关键词： 木质素
改性木质素磺酸盐（精选八篇）
改性木质素磺酸盐 篇1
木质素磺酸盐是将造纸厂纸浆废液经磺化、喷雾干燥等工序处理后所得的副产品之一,主要集中在两大行业,第一是作为石油化学品用于石油工业,第二是作为混凝土减水剂和水泥助磨剂用于建材工业[1]。
木质素磺酸盐价格低廉,主要作为普通减水剂来广泛使用。由于木质素磺酸盐具有缓凝和引气作用,超剂量使用木质素磺酸盐,会导致混凝土强度降低,甚至发生混凝土在相当长时间不硬化的现象。且木质素磺酸盐使用中对本身剂量和环境气候均比较敏感,冬季施工使用时减水性能不明显,所以它的用途受到一定程度限制。
此外,由于高效减水剂以及高性能减水剂的推广使用,从许多方面克服了木质素磺酸盐上述性能的不足。随着萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、聚羧酸系高性能减水剂的日益普及,木质素磺酸盐减水剂在混凝土中的应用量呈逐渐下降的趋势。
我国是纸业生产大国,造纸行业产生的纸浆废液逐年增加,而木质素磺酸盐为其主要的回收利用方法。木质素磺酸盐减水剂在混凝土中的应用量呈逐渐下降的趋势必将影响到纸浆废液的回收利用,同时造成资源的巨大浪费。因此,对木质素磺酸盐的改性,开发具有高附加值,并能大幅度提高木质素磺酸盐性能的改性剂的研究一直是热点。
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淌坡度,然后全面振捣,严格控制振捣时间、移动间距和插入深度。振动棒插入方式采用行列式或交错式,不能既用行列式又用交错式,以免漏振。振动棒的移动距离不宜大于50cm,每点振动时间为20~30秒,视混凝土表面不再显著下沉,不再出现气泡,表面泛出灰浆为度;插入式震动棒需变换其在混凝土中的水平位置时,应竖向缓慢拔出,不得放在拌和物内平拖;泵送下料口应及时移动,不得用震动棒平拖驱赶下料口处的堆积物将其推向远处;当混凝土浇筑至顶部时,宜采用二次振捣及二次抹面,并应刮去浮浆,确保混凝土的密实性。
⑾浇筑时采用标尺杆控制分层厚度(夜间施工时用手把灯照亮模板内壁),分层下料、分层振捣,每层混凝土浇筑厚度严格控制在30cm,振捣时注意快插慢拔,并使振捣棒在振捣过程中上下略有抽动,上下混凝土振动均匀,使混凝土中的气泡充分上浮消散。浇筑异型柱时,沿洞口两侧均匀对称下料,振动棒距洞边30cm以上,宜从两侧同时振捣,以防止洞口变形。浇筑过程中可用小锤敲击模板侧面检查,振捣时注意钢筋密集及洞口部位不得出现漏振、欠振或过振。为保证混凝土密实,底层混凝土振捣时间控制在50秒,上层混凝土表面应以出现翻浆、不再有显著下沉、不再有大量气泡上冒为准。为使上下层混凝土结合成整体,上层混凝土振捣要在下层混凝土初凝之前进行,并要求振捣棒插入下层混凝土5~10cm。对于异型柱混凝土,采用自然流淌,按照“一个坡度、薄层浇筑、顺序推进、一次到顶”十六字方针。位于斜坡上,依据振捣器所振动的范围布置卸料点,坡脚及中部振捣密实,随着振捣的方向向前推进,确保混凝土浇筑质量。
5结语
通过理论分析、试验、样板等方式,创新性提出了拱体结构耐久性清水混凝土配合比设计、浇筑方法。既满足了混凝土强度和耐久性要求(达到使用100年),同时也满足经济性好、可操作性好、外观质量好。●
目前,关于木质素磺酸盐减水剂改性的研究主要有三种方法:一是从分子设计的角度,通过化学方法使有害基团无害化或转变为有利基团,从根本上改变其性能,从而达到改性的目的;二是通过物理吸附、超滤、萃取等方法,使分子量分离,除去其中小分子量部分和大分子量部分,而保留分散减水作用较好的中间分子量部分的木质素磺酸盐;第三种方法是通过两种外加剂复合,以克服各自的缺点,达到理想的减水、保坍和耐久性好的性能。
2 化学改性
木质素磺酸盐减水剂的化学改性方法主要有氧化法、缩合聚合法和接枝共聚法等。
对木质素磺酸盐进行氧化反应,可使木质素磺酸盐缓凝基团羟基、醚链、氧化成不大缓凝的羧基。这样就减少了木质素磺酸盐的缓凝作用,提高了分散作用,其掺量也可提高到0.5%以上。王哲等[2]采用酸性条件和较高的过氧化氢用量进行木质素磺酸钠改性,使其作为混凝土减水剂的减水性能提高了68%。研究发现,在催化氧化过程中同时发生了氧化降解和氧化缩合等反应,但在较高的过氧化氢用量下反应以氧化缩合为主;木质素磺酸钠结构特征与它的减水性能有一定的关系,即较高的分子质量、羧基含量和适宜的磺酸基含量是提高其减水增强性能的主要影响因素。
缩合聚合法是通过木质素磺酸盐与甲醛、酚类、异氰酸酯类等单体发生缩聚反应来实现的。木质素磺酸盐可以作为酚类与甲醛在碱性催化下发生反应,亦又可以作为醛类在酸性催化下与酚类发生缩聚反应。薛菁雯等[3]研究了不同p H、温度、反应时间等对木质素磺酸盐与甲醛缩合物的性能影响,缩合反应可提高木素磺酸盐的吸附性和分散性,缩合产物的吸附及分散能力随甲醛用量的增加而改善。邱茂华[4]将木质素磺酸钙与萘磺酸盐以3:10的摩尔比与甲醛进行缩合,制得的高效减水剂对混凝土的减水增强作用可以达到萘系高效减水剂的效果。
接枝共聚法是使木质素磺酸盐与烯类单体在引发剂的作用下发生接枝共聚反应。贾陆军等[5]以(NH4)2S2O8为引发剂,通过自由基溶液共聚反应,在木质素磺酸钙表面接枝丙烯酸、马来酸酐等单体,合成了接枝改性木质素磺酸盐减水剂。以净浆流动度为考察指标,通过正交试验确定最佳工艺条件:引发剂用量为0.2%,丙烯酸用量为10%,反应时间为2h,反应温度为80℃;对于改性前后的起泡性进行了对比,研究了改性木质素磺酸盐减水剂对水泥净浆流动度、凝结时间和减水率的影响,并进行了对比试验。结果表明:改性后的起泡性有了明显的减弱,并有效缩短了凝结时间,具有较好的减水性能,减水率达20.85%。
木质素磺酸盐分子结构复杂,相对分子质量分布较宽,是一种分子量各自不同的混合体系。因为相对分子质量小的具有引气作用,而相对分子质量大的则缓凝作用强。单一的化学改性方法对分子量的分布影响较小,减水率的提高有限,加之工艺复杂,成本较高,目前尚未得到工业化应用。
3 物理分离改性
木质素磺酸盐是成分复杂的多分散体,其相对分子量大致介于2,000~100,000之间,还含有一定量的还原糖、树脂、灰分等物质。木质素磺酸盐物理改性方法其实质就是利用物理方法将木质素磺酸盐按照不同分子量进行分级,从而得到不同性能的产物。
物理分离改性方法之一是用超滤提纯法,是让木质素磺酸盐的分子通过一个很细孔径的分子筛进行筛选,较低分子量的部分被分离,同时其他一些糖类和低分子量的物质也一起被清除,这样可以得到一定分子范围的纯木质素磺酸盐,改变了木质素磺酸盐分子量分布范围,也就改变了木质素磺酸盐的性能,从而变成具有高分子量、高减水率、和低缓凝性能的高效减水剂。
另一种物理分离改性方法是泡沫-吸附分离法,即利用物质泡沫-吸附原理对木质素磺酸盐分子量相对大和相对小的部分进行提纯。根据有机化合物吸附原理,相对分子质量越高,吸附作用越强,物质界面之间表现为不可逆吸附。从泡沫中可以分离掉具有引气作用相对分子量小的部分;用吸附剂进行溶液吸附可以除掉缓凝作用强相对分子量大的部分。
木质素磺酸盐溶液经泡沫-吸附分离后,可以去掉相对分子质量偏小和偏大的部分,剩下分散作用强的相对分子质量偏中的木质素磺酸盐。这样就减小了它的引气和缓凝作用,其掺量就可提高到0.5%~0.6%左右,减水率可达18%~20%,实现了从木质素磺酸盐改性制备高效减水剂的目的。
严明芳、邱学青等[6]以粗木质素磺酸钠为原料,采用树脂法、超滤法、长链胺法和溶剂萃取法对其进行了提纯.红外光谱、元素分析、凝胶渗透色谱等测试结果表明,溶剂萃取法不能达到提纯目的;树脂法、超滤法、长链胺法可除去相对分子量小于1000的杂质,粗木质素磺酸钠经提纯后木质素磺酸钠的质量分数从59.0%提高到90%左右,且提纯产品的重均分子量和数均分子量均增大,分子量分布更均匀。从产品收率、提纯效果及提纯工艺等3方面分析表明,长链胺法除糖效果最好,提纯后糖含量下降了50%;超滤法的收率最高,可达31%,且其提纯产品的重均分子量较高,达到12000,比粗木钠提高了1倍以上。
分离提纯法成本较高,提纯木素磺酸盐的结构没有变化,限制了其减水性能的进一步提高,因此目前仅限于实验室研究阶段。
4 复合改性
