城市污泥中邻苯二甲酸酯分析方法研究

关键词：

邻苯二甲酸酯PAEs简称为酞酸酯, 大多为无色透明的油状液体, 一般难溶于水, 易溶于有机溶剂, 属于中等极性物质。PAEs是一类普遍使用的化学工业品, 它主要作为聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯生产中不可缺少的改性添加剂, 用于增大产品的可塑性, 提高产品的强度, 也可用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料。此外, PAEs在家具、汽车、电线电缆和服装等行业也有广泛的应用[1]。

目前, PAEs分析检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法、红外光谱法和薄层色谱法, 其中应用最为普遍的是带有质谱检测器 (MSD) 的气相色谱法。随着高效相色谱仪和液-质联用仪的推广使用, HPLC和LC—MS的研究也越来越多[2]。

本文拟探讨采用超声萃取—反相液相色谱法测定城市污泥中PAEs, 探索了下色谱分离条件, 确定了流动相, 流速, 温度等色谱温度, 同时优化选择了萃取方法, 确定了较好净化分离效果条件。方法简便, 易操作。取珠江河底污泥进行测定, 在珠江河的沿岸有许多生活污水排放口, 因此有部分邻苯二甲酸酯类物质排放进入珠江河沉积于污泥中, 珠江河横贯广州市区, 对其底泥的测定在一定程度上反映了广州市河流的DMP、DBP、DOP水平。

1 实验部分

1.1 色谱分析条件研究

1.1.1 定性、定量分析原理

用甲醇作溶剂, 配制单一组分标准试样, 分别进样, 记录出峰时间;同样条件下进混合标样, 根据保留时间定性, 根据色谱峰面积与试样浓度成正比进行定量分析。

1.1.2 液相色谱条件探索

分别以1.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的标准样进行以下色谱分离条件的探索。

研究柱温 (分别为25℃、30℃、35℃) 、流速 (分别为0.800m L/min、1.000m L/min、1.200m L/min) 、流动相 (甲醇与水体积比例分别取85%∶15%、90%∶10%、95%∶5%、100%∶0%) 对分离效果的影响, 确定色谱条件。

1.1.3 绘制标准曲线, 确定方法的线性范围、检测限、精密度

用甲醇作溶剂配制邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸正二丁酯、邻苯二甲酸正二辛酯三组分浓度相同的混合标准溶液, 稀释配制成各组分浓度为0.50mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、1.00mg/L、15.00mg/L、20.00mg/L的PAEs混合标准系列, 在选定色谱条件下进样, 以峰面积对浓度作图绘制标准曲线。

取浓度为1.00mg/L、5.00mg/L、15.00mg/L的DMP、DBP和DOP的混合标准液, 每种浓度重复测6次, 计算精密度。

1.2 污泥中邻苯二甲酸酯的测定

1.2.1 样品的采集、干燥、过筛

样品采自珠江河底泥 (后航道) 。将采集的样品置于恒温烘箱中, 于60℃条件下烘至六成干, 再在室温条件下, 在阴凉通风处晾干, 用研钵研磨全部通过80目网筛, 储存在玻璃瓶中备用。

1.2.2 萃取条件的优化选择

以珠江河底泥为样品, 在以下条件分析比较各因素对DMP、DBP、DOP的萃取效果。

萃取剂:正己烷、环己烷、二氯甲烷∶丙酮=1∶1 (V∶V) 、二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 、环己烷∶丙酮=3∶2 (V∶V)

超声时间:30min、45min、60min

萃取次数:一次、两次、三次

1.2.3 层析柱制备及净化分离条件的探索

在直径1cm带刻度玻璃通管柱内, 依次填充适量脱脂棉, 硅胶 (5cm) , 氧化铝 (1.5cm) , 无水硫酸钠 (1cm) , 制备层析柱。对珠江河底泥萃取液净化分离, 用环己烷, 二氯甲烷、丙酮洗脱, 变换洗脱剂, 分段收集洗脱液, 比较分析净化分离效果, 确定净化分离条件。

