次甲基蓝（精选八篇）
次甲基蓝 篇1
本方法根据铅锑精矿的特点,在行业标准的基础上,控制介质、温度、次甲基蓝指示剂的用量,并对共存元素的允许量、加标回收率等进行了实验,在硫酸介质中不分离铜、铅,用三氯化钛还原,次甲基蓝作还原指示剂,铜离子催化水中溶解氧氧化过量的三氯化钛和氧化次甲基蓝回到蓝绿色后,以二苯胺磺酸钠作指示剂,硫酸铈容量法测定铁的含量。本方法快速、稳定、适用范围广,适合含铅、砷、锑、铜高的样品。方法精密度为0.351%~0.671%,回收率在99.35%~99.87%之间,可用于测定铅锑精矿中5%~30%的铁。
1 实验部分
1.1 试剂和标准溶液
纯铁(质量分数99.98%),硫酸(1.84g·m L-1),磷酸(1.69g·m L-1),硝酸(1.42g·m L-1),氢溴酸(1.38g·m L-1),高氯酸(1.67g·m L-1),盐酸(1.19g·m L-1),氟化钠。
三氯化钛溶液:取25m L三氯化钛(15%~20%)加入25m L盐酸,加50m L水,混匀(用时现配)。
二苯胺磺酸钠(5g·L-1):称取0.5g二苯胺磺酸钠溶于100m L水中。将溶液贮存于棕色玻璃瓶中。
次甲基蓝指示剂:2g·L-1水溶液。
硫酸铜溶液:40g·L-1水溶液。
铁标准溶液:称取1.0000g高纯铁(铁的质量分数99.98%)于烧杯中,加入50m L盐酸(1+1)盖上表面皿,在低温电热板上加热溶解完全(不可煮沸),取下,冷却,移入1000m L容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液1m L含铁1mg。
铜标准溶液(2mg·m L-1):称取2.0000g金属铜溶于30m L硝酸中,加热除去氮的氧化物,冷却后移入1000m L容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
锌标准溶液(2mg·m L-1):2.0000g金属锌溶于40m L盐酸(1+1),定容至1000m L。
铅标准溶液:称取1.0000g金属铅(>99.99%),置于200m L烧杯中,加20m L硝酸(1+1)溶解,加热驱除氮的氧化物,冷却至室温,移入500m L容量瓶,用水稀释至刻度,混匀,此溶液每m L含铅2mg。
锡标准溶液(2mg·m L-1):2.0000g金属锡,溶于30m L盐酸(1+1)中,定容至1000m L。
砷标准溶液(1mg·m L-1):1.32g三氧化砷,温热溶于10m L氢氧化钠(100g·L-1),定容至1000m L。
0.02mol·L-1硫酸铈标准溶液:称取8.09g硫酸铈[Ce(SO4)2·4H2O]于烧杯中,加少许水搅成糊状,在不断搅拌下加入50m L硫酸,并低温加热冒硫酸烟10min,冷却,在不断搅拌下小心加入水,待溶液冷却后用水稀释至1000m L,混匀。
准确移取3份20m L铁标准溶液于300m L三角烧杯中,加少许硝酸,加8m L硫酸放置高温电热板上加热冒三氧化硫白烟2~3min,取下冷却,用水吹洗杯壁,继续加热至冒白烟2~3min,重复一次吹洗杯壁至赶尽硝酸,加40m L水溶解盐类至清亮。以下滴定操作按1.2实验方法进行。
硫酸铈标准溶液的实际浓度按公式(1)计算:
式中:T为硫酸铈标准滴定溶液对铁的滴定度,mg·m L-1;
C为铁标准溶液的质量浓度,mg·m L-1;
V1为移取铁标准溶液的体积,m L;
V为标定时消耗硫酸铈标准溶液的体积,m L。
1.2 实验方法
1.2.1 样品分解
称取0.1g样品,精确至0.0001g,置于300m L三角烧杯中,加入0.2g氟化钠,吹少量水散开样品,加入8m L硫酸,5m L硝酸,1m L高氯酸,置于高温电炉上加热冒高氯酸白烟,继续加热至冒三氧化硫白烟2~3min,取下稍冷,加入4m L氢溴酸,加热冒白烟,取下稍冷,重复加入4m L氢溴酸,再次加热至冒白烟2min,取下冷却,用水吹洗杯壁冒白烟1min,取下稍冷后,重复吹水洗杯壁一次,继续加热冒白烟2min,赶尽硝酸和氢溴酸,取下冷却,加水40m L,低温加热煮沸3min溶解可溶性盐类(注:有硫酸铅沉淀不影响后面的滴定)。
1.2.2 滴定分析
在1.2.1的溶液中加水至100m L,控制水温40~60℃,加4滴硫酸铜溶液,1滴次甲基蓝指示剂,边摇边滴加三氯化钛至溶液刚好无色,待溶液由无色转变为蓝绿色后,加3滴二苯胺磺酸钠指示剂,用硫酸铈标准溶液滴定至近终点,加入3m L磷酸,立即用硫酸铈标准溶液滴定至亮紫色为终点。
1.2.3 分析结果的计算
铁含量(%)以铁的质量分数wFe计,按公式(2)计算:
式中:T为硫酸铈标准溶液对铁的滴定度,mg·m L-1;
V2为滴定试样溶液所消耗硫酸铈标准滴定溶液的体积,m L;
m为称取试样的质量,g。
2 试验结果与讨论
2.1 滴定条件试验
2.1.1 介质的选择
本法宜使用硫酸介质,不宜用盐酸介质,因为氯离子与铜离子会形成较为稳定的[Cu Cl3]-2络合物,在滴定时又被硫酸铈氧化为铜二价,使结果偏高。
2.1.2 硫酸的用量
移取5份20m L铁标准溶液分别置于300m L三角烧杯中,按1.2的方法进行实验,在不同酸度下进行滴定,结果见表1。表1结果表明,硫酸用量在6~10m L对结果不影响,因为连续冒烟会消耗一部分硫酸,所以本方法的硫酸用量选用8m L。
2.1.3 磷酸的影响
在铜离子的催化下,磷酸存在会加速氧对低价铁的氧化作用,使结果偏低,放置时间越长结果偏低越显著。为克服磷酸的影响,本实验在硫酸介质中,先用硫酸铈标准溶液滴定至近终点,再加入磷酸,然后立即用硫酸铈标准溶液滴定至亮紫色为终点。
2.1.4 温度对滴定试验的影响
移取5份20m L铁标准溶液分别置于300m L三角烧杯中,按1.2的方法进行实验,在不同温度下进行滴定,结果见表2。表2结果表明,温度在40~60℃对结果不影响。
2.1.5 次甲基蓝指示剂的用量
试验了不同用量的次甲基蓝对滴定终点颜色的判断和影响,结果表明,加入1滴次甲基蓝滴定终点为亮紫色,终点敏锐,加入2滴时,终点为蓝紫色,加入3滴时,滴定终点不易观察。所以本方法选择加入1滴次甲基蓝作为还原指示剂。
2.2 干扰试验
实验证明,在本法拟定的实验条件下,50mg铅、30mg铜、40mg锌、50mg锑、10mg砷、40mg锡不干扰铁的测定。
2.3 样品加标回收试验
分别称取6份同一铅锑精矿各0.1000g,加入不同量的铁标准溶液,做回收试验,结果见表3。由表3可见,在拟定的试验条件下,加标回收率在99.35%~99.87之间,结果令人满意。
2.4 样品的相对标准偏差和精密度
取不同铅锑精矿按以上分析方法分别平行测定6次,结果见表4。由表4可见,本方法具有满意的准确度和精密度。
4 小结
与有色金属行业标准方法相比,本方法分析手续简单,分析结果准确性较高,运用范围较广。
参考文献
[1]YS/T 1050.6-2015,铅锑精矿化学分析方法:铁的测定硫酸铈滴定法[S].
