脱硫脱氮技术

关键词： 烟气 煤炭 脱硫

脱硫脱氮技术（精选八篇）

脱硫脱氮技术 篇1

关键词：FCC,再生烟气,脱硫,脱氮

前言

随着我国经济的高速发展, 对能源的需求愈来愈旺, 但能源供应上却显力不从心, 尤以在能源结构中占举足轻重地位的石油的短缺而令人瞩目。就石油而言, 我国自上世纪90年代已经成为净进口国, 目前正遭受国际市场高价原油的困扰, 同时还必须面对自产原油变重、含硫和进口含硫甚至高硫重油的态势。针对宝贵的石油资源, 哪怕是品质较差的高硫重油, 必须进行深度加工。而进行深度加工, 流化催化裂化 (FCC) 工艺是必不可少的工序。因而原料油中的硫有相当一部分随FCC的再生烟气一起排入大气, 当然, 一同排出的还有存在于原料油中的部分氮, 它们共同造成了对环境的污染。有报道显示[1], 2001年以前我国部分炼厂的FCC再生烟气中SOX的含量在800μL/L左右, NOX一般在600μL/L左右。可以预见, 现在乃至今后, FCC再生烟气中的SOX和NOX含量要高于此报道值。另一方面, 环境污染是当今人们普遍关注的问题之一, 随着环境保护法的日趋严格, 必然导致限制包括FCC装置在内的各种装置的SOX和NOX排放量。在美国炼厂比较集中的地区, SOX排放量占总排放量的12%, 其中87%是由FCC装置排放的[2]。为此, 如何降低FCC装置中SOX和NOX的排放量已成为世界各大石油公司研究的热点问题。通常有三种途径可以控制FCC工艺中SOX和NOX的排放: (1) 原料油加氢脱硫脱氮; (2) 使用硫/氮转移剂; (3) 烟气脱硫脱氮。前两种受到氢源、投资费用或者脱除率的限制而影响了使用, 第三种方法比较彻底, 具有脱除效率高, 适用范围广等优点。

1 燃煤烟气的脱硫脱氮技术回顾

FCC烟气与燃煤烟气有共同点, 发展FCC烟气处理技术, 离不开借鉴燃煤烟气的脱硫脱氮过程。所以有必要回顾一下燃煤烟气的技术综述。

1.1 SO2的脱除[3,4]

目前烟气脱硫方法有100多种, 能工业化的也有十几种。按脱除产物的干湿形态可分为湿法、半干法和干法, 它们的脱硫率不低于80%, 且各有长短。其中典型的湿式过程有:1) 石灰石/石灰-石膏法;2) 氨法;3) 双碱法;4) 氧化镁法;5) 亚硫酸钠循环吸收法 (W—L法) ;6) 柠檬酸钠法;7) 磷铵复肥法 (PAFP) ;8) 海水脱硫等。干式过程有:1) 炉内喷钙尾部增湿活化法 (LIFAC法) ;2) 荷电干式吸收剂喷射脱硫法 (CDSI) ;3) 炉内喷钙循环流化床反应器技术等。半干式过程有:1) 旋转喷雾干燥法 (SDA) 法;2) 循环流化床 (CFB) 烟气脱硫工艺等。

1.2 NOx的脱除[3,4]

NOx气体的治理常采用的有NH3还原法, CO还原法和H2还原法。近年来, 脱除NOx两种常用的技术是直接催化分解NOx和碳氢化合物选择性催化还原NOx, 而且后者优于前者。典型的NH3还原法过程包括:1) 选择性催化还原法 (SCR法) ;2) 非催化选择性还原性 (SNCR法) 。而使用氧化的典型方法有:1) 臭氧氧化吸收法;2) 高锰酸钾KMn O4液相氧化吸收法。

1.3 烟气脱硫脱氮一体化技术[4,5]

近年来联合脱硫脱氮技术成为燃料气治理的发展方向之一, 目前已开发不下60种, 其中有的已工业化, 有的还处于中试和小试阶段。按照烟气的形成阶段, 可分为炉内燃烧过程中的同时脱硫脱氮技术和燃烧后烟气联合脱硫脱氮技术。炉内燃烧过程中的同时脱硫脱氮技术, 是通过控制燃烧温度来减少NOx的生成, 同时利用钙吸收剂吸收燃烧过程中产生的SO2, 以达到同时控制SO2和NOx排放的目的。其代表性技术有:1) 循环流化床燃烧 (CFBC) ;2) 石灰石注入炉内分段燃烧 (LIMB) ;3) 石灰石/尿素喷射法;4) 钠质吸收剂喷射法;5) 气体二次燃烧吸收剂喷射工艺;6) 炉内喷入有机酸吸收剂工艺。这些技术的脱硫率一般70%至80%、脱氮率50%至70%。燃烧后烟气联合脱硫脱氮技术是在烟气脱硫技术 (FGD) 技术基础上发展起来的, 它可以减少系统复杂性、更好的运行性能和低成本。同时脱硫率在90%以上, 脱氮率在80%以上。其代表性技术包括:1) 活性炭吸附法;2) Cu O法;3) NOXSO工艺 (碳酸钠/氧化铝干式吸附再生) ;4) SNAP法;5) SNOX (WSA-SNOX) 工艺;6) SNRB (SOX-BOX) 工艺;7) Parsons法;8) 电子束照射法 (EBA法) ;9) 湿式脱硫加金属螯和物脱氮;10) 强氧化剂/碱工艺;11) 杂多酸 (钼硅酸) 吸收法等。前八种方法系干式过程, 其中除Cu O法处于实验室研究阶段外, 方法1和4已经商业化, 其它处于示范阶段[6], 它们不同程度地存在着工艺复杂、投资成本高和运行能耗高的不足。后三种为湿式过程, 存在着设备腐蚀、废液处理困难的不足而尚处于研究阶段。

国内在处理燃煤烟气方面大多集中在脱硫方面, 基本是对国外技术的消化与吸收, 单独脱氮研究较少;目前在脱硫脱氮一体化技术方面保持较旺盛的研发势头[7]。在过去十几年里, 有中科院和一些高校先后投入了力量, 国家自然基金、科技部863计划、省市基金等给与了资助, 因此也获得了一系列的研究成果[8]。

2 FCC烟气的脱硫脱氮技术

FCC烟气的处理过程, 基本可以参照煤燃烧后烟气的处理技术进行脱硫脱氮和除尘。但由于FCC过程与通常的燃煤过程又有所差别, 所以需要结合FCC烟气的具体特点, 开发与改进相应的净化技术。

2.1 脱除SOx的工艺

2.1.1 湿法洗涤[9]

烟气湿法洗涤 (FGS) 是烟气与一种吸附剂反应消除其中的SOx与颗粒物, 其吸收剂可为石灰石、钠碱、海水等。从工艺上讲, 有Exxon公司的湿法洗涤技术 (WGS) , Belco Technologies公司开发的EDV湿法洗涤技术以及UOP公司的THIOPAQ生物技术等等。Exxon公司的工艺主要由湿式气体洗涤器 (WGS) 和净化处理单元 (PTU) 两部分组成。在WGS中使用苛性碱或苏打除去烟气中的SOx并生成硫酸钠, 夹带的粉尘被缓冲溶液洗去。洗涤液沉淀后进入PTU单元, 再经酸碱调和、沉降、氧化、提浓、脱水后变成符合卫生要求的固体掩埋处理掉。以钠碱为吸收剂的过程, 氧化硫和粉尘的脱出率均可达90%以上, 固体废弃物少, 不足之处是试剂费用高。Belco Technologies的EDV体系由洗涤系统和洗涤液处理系统组成。洗涤系统是一个采用多层喷雾的吸收塔, 可依具体情况采用氢氧化钠或石灰乳配制溶液;含有粉尘与亚硫酸钠 (钙) 的废液去后处理设施, 经氧化生成硫酸钠 (钙) 排放[10]。如果烟气中SOx含量较高时, EDV工艺可与LABSORB溶液再生工艺结合, 再生碱液, 并获得提纯了的SOx气体加以利用[11]。这类过程原理简单, 脱硫率高于95%, 但石膏的干燥处理过程复杂, 尤其当烟气中SOx含量高时, 后处理过程的问题更加突出。UOP公司的THIOPAQ生物技术由两步组成:首先Na OH与烟气中CO2反应生成碳酸氢钠缓冲溶液, 此溶液吸收SO2后生成亚硫酸氢钠 (含部分硫酸氢钠) 。之后经过滤的溶液进入第一生物反应器, 在其中用甲醇、氢气等还原剂将亚硫酸氢钠或硫酸氢钠还原为硫化钠或硫氢化钠;然后进入第二个生物反应器利用需氧微生物将硫化钠或硫氢化钠氧化为单质硫和碳酸氢钠。此过程添加的化学剂成本较高, 但其脱硫率可达99%。用海水洗涤FCC再生烟气也已于1989年在挪威Mongstad炼油厂运行成功。

