再生方式（精选五篇）
再生方式 篇1
关键词：再生利用,消毒,景观环境用水,城市杂用水
城镇污水再生利用不仅是缓解区域水资源短缺的有效途径，也能有效减轻污水排放对生态环境的压力。城镇污水再生利用主要途径包括工业、景观环境、绿地灌溉、农田灌溉、城市杂用和地下水回灌。消毒作为再生水回供的最终处理单元，对保障再生水的水质具有至关重要的作用。
1 消毒技术
常见消毒方式包括氯消毒、二氧化氯消毒、紫外线消毒、臭氧消毒或其组合技术。
液氯消毒是大中型污水处理厂常用的消毒方式，技术成熟，成本低，投配设备简单，投加量宜为6 mg/L～15 mg/L(以有效氯计)，氯与再生水的接触时间应不小于30 min。在保证消毒效果的同时应避免过度消毒，防止余氯及消毒副产物对水生生物影响。有臭味、残毒，使用时安全措施要求高。
二氧化氯消毒一般用于中小型污水处理厂，现场制备，具有优良的广谱微生物灭活效果和氧化作用。二氧化氯与水应充分混合，投加量宜为4 mg/L～10 mg/L(以有效氯计)，与再生水的有效接触时间应不少于30 min。使用氯酸钠和盐酸制备二氧化氯时应注意储存与运输安全，二氧化氯消毒产生亚氯酸、氯酸等消毒副产物。
紫外线消毒技术为物理消毒方式的一种，具有广谱杀菌能力，无二次污染，随着紫外线消毒技术日益成熟和设备不断完善而被逐渐推广使用。再生水消毒剂量为24 m J/cm2～30 m J/cm2。接触时间宜为5 s～30 s。无化学药剂，基本上不产生消毒副产物。紫外线对水中的病原微生物有良好的灭活作用，但不具有持续消毒效果。
臭氧的消毒能有效去除水中残留有机物、色、臭味，常用于要求出水水质较好、排入水体的卫生条件高的污水厂。臭氧投加量宜为8 mg/L～15 mg/L，接触时间宜为10 min～20 min。不具有持续消毒效果，输配时宜采取投加次氯酸钠等措施，防止病原微生物的复活和再生长。
2 消毒组合技术
消毒组合技术主要是基于微生物对不同消毒剂的抵抗性和敏感性不同而提出的，由于各种消毒技术的原理不同，对一种消毒剂具有抗药性的微生物可能很容易被其他消毒剂灭活，因此将各种消毒技术进行组合，分别发挥各自的优越性，从而更大程度地降低水中的细菌总数[1]。组合消毒技术除满足消毒要求外，还可以最大限度的减少副产物的形成，尤其是采用液氯消毒含有较多有机物的污水。
合理的消毒组合可以避免消毒副产物生成的可能性以及出水排放到受纳水体时的潜在毒性。常用的组合有紫外线与氯消毒组合技术及臭氧与氯消毒组合技术及臭氧与紫外线复合消毒。
1)紫外线与氯消毒组合。
随着人们对水质标准要求的提高和消毒副产物研究的不断深入，紫外线消毒法被广泛用于污水处理消毒，但是紫外线消毒不具有持续消毒效果的缺点，再生水中必须增加具有持续消毒的消毒工艺联合消毒，该组合工艺紫外线用于消除水中病原体的致病作用，氯用于维持水中消毒剂的持续作用，以防止可能出现的病原体危害或再增殖。考虑到液氯消毒与水中某些有机物反应生成以三卤甲烷类(THMs)为代表的各类有害的卤代消毒副产物(DBPs)，通常选用有机副产物很少的二氧化氯用于维持余氯，特别是对于大中型厂再生水厂可以避免二氧化氯发生器台数太多，因存入大量原材料而存在安全隐患。
2)臭氧与氯消毒组合。
臭氧在污水处理中除了作为消毒剂使用，其强氧化性也可用于降低BOD,COD脱色、除臭、除味、杀藻，除铁、锰、氰、酚等[2]。因此臭氧常用于水体排放要求较高的消毒。臭氧的消毒成本相比其他消毒方法较贵，因此臭氧主要用在污水出水或回用水质要求较高的场合。臭氧消毒后投加少量氯或氯铵可实现管网水质稳定化。臭氧氧化能导致后续加氯过程中典型副产物种类的转变和生成量的变化，同时臭氧氧化作用能有效削减出水的遗传毒性，后续加氯持续消毒对遗传毒性的影响较小[1]。
3)臭氧与紫外线组合。
复合消毒臭氧在污水消毒中消耗量较大，可采用催化氧化的方式提高臭氧的氧化效率，以降低臭氧使用量。催化氧化属于高级氧化的范畴，臭氧在催化剂作用下氧化能力提高。臭氧/紫外线、臭氧/双氧水组合工艺属于臭氧催化氧化工艺，此外某些金属和金属氧化物也具有催化臭氧的作用。BSOh等发现使用臭氧紫外线联用方式对回用污水消毒时的杀菌效果比单独使用臭氧或紫外线时要好，这主要是因为紫外线催化使臭氧在水中产生大量的·OH，增强了其氧化能力，提供了杀菌效果[3]。