随着混凝土外加剂的广泛应用,单一性能的外加剂应用越来越少,大多是采用多性能复合型的外加剂。所以用复合改性方法将木质素磺酸盐改性可以得到高效减水剂,其中最简单的方法是将木质素磺酸盐与萘系或三聚氰胺系高效减水剂复合,也可将木质素磺酸盐与长链脂肪醇复合,或与非离子表面活性剂复合[7]。一般施工工地常采用复合改性的方法,利用木质素磺酸盐制备各种不同类型的高效减水剂,可以达到提高混凝土强度、节约水泥用量和改善混凝土工作性能的目的。如配制高流动性泵送混凝土时常采用复合外加剂,因为它不但可以提高混凝土坍落度,而且还可以减少混凝土坍落度损失。
关于木质素磺酸盐与聚羧酸系减水剂复合方面,楼宏铭、纪楷滨等[8]研究了4种不同特点的木质素磺酸盐与聚羧酸系减水剂的复配性能.结果表明:木质素磺酸盐的质量分数、相对分子质量及磺化度越高,其分散性能就越强,与聚羧酸系减水剂的协同增效作用就越显著;复配后均使水泥净浆流动度增大,并降低聚羧酸系减水剂对掺量的敏感性;复配后能进一步延长水泥的凝结时间,并提高了水泥水化程度。
利用复合改性方法将木质素磺酸盐改性制备高效减水剂时,应注意不同的组分复合所得产物其性能会有所不同,各种组分之间的比例不同则所得产物性能相差悬殊。故在现场施工配制混凝土前,应对新配复合改性木质素磺酸盐在试验室进行大量的混凝土试验,否则会由于成分波动和质量不稳定影响建筑物的施工或耐久性。
事实上,目前很少将木质素磺酸盐作为减水剂单独用于混凝土中,通过复配应用是木质素磺酸盐减水剂的主要应用途径。复配应用技术仍是各生产厂家不断研究的课题。
5 结束语
木质素磺酸盐减水剂作为一种利用纸浆生产过程排出的废液生产的工业产品,本身就是一种完全再回收、利废、减少水质污染的一种绿色生态产品。木质素磺酸盐目前还主要作为一种价廉物美的普通减水剂作为复配组份用于混凝土添加剂用于施工应用中,通过化学改性提高的减水增强效果仍将是未来研究的重点。
随着石油价格的不断推高,基于石化产物的聚羧酸系减水剂、氨基磺酸系减水剂成本在逐渐增加;而由于对环保的重视,基于煤焦油的萘系减水剂其原料亦在减少,因此原料来自于可再生资源的改性木质素磺酸盐减水剂将倍受重视。相信随着研究的不断深入,将出现具有成本和性能优势的改性木质素磺酸盐减水剂。其前景将十分广阔。●
参考文献
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[2]王哲,李忠正,高鸿海,改性木质素磺酸钠的混凝土减水性能及其结构特性。中华纸业,2007,?28(11):63-65
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[4]邱茂华,改性木质素磺酸钙减水剂及其性能研究[硕士学位论文]。北京:武汉工业大学北京研究生部,1991
[5]贾陆军,王海滨,霍冀川等,木质素磺酸钙接枝改性制备高效减水剂的研究。四川建筑科学研究,2010,36(4)
[6]严明芳,邱学青,杨东杰等,木质素磺酸盐的分离提纯。高等学校化学学报,2008,(11):2312-2316
[7]张冠伦等编,混凝土外加剂原理与应用。中国建筑工业出版社,1996
木质素改性高分子材料研究进展 篇2
木质素改性高分子材料的基础研究和应用开发极为活跃.在材料中引入木质素,不仅可提高材料的性能,还能降低成本,产生可观的经济效益.本文综述了木质素改性高分子材料的`最新研究成果,并由此归纳出木质素结构与材料性能之间的关系,提出了基于控制木质素多级结构的材料设计和性能优化的思路.
作 者：黄进 周紫燕 HUANG Jin ZHOU Zi-yan 作者单位：黄进,HUANG Jin(武汉理工大学化学工程学院,武汉,430070;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州,510641)
周紫燕,ZHOU Zi-yan(武汉理工大学化学工程学院,武汉,430070)
改性木质素磺酸盐 篇3
本文在水为溶剂的条件下,采用自由基共聚法合成木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。研究了反应单体AA、MPA、MAS的摩尔比、引发剂用量、木质素磺酸钠用量、聚合温度及反应时间对所合成木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂性能的影响。
1 实验
1.1 主要原料及仪器设备
木质素磺酸钠(LS):工业级,吉林晨鸣纸业有限公司;丙烯酸(AA):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;聚乙二醇单甲醚(MPEG),600、1000、1200:工业级,上海台界化有限公司;甲基丙烯磺酸钠(MAS):工业级,山东淄博市淄川耀东化工有限公司;苯:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;海螺水泥(42.5R):安徽海螺水泥股份有限公司;标准砂:厦门艾思欧标准砂有限公司。
983型磁力搅拌机:巩义市予华仪器有限公司;SHB3S循环水式真空泵:郑州长城科贸有限公司;NJ-160型水泥净浆搅拌机:无锡市锡鼎建工仪器厂;Spectrum100型FTIR红外光谱仪:美国PE公司。
1.2 合成工艺
1.2.1 丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的合成
在装有温度计、搅拌器、油水分离器的三口烧瓶中加入摩尔比为(2~2.5)∶(0.8~1)的AA和MPEG,1.5%~2.5%(以酸醇总质量计)的对甲苯磺酸和1%~2%(以AA质量计)的对苯二酚,以苯为溶剂,搅拌均匀后升温至70~120℃,回流7~12 h,除去溶剂苯得到MPA大单体,备用。
1.2.2 木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的合成
先将AA、MPA、MAS、LS配成一定浓度的混合单体水溶液,引发剂溶解在蒸馏水中,保持水的质量为整个体系的70%~90%,然后将2种溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中。滴加完以后,在一定温度下反应一定的时间,反应完成后冷却到室温,用Na OH溶液调节体系p H值,即得到木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。
1.3 结构表征与性能测试
将待测样品干燥后,进行FTIR图谱测试,对其结构进行分析。水泥净浆流动度参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,减水剂折固掺量为0.2%,水灰比为0.29。水泥砂浆减水率按GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试,减水剂折固掺量为0.4%,拌和水为自来水。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂和大单体MPA的红外光谱见图1。
从图1可见:MPA的图谱中,2900、1725、1637、1115 cm-1处的吸收峰分别为—CH2—、C=O、C=C、C—O—C的伸缩振动峰;与MPA的图谱比较,减水剂图谱中,在1580 cm-1处出现一个苯环的特征伸缩振动峰和3445 cm-1处加强了—OH特征伸缩振动峰,还有1637 cm-1的C=C的特征伸缩振动峰消失,这是LS的苯环和其酚羟基接枝到聚羧酸链上,同时C=C消失,说明木质素已成功接枝到聚羧酸的分子链上。
2.2 各因素对木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂减水率的影响
在上述试验的基础上,保持其它合成条件不变,改变大单体MPA的分子质量,改变AA、MPA、MAS单体的摩尔比、引发剂用量、反应温度、反应时间,研究其对聚合产物分散性的影响。
2.2.1 MPA分子质量对分散性的影响
试验采用3种由不同分子质量MPEG合成的不同分子质量的MPA制备减水剂(分别为减水剂A、B、C),其对掺减水剂水泥净浆流动度的影响见表1。
由表1可见,减水剂A和C没有显著增强木质素的减水剂效果,只有减水剂B的减水效果显著改善。所以以下试验采用合成减水剂B所采用的分子质量的MPEG。
2.2.2 MAS用量对分散性的影响
AA、MPA、MAS为合成聚羧酸系减水剂所使用的传统分子单体,为使其在最佳比例条件下接枝LS,首先寻找其最佳摩尔比。保持其它条件不变,改变MAS的用量,研究其对掺减水剂水泥净浆流动度的影响,试验结果见表2。
