得到可直接排放的烟气。

(1)双模理论

气体吸收过程的实质是气相和液相之间的传质过程。目前,有关吸收机理的研究主要有渗透理论、双膜理论、湍流模型和表面更新理论,其中双膜理论比较简单,使用的也最广泛。双膜理论的传质模型,如图1所示。

图1中PA表示组分在气相主体的分压,PAi表示组分在相界面上的分压,CA表示组分在液相主体中的浓度,CAi表示组分在相界面上的浓度。该模型可以简化在气膜和液膜间层膜的分子扩散。整个吸收过程的总阻力是穿过这两层膜的分子扩散总阻力。气液两相在气液相界面上达到平衡,并遵循亨利定律。

有机胺烟气脱硫过程实质上是吸收和解吸的过程。烟气中的SO2和有机胺溶液在相界面发生传质,即SO2从气相主体进入到液相主体的吸收反应,也包括液相主体中溶质进入气相主体脱吸SO2的解吸反应。当SO2吸收反应的速率和SO2解吸反应的速率近乎相等时,气液两相就达到了平衡状态。有机胺吸收后成为富胺,解析后成为贫胺,整个过程可用图2表示。

(2)吸收系统

含SO2的烟气首先进入预洗涤器中,用水给烟气降温,烟气被急冷至饱和,同时除去烟气里面的大部分杂质。随后烟气进入吸收塔,在塔内与贫胺溶液发生反应,气体SO2被贫胺吸收成为富胺,净化后的烟气排出进入后续工段。

为了阻止SO2与水之间发生反应,减少SO2溶解进入胺液中,保证SO2以气态的形式进入吸收塔内,预洗涤器中洗涤液的pH值需要控制到很低的水平[6]。

在强酸性环境中,烟气经过预洗涤器后,仍存在着一些强酸根离子,这些强酸根与胺吸收剂将发生化学反应,如式(1)所示[7]。

R1R2N-R3-NR4R5+HX→R1R2NH+-R3-NR4R5+X-(1)

式中,X-为强酸根离子,如F-、NO3-、Cl-等。强酸性离子的存在能降低再生系统的能耗并且可以提高吸收液的抗氧化性能。二元胺中的一个胺基碱性很强,总是保持着盐的化学属性,加热不能使其再生。

式(1)右边生成的质子型胺为贫胺吸收剂。贫胺与气态SO2在填料塔内进行多级逆流接触,充分传质。贫胺与气态SO2反应生成富胺,如式(2)所示。

R1R2NH+-R3-NR4R5+SO2+H2O→R1R2NH+-R3-NH+R4R5+HSO3-(2)

(3)再生系统

加热再生是富胺再生最常用的方式,主要是在换热器中进行的。相对较冷的富胺与再生出来的热贫液通过换热器换热,随后进入解吸塔。富热交换后的冷贫液回到吸收塔循环使用。富胺再生反应如式(3)所示。

R1R2NH+-R3-NH+R4R5+HSO3-→R1R2NH+-R3-NR4R5+SO2+H2O(3)

贫液中热稳定性盐会在系统内累积,到一定浓度时就需要处理,一般外排3%～5%的贫液到胺净化装置。

4.有机胺用于焦炉烟气脱硫

焦炉烟气中的SO2气体通过有机胺吸收并解析出来,再通过克劳斯反应和煤气净化车间一起处理,生产硫磺。焦炉烟道废气的温度一般在200～350℃左右,如果回收这部分废气的热量用在有机胺再生-净化系统中,对于炼焦生产节能降耗有着极大的益处。

(1)烟气余热回收

用余热锅炉回收低压蒸汽(0.6MPa～0.8MPa),焦炉烟道废气从焦炉主烟道插板前引出,经烟道及阀门后进入余热锅炉换热产生蒸汽,烟道废气冷却至160℃左右,再经引风机及烟道、阀门后,从烟囱排往大气。主烟道及插板阀作为备用系统,在余热锅炉或风机故障时,自动切换至主烟道系统。

