羟基苯基苯并咪唑

关键词：

羟基苯基苯并咪唑（精选六篇）

羟基苯基苯并咪唑 篇1

2-羟基苯基苯并咪唑类化合物是一类具有激发态质子转移(ESIPT)特征的荧光化合物,因此,在光激发下常常表现出大斯托克斯位移以及高的荧光量子产率等优点[1,2,3]。由于其优良的荧光性能[4,5],以2-羟基苯基苯并咪唑为母体的荧光化合物受到广泛的关注。Aydln Tavman[6]等人合成了系列羟基苯基苯并咪唑衍生物作为锌离子荧光探针,Somes K. Das,Nilmoni Sarkar[7,8,9]以ESIPT理论对2-羟基苯基苯并咪唑的发光机理进行了研究,Marta Fore's, Miquel Duran[10]研究了其在不同溶剂中的光谱性质,但是对其结构与性能之间的关系研究甚少。为了更好地开发利用苯并咪唑这一类优良的荧光化合物,本文以2-羟基苯基苯并咪唑为母体,设计合成了一系列具有不同取代基的衍生物,并较系统研究了它们在甲醇中的荧光性质。此外,我们通过比较研究不同取代基对羟基苯基苯并咪唑化合物光谱性质的影响,揭示了其结构与性能之间的一般规律,并用ESIPT理论对其荧光性质的差异进行了合理解释。本研究将为设计合成具有大Stokes位移,高荧光量子产率的苯并咪唑类化合物提供理论指导。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

水杨醛,化学纯,98.0%,天津市福晨化学试剂厂;六次甲基四胺,分析纯,99.0%,天津市化学试剂一厂;对羟基苯甲酸,分析纯,99.5%,天津市光复精细化工研究所;二氯亚砜,分析纯,99.5%,天津大学科威公司;β-萘酚,分析纯,99.5%,天津市光复精细化工研究所。UV—3310紫外可见光光度计(日立公司);F—4500 荧光分光光度计(日立公司); AVANCEIII 400 M核磁共振仪(Bruker BioSpin 公司);XT—107数字显微熔点仪(北京泰克仪器有限公司);数控超声波清洗器KQ—500DB(昆山超声仪器有限公司)。

2.2 合成路线

目标化合物的合成路线分别见图1。

2.3 合成方法

中间体A,B,D参考文献[11,12,13]的合成方法。

2.3.1 3-甲酰基-4-羟基苯甲酸(中间体C)的合成

取对羟基苯甲酸2.76g(20mmol),六次甲基四胺5.61g (40mmol),三氟乙酸30mL混合,加热回流3h,将反应液倾入盐酸溶液中,室温下搅拌2h,反应液由澄清变浑浊,有白色固体析出,滤出固体,真空干燥,乙酸乙酯重结晶,得白色固体粉末1.75g,收率53%,m.p.184～188℃。

2.3.2 2,3-二氨基甲苯(中间体E)的合成

在250mL圆底烧瓶中依次加入2-甲基-6-硝基苯胺11.4g(75mmol),10%FeO(OH)/C 1.5g,150mL乙醇。回流下,用滴液漏斗缓慢加入15mL 80%水合肼,滴毕,TLC监测至原料反应完全,停止反应。冷却至室温,过滤,浓缩滤液,静置结晶,得白色结晶8.25g ,收率91%,m.p.56～60℃。

2.3.3 4-羟基-3-(4-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)苯甲酸(化合物4)的合成

取中间体C 0.66g(4mmol),NaHSO3 0.42g(4mmol),无水乙醇10mL混合,常温搅拌4h,然后加入5mL溶有0.49g(4mmol)中间体E的DMF溶液,搅拌下加热回流3h,待反应完全,将反应液倾入200mL冰水中,静置,抽滤,所得固体用无水乙醇重结晶,得灰色固体粉末0.60g,收率58%,m.p.272～274℃。

以类似的方法合成了化合物1 ,2,6,8。

化合物1 3-(1H-苯并[d]咪唑-2-基-4-羟基苯甲酸。

白色晶体,产率75%,m.p.>300℃。

化合物2 2-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-4-(羟甲基)苯酚。

白色针状晶体,产率 88%,m.p.>300℃。

化合物6 2-(4-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-4-硝基苯酚。

浅黄色固体,产率84%,m.p.>300℃。

化合物8 1-(4-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-2-萘酚。

浅黄色固体,产率89%,m.p.156～158℃。

2.3.4 3-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-4-羟基苯甲醛(化合物3)的合成

取2.4g(0.01mol)化合物2,溶于适量丙酮中。然后加入2.4g新制活性二氧化锰,搅拌使其和丙酮溶液充分混合,然后320W功率,25℃下,超声24h。抽滤,存留滤液,固体用丙酮充分洗涤,洗涤液与滤液合并,减压蒸除溶剂,所得固体柱层析分离(乙酸乙酯∶石油醚=1∶2),得到白色晶体,收率63%,m.p.269℃。

2.3.5 4-羟基-3-(4-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)苯甲酰氯(化合物5)的合成

取0.27g(1.5mmol)4-羟基-3-(4-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)苯甲酸,10mL干燥二氧六环和2mL精制氯化亚砜混合均匀,80℃下反应3h,减压蒸除过量的氯化亚砜和溶剂二氧六环,得黄色固体。柱层析分离(甲醇∶氯仿=1∶15),得到褐色固体,收率69%,m.p.>300℃。

2.3.6 4-氨基(4-甲基苯并咪唑-2-基)苯酚(化合物7)的合成

向装有10mL蒸馏水的烧瓶中加入0.21g铁粉,搅拌下加入0.42g盐酸,100℃下反应3h,之后向体系加入0.4g化合物6,继续100℃反应2h,TLC监测至无硝基物,停止加热,冷却至70℃,过滤,热水洗涤滤饼,滤液用乙酸乙酯萃取。取有机相,蒸出溶剂,固体溶于稀盐酸,用40% NaOH溶液调节pH至8,析出固体,过滤,水洗,干燥,得黄褐色固体。收率34%,m.p.232～234℃。

