三氟甲基化

关键词： 化合物 化学 治疗 药物

三氟甲基化（精选六篇）

三氟甲基化 篇1

目前,已有文献报道了多种将三氟甲基引入到芳香族和杂环化合物的方法,其中最常用的是芳基卤代物与三氟甲基化试剂偶联形成相应的三氟甲基化合物。虽然三氟甲基化试剂种类繁多,但该类反应的机理相似,大都是通过由不同三氟甲基化试剂与铜或铜盐原位生成三氟甲基铜中间体,再与芳基卤代物发生亲核取代反应,最终得到相应的三氟甲基化合物,如式1所示。下面我们按照不同三氟甲基化试剂分类对芳基卤代物的三氟甲基化反应研究进展进行综述。

1以三氟甲基硅烷(CF3SiR3)作为三氟甲基化试剂

三氟甲基硅烷是最早发现的三氟甲基试剂之一,目前广泛应用于各类三氟甲基化反应中。1984年,Ruppert最早发现了三氟甲基三甲基硅烷(CF3SiMe3);随后,Prakash首次使用CF3SiMe3对羰基化合物进行三氟甲基化反应。从此,CF3SiMe3开始作为重要三氟甲基化试剂被广泛使用[6]。在CF3SiR3与芳基卤代物的反应过程中,氟负离子首先进攻硅原子生成高度不稳定的三氟甲基负离子,然后与铜盐生成活泼的三氟甲基铜中间体,该中间体作为亲核试剂与芳基卤代物反应生成三氟甲基化产物。

(式1)

Roche公司在研发治疗精神疾病的新型哌嗪衍生物时,通过CF3SiMe3以较温和的反应条件成功地将三氟甲基引入到芳基碘代物中,收率很高[7]。2011年,Weng采用该三氟甲基化试剂、以CuI-AgF作为复合催化剂可以高收率的实现芳基碘化物的三氟甲基化[8]。因此,采用新型复合催化剂进行三氟甲基化反应成为一个新的研究方向。

Amii等研究了不同配体络合物对芳基碘化物三氟甲基化反应的影响,最终筛选出了CuI/1,10-邻二氮杂菲配合物作为新型催化剂。CuI/1,10-邻二氮杂菲配合物增加了铜原子的电荷密度,使得[CF3Cu]中间体具有更高的亲核性,再加上邻二氮杂菲配体的稳定性和增溶性,使得[CF3Cu]中间体在分解前迅速的生成Ar-CF3,反应收率可达90%以上[9]。

2010年,Buchwald报道了钯催化的芳基氯化物三氟甲基化反应,该反应具有反应条件温和、适用底物广泛、收率高的特点,成为三氟甲基化反应研究中的一个新里程碑[10]。该反应经历了钯催化剂对芳基卤化物的氧化加成、三氟甲基的离子置换以及催化剂的还原消除三个过程。目前,用过渡金属催化芳基卤化物的三氟甲基化反应是一个研究热点。但该方法的实际应用还未成熟,需要进一步优化选择更好更廉价的催化剂对更多的芳基卤化物进行三氟甲基化反应。

2以氟代磺酰基二氟乙酸甲酯(MFSDA)作为三氟甲基化试剂

1989年,Chen和Wu首先报道了氟磺酰基二氟乙酸甲酯(MFSDA)对芳基碘化物的三氟甲基化反应。在CuI的作用下,将MFSDA和芳基碘代物在DMF溶液中反应便可高收率的得到三氟甲基化产物。此方法还可应用在烯丙基卤代物和苄基卤代物的三氟甲基化反应中,得到中等收率的三氟甲基化产物。

研究发现,该类反应首先通过MFSDA和CuI的偶合形成铜络合物,然后在加热条件下脱羧形成[:CF2]和F-,两者又结合形成[CF3]-,[CF3]-和CuI形成更为稳定的[CF3Cu]中间体。最后,[CF3Cu]作为亲核试剂与芳基卤代物生成三氟甲基化产物。MFSDA为工业试剂,在空气和水中稳定,使用方便,该方法的成功大大扩展了三氟甲基化反应的应用范围,为将三氟甲基引入天然产物或药物分子提供了方便。

Boger用碘代恶唑和MFSDA反应以中等产率制备了2-,3-取代的三氟甲基恶唑的衍生物,该衍生物是一种脂肪酰胺水解酶抑制剂[11],可开发为抗焦虑药物。Doi也报道了5-溴代恶唑在类似反应条件的三氟甲基化反应,产率为81%[12]。

Grunewald用该方法合成了三氟甲基四氢异喹啉衍生物,该类衍生物是一种苯乙醇胺甲基转移酶[13]。在研究白杨素衍生物的抗癌活性时,Qing用MFSDA、CuI和碘代白杨素衍生物反应获得了不同取代位置的三氟甲基白杨素衍生物[14]。Larock也报道了异香豆素类似的三氟甲基化反应,通过加热MFSDA、CuI和碘代异香豆素的反应溶液可得目标三氟甲基化产物 [15]。

3以一氯二氟乙酸甲酯作为三氟甲基化试剂

1991年,陈庆云用ClCF2CO2Me-CuI使碘代苯成功转化为相应的三氟甲苯。芳基卤代物的反应活性也遵循I>>Br>>Cl的原则,1-氯-4-碘代苯在这个条件下反应时只得到了1-氯-4-三氟甲苯,产率为81%,而没有得到1,4-二-三氟甲基苯。该类反应的反应历程:ClCF2CO2Me在CuI的作用下分解生成二氟卡宾[:CF2],[:CF2]和F-结合生成[CF3]-,随后[CF3]-和CuI形成[CF3Cu]中间体,最后三氟甲基铜中间体和芳基卤代物发生亲核取代反应生成三氟甲基产物。

Hoveyda报道了ClCF2CO2Me对碘代萘的三氟甲基化反应,ClCF2CO2Me、2-甲氧基-6-碘代萘、CuI和KF在120℃下反应20h,收率可达78%[16]。

Ple用ClCF2CO2Me作为三氟甲基化试剂研究了碘代杂环化合物,如嘧啶、吡嗪和哒嗪环体系的三氟甲基化反应,均得到了中等偏上的收率[17]。在研究5-HT2C受体拮抗剂二氢吲哚衍生物的过程中,Bentley也使用ClCF2CO2Me方法将6-碘代吲哚转化为6-三氟甲基吲哚,产率可达84%[18]。

4以三氟乙酸盐作为三氟甲基化试剂

Kiyohide最早报道了三氟乙酸钠作为三氟甲基化试剂与芳基卤化物的反应。Chang也研究了该类三氟甲基化反应[19]。通用方法是将碘代苯,三氟乙酸钠和CuI加入到NMP溶液中,在160℃下反应4h得到三氟甲基化产物。由于CF3CO2Na需要加热到140℃时才能够分解失去CO2,所以反应温度需达到140℃以上才能使反应顺利进行,但这对热敏底物带来不利影响,大大限制了其应用。

该反应机理与前面几种三氟甲基化试剂相类似,CuI辅助三氟乙酸钠分解生成二氟卡宾,进而生成三氟甲基铜中间体。该中间体作为亲核试剂与芳基卤代物发生反应生成三氟甲基化衍生物。