2.1.2 湿烟气制硫酸工艺 (WSA) [9,12]

WSA, 即Wet-gas sulfuric-acid, 是Haldor Topsoe公司开发的独特工艺:烟气

通过固相转换器使SO2氧化为SO3, SO3经水吸收为硫酸。此过程SO2的脱除率可达95%。其特点是不消耗化学试剂和吸收剂、不产生废弃物、过程简单而使得操作维护费用低。此过程的工业装置多用于处理燃煤烟气, 不足10%的份额用于处理FCC烟气。图1为WSA的示意流程图。

2.1.3 干式/半干式吸收法[9,13]

干法工艺使用一种干粉作吸收剂, 半干法则使用湿的吸收剂但做成干粉使用。这些工艺的优点是不降低排气温度, 扩散效果好, 没有水污染问题;不足是吸附反应仅在固体表面进行, 内部反应时间长, 因而要求具备大型吸附塔并需要大量吸收剂。典型的干法工艺是Engelhard公司的脱硫工艺 (ESR) :吸收剂在稀相提升管流化床式吸附器 (ESR) 中吸收烟气中的SOx, 待生吸收剂转移到再生塔鼓泡床中经燃料气再生后回到吸收器中。此过程的吸附剂为金属氧化物, 如Mg O;操作温度在120~930℃。此过程脱硫率达95%以上。国内有关FCC烟气脱硫的工作, 中石化抚顺研究院开发了海水洗涤的工艺[14], 中石化洛阳石化工程公司进行了利用吸收剂湿法脱硫的探索性工作[15]。

2.2 脱除NOx的工艺

2.2.1 选择性催化还原法 (SCR)

SCR (Selective Catalytic Reduction) 法是利用还原剂在反应器内使烟气中的NOx催化还原为N2排掉, 是一种丢弃式的处理方法。传统的还原剂为NH3或尿素, 亦可选用CO或H2, 还可以为小分子烷烃类[16]。为减小烟气通过SCR反应器的压降和提高反应效率, 近年来对反应器的改进引人注意, 如流化床式反应器[17], 膨胀床式低压降反应器[18], 蜂巢催化床式模块反应器[19], 以及径向流气相反应器[20]等等。这类SCR过程的NOx脱除率均在90%以上。此外, 使用电场作用下的等离子辅助催化剂床层反应器还原气相中的NOx为N2的过程, 也有专利报道[21]。目前用于处理FCC烟气的SCR装置在日本有8套、美国有2套[22], 欧洲有2套[23]。使用Mitsubishi Power Systems (MPS) [22]公司的SCR技术, 其FCC烟气处理量在75, 000~530, 000 NM3/hr, 处理温度在288~399℃ (550~750 F) ;烟气中O2含量:0.7~3.4%;颗粒物:36~700 mg/NM3;SO2/SO3 (ppm) :25~1050/3~93;NOx进/出 (ppm) :100~874/10~250;NOx脱除率:94%;NH3残留:5-20ppm。为了解决烟气中NH3残留的问题, 人们开发了Zero-Slip TM技术:使用特有催化剂, 在传统SCR中开辟辅助反应室, 可以实现NH3零残留的目标[22]。

2.2.2 选择性非催化还原法 (SNCR)

SNCR (Selective Non-catalytic Reduction) 法是利用还原剂使烟气中的NOx还原为N2排掉, 也是一种丢弃式的处理方法。如果FCC装置配备了CO锅炉, SNCR可以直接地应用。将氨注射到CO锅炉的上游使得NH3与NOx在CO锅炉内发生反应。此法中的NOx脱除范围限制在40-60%。值得关注的是, 如果FCC尾气中的SOx含会高会导致硫酸铵沉积在CO锅炉内[24]。此外, Exxon Mobil的使用NH3/H2的Thermal De NOx TM技术, 以及Fuel Tech公司的使用尿素的NOx Out TM技术, 或因为氢源限制, 或因为高温操作 (870℃以上) , 或因为NOx脱除率不高 (20-60%) , 或因为NH3残留问题而限制了使用[23]。

2.2.3 低温氧化法 (LOTOX) [25]

LOTOX (Low Temperature Oxidation System) 是使通过氧化反应器的NOx氧化为高价态的N2O5, 然后液相吸收成为HNO3或硝酸盐。氧化剂为O3, 氧化催化剂为负载在Zr O2或Ti O2上的金属 (多为贵金属) [26]。LOTOX过程NOx脱除率高于90%, 其示意图见图2。与LOTOX过程类似的还有THERMALNOX-FLUE-ACE过程[27]。

除使用O3为氧化剂外, 还可以使用H2O2[28,29], 另外还有使用Cl O2[30]和Na Cl[31]的专利报道。另具最新报道[32], 美国的Marathon Ashland Petroleum LLC (MAP) 炼油厂完成了自2002年11月开始的LOTOX工业现场实验, 实现了如下目标:a.FCC烟气的NOx入口含量在50-200ppm的范围时, 出口的NOx可以控制在20-10ppmv的水平;b.烟气温度在60~65℃范围时, NOx脱出率60-90%;c.控制NOx不会影响SO3生成或损失SOx的洗涤性能;d.烟气中的粉尘和硫化物的存在不会显著影响臭氧的消耗和NOx的脱除效率。由此指出, LOTOX与BELCO的EDV洗涤器集成在一起, 是解决控制MAP数套FCC烟气NOx排放的理想选择。但是, LOTOx需要稳定的臭氧源以及正在运转的洗涤器, 正因为需要臭氧, 其操作费用是必须考虑的。

2.3 联合脱除FCC烟气中SOx或NOx的技术

2.3.1 SNOX过程[33,34]

该过程是把两个典型的脱硫和脱氮单元结合在一起, 利用SCR过程脱除NOx, WSA过程去除SO2。SNOX技术除消耗氨气外, 不消耗其它化学品, 不产生其它湿法脱硫产生的废水、废弃物等二次污染物, 也不产生石灰石脱硫产生的CO2。其SO2、NOx的脱除率可达95%。它具有较低的运行和维护要求, 可靠性高。不足之处是能耗大, 投资费用高, 而且浓硫酸的储存及运输较困难。

2.3.2 CONICO过程[35]

该过程使用气固滴流床式反应器, 吸收剂为负载在氧化硅上的氧化铜。烟气与固相吸收剂逆向接触, 同时向反应器中通入氨气, 在300~450℃的条件下同时脱除SO2和NOx。此过程涉及有害气体氨和副产物的处理与抛弃问题, 加剧了体系的复杂性。

2.3.3 NOXSO过程[36]

NOXSO工艺是一种干式吸附再生过程, 在流化床式吸收器内采用由碳酸钠浸渍过的γ-Al2O3圆球作吸收剂。吸收剂吸收烟气中的SO2和NOx后, 转移至再生器中在高温下用还原气体 (CO、CH4等) 再生后返回吸收器。再生器中由吸收剂携带的NOx变成N2, SO2转化成H2S。H2S可由后续的装置以单质硫或硫酸的形式回收。此过程的脱硫率达90%, 脱氮率为70%至90%。由于NOXSO工艺中使用的吸收器属密相流化床, 气相压降大而且气固间质量转递不充分。

2.3.4 SNAP过程[37]

SNAP, 即SO2-NOx adsorption process, 1999年由丹麦科学家发明。SNAP由两个主要环节组成: (1) SO2-NOx在Na/γ-Al2O3吸收剂上同时被吸附; (2) 吸收剂的再生及污染物的再处理。吸收步骤在气体悬浮吸收器 (GSA) 中进行, GSA实际上是一种极稀相提升管, 固相分率在10-3。粗烟气由提升管底部进入与混环的或再生的吸附剂上行接触。吸附剂的颗粒在50~100微米。GSA中固相的停留时间为5秒, 操作温度在100~150℃。清洁烟气直接放空。吸收剂粉尘需要在气体放空前以过滤袋回收。SNAP中, 吸收剂再生又分两个阶段进行: (1) 在流化床式再生器中将吸收剂分步加热到500℃, 释放NOx;NOx随后被通入的天然气还原为N2和O2。 (2) 脱除NOx的吸收剂再经天然气和水蒸汽处理将SO2转化为H2S, 完全再生的吸收剂返回GSA中。图3给出了GSA提升管的中试装置。图中的提升管高15米, 直径1.6米。为了回收吸附剂粉尘, 此过程使用了旋分器和布袋过滤器。

SNAP过程最大的特点是使用了极稀流化床, 导致气相压降小, 气固接触充分;当然, 它的另一关键之处, 是使用了高效吸附剂Na/γ-Al2O3。SNAP过程的脱硫率高于95%, 脱氮率高于80%。