由表2可见,当n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=5.0∶1.0∶1.0时,所合成的木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的分散性最佳。在聚羧酸系减水剂中,羧酸基团和磺酸基团都具有较好的减水效果。随着MAS中磺酸基团含量的增加,减水剂对水泥颗粒的分散性能提高,但超过一定量后对分散性能影响不大。因此,在接枝LS时,以n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=5.0∶1.0∶1.0的配比最佳。
2.2.3 引发剂用量对分散性的影响
聚合物的分子质量是影响减水剂性能的主要因素,而在传统的自由基聚合方法中,引发剂的用量是控制聚合物分子质量的主要因素之一。保持其它条件不变,改变引发剂用量,研究其对合成减水剂分散性的影响,试验结果见图2。由图2可见,引发剂用量为混合单体质量的2.5%~3.5%时,减水剂的分散性能最佳。因为聚合物分子质量的大小直接决定了减水剂的分散性及分散保持性能,一般说来,引发剂用量较少时分子质量太大[10],会增加聚合物吸附至水泥颗粒表面的阻力,使静电斥力效应和空间位阻效应得不到充分的发挥,而使混凝土的流动性降低;引发剂用量较多时,共聚物的分子质量过小,则空间位阻效应也不能有效发挥,并且引气量较大,使净浆流动度大幅度下降[11]。因此,适量的引发剂对控制木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的性能起到重要作用。
2.2.4 LS用量对分散性的影响
保持其它条件不变,改变LS在混合单体中的用量,研究LS用量对合成减水剂分散性的影响,试验结果见图3。
由图3可见,随着LS用量的增加,所合成减水剂的分散性能逐渐提高,用量为9%时,分散性能最好,之后随着LS用量继续增加,减水剂的分散性能降低较快。这是因为,LS用量小于9%时,聚羧酸减水剂主链上引入的侧链是具有亲水性的榆创木基、紫丁香基和对羟苯基的木质素基团,它们长短不同,亲水性也不同。这些侧链伸展于水溶液中,并在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当水泥颗粒靠近时,吸附层开始重叠,即在水泥颗粒间产生空间位阻作用,使混凝土具有良好的分散性[11]。所以当主链上各官能团的相对比例达到平衡点时分散性最好,当LS用量超过平衡点时分散性能会降低,所以LS用量在9%时,分散性能最好。
2.2.5 反应温度对分散性的影响
反应温度太低聚合反应不能进行,反应温度太高聚合反应太快,不利于控制聚合反应产物的性能。保持其它条件不变,研究不同反应温度对合成减水剂分散性的影响,试验结果见表3。
由表3可见,保持其它条件不变,反应温度为80℃左右时,净浆流动度最大。温度低于80℃时,聚合反应不易发生,因为大单体上的双键和木质素上的双键不容易打开,不利于聚合反应的进行,所得到聚合物具有减水性的支链较少,所以净浆流动度低。温度过高,双键很容易打开,但是反应太快,不易于控制聚合,可能导致AA自聚,不能把羧基引入主链上,影响减水剂的减水效果;温度太高,还容易导致聚合物发生交联反应,使减水剂减水基团失去减水的作用。所以反应聚合温度控制在80℃为宜。
2.2.6 反应时间对水泥分散性的影响
反应时间是控制聚合反应程度的一个重要因素,反应时间太短聚合反应不完全,时间太长对聚合反应没有什么意义,还有可能导致发生交联反应,影响聚合物的性能。保持其它条件不变,研究不同反应时间对合成减水剂分散性的影响,试验结果见图4。
由图4可见,反应时间为5 h左右时,LS基本上接枝到聚羧酸减水剂的主链上,达到理想的减水剂效果,净浆流动度最大。当反应时间较大小于5 h时,聚合没有完全反应,还有大量的单体残留,导致减水剂的净浆流动度很低;当反应时间较大大于5 h时,聚合物开始发生交联,聚羧酸减水剂上的双键和LS上的双键发生交联反应,导致减水剂的分散效果降低。
2.3 减水剂的分散保持性及减水率
通过与未掺减水剂的基准试样和掺自制纯聚羧酸减水剂(PC)的对比试验,来验证木质素与聚羧酸共聚减水剂(PC-LS)的分散保持性及减水率,试验结果见表4。由表4可见,本文合成的减水剂PC-LS比PC的分散保持性有明显提高。这是因为木质素磺酸盐具有一定的缓凝作用[12],当LS被共聚到聚羧酸减水剂的分子链上时,提高了聚羧酸减水剂的缓凝效果,从而提高改性聚羧酸减水剂的分散保持性,可保证混凝土的保坍性能满足现场施工的要求。
注:(1)减水剂折固掺量0.2%;(2)减水剂折固掺量0.4%。
3 结语
(1)通过首先合成带有双键的大单体,然后采用传统的自由基聚合方法,将大单体和木质素磺酸盐共聚,成功制备了木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。
(2)研究单体配比、引发剂用量对减水剂分散性的影响,并得到了最佳的减水剂配方。在n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=5.0∶1.0∶1.0,引发剂用量2.5%,LS用量9%和反应温度80℃、反应时间5 h条件下,所合成的木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂在折固掺量为0.2%,水灰比为0.29时,初始水泥净浆流动度达290 mm,30 min净浆流动度达285 mm,分散保持性良好,其性能远远优于市售木质素减水剂。木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂不仅分散性相对较优,减水率高,而且木质素原料来源丰富、价格便宜,绿色环保,市场前景广阔。
摘要：采用自由基共聚法,将大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPA)、木质素磺酸钠(LS)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(MAS)4种单体进行共聚,合成木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。在n(AA)∶n(MPA)∶n(MAS)=5.0∶1.0∶1.0,引发剂用量为2.5%,LS用量为9%,反应温度80℃和反应时间为5 h的条件下合成的减水剂,掺量为0.2%、水灰比为0.29时,掺减水剂水泥净浆初始流动度达290 mm、30 min经时流动度为285 mm,流动度保持性良好。减水剂PC-LS掺量为0.4%时,砂浆的减水率达30%。
关键词：聚羧酸减水剂,木质素磺酸钠,改性
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改性木质素磺酸盐 篇4
关键词：造纸废液,水泥,减水剂,水化,微结构
0 前言
造纸过程中制浆产生的废液对环境危害严重,如何对其进行无害化处理乃至资源化利用一直是研究的热点。 纸浆废液中含有丰富的木质素[1],在混凝土外加剂领域,对纸浆废液应用最多的是通过磺化、喷雾干燥等工艺制备木质素磺酸盐减水剂。 然而这类减水剂的减水率低,掺量较大时会导致混凝土严重缓凝,早已不适应现代高效高性能减水剂的发展要求。 木质素磺酸盐分子结构上具有多种反应活性官能团,这就赋予其化学改性的可行性。 化学改性是通过接枝共聚反应,使木质素磺酸盐分子结构上产生更多高效亲水性基团, 提高其表面活性,增强对水泥颗粒的分散能力。 江嘉运等[2]根据不同制浆方法和原料种类, 对改性工艺进行了综合评述。 文献[3]将传统脂肪族减水剂与木质素磺酸钠进行接枝共聚,并研究其对混凝土工作性及强度等性能的影响。 冯世虎等[4]探讨了几种木聚系高效减水剂与不同特性水泥的相容性问题。 此外,纸浆废液木质素磺酸盐与萘系[5]、脂肪族[6]以及聚羧酸[7]接枝共聚得到改性后的减水剂对水泥净浆流动度的试验研究也屡见报道。 孙红岩等[8]则利用多种现代分析测试工具,分析了改性木质素高效减水剂的作用机理。
当前,关于纸浆废液木质素磺酸盐接枝改性高效减水剂对水泥水化及产物微结构作用方面研究尚不充分。 因此,本文利用自制废液木质素磺酸盐接枝萘磺酸盐中间体制备的高效减水剂(PLGN)就上述内容开展了试验研究,以期为纸浆废液有效利用和木质素磺酸盐接枝改性高效减水剂的工程应用提供参考。
1 原材料及试验方法