Miller采用该方法使2-碘-3,4-二甲氧基苯甲醛转化为相应的三氟甲基化合物,产率40%。此外,1-碘-2,5-二甲氧基-4-甲苯、CF3CO2Na和CuI在DMAC-甲苯溶剂体系中回流6～8h,得到相应的三氟甲基化产物,收率为67%。目前,采用三氟乙酸钠进行三氟甲基化反应的研究很多,但产率都不高,反应条件也需要改善。

5以CF3I作为三氟甲基化试剂

1970年,Kobayashi采用三氟碘甲烷完成了芳基碘化物的三氟甲基化反应,该反应也是通过形成三氟甲基铜中间体进行的。但反应需要使用气态的三氟碘甲烷,这大大限制了在实际生产中的应用。尽管如此,芳基卤化物和CF3I用铜粉催化仍可高收率的得到相应的三氟甲基衍生物。Kobayashi还将CF3I的使用扩大到杂环体系,尤其是用于喹啉环。

6以FSO2CF2I作为三氟甲基化试剂

1989年,Chen和Wu报道了FSO2CF2I在铜催化下进行的三氟甲基化反应,将碘代苯、FSO2CF2I和铜粉加入到DMF中于80℃反应即可生成相应的三氟甲苯,产率可达80%。该方法还可使苄基、烯丙基的碘代物、溴代物转化为相应的三氟甲基化产物,产率为72%～90%。芳基溴化物也有是如此,1-溴萘和FSO2CF2I在类似的条件下反应得到目标产物,产率为78%。然而,芳基氯化物却是完全惰性的。机理研究表明,反应中[FSO2CF2]-脱去SO2生成二氟卡宾和氟负离子,二者进而生成[CF3]-,然后生成活泼的三氟甲基铜中间体进行芳基化合物的三氟甲基化反应。

7以CF3CO2CH3I作为三氟甲基化试剂

Langlois采用市售的三氟乙酸甲酯(MTFA)代替一氯二氟乙酸甲酯成功进行了三氟甲基化反应,他们将4-碘代苯甲醚、CF3CO2Me、CsF和CuI在180℃反应8h得到了相应的三氟甲基产物,产率为75% [20]。2-溴吡啶也能用CF3CO2CH3进行三氟甲基化反应,目标产物的产率为42%。

8以Zn(CF3)Br·2DMF复合物作为三氟甲基化试剂

2007年,Kremlev使用Zn(CF3)Br·2DMF络合物和CuBr对芳基、杂环溴化物进行三氟甲基化反应,Zn(CF3)Br·2DMF络合物可由一溴三氟甲烷与锌粉在DMF中反应制得。该反应将Zn(CF3)Br·2DMF和CuBr在室温下搅拌30min形成三氟甲基铜盐,然后加入芳基碘化物,混合物在85～90℃下加热8h,得到相应的三氟甲基产物,产率较高。类似的,2-碘代噻吩和2-碘代嘧啶也得到了相应的2-三氟甲基化合物,产率分别是60%和93%[21]。

9总结展望

综上所述,芳基卤代物与不同的三氟甲基化试剂可以实现在芳环特定位置引入三氟甲基基团。反应过程中,不同三氟甲基化试剂与铜或铜盐原位生成三氟甲基铜中间体,再与芳基卤代物发生亲核取代反应,最终得到相应的三氟甲基化合物。通过芳基卤代物实现三氟甲基化反应,可以避免氟化氢、四氟化硫等强腐蚀、剧毒氟化试剂的使用,具有良好的实际应用前景。

三氟甲基化 篇2

摘要：本实验以玉米品种B73和H99为实验材料，分别对其进行干旱胁迫处理（0天、5天、7天、9天、11天），用MSAP方法分析干旱胁迫条件下的玉米基因组DNA甲基化变化情况。结果表明，干旱胁迫下，玉米DNA甲基化修饰发生了明显的改变，包括甲基化水平变化和模式变化； B73与H99的甲基化变异程度存在差异，其中B73在处理7天时检测到的变异率最高，为32.48%，H99在处理9天后的变异率最高，为30.00%。本研究初步分析了玉米在干旱胁迫下所发生的表观遗传学变异的频率及其与玉米抗逆性之间可能存在的关系，为进一步研究植物抗干旱胁迫的机制和培育抗干旱玉米新品种提供理论依据。

关键词：玉米；干旱胁迫；DNA甲基化；MSAP

基金项目： 吉林省科技发展计划项目（20130522062JH）；吉林省教育厅科学技术研究项目（吉教科合字[2012]第475号）

中图分类号： S513；Q945.78 文献标识码： A DOI编号： 10.14025/j.cnki.jlny.2016.16.021

1干旱对玉米DNA的影响

我国幅员辽阔，江河湖泊众多，水资源从总量上讲是较丰沛的。但是，由于我国人口基数大，人均淡水量仅为世界平均水平的28.1%，位于世界第88位[1]。我国耕地主要分布于华北、东北、华东和中南4个区域，这4个区域的土地占全国土地面积的43.5%，但耕地面积却占71.7%；西南、西北2个区域的耕地仅占全国耕地面积的28.3%[1]。近些年来，环境恶化、自然灾害严重、雨水资源分布不均、耕地面积缩减，都对我国粮食安全产生造成严重威胁。玉米是各种农作物中能量贮藏最多的种类之一，因而玉米是重要的粮食、饲料以及能量来源。中国的玉米的种植总面积和总产量均居世界第二，未来气候对我国的玉米产量造成严重影响[2]。因此，玉米的单位产量及总产量持续提高对我国粮食安全有重大意义。据有关数据显示，世界上干旱和半干旱地区占陆地面积的比例达到34.9%，我国干旱及半干旱地区占国土面积的比例高达52%，每年受旱面积达200～270余万亩。

DNA甲基化（DNA methylation）是指由DNA甲基转移酶作为催化剂，在S-腺普甲硫氨酸提供甲基供体的基础上完成催化反应，产生出具有甲基的N-甲基腺嘌呤、N-甲基胞嘧啶和C一甲基胞嘧啶[3]。在真核生物中，DNA甲基化主要以5-甲基胞嘧啶的形式存在[4]。根据已有报道显示，多种因素可以诱导嘧啶的甲基化。例如植物的转基因方法能够导致其本身及基因组中同源序列出现甲基化，从而产生基因沉默现象[5]；植物组织离体培养也能诱导甲基化变异的出现，这种现象是体细胞克隆发生变异的主要原因[6]；在哺乳动物中进行种间杂交和水稻不同品系间杂交均可产生大量胞嘧啶甲基化[7，8]。

虽然通过对模式生物尤其是对拟南芥的研究， 已经初步探明植物DNA甲基化产生和维持的机制以及在模式生物生命活动中的生物学功能[9]， 但是目前对DNA甲基化对农作物的影响研究还不够深入[10]。本实验通过对玉米进行干旱处理，研究干旱与DNA甲基化之间的联系，从而为利用DNA甲基化多态性进行作物改良或去除胁迫印迹来提高作物的抗逆性提供理论基础，对提高玉米产量具有重要意义。

2 材料与方法

2.1 试验材料

玉米品种B73和H99，经不同时间（0天、5天、7天、9天、11天）的250mM甘露醇（干旱）胁迫处理。

2.2 试验方法

2.2.1 玉米干重测量 在玉米发芽15天后（V3期），分别称取正常条件下和经5天、7天、9天、11天干旱处理过（250 mM甘露醇模拟干旱胁迫）的玉米全株各20株，干燥箱烘干至恒重，称量干重。