3 消毒技术的选取
随着城镇化进程，城市道路、绿化及景观用水的量越来越大，而目前很多污水厂出水已经达到GB 18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准一级A标准，由于一级A对出水有消毒要求，并且目前紫外线已广泛用于污水处理消毒，因此本文以采用紫外线消毒的一级A出水为水源，通过常规水质指标的对比(见表1)，着重对一级A作为景观环境和城市杂用再生利用水源消毒方式的选择提出建议。
mg/L
通常采用的对比景观环境用水与一级A，除余氯要求、生化需氧量(BOD5)粪大肠菌群数及浊度等指标要求较一级A严格之外其余均相同，因此已达到一级A的出水作为景观环境再生利用，重点处理上述指标，由于余氯与生化需氧量的要求，考虑采用具有强氧化性的消毒剂，可以将BOD5适当降低，同时保持余氯，因此建议增加二氧化氯消毒。对比城市杂用水与一级A，余氯要求、粪大肠菌群数及浊度等指标要求较一级A严格，因此已达到一级A的出水作为城市杂用再生利用，重点处理上述指标，由于余氯与生化需氧量的要求，考虑采用具有维持余氯的消毒剂，因此应再增加液氯或二氧化氯消毒。
4 结语
随着污水再生利用的推广与普及，各消毒技术，尤其是消毒组合将被越来越重视，根据具体回用要求趋利避害，合理选用消毒技术显得至关重要。而消毒组合作为一种针对性强的消毒技术，将是今后污水再生利用消毒的发展趋势。
参考文献
[1]苗婷婷.氯及臭氧消毒技术对城市污水水质的影响[D].北京:北京林业大学学位论文,2008.
[2]高南飞.臭氧技术在处理生活污水方面的应用研究[D].长春:吉林大学环境与资源学院学位论文,2004.
再生水回用项目资金筹集方式研究 篇2
关键词：再生水回用资金筹集投资主体
0 引言
我国是世界公认的水资源缺乏的国家之一，人均水资源占有量不足世界平均水平的四分之一，为缓解水资源紧张状况，提高水资源使用效率，发展再生水回用是一条行之有效的途径。2005年我国城市污水处理规模将超过4000万m3/d，城市污水集中处理率达到45%，这为城市污水再生利用创造了有利条件[1]。但另一方面，目前我国需要8000亿元资金才能解决400余座城市的缺水问题，这样巨大的资金需求又直接影响到再生水回用的进一步发展。因此，解决资金问题是促进再生水回用进一步发展的重要因素。再生水回用工程一般是在城市污水厂的基础发展起来的，这类工程项目中，国有性质的污水处理厂是以项目投资者或发起人的角色出现，其资金来源一般包括：国家或地方政府的财政拨款、污水处理厂自有资金、污水处理厂获得国内外贷款。相对于传统的工程项目的资金来源所包括自有资金、赠款和负债三个部分而言，在我国目前经济环境下，再生水回用工程项目的投资主体为国家或地方政府（或者国有的污水处理企业），受到经济发展水平的限制，投资主体的自有资金往往不能满足巨大的资金需求，所以外部资金成为发展再生水回用项目的重要资金来源。本文从项目资本金、债务筹资和项目融资模式三方面对资金筹集加以讨论。
1 再生水回用工程项目资本金的融通
资本金指项目总投资中必须包含一定比例的、由出资方实缴的一部分资金，投资者不能以任何方式抽回。
1.1 实施再生水回用工程项目资本金制度 再生水回用工程项目作为城市污水处理的延伸，被认为是公益性项目并未要求实行资本金制度。资金的投入、项目的实施，运营阶段的管理全部由政府负责，正是这种模式造成了污水处理行业负担沉重，发展缓慢的状况。自经济体制改革以后，金融机构和金融市场逐渐取代国家财政成为企业募集资金的主导[2]。要将城市污水再生处理推向市场，必须首先将再生水回用从单纯的公益性项目中剥离出来，适应市场化的要求。表现在项目的资金来源上，就是在再生水回用工程项目中采用资本金制度。