1.2.4 样品的处理测定

经过综合比较分析, 对各种污泥称取10.0g, 加入50.00ml二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 的混合液超声萃取两次, 每次超声45min, 用定量滤纸过滤, 合并萃取液, 萃取液经旋转蒸发仪浓缩至0.50ml左右, 用2.00m L二氯甲烷溶解浓缩物, 过无水硫酸钠—氧化铝—硅胶柱, 依次用5.00m L环己烷、15.00m L二氯甲烷洗脱, 再用20.00m L二氯甲烷与丙酮的混合液洗脱, 分别收集洗脱液, 用旋转蒸发仪蒸干洗脱液, 再分别用甲醇定容至10.00m L容量瓶中作色谱测定。在对样品测定的同时做空白实验及加标回收率实验。

2 结果与讨论

2.1 液相色谱条件

2.1.1 测定波长的选择

根据DMP、DBP和DOP的吸收光谱图, 得出三种组分在224nm处有最强吸收, 选定其为测定波长。

2.1.2 温度的选择

柱温温度变化对出各种物质的出峰时间及分离程度存在着影响, 其他条件相同的情况下, 温度越高, 各种物质的出峰时间相对越短, 且分离程度相对越好, 通过对25℃、30℃、35℃柱温的分析比较确定了35℃为最佳出峰条件。

2.1.3 流动相流速的选择

流动相的流速对各种物质的出峰时间及分离程度存在着影响, 在其它条件相同的情况下, 流速越低, 各种物质的出峰时间会相应延长, 流速越高, 各种物质的出峰时间会相应缩短, 相邻物质的分离程度与流速高低不存在明显的比例关系, 存在一个最佳流速。通过对流速0.800m L/min、1.000m L/min、1.200m L/min的综合比较分析, 确定1.0m L/min为最佳流速。

2.1.4 流动相的选择

流动相是影响各种物质出峰效果与相邻峰分离程度的最重要因素, 不同的流动相确定了各种物质的出峰顺序, 决定了各种物质的出峰时间及相邻峰的分离程度。本实验在温度为35℃, 流速为1.000m L/min条件下, 得到流动相甲醇与水体积比分别为85%∶15%、90%∶10%、95%∶5%、100%∶0%的色谱分离图, 通过比较不同流动相比例的色谱图可以发现, 流动相甲醇:水为85%∶15% (V∶V) 和90%∶10% (V∶V) 时出峰时间长, 各个相邻峰的分离效果较好, 但对于极性相对较弱的邻苯二甲酸正二辛醋 (DOP) 出峰效果不理想。流动相为100%甲醇时, 相邻组分分离效果不够理想。而甲醇∶水=95%∶5% (V∶V) 则弥补了两者的不足因此本实验综合比较选择流动相为甲醇∶水=95%∶5% (V∶V) 。

综合比较, 确定最佳色谱条件为:流速1.000m L/min、温度35℃、流动相为甲醇∶水=95%∶5% (V∶V) , 在以上条件下, 15.00mg/L混合标准样的色谱分离图如图8。其中DMP出峰时间为3.167min、DBP的出峰时间为4.151min、DOP的出峰时间为8.692min。

2.2 标准曲线、精密度及检测限

在选定色谱条件流速1m L/min、温度35℃、流动相为甲醇∶水=95%∶5% (V∶V) 下, 根据样品提取定容后各物质的浓度范围, 配制DMP、DBP、DOP浓度均为0.50mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、10.00mg/L、15.00mg/L、20.00mg/L的PAEs混合标准系列, 进样, 以峰面积对浓度绘制标准曲线。

2.2.1 标准曲线

峰面积对浓度绘制标准曲线见表1

2.2.2 方法的精密度及检测限

取浓度为1.00mg/L、5.00mg/L、15.00mg/L的DMP、DBP和DOP的混合标准液, 每种浓度重复测6次, 峰面积及相对标准偏差见表2、表3、表4。

DMP、DBP、DOP的检测限分别为0.032mg/kg、0.052mg/kg、0.050mg/kg。

2.3 污泥样品的测定

2.3.1 萃取条件的优化选择

(1) 萃取剂的选择

萃取剂是萃取效果的决定性因素, 不同的萃取剂对同一物质的萃取率不同, 同一萃取剂对不同物质的萃取率也存在着差异, 分别采用正己烷、环己烷、二氯甲烷∶丙酮=1∶1 (V∶V) 、二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 、环己烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 作为萃取剂, 对河底泥, 在确定的其它条件下, 得到萃取剂为二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 时萃取率最高

(2) 超声萃取时间的确定

超声萃取的时间也会对萃取效果产生影响, 改变超声时间30min、45min、60min, 比较萃取效果, 其中萃取时间对DMP影响不大, 但对DBP、DOP还存在着一定影响, 45min时的萃取效果已较理想, 因此选定萃取时间为45min。