[2]谢岁强,胡秀艳,李晓燕,唐星星.氯化亚锡-次甲基蓝-重铬酸钾无汞滴定法测定铁矿中全铁[J].冶金分析,2013,33(4):72-74.
纳米TiO2光催化降解亚甲基蓝 篇2
纳米TiO2光催化降解亚甲基蓝
在以钛酸丁酯为钛源,采用溶胶一凝胶法合成制备纳米TiO2催化剂样品的基础上,将其用于在紫外光照射和无光照射条件下进行亚甲基蓝降解的`实验研究,并与P-25纳米TiO2进行光催化降解对比研究.对在不同条件下合成制备样品的光催化降解率的差异,通过X射线粉晶衍射、扫描电镜等从物相组成、微观结构等因素上进行了分析和探讨.结果表明,采用溶胶-凝胶法在450℃焙烧2 h所得到的纳米TiO2具有很好的光催化降解亚甲基蓝的能力,当催化剂样品质量浓度为2.5 g/L,亚甲基蓝初始浓度为5.0 mg/L时,室温下光催化反应3 h,其降解率达98%以上,其光催化降解率比P-25纳米TiO2高;光催化降解率与催化剂样品的制备条件、物相组成、颗粒尺寸等因素有关.
作 者：邱克辉 邹璇 张佩聪 王彦梅 QIU Ke-hui ZOU Xuan ZHANG Pei-cong WANG Yan-mei 作者单位：成都理工大学材料科学技术研究所,四川,成都,610059刊 名：矿物岩石 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MINERALOGY AND PETROLOGY年，卷(期)：27(4)分类号：O643.26关键词：纳米TiO2 溶胶一凝胶法 光催化降解 亚甲基蓝
光催化氧化法降解亚甲基蓝研究 篇3
亚甲基蓝可用于麻、纸张、蚕丝织物的染色和制造墨水及生物、细菌组织的染色,还可用于木、竹的着色等方面。亚甲基蓝作为印染废水中典型的有机污染物,生产过程中未被利用的亚甲基蓝会被排入水体,造成严重的水污染[7],对其进行降解和脱色是纺织业印染污水治理的重要工作[8]。
本文以二氧化钛为光催化剂,研究了氧化剂用量、反应介质pH、催化剂用量、反应时间、光源和光照强度等因素对亚甲基蓝脱色率的影响,为亚甲基蓝废水的工业处理提供参考。
1 实验
1.1 实验仪器与试剂
主要仪器:722 s可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;800型离心沉淀器,金坛市华特实验仪器有限公司;AL104电子天平,梅特勒-托利多;FiveG o便携式pH计,梅特勒-托利多;HJ-9型多头磁力加热搅拌器,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;ZF-20D暗箱式紫外分析仪,上海宝山顾村电光仪器厂。
主要试剂:亚甲基蓝(s)、TiO2(白色固体粉末)、H2O2(30%)、NaO H(s)、HCl(37%),以上试剂为分析纯。
1.2 实验方法
移取10 mL配制的亚甲基蓝溶液(10 mg/L)于50 mL比色管中,加入不同量的TiO2、H2O2,并稀释至50 mL,转移至100 mL锥形瓶中,在搅拌器上匀速搅拌一定时间,转移至离心管中,以3000 r/min的转速离心分离10 min,取清液测定亚甲基蓝溶液的吸光度A,根据处理前后亚甲基蓝废水的吸光度A0和A,用式(1)计算脱色率。
其中:A0———处理前亚甲基蓝溶液的吸光度
A———处理后亚甲基蓝溶液的吸光度
2 结果与讨论
2.1 pH对亚甲基蓝溶液吸收波长的影响
调节亚甲基蓝溶液的pH分别2.98、5.67、7.09、9.01,并使溶液总体积均为50 mL,在480~730 nm范围内改变波长分别测定亚甲基蓝溶液吸光度,得到不同pH时亚甲基蓝的吸收曲线(如图1所示)。
从图1可知,在不同pH时亚甲基蓝溶液的最大吸收波长几乎没有发生变化,由此可以确定亚甲基蓝溶液的吸收波长为665 nm。
2.2 H2O2加入量对亚甲基蓝脱色率的影响
用移液管移取10 mL亚甲基蓝溶液于50 mL比色管中,分别加入不同体积30%H2O2溶液,加入20 mg TiO2,并稀释至50 mL,摇匀,转移至100 mL锥形瓶中,在搅拌器上匀速搅拌60 min,转移至离心管中,以3000 r/min的转速离心分离10 min,取清液测定亚甲基蓝溶液的吸光度,计算脱色率,绘制脱色率-过氧化氢体积曲线图(如图2所示)。由图2可以看出,当H2O2溶液用量少于0.5 mL时,随着H2O2溶液用量的逐渐增加,亚甲基蓝溶液的脱色率逐渐增大,当H2O2溶液用量达到0.5 mL后,随着H2O2溶液用量的逐渐增加,亚甲基蓝溶液的脱色率基本保持不变,当H2O2溶液用量达到1 mL时甚至出现下降的趋势。从而确定H2O2溶液的加入量为0.5 mL。
2.3 TiO2催化剂投加量对亚甲基蓝脱色率的影响
用移液管移取10 mL亚甲基蓝溶液于50 mL比色管中,分别加入不同量的TiO2催化剂,加入0.5 mL 30%H2O2溶液,并稀释至50 mL,摇匀,转移至100 mL锥形瓶中,在搅拌器上匀速搅拌60 min,转移至离心管中,以3000 r/min的转速离心分离10 min,取清液测定亚甲基蓝溶液的吸光度,计算脱色率,绘制脱色率-二氧化钛用量曲线图(如图3所示)。由图中可以看出,当TiO2催化剂用量少于20 mg时,随着TiO2用量的增加,亚甲基蓝溶液的脱色率逐渐增大,当投加量超过20 mg时,随着TiO2用量的增加,亚甲基蓝溶液的脱色效率几乎没有变化,从而确定TiO2催化剂的加入量为20 mg。
2.4 不同光源及不同光照时间对亚甲基蓝脱色率的影响
用移液管移取10 mL亚甲基蓝溶液于50 mL比色管中,加入0.5 mL的30%H2O2溶液,加入20 mg TiO2催化剂,并稀释至50 mL,摇匀,转移至100 mL锥形瓶中,在搅拌器上分别在日光灯光、紫外光、太阳光照射下搅拌30 min、60 min、90 min、120 min。然后转移至离心管中,以3000 r/min的转速离心离心分离10 min,取清液测定亚甲基蓝溶液的吸光度,计算脱色率,绘制脱色率-时间曲线图(如图4所示)。从图4可以看出,在加入0.5 mL的30%H2O2溶液、20 mg TiO2催化剂的条件下,随着光照时间的增加,亚甲基蓝溶液的脱色效率均逐渐增大,当光照时间超过90 min后亚甲基蓝溶液的脱色率随着光照时间的增加增幅较小。在紫外光、太阳光和日光灯光三种光源中,紫外光比太阳光、日光灯光对亚甲基蓝溶液的脱色率影响更加显著,日光灯光照射90 min时亚甲基蓝溶液脱色率为67.7%,太阳光照射90 min时亚甲基蓝溶液脱色率为82.7%,而紫外光照射90 min亚甲基蓝溶液脱色率高达99%以上。