(2)烟气的预处理

烟气通过预分离器,对气体进行冷却,并去除烟气中的大部分粉尘。

(3)SO2的吸收

在吸收塔内用贫胺液与烟气逆向接触,吸收烟气中的SO2。为了达到吸收效果,采用串联多塔的方式。

(4)SO2的再生

吸收了SO2的富胺通过换热器降低温度后进入再生装置。富胺中的SO2从富胺液中分离出来,然后SO2蒸汽进入冷凝器冷凝后送往克劳斯制硫磺系统。再生后的贫胺返回吸收塔循环使用。

(5)焦炉烟气有机胺脱硫主要特点

有机胺脱硫是一种新兴的湿法脱硫新技术,该技术在石油和天然气行业中已经取得巨大成功,但有机胺脱硫应用于焦炉烟气的工程化应用还有待深入研究。

有机胺法脱硫工艺具有技术可行性和经济合理性,主要优点有以下几方面:

①脱硫效率高,烟气中SO2的出口浓度可以控制在50mg/Nm3以下;

②吸收剂胺溶液可循环使用约7-10年;

③适应硫含量波动较大的烟气;

④占地面积较小,仅为石灰石/石膏法的1/5。

有机胺脱硫技术逐渐完善成熟,但该技术需要注意以下问题:

①有机胺易挥发

由于有机胺蒸汽压比较低,在常温常压下会挥发,这会造成吸收液的损失,从而影响脱硫效率,并污染环境。通过加入抑制挥发的添加剂可以减少胺溶液的挥发。

②稳定盐不能再生问题

由于烟气中总会有部分氧气,在反应过程中会生产稳定的硫酸盐。加热再生的时候这部分盐不能被再生,需要通过安装胺净化保证胺液的正常循环使用。

5.结语

总之,焦炉烟气采用有机胺法吸附解析脱硫,脱硫效率高,配合焦炉煤气净化AS脱硫工艺,产生高附加值的硫磺产品,是一种高效新颖的脱硫工艺。在环保要求越来越高的现代焦化企业中,工业化前景广阔。

摘要：采用有机胺吸收焦炉煤气中的SO2,并利用余热锅炉对高温烟气余热进行回收,回收的热量供给吸收了SO2的富胺,将有机胺再生,并得到纯净的气体SO2。气体SO2必须经过后续处理,可以做成液体SO2运输,也可以经过催化转化成SO3,再用硫酸吸收生产98%或者93%的浓硫酸。焦炉烟气有机胺脱硫效率高,得到的气体SO2可以与AS煤气脱硫工艺有机结合,得到的液硫纯度高达99.8%,与其他产品相比,是一种高附加值的产品。

关键词：有机胺,烟气脱硫,AS脱硫

参考文献

[1] 孙胜奇,陈荣永,王平.我国二氧化硫烟气脱硫技术现状及发展[J].中国钼业,2005,29(1):44-47.

[2] Union Carbide.New Cansolv technology from union caribide uses thermally regenerable organic amine salt to remove sulfur dioxide from flue gas[J].Chemical & Engineering News,1991,69(46):7.

[3] 纪罗军.我国液体二氧化硫的生产现状与前景[J].硫酸工业,2007(3):13-19.

[4] 周长城,汤志刚.乙二胺/磷酸溶液吸收SO2的实验研究[J].精细化工,2003,20(8):509-512.

[5] 金新荣,任建兴.火电厂湿法烟气脱硫装置运行特性及注意事项[J].华东电力,2004,32(5):21-24.

[6] 刘瑜.康世富可再生胺法脱硫技术的应用[J].硫酸工业,2007,1:39-45.

[7] 陈锋.低浓度SO2的烟气有机胺脱硫及再生研究[D].湖南:中南大学冶金与环境学院,2013:22-25.