(3) 萃取次数的确定

萃取次数对最终的萃取效率存在一定的影响对于萃取次数, 经过试验分析比较, 萃取一次效果不是很理想, 而两次萃取就达到了最高萃取率, 因此选定萃取次数为两次。

2.3.2 层析柱净化分离条件

通过实验确定层析柱为直径1.0cm的玻璃通管柱, 由下往上依次填充适量脱脂棉, 硅胶 (5.0cm) , 氧化铝 (1.5cm) , 无水硫酸钠 (1.0cm) , 洗脱液先用5.00m L环己烷冲洗极性小的烃类, 接着用15.00m L二氯甲烷冲洗, 洗出DOP, 收集洗涤液, 再用20.00m L二氯甲烷∶丙酮=3∶1 (V∶V) 的洗涤液冲洗下极性相对大的酯类DMP、DBP, 收集洗脱液。

经过分析研究和综合比较, 确定称取10.0g污泥, 加入50.00m L二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 的混合液超声萃取两次, 每次超声45min, 用定量滤纸过滤, 合并萃取液, 萃取液经旋转蒸发仪浓缩至0.50m L左右, 用2.00m L二氯甲烷溶解浓缩物, 过无水硫酸钠—氧化铝—硅胶柱, 依次用5.00m L环己烷、15.00m L二氯甲烷洗脱, 再用20.00m L二氯甲烷与丙酮的混合液 (3V∶1V) 洗脱, 分别收集洗脱液, 用旋转蒸发仪蒸干洗脱液, 再分别用甲醇定容至10.00m L容量瓶中作色谱测定。

2.3.3 样品测定

根据以上实验确定的条件, 对样品进行处理, 测定, 测得样品中物质的浓度, 同时做空白测定, 结果见表5。

nd-未检测出

3 结语

(1) 通过探索建立了超生萃取—反相液相色谱法测定污泥中邻苯二甲酸酯的方法, 本方法对DMP的检测线性范围是0.50mg/L~20.00mg/L, 精密度是0.37%~2.63%, 检测限是0.032mg/kg, 本方法对DMP的检测线性范围是1.00mg/L~20.00mg/L, 精密度是0.33%~1.99%, 检测限是0.052mg/kg, 本方法对DMP的检测线性范围是0.50mg/L~20.00mg/L, 精密度是0.60%~4.77%, 检测限是0.050mg/kg。本实验成功的最重要因素是在净化洗脱的过程中对洗脱剂的把握, 由于DMP的极性相对较大, 洗脱难度相对较大, 因此正确把握洗脱剂的用量, 正确的收集时间是是试验成功的重要保障, 本实验有待提高的也正是对洗脱过程的探索。

(2) 经过检测, 广州珠江河底泥中含有DMP、DBP、DOP。

摘要：本文研究了城市污泥中邻苯二甲酸酯的分析测定方法, 建立了超声萃取—反相液相色谱测定邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 、邻苯二甲酸正二丁酯 (DBP) 、邻苯二甲酸正二辛酯 (DOP) 的方法。确定了色谱分离条件, 即流动相流速1.000m L/min、温度35℃、流动相为甲醇:水=95%:5% (V∶V) 。采用超声萃取-柱层析分离净化前处理, 确定了以二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 的混合液进行超声萃取两次, 每次萃取时间45min, 定量滤纸过滤萃取液, 用旋转蒸发仪浓缩至0.5ml左右, 用二氯甲烷溶解浓缩物, 过无水硫酸钠—氧化铝—硅胶柱, 依次用环己烷、二氯甲烷洗脱, 再用二氯甲烷与丙酮的混合液洗脱, 分别收集洗脱液, 旋转蒸发浓缩至近干的提取净化方法。本方法对DMP的检测线性范围是0.50mg/L20.00mg/L, 精密度RSD%是0.37%2.63%, 检测限是0.032mg/kg, 对DBP的检测线性范围是1.00mg/L20.00mg/L, 精密度RSD%是0.33%1.99%, 检测限是0.052mg/kg, 对DOP的检测线性范围是0.50mg/L20.00mg/L, 精密度RSD%是0.60%4.77%, 检测限是0.050mg/kg。用选定的条件测得广州市珠江河底泥中均含以上三种物质。

关键词：城市污泥,邻苯二甲酸酯,分析测定方法