1.1 原材料
南京某厂生产的P·Ⅱ52.5 级水泥,其化学成分和矿物组成见表1 和表2(均为质量比);自制减水剂PLGN,固含量为32%,减水率18%,试验掺量取为1.0%(占水泥总质量的比值); 市售萘系减水剂FDN粉剂,试验中掺量取为水泥质量的1.0%;拌合用自来水;无水酒精。
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1.2 试验方法
采用Nicolet傅立叶变换红外光谱仪,减水剂经干燥后与KBr粉末混合压片;水泥净浆流动度试验参照GB/T 8077—2012 《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,水灰比为0.34;采用TAM Air水泥水化热测定仪,水灰比取为0.35;取水化28d的水泥浆体(水灰比0.30)芯部碎块烘干进行XRD测试,扫描范围5°~80°,步长0.02°,所用仪器为Bruker AXS公司生产的D8-Advance型X-射线衍射仪(铜靶、35k V);水泥浆体(水灰比0.30)水化3d后取中心碎块用无水酒精浸泡48h终止水化,50℃下烘干进行SEM观测,仪器采用Philips XL30 扫描电子显微镜,加速电压20k V,放大倍率2000 倍。
2 试验结果与分析
2.1 接枝改性产物表征
试验所用的自制减水剂PLGN是在引发剂作用下,由纸浆废液提取的木质素磺酸盐与萘磺酸盐中间体(质量比为3:1)在80℃左右接枝反应约4h而成。 对接枝反应原料及产物进行红外光谱分析表征结果如图1 所示。 从图1 中可以明显看出,木质素磺酸盐的醇羟基在1083cm-1处的伸缩振动峰减弱,自制减水剂PLGN在830cm-1附近出现了萘磺酸盐中间体双取代苯环的C-H弯曲振动吸收峰,在1120cm-1处出现了酚类碳氧键的伸缩振动吸收峰,且在1200cm-1附近的-SO3Na振动吸收峰增强。 上述结果表明,木质素磺酸盐与萘磺酸盐中间体成功发生了接枝反应,PLGN的分子结构中同时具备了两者的特征官能团。
2.2 与水泥的适应性
纯水泥净浆CP组和掺PLGN水泥浆体CP+PLGN组的流动度试验结果如图2 所示。 由图2 可知,PLGC能够使得水泥浆体初始流动度达到180mm,比CP组提高了50%以上,1h内流动度损失较小,表明PLGN与水泥有良好的适应性。
2.3 对水泥水化进程的影响
试验测试了自水泥加水(或减水剂的水溶液)开始60~70h内的水化放热情况, 单位质量浆体水化放热速率及放热量结果如图3 和图4 所示。 由图3 可知,与不掺减水剂的基准组水泥净浆(CP)相比,PLGN和萘系减水剂均使得水泥第一水化放热峰延迟约2h;掺PLGN的水泥浆体(CP+PLGN)第一水化放热速率峰值高于掺萘系减水剂FDN的浆体(CP+FDN), 两者的第二放热峰值与基准组都十分相近,但前者水化诱导期更长,水化加速期开始时间相比后者推迟约10h, 两者在进入加速期后的放热速率变化曲线近乎吻合。 在水化初期,减水剂使原来聚集的水泥颗粒分散开来,与水接触面积增大,促进了水化反应;随着包覆在水泥颗粒外层的水化产物不断增多加厚,阻断了颗粒内层与水的接触,导致水化诱导期延长[9]。 从图4 来看,掺PLGN和萘系减水剂的水泥浆体单位质量水化放热量均小于不掺减水剂的水泥净浆, 且CP+PLGN又低于CP+FDN。上述试验结果表明,PLGN能够加速水泥水化初始期(即诱导前期)的水化速率,延缓水泥水化进程,换言之,PLGN对水泥浆体有明显的缓凝作用。
取水化28d的浆体试样进行XRD测试, 结果如图5 所示。 比较图5 中氢氧化钙CH的衍射峰强度可知,掺PLGN的水泥浆体(CP+PLGN组)最高,掺萘系减水剂的水泥浆体(CP+FDN)次之。 一般而言,水泥水化程度越高,浆体中CH生成量越多[10],在XRD图谱中表现为CH衍射峰相对越强[11]。 因此,对于同龄期的水泥浆体而言,掺PLGN能够提高水泥的水化程度。
2.4 水化产物的微结构
三种硬化水泥浆体(水化3d后)试样的产物微观形貌见图6~图8。 由图6 可见,未掺减水剂的试样中存在大量短柱状钙矾石(AFt)晶体、片状氢氧化钙CH晶体及低密度的絮状C-S-H凝胶,结构较为疏松。 在掺FDN的试样中,虽然存在着较多孔洞并分布着纤细针状AFt晶体,但已有相当一部分CS-H凝胶聚结成块状整体(如图7 所示)。 从图8 可以看出, 掺PLGN的水泥浆体中已不见针状或短柱状AFt晶体,大量C-S-H凝胶已形成较为致密的水泥石结构。综合上述试验结果来看,尽管PLGN对水泥浆体具有缓凝作用,但对早期水化产物的生长发育并无不利影响,反而使硬化水泥浆体微结构更加细化和密实。
3 结论
(1)造纸废液木质素磺酸盐与萘磺酸盐中间体通过接枝反应制备的减水剂PLGN经红外光谱测试分析, 证实其分子结构中存在目标特征官能团,接枝改性具有可行性。
(2)自制PLGN能提高水泥浆体初始流动度,且流动度经时损失小,有明显的缓凝作用,与水泥相容性(或适应性)良好。
(3)PLGN能够加速水泥水化初期反应速率,延长诱导期, 但对第二水化放热峰值无明显影响;同龄期,掺PLGN水泥浆体的后期水化程度更高,且硬化浆体结构也更加致密。
参考文献
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改性木质素磺酸盐 篇5
本文以木质素磺酸钠作为阴离子表面活性剂,与非离子表面活性剂聚乙二醇600复合使用作为乳化剂,以亚硫酸氢钠、过硫酸钾为氧化-还原引发体系引发丙烯酸酯单体进行共聚反应,以得到性能良好的丙烯酸酯乳液。
1 实验部分
1.1 实验原料
木质素磺酸钠(SLS),由山东潍坊晟腾助剂厂提供;聚乙二醇600(PEG600)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、亚硫酸氢钠(SHS)、过硫酸钾(KSP)、氢氧化钠、盐酸,均为分析纯;去离子水,自制。
1.2 乳液的制备
与采用传统乳化剂OP-10和十二烷基硫酸钠制备纯丙乳液的工艺相似,木质素磺酸钠改性丙烯酸酯乳液的制备过程为:在带有冷凝管、滴液漏斗、电动搅拌、温度计的四口烧瓶中加入计量好的水、表面活性剂SLS和PEG600,冷凝回流并加热快速搅拌0.5 h;在水浴温度为75～80℃时,将1/3的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体、引发剂溶液[m(KSP)∶m(SHS)=1.5∶1]分别置于恒压滴液漏斗中,缓慢滴加到表面活性剂中,快速搅拌0.5 h,生成种子乳液;然后滴加剩余的单体和引发剂溶液,保温反应3 h,冷却至室温出料,得到浅黄色、均一、稳定的木质素磺酸钠改性丙烯酸酯乳液。
1.3 乳液的结构及性能表征
(1)乳液的形貌分析:用S-3400N型扫描电子显微镜(日本)观察乳液的形貌。
(2)乳液粒径及其分布:将乳液用去离子水稀释后,用Marlven Mastersizer-3000型马尔文激光粒度分析仪测试乳液的粒径及其分布。
(3)红外光谱分析:用Bruker Vertex-70傅里叶红外光谱仪(德国)测试乳胶膜的ATR-FTIR光谱。
(4)乳液固含量的测试:按GB/T 11175—2002进行。将一定量的乳液放在铝盘中,于(105±2)℃下烘(60±5)min,称量干燥前后乳液的质量,计算固体含量。
(5)乳液黏度测试:按GB/T 14074.3—93,采用NDJ-SS旋转黏度计进行测试。
(6)水稀释稳定性:称取10 g乳液,稀释至浓度为3%,倒入试管中,放置72 h,观察其是否分层、沉淀。
(7)pH值稳定性:取少量乳液,分别向pH值为7～8的乳液中逐滴加入浓度为1 mol/L的酸或碱,并剧烈摇动,使其pH值在一定范围内变化,观察乳液的稳定性变化情况。
(8)冻融稳定性:将乳液置于(-20±1)℃下冷冻16 h,然后于30℃下熔化6 h,观察破乳情况。
(9)乳液成膜物的质量损失:将(65±2)℃下烘干的乳液膜试样放入盛有蒸馏水的玻璃皿中进行浸泡,每隔24 h将乳液膜取出称量1次,直到2次称量误差不超过0.02 g为止,然后取出,在(65±2)℃条件下干燥,至全干后称其质量,计算质量损失。
(10)乳液成膜物的接触角:将乳液滴在载玻片上,在(50±2)℃条件下烘干成表面均匀的薄膜后,用接触角测定仪测试乳液膜的接触角。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜分析
