NOx还原

关键词：

NOx还原（精选三篇）

NOx还原 篇1

1 传统的 NOx 排放后处理技术

常用的NOx净化技术主要有汽油机上的三效催化转化(Three Way Catalyst,TWC)技术、制硝工业中的NOx直接催化分解技术、柴油机上使用的NOx选择性催化还原技术等 [3]。

三效催化转化技术只有在汽油机理论空燃比时才能实现其优良的净化效果,因为NOx在TWC中的还原需要CO、HC等作为还原剂,而在稀燃条件(过量空气系数数αα>1)下,CO、HC等首先和O2 反应,导致NOx的还原反应不能有效进行,在αα=1.1~1.2时,NOx的排放达到最大值 [4,5]。因此单纯利用TWC技术降低稀燃汽油机NOx的排放存在困难。

NOx的直接催化分解技术一般以贵金属铂Pt或钯Pd为催化剂 [6],分解的过程首先是NOx分子在贵金属表面的活性位上吸附,解离为氮原子和氧原子,然后以氧原子和氮原子的形式脱附,使活性位再生。但是氧原子的脱附十分困难,催化分解效果变得很弱,抑制分解反应的持续进行,因此NOx的直接催化分解技术在发动机上实际应用存在较大困难。

NOx的选择性 催化还原 ( Selective CatalyticReduction,SCR)技术是在富氧条件下,NOx优先和还原剂反应转化为N2 ,从而达到净化NOx的一种技术 [7]。一般采用尿素(氨水NH 3)作为还原剂,NH3 选择催化还原NOx的反应过程为:

尿素SCR系统的NOx转化率高,发动机燃油经济性好,通过向排气管喷射尿素水溶液获得NH3 ,发动机控制简单。但是相应催化剂的高温热稳定性以及耐水性都差,而汽油机尾气的温度高且不稳定,因此SCR技术在汽油机上的使用受到限制。

2 稀燃汽油机 NOx 的吸附还原催化技术

前面几种NOx的后处理技术在稀燃汽油机上使用都存在难以克服的缺陷而未能实际应用。NOx的吸附还原催化技术是直接催化分解技术的进一步发展[8,9] ,它通过吸附还原催化器的储存组分将在稀燃时的NOx吸附储存,NOx的净化还原反应则延迟到还原氛围的尾气中进行,从而达到提高NOx净化效果的目的。

2.1 NOx 吸附还原催化技术的基本机理

吸附还原 催化剂 (Adsorption Reduction Catalyzator,ARC)主要由氧化型活性组分、碱性储存组分和比表面积大的载体构成。活性组分是反应的催化剂,通常由贵金属铂Pt(钯Pd、铑Rh)和其他助剂(如钴Co)构成;储存组分通常为碱土金属化合物、碱金属化合物或者它们的复合;载体多为镁、铝、铈、钛、硅等元素的氧化物或复合氧化物。

ARC对NOx的净化机理见图1。

在稀燃的氧化气氛下,吸附剂Ba O(或K2O)将NOx吸附储存起来,即:

然后在贫氧的还原气氛下分解和还原为N2 ,即:

ARC中对NOx的吸附还原过程是周期循环的。稀燃燃烧时,NOx吸附在催化剂表面,并最终以硝酸盐或亚硝酸盐的形式储存在催化剂上;在交替进行的短暂富燃阶段,还原剂将NOx还原为N2 等,并使催化剂表面恢复为初始的状态,继续进行下一轮的循环。

吸附还原过程可概括为五个反应步骤:

a. NOx的氧化。

发动机排气中的NOx主要以NO的形式存在,但NO2 比NO更易于被吸附,所以需要通过贵金属的催化作用使NO氧化成NO 2。贵金属的性质对NO的氧化活性起到关键作用,铂Pt比钯、铑具有更好的NO氧化能力。

b. NOx的吸附。

关于NOx在催化剂表面的储存机理还存在争议,但主流的观点是NOx以硝酸盐(或亚硝酸盐)的形式被吸附在两个活性位。在吸附的前期,主要储存在与Pt相邻的Ba位,NO和NO2 都参与反应形成硝酸盐;在吸附的后期,主要是NO2 歧化反应在远离Pt的Ba位上生产硝酸盐,从而实现氮的平衡。

