西门子法多晶硅生产中的质量控制难点及措施

1 多晶硅质量控制的难点

多晶硅生产的质量特点一是纯度高, 产品的主要杂质含量要求控制在ppb级, 而且主要杂质种类复杂, 这远远高于一般化工产品的品质要求。二是检测困难, 中间产品 (如成品三氯氢硅) 的金属杂质检测已接近检测仪器的下限, 存在很大的不稳定性;成品多晶硅的检测要通过拉制成单晶检测, 对检测过程要求较高。三是调节滞后, 质量波动周期较长, 由于多晶硅成品的生长周期约在170h, 而检测结果反应出质量问题后, 系统调节需要过程, 因此质量一旦波动, 周期较长。

2 质量系统环节

(1) 环节类别多晶硅中核心的质量控制环节在精馏工序, 但决不可仅限于此工序。目前对于西门子氯氢化工艺系统中的质量系统控制可分为四大类:原料、生产和工艺稳定性、外界污染、异常泄露等。其中原料主要是外购的三氯氢硅和硅粉, 工艺稳定性主要包括精馏等各工序本身的操作工艺稳定和整个系统物料平衡的稳定, 外界污染主要涉及开放工序的还原炉拆装、后续破碎腐蚀、各设备的维修洁净度控制以及还原工序的生产环境, 异常泄露是多晶生产中最需要重视的问题, 由于整个工序中用到大量的换热器都是通过循环水换热, 水对物料 (三氯氢硅) 的危害是致命性的, 因此一旦发生大的质量问题必须对此进行排查。

(2) 核查重点一般情况下对以下方面要进行质量的严格管控, 包括:硅粉质量、外购三氯氢硅质量、氢气 (氮气) 质量 (露点) 、还原车间洁净度 (环境检测) 、精馏工艺参数、蒸汽稳定性、氯氢化浆料排放、换热器泄露 (水侧的p H值或电导率检测) 、检测 (包括检测用的氩气、药品质量及设备情况, 要及时标定) 、罐区及其他工序物料互串、重大生产波动等。

3 典型环节分析

(1) 原料硅粉质量:国外厂家对硅粉的要求十分严格, 一般对金属杂质指标在10个以上的指标要求, 不单单是硅粉牌号的要求 (硅粉牌号基本在3303以上) , 对金属杂质重点指标和粒径大小的要求也不同, 都是根据自身冷氢化合成炉的工艺特点确定。而国内出于成本的考虑硅粉的牌号一般比国外低, 通常为441硅粉, 也有使用更低牌号的, 从实际生产来看, 低牌号的硅粉虽然从合成氯硅烷甚至精馏后的三氯氢硅中B、P等指标无太大变化, 但多晶硅往往只能达到太阳能级, 因此高品质的多晶硅生产要有高品质的硅粉原料作为保证。

外购三氯氢硅:目前国内的多晶硅工厂多以外购的三氯氢硅作为补充原料进入生产系统, 对这部分外购原料的控制难点不紧紧在于B、P、Fe、Al等金属杂质的控制, 还在于对甲基氯硅烷含量的标准进行控制, 含甲基氯硅烷的原料进入系统很大程度上会造成多晶硅碳含量超标, 很多时候会通过回收氢气中甲烷的急剧上升表现出来。另外对原料厂家工艺要定期进行评定, 确保物料的稳定性。

(2) 关键工序精馏工序是多晶硅生产质量的核心, 精馏工艺除本身的回流比调节、温度压力、进料流量等参数控制外, 还需关注整个系统物料平衡, 冷氢化与热氢化相比, 精馏受还原炉、氯氢化运行影响程度更大, 在上述两个系统出现问题时, 精馏的稳定调节尤为重要, 非紧急情况下进料量调节应控制在2t/h以内。精馏废液排放非常关键, 实际排放量更应以脱重塔、DCS分离塔塔釜的Fe、Al含量指标确定, 单纯以塔釜B、P确定或精馏产品出料杂质确定排放量时会对真正的产品质量形成误导。大排放量是稳定产品质量的关键因素之一, 但同时会造成生产成本升高, 目前许多厂家都建立了废液回收系统, 值得推广。

氯氢化单元是整个氯氢化的生产核心, 正常状态下, 氯氢化的产品质量相对稳定, 真正影响质量的因素在于浆料排放系统, 氯氢化的浆料易堵塞管道, 一旦浆料排放不及时其产品中的Fe、Al含量变化明显, 这成为质量控制中较直观的表现因素。

(3) 公用工程对质量的影响涉及多晶质量的新鲜氢气、氮气等多以露点、含氧量代表其质量, 一般不会出现大的质量波动, 容易引起忽视, 但需要特别警醒对上述系统串气、串料情况的系统检查, 从目前多晶工厂发生的质量事故或安全隐患事故中已发生多起此类事故, 如由于制氢电解槽泄露, 碱液漏入氮气系统情况, 此类事故危害巨大, 应特别注意。

(4) 环境对还原工序时刻不能忽视洁净度的控制, 尤其是拆装炉、破碎等工序, 国外先进的厂家对还原炉的拆装、破碎、包装实现了全机械化, 最先进的是在水中进行电弧破碎, 杜绝了人为污染。因此介于国内生产实际, 只能在控制车间和操作过程的洁净度采取措施, 杜绝外来污染。

(5) 其它多晶硅的检测目前是行业难题, 尤其是对中间过程 (液体物料) 而言, 除需对检测相关方法进行进一步研究外, 对检测本身的环节控制同样涉及到药品、试剂、操作洁净度等。其它如串料、泄露等都应作为常规检查, 对换热器等除在线检测外还须定期离线采样分析, 一旦异常应立即采取措施解决。