2.4 结构表征

所有化合物的紫外吸收光谱和荧光光谱均在色谱甲醇溶液中测定,紫外-可见光谱利用UV—3310紫外可见光光度计测定;荧光光谱利用F—4500 荧光分光光度计测定。所有试样均采用λmax激发光激发,以0.1 M H2SO4中硫酸奎宁[14,15]的荧光量子产率(0.54)为参比,采用等吸收点激发法测定了所合成化合物的荧光量子产率,在1cm石英比色皿中测定了紫外最大吸收波长下各化合物的摩尔消光系数。

2.4.1 化合物1 3-(1H-苯并[d]咪唑-2-基-4-羟基苯甲酸

IR(KBr,cm-1):3368(-O-H伸缩振动),1672(C=O伸缩振动),1505(-C-C伸缩振动),1329(C-N伸缩振动)。 1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):7.11～7.13(d, 1H,J=4.2Hz),7.30～7.32(m,2H),7.68(s,2H),7.94～7.97(dd,1H,J1=4.2Hz,J2=1.0Hz),8.70(s,1H),13.52(s,2H)。

2.4.2 化合物2 2-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-4-(羟甲基)苯酚

IR(KBr,cm-1):3230(-O-H伸缩振动),1684(-N-H伸缩振动)1507(-C-C伸缩振动),779(-C-C伸缩振动)。 1H NMR (400MHz,d6-DMSO),δ(ppm):4.52(s,2H,-CH2),5.21(s, 1H,-OH),6.99～7.01(d, 1H,J=4.2Hz,Ar-H),7.27～7.29(m,2H,Ar-H),7.31～7.34(d, 1H,J=4.2Hz,Ar-H),7.65(m,2H,Ar-H),8.04(s, 1H,Ar-H),13.14(s,2H,-OH,-NH)。

2.4.3 化合物3 3-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-4-羟基苯甲醛

IR(KBr,cm-1):3566(-O-H伸缩振动),1673(C=O伸缩振动),1652(-C-C伸缩振动)。 1H NMR (400MHz,d6-DMSO),δ(ppm):7.23～7.25(d, 1H,J=4.4Hz,Ar-H),7.31～7.34(m,2H,Ar-H),7.70～7.72(m,2H,Ar-H),7.94～7.97(dd, 1H,J1=4.3Hz,J2=1.0Hz,Ar-H),8.69(s, 1H,Ar-H),9.93(s, 1H,-CHO),13.88(s,2H,-OH,-NH)。

2.4.4 化合物4 4-羟基-3-(4-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)苯甲酸

IR(KBr,cm-1):3405(-O-H伸缩振动),1675(C=O伸缩振动),1580(-C-C伸缩振动),1271(-C-N伸缩振动)。 1H NMR(400MHz,d6-DMSO),δ(ppm):2.61(s,3H,-CH3),7.10～7.12(d,2H,J=4.2Hz,Ar-H),7.19～7.22(t, 1H,J=7.6Hz,Ar-H),7.48～7.50(d, 1H,J=3.8Hz,Ar-H),7.74～7.96(dd, 1H,J1=4.2Hz,J2=1.0Hz,Ar-H),8.87(s, 1H,Ar-H)。

2.4.5 化合物5 4-羟基-3-(4-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)苯甲酰氯

IR(KBr,cm-1):1717(C=O伸缩振动),1286(-C-N伸缩振动),768(-C-Cl伸缩振动)。 1H NMR(400MHz,d6-DMSO),δ(ppm):2.63(s,3H,-CH3),7.19～7.21(d,2H,J=4.4Hz,Ar-H),7.26～7.30(t, 1H,J=3.8Hz,Ar-H),7.54～7.56(d, 1H,J=3.8Hz,Ar-H),8.00～8.03(dd, 1H,J1=4.4Hz,J2=0.8Hz,Ar-H),8.85(s, 1H,Ar-H)。

2.4.6 化合物6 2 -(4 -甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-4-硝基苯酚

IR(KBr,cm-1):3274(-O-H伸缩振动),1627(-C-N伸缩振动),1592(N=O伸缩振动),1480(N=O伸缩振动),1325(-C-N伸缩振动)。 1H NMR(400MHz,d6-DMSO),δ(ppm):2.62(s,3H,-CH3),7.15～7.16(d, 1H,J=3.6Hz,Ar-H),7.22～7.27(m,2H,Ar-H),7.53～7.56(d, 1H,J=4.0Hz,Ar-H),8.25～8.28(dd, 1H,J1=4.6Hz,J2=1.2Hz,Ar-H),9.22(s, 1H,Ar-H),14.10(s, 1H,-NH),14.25(s, 1H,-OH)。

2.4.7 化合物7 4-氨基(4-甲基苯并咪唑-2-基)苯酚

IR(KBr,cm-1):3334(-C-N伸缩振动),1505(-N-H伸缩振动),1253(-C-N伸缩振动)。 1H NMR(400MHz,d6-DMSO),δ(ppm):2.57(s,3H,-CH3),4.65(s, 1H,-OH),6.70～6.72(dd, 1H,J1=4.2Hz,J2=1.2Hz,Ar-H),6.76～6.78(d, 1H,J=4.2Hz,Ar-H),7.04～7.06(d, 1H,J=3.4Hz,Ar-H),7.13～7.17(t, 1H,J=7.6Hz,Ar-H),7.29(s, 1H),7.41～7.43(d, 1H,J=4Hz,Ar-H)。

2.4.8 化合物8 1-([d]-4-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)-2-萘酚

IR(KBr,cm-1):1621(-C-N伸缩振动),1533(-C-C伸缩振动),748(-C-C变形振动)。 1H NMR (400MHz,CDCl3),δ(ppm):2.71(s,3H),7.16～7.18(d, 1H,J=3.8Hz),7.25～7.29(t, 1H,J=7.6Hz),7.33～7.36(d, 1H,J=4.4Hz),7.40～7.44(t, 1H,J=7.2Hz),7.49～7.51(d, 1H,J=4.0Hz),7.60～7.65(t, 1H,J=7.6Hz),7.84～7.89(m,2H),8.33～8.35(d, 1H,J=4.4Hz)。