2.3.5 Mitsui-BF过程 (活性炭法) [38]

该过程由Mitsui和德国Bergbau-Forschung开发, 又称活性炭法, 其主体设备为活性炭移动床吸附器。烟气首先进入吸附器的下段与下流的吸附剂接触, 使SOx首先被吸附;烟气离开吸收塔与氨气混合, 再进入吸收塔上段使得NOx被还原为N2, 最后排空。由吸收塔底流出的废吸收剂转移到再生塔加热再生, 富集的SO2视实际情况再行处理。此过程用于FCC烟气处理的脱硫率90%, 脱氮率70%。图4给出了Mitsui-BF过程的示意图。

2.3.6 其它方法

1) FCC还原气氛法[39]

此方法是在FCC的再生器中造成一种富含CO的深度还原性气氛, 以抑制NOx的生成。之后再用可再生的吸收剂来吸收富集SOx。吸收、再生过程可在固定床中进行, 也可在流化床中进行。吸收剂是一种负载型的贵金属剂。

2) 氧化镁吸收氧化法[40]

吸收剂氧化镁吸附烟气中的NOx和SOx, 经氧化再生重新使用, 脱附的NOx和SOx经碱液吸收成为硝酸盐和硫酸盐。此过程的吸收部分可以采用从管式到床式, 到袋式的各类反应器, 操作温度由室温到硝酸盐和硫酸盐的分解温度。此法的脱硫率95%, 脱氮率90%。

3) 偶极放电法 (DBD-WESP) [41]

此方法的过程为:首先使烟气通过一个偶极垒放电反应器DBD (Dielectric barrier discharge reactor) , 在DBD中等被氧化为高价态;之后进入湿式洗涤器, 在其中使用NH3或其它氢氧化物洗涤吸收SOx和NOx使之成为相应的硫酸盐和硝酸盐;烟气最后通过湿式静电沉淀器WESP (Wet electrostatic precipitator) 出去带出的少量氨碱得到净化。这个过程可使用一个集成化的装置来完成, 还可以脱出Hg等重金属。DBD-WESP的脱硫率>95%, 脱氮率>85%。

4) 湿式金属螯合物工艺[42]

使用包含Fe-II EDTA鳌合剂和还原态的硫化物为吸收剂, 在吸收塔中NOx被还原为N2, SO2被吸收而富集待后续处理, 之后再进行吸收剂的再生处理。金属螯合物工艺可以在比较缓和的条件下进行, 如100℃左右, 不足之处是吸收剂的循环利用比较困难, 因为运行中鳌合物的损失而造成运行费用很高。

5) Na盐吸收剂注射法[43]

这是一个两段式的联合脱氮脱硫过程:在第一段中, 向烟气中注入亚硫酸钠脱除NOx;在第二段中, 向烟气中注入碳酸氢钠脱除SOx;然后将第二段中生成的亚硫酸盐返回第一段循环利用。吸收过程的温度在110~150℃之间。此过程的早期实验室结果:SO2脱除率在70%左右, NOx在60%左右。其过程流程图见图5。

6) 湿式双氧水氧化法[28]

文献[28]还报道了一种联合脱硫脱氮方法:在吸收塔内使用18-20%的H2O2吸收氧化烟气中的NOx和SOx, 之后在湿式洗涤器中得到硝酸和硫酸。有关联合脱硫脱氮技术的经济技术分析, 文献综述[6]了利用模糊综合评判模型对用于燃煤电厂烟气处理的八种干式过程的评价结果。通过考察SOx和NOx的脱除效果、设备投资额、运行成本、副产品收益、吸收剂的易获得性、二次污染、技术复杂程度、工艺的成熟度、工艺的适应性、设备运行的稳定性等指标, 得到的评判结果是:WSA-SNOX>活性炭法>SNAP>EBA法。但用于FCC烟气处理时, 则需要具体分析。

3 FCC脱硫脱氮技术发展前景

处理FCC烟气中的SOx和NOx, 国外在联合脱硫脱氮的技术领域比较活跃, 开发和尝试了从湿法、半湿到干法的多类过程。针对FCC工艺的特点, 烟气脱硫脱氮技术应该是环保的, 不引入二次污染物, 而且操作简便。从节能角度考虑, 烟气脱硫脱氮的操作温度应接近目前的排放水平, 压降不应太大。另外, SOx和NOx应尽量得到回收利用。从这个意义上讲, 干法流化床式反应-再生过程具有较强的竞争力。

4 小结

脱硫脱氮技术 篇2

一.概述

21世纪是可持续发展的世纪。作为可持续发展重要内容的环保工作，更成为新世纪人们关注的焦点。环保不仅关系人们生活质量，更关系人类的生存和发展。

煤炭是我国的主要能源，与之伴生的二氧化硫（SO2）和酸雨污染问题将更加突出。一个相当有效的控制方法是电厂烟气脱硫。我国政府对此已给予足够重视，开展了多项自主技术攻关，引进10套发达国家的烟气脱硫装置，与发达国家开展多项技术合作研究。但是，现有技术投资大，成本高，电力脱硫很难有恰当的选择，我国能源与环境的矛盾亟待妥善解决。

那么，如何解决能源与环境的矛盾呢，很显然，与追求经济效益的领域不同，在追求环境和社会效益的能源环保领域，我国不能走发达国家已走过的先污染后治理的老路，中国必须寻找适合国情的能源环保技术。我国在烟气脱硫领域开展了长期的工作，提出了适合国情的专利技术，脱硫脱氮除尘三位一体技术被国家列为重点科技攻关项目。它以我国庞大的化肥工业为基础，将火电厂清洁烟气中的SO2回收，生产高效化肥，化害为利，变废为宝，一举多得，同时促进我国煤炭，电力和化肥工业的可持续发展。

二.国情决定技术战略

“环境与发展”的关系是由一个国家的经济实力和发展阶段决定的，“要钱不要命”通常是落后地区的做法，“要命不要钱”通常是发达地区的行为。因此，理性的，当然也是发展中国家的原则应该是，既要“发展”，又要“环境”，即可持续发展，又对我国的能源环保工作有指导意义。烟气脱硫的原理是碱性物质吸收并固定酸性的二氧化硫，主要有两种，一是石灰石（碳酸钙），即钙法，二是氨，即氨法：尽管钙法投资大，运行成本高，在美国，德国，日本等发达国家中，它占据90%以上的市场。这是由其国情决定的，这些国家煤在其能源结构中所占的比重不大。在美国和德国，煤在一次能源中约占20%：而在日本，煤在其能源结构中只占15%。日本是一个岛国，石灰石资源丰富，但缺乏天然石膏资源。钙法虽然投资大，成本高，但脱硫产品为石膏，正好弥补其紧缺的石膏资源。长期以来，我国燃煤火力发电在电力中所占比重保持在75-80%之间，烟气脱硫的任务将异艰巨和沉重。如果选择钙法势必带来巨大的投资和运行负担，将致使财力难支。我国不仅具有丰富的石灰石资源，天然石膏资源也是世界第一，品质又高。我国庞大的化肥工业每年副产石膏将超过4000万吨，而我国年用量仅为1200万吨。致使脱硫石膏难以利用。选择钙法，势必造成大量废渣并副产温室废气二氧化碳，带来二次污染和新的生态破坏。

因此，我们必须理性地思考现实问题，对烟气脱硫以石灰石钙法为主的作法，该作必要的调整时应当机立断。我国是人口、粮食和化肥大国，合成氨生产能力和需求量非常巨大，年用量超过3000万吨，为我国烟气脱硫事业大力发展氨法提供了强有力的资源保障。如果我国火电厂全部采用氨法，每年所需合成氨约600万吨，不到总量的20%。氨源供应相当方便：我国中小型合成氨厂很多，几乎遍布县市，在几乎所有的电厂周围，都容易找到配套的合成氨厂。而且，氨运输技术成熟可靠。氨法的原料来自化肥，脱硫产品为硫氨、磷氨和硫酸，又回到化肥，不消耗额外的自然资源，也不产生二次污染和新的生态环境问题。燃煤烟气可提供巨大的硫资源。化肥生产需要大量硫酸。近年来，我国每年进口硫磺200-300万吨，等于进口二氧化硫400-600万吨，我国火电行业的SO2排放量近2000万吨，因此，氨法适合我国国情。

三.专业的烟气脱硫技术

电力、物理、环境、化学，代表四个不同的学科领域，即代表四个不同学派。不同学派必然生出不同的技术，不同的技术势必有不同之技术经济指标：投资和运行成本。哪个学派更接近本质或真理呢，咋看，答案似乎很难，但是，普遍接受的是，烟气脱硫是一个典型的化工过程。因此，化学界能够看到SO2的本质。电力界只看热能和发电效率，漠视 SO2之存在。

环境界中，SO2是有害的污染源，是造成酸雨的祸首。

化学界中 SO2是物质，用则有利，弃则有害。

物理界中，SO2是一个顽固不化的“敌人”，只有通过“导弹”才能予以彻底摧毁。

至于物理，原本与烟气脱硫无关。它源于日本荏原公司对高能电子加速器用于烟气脱硫的研究。

化学处理SO2方法很多，无需“导弹”。脱硫脱氮除尘三位一体技术结合了化工领域的最新技术成果，也就是将一个中型的化工厂搬到电厂来，确保了技术的高度可靠性，以及很低的建设投资和很低的运行成本。