在NOx的吸附过程中,Ba O,Ba(OH)2,Ba CO3在催化剂表面同时存在,而在吸附能力上,Ba O>Ba(OH)2 >Ba CO 3,所以Ba的存在形式也对催化剂的储存能力有影响。

c. 反应氛围的转变。

催化剂需要周期性的再生,并且储存的NOx也要还原为N2 释放,因此必须将反应氛围由氧化氛围转化为还原氛围。加入的还原剂主要起三种作用:消耗掉多余的O 2,将气氛转化为还原气氛;与催化剂表面的氧或氧化物反应;将NOx还原为N 2。因此,加入还原剂的量一定要充足。

H2 是最有效的还原剂,而且还可以促进催化剂的再生,CO和丙烯在温度较高时也与H2 相当。但要想获得这些理想的还原剂就需要对燃油进行周期性或连续性的处理,使之重整或部分氧化反应,生成H2 ,CO或小分子的碳氢化合物,要求比较复杂。目前,多数采用稀燃发动机以10:1的时间比例进行间隙浓燃,在富燃条件下间歇产生还原剂的办法。

d. NOx的脱附。

NOx脱附就是NOx的还原转化,同时也是贵金属催化剂的再生。NOx脱附的原因是大量的还原剂加入,使催化剂处于还原氛围中,降低了硝酸盐的稳定性,导致硝酸盐的分解,同时与吸附在催化剂表面上的还原剂发生氧化反应,放出大量的热,引起温度上升,使存储的硝酸盐稳定性进一步下降,导致NOx的脱附。

NOx从催化剂表面的脱附与吸附类似,温度、气体组分、贵金属催化剂、储存组分以及载体类别对其均有较大影响。

e. NOx的还原。

催化剂必须在短暂的富燃阶段将大量的NOx还原,并且要求催化剂有较高的选择性,减少副产物的生成。与TWC中的NOx的还原过程类似,只是反应更加迅速。相对于Pt/Al2O3 而言,碱金属K的存在能加速NOx的还原。此外,还原气相中存在的NOx与存储在催化剂表面的NOx的还原过程有较大区别。在稀燃、富燃切换阶段,催化剂仍处于稀燃氛围中,但此时已经有大量的还原剂存在,也能促进NOx的还原。

2.2 NOx 吸附还原催化转化法的技术方案

2.2.1 活性组分的优化

贵金属是ARC氧化还原的活性中心,在储存过程中,它首先将NO氧化为易储存的NO2 ,然后在还原过程中将脱附的NOx转化为N2 。通常认为,Pt对NO的捕获和氧化能力最好。但仅以Pt作为催化剂易导致高温时贵金属烧结严重,载体孔道堵塞,比表面积下降,引起催化剂的失活问题,所以需要在活性组分中加入一些过渡金属,以构成双金属协同催化的效果。

过渡金属钴Co有Co2+ 和Co3+ 两种价态,且可以互相转化,因此有利于NO向NO2 的转化。Co助剂的加入还能使催化剂的最佳焙烧温度提高到800℃,保证了稀燃状态下高温尾气中贵金属的活性;同时CO的添加还能减少高温时Ba组分与Al2 O 3 相互作用(因为反应生成的BaA l2O4 相会使储存能力大大下降)。而高分散性的CoA l2 O 4 使载体氧化铝的晶粒更小,具有较高的NOx的储存能力,并抑制了Pt原子簇与载体的相互作用,从而促进了NO在催化剂活性表面的吸附、氧化和储存。因此,活性组分应由Pt加Co的双金属构成。