3 结论
光对TiO2催化H2O2氧化亚甲基蓝有显著的促进作用,在三种不同光源中,紫外光对亚甲基蓝溶液的脱色率影响最强,太阳光次之,日光灯光影响最弱。光照时间(反应时间)对亚甲基蓝溶液的脱色率有明显的影响,随着光照时间的增加,亚甲基蓝溶液的脱色率明显增加,当光照时间超过90 min后亚甲基蓝溶液的脱色率随着光照时间的增加增幅较小。在加入0.5 mL 30%H2O2溶液和20 mg TiO2的条件下,紫外灯照射90 min时亚甲基蓝溶液脱色率超过99%。
摘要：通过测定亚甲基蓝溶液处理前后的吸光度,计算脱色率,讨论了H2O2的用量、TiO2投加量、不同光源光照时间等因素对亚甲基蓝溶液脱色率的影响。实验结果表明,光对TiO2催化H2O2氧化亚甲基蓝有显著的促进作用,在紫外光、太阳光和日光灯光三种不同光源中,紫外光对亚甲基蓝溶液的脱色率影响最强,日光灯光影响最弱。在加入0.5 m L 30%H2O2溶液和20 mg TiO2的条件下,紫外光照射90 min时亚甲基蓝溶液的脱色率超过99%。
关键词：亚甲基蓝,TiO2,降解,光催化氧化
参考文献
[1]刘国光,丁雪军,张学治,等.光催化氧化技术的研究现状及发展趋势[J].环境工程学报,2003,4(8):65-69.
[2]高铁,钱朝勇.Ti O2光催化氧化水中有机污染物进展[J].工业水处理,2000,20(4):10-13.
[3]朱春媚,陈双全,杨曦,等.几种难降解有机废水的光化学处理研究[J].环境科学,1997,18(6):27-33.
[4]吕锡武,孙青春.紫外-微臭氧处理饮用水中有机优先污染物[J].中国环境科学,1997,18(4):377-380.
[5]韦朝海,焦向东,陈焕钦.有毒难降解有机污染物治理方法的研究进展[J].重庆环境科学,1982,20(4):22-27.
[6]A Fujishima,K Honda.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrod[J].Nature,1972,238(5338):37-38.
[7]张洪林.难降解有机物的处理技术进展[J].水处理技术,1998,24(5):259-264.
次甲基蓝 篇4
本工作以自制沸石和市售分析纯TiO2为原料,采用烧结法制备负载型TiO2/沸石光催化剂。使用SEM和XRD技术检测TiO2负载的有效性,通过批次实验和正交实验揭示光催化动力学和该催化剂对亚甲基蓝(MB)印染废水的催化特性,探讨再生TiO2/沸石的光催化效果。本工作可以为易分离光催化剂的制备及循环利用提供参考,并为大宗工业固体废弃物的处理处置提供新思路。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
实验用试剂均为分析纯。
DZF-6020型真空干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司;SX-4-10型马弗炉:北京科伟永兴仪器有限公司;IKA Color Squid型磁力搅拌器:北京宏昌信科技有限公司;UV-2300型紫外-可见分光光度计:上海天美科学仪器有限公司;TM-1000型SEM:日本HITACHI公司;D/max 2200PC型XRD仪:日本Rigaku公司。
1.2 实验方法
1.2.1 光催化剂的制备和表征
催化剂载体粉煤灰基沸石采用水热晶化一步法按照文献[8]方法制备。准确称取2 g TiO2及10 g沸石载体,用蒸馏水调成糊状,连续搅拌分散2h后过滤脱水,滤饼于100℃真空干燥3 h;将得到的板块状产物磨碎,450℃马弗炉中焙烧2 h,冷却至室温,即得TiO2/沸石光催化剂。
1.2.2 光催化装置
光催化装置由紫外光源、烧杯、磁力搅拌器(含磁力搅拌子)等组成,其中紫外灯管平置于烧杯上方50 cm处。室温反应时,磁力搅拌器的搅拌作用可以避免TiO2/沸石的沉积,提高紫外光与烧杯底层溶液的深度接触概率;不同温度下反应时,采用加热线圈缠绕于烧杯外壁加热,通过自动温控系统调节体系温度。
1.2.3 MB的吸附—光催化氧化降解实验
将一定量的TiO2/沸石和100 mLMB废水放入250 mL具塞锥形瓶中,用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节废水pH,25℃下振荡,进行暗反应24h,直到吸附—脱附平衡。然后于紫外光照射下,进行光催化降解实验。反应完成后,将水样于3 000 r/min转速下离心5 min,取上清液重复离心2次后,测定上清液吸光度。每个试样测定3次,以平均值为结果。同时做空白对照实验。
1.2.4 光催化剂再生实验
采用超声波再生—热再生法考察失活TiO2/沸石的再生特性。处理时间为40 min。再生效果以TiO2/沸石重复使用后对MB废水的脱色率来衡量。
1.3 分析方法
采用SEM表征试样形貌特性,沸石、TiO2/沸石粘样后不喷金;采用XRD仪表征试样晶型结构,Cu Kα射线源,衍射角扫描范围10°～80°;采用紫外-可见分光光度计于665 nm处测定MB废水吸光度,计算MB废水脱色率,衡量催化剂的光催化效果。
2 结果与讨论
2.1 光催化剂的表征
光催化剂的SEM照片见图1。
由图可见:沸石为长柱状晶体簇复合体,形状规则,晶形完好;负载TiO2后,光催化剂表面和孔隙内部均出现若干团聚态颗粒,有可能形成三维的光催化降解环境。照片中没有发现所谓的“TiO2薄膜”[9],原因在于本实验所用的TiO2为市售分析纯药品,负载方法为烧结法,负载过程没有经过溶胶—凝胶过程,因此制得的光催化剂表面形貌有异。光催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见:经与XRD标准PDF卡片比对,发现在2θ为25.40°,37.92°,48.14°,54.02°,55.16°,62.80°等处均出现高强度锐钛矿晶型TiO2(JCPDS 73-1764)的衍射峰,这说明TiO2已经有效地负载于沸石表面。
特征峰:A TiO2;B SiO2;C K3AlF6