根据化学化工原理的脱硫脱氮除尘三位一体技术与其他学派的技术相比，具有突出的优越性，投资仅为1/4-1/5，运行成本仅为1/3-1/4。

四.电力与煤炭和化肥工业协调发展

在我国，由东向西，由北向南，煤炭含硫量逐渐增加，四川和贵州煤含硫3%-5%，广西煤高达5%-7%。然而，为降低电厂SO2排放量，当地火电厂燃用北方煤，比如山西煤，增加的运输成本每吨近100元，占原料成本的40%，对当地经济无疑是巨大的额外负担。采用脱硫脱氮除尘三位一体

技术，火电厂燃煤含硫量不受任何限制，甚至含硫量越高，SO2回收价值越大。因此，脱硫脱氮除尘三位一体技术不仅能够促进当地煤炭工业的发展，也使当地电力工业轻装上阵，还能促进当地合成氨及化肥工业的发展。

某电厂是坑口电站，燃用当地煤，总机组容量为430MW，年排放SO2超过20万吨，折合硫酸30万吨，价值1.5亿元。如果该厂的技术治理方案是改用山西煤，并采用石灰石钙法，既限制了当地煤矿的发展，又浪费了宝贵的硫资源，还增加了发电成本。事实上，成本增加等同于能耗增加和污染增加。若采用脱硫脱氮除尘三位一体技术，可形成一个年产40万吨的化肥装置，年产值超过2.5亿元，年利润可超过4000万元。它具有一举多得的优势：

（1）可促进当地煤炭工业的发展，燃用当地煤矿的煤炭，可以解决矿务局2万多人的就业和发展问题，促进了当地经济的发展。

（2）电厂采用当地煤，原料成本降低，其430MW机组，年耗煤以120万吨计，每吨运费按50元计，每年可节约发电成本6000余万元，这个效益是非常明显的。

（3）广西硫资源较缺，当地化肥厂年需硫酸40万吨，原料由广东提供。而且，广西、广东、海南和福建等南方省份的土壤缺硫，需要硫氨化肥。因此，充分利用自身的高硫煤，可以促进当地化肥工业的发展。与广西情况相似的省份还有云南、重庆、四川和贵州。重庆的华能珞磺电厂和重庆电厂，分别具有4台360MW和3台200MW机组，燃用重庆松藻煤，年总排放SO2为20-30万吨，相当于硫酸30-45万吨，价值1.5-2.25亿元。遗憾的是，这些电厂都花巨资引进国外的石灰石钙法，不仅浪费了宝贵的资源，产生二次污染，还使发电成本增加，在贵州省实施火电厂烟气脱硫，采用脱硫脱氮除尘三位一体技术具有不可估量的意义，国家实施西部大开发战略，西电东送，在贵州省则是黔电送粤。贵州省是SO2和酸雨控制区，特别是省会贵阳市。在贵阳市有两个严重的污染源，一是市区的贵阳发电厂，二是距市区25公里的清镇发电厂，年排放SO2：25万余吨。在两个电厂间，贵州化肥厂生产合成氨16万吨，因此，采用脱硫脱氮除尘三位一体技术具有很好的条件。采用脱硫脱氮除尘三位一体技术，两个电厂的总投资2亿元，可年产化肥50万吨，产值3-4亿元，年效益近1亿元。在贵州省实施这个技术，可以形成年产150-200万吨的火电厂化肥规模，年产值超过10亿元。而如果贵阳发电厂的烟气脱硫采用电子束技术，2台200MW机组的投资近4亿元。

由此可见，将我国化肥工业与电力工业相结合，形成一个具有综合优势的火电厂化肥产业，其意义十分显著。它为我国煤炭、电力和化肥工业的可持续和协同发展提供了强有力的支撑，国家从战略的高度发展并扶植这个产业是十分必要的。

五.脱硫需要政府大力支持

火电厂烟气脱硫是我国实施清洁能源计划的关键技术，受到各级政府部门的高度重视，多次被列入国家重大和重点科技计划，以及与发达国家政府间的首脑级科技合作计划。因此，我国的这项工作具有较强的政府行为。这就更需要我们做深入细致的调查，多比较相关技术的技术性能，经济指标，多结合国情考虑问题。

某发电厂2台200MW机组，燃用含硫为0.8%的山西煤，建设烟气脱硫装置。对几乎所有的烟气脱硫技术进行了调研。采用国外技术的投资为4-5.5亿元，发电成本每度将增加5分钱，势必成为该厂的一个沉重的经济负担。一旦决策失误，企业将陷入困境，甚至由于无法竟价上网而关闭。脱硫脱氮除尘三位一体技术通过国家科技部门组织的鉴定验收，被评价为国际领先水平，在电力界引起了较大反响。与国外技术相比，脱硫脱氮除尘三位一体技术具有相当明显的技术和经济优势，总投资减少70-80%，运行成本减少70%以上，电耗减少40-60%。这样，该厂决定采用脱硫脱氮除尘三位一体技术。并列入国家重点科技项目.目前，让烟气脱硫界注目的另一项目在中石化集团公司某自备热电厂6台100MW（410蒸吨/h）锅炉。令人兴奋的是、参与竞争的技术高达10余家之多，大家希望得到公平竞争机会。该公司原来燃用当地煤，为降低SO2排放量，改用山西煤，年耗煤将超过200万吨，运费按每吨30元计，增加成本6000万元，该公司具有年产30万吨的合成氨装置，而且脱硫产品具有很好的市场，因此脱硫脱氮除尘三位一体技术符合石化公司的具体情况。根据可行性研究报告，石化公司6台锅炉年排放SO2可达8万吨，生产化肥17万吨，产值1亿元，具有明显的经济效益。在竞争的方法中，脱硫脱氮除尘三位一体技术的投资和成本都是最低的，而且还有利可图，得到了该公司的充分肯定。

现在，电力工业的烟气脱硫工作是“谁污染谁治理”，治理需要投资。经济效益差而污染大的企业没钱投资，只接受象征性罚款，受损害的是大气。按目前的石灰石钙法建设烟气脱硫装置，发电成本每度将增加2-3分钱，以一台300MW机组年运行5000小时计，脱硫成本每年3000-4500万元。燃用低硫煤，年排放SO2:为1.5万吨，相当于每吨SO2为2000-3000元，燃用高硫煤，SO2排放量每年为4.5万吨，相当于每吨SO2为1000元左右。但是，酸雨和SO2污染造成的损失每吨SO2超过5000元。因此，烟气脱硫对于促进国家的利益是非常明显的。为促进企业治理SO2污染，国家环保总局制定了新的烟气SO2排污收费标准，对于高硫煤地区每吨SO2为600元，低硫煤地区每吨1000元，北京市为每吨1200元，基本上为脱硫成本的一半。这个费用目前是上交地方环保局的，并有较大比例的返回，以便企业用于建设脱硫装置，脱硫电厂和单位将具有两个主要和可靠的收入来源：

1、电力企业的环保服务费（等于原来的排污上交费）；

2、脱硫装置产生的化肥利润。脱硫脱氮除尘三位一体技术的效益非常好。

首先其建设投资比其他方法低，而且能耗低，产品具有很大的市场，还可以出口创汇。

六.TS型烟气脱硫、脱氮除尘技术

该技术于一九九三年十月通过了国家部级鉴定，其中结论一综合技术经济性能处于国内外领先水平，具有广阔的推广应用价值。并于同年获得两项专利。该技术运用LS喷雾吸收法，以氨水、碱液、废氨水为吸收剂，经加药装置加压，把吸收剂经喷嘴雾化后的氨水产生气-汽的瞬时化学反应，生成硫铵排出。

该技术具有以下特点：

1.先进的反应原理，使设备小巧、钢耗低、占地面积小；

2.该系统适应煤的含硫量1%-7%；

3.具有多种功能，脱硫、脱氮、除尘，甚至可以处理污水；

4.吸收剂来源丰富，价格便宜；

5.一次投入只有国外设备价格的1/10-1/20；

6.选用废氨水、废碱液作脱硫剂，可使运行费用降到最低；

7.采用喷雾干燥方式；

8.该系统加装了先进的气水分离装置风机不带水；

9.烟气不需加装换热设备；

10.该设备及系统内部均涂以耐高温特种防腐涂料，设备不腐蚀，不 磨损、不堵塞；

11.系统设备阻力小，可以不用更换引风机；

12.可以提高系统的除尘效率4%-12%；

13.脱硫效率95%以上；

14.脱氮率50%，加“触媒剂”系统80%以上。

该技术的研究始于80年代，在收集、考察国内外同类技术文献资料的基础上，进行了大量的技术、经济方案的分析对比工作。从中发现普遍感到困扰的不仅仅是技术上的问题，而更严重阻挠的是经济问题，一次投入大，运行费用高。即是该技术目前居于领先地位的国、日本也不例外；他们在成为世界控制SO2排放最有效的国家的同时，也为此付出了巨大的经济代价。各国企业界面对烟气脱硫装置的巨大投资及运行费用，无不咋舌。因为脱硫装置投资占电厂总投资的比例很大。巨额的投入对我国企业界是望而生畏。环保设备的投入企业界认为：“这种资金只有投入，没有产出，是一种负担”。