2.2.2 玉米DNA甲基化敏感扩增多态性（MSAP）分析 提取玉米基因组DNA，进行MSAP分析，包括：限制性酶切、连接、预扩增和选择性扩增（MSAP实验方法与体系主要参照罗洋的研究[11]）。选择性扩增产物送交长春华大中天生物技术有限公司进行毛细管电泳和荧光信号读取。统计MSAP扩增条带，信号值大于80时认为有条带记录为1，小于80时认为没有条带记录为0。

3 结果分析与讨论

3.1 玉米干重分析

如图1所示，B73和H99在干旱胁迫处理后，干重显著下降。而且H99干重下降的程度比B73更大。B73干旱胁迫处理5天、7天、9天、11天后的干重分别为0.715、0.663、0.617、0.283；H99干旱胁迫处理5天、7天、9天、11天后的干重分别为0.846、0.756、0.676、0.400。干旱胁迫处理11天时B73和H99均降为最低。表明B73对干旱胁迫比H99更耐受。

图1 玉米H99和B73干旱处理后的干重

3.2 干旱诱导的玉米DNA甲基化水平变异

如图2所示，通过对扩增条带的统计并比较，可以发现B73和H99在干旱胁迫处理后DNA甲基化情况都发生了明显的变化。其中，B73正常条件下的CG甲基化水平为15.33%，干旱胁迫处理后CG甲基化水平呈略微下降趋势；而H99与之相反，正常条件下CG甲基化水平为11.42%，干旱胁迫处理后CG甲基化水平呈略微上升趋势。B73正常条件下CHG甲基化水平为16.27%，干旱处理后CHG甲基化水平呈先下降后在第11天时明显上升；H99则是先下降后呈略微上升趋势。上述结果表明，两个玉米品种B73和H99的在应答干旱胁迫过程中甲基化水平都发生了改变，但是二者甲基化水平变化的方式各不相同，暗示着不同玉米基因型中的甲基化背景对玉米应答干旱胁迫中的甲基化水平变化是有影响的。

图2 甲基化整体水平变异情况

注：B73-1，B73-2，B73-3，B73-4，B73-5分别为B73干旱处理0天，5天，7天，9天，11天；

H99-1，H99-2，H99-3，H99-4，H99-5分别为H99干旱处理0天，5天，7天，9天，11天。

3.3 DNA甲基化模式变异条带统计分析

根据MSAP分析条带表明，B73和H99经干旱处理后的CG和CHG位点均发生了DNA甲基化模式的变异，且二者的甲基化模式变异频率存在差异。B73处理中B73-2的DNA甲基化条带数为973，占总甲基化的29.48%；B73-3的甲基化条带数为1072，占32.48%；B73-4甲基化条带数为915，占27.73%；B73-5甲基化条带数为1015，占30.76%。H99处理中H99-2甲基化条带数为826，占总甲基化的25.03%；H99-3甲基化条带数为838，占25.39%；H99-4甲基化条带数为990，占30.00%；H99-5甲基化条带数为863，占26.15%。

如图3所示，B73的干旱处理中5天、7天、9天主要以CG去甲基化变异为主，而处理11天时的CG和CHG位点的去甲基化和超甲基化模式变异率相差不大。H99各个处理主要以CHG去甲基化变异为主，且变异率成递增趋势。B73在处理7天时的甲基化模式变异率最高32.48%，而H99是在处理9天时的甲基化模式变异率最高30.00%。B73干旱处理后CG超甲基化呈先上升后下降趋势，CHG去甲基化呈下降趋势，但CG去甲基化和CHG超甲基化变化无规律；H99的CHG超甲基化呈先上升后下降趋势，CHG去甲基化成上升趋势，但CG吵架计划和去甲基化无规律；B73和H99的both超甲基化和both去甲基化基本无变化。

图3 甲基化模式变异情况

注：CG hyper：CG超甲基化，CG hypo：CG去甲基化，CHG hyper：CHG超甲基化，CHG hypo：CHG去甲基化，both hyper：both超甲基化，both hypo：both超甲基化。

3.4 讨论

逆境胁迫下会导影响基因的表达，进而大致DNA甲基化的变化。本实验通过MSAP分析方法对比两种不同品种玉米的DNA甲基化变异情况，发现干旱胁迫下两种玉米均发生了不同程度的甲基化变异。两种玉米的CG和CHG位点同时甲基化程度变异基本无变化。在甲基化模式变异中，B73的CG超甲基化呈先上升后下降趋势，CHG去甲基化呈逐渐降低趋势；H99的CHG超甲基化呈先上升后下降趋势，CHG去甲基化成呈逐渐递增趋势。B73主要以CG位点去甲基化为主，H99主要以CG位点超甲基化和CHG位点去甲基化为主。B73在干旱处理7天时CG去甲基化和超甲基化程度均达到最高分别为10.09%和6.91%，CHG去甲基化程度随着干旱处理时间的增加而降低。H99的CHG去甲基化程度在逐渐升高，CG位点甲基化升降趋势不同。B73在处理7天后的甲基化模式变异率最高32.48%，而H99是在处理9天后的甲基化模式变异率最高30.00%。但这些变化导致了哪个基因或是哪些基因的表达，影响了基因表达过程中的哪一步还不清楚，还需进一步研究。

参考文献

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2-三氟甲基丙烯酸的研究进展 篇3

2-三氟甲基丙烯酸的分子中不仅含有三氟甲基, 且含有不饱和键, 因此难以制备。本文主要探讨2-三氟甲基丙烯酸的制备方法, 并对各种方法进行比较, 以期为其合成提供有益借鉴。

1以2-三氟甲基-2-羟基丙腈为原料制备2-三氟甲基制备丙烯醇

Buxton M W等用2-三氟甲基-2-羟基丙腈经脱水、水解、再脱水制得2-三氟甲基丙烯酸[3,4]。2-三氟甲基-2-羟基丙腈含氰基, 价格昂贵, 而且反应过程复杂。反应式见式1。

2以3, 3, 3-三氟丙烯为原料制备2-三氟甲基丙烯醇

在过渡金属配合物催化下, 以3, 3, 3-三氟丙烯为原料制得2-三氟甲基丙烯酸。此外, 3, 3, 3-三氟丙烯制成2-溴三氟丙烯后与锌、镁、锂等金属反应生成三氟异丙基金属试剂, 再与二氧化碳反应也可制得2-三氟甲基丙烯酸。

2.1过渡金属催化法

在Et3N和PdCl2 (PPh3) 2存在下, 一氧化碳、水和2-溴三氟丙烯在3.5MPa下反应制得2-三氟甲基丙烯酸, 收率为67%[5,6,7]。该方法所用的钯催化剂价格昂贵。

Carlo Botteghi等用HRh (CO) (PPh) 3催化3, 3, 3-三氟丙烯与一氧化碳、氢气的反应制得2-三氟甲基丙醛, 再与新制备的4-苯硒吗啉发生取代和消去反应, 同时用过氧化氢氧化得到2-三氟甲基丙烯酸[8]。