2.2 吸附及光催化动力学
光催化反应包括暗反应和光反应两个阶段:前者是光催化剂对目标污染物的吸附过程,即污染物从液相到固液界面的“量”的迁移;后者是污染物的“质变”过程,即“光”参与下的污染物浓度削减。室温下,TiO2/沸石对MB的吸附等温线见图3。由图3可见:Langmuir方程能较好地拟合MB的吸附过程,经计算TiO2/沸石对MB的理论吸附量qe为70.92 mg/g,吸附平衡常数Ka为0.3720 L/mg。
Langmuir-Hinshelwood模型能够有效地描述光催化反应动力学[10]。选用经典的一级动力学方程和分数级动力学方程[11]来分析反应的光催化活性,TiO2/沸石对MB的光催化动力学曲线见图4。由图4可见:一级动力学方程和分数级动力学方程都能拟合MB的光催化过程,拟合相关系数分别为0.988 8和0.930 6,可见一级动力学方程的拟合效果更好,经计算得出表观反应速率常数K为0.017 2 min-1,推测MB的降解为化学反应动力学控制机制[12]。分别通过298,308,318,328,338 K温度下的一级动力学曲线计算K,采用阿伦尼乌斯方程作-ln/K～1/T图,计算得光催化反应的活化能Ea为47.556 kJ/mol,表明反应能在常温下快速进行。
2.3 正交实验
选取4因素3水平的L9(34)型正交实验分析光催化效果。正交实验因素水平见表1。正交实验结果见表2。由表2可见:各因素对光催化影响的主次顺序为TiO2/沸石加入量、MB质量浓度、光照时间和废水pH,较优水平组合为A3B1C2D3。对A3B1C2D3条件重复做3次实验,废水脱色率分别为96.25%、96.67%和96.45%,平均脱色率为96.46%。即在光照时间为3 h、MB质量浓度为10 mg/L、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/L条件下,TiO2/沸石对MB的光催化效率较高。
2.4 失活TiO2/沸石的再生
在光催化反应中,催化剂的失活及再生问题至关重要。通过研究发现,不经再生的TiO2/沸石连续使用4次后,光催化效果明显下降。推测原因为光催化降解的中间产物或终产物沉积在催化剂表面,封锁了活性位点,阻碍活性物种与光催化剂的接触[13]。超声波再生一热再生法对TiO2/沸石的再生效果见表3。由表3可见:在超声功率为50～200W、热再生温度为300～450℃条件下,TiO2/沸石能够得到有效再生;其中超声功率200 W、热再生温度450℃时,再生后催化剂的废水脱色率可达73.04%。由表3还可见:随着超声功率和热再生温度的增加,催化剂的再生效果更好。原因在于高功率超声波的搅拌作用能加速降解产物从催化剂表面的脱附,高温加热能促进有害物质的热解、挥发过程,从而完成污染物(或中间产物)在TiO2/沸石上的“表面液相气相”的“态”转化过程。同时发现,在最佳再生条件下光催化剂使用8次后,在光照时间为3 h、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/L时,对于质量浓度为10 mg/L的MB废水仍能达到43.27%的脱色率,具有较好的重复使用性能。需要注意的是,污染物或降解中间产物可能以范德华力、化学键等形式与活性位点结合[14],因此,即使综合使用多种再生方法也可能无法将催化剂完全再生;同时,再生过程可能破坏催化剂的固有结构,只能尽量延长催化剂的使用寿命。
3 结论
a) TiO2/沸石光催化剂对中低浓度MB废水有较好的脱色效果,在光照时间为3 h、MB质量浓度为10 mg/L、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/L时,MB废水的最高脱色率可达96.46%。
b) MB的光催化降解过程符合LangmuirHinshelwood一级动力学方程,拟合相关系数为0.988 8,反应活化能Ea为47.556 kJ/mol。
c)分别经200 W超声波再生及450℃热处理再生40 min后,TiO2/沸石对MB废水的脱色率为73.04%,重复使用8次后仍能取得43.27%的废水脱色率。TiO2/沸石作为光催化剂处理MB废水是可行的,可以为同类研究提供参考。
摘要：以粉煤灰基沸石为载体制备TiO2/沸石光催化剂,采用SEM和XRD对产物进行表征,并考察其对模似废水中亚甲基蓝(MB)的光催化降解活性及再生后的催化性能。实验结果表明:光催化剂中的TiO2主要为锐钛矿晶型;MB降解过程遵循一级Langmuir-Hinshelwood动力学方程;当光照时间为3 h、MB质量浓度为10 mg/L、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/时,MB废水的脱色率可达96.46%;经200 W超声波、450℃热再生处理40 min后,再生催化剂对废水的脱色率为73.04%;再生催化剂重复使用8次后,废水脱色率仍可达43.27%。
次甲基蓝 篇5
本文以抚顺油页岩渣为吸附剂处理模拟废水中的MB，研究MB溶液初始质量浓度、p H值和温度对MB吸附效果的影响，并进行了吸附等温线分析及热力学分析，最后为油页岩渣在今后废水处理的研究发展方向做出了展望。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
油页岩渣由辽宁抚顺西露天矿工厂提供，将其烘干，粉碎至200目左右，称取一定量的粉矿在马弗炉内(700℃)进行煅烧至恒重。亚甲基蓝，分析纯，北京化工厂。密封式制样粉碎机(江西通用化验制样设备有限公司)，T-5000型电子天平(美国双杰兄弟集团有限公司)，数显水浴恒温振荡器(江苏金坛市亿通电子有限公司)，低速自动平衡微型离心机(LDZ4-8.0北京医用离心机厂)，722SP可见光分光光度计(上海凌光技术有限公司)。
1.2 实验方法
利用分光光度法测定MB溶液浓度的变化，用以评价油页岩渣对MB的吸附性能。具体过程如下:以MB为模型化合物，利用MB水溶液的脱色率评价吸附性能。在250 m L烧杯中加入一定浓度的MB水溶液及0.3 g光催化剂，恒温水浴振荡进行吸附实验。间隔一定时间分别取少量吸附后的MB溶液，经离心分离(3 000 r/min，时间为10 min)后，利用721分光光度计测定溶液吸光度(665 nm)。按吸附量=计算，其中，A为吸附前吸附质质量，mg;B为吸附后吸附质质量，mg;C为吸附剂用量，g。