因此研究者必须首先考虑的是一次投资运行费用，使企业能够接受的产品，占地面积小，专用设备少，工艺简单，操作、管理、控制、维修方便，各项技术参数领先的脱硫技术，因此必须结合我国国情，走国产化的道路。

国外研究过的脱硫技术已逾近百种，真正在工业上运用过的30多种，但具有商业价值的不过十来种，无论采用那种方法，都必须考虑以下基本条件：

1.具有较高的吸收性能的吸收剂和吸收方法；

2.装置有较高的可靠性，能保证长期稳定运行；

3.易操作和维修；

4.无二次污染，抗腐蚀；

5.建设费用及运行费用便宜，能耗小，装置占地面积小；

6.吸收剂来源广泛，价格便宜，易贮运；

针对上述要求，列出了攻关课题：

1.通过试验室试验，寻找出先进的反应速率高的原理；

2.结合我国情况选出来源广泛价格便宜的反应剂；

3.使用什么样的抗腐蚀材料；

4.终止物的综合利用，防止二次污染；

以上课题通过有关专家的论证审定工作，确定运用LS喷雾吸收法，随即开展了小试、中试及工业性应用试验，经过近百次的试验，获得了大量的数据，通过对试验点的监测和运行考验，均取得了满意的结果。

（一）脱硫原理：

近半个世纪以来，国外脱硫技术迅速发展，但真正在工业应用上发挥作用的不外十来种。其中包括石灰法、石灰石法、石灰石膏法、喷雾干燥法、氧化镁法，以上我们把它归类于气-固反应。WL法、双碱法、碳酸钠法、氢氧化钠法，此类我们称之为气-液反应。LS喷雾吸收法是气-汽反应是反应率最高，属于瞬时反应。

氨的性质决定氨极容易溶于水，是由水分子和氨分子通过氢键互相结合形成氨的水化物的缘故。

氨在水中的溶解度大于其它气体，在0℃时，1体积水吸收1200体积的氨；在20℃时约吸收700体积。过去认为氨溶于水生成OH－的过程是分两部分进行的。首先是大部分氨和水结合生成所谓氢氧化铵（NH4OH）然后氢氧化铵在溶液中电离成铵离子（NH4+）和氢氧根离子（OH-）。现在已经确认：氢氧化铵中的铵离子，无论从它的半径大小或者从它的化合物性质来看，它都和K+离子非常相似，它在水中应当全部电离，不可能有NH4OH分子存在，已确知，氨水溶液中并不含有NH4OH而是有氨的水分子NH3·H2O。NH3·H2O和NH4OH不同，NH3·H2O是氨分子通过氢键的结合，而NH4OH则为离子化合物。由（NH4+）和（OH-）新组成。气态氨和酸（挥发性）的蒸汽作用生成铵盐。

2NH3（气）+H2O（蒸汽）+SO2（气）=（NH4）2SO3 由此看来，烟气中加入吸收剂NH3·H2O与SO2等酸性气体可进行气-汽反应。即氨和酸性气体可以直接生成盐类。这种化合物作用通常伴随着大量的热放出，通过试验发现在无水的情况下，这种反应并不进行，即使微量的水的条件下也能反应出这种特性，因此这就是和其它吸收剂不同之处的主要原因。另外氨还和烟气中的氮起反应：烟气中的氮氧化物通常用NOX表示NO在空气中可氧化成NO2易溶于水，生成亚硝酸和硝酸。

2NO+O2=2NO2

2NO2+H2O=HNO3+HNO2

当氨与HNO3或HNO2产生以下反应

NH3·H2O+ HNO3=NH4NO3+H2O NH3·H2O+ HNO2=NH4NO2+H2O

此反应在气-汽反应中产量很少，因硝酸铵与亚硝酸铵在一定温度下易于分解，而在液相中

（NH4）SO3和NH4HSO3为还原剂，NOX被还原为N2，其反应为：

2NO2+4（NH4）2SO3=4（NH4）2SO4+N2↑（NH4）2SO3+NO2=（NH4）2SO4+NO↑ 2（NH4）2SO3+2NO=2（NH4）2SO4+N2↑

为此使用氨-亚硫酸氨的氮方法，能除去一定量的NOX

（二）脱氮原理

烟气中往往同时含有NOx与SO2,如果用一种方法同时除去这两种有害气体，岂不是一件非常有前途的事。前面脱硫的论述中，脱硫后的终止物就是（NH4）2SO3和（NH4）2SO4（少量）和一部分（NH4）HSO3溶液。这些物质又是吸收NOX的吸收剂。在生产硫酸同时又生产硝酸的行业中，多数都是利用处理硫氧化物而得到的（NH4）2SO3和（NH4）HSO3溶液来吸收硝酸生产中的NOX。其原理是利用亚硝酸铵溶液作为吸收剂和NOx反应，使NOx还原为N2：

4（NH4）2SO3+2NO2→4（NH4）2SO4+N2 ↑

4（NH4）HSO3+2NO2→4（NH4）HSO4+N2↑

4(NH4)HSO3+2NO2→4(NH4)HSO4+N2↑

4（NH4）2SO3+NO+NO2+3H2O→2N(OH)(NH4SO3)2+4NH4OH

4（NH4）HSO3+NO+NO2→2N(OH)(NH4SO3)2+ H2O

2(NH4)OH+NO+ NO2→2NH4NO2+H2O

按照排放浓度达标要求，脱氮效率达到72%就可以了，所以只要控制住吸收液的浓度，一般在180-200g/L,最后得到的溶液一部分重复循环使用，多余的部分进行下道工序，处理后溶液还可以再生，以节省大量的运行费用。烟气中NO含量占90%以上，因此脱除的主要是NO。如果煤的含硫量比较低和氨反应产生的亚硫酸铵不足以满足脱氮氧化物的需要，或者因为炉膛燃烧温度高，产生的氮氧化物量较大。此时可以采取连续加入氨与NOX继续反应，但这种反应应在催化剂（或称触媒剂）的作用下才可完成，使脱氮效率大大提高，这种方法称之为“氨的选择性催化还原法”。

4NH3+4NO+O2+4N2↑+6H2O

8NH3+6NO2+7N2+12H2O

把氮还给大自然，水回收再循环使用。

以上各式反应都是在同一个介质---氨，共一套设备，同时氨与SOx、NOx瞬时交叉进行的，这就是脱硫、脱氮一体化工艺。

（三）除尘原理

烟尘进入文氏管反应器，会产生多种效应，除了氨与SOx、NOx发生化学反应以外，粉尘经过文氏管的渐缩段浓缩，产生碰撞、凝聚、增大，使尘的表面由原来的气包围界面，被经喷雾所产生的液-固界面所代替，粉尘表面的水膜代替气膜产生吸附、凝聚，并使离子间形成液桥，使尘粒增大。尘粒通过高速撞击雾滴而粘附其上。

由于微粒的扩散作用易于雾滴接触。由于微粒的烟气增湿，使尘粒增大了浸润性，尘粒间互相产生凝聚。因蒸汽以尘粒为核心的凝结而形成水滴。

因此本技术在结构设计上采用如下措施：

1.烟气携带的粉尘，高速通过文氏管雾区，冲向液膜；

2.然后气体切向运动而产生离心力，改变增大后的粉尘运动方向；

3.喷出的雾滴作旋转运动，驱使粉尘靠内外壁贴向水膜；

4.增加水雾封锁线，使逃逸的亚微米粉尘及亚微米硫铵晶体捕集下来；

采用高强磁化器，把循环水磁化，非但提高了脱硫效率，尤其对增水性的亚微米细粉尘，提高除尘效率更为明显。

（四）使用范围：

TS型系列脱硫脱氮除尘三位一体技术装置，为工业锅炉及电站锅炉配套排烟脱硫工程应用而设计的系列产品。并可扩大应用在处理冶金焦化剩余氨水，造纸厂的废碱液及纺织印染碱性废水以及锅炉排污水、炉渣水等。该设备即是脱硫器，又可作为污水处理器。

一套装置适应多种类型的脱硫剂，又是这一装置的一大特点，为适应我国的特定条件，用户就近弄到什么脱硫剂就用什么脱硫剂以降低运行费用，以废治废。

（五）系统设备组成的特点：

系统设备组成，有文丘里喷雾反应器，自动加药及动力泵、贮液、调液箱所组成。以及自动控制自动监测系统。文丘里喷雾反应器的结构设计，显示出其独到之处，通常人们称之谓文丘里效应，但它具有什么效应，应该说它有多种效应。一是很好的反应作用：使两种以上的介质，在反应段进行充分的混合、接触、搅动，促使在较短的时间里进行瞬时反应。二是很好的除尘作用：带粉尘的气体通过渐缩段，细小的粉尘在碰撞、凝聚、粘结、增大，把粉尘扑集下来。三是很好的热交换作用：利用