2.2.2 储存组分的优化

吸附还原催化器的储存组分主要是碱金属或碱土金属,虽然碱金属的储存能力和耐硫性比碱土金属好,但是碱金属的碱性较强,不利于富燃阶段NOx的释放;其次,碱金属易溶于尾气中凝聚的水,当汽车冷态启动时可能会导致催化剂结构的坍塌。

常用的储存组分以钡基化合物最多,但Ba基储存组分在350℃以上时,储存能力比K基储存组分要低。因此,Ba和K的同时存在是一个较好的选择,不仅能提高催化剂的高温储存能力,而且还能在一定程度上改善催化剂的抗硫性能。

2.2.3 载体的优化

载体作为整个催化剂的骨架,应该具有较高的比表面积和稳定性,稳定性不仅包括热稳定性,还包括化学稳定性和耐硫中毒能力。目前研究较多的载体是γ-Al2 O3 ,其比表面积大,对NOx有一定的吸附能力,但在高温下容易发生相变或与NOx吸附组分Ba反应生成尖晶石结构的Ba Al2O4, 导致NOx的储存活性位损失,且其抗硫性有待提高。因此需添加一些助剂来改进催化剂的热稳定性和抗硫性。

载体改性的研究主要是添加酸性氧化物,如Ce O2,Ti O2,Zr O2 等。其中,酸性氧化物Ti O2 的添加可以减少硫物种在催化剂表面的沉积,促进硫的脱附。Ti O2-Al2 O3 复合氧化物作为Ba基ARC催化剂的载体后,催化剂的性能要好于传统Al2 O3 载体的催化剂。

因此,对于ARC性能的改进,从载体方面来看,添加Ti O2 构成复合氧化物载体是不错的选择;从储存组分上看,Ba和K的同时存在对储存能力和抗硫能力有一定的提高;而在活性组分中加入过渡金属Co及其氧化物助剂能够保证贵金属在高温尾气中的活性,从而提高针对氮氧化物的吸附、氧化和储存能力。

3 结语

基于对发动机节能的重视,稀薄燃烧技术成为了汽油机实际推广应用的热点技术,这就必然引导NOx排放净化技术的进一步探索。由于传统的汽油机尾气净化技术达不到环保要求,在工业脱硝技术和柴油机NOx净化技术的启示下,我们以催化转化技术理论为基础,研究了针对NOx的吸附还原催化效率的提高办法,以贵金属加过渡金属构成双金属催化剂来提高高温尾气中的催化反应效率,并在储存组分中添加K2 O,以提高净化装备的储存能力。这些基础研究为汽油机稀燃技术进一步实用化提供理论依据和技术支撑,以达到节能减排的目的。

摘要：为了使稀薄燃烧这一汽油机节能技术导致的NOx排放量过高问题得到解决,介绍了传统燃烧方式汽油机上的三效催化转化技术、工业中的NOx的直接催化分解技术和柴油机上使用的NOx选择性催化还原技术,分析了它们在稀燃汽油机上使用时存在的问题。在此基础上,探讨了NOx的吸附还原催化技术,并根据基本催化反应机理,对吸附还原剂的活性组分、储存组分和载体进行优化改进,设计了高效净化NOx的技术方案。

NOx还原 篇2

NOx是车用柴油机排气中的.主要污染物,为了适应更严格的排放法规,必须采用机外净化措施来控制柴油机的PM和NOx排放,选择性催化还原(SCR)技术是柴油机机外净化的关键技术之一.文中分析了SCR系统的组成、工作原理和反应机理,研究了影响SCR系统NOx转化效率的主要因素,对SCR技术存在的问题进行了探讨.