2 实验结果与讨论
2.1 初始质量浓度对油页岩渣吸附MB的影响
如图1所示为油页岩渣吸附MB溶液随吸附剂用量变化的曲线。吸附实验条件:温度25℃(室温)，油页岩渣用量为0.3 g，吸附时间40 min,p H=9。由图1可知，油页岩渣对MB的吸附量随着MB初始质量浓度的增大而升高，并达到饱和吸附后趋于一定值。这是因为，当溶液中油页岩渣的量一定时，MB初始质量浓度增大，即单位体积中的MB的数目增加，其与吸附剂油页岩渣的碰撞概率增加，所以吸附量呈上升趋势;而油页岩渣上的吸附点数量有限，当MB初始质量浓度继续增大时，导致剩余的MB无法被吸附，宏观表现为吸附量趋于平衡。
2.2 吸附等温线
在温度为25℃时，称取0.3 g的油页岩渣，分别投入到不同MB初始质量浓度的50 m L溶液中，在恒温水浴振荡器中进行吸附，振荡时间为80 min，吸附达到平衡。吸附等温曲线如图1所示，油页岩渣的饱和吸附量在10 mg/g左右。
吸附等温线常用Langmuir公式和Freundlich经验公式拟合。
Langmuir方程的表达式为:。
Freundlich经验公式为:。
其中，Ce为吸附平衡时溶液浓度，mg/g;qe为平衡吸附量，mg/g;qm为饱和吸附量，mg/g，即吸附剂表面所有吸附点均被吸附质所覆盖时的吸附量;KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg,Langmuir平衡常数与吸附剂和吸附质的性质以及温度有关，其值越大，表示吸附剂的吸附性能越强;n,KF均为Freundlich经验常数，与吸附剂、吸附质种类及温度有关(见表1)。
Langmuir吸附等温式拟合相关系数R高达0.994 9，说明Langmuir公式能很好地描述油页岩渣对MB的吸附过程，也说明MB在油页岩渣上的吸附主要为单分子层吸附，表现为化学吸附。
2.3 初始pH值对油页岩渣吸附MB的影响
如图2所示为油页岩渣吸附MB溶液随p H值变化的曲线。吸附实验条件:吸附剂用量0.3 g，温度25℃，亚甲基蓝溶液初始浓度50 mg/L，吸附时间40 min。
由图2可知，油页岩渣对MB的吸附量受溶液p H值的影响较大，且当p H升高至碱性时，油页岩渣对MB的吸附量明显比p H为酸性时大。当p H=2～9时，吸附量随p H的升高而增大，而当p H>9时吸附量随p H的升高趋于平衡，这是因为MB作为一种阳离子染料，在水溶液中电离产生大量的阳离子，而溶液p H值会同时影响吸附剂表面吸附位点和阳离子的化学状态。p H值低时，油页岩渣表面基团会被水和氢离子所占据，由于斥力作用而阻碍MB阳离子的靠近，p H值越低阻力越大。当溶液p H值高时，H3O+浓度减少，会暴露出更多的吸附基团，则有利于MB阳离子的接近并吸附在油页岩渣孔洞上。当p H>9时，溶液中H3O+的影响十分微小，此时吸附量主要受温度、单位体积MB数目及吸附时间等其他因素的影响。因此，当进行其他实验时选取p H值为9。
2.4 温度对油页岩渣吸附MB的影响
如图3所示为油页岩渣吸附MB溶液随温度变化的曲线。吸附实验条件:吸附剂用量0.3 g，亚甲基蓝溶液初始浓度50 mg/L，吸附时间40 min,p H=9。
由图3可知，油页岩渣对MB的吸附量随温度的升高而升高，且温度升高有利于吸附反应进行。但是30℃与60℃亚甲基蓝的吸附量相差不到1 mg/g，说明温度对MB的吸附效果影响不是很明显。原因是，亚甲基蓝可以通过化学反应、静电吸引作用和微孔效应等吸附在油页岩渣上。升高温度有促进化学反应和静电吸引的作用，且温度的升高使得吸附位点与MB的碰撞速率与接触频率增加，同样也促进了吸附效果。但是，温度升高，MB的溶解度也增加，在一定程度上阻碍了MB在吸附剂表面上的吸附。这两种促进和阻碍作用共同存在，所以当温度升高时，亚甲基蓝的吸附能力升高趋势不是很明显。
2.5 吸附热力学
应用Gibbs方程可计算温度对平衡吸附的影响:
其中，ΔG为吸附自由能变，k J/mol;ΔH为吸附焓变，k J/mol;ΔS为吸附熵变，k J/(mol·K);T为绝对温度，K;Kt1,Kt2分别为T1=303 K,T2=333 K时的Langmuir常数。计算结果见表2。
ΔG为负值，说明油页岩渣对MB的吸附是可以自发进行的;ΔH为正值，说明该吸附过程是吸热的，在实验温度范围内，吸附量随温度升高而增加，达到平衡的时间随着温度的升高而减小;ΔS为正值，说明吸附过程中，MB在油页岩渣表面吸附时混乱度增加。
3 结语
1)油页岩渣的化学组成和结构特征决定了其具有一定的吸附能力。油页岩渣对MB的吸附符合Langmuir等温式，表明油页岩渣易于吸附MB，吸附属于单分子层吸附。
2)油页岩渣能在常温下有效去除水中的MB，并随着温度的升高、p H的增大和初始质量浓度的减小，油页岩渣对MB的吸附率增加。如何在缩短吸附时间的同时提高油页岩渣对MB的吸附率，以及关于对MB吸附的机理有待进一步研究。
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次甲基蓝 篇6
1 材料与方法
1.1 试验对象
2011年1-6月在我院行胃镜检查的40岁以上高危人群。纳入标准:长期烟酒嗜好的男性;有胃癌或其他消化道肿瘤家族史;长期有腹胀、纳差、嗳气、泛酸等不典型上消化道症状。排除标准:进展期胃癌、消化性溃疡、间质瘤、胃息肉等;新鲜出血影响染色者。符合纳入标准者共396例, 其中男244例, 女152例;年龄40～81岁, 平均 (58.7±11.2) 岁。患者行内镜检查及染色检查前均签署知情同意书。
1.2 材料与设备
G I F-Q 2 6 0胃镜、喷洒管 (P W-5 L-1日本Olympus公司) , 食用白醋 (上海味美思调味食品有限公司) , 亚甲基蓝 (江苏济川制药有限公司) , 利多卡因胶浆 (江苏济川制药有限公司) , 一次性活检钳 (上海威尔逊光电仪器有限公司) 。
1.3 方法