烟气的余热，把喷成雾状的液体迅速干燥、蒸发、固液分离，起到污水处理的作用。由于设计独特，此套装置的阻力仅有300-400Pa，对于原有的锅炉房设备改造，可以不用更换引风机。重力与旋流双级脱水除雾，其结构的设计不会产生堵塞和腐蚀现象，而且一器两种用途，它不但有效的脱除水雾而且使烟气流呈旋转上升，延长了反应时间和流程，提高了反应效率。

（六）变废为宝，综合利用：

当前国内外所采用的各种脱硫技术，多数都存在着二次污染，物质虽然经过转化，但加进的物料与经过处理后的终止物终究是平衡的。对于如何处理这些终止物，怎样综合利用，这个总是普遍感到头痛的较大难题。

TS型脱硫脱氮除尘三位一体技术如果在大的火电厂大量推广应用后，所产生的硫铵，可以制成与传统化肥完全不同的新型高效肥料，这种高科技产品是具有磁性效应的磁性化肥，利用火电厂排出粉煤灰（约占30%~40%），根据不同土壤和农作物加入适量的钾、磷，经过强磁场磁化后制成的，这种原料将随着TS型脱硫脱氮除尘三位一体技术的推广而取之不尽。

磁化肥使用在十二种农作物如红薯、蔬菜、烟叶、玉米、棉花、水稻、小麦、水果等，均收到了广泛的社会效益和可观的经济效益，使得TS型脱硫脱氮除尘三位一体技术在电厂应用中形成一套工业链，废“制”肥，变废为宝，化害为利，适应我国国情的环保与综合利用一大长。防止二次污染。

（七）保障该设备安全稳定正常行动措施：

在腐蚀及磨损严重的部位，采取衬贴铸石板的措施。如果用户在经济条件许可情况下，采取

钢板喷涂陶瓷的复合材料。仅是有腐蚀的部位采用2520不锈钢材料。腐蚀不太严重的部位，采取滚刷耐温、防腐特种涂料。关键外协件、外购件、其中有些附件，如喷嘴、过滤器，采用美国制造，供液系统选用丹麦生产的，自动控制和监测仪器选用日本或其他国家的。

先进的工艺，先进的设备，先进的材料，再加上低的建设投资及运行费用，构成了该技术的高和新。

（八）670t/h锅炉脱硫、脱氮、除尘及综合利用方案经济分析。

1．运行费用

⑴ 已知数据

锅炉蒸发量： 670t/h

锅炉烟气排量： 120万m3/h 锅炉燃煤量： 150t/h

锅炉运行时间： 312.5天/年（7500h/年）

燃煤含硫量： 1%

⑵ SO2产生量

燃煤含硫量： 150t/h×1%=1.5t/h 燃煤中的硫与氧的反应：S+O2=SO2 SO2产生量：1.5t/h×80%×64/32 =2.4t/h 式中：32为S的分子量。

64为SO2的分子量。

80%为煤燃烧时硫的转化率。经实测统计为80%～85%，本处取80%。

⑶ 需氨量

一般脱硫效率达95%，烟气即可达标排放。从（NH4）2SO4分子式中看出：NH3与SO2化合比

例 为2：1，故需氨量为：2.4t/h×95%×17×2/64=1.2t/h 式中：17为NH3的分子量。

64为SO2的分子量。

年需氨量为：1.2t/h×7500h/年=9000t/年

⑷ 运行费用

用氨水做吸收剂的回收方案，整个装置的运行费用主要为消耗氨水的费用（此项费用占总运行费用的95%以上）。根据上述计算结果，年需要氨量9000吨，按纯氨水售价1700元/吨计，则全年运行费用为：9000t/年×1700元/t=1530万元/年

2．生成物的综合利用及经济效益

根据计算结果，670t/h燃煤锅炉每年脱硫设备的运行费用为1530万元，这是用户难以接受的。显而易见，这种方法必须立足于生成物综合利用的基础上，否则就不能成立。也就是说，只有用生成物综合利用产生的经济效益去抵消脱硫设备的运行费用，才是这种方法生命力所在。

⑴ 硫铵产生量

从（NH4）2SO4分子式可看出，硫铵产出量为：9000t/年×132/17×2=34941t/年

式中：17为NH3分子量

132为（NH4）2SO4的分子量。

⑵ 硫铵的综合利用及经济效益

硫铵是硫酸铵的简称，分子式为（NH4）2SO4，含氮量20.6%，为白色或微带颜色的结晶，易溶于水，是最早生产的氮肥品种。随着化肥工业的发展，新的氮肥品种的出现，使硫铵与碳铵一样渐成被淘汰的氮肥品种。这是由于除养分低外，其最大缺点是长期施用硫铵会造成土壤板结，故不宜直接施用。要对其进行改性，其方法是加入部分粉煤灰制成的复合肥并磁化。粉煤灰可疏松土壤，磁性的引入亦可疏松土壤，促进土壤团粒结构的形成，这已是业内人士的共识。我们通过大量的工业试验，找出了利用硫铵生产磁性复合肥的最佳工艺配方及工艺条件，产品经过有关部门的检测，完全合格。其主要配比为：硫铵60%左右，其他辅料（粉煤灰、磷肥、钾肥等）40%左右。根据硫铵年产34941吨的实际情况，可上一套年产6万吨左右的综合利用设备（磁化复合肥生产线）。按现行市场原料价、产品销售价及有关费用支出估算：

原材料成本：250元/吨

综合成本： 350元/吨（包括一切费用在内）

销售价： 650元/吨

利 润： 300元/吨

按年产6万吨磁性复合肥计，综合利用设备每年可创利润1800万元，减去脱硫设备每年运行费用1530万元，则采用此方法，除可抵消脱硫设备的运行费用（使运行费用为0）外，每年还可以为企业创造200多万元的利润。

目前该技术设计除工业锅炉八个规格系列配套外，现已扩大到电站系列配35T、75T、130T、220T、420T、530T、670T、1000T/h、2000T/h。当前国际及国内有些研究单位正在试用的电子束氨法和等离子氨法，均向以氨为脱硫剂探索，显然气－汽反应脱硫脱氮除尘三位一体技术当前处于领先地位。一种结构形式，具有多种用途：

（1）它既是一个很好的反应器，能够进行充分的化合接触搅动。促使在很短的时间里进行充分的化学反应；

（2）它又是一个很好的二次除尘器、前置的麻石除尘器或静电除尘器，除不掉的细微粉尘在碰撞、凝聚、粘结、增大、把粉尘捕集下来。

（3）它又是一个很好的热交换器，利用烟气的余热，把喷雾状的液体迅速干燥蒸发、反应时间、反应速度、反应物质、接触面积，反应效率是最高的，属于瞬时反应，烟气不会降温。

（4）它又是一个工业废水零排放的污水处理器装置，能将各种工业有毒废水，污水成千上万吨迅速干燥，蒸发，达到污水处理的作用。

该技术脱硫效率高，并具有较高的脱氮功能50%，加“触媒剂”系统80%以上。今后一旦国家环保标准要求脱氮同样一套设备可以既能脱硫、又可脱氮。还能提高除尘效率。该技术对已建电厂为了满足除尘的需要改造电除尘，将锅炉尾部烟道位置都几乎占满、有些脱硫工艺的反应塔和再加热热交换器等无法摆下，场地面积小等，是用户特别适用和首选的选择。

新型城市污水脱氮技术及其原理 篇3

关键词:生物脱氮 短程硝化反硝化 同步硝化反硝化 厌氧氨氧化

中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1674-098X(2011)02(b)-0072-02

1 引言

近年来,随着我国污水处理率的不断提高,城市污水处理厂对COD的处理已经基本达标,但对氮的控制不甚理想,我国有1200座污水处理厂没有脱氮功能,占到污水处理厂总数的60%。即使有脱氮功能的污水处理厂采用传统的脱氮技术对氨氮、总氮的去除仍然难达到一级A标准,由氮磷污染引起的水体富营养问题不仅没有解决,而且有日益严重的趋势。“十二五”规划中也将氨氮作为重要的控制指标,废水的脱氮技术也一直是废水处理领域研究的热点和难点,因此, 研究和开发高效、经济的脱氮除磷工艺已成为当前城市污水处理技术研究的热点。

传统生物脱氮方法在废水脱氮方面起到了一定的作用,但仍存在许多问题。例如氨氮完全硝化需消耗大量氧气,增加了能耗;碳氮比低的废水,需要外加有机碳源;工艺流程长,占地面积大,基建投资高等。近年随着对生物脱氮工艺进入了深入研究,发现了一些超出传统认识的新现象,如异养菌可以参与硝化作用[1];某些微生物在好氧条件下也可以进行反硝化作用[2]。这些新现象为探索生物脱氮新工艺提供了新的思路。