在引发剂用量为5%、SLS用量为30%以及丙烯酸酯单体用量为46.5%的条件下,SLS改性丙烯酸酯乳液的扫描电镜照片见图1(a),纯丙乳液的扫描照片见图1(b)。
从图1可以看出,SLS改性丙烯酸酯乳液中的粒子呈现比较规整的球形结构,粒径分布较为均匀,无凝聚成团现象发生,与纯丙乳液的形貌相似。图1(a)SEM照片中约有20个乳胶粒子,经计算乳胶粒的平均粒径约为200 nm左右,与纯丙乳液的粒径相差不大。
2.2 乳液粒径及其分布
2.2.1 引发剂用量对粒径及其分布的影响
本文采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化-还原引发体系,主要研究了SLS用量为18%,引发剂用量分别为3%、4%、5%和7%时的改性丙烯酸酯乳液粒径及其分布,乳液平均粒径变化见图2,其粒径分布曲线见图3。
从图2可以看出,随着引发剂用量由3%增至7%,SLS改性丙烯酸酯乳液的平均粒径由680 nm减小至540 nm,符合乳液粒径随引发剂用量增加而减小的规律。
从图3可以看出,引发剂用量增加时,乳液的粒径分布曲线向左偏移,移向小粒径方向,而且粒径分布变化不大,引发剂用量5%时的分布曲线最窄。因此,从乳液的平均粒径和粒径分布考虑,选择引发剂用量5%为宜。
2.2.2 木质素磺酸钠用量对粒径及其分布的影响
引发剂用量为5%时,SLS分别占单体总质量的20%、23%、27%及30%对乳液粒径及其分布的影响见表1。
从表1可以看出,随着SLS相对用量由20%增加至30%,乳胶粒的平均粒径减小,这是因为当引发剂用量一定时,随着丙烯酸酯单体的相对减少,生成的乳胶粒子数目减少,使得乳胶粒平均粒径变小,与SEM照片分析结果一致;平均粒径分布变窄后又变宽,但是变化范围不大。
上述试验结果表明,本文制得的SLS改性丙烯酸酯乳液的平均粒径变化范围不大,均在纳米级范围(270～680 nm)。
2.3 红外光谱分析
为了研究以SLS和PEG作为表面活性剂所制丙烯酸酯乳液的结构及SLS在乳液制备中的作用,分别将SLS、纯丙乳液及引发剂用量为5%、SLS用量为30%的改性丙烯酸酯乳液成膜烘干后,测试其FT-IR光谱,结果见图4。
图4(a)中3413 cm-1处是羟基,2932.4 cm-1处是甲基、亚甲基的C—H振动峰,1598.6～1415 cm-1处为芳香环骨架振动,1123 cm-1处是紫丁香基结构单元,1044 cm-1处的强吸收峰是磺酸基S=O的伸缩振动,是磺酸基的特征吸收峰。
图4(b)中3377.37 cm-1处是—OH的伸缩振动吸收峰,2955.2 cm-1与2877.3 cm-1处为—CH3与—CH2的伸缩振动,1726.2 cm-1处为C=O键的酯羧基伸缩振动峰也是最强峰,1449 cm-1处为—OH碳氢弯曲振动峰,1235.7 cm-1和1142.3cm-1处吸收峰是MMA聚合物中的C—O—C的对称伸缩振动引起的,989.1 cm-1和841.7 cm-1处是丙烯酸丁酯的特征峰,753 cm-1处是C—H键苯环面外弯曲吸收峰。
由图4(c)可以看出,SLS改性丙烯酸酯乳液的主要结构与纯丙乳液的主要结构基本一致,其中1596 cm-1和1454 cm-1处为SLS中的芳香环骨架振动,SLS中1044 cm-1处的磺酸基使得纯丙乳液C—O—C吸收峰移至1097 cm-1处,且是最强峰,以及1037 cm-1处是改性乳液中残留的磺酸基;谱图在810 cm-1、1640 cm-1处(C—C的伸缩振动峰)和3090～3000cm-1(与双键相连的C—H伸缩振动峰)处并无明显的吸收峰,说明聚合物中无双键存在,单体已经基本反应完全;同时在1850～1800 cm-1处也无明显吸收峰,说明无末端乙烯基。由此可以说明,SLS除了作为表面活性剂外,还与丙烯酸酯单体发生接枝共聚反应,生成接枝共聚产物,即使SLS的含量高达30%,SLS也可以与单体聚合完全。因此,以SLS和PEG600取代传统的表面活性剂(非离子表面活性剂OP-10和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠等)是完全可行的,SLS还可作为单体参与反应,而且所制得的改性丙烯酸酯乳液是稳定的,从而为木质素磺酸钠的大量利用提供了一条新的途径。
2.4 乳液的耐水性
木质素磺酸钠中的亲水性基团磺酸基对改性乳液的耐水性有重要影响,研究了引发剂用量为5%,SLS用量分别占单体总量的20%、23%、27%及30%时对乳液耐水性的影响(质量损失变化见图5,接触角变化见图6)。
从图5可以看出,随着SLS用量的增加,乳液膜的质量损失由1.9%增加至32.9%,这是由于木质素磺酸钠带有大量的亲水性基团,当共聚物膜浸渍于水中时,磺酸基会溶解于水中,所以乳液膜的质量损失持续增大。
接触角越大,膜表面越不易被润湿。从图6可以看出,随着SLS用量由20%增加至30%,乳胶膜的接触角由98.9°减小至49.6°,表明随着SLS用量的增加,乳液膜的疏水性变差。所以,随着木质素磺酸钠用量的增加,乳液膜的质量损失增大,接触角减小,乳液的耐水性下降。
纯丙烯酸酯乳液膜的质量损失为8%左右,而当SLS用量为20%、引发剂量5%时,SLS改性丙烯酸酯乳液膜的质量损失可低至1.9%,这是因为纯丙乳液中的乳化剂十二烷基硫酸钠吸附在乳胶粒表面,成膜后仍然滞留在聚合物内部形成缺陷,使得共聚物的吸水率增大、耐水性差。而本文研制的SLS改性丙烯酸酯乳液,虽然加入了带亲水性离子基团的共聚单体木质素磺酸钠,但它们发生共聚反应以后不会形成物理缺陷,所以共聚物的吸水率低、耐水性提高。
2.5 乳液的其它性能(见表2)
由表2可以看出,在引发剂用量为5%、SLS用量为20%～30%的条件下,改性乳液的固含量为19%～31%,随着丙烯酸酯单体量的增多,固含量逐渐增大;黏度很小且变化不大,为6～10 mPa·s,与纯丙烯酸酯乳液的黏度相差不多。
本文制得的SLS改性丙烯酸酯乳液的pH值为7～8,乳液粒径分布均匀且在纳米级范围,决定了乳液在该pH值条件下可长期稳定保存。乳液的耐酸碱性很好,在pH值为3～14的条件下储存稳定性好。在pH值为3～7时,乳液颜色变浅,在pH值为8～14时,乳液颜色变为深黄色;将乳液稀释后,不会出现分层、沉淀、絮凝等异常现象,说明乳液的稀释稳定性很好;另外,将乳液置于(-20±1)℃下冷冻16 h,然后于30℃下熔化6 h,也无异常现象产生,冻融稳定性符合要求。由此可见,用此种工艺合成的SLS改性丙烯酸酯乳液的综合性能优异。
3 结语
利用木质素磺酸钠和聚乙二醇600作为表面活性剂取代传统的乳化剂OP-10和十二烷基硫酸钠,成功制备了丙烯酸酯乳液。红外光谱分析表明,该乳液是木质素磺酸钠与丙烯酸酯单体的接枝共聚产物,基本结构与纯丙乳液结构相似。采用此工艺在引发剂用量为5%、SLS用量为20%～30%的条件下,合成的改性丙烯酸酯乳液稳定性好,粒径分布均匀、平均粒径为200～600 nm,乳液成膜均匀;SLS用量为20%、引发剂用量为5%时,合成乳胶膜的耐水性好,可广泛应用于木材改性及外墙涂料等方面。
摘要：采用种子乳液法,以表面活性剂木质素磺酸钠(SLS)、聚乙二醇600取代传统的乳化剂OP-10和十二烷基硫酸钠,以过硫酸钾/亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系,进行木质素磺酸钠改性丙烯酸酯乳液的聚合研究。红外光谱测试表明,SLS与丙烯酸酯类单体以接枝共聚形式聚合,采用此法可得到聚合稳定性和储存稳定性都良好的丙烯酸酯乳液,并且当引发剂用量为5%、SLS用量为20%时,合成乳液的耐水性优于纯丙乳液。
关键词：木质素磺酸钠,聚乙二醇,丙烯酸酯乳液
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改性蚁酸木质素的制备与应用 篇6
本工作以加拿大一枝黄花茎杆为原料提取蚁酸木质素, 并采用氧化或接枝复合的方法对蚁酸木质素进行改性, 采用FTIR和SEM对产物进行了表征, 研究了蚁酸木质素改性产物对模拟亚甲基蓝废水的处理效果。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
甲酸、盐酸、H2O2、NaOH、过硫酸钾、丙烯酰胺、N, N′–二甲基双丙烯酰胺:分析纯;高纯N2。