2.2以三氟异丙基金属试剂为中间体的路线

2.2.1 三氟异丙基锌试剂

Mitsuru Takahsshi等在DMF中, 用二氧化碳、锌和2-溴三氟丙烯反应制备2-三氟甲基丙烯酸, 收率为60%[9]。若在反应液中加入少量碱金属盐, 2-三氟甲基丙烯酸收率能达到79%[10]。

在少量溴的存在下, 二氧化碳、锌和2-溴三氟丙烯在DMF中常温常压下反应24h, 再酸性水解生成2-三氟甲基丙烯酸, 收率为89%[11]。

金属锌价格低, 且反应收率较高, 但是反应时间都较长。

2.2.2 三氟异丙基格氏试剂

Kubota Toshio利用2-溴三氟丙烯在室温下与金属镁在四氢呋喃中反应生成格氏试剂制得2-三氟甲基丙烯酸, 收率为89.3%[12]。这种方法条件温和, 且收率较高。

2.2.3 三氟异丙基锂试剂

2-溴三氟丙烯与烷基锂试剂在低于-110℃温度下反应生成三氟异丙基锂试剂, 再与二氧化碳反应。由此制备的2-三氟甲基丙烯酸收率仅为56%[13], 且这种方法反应温度极低, 需使用价格昂贵的金属锂。

以3, 3, 3-三氟丙烯为原料的方法中, 过渡金属催化法使用的催化剂价格昂贵。而三氟异丙基金属试剂容易热分解, 降低反应温度或增加三氟异丙基金属试剂的热稳定性, 均能提高收率。

3三氟异丙基金属试剂热稳定性分析

三氟异丙基金属试剂稳定性非常差, 极易脱氟产生1, 1-二氟丙二烯, 其不稳定性主要是由于碳-金属键具有强离子性[14]。在金属有机试剂中, 相对于锂和镁的试剂, 锌的试剂往往具有较好的稳定性。同理, 三氟异丙烯基锌试剂也应该具有相对较高的稳定性。

3.1三氟异丙基锌试剂

2-溴三氟丙烯在通常的反应条件下与活化的锌在THF或乙醚中不能发生反应, 在DMF中也只能得到转化率较低的产物, 而且产物非常不稳定。若在反应体系中加入四甲基乙二胺 (TMEDA) , 2-溴三氟丙烯与Zn (Ag) 在THF中反应能得到三氟异丙基锌试剂。反应过程中, 四甲基乙二胺与金属锌的配位作用使得锌试剂能够稳定存在, 在室温下可长期放置, 甚至在THF中长时间加热回流也不会分解[15,16,17]。

3.2三氟异丙基格氏试剂

2-溴三氟丙烯的格氏试剂也不稳定, 其热分解产物可能是CF3CH=CH2、CF2=C=CH2及其聚合物。

3.3三氟异丙基锂试剂

三氟异丙基锂试剂极不稳定, 在-90℃就会分解生成氟化锂 (LiF) 和1, 2-二氟丙二烯 (CF2=C=CH2) [13,18]。三氟异丙基锂试剂的极不稳定性限制了其应用范围。

低温可以减少含氟卤代烃金属试剂的分解, 但同时会降低转化率。高活性镁和锌能在低温下与卤代烃反应, 反应活性较高。

4高活性镁和锌

4.1高活性镁

化学方法制备高活性镁能耗较小, 活性却更高。

4.1.1 Rieke镁

Reuben D Rieke等在回流状态的四氢呋喃中, 用钾还原无水卤化镁制得活性镁[19,20]。

在反应体系中加入KI可以使镁的活性更高[21,22]。这样制得的活性镁颗粒更小, 平均尺寸为15μm[23]。氯化镁一般需过量1%～5%, 以使碱金属完全反应。这种方法需使用金属钾, 操作条件苛刻。

此外, 用锂还原无水氯化镁也可制得高活性镁, 需加入少量的萘作为电子转移试剂来促进反应的进行[24]。此外, 用现制的锂萘或钠萘溶液, 在THF或乙二醇二甲醚中还原无水氯化镁可以制得分散度更高的镁, 反应时间缩短到2.5h[25,26]。与用钾作还原剂相比, 这一方法更安全。

4.1.2 蒽镁

1965年, Ramsden等首次报道了在四氢呋喃中合成蒽镁络合物[27]。镁和蒽的反应是可逆的, 低温有利于蒽镁的生成, 高温时蒽镁容易分解[28]。

以市售的镁、蒽、THF为原料, 在室温下搅拌48h即可合成蒽镁[28]。这种方法合成蒽镁反应时间长, 加入少量溴乙烷或用超声波激活金属镁, 反应时间可以缩短至30h[29,30,31]。肖亚平等以镁为消耗性阳极, 石墨为阴极, 在无隔膜电解池中电解合成了蒽镁, 反应23h后蒽的转化率达到89%以上, 且反应速度可通过调节电流来控制[32]。

在真空、90～150℃下蒽镁分解得到高活性镁[33,34,35,36], 但Borislav Bogdanovic等的研究表明, 这样制得的镁含有少量碳元素和氢元素, 制备格氏试剂收率较低。在得到蒽镁后, 可以不除去蒽和THF, 直接用于格氏试剂合成[36], 但在低温下使用时, 释放的蒽会使反应混合液变得粘稠, 不利于反应的进行。在反应体系中加入少量的蒽也能活化镁[37,38,39]。王美君等用此方法合成了1, 4-二氯苯的格氏试剂, 1, 4-二氯苯的转化率可达100%[39]。

Rieke镁制备方法简便, 但存在一定的安全隐患, 且需消耗价格较高的碱金属, 尤其是金属钾还存在一定安全隐患。而合成蒽镁所用的蒽可以循环使用, 成本较低。

4.2高活性锌

高活性锌有两种, 即Rieke锌和锌的偶合剂。

4.2.1 Rieke锌

Rieke锌的制备方法与上述Rieke镁制备方法相似。Reuben D Rieke等用金属钾在回流状态的四氢呋喃中还原无水溴化锌制得高活性锌, 反应需要25h[40]。在萘的催化下, 用锂还原无水氯化锌或氰化锌也能得到高活性锌, 反应时间缩短至15h[26,41]。用锂萘溶液在室温下还原无水氯化锌制得的锌活性更高, 反应只需要2.5h[42]。

4.2.2 锌的偶合剂

常见锌的偶合剂有锌铜偶和锌银偶, 在有机合成中应用广泛。锌铜偶可以由锌粉和硫酸铜或醋酸铜制备[43]。Rawson和Harrison用锌粉和氯化亚铜在乙醚中回流制备的锌铜偶活性较高[44]。锌银偶可以由锌粉和醋酸银在醋酸中制备[45]。以上两种偶合剂均宜现制现用, 否则需真空保存。

锌铜偶和锌银偶的制备简便。Rieke锌比锌的偶合剂更活泼, 能在低温下反应, 能与惰性卤代烃反应, 具有特殊的用途。

5结论

以2-三氟甲基-2-羟基丙腈为原料合成2-三氟甲基丙烯酸性价比较低, 很少采用。以3, 3, 3-三氟丙烯为原料, 过渡金属配合物催化合成2-三氟甲基丙烯酸, 需要以昂贵的过渡金属为催化剂, 成本较高。以三氟异丙基金属试剂为中间体的方法避免了使用昂贵的过渡金属催化剂, 但三氟异丙基金属试剂容易热分解。在三氟异丙基锂试剂中, 三氟异丙基格氏试剂和三氟异丙基锌试剂热稳定性相对较高。使用高活性镁和锌在较低温度下反应有望减少其热分解, 从而提高2-三氟甲基丙烯酸的收率。