作 者：邢居真 高俊华 钟绍华 作者单位：邢居真,钟绍华(武汉理工大学,湖北武汉,430070)

高俊华(中国汽车技术研究中心,天津,300162)

刊 名：北京汽车 英文刊名：BEIJING AUTOMOTIVE ENGINEERING 年，卷(期)： “”(3) 分类号：U464.172 U473.9 关键词：柴油机   排放   选择性催化还原

NOx还原 篇3

NH3-SCR技术的关键是催化剂的选择。商用SCR催化剂主要是锐钛矿型TiO2负载的钒基催化剂, 并以WO3或MoO3进行修饰[1,2,3]。钒基催化剂的脱硝效率高、N2选择性好、抗中毒能力强, 但其活性温度限于300~400℃。实际应用中, 为了避免粉尘和SO2对催化剂性能的影响, 常将脱硝装置置于除尘和脱硫装置后, 此时烟气温度约150℃左右, 需要重新加热烟气温度才能达到钒基催化剂的操作温度, 大大增加了系统能耗和操作费用。因此, 开发具有良好低温活性的NH3-SCR催化剂成为了国内外研究热点。在众多催化剂体系中, Mn基催化剂因具有优异的低温NH3-SCR性能而备受关注[4,5,6]。

1 单一MnOx催化剂在NH3-SCR反应中的应用

锰作为一种过渡金属元素, 有+2、+3、+4、+6和+7多种价态, 其中Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnO最常被用作氧化催化剂或脱氢催化剂。

Kapteijn等[4]对不同价态MnOx的物化性能和反应性能进行了研究。发现其SCR活性由高到低依次为MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4, 且与其H2-TPR还原峰的起始温度呈反顺关系, 表明SCR反应与MnOx催化剂表面活性氧密切相关。其中Mn2O3的N2选择性最好, Mn3O4的N2选择性最差。此外, 提出了MnOx催化剂上NH3的活化模型, 并指出反应可能遵循Eley-Rideal (E-R) 机理, 即NH3吸附物种脱氢生成-NH2物种, 之后与气相NO反应生成N2。

制备方法是影响催化剂结构和性能的首要因素。Tang等[5]分别采用流变相反应法 (RP) 、低温固相反应法 (SP) 和共沉淀法 (CP) 制备不同结构的MnOx催化剂。其SCR活性从高到低依次为MnOx (CP) >MnOx (RP) >MnOx (SP) , 与MnOx的结晶度大小呈反顺关系。其中CP法制备的催化剂为无定型MnOx, 具有最低的结晶度和较高的比表面积, 从而表现出最好的NH3-SCR反应活性, 即80℃, 47000h-1空速时, NO转化率可达到98%, 在100~150℃间, NO完全转化。

2 Mn基混合氧化物催化剂在NH3-SCR反应中的应用

单一MnOx催化剂制备过程中煅烧温度偏低, 便于获得益于低温SCR反应的无定型MnOx, 但也因此导致其稳定性不足。此外, 还存在比表面积小, N2选择性差及抗H2O和SO2性能差等问题。通常解决的途径是向其中引入某些元素, 以期改善MnOx催化剂性能。

2.1 双组分Mn基催化剂

CeO2通过Ce4+和Ce3+间的价态变换, 表现出优异的储放氧性能和氧化还原性能, 故CeO2在贫氧或富氧情况下都能很好地活化NH3和NO, 利于NH3-SCR反应的进行, 故Ce元素最常被引入MnOx中。

Qi等[6]首先比较了柠檬酸法、浸渍法和共沉淀法制备的MnOx-CeO2催化剂性能。发现柠檬酸法制备的MnOx-CeO2催化剂, 当Mn/ (Mn+Ce) 摩尔比为0.3时, 表现出最优的催化活性, 120℃, 42000h-1空速时, NO完全转化, 并具有一定的抗H2O和SO2性能。此外, 还指出了MnOx-CeO2催化剂上既存在E-R反应路径, 又存在Langmuir-Hinshelwood (L-H) 反应路径[7]。Eigenmann等[8]采用柠檬酸法制备的MnOx-CeO2催化剂则是在Mn/ (Mn+Ce) 摩尔比为0.25时, 催化剂活性最高, 且在100~150℃间, 反应只遵循E-R机理, 这与Qi[7]的研究结果不同。