先常规检查, 观察并记录发现的病灶部位、范围、形态及色泽改变等, 对可疑部位进行活检, 无明显病变的于胃窦部活检2块。常规胃镜检查完成后尽量冲净胃黏膜表面的黏液、血迹及附着物, 3%醋酸溶液20ml喷洒染色, 观察至少30秒。重新观察并记录染色后发现的病灶部位、范围、形态、腺管开口、血管形状及染色后色泽变化, 然后喷洒0.5%亚甲基蓝溶液, 4～5分钟后以清水冲洗染色剂, 进一步观察病灶, 并取活检。比较常规检查与染色检查对中重度不典型增生及早期胃癌检出的差异。内镜检查和病理学检查分别由同一位经验丰富的医师进行。
1.4 统计方法
采用SPSS 13.0统计学软件进行统计分析, 计数资料应用χ2检验, P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 染色前后病灶活检结果比较 (表1)
早期胃癌常规检查时发现的3处病灶经染色后更加清晰。所有病灶均经病理证实。
[例 (%) ]
由表1可见, 染色检查的低级别上皮内瘤变、高级别上皮内瘤变、早期胃癌检出率均高于常规检查, 正常及炎症检出率低于常规检查;两组比较, 差异有统计学意义 (χ2=57.22, P<0.01) 。
2.2 染色前后对不同形态病灶检出结果比较 (表2)
396例患者共发现病灶373处。染色前发现的67处平坦型病灶中有6处经染色后证实为隆起型病灶。
(处)
由表2可见, 常规检查检出的隆起型病灶占染色检查检出的46.7% (112/240) , 检出正确的平坦型病灶占染色检查检出的62.2% (61/98) , 检出凹陷型病灶占染色检查检出的65.7% (23/35) ;合计检出正确病灶率占染色检查检出的52.5% (196/373) 。
3 讨论
胃癌是常见的恶性肿瘤。目前对早期胃癌及癌前病变的诊断主要依靠内镜结合病理, 然而, 早期胃癌及癌前病变由于病灶微小, 普通胃镜不易发现, 容易漏诊和误诊。随着内镜技术的发展, 放大胃镜及内镜窄带成像技术 (NBI) 等可大大提高胃黏膜病变的检出率[1,2], 但由于设备昂贵, 难以在基层推广。内镜下染色可辅助显示胃黏膜微小病变的形态结构, 并为精确活检提供了目标, 有助于提高早期消化道肿瘤的诊断水平。
本文显示, 内镜下醋酸联合亚甲基蓝染色可以明显提高早期胃癌及高级别上皮内瘤变的检出率, 与常规检查相比两者差异有统计学意义。在对不同形态病灶的诊断中, 醋酸联合亚甲基蓝染色可以显著提高隆起型病灶的检出率;对平坦型凹陷性病灶的检出两种方法相同率较高。
醋酸染色启发于妇科宫颈癌筛查的醋酸白试验, 具体原理尚不十分清楚。据推测早期癌及不典型增生细胞等由于细胞核浆比例大, 含有较丰富的染色质, 在醋酸作用下细胞浆内和表层的细胞发生脱水凝结, 影响细胞层透明度, 出现肉眼所见的醋白上皮, 持续时间相对较长。柱状上皮在醋酸作用下也可出现一过性的醋白上皮, 主要是细胞肿胀, 使血管收缩, 同样减弱了细胞的透光效果, 但这种变化迅速消退[3,4,5]。该反应的强弱与细胞核内染色质的多少有关。由于非正常上皮细胞核容量不同程度增加, 因此, 黏膜癌变及不典型增生区域得以显现, 并呈现不同程度的白染。亚甲基蓝是一种可被病变组织吸收的染色剂, 经胃镜喷洒后可被肠化或异形增生上皮经异常的细胞间连接吸收而呈蓝色变, 而正常胃黏膜因细胞间连接正常对亚甲基蓝很少吸收, 故不变色[6,7,8]。在醋酸染色后发现的病变部位再次喷洒亚甲基蓝, 由于醋酸使表层的细胞发生脱水凝结, 细胞间隙增大, 促进了病灶部位对亚甲基蓝的吸收, 可使病灶的凹凸面对比显著, 黏膜表面腺体结构更加趋于明显, 可清晰观察腺管开口形态, 进一步提高病灶的检出。
内镜下醋酸染色, 有效避免了色素本身的影响, 联合亚甲基蓝染色后更有利于发现微小病变的形态、边界、黏膜表面细微结构及腺管形态等, 有利于癌前病变及早期胃癌的检出。浓度在5%以下的醋酸仅使D N A短暂变性, 持续2～3分钟后自然复性, 对人体几乎没有危害。由于使用的是食用醋, 故无需医学伦理学会的批准[9], 值得基层医院推广应用。
摘要：目的 探讨内镜下醋酸联合亚甲基蓝染色对胃黏膜病变的诊断价值。方法 选择高危患者396例, 常规胃镜检查后进行醋酸联合亚甲基蓝染色, 分别观察并记录染色前后可疑病变的形态及色泽变化并进行活检。结果 ①染色检查的低级别上皮内瘤变、高级别上皮内瘤变、早期胃癌检出率均高于常规检查, 正常及炎症检出率低于常规检查;两组比较, 差异有统计学意义。②常规检查检出的隆起型病灶占染色检查检出的46.7%, 检出正确的平坦型病灶占染色检查检出的62.2%, 检出凹陷型病灶占染色检查检出的65.7%;合计检出正确病灶率占染色检查检出的52.5%。结论 内镜下醋酸联合亚甲基蓝染色可显著提高早期胃癌及高级别上皮内瘤变检出率。
关键词：醋酸,亚甲基蓝,胃黏膜病变,诊断
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次甲基蓝 篇7
关键词：硝化泥炭树脂颗粒,亚甲基蓝,吸附
染料废水是当前国内外对环境危害极大和较难处理的一类主要的工业废水。据统计,我国工业每年要产生大约1.16×109 m3的染料废水[1,2]。现行染料废水的处理方法主要包括氧化、沉淀、活性炭吸附及膜分离等,但这些技术或因处理效率低下或因处理成本过高等原因难以得到推广应用[3]。开发研究新型廉价易得的吸附材料是目前染料废水处理研究的重点。泥炭因含有的腐植酸类物质而表现出对废水良好的吸附性能,其作为一种新型吸附剂的原材料在我国分布广泛,资源丰富,且具有价廉易得等特点。利用泥炭处理废水的应用与研究已有相关文献报道[4,5,6]。但是,直接利用原泥炭吸附处理染料废水时,有三大缺陷[7]:(1)容易增加处理后水中的COD,因泥炭中含有的一些小分子的有机质也会溶解于水中;(2)泥炭在水中容易发生膨胀,从而造成水流不畅,影响泥炭对染料废水的处理效率;(3)吸附后的原泥炭再生比较困难,容易对环境造成二次污染,从而影响泥炭作为吸附剂的应用推广。利用硝酸对原泥炭进行适当处理后作为吸附材料,配制一定浓度的亚甲基蓝溶液模拟染料废水进行吸附实验。探讨硝化泥炭树脂颗粒对亚甲基蓝的吸附性能,取得了良好效果。
1 实 验
1.1 主要材料与仪器
泥炭(泥炭取自湖南益阳,其中各组分的含量分别为:纤维素与半纤维素31.25%、灰分27.63%、腐植酸与木质素22.32%、水分14.35%、泥炭粗蜡0.78%和硫分0.92%。将泥炭于105 ℃温度下干燥后并研碎,置入干燥器中作为原料备用);空气浴振荡器;721型可见光分光光度计;酸度计。
1.2 泥炭的改性实验