①资本金只占到工程项目总投资的三分之一左右，实行资本金制度可以节约政府投资，降低项目的风险。②再生水工程项目的资本金是投资人的自有资金，这样可以促使投资人为保证项目的收益而加强管理、提高项目的运行效益。③由于资本金的投入，可以显示投资者对项目的信心，能够更好的吸引外部资金参与。
1.2再生水回用工程项目资本金的筹集 再生水回用项目资本金的来源取决于项目的投资主体。在政府有能力投资或者能够部分负担资金的地区，政府就可以作为投资者的身份为项目注入资本金，这需要政府在财政预算中为再生水回用划拨专门的经费予以支持；而在资金短缺的地区，投资主体可以多元化，广泛吸引社会力量参与投资。需要注意的是，政府不应从水处理行业投资主体中完全退出，鼓励再生水处理行业市场化并不等同于民营化[3]。
①项目资本金的主要来源包括中央和地方各级政府预算内资金、国家批准的专项建设资金、国有企业产权转让收入等。再生水工程项目资本金是否落实决定着项目能否顺利开工和其他资金提供者的资金能否及时到位。1996～1999年竣工投入运行的城市污水处理项目有22个，投资59.58亿元；在建项目109个，计划投资161.83亿元，这些项目资金的取得就是通过国家计划拨款完成的。②积极争取各种社会资金参与水处理行业，改善再生水处理工程资金紧张的状况。例如2001年创建的天津中水有限责任公司注册资本人民币2000万元，就是由天津创业环保股份有限公司和天津市市政局工程局按90%和10%的比例出资，2005年增资到10000万元后双方资金占有比例变为98%和2%。③明确再生水回用项目的资本金在总投资额中所占比例。如前所述，此类项目尚未明确要求资本金制度，其资本金所占比例可参考相关行业的要求。1996年《国务院关于固定资产投资项目试行资本金制度的通知》中规定的各行业的资本金比例为20%~35%以上，低于这些标准时须经国务院批准。再生水回用工程项目在考虑其他投资者的实际要求的情况下，可以选取较低的自有资金比例。④除了货币出资之外，实物、工业产权、非专利技术、土地使用权等都可以作为自有资金的形式投入再生水回用项目的资本金。
2再生水回用工程项目债务筹资
对于再生水回用工程而言，项目的资金投入大，资金回收期较长，长期占用企业的自有资金或国家的财政资金，难免会出现周转不灵，运行难以维系的局面。广泛吸收和融通债务资金是解决资金问题的重要途径。再生水回用工程可以通过国内债务、国外资金、融资租赁和发行债券等方式进行债务筹资。
2.1 国内债务筹资 再生水回用工程获得国内债务资金的渠道包括政策性银行贷款、商业银行贷款以及国内非银行金融机构贷款。由于此类工程的资金收益率低，投资回收期长，很难获得利率较高的商业银行和其他非银行金融机构的贷款。因此获得国内资金支持的主要途径为政策性银行贷款。
政策性银行是由政府创立、参股或保证的，为贯彻和配合政府特定的经济政策或意图，直接或间接地从事某种特殊政策性融资活动的金融机构。我国的政策性银行主要有国家发展银行、中国进出口银行和中国农业发展银行。这类贷款的期限长、利率低，尤其是国家发展银行，适用的项目除了国家批准的基础设施项目，基础产业项目之外，特别还包括了环保行业等政策性项目，为再生水回用工程首选的国内贷款来源。
2.2 国外资金来源 近些年来，在解决国内重大项目的资金问题上，国外资金来源起到了重要的作用，对于再生水回用工程，同样也可以依靠外国政府贷款、外国银行贷款和国际金融机构贷款等途径获得国外资金。其中外国政府贷款和国际金融机构贷款适用于再生水回用工程项目。
外国政府贷款是指一国政府利用财政资金向另一国政府提供的援助性贷款，具有期限长、利率低的特点，但是需要指定用途，而且数量有限。目前提供此类贷款的国家主要有日本、德国和其他部分欧洲国家。例如保定市污水处理总厂就在建设中争取到芬兰政府677.5万元的贷款，有效地解决了工程中的资金问题。