DF101–S型集热式恒温加热磁力搅拌器:上海飞云生物科技有限公司;WFZ UV–2000型紫外–可见分光光度计:上海棱光技术有限公司;BRUKER TENSOR27型FTIR仪:北京畅拓科技有限公司;JSM–5600 LV型SEM:日本电子株式会社。
1.2 蚁酸木质素的提取
称取5 g加拿大一枝黄花茎杆于250 mL锥形瓶中, 加入60 mL质量分数88%的甲酸和1.5 mL质量分数37%的盐酸, 在磁力搅拌加热器中, 85℃、转速为400 r/min的条件下, 反应2.5 h。反应结束后抽滤, 收集滤液进行减压蒸馏, 回收甲酸和盐酸的混合液。减压蒸馏后的溶液加水, 析出蚁酸木质素, 离心分离, 于50℃干燥, 得到蚁酸木质素。
1.3 蚁酸木质素的改性
氧化改性:取一定量的蚁酸木质素、蒸馏水置于锥形瓶中, 加入适量NaOH溶液调节pH为10, 搅拌条件下恒温50℃, 加入一定量的H2O2, 反应2h, 得到蚁酸木质素氧化产物。
接枝复合改性:取一定量的蚁酸木质素、丙烯酰胺、蒸馏水置于四口瓶中, 在N2保护下于50℃搅拌30 min, 再加入适量N, N′–二甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾, 继续在N2保护下于70℃反应至爬杆现象出现, 70℃下静置24 h, 将所得产物在50℃的真空干燥箱中烘干至恒重, 得到蚁酸木质素接枝复合改性产物。
1.4 吸附实验
分别取一定量的蚁酸木质素改性产物, 加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的模拟亚甲基蓝废水中, 吸附温度控制在20℃, 调节废水pH为7, 考察蚁酸木质素改性产物对亚甲基蓝的吸附量随吸附时间的变化情况;其他条件不变, 在各自的吸附平衡时间下, 考察废水pH对吸附量的影响, 得到吸附时最佳的废水pH;在20℃, 选择最佳吸附pH, 在各自的吸附平衡时间下, 考察改性材料加入量对处理效果的影响。
1.5 表征方法
采用FTIR和SEM对蚁酸木质素及其改性产物进行表征。
2 结果与讨论
2.1 改性蚁酸木质素的表征
2.1.1 蚁酸木质素及其改性产物的FTIR谱图
蚁酸木质素及其改性产物的FTIR谱图见图1。由图1可见, 蚁酸木质素在2 933 cm-1处的较强特征吸收峰在接枝复合改性产物中被—CONH的强吸收峰掩盖, 在1 639 cm-1右侧出现了伸缩振动吸收峰, 在1 630 cm-1附近出现了N—H弯曲振动吸收峰, 在1 384 cm-1右侧出现了C—N伸缩振动吸收峰, 在1 112 cm-1左侧出现了强而宽的醚键吸收峰, 从分析结果可知, 接枝复合改性产物中存在—CONH的接枝复合链, 说明接枝复合改性成功。由图1还可见, 氧化改性产物基本保持了蚁酸木质素原来的吸收峰, 但吸收峰的强弱发生了较大的变化。
a蚁酸木质素;b接枝复合改性产物;c氧化改性产物
2.1.2 蚁酸木质素及其改性产物的SEM照片
蚁酸木质素及其改性产物的SEM照片见图2。
a蚁酸木质素;b接枝复合改性产物;c氧化改性产物
由图2可见:蚁酸木质素的表面结构比较松散;接枝复合改性产物的接枝复合短链使木质素表面凝聚起来, 增强了其储存污染物的能力;氧化改性产物的表面开裂, 可以吸收更多的污染物。
2.2 废水处理效果
2.2.1 蚁酸木质素改性产物对亚甲基蓝的吸附量随吸附时间的变化情况
蚁酸木质素改性产物对亚甲基蓝的吸附量随吸附时间的变化情况见图3。由图3可见:接枝复合改性产物对亚甲基蓝的吸附量快速增加, 吸附4 h时达到吸附平衡, 平衡吸附量为4.40 mg/g;氧化改性产物对亚甲基蓝的吸附量增加缓慢, 吸附12 h时才能达到吸附平衡, 平衡吸附量为2.70 mg/g。
●接枝复合改性产物;■氧化改性产物
2.2.2 废水p H对亚甲基蓝吸附量的影响
在接枝复合改性产物吸附时间为4 h、氧化改性产物吸附时间为12 h的条件下, 废水p H对亚甲基蓝吸附量的影响见图4。由图4可见:对于接枝复合改性产物, 废水pH为7时亚甲基蓝吸附量最大, 废水pH为7~10时的亚甲基蓝吸附量大于废水pH为2~6时, 废水pH大于等于12时接枝复合改性产物会发生降解, 亚甲基蓝吸附量明显下降;对于氧化改性产物, 随废水pH升高, 亚甲基蓝吸附量逐渐增大, 在废水pH约为10时亚甲基蓝吸附量最大, 碱性条件下的亚甲基蓝吸附量大于酸性条件下。这是因为在碱性条件下, 改性产物表面带有负电性, 而亚甲基蓝为阳离子染料。
●接枝复合改性产物;■氧化改性产物
2.2.3 改性产物加入量对废水处理效果的影响
采用接枝复合改性产物, 在废水pH为7、吸附时间为4 h的条件下处理废水, 采用氧化改性产物, 在废水p H为10、吸附时间为12 h的条件下处理废水, 改性产物加入量对废水处理效果的影响见图5。由图5可见:随着改性产物加入量的增加, 两种改性产物的亚甲基蓝吸附量均减小, 接枝复合改性产物对亚甲基蓝的最大吸附量为10.17 mg/g, 氧化改性产物对亚甲基蓝的最大吸附量为5.42 mg/g;随着改性产物加入量的增加, 两种改性产物的亚甲基蓝去除率均增大, 当两种改性产物加入量均为22mg/m L时, 亚甲基蓝去除率不再增大, 此时接枝复合改性产物的亚甲基蓝去除率为90.94%, 氧化改性产物的亚甲基蓝去除率为81.93%, 亚甲基蓝去除效果均较佳。
亚甲基蓝吸附量:●接枝复合改性产物;■氧化改性产物亚甲基蓝去除率:▲接枝复合改性产物;◆氧化改性产物
2.2.4 废水流出体积对废水中亚甲基蓝质量浓度的影响
废水流出体积对废水中亚甲基蓝质量浓度的影响见图6。由图6可见:在废水处理的初始阶段, 随着废水流出体积的增大, 亚甲基蓝质量浓度迅速下降;当废水流出体积为50 mL时, 亚甲基蓝质量浓度最低, 为5.79 mg/L;当废水流出体积为60~100mL时, 亚甲基蓝质量浓度呈增加趋势, 但有波动;当废水流出体积为100~300 mL时, 亚甲基蓝质量浓度迅速增加;当废水流出体积大于300 mL, 亚甲基蓝质量浓度基本不再变化, 维持在50 mg/L左右。
3 结论
a) 采用加拿大一枝黄花茎杆为原料提取蚁酸木质素, 并采用氧化或接枝复合的方法对蚁酸木质素进行改性。接枝复合改性产物中存在—CONH的接枝复合链, 接枝复合改性成功;氧化改性产物基本保持了蚁酸木质素原来的吸收峰, 但吸收峰的强弱发生了较大的变化。
b) 采用接枝复合改性产物处理初始质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝废水的最佳工艺条件为:废水pH 7, 吸附时间4 h, 改性产物加入量22 mg/mL, 此时亚甲基蓝去除率为90.94%。采用氧化改性产物处理亚甲基蓝废水的最佳工艺条件为:废水pH10, 吸附时间12 h, 改性产物加入量22 mg/mL, 此时亚甲基蓝去除率为81.93%。
参考文献
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木质素磺酸钠作还原剂制备铬鞣剂 篇7
目前，全世界超过90%的成品革是使用铬鞣剂制成的[1]。尽管由于使用铬可能引起的环境污染问题已受到公众的广泛关注[2,3]，但至今依然没有发现其他非铬鞣剂的综合性能可与铬鞣剂相媲美。在未来相当长一段时间内，铬鞣剂无疑依然会是制革工业采用的主要鞣剂。因此开发性能更加优越的新型铬鞣剂对于制革工业的进一步发展仍然有着十分重要的意义。
铬鞣剂的常规生产过程是在强酸性条件下用还原剂还原重铬酸钠(俗称红矾)，然后将鞣液喷雾干燥而成。可用作还原剂的物质很多，工业葡萄糖和SO2是最为常用的两种还原剂[4]。当用糖作还原剂时，其制备过程会产生甲酸、乙酸等有机酸。这些有机酸既可作为配体与被还原为三价的铬离子组成蒙囿体系，又能在皮纤维之间起到填充作用。鞣制时就可不加或少加蒙囿剂而使成革色泽浅淡，柔软丰满。但由于这一反应过程产生的有机蒙囿的结构和组成具有不确定性，致使鞣剂质量常发生波动。而当使用SO2作还原剂时，由于反应简单而能得到质量稳定的产品，但其组分中的中性盐只有硫酸盐，因此蒙囿作用和填充作用都很弱。直接用于制革成品革粒面相对较粗糙，革身扁薄而缺乏弹性。显然，在铬鞣剂的制备过程中使用有机物做还原剂对提高铬鞣剂的性能更为有利。因此蓝革屑、低碳醇、苯二甲酸、萘磺酸和纤维素等有机物都曾被用作过制备铬鞣剂的还原剂。研究发现，这些铬鞣剂的性能都介于糖还原和SO2还原之间。王应红[5]等则研究了将橡椀栲胶用作还原剂制备铬鞣剂的可能性。结果表明用橡椀栲胶做还原剂制备的铬鞣剂性能优于糖还原铬鞣剂。但是栲胶资源日益短缺，价格较高，使这种方法缺乏实用性。