3 结果与讨论

3.1 紫外光谱性质

化合物1～8的紫外光谱数据见表1。从表中可以看出,羟基苯基苯并咪唑类化合物的摩尔消光系数在1.5×104L/(mol·cm)左右,紫外最大吸收波长均在310nm左右, 这是苯并咪唑基团的特征吸收峰。当羟基苯基基团上连接吸电子基团和拉电子基团时对其光谱性质均无明显影响,这主要是由于羟基苯基在基态下与苯并咪唑基团不处于同一平面,其π电子没有离域到苯并咪唑环上,所以其上连接取代基对苯并咪唑的紫外吸收光谱无明显影响。

3.2 荧光光谱性质

通过测定所合成化合物的荧光光谱性质,发现取代基对羟基苯基苯并咪唑母体的荧光性质有显著影响且呈现一定的规律性,结果见表2。

当羟基苯基上连接推电子取代基时,2-羟基苯基苯并咪唑类衍生物出现了2个荧光发射峰,分别在350nm和450nm左右。其中,350nm左右的荧光发射峰为羟基苯基苯并咪唑的特征发射峰,而450nm左右的荧光发射峰是由羟基苯并咪唑在激发态下发生质子转移所形成的荧光发射峰。当羟基苯基上连接拉电子取代基时,2-羟基苯基苯并咪唑类衍生物仅在450nm波长处出现了一个荧光发射峰,该荧光发射峰是由羟基苯并咪唑在激发态下发生质子转移所形成的荧光发射峰,说明吸电子取代基更有利于羟基苯并咪唑形成激发态下分子内质子转移。荧光发射峰见图2,化合物1,3,4,5,6为单发射,化合物2,7,8为双发射。

2-羟基苯基苯并咪唑在溶剂中存在2种互变异构体构型I和构型I*,见图3。构型 I*受激发时显Normal发射,发射峰在350nm左右;构型Ⅰ受激发时,会发生ESIPT,转化为构型Ⅱ,显示Tautomer的荧光发射,发射峰在450nm左右。在基态下,羟基苯并咪唑上的羟基与苯并咪唑基团上的N原子发生分子内氢键作用,形成六元环状化合物。该化合物在激发态下,存在Normal和Tautomer两种构型的平衡,羟基苯基上所连接的取代基对这两种构型有直接影响。当羟基苯基上连接拉电子取代基时,羟基苯基上电子云密度降低,其上羟基氢酸性增强,易与咪唑环上N原子发生分子内氢键作用,将有利于降低Tautomer构型的能量,使该构型更加稳定,从而打破了Normal与Tautomer之间的平衡,体系主要以Tautomer这种构型为主。因此,2-羟基苯基苯并咪唑类衍生物仅在450nm波长处出现了一个荧光发射峰,该荧光发射峰是Tautomer的典型荧光发射峰。当羟基苯基上连接推电子取代基时,体系电子云密度增大,羟基上氢酸性减弱,羟基苯基上π电子不易离域到苯并咪唑环上,形成六元环状化合物发生困难,不能有效降低Tautomer构型的能量,使其荧光显示Noamal发射峰与Tautomer发射峰。荧光发射峰的峰面积反映了2种构型的相对含量,450nm波长处荧光发射峰峰面积越大说明Tautomer构型相对含量越多。

化合物1、2、4、5具有典型的羟基苯基苯并咪唑类荧光化合物的特征,它们的荧光量子产率较高(0.39～0.75),Stokes位移值大(>117nm),且存在激发态下质子转移荧光发射峰。然而,化合物6分子结构中由于存在-NO2这一强烈的荧光淬灭基团,导致它的荧光发生很大程度的淬灭,所以其量子产率低于0.01。 化合物7分子结构中含有强烈的推电子基团-NH2以及拉电子基团苯并咪唑,形成了“推-拉”电子结构,具有明显的分子内电荷转移[16](ICT)性质,所以化合物7的荧光发射波长发生明显红移(445nm和533nm),而荧光量子产率大大降低(0.02)。化合物8由于萘基团位阻比较大,并且在激发态下它将沿着萘环与苯并咪唑基团之间的单键自由转动耗散一定的能量,使其荧光发射能力下降,荧光量子产率降低。

4 结论

合成了8个羟基苯基苯并咪唑类荧光化合物,它们的荧光量子产率为0.006～0.75,Stokes位移普遍较大(>117nm),荧光发射峰在450nm左右,并出现了荧光双发射与单发射2种情况。实验结果表明当羟基苯基上连接吸电子基团时出现荧光单发射峰,当羟基苯基上连接供电子基团时出现荧光双发射峰。本文对合成大Stokes位移值,高荧光量子产率的羟基苯基苯并咪唑类化合物有着重要的借鉴意义。

摘要：合成了8个具有不同结构的羟基苯基苯并咪唑类荧光化合物,通过1 H NMR,IR对其进行了结构表征,并研究了它们在甲醇溶液中的光谱性质及取代基对光谱性质的影响。该类化合物的荧光量子产率在0.006～0.75之间,Stokes位移大(>117nm)。实验结果表明,化合物上所连取代基的性质对其光谱有显著影响,具有推电子基团的羟基苯基苯并咪唑类化合物在光激发下出现荧光双发射峰,而具有吸电子基团的化合物在光激发下仅出现激发态质子转移荧光发射峰,表现出Stokes位移大和荧光量子产率高的优点。

羟基苯基苯并咪唑 篇2

微波辅助1-(对甲氧基苄基)-2-(对甲氧基苯基)苯并咪唑的合成及表征

在微波辐射下,用乙醇作溶剂,以邻苯二胺和对甲氧基苯甲醛为原料合成了1-(对甲氧基苄基)-2-(对甲氧基苯基)苯并咪唑,利用正交法优化了反应条件,较佳条件为:n(对甲氧基苯甲醛):n(邻苯二胺)=2.2:1,微波辐射时间20 min,反应温度78 ℃,产率40%.产物用熔点测试、IR、1H NMR、13C NMR进行了表征.