摘要：2-三氟甲基丙烯酸是一种重要的的化工医药中间体。制备2-三氟甲基丙烯酸的原料有两种, 2-三氟甲基-2-羟基丙腈和3, 3, 3-三氟丙烯。后者采用过渡金属配合物催化法, 或制成2-溴三氟丙烯后与锌、镁、锂等金属反应。但是2-溴三氟丙烯的金属试剂, 即三氟异丙基金属试剂, 在常温下容易热分解。采用高活性金属在低温下反应有望减少其热分解, 从而提高收率。

三氟甲基化 篇4

为了解决有机硅材料耐燃料油、耐化学介质差以及有机氟材料耐低温性差等缺陷,20世纪50年代初,Dow Corning公司巧妙地将具有良好耐油性、耐化学介质同时耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互 补,开发了氟 硅系列产 品。它是一种改性硅橡胶,即硅氧烷侧链上的甲基被 γ-三氟丙基所取代的产物[1,2,3,4,5]。硅氧烷链结中引入氟元素后,不但具有一般硅氧烷的优越的耐热性、耐候性,而且具有含氟化合物的防水、耐油和耐溶剂性等性能。因此,氟硅橡胶兼具两者的优异性能,被称为当今世界综合性能最好的合成橡胶之一[6,7,8,9]。

制备聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)的主要原料为1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(简称D3F,见图1,有顺、反两种异构体[10]),由于D3F中-CF3基团的吸电子诱导效应,使得D3F易于开环。但由于聚合过程中存在链“回咬”反应,反应出现聚合物和大环体的平衡[2,3], 最终平衡后大环体 (大于等于 四环体)含量将达 到80% ~ 90%:

大环体的产生,一方面导致聚合产物的分子量降低和分子量分布变宽,另一方面使聚合物转化率降低,增加了后处理过程如大环体等(低沸物)脱除的难度[11]。

要想得到高产率、窄分子量分布的氟硅聚合物,必须选择合适的引发剂与促进剂,控制聚合过程的平衡化[12]。因此,对D3F阴离子开环聚合机理和聚合方法的研究具有重要的理论意义和应用前景,本文主要从上述两方面对D3F的阴离子开环聚合进行综述与分析。

1D3F阴离子开环的聚合机理

聚甲基三氟丙基硅氧烷主要采用阴离子本体开环缩聚来合成。阴离子聚合作为合成结构可控的有机硅聚合物的最有效手段,用于合成特定结构与性能的含氟硅氧烷聚合物具有非常积极的理论意义和应用前景,且相对阳离子催化聚合较为方便有效,是合成含氟聚硅氧烷主要的应用方法[13]。 只是当单体会与 碱发生反 应 (如含SiH、羧酸或含 酸的单体),以致碱催化不能使用时才选择酸催化,即阳离子催化聚合[11]。

聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备是利用碱性物质对硅原子进攻(D3F中硅原子电负性较小)引发硅氧烷环体(D3F)的开环。聚合过程主要包括链引发、链增长、链终止与链转移等过程[14,15]。

(1)链引发:D3F在引发剂作用下开环,形成活性中心。

(2)链增长:由活性中心引发D3F开环,形成了新的活性中心,新的活性中心又不断进攻其它D3F环体,反复上述过程,聚合物链继续增长。

(3)链解聚与链重排:当聚合的活性中心攻击自身的SiO键时,发生“回咬”反应,此时线性PMTFPS发生链解聚, 会使聚合物分子量下降,产生大的环硅氧烷副产物。

当聚合的活性中心进攻其它聚合物链时,发生链重排反应。

链解聚和链增长均可引起聚合物分子量分布变宽,而它们是一对可逆反应。

(4)链终止:当聚合体系中加入单官能团的终止剂后,活性中心与单官能团终止剂发生反应,PMTFPS链活性消失, 聚合反应被终止。

研究人员对有机硅氧烷不同结构在聚合反应平衡状态下的组成做了大量研究工作,具体结果见表1[16]。

由此可见,这种聚合反应在平衡状态下的组成与使其到达平衡状态的温度、引发剂无关,仅与环硅氧烷中硅原子上的有机基团有关。因此平衡聚合方法不适合氟硅聚合物的制备。在非平衡条件下,严格控制工艺条件,如选择恰当的引发剂与促进剂,控制聚合温度、时间等,保证D3F开环聚合后尽可能停留在高转化率线型聚硅氧烷为绝对主体阶段,才能得到高转化率、窄分子量分布的氟硅聚合物[17]。

Pierce等[12]采用NaOH作为引发剂使D3F开环聚合, 结果表明:在开环反应初期,D3F的高活性使链增长反应为主要反应,而链转移与“回咬”反应比较弱,为次要反应;而在开环反应末期,链转移与“回咬”反应则为主要反应。他们首先提出了一种两步聚合机理(即前文所述的单体聚合及聚合物发生“回咬”生成大环体)。Brown等[18]采用KOH作为引发剂使D3F开环,在聚合时也发现:当聚合反应最终达到平衡时,反应体系中聚合物只占约18%的比例,其他全是高环状的副产物。上述两种结果说明在D3F阴离子开环聚合中直接利用强碱作引发剂,同一链段的“回咬”环化和不同链段间的重排副反应特别严重,要得到高收率的产物必须在达到平衡前就终止聚合反应。

2D3F阴离子开环聚合的工艺条件

对于D3F的阴离子 开环聚合,NaOH、KOH、LiOH、 (CH3)4NOH、正丁基锂和三甲基硅醇盐等是几种主要的引发剂,同时加入促进剂可有效加速D3F的阴离子开环聚合并且抑制副反应的进行,不同的引发剂和促进剂对D3F的开环聚合机理和动力学会产生不同的影响。

2.1引发剂的选择

阴离子开环聚合是一种链增长反应。通常以碱金属Cs、 Rb、K、Na、Li的氢氧化物(MtOH)、季铵氢氧化物(R4NOH) 或者季磷氢氧化物(R4POH)为引发剂引发开环聚合[19]。引发环体开环以后,碱金属、季铵或季磷便与硅氧烷结合转化为相应的硅醇盐,形成活性中心,催化聚合反应,真正的催化剂是相应的硅醇盐。在实验操作上,先将金属氢氧化物和少量环体聚合制备低粘度的碱胶以便于溶解、称量等计量[16]。 研究人员做了大量工作来比较不同碱金属氢氧化物为引发剂时D3F聚合的反应速度,结果表明碱性越强的金属催化活性越大,开环聚合反应越快[15]。具体的碱性强度顺序为:季膦碱>季铵碱-氢氧化铯(CsOH)>氢氧化铷(RbOH)>氢氧化钾(KOH)>氢氧化钠(NaOH)>氢氧化锂(LiOH)。

引发剂通常使用的浓度很低(0.001%~1%),特别是制备高分子量的聚硅氧烷更需要使用低浓度引发剂[20]。引发剂生成的活性中心一般都比较少,因此对杂质的存在都很敏感。比如酸性物质可破坏活性中心使聚合过程终止,水、CO2等也可与活性中心配位而影响反应进行。使D3F开环聚合的温度与所用引发剂的碱性强度有关(见表2)。