木质素磺酸钠(木钠)是水溶性无定型的阴离子聚电解质，通常作为造纸工业中亚硫酸盐制浆法的主要副产物之一而得到。尽管木质素本身难溶于水，但由于亲水性磺酸基的引入，木钠具有了良好的水溶性，能在任何pH条件下溶解并表现出表面活性，因此木钠成为了价格低廉，来源丰富的一类重要工业添加剂。我国是制浆造纸大国，随着造纸工业的发展，木钠的产量也不断增加。2008年全国的木钠年产量就已超过30万吨[6]，但却只有很小一部分被作为低端产品应用于染料、涂料和建筑等领域，难以形成规模化利用。考虑到木钠的分子结构中也存在着酚羟基的结构，在某种程度上与栲胶的结构较为相似，因此具有应用于制革工业的可能性。张廷有[7]等人就利用焦油酚/焦油酚的蒸馏产品与木素磺酸钙缩合制成一种合成鞣剂。鞣制实验表明其可使革的收缩温度达到80℃，他们认为这种合成鞣剂可以部分代替栲胶鞣革或直接作为复鞣剂使用。王晨[8]等则利用木钠与甲醛、对羟基苯磺酸等进行缩合，然后再继续与铬作用形成含铬复鞣剂。鞣制实验结果表明，这种含铬复鞣剂用于猪皮正面服装革的生产能产生良好的鞣制效果，具有选择填充作用。侯立杰[9]等则将麦草浆黑液直接用于还原红矾制备铬鞣剂，发现这种方法能在保证铬鞣剂质量的情况下大幅度的降低铬鞣剂的生产成本。
尽管以上研究存在着制备工艺复杂、产品质量不稳定以及鞣革的综合性能不能满足制革工业要求等问题，但为探索木钠在制革工业中的应用提供了借鉴。本文在前人研究的基础上，用从造纸黑液中纯化得到的木钠为原料经过氧化还原一步反应制备铬鞣剂Cr-LGS。方法简便，产品质量稳定，很好的克服了上述难题。通过UV-Vis、FT-IR和碱法滴定等方法探讨了自制铬鞣剂Cr-LGS的化学组成和耐碱稳定性，为其在制革实践中的推广应用提供了理论依据。
1 实验部分
1.1 试验仪器及材料
(1)试验材料
木质素磺酸钠(工业级)，广州造纸厂;Na2Cr2O7.2H2O(AR)，成都市科龙化工试剂厂;98%浓硫酸(AR)，成都市科龙化工试剂厂;商品铬鞣剂XB-208，浙江省海宁和平皮革化工材料有限公司。
(2)试验仪器
PerkinElmer Lambda 25紫外可见光分光光度仪，美国PerkinElmer公司;Nicolet NEXUS 670傅里叶红外分光光度仪，美国热电公司;及其他实验室常用实验设备仪器。
1.2 试验方法
1.2.1 铬鞣剂Cr-LGS的制备
以红矾的用量为其他试剂的用量基准。将50 g红矾用4倍质量的蒸馏水溶解，加入50 g浓硫酸，再按确定的配比滴加木素磺酸钠溶液，滴加时间为30～40 min，滴加过程控制温度为40℃;然后分别在70℃、80℃和95℃各反应1 h，再煮沸30 min。以二苯碳酰二肼法检测Cr(VI)是否反应完全。所得样品鞣液陈放一夜后皆经喷雾干燥为粉末状固体。
1.2.2 铬鞣剂Cr-LGS的理化性质分析
采用标准的分析方法对自制铬鞣剂Cr-LGS和商品铬鞣剂XB-208进行铬含量、水份含量和总溶物的测定。
1.2.2 铬鞣剂Cr-LGS的紫外分析
红矾︰硫酸︰木钠=1︰1︰0.7，按照实验1.2.1混合，在80℃反应5、10、30和60 min，分别取样并稀释1000倍后对其在波长200 nm到450 nm范围内做紫外扫描分析。
1.2.3 铬鞣剂Cr-LGS的红外分析
分别对木素磺酸钠粉末和制备得到的Cr-LGS铬鞣剂粉末进行红外光谱测定(KBr压片)。分辨率:4 cm-1;扫描范围:400～4000 cm-1;扫描次数:10。
1.2.4 铬鞣剂Cr-LGS的电位滴定
配制10%的Cr-LGS铬鞣剂溶液，取25 m L用0.25 mol/L NaOH溶液进行滴定。在磁力搅拌器充分搅拌下，每3 min滴加0.5 m L NaOH溶液，并用电子pH计测量并记录溶液的p H值。以溶液pH为纵坐标，消耗的NaOH溶液的体积为横坐标作图。溶液中开始出现浑浊时的p H被标记为铬鞣剂的沉淀p H。按照相同的方法滴定商品铬鞣剂XB-208和硫酸铬，所得数据作为实验对照。
2 结果与讨论
2.1 铬鞣剂Cr-LGS的理化性质
由于六价铬对环境和生物会造成危害，因此在铬鞣剂的制备过程中最重要的是不能有残留的Cr(VI)存在。木钠本来是良好的还原剂，因此能否将Cr(VI)彻底还原将主要取决于木钠与红矾的配比。不同木钠与红矾配比的制备实验结果如表1所示:
从表1可见，当木钠的使用量低于红矾用量的50%时，溶液中的Cr(VI)不能被彻底还原。而当木钠用量较大时，虽然产物中不含Cr(VI)，但由于大量木钠被氧化降解的程度有限，仍保持较大的分子量，易于铬结合形成凝胶，会影响鞣剂的鞣制性能。在保证将Cr(VI)完全还原的基础上，为了尽可能避免凝胶现象的发生，在以下的实验中，木钠的用量均固定为红矾用量的70%。表2即给出了按此用量比制备的铬鞣剂Cr-LGS与商品铬鞣剂XB-208的理化性质比较。可以清楚的看到，两种产品的性质较为相似，仅在外观和溶解性上存在着微小差异。与深蓝色的商品铬鞣剂相比，自制铬鞣剂呈亮绿色并且更易溶于水。与商品铬鞣剂XB-208所含的铬含量相近，这预示着Cr-LGS可能拥有相似的鞣性。
2.2 UV-Vis光谱分析
为了研究木钠还原红矾时的反应历程，对铬鞣剂Cr-LGS制备的前一个小时内的溶液进行UV-Vis测试，结果见图1。可以看到，在反应开始后的前5 min，体系中共有两个吸收峰，分别出现在280 nm处和364 nm处。随着反应时间的延长，280nm处的吸收峰不断降低;而364 nm处的吸收峰则发生了蓝移，反应进行到10 min时就已经移动到352 nm处，而且该峰逐渐降低，反应60 min时已基本消失。
UV-Vis图谱中280 nm附近的吸收锋是芳香环的特征吸收带，木钠是由木质醇单体无规交联而成的体型高分子，因此木钠分子中含有大量的芳香环结构，会在280 nm出现吸收峰[10]，这与图1的观察结果相一致。而根据无机化学的知识，Cr(VI)本应在350 nm出现吸收峰，但图1中的观察结果则显示反应初始阶段峰值向长波方向移动了14 nm，出现在364 nm处。这一现象的发生可能是由于反应初始阶段Cr(VI)与木钠分子形成配合物而至。据文献报道，Cr(VI)能有效的交联木钠形成凝胶，这一现象在石油钻井工业中已经得到广泛应用。随着反应程度的不断加深，Cr(VI)被逐渐还原为Cr(III)，因此长波段的吸收峰不断降低直至消失。在反应初始阶段364 nm的吸收峰向短波方向移动，这说明氧化还原反应一方面使木钠的结构发生了一定程度的降解破坏，失去了与金属离子交联而凝胶化的结构基础;另一方面红矾中的Cr(VI)则被还原成Cr(III)。因此木钠能有效的还原红矾制备铬鞣剂，其氧化产物也会对制得的铬鞣剂Cr-LGS的综合性能产生一定的影响。
2.3 FT-IR光谱分析
通过FT-IR对氧化前的木钠和实验制得的铬鞣剂Cr-LGS进行分析，可以进一步认识红矾的氧化作用对木钠分子结构的影响，其结果见图2。可以发现，经过红矾氧化，木钠在3400 cm-1处的吸收峰减弱，表示木钠经过氧化后羟基结构减少;而代表着苯环骨架振动的1600,1510和1420 cm-1的吸收峰的强度也明显减弱，表明木钠中的苯环结构遭到了破坏，这与UV-Vis的检测结果是相一致的;Cr-LGS中出现的1710～1720 cm-1吸收峰则表明木钠在氧化降解过程中产生形成了羰基(C=O)结构。由此可见，红矾的氧化破坏了木素分子中的苯环结构，并有可能使木钠分子中形成了醛基和羧基等基团。
Areskogh[11]等对木钠在漆酶作用下的氧化过程进行过报道，认为其反应大致历程如图3所示，即在氧化剂(漆酶)的作用下，木钠苯环的4位上会发生开环反应从而在木钠的分子结构中引入了羧基。
而在本实验中，制备铬鞣剂是使用红矾做氧化剂，发生的反应如下所示:
反应的电极电势可以表示为:
式中E———电极电势，V;ΔE⊙———标准电极电势，V;R———摩尔气体常数，8.325 J/mol·K;F———法拉第常数，96485 C/mol;n———电子转移数，此处取值为6;T———绝对温度，K。
Cr2O72-/Cr3+电对的标准电势是+1.33 V，实验时体系用浓硫酸酸化，p H<0，因此电极电势将大于+1.33 V。而在Areskogh等人的实验中使用的漆酶的氧化还原电势仅在+0.5 V～+0.8 V之间[12]，也就是说Cr2O72-的氧化性更强。因此Cr2O72-使木钠分子的部分苯环发生开环反应而产生羧基的几率可能更大，这有利于氧化后的木钠对还原成的三价铬离子产生蒙囿作用，从而赋予铬鞣剂Cr-LGS良好的鞣制性能。