国际金融机构包括全球性开发金融机构、区域性国际开发金融机构及国际货币基金组织等，在其下属的金融机构中，可以为中国提供项目贷款的包括国际复兴开发银行（IBRD）、国际开发协会（IDA）、国际金融公司（IFC）和亚洲开发银行（ADB）。尽管这些金融机构提供的资金数量有限、申请程序复杂，但是因为其贷款利率低、期限长，也是再生水回用工程项目应积极争取的。尤其是亚洲开发银行（ADB）,中国作为其中的第三大认股国，拥有6.096%的投票权，这些年来在促进中国的基础设施、能源交通和环保等项目上，发挥了巨大的作用，例如2005年，亚洲开发银行批准5580万美元的贷款，支持福州市治理水污染，贷款额占到项目总额的30%。
3 再生水回用工程项目融资
为解决再生水回用工程项目的资金问题，需要吸引国内外各种资金介入，这些资金的获得可以通过项目融资的方式。项目融资是指以项目的资产、收益作抵押来融资。由于项目融资时资金提供方是以项目本身的潜力作为投资的主要评价因素，所以比较适合再生水回用工程项目。
两种方式再生硅碳素的试验研究 篇3
关键词：水反冲洗,NaOH,吸附Mn2+饱和硅碳素,动态再生
引言
我国东北地区主要采用天然锰砂作滤料去除地下水中铁锰[1], 但在长期地使用过程中, 普遍存在砂成熟期较长、启动慢、不能马上投入使用等问题, 同时对原水Mn2 +含量、水温和pH值等条件的限制较多, 很大程度上影响了锰砂的除锰能力[2]。
市场上出现一种新型滤料—硅碳素, 以火山沉积岩类天然矿物质为原料, 具有活性炭等材料的吸附功效, 又兼有阴阳树脂类材料的离子交换功效。 它是多孔物质, 构架中有许多通道和孔穴, 吸附容量很大。有研究表明, 锰砂和硅碳素联合, 可以处理各种水质的含铁锰地下水, 效果理想, 受温度、 pH值、溶解氧等影响小, 更适合北方地区地下水的处理[3]。该滤料除锰不需要曝气, 受pH影响不大, 启动快, 可立即投入使用, 对Mn2 +的去除效果优于同等条件下的锰砂[4]。而对硅碳素再生处理的研究不多, 文中对吸附Mn2 +饱和硅碳素进行了两种不同再生方法的对比研究。
1试验装置与方法
1. 1试验条件
滤料采用香港安能洁实业有限公司生产的硅碳素, 表面呈灰白色, 粒径普遍为0. 4 ~1.8mm, 比重为1. 0 ~1.2, 比表面积高达500 ~1000m2/g。用高浓度的含Mn2 +溶液动态浸泡硅碳素, 制成吸附Mn2 +的饱和硅碳素, 对锰的去除率低于40%, 则认为其失去除锰能力, 以新鲜硅碳素作对比测定再生效果。
试验采用人工配水, 依据北方地下水的铁高猛的特点, 用二水合硫酸锰 ( MnSO4·2H2O) 配置, 原水浓度为1.7 ~2.2mg/L, 反冲洗强度为6 ~7L/ ( m2·s) 。
1. 2再生试验装置
采用2根完全相同的有机玻璃柱, 内径70mm, 高2. 8m, 加入180mm厚的承托层, 滤层厚1. 2m。1根滤柱用水反冲洗进行再生, 另1根用0.5mol/L的NaOH溶液浸泡10h再生, 再进行反冲洗[5]。
原水由高位水箱经平衡水箱进入滤柱, 流量由液体转子流量计控制。为防止滤层穿透, 出水管挑起1.8m的高度, 试验装置如图1所示。
1. 3分析方法
1. 3. 1分析的项目和检测方法
实验采用的分析项目和检测方法如表1所示[6]。
1. 3. 2再生率的测定
用甲醛肟法测定取样口水样中残留的Mn2 +浓度, 从而求得再生硅碳素对Mn2 +的吸附量Q为:
式中: Q—平衡浓度为Ci时的吸附量, mg/g;
C0—吸附前的初始浓度;
Ci—吸附饱和时浓度;
V—质量为m ( g) 的硅碳素吸附饱和的含Mn2 +溶液体积;
m—硅碳素的质量, g。
饱和硅碳素再生后, 取样测定其对Mn2 +的吸附量, 计算再生率R为:
R = 硅碳素再生后Mn2 +的吸附量/新鲜硅碳素Mn2 +的吸附量
2结果与分析
2. 1再生前后硅碳素的去除率对比
再生前后硅碳素的去除率对比如图2所示。 可以看出, 当原水浓度为1.7 ~ 2.2mg/L, 流速为7. 8m /h时, 在试验前12h, 用NaOH再生前后硅碳素对锰的去除率均维持在80% 以上, 处理效果较好; 而反冲洗再生后的硅碳素对锰的去除率明显低于新鲜硅碳素, 经12h就失去了对锰的去除能力, 反冲洗再生的再生率仅为49. 8%, 再生效果较差。