作 者：吕维忠 刘波 韦少慧 吴奕光 Lü Weizhong Liu Bo Wei Shaohui Wu Yiguang 作者单位：深圳大学理学院,深圳,518060刊 名：精细石油化工 ISTIC PKU英文刊名：SPECIALITY PETROCHEMICALS年，卷(期)：200724(1)分类号：O626.23 TQ252.3关键词：微波辐射 苯并咪唑 邻苯二胺 对甲氧基苯甲醛 正交实验

羟基苯基苯并咪唑 篇3

生产实践表明, 低碳钢在酸性介质中的腐蚀速率比其他介质中的腐蚀速率高很多。酸洗过程使用缓蚀剂是一种行之有效、经济效益显著的防腐手段。酸洗缓蚀剂的理论、测试技术和计算方法的研究已取得了一定的进展, 对缓蚀剂新产品的开发和应用起到了一定的促进作用[1]。

目前, 有机缓蚀剂已经成为缓蚀剂发展的重要方向。有机缓蚀剂由电负性大的O、N、S和P等原子为中心的极性基团和以C、H原子组成的非极性基所组成, 极性基团吸附在材料表面, 改变了双电层的结构, 提高了阳极反应的活化能;而非极性基团在金属表面形成疏水薄膜, 成为腐蚀反应有关物质的扩散屏障, 从而抑制腐蚀反应[2~5]。

酸洗缓蚀剂方面, Bentiss及其研究小组做了大量的工作, 先后合成并测试了杂环系列几十种化合物在酸性溶液中对金属的腐蚀行为, 并结合SEM, XPS, 量子化学计算等方法对其机理进行了探讨。其中一个系列的杂环化合物是以一个五元杂环为基本单元, 包括噻二唑、三氮唑及噁二唑[6~10]。

咪唑类化合物 (基本单元结构如图1所示) 是一种应用较为广泛的酸洗缓蚀剂, 国内外研究也较多。

吴庆余, 钮淦襄[11]研究了几种咪唑类化合物对低碳钢腐蚀的影响, 其中有咪唑、2-甲基咪唑, 4-甲基咪唑、羟甲基咪唑在酸性介质中对低碳钢的缓蚀性能研究, 结果表明4-甲基咪唑效果最佳。

咪唑类化合物是典型的杂环化合物, 从分子结构上看就有提供π电子的共轭体系, 官能团中的氮具有较高的电负性, 可以提供活性电子在金属表面发生吸附, 具备作为缓蚀剂的条件。因此, 合成出具有不同吸附基集团和活性中心的咪唑衍生物是发展环境友好、性能优良、用途广泛的缓蚀剂的有效途径之一。

本实验合成了一种新型的水溶性较好的咪唑类化合物, 通过采用失重法、电镜扫描法对其在1mol/L盐酸中对低碳钢缓蚀作用及机理进行了研究, 并研究了不同温度、不同时间和不同药剂浓度下对低碳钢缓蚀作用的影响。

2 实验部分

2.1 材料

本实验选用20#低碳钢试片 (平均含碳量为0.17%~0.23%, 平均含硅量为0.17%~0.37%, 平均含锰量为0.50%~0.80%, 平均含硫量<=0.035%, 平均含磷量<=0.035%, 平均含铬量<=0.020%, 平均含镍量<=0.030%含铜0.020%, 其余为铁) , I型挂片, (50±0.1) mm× (25±0.1) mm× (2±0.1) mm, 挂孔Φ (4±0.1) mm, 试片总面积28.00cm2。试片外形尺寸见图2。试片分别用400、800、1000型号的水砂纸打磨、去污, 然后用蒸馏水冲洗, 冷风吹干, 再用丙酮和无水乙醇进行清洗, 取出低碳钢试片放在滤纸上, 并用冷风吹干, 用滤纸包好称重, 置干燥器中待用。

2.2 缓蚀剂

采用2- (3’-羟基苯基) -4, 5-二 (2’-羟基苯基) 咪唑作为缓蚀剂, 结构如图3所示。该缓蚀剂按照文献[12]合成, 核磁数据 (1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, TMS) :δ13.77 (s, 1H) , 9.05-9.04 (m, 2H) , 8.94-8.92 (m, 2H) , 8.32-8.30 (t, 2H) , 7.86-7.81 (m, 2H) , 7.65-7.62 (t, 2H) , 7.56-7.53 (t, 1H) .) 。

2.3 实验方法

2.3.1 失重法

实验在恒温水浴箱内进行。将处理后的试片悬挂在盛有1MHCl溶液的烧杯中, 在烧杯中加入缓蚀剂与空白对比, 记录温度、时间及缓蚀剂投加浓度。取出后, 蒸馏水清洗表面, 用橡皮擦刷去表面的附着物, 再用无水乙醇和丙酮进行清洗。用镊子取出试片放在滤纸上冷风吹干, 放入干燥器内24h后称量。低碳钢的腐蚀速率采用如下公式进行计算[13]:

式中:v为腐蚀速率, g/ (m2·h) ;w0为试片腐蚀前的质量, g;w1为试片腐蚀后的质量, g;s为试片表面积, m2;t为试验时间, h。

缓蚀效率采用下面公式计算[13]:

式中:v0为试片在没有缓蚀剂作用下浸泡一定时间后的单位时间内的质量损失速率, v1为添加缓蚀剂后试片浸泡一定时间后单位时间内的质量损失速率。

2.3.2 扫描电镜试验

扫描电子显微镜 (SEM) 是研究金属表面腐蚀程度的有效手段之一[14], 将失重试验后的试片进行处理, 然后用SEM (QUANTA2000FEI) 对缓蚀吸附膜进行微观分析。

3 结果与讨论

3.1 失重试验结果分析

3.1.1 缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响

采用静态失重挂片法, 在同一温度、时间 (T=30℃, 浸入时间4h) 下, 研究缓蚀剂浓度对缓蚀性能的影响, 结果如表1所示。

由表1数据显示, 当反应温度、时间一定时, 随着缓蚀剂浓度的增加, 盐酸对低碳钢的腐蚀速率越来越低, 2- (3’-羟基苯基) -4, 5- (2’-羟基苯基) 咪唑对其缓蚀效果越来越好。当缓蚀剂浓度达到1.0mmol/L时缓蚀效率最高, 可达到95.12%。