在PTFPMS的制备中,一般使用较温和的引发剂如氢氧化钠、氢氧化锂等[17]可以得到理想粘度的聚合物。以前在聚合反应结束 后,引发剂都 永久性地 留在聚合 物中,因此PTFPMS在存放过程中会发生降解现象。为了除去聚合反应引发剂,通常是在聚合反应结束时加入酸,经过酸碱中和反应后将反应引发剂除去或者破坏引发活性,再通过一些后处理,得到理想的PTFPMS产物。

Yuzhelevskii等[21,22,23]以K、Na、Li的氢氧化物或硅醇盐为引发剂,对D3F进行开环聚合动力学研究,实验结果表明: 用NaOH、KOH对D3F开环时,反应速率与D3F浓度成一次方、与引发剂浓度成1/2次方关系,这与KOH引发八甲基环四硅氧烷(D4)开环的结果类似,但由于氟原子的吸电子诱导效应,D3F的开环聚 合速率比 相应二甲 基取代的 环硅氧烷———六甲基环三硅氧烷(D3)及D4要快得多。研究人员同时还发现D3F的本体开环聚合反应速率取决于硅醇盐活性中心抗衡离子的性质。分别以KOH、NaOH、LiOH为引发剂时,相对反应速率为900∶20∶1;而以1,3,5-三甲基-1,3, 5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)三硅氧二 醇钠、钾、锂盐,H2O与Bu2NH(1∶2)混合物,哌啶,Et3N为引发剂时,聚合速率按下列顺序递减:Na+> Li+> K+Bu2NH2+>C5H10NH2+> Et3NH+。

谢择民等[24]制备了一种新型的双锂引发剂(图2),在乙酸乙酯(EA)溶剂中对D3F开环聚合,使用29Si-NMR和GPC对聚合过程进行检测。聚合过程中没有环状副产物生成,说明成功地抑制了 再分布反 应与 “回咬”的发生。聚合在90 min就已完成,聚合物分子量分布在1.12~1.18,并且在聚硅氧烷主链上引入Si-N结构,有效地防止高温下聚合物中Si-OH基团与水引起的链降解反应。研究表明聚合物的热稳定性能得到提高。

詹晓力等[25,26]以BuLi为引发剂在正己烷与THF的混合溶剂中对D3F进行开环聚合,结果表明在较高的环体浓度下实现了D3F的可控阴离子开环聚合,得到了目标产物——— 含氯苄端基的聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPSBzCl),分子量分布为1.03~1.08,聚合物产率在93%以上; 并且发现在环体高浓度(>0.6mol/L)情况下硅氧链活性中心的“回咬”及再分布等副反应被有效抑制。

2.2促进剂的选择

D3F开环聚合制备有机硅氧烷聚合物的过程中存在众多副反应,为了提高聚合反应速率,加入带给电子基团的化合物可以加速开环反应而抑制副反应的进行。不同类型的促进剂对活性链缔合体的溶剂化 能力也不 同,同时也影 响D3F阴离子开环聚合机理。研究人员发现促进剂对D3F聚合的具体影响如表3[15]所示。

注:K0和 K1分别为未加和已加促进剂的相对反应速率

Yuzhelevskii等[21,22,23]详细研究了D3F开环聚合的各种促进剂,酰胺类、乙二醇醚、Me2SO和 (BuO)3PO的效果较 强,而酮类和腈类却效果较差。实验结果表明,在引发剂浓度一定时,开环聚合速率的对数(logRp)与促进剂浓度的对数成正比,这是由于抗衡离子更好的溶剂化效应导致离子对的解离,使聚合活性中心表现出更大的自由度,因而聚合的反应活性会更高。

Veith等[27]用DMSO作为促进剂、BuLi为引发剂,聚合温度在40℃时就可快速可控地开环聚合D3F,环体的消耗速率与促进剂/引发剂浓度的比值改变在四次方以上。引发剂使用Na+时,D3F的消耗速率是使用Li+时的130倍,这说明体积更大的强碱具有更强的离子化能力,聚合反应更快。但是Li+作引发剂时,“回咬”副反应放缓,且最优聚合反应时间可通过开环聚合动力学模型来进行预测,以使聚合物收率实现最大化(可达85%~90%)。

Yang等[28]以DMF或DMSO为促进剂、以BuLi为引发剂,进行D3F阴离子开环聚合,得到了收率高、单分散性好 (Mw/Mn<1.2)的聚甲基三氟丙基硅氧烷,其数均摩尔质量为(40~190)×103。实验结果表明“回咬”反应在本体或溶液聚合中均可发生,但是适当浓度的促进剂可加速聚合,聚合反应可以在“回咬”与链转移发生之前终止而得到理想的聚合物。

郑安呐等[29,30,31]以EA为极性调节剂,即反应促进剂,采用哈克流变仪模拟实施D3F阴离子开环聚合,开发了氟硅聚合物本体阴离子开环聚合的反应挤出技术。实验结果表明提高开环聚合反应的温度和EA用量可使反应平衡点提前到达,EA的加入使得在聚合反应过程中链反咬副反应得到了有效的抑制。在平衡点到来之前终止反应,即可得到高分子量及高收率的PMTFPS。

Barrere等[3]以双十二烷基二甲基溴化铵(DDDBr)为乳化剂及促进剂,以NaOH为引发剂,研究了D3F细乳液阴离子聚合。实验得到高收率的分子质量在2000~30000g/mol的α,ω-二羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷。实验发现,D3F细乳液聚合的两个阶段中,第一阶段为反应的前15h,是动力学控制的D3F阴离子开环聚合,非平衡产率最大时接近100%; 第二阶段起始于聚合反应的100h之后,为缩合和“回咬”反应阶段,即环体在聚合15h后就消耗完毕,在100h后聚合物开始降解为大的环状产物。在两个阶段的间隔有个宽的 “终止时间窗”,为得到高收率的聚合物提供长的操作时间。 研究者认为此聚合反应的重要影响因素是D3F环体的高活性与反应场所的不同。因此细乳液聚合是一种很有前途的直接制备纳米氟硅聚合物乳胶粒子的方法,它也可以有效减少D3F阴离子开环中的“回咬”与再分布副反应[32]。另外, Barrere等通过聚合动力学分析,认为“回咬”副反应主要发生在聚合中的第二阶段,且引发、增长与终止发生在细乳液胶粒的界面,而“回咬”则发生在细乳液胶粒的内部。

D3F的溶液开环聚合引发剂主要是KOH、正丁基锂、硅醇锂等[33,34],通常也是通过添加促进剂的方法来避免可逆性副反应和硅氧烷链的再分布反应,其中D3F溶液开环聚合的促进剂有THF、DMF等。Saam等[35]以带位阻的双硅醇锂 (二苯基硅二醇锂,(C6H5)2Si(OLi)2)为引发剂,在CH2Cl2溶剂中加入少量(3%~5%)THF作为促进剂,制备得到分子量分布窄的PMTFPS。