此外, Cu、Fe等也被用来修饰MnOx催化剂。如Kang等[9]采用共沉淀法制备Cu-Mn催化剂, 结果表明Cu掺杂拓宽了MnOx催化剂的活性温区。空速为30000h-1时, Cu-Mn催化剂上NO转化率在50~250℃范围内超过90%, 而MnOx催化剂上NO转化率超过150℃后就大幅度下降。无定型态的MnOx掺杂少量CuO后, Cu、Mn间产生协同作用, 促使Cu-Mn催化剂具有良好的催化活性。Chen等[10]将Fe掺杂到MnOx中, 制备了Fe-Mn催化剂, 当Fe/ (Fe+Mn) 摩尔比为0.4时, 催化剂活性最好, 在120℃, 空速为30000h-1时, NOx转化率为98.8%, N2选择性为100%。

2.2 三组分Mn基催化剂

金属元素, 如Fe、Ti、Sn, 因与Mn元素会形成一定的相互作用, 常用来调变MnOx的氧化态, 从而影响其氧化还原性能, 进而改善其SCR活性。

Liu等[11]研究了不同铁锰比的Fe-Mn-Ti催化剂对SCR活性的影响, 发现Fe/Mn摩尔比为1时, 催化剂具有最佳的SCR活性, 即175℃, 50000h-1空速时, NOx完全转化。Fe掺杂增加了催化剂的表面氧, 促进了催化剂表面硝酸盐物种的形成。同时, 此催化剂具有最大的比表面积、孔隙率和结构扭曲度。

Chang等[12]制备了不同Sn含量的Sn-Mn-Ce催化剂, 结果表明, 当Sn/Mn摩尔比为1∶4时, 即Sn (0.1) Mn (0.4) CeOx活性最优, 即80℃, 35000h-1空速时, NO转化率为98%, 110~230℃之间NO完全转化, 而MnOx-CeOx在100℃时, NO转化率仅为60%。此外, 进气含0.01%SO2和12%H2O时, Sn (0.1) Mn (0.4) CeOx上NO转化率为70%。而MnOx-CeOx上NO转化率仅为20%, 可看出, Sn (0.1) Mn (0.4) CeOx表现出更好的活性及抗H2O和SO2性能。主要是Sn、Mn、Ce形成了相互作用, 改善了催化剂的低温氧化还原性能。而且Sn掺杂使硫酸盐选择性地产生在Ce物种上, 而非Mn物种上, 进而增强了催化剂的抗SO2性能。

NH3为碱性气体, NOx为酸性气体, SCR反应时若要使其一或二者与催化剂发生作用, 催化剂表面的酸性 (包括酸类型、酸强度和酸量) 会影响反应分子吸附和活化的程度和状态, 从而影响其催化性能。故有通过引入Ce、Ca等元素来调变Mn基催化剂的酸性来改善其催化性能。

Wu等[13]制备了一系列Ce修饰的MnOx-TiO2催化剂。结果表明, 掺杂Ce的催化剂表现出更优的活性, 80℃, 40000h-1空速时, NO转化率为84%。主要是Ce掺杂增强了催化剂的酸性和化学吸附氧量。Gu等[14]制备了不同Ca含量的Ca-Mn-Ti催化剂, 其中当CaO/ (MnOx-TiO2) 质量比为5时, 催化剂活性最优, 140℃, 空速为75000h-1时, NO转化率为90%。归因于Ca、Mn、Ti间形成了相互作用, 增强了NO的化学吸附和氧化, 还增加了催化剂表面的Br9nsted酸性位, 利于NH3在催化剂表面的吸附。

综上所述, 影响Mn基催化剂性能的主要因素是:Mn的氧化态及氧化还原性能、活性组分在催化剂表面的分散性、催化剂的酸性和比表面积等。而制备方法、制备条件、引入元素的种类和数量是影响上述因素的关键。