3.1.2 缓蚀剂吸附成膜时间对缓蚀效果的影响

在30℃恒温, 添加浓度为1mmol/L的缓蚀剂, 研究不同缓蚀剂吸附成膜时间内在酸性介质中HHIP对低碳钢的缓蚀性能的影响, 结果如表2所示。

由表2数据显示, HHIP对低碳钢的缓蚀效率随着吸附成膜时间的延长逐渐升高, 这是由于随着浸入时间的增加, 缓蚀剂可以有效吸附在挂片表面, 阻止盐酸对低碳钢的腐蚀。当缓蚀剂吸附成膜时间增加至4h时, 缓蚀效率达到最高, 但当吸附成膜时间超过4h时, 缓蚀剂的缓蚀效率有所下降, 是由于缓蚀剂在酸性介质中与金属完全反应, 介质中的酸会继续腐蚀金属表面, 从而导致缓蚀剂的缓蚀性能降低。

3.1.3 温度对缓蚀效果的影响

在相同缓蚀剂吸附成膜时间4h, 缓蚀剂浓度为1mmol/L, 不同反应温度的条件下, 对低碳钢在盐酸介质中的腐蚀性能进行研究, 结果如表3所示。

由表3中数据可知, 在相同缓蚀剂浓度、时间一定的条件下, 随着温度升高, 缓蚀效率呈现依次降低的趋势。温度从30℃升高到50℃时, 缓蚀剂缓蚀效率的降低比较缓慢, 当温度达到60℃时, 缓蚀剂的缓蚀效率迅速下降。这是由于温度的升高导致腐蚀生成的Fe2+的热运动加剧, 从而加快了脱离低碳钢表面进入到盐酸介质中的速度, 使缓蚀剂HHIP在低碳钢表面的吸附减少, 增大了盐酸介质与低碳钢作用的表面积, 从而使腐蚀速率加快, 导致缓蚀剂的缓蚀效率随腐蚀环境温度的升高降低。

3.2 吸附等温线与热力学参数

用Langmuir单分子吸附模型来描述该缓蚀剂的吸附机理, 则缓蚀剂分子在低碳钢表面的吸附覆盖度应该与缓蚀效率一致。根据Langmuir等温式:, , 其中, c是缓蚀剂的浓度, mol/L, θ是表面覆盖度, 计算公式为, 吸附平衡常数。缓蚀剂HHIP吸附等温线见图4。

其中线性系数可以达到0.999以上, 表明缓蚀剂HHIP在低碳钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温模型, 缓蚀剂分子有一部分是吸附在低碳钢表面起到缓蚀作用。

由拟合线在轴的截距可以知道吸附平衡常数为k=17.7再根据下式:k= (1/55.5) exp (-△G0/RT) , 化简可以得到△G0=-RTln55.5k。式中:R为气体常数, J/ (mol.k) ;T为绝对温度, K。计算在30℃时候△G0可以求得值分别为-57.28kJ/mol。△G0为负值, 验证了在盐酸溶液中, 缓蚀剂在低碳钢表面的吸附是自发的过程。一般来说, △G0的绝对值小于20kJ/mol时, 则可以认为缓蚀剂分子主要以静电相互作用吸附在金属表面属于物理吸附, 大于40kJ/mol时属于化学吸附, 介于20kJ/mol与40kJ/mol之间的为包含物理与化学两种吸附。因此2- (3’-羟基苯基) -4, 5- (2’-羟基苯基) 咪作为缓蚀剂在低碳钢表面的吸附属于化学吸附。

3.3 扫描电镜结果分析

将浸泡在1mol/L盐酸溶液中腐蚀4h后的试片和空白试片进行扫描电镜观察其表面的腐蚀情况, 如图5所示。

由腐蚀形貌显示, 在未加入缓蚀剂的盐酸溶液中, 低碳钢表面已被严重腐蚀, 表面呈现出无数无规则的腐蚀坑, 从表面的粗糙程度来看, 低碳钢表面发生了典型均匀的腐蚀现象, 这表明浸泡在空白盐酸溶液中4h后的低碳钢试片表面发生了剧烈的腐蚀反应, 使得试样表面受到非常严重的腐蚀;在添加缓蚀剂的盐酸介质中, 发现在低碳钢试片表面形成了单一均匀的一层致密的保护膜。保护膜里面表面抛光打磨的痕迹依然清晰可见。同腐蚀体系中未加缓蚀剂的腐蚀试样表面相比其腐蚀程度已大大减缓, 说明加入的缓蚀剂分子在盐酸介质中在低碳钢表面形成了一层致密的缓蚀剂吸附层, 从而使得低碳钢试样表面和腐蚀介质盐酸的接触点减少, 抑制了低碳钢溶解反应的活性点, 提高了反应活化能位垒, 从而很好地抑制了试样的腐蚀, 起到了良好的缓蚀作用。

注: (a) 组为未添加缓蚀剂的空白盐酸溶液中的腐蚀形貌; (b) 组为添加药剂HHIP的腐蚀形貌

4 结论

(1) 通过失重法试验, 当缓蚀剂浓度为1mmol/L、实验温度为30℃, 吸附成膜时间4h, 2- (3’-羟基苯基) -4, 5-二 (2’-羟基苯基) 咪唑对低碳钢缓蚀效率达最大值。

(2) 通过Langmuir吸附等温线分析, 2- (3’-羟基苯基) -4, 5-二 (2’-羟基苯基) 咪唑在低碳钢表面符合Langmuir吸附;且通过ΔG0的计算, 属于化学吸附。

(3) 电镜扫描观察的结果与失重法实验结果相一致。

摘要：采用失重法及扫描电镜法研究了2- (3’-羟基苯基) -4, 5-二 (2’-羟基苯基) 咪唑 (HHIP) 在1M HCl溶液中对低碳钢的缓蚀作用, 并对其缓蚀机理进行了探讨。研究结果表明:在1M HCl溶液中, 该缓蚀剂对低碳钢的缓蚀效率可达到90%以上, 最佳缓蚀效率达到95.12%, 当缓蚀剂浓度为1mmol/L、实验温度为30℃, 吸附成膜时间4h, 缓蚀效率达最大值, 此后基本不变。通过理论计算和分析该缓蚀剂在低碳钢的表面的吸附符合Langmuir吸附, 且吉布斯自由能显示为自发过程。