3结语

三氟甲基化 篇5

在含氟原子和三氟甲基化合物的核磁共振谱谱图中,因氟原子的强烈裂分影响导致临近碳原子被裂分得特别奇特,常与其他碳原子共振峰交叉而难以辨别,故在研究含氟化合物的合成中,目标分子的表征和确证显得尤为重要。本文对八个含三氟甲基茚满骨架的化合物的核磁共振谱1H NMR,13C NMR,DEPT 135 进行探究,研究其规律,同时根据NMR数据,结合电子云密度和1H -1H COSY等相关信息完成了该系列化合物中碳、氢原子全归属。

1 实验

1. 1 化合物合成

参阅文献[5 - 6],合成了八个三氟甲基取代茚化合物,结构如图1 所示。所有化合物经柱层析或重结晶纯化后送检。

1. 2 NMR实验部分

1H NMR,13C NMR,DEPT 135 均在Bruker Avance 400 MHz型核磁共振仪上完成。样品氢谱以CDCl3为溶剂,TMS为内标; 碳谱以d6- DMSO为内标( δ = 35. 51 ppm) 。所有实验均采用标准脉冲程序,测试温度为300 K。

化合物碳原子编号如图2 化合物所示。

2 结果与讨论

2. 1 化合物( 1 ~ 8) 的1H NMR谱分析

三氟甲基茚满化合物(1 ~ 8)的1H NMR数据列于表1。

八个化合物中芳环氢具有相同的模式(见图3)。在化合物(1 ~ 8)1H NMR谱中,根据表1 数据, 结合化学位移、 峰形、积分值以及耦合常数,可归属各芳碳上氢原子。由于受间位氢原子裂分影响小,仪器没有分辨出g碳原子上氢原子的裂分,故将最低场的单峰氢归属于g碳上氢原子。相邻碳上氢原子耦合作用,d和e碳原子上氢原子将产生裂分,耦合常数相同。因此,两个耦合常数相同均裂分为二重峰的低场氢原子归属于d和e碳上氢原子。根据电子云密度估算化学位移值亦得知,e碳上氢原子较d碳上氢原子处于更低场。根据化合物1H NMR数据,结合DEPT 135 谱图和1H -1H COSY信息,应用电子云密度估算验证,得出八个化合物中所有sp3- H的归属。

综上可知表1 中从左至右,依次分别为a、b、c、d、e、g碳上氢原子化学位移。

2. 2 化合物( 1 ~ 8) 的13C NMR谱分析

将三氟甲基茚满化合物(1 ~ 8)的13C NMR和DEPT 135 数据列表如表2 所示。

根据表2 中数据,结合分子结构,容易辨识出化合物芳碳原子和非芳碳原子,即表2 中第1、2、3 竖列为非芳区,是a、b、c碳原子化学位移值,第8 竖列为三氟甲基碳原子化学位移值,其余为苯环上芳碳原子化学位移值。根据化合物13C NMR和DEPT 135 信息(图4 ~ 图6) 得知,表2 中第4、5、7 竖列为d、e、g叔碳原子; 第6、9、10 竖列为季碳原子的化学位移,即f碳原子和稠环桥头碳原子。

由表2 中知从左至右,依次分别为a、b、c、d、e、f、g、CF3及稠环桥头碳原子化学位移。

3 结论

将合成的八个含三氟甲基茚满骨架化合物的1H NMR、13C NMR与其DEPT 135 进行对比,判断出分子中CH2,CH,CF3和季碳原子,同时将分子中每个氢原子归属到所在碳原子上。这八个化合物芳环上的碳原子以及CF3具有一致的特征:

(1) 三氟甲基碳原子裂分。受直接连接氟原子的影响,八个化合物的三氟甲基碳原子都发生强烈裂分,C - F偶合遵循N + 1 规则( N为碳原子上连接F原子数目),CF3的碳原子都裂分为四重峰。偶合常数为270 HZ,该四重峰都在120 ~128 ppm处出现,两强两弱,中心强,两边弱( 见图6) 。

(2) 与CF3在直接相连的碳原子(f) 受三个氟原子偶合效应强,也裂分为四重峰,仍然是两强两弱,中心强,两边弱。由于与氟原子相距两条单键的距离,偶合常数较三氟甲基碳原子减小,将至31. 5 ~ 32 Hz。

(3) 与碳原子(f)相邻的叔碳原子(e和g)受CF3远程偶合也是裂分为两强两弱,中心强,两边弱的四重峰。由于与氟原子相距三条单键的距离远,偶合常数都下降至3. 7 Hz。

(4) 剩下归属于d叔碳原子,由于离CF3较远,未能检测到氟原子对其远程偶合作用,故表现为去偶的单峰。

摘要：含三氟甲基茚满化合物因其独特的理化性质和生物活性在众多领域得到广泛应用。本文报道了八个含三氟甲基茚满骨架化合物的核磁共振波谱1H NMR,13C NMR及DEPT 135。研究发现在所报道的该类化合物的13C NMR谱图中,三氟甲基碳原子、与CF3直接连接的季碳原子以及与该季碳相邻的叔碳原子均裂分为规律的四重峰:中间高两边低;两个稠环桥头碳原子较其它芳碳原子处于更低场。在1H NMR中,芳环上氢原子化学位移也是规律呈现。

关键词：三氟甲基茚满,核磁共振,13C NMR,1H NMR,DEPT135

参考文献

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[5]奉强,何冰,张琦,等.5-三氟甲基-2-茚酮的合成及表征[J].化学研究与应用,2014,26(9):1445-1449.

三氟甲基化 篇6

本研究设计合成了含三氟甲基和叔丁基的二胺单体2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)叔丁基苯,将其分别于5种二酐单体进行聚合,以期得到良好的耐热性、疏水性、介电性、溶解性及机械性能的聚酰亚胺薄膜。

1实验部分

1.1原料

2-叔丁基对苯二酚、2-三氟甲基-4-硝基氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、无水乙醇、水合肼、N,N-二甲基乙酰胺、钯/碳(10%)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、双酚A二酐(BPADA)都购买自上海EMST电子材料有限公司。

1.2仪器

傅立叶红外光谱仪Avatar 380,美国热电集团;紫外-可见分光光度计U-3310,日本日立;热失重分析仪TG 209F1,德国耐弛仪器有限公司;接触角测定仪JY-82,承德试验机有限公司;H10K-S双臂万能材料试验机,美国Tiniius Olsen公司;介电常数测定仪TH2828s型自动元件分析仪,常州市同惠电子有限公司。

1.3单体的合成

1.3.1 2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯的合成(DNTBHQ-2TF)

向250mL三口瓶中加入2-三氟甲基-4-硝基氯苯(25.1g,0.11moL)、2-叔丁基对苯二酚(8.3g,0.05moL)、碳酸钾(13.8g,0.1moL)、DMF(80mL)和甲苯(30mL),加热回流分水,待无水分出后,趁热过滤,滤液析出米黄色的固体(23.6g,86.8%),熔点:148.0℃(DSC)。FT-IR(KBr,cm-1):1623,1597,1473,1335,1262(图1)。

1.3.2 2,5-双(4-氨基苯-2-三氟甲基氧基)叔丁基苯(DATBHQ-2TF)的合成

在100mL三口瓶中加入DNTBHQ-2TF(10g,0.018mol)、Pd/c(10%,0.1g)、无水乙醇(25mL),慢慢加热至回流,待固体全溶后,慢慢滴加25mL水合肼,滴加结束继续回流3h,趁热滤除钯碳,滤液冷却析出白色的固体,经抽滤、洗涤、干燥,得到产物6.7g(76.2%)。熔点:160.6℃(DSC)。FT-IR(KBr,cm-1):3356,1637,1499,1455,1262,814(图2)。