试验前3h, 用NaOH再生前后硅碳素对锰的去除率均达到100%, 经过NaOH再生7h, 去除率仍可达100%; 至12h后, 新鲜硅碳素对锰的去除率曲线较陡, 去除率出现明显的下降, 至24h时先失去了对锰的去除能力; 用NaOH再生后硅碳素对锰的去除率曲线较平缓, 去除率下降较慢, 前24h对锰的去除率仍在70% 以上, 直到33h后失去对锰的去除能力, 用NaOH再生的再生率高达137. 5% , 再生效果较好。
2. 2 2种方式5次再生硅碳素对Mn2 +的去除效果
2种方式5次再生硅碳素对锰的去除效果如图3所示。可以看出, 在原水浓度为1.7 ~2.2mg/ L, 流速为7. 8m /h条件下, 吸附Mn2 +饱和硅碳素用NaOH溶液进行再生, 5次再生的再生率分别为137. 5% 、 133. 33% 、 112. 5% 、 109. 38%和106. 25% ; 而用水反冲洗进行再生, 5次再生的再生率分别为49. 8%、13. 33%、11. 67%、2.08% 和0% 。
以上结果表明, 用NaOH溶液对饱和硅碳素进行再生后的除锰效果明显优于用水反冲洗再生, 且前5次再生效果没有明显的下降, 再生率比较稳定。此外, 第5次再生率仍大于1, 即对Mn2 +的去除率比再生前还要高, 再生效果好, 是非常理想的再生方式; 用水反冲洗再生率均小于50%, 第2次再生后就基本上失去了对Mn2 +的去除能力, 去除率大大降低, 再生效果较差, 不是理想的再生方式。
2. 3硅碳素除锰原理
滤料的再生机理主要体现在疏通孔道、改变硅碳素表面化学性质及机械开孔这3个方面。通过硅碳素再生前后电镜扫描, 得到放大10000倍的硅碳素表面结构图像, 如图4 ~图6所示。
由图4 ~图6可以看出, 饱和硅碳素表面许多微孔被锰的氧化物覆盖, 造成内部孔道堵塞, 晶体紧密堆积, 孔隙减少, 颗粒比表面积减小; 用水对滤层进行反冲洗再生时, 悬浮在水中的滤料各颗粒之间相互干扰, 相互碰撞和摩擦, 使附着于硅碳素表面的二氧化锰沉淀物迅速脱落, 和冲洗水一起被带出, 但硅碳素表面的絮状吸附物只有少部分脱落, 孔道仍被堵塞, 孔隙率较低, 颗粒比表面积较小。 用NaOH溶液再生时, 覆盖在硅碳素表面的絮状锰的氧化物基本上被去除, 硅碳素内部孔道被打开, 晶体疏松, 孔隙率增加, 颗粒比表面积增大, 滤料颗粒表面分子结构的附着力也变大[7]。
含锰地下水经硅碳素滤层过滤时, 水中Mn2 +一小部分吸附在硅碳素表面, 发生接触氧化作用, 其余大部分与滤料上的可交换离子Am +发生置换反应, 是可逆的特殊吸附过程, 有:
其中, R为硅碳素滤料母体。
NaOH溶液再生时, NaOH浓度大幅降低, 再生废液中可检测到Mn2 +, 即Na+将饱和硅碳素中发生离子交换和表面吸附的Mn2 +置换下来, 并与溶液中OH-结合, 生成高价锰的氧化物沉淀, 通过反冲洗水被带出池外, 从而使硅碳素滤料恢复对Mn2 +的去除能力, 即:
经以上分析可以看出, 单独进行反冲洗并不能恢复硅碳素的除锰能力。吸附作用在硅碳素除锰过程中起辅助作用, 硅碳素除锰的主要机理是离子交换。
3结论
1) 用NaOH溶液再生, 第1次再生率最高, 达到137.5%, 再生次数增加, 再生率平缓下降, 第5次再生率也能够达到106. 25%, 硅碳素的对锰的去除能力有较大提高, 并可多次再生, 重复使用。
2) 用水反冲洗再生吸附Mn2 +饱和硅碳素, 不能恢复硅碳素的除锰能力; 用NaOH溶液再生时, 能恢复甚至提高了硅碳素的除锰能力, 是理想的再生方式。
3) 硅碳素的除锰机理主要是离子交换作用, 在除锰过程中, 吸附只起到辅助作用。NaOH溶液再生是通过饱和硅碳素骨架上的锰离子与钠离子发生置换反应, 从而恢复并提高硅碳素的除锰能力。
参考文献
[1]李圭白, 刘超.地下水除铁除锰[M].北京:中国建筑工业出版社, 1989.