3 负载型Mn基催化剂在NH3-SCR反应中的应用

Mn基混合氧化物催化剂较单一MnOx催化剂在比表面积、稳定性、抗H2O和SO2性能等方面都有一定的提高, 但若要工业化, 还需要考虑载体的作用, 常用载体为Al2O3、碳材料、TiO2、分子筛和堇青石等。

3.1 Al2O3

Singoredjo等[15]研究表明, 前驱体为醋酸锰的催化剂SCR活性优于前驱体为硝酸锰的催化剂。Kijlstra等[16,17,18]发现, NH3可吸附在Lewis酸性位, 吸附的NH3脱附变为氨基物种 (-NH2) , -NH2与气相NO通过E-R机理进行反应, 还可与催化剂表面活性亚硝酸盐中间物种通过L-H机理进行反应, 这与Qi等[7]的研究结果一致。

3.2 碳材料

Wang等[19]制备的MnOx-CeO2/ACH催化剂比较于MnOx/ACH催化剂, 表现出更优的SCR活性和N2选择性。这使Ce掺杂可提高Mn的表面分散度和催化剂的储氧能力, 从而加速NO向NO2的氧化并在催化剂表面生成更多易被NH3还原成N2的吸附态NO3-。Su等[20]通过不同制备方法, 发现在CNTs内/外侧表面均有负载的MnOx催化剂, Mn负载量为3%时, 表现出最优的催化性能。220℃, 空速为35000h-1时, NO转化率为95%。因为CNTs表面提供特殊的电子结构, MnOx负载在CNTs内部能够加快氧循环, 有利于SCR反应的进行。

3.3 TiO2

Li等[21]发现当前驱体为硝酸锰和醋酸锰时, 锰的主要存在形式分别为MnO2和Mn2O3。且前驱体为醋酸锰的催化剂表面具有更多的Mn原子, 表现出更优的催化活性, 与Singoredjo[15]的研究结果一致。Park等[22]研究表明, 当MnOx负载量为20%时, MnOx/TiO2催化剂中Mn4+含量最高, 表现出最优的SCR活性和N2选择性。随着还原温度的升高, Mn由+4变为+2, 催化剂的SCR活性降低。

3.4 分子筛

Richter等[23]将MnOx负载在NaY分子筛上, 获得了一种蛋壳型结构的MnOx/NaY催化剂。此催化剂在进气含7%H2O情况下, 150℃, 24000h-1空速时, NO转化率还可达到70%。Qi等[24]以超稳Y (USY) 为载体, 制备获得了掺杂Ce和Fe的负载型MnOx/USY催化剂。结果表明, 催化剂在80~180℃间, NO转化率和N2选择性都较高, 尤其是6%MnOx-14%CeO2/USY催化剂在180℃, 30000cm3g-1h-1空速时, NO转化率为98%, N2选择性接近100%。

3.5 堇青石

Casapu等[25]将Nb、Fe、W、Zr等金属掺杂到MnOxCeO2/堇青石整体催化剂中, 研究发现Nb适量掺杂时催化剂性能最优, 200℃, 52000h-1空速时NO转化率为80%, 同时N2选择性超过96%, 不过其抗SO2性能未得到改善。Zhang等[26]制备了一系列W修饰的MnOx-CeO2/蜂窝堇青石整体型催化剂。研究结果表明, 掺杂10%WO3的催化剂具有最高的NOx消除率。无定型WO3的高度分散及W与Mn、Ce的强相互作用导致其良好的SCR活性。

4 结论与展望

(1) 采用新的制备方法来获得结构可控的Mn基催化剂前体, 以期控制活性组分Mn的分散性及其与其它组分的相互作用等来改善催化剂的活性、N2选择性及抗H2O和SO2性能。

(2) 采用新的制备方法或涂覆技术获得整体型催化剂, 提高机械强度的同时改善催化剂性能, 加强活性组分和载体间的相互作用, 避免活性组分剥落, 加快Mn基催化剂工业化进程。