羟基苯基苯并咪唑 篇4

通常,苯并咪唑类化合物的合成主要通过在对甲苯磺酸等催化剂作用下,用有机酸与邻苯二胺加热回流,然而这些方法通常需要较高的压力或较长的反应时间[5~7],而微波促进有机化学反应具有加热时间短、产率高、对环境友好、安全、反应装置简单等优点而倍受关注。作者[8~12]采用微波合成技术制备了系列苯并咪唑衍生物,本文研究在微波辐射下以邻苯二胺和苯甲醛为原料,以空气作为氧化剂,快速合成2-苯基苯并咪唑,并用正交实验法优化合成工艺条件,用微波辐射法合成2-苯基苯并咪唑基的反应方程式如图1所示。

1 试剂与仪器

1.1 试剂

邻苯二胺(分析纯),天津市永大化学试剂开发中心;苯甲醛(分析纯),天津市大茂化学试剂厂;无水乙醇(分析纯),天津市百世化工有限公司。

1.2 仪器

美的家用微波炉(经自己改装)额定功率700 W;FTIR-8300 PC型傅立叶变换红外光谱仪,日本Shimadzu公司;WRS-1B数字熔点仪,上海精密科学仪器有限公司;DRX-400型超导核磁共振谱仪,BRUKER公司,DMSO-d6溶解。

2 实验部分

2.1 合成步骤

在50 m L反应瓶中按物质的量比加入邻苯二胺和苯甲醛,加入一定量的无水乙醇,然后在一定功率下、微波辐射预定时间,反应结束。调pH值至7~8,静置,得菱状黄色结晶,洗涤过滤重结晶得产物。产率66.65%;熔点292.5~294.2℃;IR(cm-1):3047.3 cm-1(-NH伸缩振动);3038 cm-1~2400cm-1吸收带;2000 cm-1~1660 cm-1(苯环邻位取代泛频吸收带7个弱峰);1620.1 cm-1(咪唑环中C=N的吸收峰);1600cm-1~1450 cm-1(苯环骨架伸缩振动四个吸收峰);1492.8cm-1~925.8 cm-1(苯环上的一元、二元邻位取代C-H键弯曲振动);1276.8 cm-1(咪唑环中C-N吸收峰);779.2 cm-1~686.6cm-1(苯环上单取代和邻位取代的面外变形振动);1HNMR(ppm):δ:6.617~7.802(m,9H,苯环氢),5.035(m,1H,咪唑环氢)。

2.2 正交实验因素及水平确定

选定反应物物质的量比,即n(邻苯二胺):n(苯甲醛)为1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3;微波功率(W)分别选用119、231、385、539;微波反应时间(min)选用5、10、15、20。实验因素位级表如表1所示。

3 结果与讨论

3.1 正交试验结果

根据选定的正交实验因素以及水平,选择L1643正交实验表,按正交实验表安排进行实验,实验结果见表2。

比较极差R可知,各因素对反应产率的影响大小顺序为:微波反应时间>微波功率>原料物质的量比,最优条件为:n(邻苯二胺):n(苯甲醛)为1:1.3,微波功率为119W,微波反应为5 min。最高产率为66.65%。

3.2 2-苯基苯并咪唑的应用

3.2.1 水溶性予焊剂的组成

用制得的2-苯基苯并咪唑配置成水溶性予焊剂,其基本组成为:

由于2-苯基苯并咪唑具有一定碱性,且不溶于水,加入有机酸,使之生成盐而配成水溶液。加入适量的氯化铜,是使予焊剂中的2-苯基苯并咪唑与铜离子具有一定程度的络合,在浸涂予焊剂时,能较快地形成予焊剂保护膜。

3.2.2 潮湿试验

按照GB2433.3的“恒定湿热试验方法”进行,以考察铜表面形成的络合物膜对铜的抗氧化作用。用3 mm×3 mm裸铜箔板和涂覆阻焊图形的裸铜印制板,经清洗、干燥后,做成经过予焊剂处理及未处理(空白)的两组试样,在温度40℃,相对湿度93%的条件下,放置96 h,观察铜层氧化情况,实验结果表明:未经予焊剂处理的对照试样均有不同程度的氧化变色,而经予焊剂处理的试样均未发现任何变化,表明2-苯基苯并咪唑保护膜对铜有良好的抗氧化作用。

3.2.3 可焊性试验

按照GB4677.10-84“印制板可焊性试验方法”进行。试样为3 mm×3 mm裸铜箔板(A)和涂覆阻焊图形的裸铜印制板(B),浸涂予焊剂后,在一定温度下烘烤处理,冷却后浸涂助焊剂,自干5 min,进行浸焊试验,锡铅温度250℃,浸焊时间3s,试验结果见表3。

可焊性试验表明,制备的2-苯基苯并咪唑配置的予焊剂,都具有良好的可焊性,完全可以满足焊接工艺要求,而且可与溶剂型、水溶型、免洗型后助焊剂配合使用,也可与各类型锡膏相容,可耐三次焊接,可焊性极佳。

4 结论

(1)微波辐射下,以空气为氧化剂,用邻苯二胺和苯甲醛反应快速成功合成了2-苯基苯并咪唑,经熔点测试、IR、1HNMR表征,确定为目标产物。

(2)各因素对反应产率的影响大小顺序为:微波反应时间>微波功率>原料物质的量比,最优条件为:n(邻苯二胺):n(苯甲醛)为1:1.3,微波功率为119W,微波反应为5min。最高产率为66.65%。

(3)合成的2-苯基苯并咪唑可用于配制印制电路板用水溶性予焊剂,对铜有良好的抗氧化作用,可与溶剂型、水溶型、免洗型后助焊剂配合使用,也可与各类型锡膏相容,可耐三次焊接,可焊性极佳。