[2]Tebo B M.Manganese (II) oxidation in the suboxic zone of the Black Sea[J].Deep-Sea Res, 1991, 38 (2) :883-905.
[3]张吉库, 宋鑫, 孟建军, 等.锰砂和硅碳素联合处理低铁高锰地下水的试验研究[J].沈阳建筑大学学报 (自然科学版) , 2011, 27 (4) :751-754.
[4]陈海波, 崔元范, 刘广军, 等.硅碳素处理含锰地下水的试验研究[J].节能, 2009, 28 (9) :19-22.
[5]崔元范, 张吉库, 等.硅碳素再生除锰效果试验研究[J].节能, 2009, 28 (12) :15-18.
[6]国家环境保护局.水和废水监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社, 2002.
再生方式 篇4
再生纤维素是指用天然纤维素物质制成的纤维[2]。由于再生纤维素来源丰富、易降解和可再生等优点, 使其相对于天然纤维和合成纤维在未来具有更广阔的应用前景[3]。纳米化再生纤维素是目前再生纤维素应用比较广泛的一种方法。与普通的再生纤维素相比, 再生纳米纤维素具有许多优良的特性, 如高强度、高结晶度、高杨氏模量和超精细结构等, 其在造纸、食品、汽车、电子产品和医学等领域有着极大的 潜在应用 前景[4]。
现在制备再生纳米纤维素的方法主要有机 械法、化学法 和生物法3种[5,6,7], 每种方法的特点和应用范围各不相同。在制备出再生纳米纤维素后, 我们往往需要将其进行干燥处理, 以便于储存和后续的加工。目前再生纳米纤维素的后处理主要采用的是热风干燥[8]、真空干燥[9]、冷冻干燥[10]和真空冷冻干燥[11]等方式。真空冷冻干燥由于其良好的干燥效果以及对样品性质影响较小, 使其在再生纳米纤维素的干燥处理中应用最为广泛, 而像喷雾干燥这些工业上应用较多的干燥方式 在干燥再生纳米纤维素方面研究的很少。
本研究通过溶解-细化-重结晶的手段来处理甘蔗渣纤维素, 液态均相 条件下制 备纳米纤 维素。采用 透射电镜 (TEM) 、X射线衍射 仪 (XRD) 、红外光谱 分析仪 (FT-IR) 、热重分析仪 (TG) 和粒度分布测试仪等来考察真空干燥、冷冻真空干燥、烘箱干燥和喷雾干燥4种不同干燥方式对制备再 生纳米纤维素结构和性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
原料:废弃甘蔗渣, 购自湛江丰收糖厂;离子液体, 实验室合成。
其它试剂:市售。
1.2 再生纳米纤维素的制备
先用蒸馏水在沸 腾条件下 清洗甘蔗 渣, 然后用3% 的HNO3 和1.5% 的NaOH处理, 除去里面的半纤维素和 木质素[12]。取少量预处理后 的甘蔗渣 加入到合 成的离子 液体[Bmim]Cl中, 使用微波萃取合成仪将其溶解。待溶解完 后, 将纤维素均相溶液通过高压均质机进行细化, 从而得到纳米纤维素均相溶液。按1∶5的体积比往纳米纤维素均相溶 液中加入90℃蒸馏水, 然后进行 剧烈搅拌 再生, 使纳米纤 维素析出。
1.3 再生纳米纤维素的干燥
将得到的再 生纳米纤 维素分为4份, 并分别采 用真空60℃干燥、-45℃冷冻真空干 燥、烘箱50℃烘干及 喷雾干燥4种不同的干燥方式下干燥, 干燥到恒重为止, 以考察不同干燥方式对再生纤维素结构与性能的影响。
1.4 干燥后纳米纤维素的结构和性能测试
形貌分析:采用单反相机对干燥后再生纳米 纤维素的 宏观形貌进行观察和记录。用Tecnai G2F20型透射电镜在电子加速电压120kV下, 观察纳米粒子的粒径大小及形态。
粒径分析:Nano-ZS MPT型Zeta电位-粒度分析仪对粉末样品的粒径大小和粒度分布进行测量。