目前研究较多的生物脱氮新工艺主要有:短程硝化反硝化(Shortcut Nitrification Denitrification)、同步硝化反硝化(Simultaneous Nitrification Denitrification,SND)和厌氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation,ANAMMOX)。

2 短程硝化反硝化

生物脱氮包括硝化和反硝化2个阶段,主要涉及亚硝化菌、硝化菌和反硝化菌3类微生物。短程硝化反硝化是将氨氮氧化控制在亚硝化阶段,然后进行反硝化,省去了传统生物脱氮中由亚硝酸盐氧化成硝酸盐,再还原成亚硝酸盐两个环节。与传统的硝化反硝化相比,短程硝化反硝化具有很大的优势:(1)节省25%左右的氧供应量,降低能耗;(2)减少40%的碳源,在Ｃ/Ｎ较低的情况下可以实现反硝化脱氮;(3)缩短反应历程,可以节省30%～40%的反硝化池容积;(4)降低污泥产量,硝化过程可少产污泥33%～35%左右,反硝化阶段少产污泥55%左右;(5)减少了投碱量等。因此,短程硝化反硝化对实际工程具有重要意义。

实现短程硝化反硝化的关键在于将NH4+的氧化控制在NO2-阶段。然而, 将硝化过程控制在亚硝化阶段的成功报道并不多见。因为影响NO2-积累的控制因素很多,如温度、pH值、DO、游离氨、污泥等,而且在常温下硝酸菌的生长速率大于亚硝酸菌,硝化菌能够迅速地将亚硝酸盐转化为硝酸盐。目前比较成功的工艺就是由荷兰Delft 技术大学开发出的脱氮新工艺——SHARON工艺[3]。

SHARON 工艺( Single reactor for High activity Ammonia Removal Over Nitrite,SHARON) 工艺应用了硝酸菌和亚硝酸菌的不同生長速率,即在较高温度(30～40°C)下,亚硝酸菌的生长速率明显高于硝酸菌。因此,通过控制反应器中温度和停留时间,就可以淘汰掉硝酸菌,使亚硝酸菌占绝对优势,从而使氨氧化控制在亚硝化阶段。同时通过间歇曝气,可以实现反硝化。但是,该工艺是在较高温度下实现短程硝化反硝化的,必须持续加温以维持工艺要求的(30～40°C)的温度,这对大多数废水处理来说是不现实的,也是难以接受的,因此也限制了该工艺的广泛应用。和传统脱氮工艺相比,SHARON工艺具有以下优点:(1)硝化与反硝化在同一个反应器中完成,可以简化工艺流程;(2)硝化产生的酸度可部分地由反硝化产生的碱度中和;(3)缩短水力停留时间,减少了反应器容积和占地面积;(4)可以节省加碳源;(5)节省供气量25%左右,减少了动力消耗。

3 同步硝化反硝化

对于传统生物脱氮理论,脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个过程,硝化和反硝化两个过程需要在两个隔离的反应器中进行,或在时间、空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行。然而,近年国外有不少实验和报道证明存在同步硝化反硝化现象[4],SND是指硝化与反硝化反应同时在同一反应器内完成。尤其是有氧条件下的反硝化现象确实存在于不同的生物处理系统,如生物转盘、SBR、氧化沟、CAST、MBR、SMBR等工艺。

目前对SND现象主要有两方面的解释:(1)溶解氧分布不均匀,宏观层面,由于充氧不均匀或是混合不均匀,导致反应器局部存在缺氧区域,为反硝化菌提供了有利的条件,会出现SND的现象;微观层面,受污泥浓度、水力停留时间、温度、污泥负荷等因素影响,会出现溶解氧扩散受限的情况,在污泥及生物膜的内部区域出现缺氧或厌氧的环境,使反硝化菌占优势,如好氧颗粒污泥的内部,就存在反硝化菌。(2)微生物作用,近年来发现了一些新的脱氮微生物,如好氧反硝化菌、低DO下的硝化菌、异养硝化菌及自养反硝化菌等的存在,使得SND能够顺利进行。

由于SND是在同一个反应器内进行,和传统脱氮相比就具有明显优势,如:反应器体积小、反应时间短、无需添加碱度等。国外对SND的研究已处于逐渐从实验室走向污水厂的实践阶段,国内学者也在实验室内做了大量的研究工作。目前,研究重点主要是脱氮机理、影响因素及不同工艺实现SND的条件等[5]。

4 厌氧氨氧化

厌氧氨氧化是指在厌氧或缺氧条件下,微生物直接以NH4+-N为电子供体,以NO2--N为电子受体,将NH4+-N、NO2--N转变成N2的生物过程［6］。与硝化作用相比,它以亚硝酸盐取代氧,改变了电子受体;与反硝化作用相比,它以氨取代有机物作为电子受体。这个过程产生的能量可使厌氧氨氧化菌在缺氧条件下生存。与传统的硝化反硝化脱氮技术相比,该技术需氧量低,运行费用低,对碳源要求不高,也适用于低碳废水的处理。

在厌氧氨氧化反应的基础上,开发出的生物脱氮新工艺有ANAMOX工艺,OLAND工艺和两相SHARON-ANAMOX工艺。

4.1 ANAMOX工艺

ANAMOX工艺是由荷兰Delft技术大学Kluyver生物技术实验室开发出的一种生物脱氮的新工艺［7］。由于参与厌氧氨氧化的细菌是自养菌,因此不需要添加有机物来维持反硝化。ANAMOX工艺的生化反应式为:

5NH4++3NO3-→4N2++9H2O+2H+或 NH4++NO2-→N2+2H2O

ANAMOX工艺由于是在厌氧条件下直接利用NH4+作电子供体,无需供氧,无需外加有机碳源维持反硝化,无需额外投加酸碱中和试剂,故降低了能耗,节约了运行费用,同时避免了可能造成二次污染的问题。但由于目前的研究大多采用人工配水,与实际污水的水质有较大差异,同时实验室研究可以将条件控制得相对理想,而实际工程中控制较为困难,所以目前还不能在实际工程中有较多应用。

4.2 OLAND工艺

OLAND(Oxygen Limited Autotrophic Nitrification Denitrification)工艺是由比利时Gent微生物生态实验室开发。该工艺的关键是控制溶解氧,使硝化过程仅进行到NH4+氧化为NO2-阶段,由于缺乏电子受体,由NH4+氧化产生的NO2-氧化未反应的NH4+形成N2。该反应机理为由亚硝化菌(Nitrosomonas)催化的NO2-的歧化反应[8]。

OLAND工艺是在低溶解氧浓度下实现亚硝酸积累,但是活性污泥易解体和发生丝状膨胀。因此,低溶解氧对活性污泥的沉降性、污泥膨胀等的影响仍有待进一步的研究。

4.3SHARON-ANAMOX工艺

SHARON-ANAMOX工艺分别在两个反应器中实现部分硝化和厌氧氨氧化,能优化两类细菌的生存环境,运行性能稳定。SHARON是一种理想的NO2-生成装置,目前己有生产规模运行,SHARON和ANAMOX联合脱氮时,只需约50%的NH4+转化成NO2-。虽然各国学者对SHARON-ANAMOX工艺进行了宏观和微观的研究,但对其反应的途径及微生物生理特性的研究还不够深入,需进一步加强研究。目前只有荷兰的Dokhaven污水厂应用该工艺处理其泥区废水,规模仅为600m3/d[9]。

厌氧氨氧化技术还应加强以下几个方面的研究:(1)如何促进ANAMOX菌的快速大量繁殖,并对微生物及其酶的特性作进一步研究;(2)如何解决氨氮和亚硝态氮同时存在对厌氧氨氧化菌的抑制作用;(3)ANAMOX的机理有待进一步研究,特别是氨和羟胺的耦合机理;(4)大多数的厌氧氨氧化是在高氨氮浓度条件下研究开发的,因此低氨浓度条件下的研究仍有待进一步进行。

5 结语

目前这些新型的城市污水生物脱氮技术的提出突破了传统理论,缩短氮素的转化过程,开拓了厌氧生物脱氮的新思路,但这些生物脱氮技术还存在许多领域有待研究,工艺尚不够成熟,处理效果应多因素综合考虑。从长远来看,这些节约能源、能耗、又能节省基建投资、运行费用,同时还可以实现氮高效去除的新工艺的技术会日趋完善,成为可持续污水生物脱氮工艺的主流技术。

参考文献

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[2]冯建成,王建龙,钱易.同时硝化反硝化的实验研究[J].上海环境科学,2002.

[3]郭冬艳,李多松,孙开蓓,等.同步硝化反硝化生物脱氮技术[J].安全与环境工程,2009.

[4]王建龙.氨的厌氧氧化[J].生命的化学,1997.