20%～25%的硝酸,按固液比1:4 加入80目泥炭,混匀,室温放置24 h,自来水洗涤至中性,蒸干备用。
1.3 试验方法
1.3.1 吸附等温线实验
取6个250 mL带塞锥形瓶,分别加入一定浓度的亚甲基蓝溶液,再分别加入一定量的硝化泥炭树脂颗粒,将锥形瓶放入空气浴振荡器内,振荡一定时间后,取样离心,并测定其上层清液的吸光度,根据式(1)计算硝化泥炭树脂颗粒的吸附量
式中:Qe——吸附平衡后硝化泥炭树脂颗粒对亚甲基蓝的吸附量,mg·g-1
C0——亚甲基蓝初始浓度,mg·L-1
Ct——吸附tmin后亚甲基蓝的浓度,mg·L-1
V——反应体系的体积, L
m——加入硝化泥炭树脂颗粒的量,g
1.3.2 吸附动力学实验
在30 ℃温度下,在250 mL锥形瓶中加入一定浓度的亚甲基蓝溶液,再加入一定量的硝化泥炭树脂颗粒,在空气浴振荡器上振荡,每隔一定时间取样,经离心分离后,并测定其上层清液的吸光度,根据式(1)计算其吸附量。
1.4 测定方法
溶液的pH采用pH酸度计来测定,溶液的亚甲基蓝的浓度用721型分光光度法测定。
2 结果与讨论
2.1 硝化泥炭树脂颗粒吸附亚甲基蓝理论模型拟合
采用Freundlich吸附等温方程和Langmuir吸附等温方程对硝化泥炭树脂颗粒吸附溶液中的亚甲基蓝试验结果进行线性拟合[8],得到Langmuir及Freundlich方程参数,相关实验结果见表1、图1～图3。
由图2和图3可知,Freundlich方程不适合描述硝化泥炭树脂颗粒吸附亚甲基蓝的吸附特征,因其线性相关性不好(R2=0.8177),且根据该模型计算得到的平衡吸附量(Qe=6.8377 mg·g-1)与实测值(Qe=4.2567 mg·g-1)相差较大;而Langmuir方程较好描述(R2=0.9915),且根据其计算得到的平衡吸附量(Qe=5.5005 mg·g-1)与实测值(Qe=4.2567 mg/g)较为接近,因此可以判断硝化泥炭树脂颗粒对溶液中的亚甲基蓝吸附为单分子层吸附。
2.2 硝化泥炭树脂颗粒对亚甲基蓝的吸附动力学模拟
吸附动力学常用准一级和准二级反应速率方程来进行模拟检验,准二级的模型的表达式如下:
t/Q=1/(kQ
式中:Qe和Q——亚甲基蓝的平衡吸附量和时间t的吸附量,mg·g-1
k——二级吸附动力学速率常数,min-1
对硝化泥炭树脂颗粒的模拟结果(图5)表明,该颗粒适宜准二级方程来描述。t/q～t的曲线为一直线,线性关系为y=4.9208+0.5179x,相关系数为0.9995。
2.3 硝化泥炭树脂颗粒对亚甲基蓝吸附机理初探
固液吸附过程主要包括3个连续的阶段:第一阶段是溶液中的吸附质由溶液本体向吸附剂表面进行扩散,第二阶段是吸附质在吸附剂颗粒孔隙中向吸附点进行扩散,第三阶段吸附质被吸附在吸附剂颗粒内表面上[9]。一般认为吸附过程的速率控制阶段是颗粒内扩散阶段。
通常用Weber-Morris曲线来研究固液吸附过程,其表达式如式(2)所示:
Q=Kidt1/2+c (2)
式中:Q——吸附时间为t min的吸附量,mg·g-1
Kid——颗粒内扩散速率常数
c——直线截距
采用Weber-Morris曲线研究硝化泥炭树脂颗粒对溶液中亚甲基蓝的吸附过程特征,实验结果如图6所示。
由图6可知,直线方程斜率即为颗粒内扩散速率常数Kid=0.0757 mg·g-1·min-1/2。相关系数R2=0.9145,表明硝化泥炭树脂颗粒吸附亚甲基蓝的过程较好地符合颗粒内扩散控制过程,说明此吸附过程由颗粒内扩散控制。
3 结 论
(1)硝化泥炭树脂颗粒对亚甲基蓝模拟的染料废水吸附与Langmuir等温吸附模型线性相关较好。
(2)硝化泥炭树脂颗粒对亚甲基蓝模拟的染料废水的吸附符合准二级模型,相关系数为0.995。
(3)硝化泥炭树脂颗粒对亚甲基蓝的吸附过程属于颗粒内扩散控制过程,扩散速率常数为Kid=0.0757 mg·g-1·min-1/2。
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次甲基蓝 篇8
近年来, 各种有机高分子吸附材料已经被制备, 并应用于污水的处理领域[9,10,11,12], 坡缕石黏土是一种无机矿物黏土, 其主要成分为层状硅铝酸盐, 呈棒状、片状。由于储存量大, 价廉易得。而且具有较大的比表面积和一定的阳离子交换能力, 已被广泛应用于水处理[13]。在制备复合材料的过程中引入坡缕石黏土, 不仅可降低成本, 还可改善吸附材料的吸附位点及提高吸附材料的吸附性能[14]。经过有机改性的坡缕石黏土的吸附能力会得到很大的改变, 对染料的脱色效率也会增强[15], 因此有很大的应用前景。
本研究以坡缕石黏土、壳聚糖和丙烯酸为基本原材料, 通过自由基聚合成功的制备了改性黏土基吸附材料, 选取亚甲基蓝染料配制成溶液作为模拟染料废水, 对吸附剂在染料溶液处理中的影响因素和吸附效果进行了研究。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
丙烯酸 (分析纯) , 天津市凯信化学工业有限公司;工业级壳聚糖, 济南海得贝海洋生物工程有限公司;过硫酸铵, 天津市光复科技发展有限公司;N-N-亚甲基双丙烯酰胺 (化学纯) , 国药集团化学试剂有限公司;亚甲基蓝, 上海中秦化学试剂有限公司;坡缕石黏土, 甘肃凯西化工有限公司。
电子分析天平 (DV215CD型) , 奥豪斯国际贸易 (上海) 有限公司;电热鼓风干燥箱, 上海一恒科学仪器有限公司;恒温振荡器 (SHA-B型) , 常州国华电器有限公司;pH计 (pHS-3C型) , 上海仪电科学仪器股份有限公司;双光束紫外可见分光光度计 (TU-1901型) , 北京普析通用仪器有限责任公司;傅立叶红外光谱仪 (FTS3000FX型) , 美国DIGILAB公司;高分辨率热场发射扫描电镜 (ULTRA plus型) , 德国蔡司;热重分析仪 (STA449C型) , 德国Netzach。
1.2 吸附剂的制备
取0.72g壳聚糖置于250mL三口烧瓶中, 加入30mL水, 再加入2mL丙烯酸, 充分搅拌, 然后向其中通30min氮气, 再加入0.72g坡缕石黏土, 调节温度使之保持60℃, 再加入0.2g N-N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂, 20min后, 再向其中加入7.2g丙烯酸和0.3g过硫酸铵, 60℃下反应2h。在干燥箱干燥, 研磨后过80目筛后备用。