2.4 耐碱性分析
金属鞣剂的耐碱性是评价其性能的一项重要指标。因此对用木钠作还原剂自制的铬鞣剂CrLGS、糖还原的商品铬鞣剂XB-208和硫酸铬的耐碱性进行了对比分析，结果见图4和表3。从图4中可以看出，三者的水解行为存在较为明显的差异，观察结果总结于表3。铬鞣剂Cr-LGS的水解行为与商品铬鞣剂XB-208十分相似且具有更高的沉淀pH。XB-208在pH=4.87开始出现沉淀，而自制铬鞣剂Cr-LGS则在p H=5.56才开始出现沉淀。硫酸铬的耐碱滴定曲线则与以上两种铬鞣剂都不相同，它在更低的pH条件下即出现浑浊，其沉淀pH=4.73。根据无机化学的知识可知，Cr(III)在水中存在如下水解平衡:
为了提高铬鞣剂的鞣制性能，通常会通过外加蒙囿剂的方法来增强铬鞣剂的耐碱性。实验中用作对比样的商品铬鞣剂XB-208是糖还原高吸收型铬鞣剂。除了其在制备过程中产生的一些具有蒙囿作用的小分子外，还有其他有机蒙囿剂加入，因此能在鞣制实践中表现出良好的鞣制性能。而硫酸铬本身仅有硫酸根可起蒙囿作用，因此在pH较低时会迅速水解而沉淀。这在制革实践中将会造成成革收缩温度低、粒面粗糙和染色色花等一系列缺陷而影响成革质量。自制铬鞣剂Cr-LGS的制备过程中没有外源蒙囿剂的加入也表现出与XB-208极为相似的的水解过程，说明用木钠做还原剂制备的铬鞣剂中所含有的有机成分具有优良的蒙囿效果。这可能是由于制备过程中木钠分子原有结构被破坏后有能与金属离子配位的羧基产生。这样的结构变化对提高铬鞣剂的综合性能十分有利。因此铬鞣剂Cr-LGS耐碱性的提高既从一个侧面印证了前面对反应历程进行的推断，又为Cr-LGS在鞣制实践中展现出良好的鞣性提供了理论依据。
3 结论
(1)木钠还原红矾制备铬鞣剂时，当木钠用量为红矾用量的70%时，既能保证将红矾完全还原，又能避免凝胶化反应的发生。所得产品呈亮绿色，水溶性好。
(2)Cr(VI)在酸性条件下的强氧化性能使木钠分子发生降解并产生羧基等活性基团，从而增强了木钠还原铬鞣剂Cr-LGS的自蒙囿作用，使其耐碱稳定性优于一般的糖还原商品铬鞣剂。
(3)木钠作还原剂制备铬鞣剂，不仅可望获得性能优良的铬鞣剂，还能可能形成造纸副产物木素的新的资源化利用途径。
摘要：利用木质素磺酸钠作为还原剂制备了铬鞣剂Cr-LGS。通过UV-Vis、FT-IR和碱法滴定等方法探讨了这类铬鞣剂的化学组成和耐碱稳定性,并且比较了自制铬鞣剂Cr-LGS与糖还原的商品铬鞣剂的组成差异和性质区别。结果表明,木质素磺酸钠是一类理想的Cr(VI)还原剂,用其制备的铬鞣剂在不外加蒙囿剂的情况下已具有良好的自蒙囿作用。较系统地研究了铬鞣剂Cr-LGS的优化制备条件。
关键词：木质素磺酸钠,还原剂,铬鞣剂,蒙囿作用
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木质素改性高分子树脂的研究进展 篇8
1 木质素的基本性质
木质素是由4种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物,多以大分子形式应用,具有良好的分散性、粘合性和表面活性。其应用范围包括混凝土减水剂、装饰材料、水处理剂、分散剂、表面活性剂、粘合剂、填充剂等[2]。
木质素由苯基丙烷结构单元构成,具有三维空间结构。其结构单元有许多不同的活性官能基,如甲氧基、酚羟基、醇羟基、羰基等,玻璃化转变温度在127~193℃之间。木质素及木质素的衍生物具有自由基反应活性[3],在引发剂的作用下木质素与烯类单体能够发生游离基接枝共聚反应,通过对木质素或木质素磺酸盐与丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸甲酯等接枝反应,可以得到一些具有优良性能的高分子聚合物[4~5]。
2 木质素改性高分子
利用木质素的活性基团与热塑性特性,可通过化学反应和物理共混将木质素与普通高分子复合,使复合材料在自然环境下具有一定的降解能力,且复合材料的性能提高、成本降低。如Kharade等[6]研究木质素填充PE时发现,复合材料的机械性能得到提高,熔点温度随木质素用量的增加而稳定提高,而且击穿电压也明显升高。周兵等[7]研究了乙酸木质素改性聚氨酯,发现随木质素含量增加,聚氨酯的玻璃化温度及高温残留物比例相应增加,热稳定性得到有效提高。黄进等[8]发明设计了一种木质素改性水性聚氨酯的制备方法,其特征在于:在水性聚氨酯乳液的合成过程中添加木质素,木质素的加入量为多异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇、含羧基等亲水性基团的多官能基小分子扩链剂这3种原料固体质量之和的0.1%~30%,得木质素改性水性聚氨酯。该方法所得到的木质素改性水性聚氨酯的断裂伸长率与拉伸强度相对改性前都有明显的提高。王春鹏等[9]发明了木质素磺酸盐改性脲醛树脂的制备方法,这个发明一方面可以降低板材的甲醛释放量,另一方面可以将原本为污染源的造纸废液充分利用起来,又可以改善板材的耐水强度。王晓红等[10]研究了木质素磺酸盐与丙烯酸接枝改性,结果发现改性后产物LA对碳酸钙等晶体产生了晶格畸变作用,阻垢性能明显提高,是一种优良的绿色阻垢剂。约翰·J·曼斯特等[11]研究发明了木质素-丙烯酰胺-苯乙烯接枝共聚物,接枝改性后木质素的吸附性能大大提高,可以用作水处理剂。罗东山等[12]研究发明了利用木质素来作为橡胶的补强剂,它使橡胶中填充大量木质素仍不需加软化剂,这既节省大量橡胶,又可获得优良性质的硫化胶,同时硫化中不会尘土飞扬污染环境。高仁金等[13]研究了木质素改性酚醛树脂,发现木质素可以部分替代对叔丁基苯酚生成改性酚醛树脂,树脂的软化点、酸值、粘度和热稳定性得到明显改善。林玮等[14]用木质素改性环氧树脂时发现,木质素能替代双酚A与环氧氯丙烷反应生成环氧树脂,且耐热性明显高于普通双酚A型环氧树脂。李凤起等[15]研究了接枝型木质素磺酸钠的制备和应用,结果发现,接枝共聚物可使水煤浆的定粘浓度提高1%~2%,且浆的稳定性也有明显改善。广濑重雄等[16]研究了木质素系聚氨酯及其制造方法,该方法提供了一种在聚氨酯分子链中结合了木质素磺酸成分的、廉价且物性优异的聚氨酯,得到的聚氨酯是一种以溶解状态含有木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩聚反应而形成的,且该木质素磺酸的含有量是总聚氨酯中的1%~40%。程贤甦[17]研究发明了一种高沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法,结果表明将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物与其他橡胶助剂一起添加到橡胶中可以大大改善橡胶制品的拉伸强度和扯断伸长率,增加橡胶的柔软性,比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。程贤甦等[18]研究了高沸醇木质素环氧树脂的制备方法,结果使得环氧树脂的耐溶剂性和耐热性显著提高,同时也增加了环氧树脂的柔软性。储富祥等[19]研究了碱木质素改性酚醛树脂的制备方法,其大大提高碱木质素的化学反应活性,制备改性酚醛树脂工艺所需有毒苯酚量少,残余苯酚和甲醛低,具有生产工艺和产品性能绿色化的优点。刘树华等[20]研究发明了木质素改性沥青组合物及其制备方法,其利用抽出油或煤焦油为稳定剂,能使木质素均匀、稳定地分散在沥青中,从而明显降低木质素在沥青中的沉降速度,提高木质素改性沥青的稳定性。
3 结语
作为自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源,木质素具有高反应活性,且木质素分子本身刚性强、热稳定性高,用于改性高分子,可以得到更好力学强度和耐热性的高分子树脂。随着石油资源的日益紧缺,绿色环保的木质素资源将在高分子改性和应用方面获得更多更广泛的应用。
摘要：随着石油资源的日益紧缺,绿色环保的木质素资源的开发和应用引起国内外的广泛关注。作为自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源,木质素具有高反应活性。本文综述了木质素改性高分子树脂的研究和应用情况,对其在高分子行业的应用前景进行了展望。