红外光谱测定:采用Spectrum GXⅠ型红外光谱仪在波数范围为400~4000cm-1, 对样品的成分结构进行分析。
X射线衍射分析:采用Rint-Ultima+型X射线衍射仪在Cu靶上, 工作电压40kV, 工作电流20mA, 扫描速度0.04°s-1, 扫描范围为10°~80°, 对样品的 晶相结构 进行分析, 并结合Debye-Scherrer公式[13]计算平均晶粒尺寸。
热稳定性分析:采用STA449C/4/G型同步综合热分析仪在温度 范围25~600℃, 升温速率10℃/min, N2流速50mL/min的条件下对 干燥的纳 米纤维素 的热稳定 性进行分析。
2 结果与分析
2.1 干燥后再生纳米纤维素的结构分析
图1是分别利用4种不同干燥方式制备出的再生纳米纤维素的宏观形貌照片, 从图1可看出真空干燥和烘箱干燥得 到的样品呈现颜色较深的坚硬片状结构, 并且脆性较大;而喷雾干燥和冷冻干燥得到的样品呈颜色较浅的粉末状结构, 分散状态较另外两者有了明显的改善。将冷冻干燥和喷雾干燥进行比较, 冷冻干燥的样品呈较粗的粉末, 颜色较喷雾干燥稍深。因此从宏观外观上看, 4种干燥方式中, 喷雾干燥得到的再生纳米纤维素呈粉末状, 颗粒之间的团聚程度最小、分散性最好。
将冷冻干燥和喷雾干燥得到的再生纳米纤维素做进一步的比较, 从图2 (a) 透射电镜图片中可看出冷冻干燥得到的再生纳米纤维素呈不规则球形, 粒子之间团聚较严重, 且粒径分布不均匀。从图2 (b) 中可发现喷雾干燥得到的纤维素呈较规则的球形, 粒子分散性较好, 团聚现象不明显, 并且粒径 分布也较均匀, 粒径尺寸在200~400nm之间。因此相比于冷冻干燥, 喷雾干燥可降低纳米纤维素在再生过程中的团聚现象, 得到粒径分布均匀、分散性较好的再生纳米纤维素粉末, 这一结果与样品的宏观照片得到的结论相一致。
[ (a) 60℃真空干燥; (b) -45℃冷冻真空干燥; (c) 50℃烘箱干燥; (d) 喷雾干燥]
图2 再生纳米纤维素粉末的 TEM [ (a) -45℃冷冻干燥; (b) 喷雾干燥]
图3为再生纳米纤维素的粒径数量分布图, 从图3 (a) 可看出, 利用冷冻干燥再生得到的纳米纤维素的粒径主要分布在150~160nm之间, 其平均粒径大小为155.1nm。而从图3 (b) 可得出, 利用喷雾干燥方式得到的纳米纤维素粒子粒径主要分布在90~120nm之间, 平均粒径大小为115.9nm, 这一数值较冷冻干燥的小, 并且粒度分布更窄。从粒度分布 图得出的再生纤维素的粒径都超过了100nm, 这是由于纳米 纤维素在再生过程中发生重结晶, 并且在干燥时会产生团聚现象, 因此干燥后的纳米 纤维素的 粒径会变 大。粒度分布 结果可说 明, 在这几种干燥方式中, 喷雾干燥得到的再生纳米纤维素粒径最小, 粒径分布最窄。
图4中a、b、c和d 4条曲线分 别为通过60℃真空干 燥、 -45℃冷冻干燥、50℃烘箱干燥及 喷雾干燥 制备出的 纳米纤维素的红外光谱曲线。对比图4中a、b、c、d曲线, 可看出每种干燥方式得到的纤维素红外光谱的吸收峰基本一致, 说明干燥方式并没有改变再生纤维素的分子结构, 但由喷雾干燥得到的再生纳米纤维素较其他几种干燥方式的红外图谱特征峰 形更明显。这主要是由于在这4种干燥方式中, 喷雾干燥 得到的纤维素呈粉末状, 容易分散并且粒径最小, 使其与KBr粉末混合研磨制样时更容易均匀分散在KBr粉末中, 因而在红外测试中透光率更高, 特征吸收峰明显。而烘箱干燥 和真空干燥得到的样品则形成了硬团聚并有结块现象, 冷冻干燥的样品虽呈粉末状但是粒径较大, 并且粒径分布不均匀, 因此这3种干燥方式得到的纤维素在红外制样时均难以均匀在KBr中, 所测得的结果透光率较低。
[ (a) 冷冻干燥; (b) 喷雾干燥]