1.4聚酰亚胺(PI)的制备

将DATBHQ-2TF溶于DMAc,然后加入等摩尔的二酐,室温搅拌4h,得到粘稠的聚酰胺酸。将聚酰胺酸在干净的玻璃板上延流成膜。随后将膜在烘箱中进行热亚胺化,工艺为:室温→100℃(1h)→150℃(1h)→200℃(1h)→250℃(1h)。反应结束后自然冷却,浸入热水脱膜,得到透明坚韧的聚酰亚胺薄膜。具体化学反应方程式如式2所示。所得的聚酰亚胺薄膜通过红外光谱进行结构表征(图略)。

2结果与讨论

2.1单体的合成与表征

DATBHQ-2TF的制备通过两步反应完成(式1)。首先2-叔丁基对苯二酚与2-三氟甲基-4-硝基氯苯在碳酸钾作用下进行亲核取代反应得到DNTBHQ-2TF,然后通过钯碳和水合肼的还原体系对所得的二硝基化合物进行还原得到二胺。二硝基化合物的熔点通过DSC测定。其结构通过红外光谱表征,由图 1可见1524cm-1和1335cm-1的吸收峰明显,说明化合物中硝基存在,1597cm-1和1473cm-1为苯环的骨架吸收峰,1262cm-1为Ar-O的吸收峰。红外光谱与DNTBHQ-2TF的结构相吻合。DATBHQ-2TF的熔点通过DSC测定为160.6℃。其结构通过红外光谱进行表征(图2)。3356cm-1的吸收峰为N-H的伸缩振动吸收峰,1637cm-1和1499cm-1为苯环的骨架吸收峰,1262cm-1为芳香的C-O的吸收峰。红外光谱数据与DATBHQ-2TF的结构相符。

2.2PI的制备与表征

2.2.1 PI的制备

聚酰亚胺的制备如式 2所示,所用二酐分别为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、双酚A二酐(BPADA)。

2.2.2 PI的红外光谱分析

由DATBHQ-2TF型聚酰亚胺薄膜红外光谱图(图略)可清楚读出酰亚胺环的特征吸收峰:DATBHQ-2TF-ODPA(1781cm-1,1726cm-1,1377cm-1),DATBHQ-2TF-PMDA(1781cm-1,1730cm-1,1376cm-1),DATBHQ-2TF-BPADA(1779cm-1,1726cm-1,1378cm-1),DATBHQ-2TF-BPDA(1778cm-1,1727cm-1,1377cm-1),DATBHQ-2TF-BTDA(1782cm-1,1729cm-1,1378cm-1)。说明二胺与二酐已聚合成PI。

2.2.3 PI的溶解性

PI的溶解性如表1所示。

++:室温可溶,+:加热可溶,+-:加热部分可溶,-:加热不容

由表结果可知,DATBHQ-2TF与5种二酐所制备的PI具有良好的溶解性,如在DMF、DMSO、DMAc及NMP中室温都可溶解,在极性较小的溶剂中加热也是可溶或部分溶解。

2.2.4 PI的紫外-可见光分析

系列PI的紫外-可见光测试如图3所示。其结果列于表2中。

由表2的数据可以得出,在420nmODPA的透过率最高达到79.1%,BPADA其次为65.9%,BTDA仅为32%,PMDA型最小为23.7%。产生这种结果的原因在于5种二酐的结构不同所致。ODPA的醚氧键具有较大的柔性,而BPADA的结构中存在异丙叉结构,破坏了PI主链的共轭结构,从而使制备的PI具有较高的透过率;BTDA的羰基与苯环间存在共轭,由其制备的PI含有大的共轭体系,PMDA的苯环的平面结构,加之生成的PI的刚性主链结构都降低了PI的透过率。

2.2.5 PI的吸水率

从表3测试结果可知,BPADA和BPDA由于含氧量较低,因此其PI薄膜的吸水率较低。ODPA和BTDA的含氧量相对较高,而氧桥为吸水端,因此由其制备的PI吸水率较高。PMDA由于具有刚性骨架结构,因此其PI吸水率也比较低,为0.58%。杜邦的Kapton薄膜其吸水率为1.84%,该系列的PI的由于三氟甲基好的存在使得吸水率都有较低。

2.2.6 PI薄膜的表面能

由表4可见,PI薄膜的表面能顺序为ODPA型>BTDA型>PMDA型>BPDA型>BPADA型聚酰亚胺薄膜。BTDA和ODPA因结构中得羰基和醚键等柔性基团的存在,使得PI的主链刚性降低,同时分子的自由体积增加,结果使得二者的PI表面能较大,亲水性较高。BPADA虽然结构柔性较高,但因其结构中含有疏水的异丙叉结构,因此其表面能比BTDA和ODPA的PI低。PMDA和BPDA结构含有刚性且疏水的苯或联苯基团使其PI疏水性较强,表面能较低。因此该系列PI具有很强的疏水性。

2.2.7 PI的机械性能

由表4可知,PI的断裂强度在74～113.71MPa之间,断裂伸长率在4.39%～6.79%之间,杨氏模量在1.48～2.27GPa之间。PMDA和ODPA聚酰亚胺的断裂强度在100MPa以上,说明PI薄膜具有较高的强度。

2.2.8 PI的介电性能

PI的介电常数如表4所示。该系列PI的介电常数介于2.90～3.15之间,低于杜邦的Kapton薄膜(3.67)。由于氟原子的电负性较大,因此C-F键的极化性较小,使得含三氟甲基的PI的介电常数较低,具有较好的介电性能。

2.3PI的热性能

PI的热性能通过DSC和TGA(图4)进行表征。

由图4及表5可知,PI薄膜的初始热分解温度高于510℃,PMDA聚酰亚胺因其结构刚性,因此其Tg最高,为265.2℃。BPDA具有较刚性的联苯结构,其PI的Tg次之为258.4℃。BPADA具有柔性的异丙叉结构,因此其PI的Tg最低为213.7℃。ODPA和BTDA结构刚性介于PMDA和BPADA之间,其PI玻璃转变温度也介于上二者之间。在950℃时,PI的残炭率高于44%以上,说明该PI薄膜具有较高的耐热性。

3结论

在PI的主链结构中引入大体积的叔丁基,破坏了PI的刚性结构,同时引入疏水、大极性的三氟甲基,使得制备的PI具有低吸水率、表面能和低介电常数,同时PI的热性能、抗紫外性能及机械性能基本没有下降。

摘要：通过两步反应制备得到2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)叔丁基苯,将其分别与均苯四甲酸二酐(PM-DA)、3,3’,4,4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、双酚A二酐(BPADA)通过缩聚和热亚胺化制备得到5种性能优异的聚酰亚胺薄膜。结果表明薄膜的玻璃化转变温度(Tg)高于210℃,起始分解温度高于510℃;吸水率低于0.9%;介电常数介于2.90～3.15之间;杨氏模量在1.48～2.27GPa之间。

关键词：聚酰亚胺,三氟甲基,疏水性,介电性

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