摘要：在微波辐射下,以邻苯二胺和苯甲醛为原料合成得到了2-苯基苯并咪唑。运用正交实验优化了合成反应条件,其最优化工艺条件为:n(邻苯二胺):n(苯甲醛)1:1.3,微波辐射时间5 min,微波功率119 W,产率达66.65%,合成产物经熔点测试、IR、1HNMR表征得到确认。以制备的2-苯基苯并咪唑为主要成为配置成印制电路板用的水性予焊剂,通过应用试验表明,该予焊剂能有效防止铜表面氧化,并具有极佳的可焊性。

2-苯基咪唑的合成及表征 篇5

1 实验及原理

1.1 实验试剂与仪器

试剂:乙二胺、苄腈、硫代乙酰胺、二氧化锰、正己烷、二甲苯、二氯甲烷、甲苯、苯,所用试剂均为AR级,反应前未经进一步提纯。

仪器:X-4型数字显微熔点仪,Nicolet170SX FT-IR红外光谱仪(KBr压片),Varian Mercury 300MHz核磁共振波谱仪。溶剂CDCl3、内标TMS。Carlo Erba1106型元素分析仪。

1.2 合成原理

合成的过程原理如图1反应式:

1.2.1 2-苯基咪唑啉合成[3]

带有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入n(乙二胺):n(苄腈)=(0.9～1.05):1,n(乙二胺):n(催化剂)=1:(0.02～0.1),并加入溶剂。控温120℃～130℃反应2小时,再升温至160℃～180℃保持温度至反应完成。反应结束,冷却至室温,过滤得到2-苯基咪唑啉晶体,用甲苯重结晶干燥备用。

1.2.2 2-苯基咪唑合成[4]

将2-苯基咪唑啉溶入溶剂中,搅拌,加入精制活化二氧化锰,在90℃下回流一段时间,高效液相色谱(HPLC)观察峰值变化后,确认不再变化,冷却室温,过滤干燥,除去溶剂得到产物。将所制得的产物溶入氢氧化钠溶液中,过滤,滤液滴加盐酸溶液有结晶物析出,过滤后将结晶物用溶剂溶解,经柱层析分离,重结晶得到淡黄色的2-苯基咪唑。

2 结果与讨论

2.1 合成路线的选择

由于合成2-苯基咪唑的方法很多,合成的路线应要考虑到反应原理的可行性,合成步骤要少,兼顾操作安全简便,设备简单,反应条件温和,尽量避免条件苛刻、危险的单元反应。因而选择2-苯基咪唑啉液相脱氢反应过程[5],同时由于二氧化锰原料的来源比较普遍,选取二氧化锰作为反应的催化剂,在相应的溶剂中回流数小时。

2.2 溶剂对反应产率影响

由于溶剂在反应体系中起到了溶解,稀释反应物的作用,同时也能起到蓄热作用,不同的溶剂对产品的收率会有影响,情况如表1所示:

注:混合溶剂是二氯甲烷和正己烷的混合物,在单一溶剂中没有混合溶剂的收率高。

2.3 催化剂的用量对产率的影响

反应时间确定在30h,混合溶剂中回流,探讨催化剂二氧化锰用量对收率的影响,实验结果如下表2.2,可以看出催化剂的用量对已生产的产品质量影响不大,仅影响转化率,摩尔比为1:1.7即可以达到理想效果,催化剂用量再增加对产率影响不大,选择最佳用量为n(2-苯基咪唑):n(二氧化锰)=1:1.7。

2.4 反应时间对收率影响

反应条件统一限定为n(2-苯基咪唑):n(二氧化锰)=1:1.7,溶剂为混合溶剂,在三口烧瓶中回流,探讨反应时间对收率的影响。从图中可以看出反应是一个缓慢的过程,耗时较长。反应时间较短时,收率较低,延长反应时间,收率明显增加;反应时间过长时,收率反而有所下降,反应到30h时,收率达到最高值,选择合适的反应时间为30h。

2.5 产品结构表征[6]

2.5.1 元素分析结果

2.5.2 红外光谱(IR)分析

2.5.3 核磁共振(1H-NMR)图(CDCl3300Mz)分析

从图中可以看出整个图谱没有明显的杂峰,由此可以判断产品的纯度较高。有δ10.731为单氢-N-H的化学位移, 积分高度为1.97,各积分比为1.97:3.48:5.36:3.48=1:2:3:2,可以判断出分子有四种不同氢,总数是8原子。综合元素分析、红外分析结果证明所得产品是2-苯基咪唑。

3 结 语

选用二氧化锰作催化剂,液相回流脱氢法制备2-苯基咪唑,通过IR、1H-NMR和元素分析等方法确认产品,确定2-苯基咪唑的制备优化工艺条件:在混合溶剂中,催化剂的用量n(2-苯基咪唑啉):n(二氧化锰)=1:1.7,回流13小时后产品的最高产率为60.8%。

参考文献

[1]蒋宗林,鄢家明,谢如刚.咪唑环合成方法的新进展[J].合成化学,1998,6(1):11-18.

[2]Michael Carano and Koji Saeki.Improved organic solderabolity preserva-tive for mixed metal finishes[J].Circuitree,2004(5):12-14.

[3]William E.Erner,Wilmington,Del.Preparation of imidazolecompounds[P].US2847417.

[4]Isagulyants.V.I.Anufrieva.N.M.Studies of the synthesis and reactionof some nitrogen-containing Heterocyclic imidazole compounds usingion exchangers[J].Katal.sint.Prevrash.Geterotsikl Soedin.1976:206-16(Rus).

[5]王申生,童乃斌.2-苯基咪唑啉的合成及其在环氧粉末涂料的应用[J].热固性树脂,2002,17(5):9-12.