因此, 在60℃真空干燥、冷冻干燥、50℃烘箱干燥及喷雾干燥4种干燥方式制备再生纳米纤维素的过程中, 利用喷雾 干燥可获得纤维素粒径最小并最容易分散, 这一结论与形貌观察结果相一致。
[a:真空干燥;b:冷冻干燥;c:烘箱干燥;d:喷雾干燥]
图5是通过不同干燥方式制备出的纳米纤维素的X射线衍射图。结果表明, 4种干燥方式对其晶型结构影响较小, 均为无定形组织。但是, 图5 (a) 、 (c) 和 (d) 中只在20°处出现1个强度较小的特征峰, 无明显结晶区域, 属于纤维素Ⅰ型。而图5 (b) 在14°处还出现低强度的衍射峰, 属于纤维素II型。按照Segal结晶指数公式来计算得到纤维素的结晶度分别为:图5 (a) 64%、图5 (b) 57%、图5 (c) 65%、图5 (d) 64%。可以看出冷冻干燥得到的纤维素结晶度最小, 这是由于冷冻干燥方式是利用纳米纤维素在低温高真空下的结构稳定性排出水分和有机物, 减少了纳米纤维素自身的结晶区, 增加非结晶区域, 从而形成14°左右的无定型衍射峰。真空干燥和烘干干燥方式提高了纳米纤维素的结晶强度, 高于其他两种方式, 但是对晶型结构无明显影响。喷雾干燥方式对其晶型结构和强度均影响不大, 保持了纳米纤维素的结构状态。
[ (a) 60℃真空干燥; (b) 冷冻干燥; (c) 50℃烘箱干燥; (d) 喷雾干燥]
2.2 干燥后再生纳米纤维素的热稳定性分析
图6分别为采用不同干燥方式制备出的再生纳米纤维素的TG-DSC曲线, 从图6中TG曲线可看 出不同干 燥方式干 燥的再生纤维素的热分解温度基本上都从310℃左右开始, 但它们的最大分解速 率的拐点 温度则略 有差异, 图6 (a) 、 (b) 、 (c) 和 (d) 的TG曲线拐点温 度分别为343℃、338℃、335℃和346℃, 这说明通过喷雾干燥和真空干燥方式制备出的纳米纤维素的热分解温度相对较高, 即热稳定性相对较好。另 一方面, 不同干燥方式得到的再生纳米纤维素从310~600℃区间内的热分解失重量也有所差别, 其中图6 (b) 、 (d) 的失重量高于图6 (a) 、 (c) , 即冷冻干燥和喷雾干燥的样品失重量较真空干燥和烘箱干燥的样品大, 这是由于真空干燥和烘箱干燥得出的样品结块严重、结构紧致, 造成其热重测试时传 热慢、受热不均匀, 而冷冻干燥和喷雾干燥制备的纤维素样品呈粉末状, 传导受热较均匀, 因此失重量也较大。
图6 不同干燥方式得到的再生纳米纤维素的 TG-DSC曲线 [ (a) 60℃真空干燥; (b) 冷冻干燥; (c) 50℃烘箱干燥; (d) 喷雾干燥]
3 结论
再生方式 篇5
会上, 国务院参事徐锭明指出, 我国不能以现有发达水平人口消耗资源的方式来生产生活, 要走科技创新的道路, 加快从要素驱动、投资规模驱动发展为主向以创新驱动发展为主的转变。牢牢把握科技进步大方向、产业革命大趋势和集聚人才大举措。
国家发改委环资司郭启民处长做了“发展循环经济以及再生资源产业”的主题发言, 指出我国已经进入全面稳步发展循环经济的阶段, 并介绍了发改委近期所做的主要工作, 以及发改委将着手研究如何完善电池, 特别是动力电池回收利用问题, 将抓紧研究制定“强制回收产品和包装物名录和管理办法”, 推动环境危害大、资源化价值低的产品和包装物的回收利用。
会上, 工信部节能司李洪良处长介绍了工信部如何推动再生资源综合利用工作, 以及工信部所做的行业准入、推动行业发展的相关工作, 结合“强制回收产品和包装物”给出了下一步如何推进工作的建议。
国务院发展研究中心专家程会强从行业状况分析、发展模式、发展思路三个方面对再生资源产业的发展做了介绍。他认为应着眼于低附加值再生资源回收、运输、处理、利用全过程管理, 按照有利于规范回收利用秩序、有利于降低回收利用成本、有利于提高回收利用效益的原则, 构建完整的先进的再生资源回收利用体系, 推动再生资源行业从松散的粗放型向集约型、产业型、规模型、效益型方向转化。