1.3 吸附染料实验
实验方法采取静态吸附法, 整个吸附过程在一个振动的恒温水浴中进行。具体步骤为:取25mL一定浓度的亚甲基蓝溶液于250mL锥形瓶中, 用0.05mol/L的盐酸溶液和0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的初始pH, 然后加入适量的复合吸附剂, 放入恒温振荡箱震荡, 反应一定时间后取出, 接着静置一定时间, 然后吸取上层液做紫外光谱分析, 测定溶液的浓度。通过公式 (1) - (3) 计算出反应不同时间后改性黏土对亚甲基蓝溶液的吸附量qt, 平衡吸附量qe和吸附率η。
式 (1) 、式 (2) 和式 (3) 中, c0为亚甲基蓝溶液的初始浓度 (mg/L) ;ct为吸附时间t后亚甲基蓝溶液的浓度 (mg/L) ;ce为反应达到平衡时亚甲基蓝溶液的浓度 (mg/L) ;V为溶液体积 (L) , m为制备的复合材料的称取质量 (g) 。
2 结果与讨论
2.1 复合吸附材料的结构和形貌分析
2.1.1 扫描电镜分析
图1是坡缕石黏土原矿和复合材料的扫描电镜图。从图可见, 未改性坡缕石黏土表面结构不规则, 结构致密, 孔径与晶关结构不明显, 呈棒状和片状的聚集体, 不利于吸附性的发生。改性后坡缕石黏土被聚合单体所分散, 表面发生了明显的改变, 分散比较均匀。说明聚合单体和坡缕石黏土之间发生了反应, 更有利于其吸附作用的发生。
2.1.2 红外光谱图及分析
图2为坡缕石原矿和复合材料的红外光谱图。由红外光谱图分析可知, 1032cm-1为Si-O伸缩振动特征峰, 1169cm-1为C-O伸缩振动, 1260cm-1为壳聚糖中的C-O-C伸缩振动, 1697cm-1为N-H变形振动, 从而说明在化学改性后有新的化学键的形成, 在复合材料中有氨基, 羧基等基团, 有利于吸附的进行。
[ (a) 坡缕石黏土; (b) 复合材料]
2.1.3 热重分析
从图3可知, 原矿的热稳定性要高于复合吸附材料的热稳定性, 有3个失重的阶段, 对于坡缕石黏土, 在25~90℃阶段主要的失重是由于水分的挥发, 在90~151℃主要是失去原矿中的结晶水, 在151~796℃主要是由于失去原矿中的沸石水。对于复合材料, 在25~126℃阶段主要的失重是由于未聚合的单体的失去, 在126~304℃主要是失去羰基, 在151~796℃主要是复合材料中的聚合键的断裂而造成的, 这和文献报道中的一致[16]。
2.2 反应条件对复合材料的吸附量的影响
2.2.1 溶液初始浓度对吸附量的影响
在温度20℃、初始pH为7的条件下, 分别取25mL浓度为100mg/L和200mg/L的亚甲基蓝溶液于250mL锥形瓶中, 分别加入0.025g新型吸附剂, 在转速为150r/min的恒温振荡箱中反应, 研究不同初始浓度下, 新型吸附剂对亚甲基蓝溶液的吸附量随时间的变化曲线, 见图4。
从图4可知, 不同初始浓度下, 反应开始时, 吸附剂对亚甲基蓝溶液的吸附速率很大, 吸附主要在1h内完成, 大约1h后吸附量基本不再变化, 即达到吸附平衡。吸附剂对亚甲基蓝溶液的吸附量随着初始浓度的增加而增大, 在亚甲基蓝溶液的初始浓度为100mg/L时, 平衡吸附量为97.725mg/g, 当初始浓度增加到200mg/L时, 平衡吸附量增加到195.081mg/L, 造成这种变化的原因是由于在较高初始浓度下产生了较大的浓度梯度压。
2.2.2 反应温度对吸附量的影响
在初始pH为7的条件下, 取两组浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液25mL于锥形瓶中, 各加入0.025g吸附剂, 分别在20℃、30℃温度下恒温振荡反应, 实验结果见图5。
从图5可知, 在30min前, 随着反应温度升高, 吸附剂对亚甲基蓝溶液的平衡吸附量增大, 但增大幅度相对较小。总体而言, 升高温度提高了吸附剂对亚甲基蓝的吸附速率, 这有可能由于升高温度也增大了溶液的扩散速率, 从而使吸附剂对亚甲基蓝的吸附速率有所增强, 但在达到平衡时, 吸附剂的平衡吸附量比较相近。因此, 温度对平衡吸附的影响不大。
2.2.3 溶液初始pH对吸附量的影响
为了确定溶液初始pH对吸附的影响, 在温度303K下, 分别取浓度为200mg/L亚甲基蓝, 置于5个相同的锥形瓶中, 并用pH计分别调剂初始pH为2、4、6、8和10, 各加入0.025g吸附剂, 恒温振荡1h。
图6显示的是吸附量随pH的变化曲线, 从图7可知, 溶液初始pH对反应的影响很大, 随着的pH增加, 吸附量逐渐增加。主要是由于氢离子浓度的减小, 有利于吸附的发生, 但在pH=6后, 增加幅度不大, 可能是由于在此过程中, 溶液中的Na+在吸附剂表面和染料发生了离子交换吸附。
3 结论
(1) 通过自由基聚合的方法制备了坡缕石黏土复合材料, 该复合材料对亚甲基蓝有良好的吸附能力。pH为10、染料浓度为200mg/L、振荡时间为1h、温度为30℃、吸附剂用量为0.025g时, 吸附剂的吸附率可达98%以上。
(2) 通过自由基聚合设计, 制备了一系列不同比例的复合材料。实验结果表明, 聚合结构的引入, 相应的提高了对阳离子染料的吸附性能, 在污水处理领域有一定的应用前景。
摘要：以N, N'-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) 为交联剂, 过硫酸钾 (KPS) 为引发剂, 以丙烯酸 (AA) 、壳聚糖 (CTS) 及坡缕石黏土 (PGS) 作为原料, 通过自由基聚合制备的PAA/CTS/PGS复合吸附材料。运用扫描电子显微镜 (SEM) , 傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR) , 热重分析 (TG) 对复合材料进行了形貌和结构表征。结果表明:聚合物复合材料的表面光滑, 聚合物均匀复合, 其中部分高分子聚合链进入了坡缕石黏土土层间, 扩大了缝隙。吸附结果表明:当pH=10、染料浓度为200mg/L、振荡时间为60min、温度为30℃、吸附剂用量为0.025g时, 该复合材料对亚甲基蓝的吸附率可达98%以上。