羟基苯基苯并咪唑 篇6

关键词：2,4,4′-三羟基苯基苄酮,三氟化硼乙醚,正交设计

大豆苷元,又名大豆素,也称葛根大豆甙元。它是存在于豆科植物(大豆、葛藤等)的一种天然雌激素[1]。目前已广泛用作药品、保健品、营养型化妆品,最近又发现大豆苷元及其衍生物在治疗各类癌病中有明显的协同作用,在防治骨质疏松及各类皮肤病等方面也表现突出。同时大豆苷元在用作饲料添加剂方面,具有增加瘦肉产量,提高产蛋率,增加牛奶产量等优点[2,3]。随着大豆苷元的研究领域的不断扩展,从植物中提取已远远不能满足市场需求,急需一种高效、低污染、低成本的合成方法弥补市场短缺。其中间体2,4,4′-三羟基苯基苄酮的合成决定了大豆苷元能否工业化的关键。

2,4,4′-三羟基苯基苄酮结构式如下:

目前2,4,4′-三羟基苯基苄酮的合成方法归纳有三种路线[2,6,7]:(1)以间苯二酚、对羟基苯乙腈、无水乙醚、氯化锌、氯化氢气体等为原料;(2)以间苯二酚、对羟基苯乙酸、路易斯酸、碳酸氢钠等为原料;(3)以间苯二酚、对甲氧基苯乙酸、氯化亚砜及三滤化铝等为原料。在这三种工艺路线中,方法(3)收率最高、产品质量最好,但因对甲氧基苯乙酸成本太高,目前不具备工业化推广条件;方法(1)工艺路线复杂,反应周期长,同时使用气体氯化氢和低沸点的无水乙醚不利于环保,且收率在70%左右,不具备竞争优势。本文根据方法(2)方案合成2,4,4′-三羟基苯基苄酮,通过优化自制工艺路线条件即:间苯二酚与对羟基苯乙酸的摩尔比,反应温度,三氟化硼乙醚的用量,溶剂的合理选取。使该工艺路线的反应时间由10h缩短为4h,产率提高至85%以上。

1 试验部分

1.1 实验设备与材料

YB001N电子天平,上海精密科学仪器有限公司;数显恒温加热套,山东菏泽祥龙有限公司;恒温槽;熔点仪(未校正),上海精科公司;电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒公司;高效液相(Waters 2487)。

间苯二酚(工业级,含量≥98%);1,2-二氯乙烷(分析纯);对羟基苯乙酸(工业级,含量≥98%);三氟化硼乙醚溶液(工业级,BF3≥47%)。

1.2 液相检测法

硅胶柱型号:C18色谱柱(250mm×4.6mm,5μm);流动相:甲醇:水=52:48;进样量:20uL;流速:1.0mL/min;吸收波长:254nm。

1.3 实验方案

向500mL三口瓶中依次加入0.1mol(15.2g)对羟基苯乙酸、0.1mol(11.0g)间苯二酚、125mL三氟化硼乙醚溶液,30℃搅拌溶清,开启冷凝水,升温80℃,有淡黄色固体产生,反应3h时,HPLC跟踪检测。反应结束后,缓慢降温至20℃维持1h。抽滤,将得到的滤饼加入10%碳酸氢钠溶液中70℃煮1～4h,并用2mol的盐酸调节pH至7.0左右,抽滤得15.86g,收率:70%,纯度98%以上。熔点185.1℃～187.2℃。

2 过程讨论

2.1 合成工艺的优化与分析

为提高2,4,4′-三羟基苯基苄酮的产率,降低原料成本,本课题采用正交设计法进一步优化合成工艺。选取反应物料比(间苯二酚与对羟基苯乙酸的摩尔比)、温度、催化剂用量、时间四个因素,每个因素取三个水平,按L9(34)安排正交表(见表1),正交实验结果见表2。

表2中对羟基苯乙酸的用量为15.26g,K1～K3代表每一因素从小到大在所有实验中某一因素相同时的2,4,4′-三羟基苯基苄酮的总和。

从正交实验结果可以看出:从极差值看影响最大的因素为原料配比,其次为催化剂的用量和反应温度,反应时间影响最小。较优的反应条件为原料1.3:1,催化剂从成本角度考虑优选35mL,反应温度优选70℃,反应时间4h。即:A3B2C2D1。

2.2 反应溶剂的合理选取

按正交后工艺优化的实验方案,连续进行了6批实验,发现反应液过于粘稠,严重影响了产品的色泽,且纯度在97%左右。为进一步提高产品质量,本课题对以下五种溶剂(二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,硝基苯,石油醚,二硫化碳)进行逐一优选并结合正交设计选出最佳溶剂1,2-二氯乙烷,最佳加量为20mL。

对得到的较佳的工艺条件作进一步的验证实验,如表3。

2.3 重结晶条件优化

2,4,4′-三羟基苯基苄酮溶于甲醇、乙醇和丙酮等有机溶剂,难溶于水。考虑到毒性和价格,选择乙醇的水溶液作为重结晶溶剂。方法:每次称取10.0克粗产品,用60mL不同浓度的乙醇的水溶液重结晶,找出最比例的重结晶溶剂。搅拌加热使粗产品溶解,自然冷却结晶,过滤,晶体用新鲜的重剂洗涤2次,置于烘箱中40℃～50℃吹干。

由此可见,不同浓度的乙醇溶液所结得的晶体颜色和熔点各不相同。可以得出简单的规律,随着乙醇比例的增加,析出的晶体的颜色变浅,而且析出慢。考虑到结晶的收率和晶体的颜色,选择乙醇/水较佳的体积比为1:1.6,用量为60mL,且精制收率在90%以上。

3 结 论

在确定合成2,4,4′-三羟基苯基苄酮的基础上,采用正交设计进行了中间体2,4,4′-三羟基苯基苄酮合成工艺优化研究。以收率,成本为指标,考察了合成反应涉及的四个主要影响因素:物料比、反应温度,反应时间,催化剂的量。所得试验结果经过正交设计软件分析后最终确定合成工艺优化条件为:反应温度65℃,反应时间4h,加入三氟化硼乙醚35mL,并结合溶剂实验,选取1,2-二氯乙烷为合成溶剂,使平均收率提高到85.0%以上,经验证实验,该优化工艺条件下,中间体2,4,4′-四三羟基脱氧安息香平均收率提高10%以上。

参考文献

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[2]刘敏,刘鸿.一锅法合成大豆苷元[J].化学与化工技术,2005(2):78-80.

[3]杜旭红,吴巧英.新型饲料添加剂——依普黄酮[J].浙江畜牧兽医,2003(1):15.

[4]张小林,张海燕,王敏炜,等.2,4,6,4-四羟基脱氧安息香的合成[J].化学世界,2008(11):677-679.

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