火电厂锅炉烟气脱硫脱氮技术分析 篇4

1 电厂锅炉硫氮化物的形成机制

1.1 氮化物的形成机制

煤炭在锅炉中燃烧时所形成的氮氧化物一般为一氧化氮和二氧化氮, 我们一般将其统称为“氮氧化物”。煤炭燃烧时, 氮氧化物的产生量与排放量直接受煤炭燃烧方式的影响, 尤其是燃烧温度、过量空气系数等因素。研究人员发现, 煤炭燃烧时所产生的氮氧化物的形成机制一般包括以下三种: (1) 热力型NOx。它主要是空气内的氮气受到高温氧化而形成的氮氧化物。 (2) 快速型NOx。这是煤炭燃烧过程中空气内的氮与燃料内的碳氢离子团反应而产生的氮氧化物。 (3) 燃料型NOx。它一般是燃料内包含的氮化合物在燃烧时热分解后氧化产生的氮氧化物。火电厂锅炉烟气内的NOx绝大部分属于燃料型氮氧化物, 其含量通常在80%~90%.

1.2 硫化物的形成机制

一般来说, 硫化物包括SO2和SO3。燃料可燃性硫化燃烧的过程中会形成SO2。此外, 有1%~5%的SO2被继续氧化为SO3。元素硫与硫化物燃烧的过程中会直接产生SO2和SO3, 而有机硫首先转化为H2S、CS2等含硫化合物, 后持续氧化产生SO2。

2 锅炉脱硫脱氮典型技术分析

2.1 循环流化床燃烧技术

循环流化床燃烧技术 (英文缩写为“CFBC”) 指的是依靠循环流化床温度分布均衡、气固接触面积较大的特征, 借助于煤炭和吸附剂的湍流混合, 从而达到煤炭高效率燃烧和脱硫的目的。另外, 由于燃烧过程中的温度较低, 空气内N2转化为NOx的效率较低, 从而达到NOx低排放的目的。

增压循环流化床燃烧技术 (英文缩写为“PFBC-CC”) 指的是将煤炭和脱硫剂同时添加到经过增压之后的流化床中燃烧。在增压的状态下, 少部分SO2会直接被氧化为Ca SO4。还有部分SO2和Ca CO3或者Ca O形成Ca SO4, 有效地降低了SO2的排放量。由于炉内燃烧温度不高, 因此, 有效减少了NOx的排放量。实践说明, 当Ca∶S为2.0 时, 脱硫效率最高能达到98%, NOx的排放量也能被控制在100 100 mg/m3以下。但是, 近年来锅炉烟气排放标准逐渐提升, 仅仅凭借低氮燃烧已经无法满足标准要求, 部分研究人员开始对飞灰循环流化床还原态脱硫和喷氨脱氮技术展开研究, 证实了在流化床悬浮段加入氨气能够有效减少NOx的排放量。

2.2 加氢热解技术

过去的加氢热解技术的脱硫效率不高, 因此, 我们可以选择多段加氢热解技术, 即利用煤炭热解时所形成的自由基最多、最快的峰温时停留一定时间的方法, 加快氢气和煤炭内自由基的反应, 有效提高脱硫脱氮效率, 且热解升温越快, 其脱硫脱氮效率越高。但是, 采用加氢热解技术时必须制备氢气, 并且进行气体循环, 流程复杂, 费用较高。为了压缩成本, 可用价格低廉、含有氢气和甲烷的焦炉煤气取代纯氢。这就是我们所说的“煤焦炉气热解处理技术”。实践证明, 选择这一处理技术可以提高半焦产率, 有效提高脱硫效率, 但会在一定程度上降低脱氮效率。由于高硫煤, 尤其是高硫强黏性煤炭热解脱硫效率较低, 因此可选择煤和生物质共同热解技术, 即将生物质与高硫强度黏性煤炭放置于回转炉中热解, 生物质能够有效防止煤炭热解过程中出现颗粒黏结现象, 同时还有助于脱硫脱氮效率的提高。

2.3 液膜净化技术

液膜净化技术是美国能源部Pittsburgh技术研发中心 (PFTC) 研究、开发的一种烟气净化技术。液膜是一种含水性液体, 将其放置于两组多微孔的中空纤维管内, 从而组成渗透器。这一结构能够很好地保证操作过程中的稳定性, 极大地延长设备的使用寿命。选择液膜时, 应尽量选择对SO2和NOx具有较强吸附性的液体, 并在试验测试其渗透性后才能应用于实践中。实践证明, 25 ℃的纯水具有最佳的渗透性。另外, 也可以选择Na HSO4或Na HSO3水溶液。对于0.05%的SO2气体, Na HSO3能够达到95%的脱硫率, 同时, 国内外有很多研究机构都在大力研发这一技术。我们相信, 液膜净化技术将会得到更广泛的应用。

2.4 电化学技术

选择电化学技术进行锅炉烟气脱硫脱氮 (脱氮的作用是反硝化) 一般有以下两种方式: (1) 内电池模式, 即直接法。烟气内的组分在电池液中被吸收的同时在电极反应过程中被转化。 (2) 外电池模式, 即间接法。锅炉烟气内的组分通过氧化还原的方式吸收转化, 吸收液在电池内部实现电化学再生。在实际应用过程中, 我们通常将内电池模式与外电池模式相结合。选择外电池模式时, 将二连亚硫酸盐当作氧化还原剂, 把NOx还原成为N2;二连亚硫酸盐氧化后转化为SO42-, 通过电化学还原可以重复应用。选择内电池模式时, 将SO2吸收到电池液内, 同时通过电极反应氧化形成硫酸。这一反应中能够得到质量分数是40%的硫酸。

2.5 活性焦吸附技术

活性焦吸附技术指的是利用活性焦吸收烟气的同时进行脱硫与脱氮处理。借助于活性焦的微孔催化吸附功能, SO2能够形成硫酸存储在焦炭表面的微孔中, 通过热再生形成SO2浓度较高的气体, 之后再结合实际需求转化为其他具有二次利用价值的副产品, 比如液态SO2或浓硫酸等。在加氨的情况下, NOx通过活性焦的催化转变为水和氮气之后被排放。活性焦吸附技术所需的设备为脱硫脱氮塔, 活性焦能够在其中自上向下缓慢移动。由于锅炉烟气是横向交叉经过活性焦炭层的, 因此, 锅炉烟气内的粉尘能够被有效地排除。活性焦与活性炭属于两类差异较大的吸附材料, 活性炭综合强度不高且表面积较大, 其吸附性、再生性都存在效率和成本方面的问题。因此, 在锅炉烟气脱硫脱氮中, 我们选择了表面积较小但强度更高的活性焦。

3 常见的脱硫脱氮技术的经济性分析

由于排烟循环流化床是在锅炉燃烧过程中进行脱硫脱氮的, 其处理技术与其他技术有一定的差异, 因此我们暂时不将这一技术纳入经济性分析之列。

美国能源部的报告数据显示, 以500 MW的火力发电厂为例, 选择湿法脱硫 (FGD) 时, 设备费用是175 元/k W, 运行费用是18 mille/k W·h。之后, 组合SCR技术脱氮, 设备费用是125 元/k W, 运行费用是6.2 mille/k W·h。可以得出, 组合处理技术最终所需的设备费用是300 元/k W, 运行费用是24.2 mille/k W·h。以300 MW的火电厂为例, 选择活性焦吸附技术脱硫脱氮时, 其设备费用是200 元/k W左右, 运行费用是10 mille/k W·h。以100 MW的火电厂为例, 选择电化学技术进行锅炉烟气脱硫脱氮时, 其设备费用为247 元/k W, 运行费用为21.6 mille/k W·h。日本研究人员的资料数据显示, 将电子束技术应用到500 MW的火力发电厂时, 其设备费用为组合处理技术的80%, 运行费用为组合处理技术的90%.不难得出, 对于500 MW的火力发电厂, 应用电子束技术进行锅炉烟气脱硫脱氮的设备费用为240 元/k W, 运行费用为21.78 mille/k W·h, 与美国能源部报告中的数据相同。通过上述分析, 此三类技术的经济性比较如表1 所示。

注:活性焦吸附技术是以300 MW进行计算的。如果以500 MW来计算, 会表现出更好的经济效益。

从表1 的经济性分析结果来看, 活性焦吸附技术所需要的设备费用和运行费用相对较低, 其建设空间也比较小, 特别是其运行费用仅为电子束技术的一半, 因此更具推广性。

4 总结

从当前我国的实际情况来看, SO2的排放还没有得到有效的控制, 而且NOx的治理才刚刚被提上日程, 我们面临的烟气治理任务非常繁重。笔者建议在研究火电厂锅炉烟气脱硫脱氮技术时应注意以下三点: (1) 优先研究、开发脱硫脱氮联合治理技术; (2) 尽可能地压缩系统成本, 在成本允许的情况下逐步提升脱硫脱氮效率; (3) 考虑研发副产品的可回收利用技术, 在此基础上防止出现二次污染。

参考文献

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[2]丌怀刚, 路俊杰.电厂锅炉脱硫脱氮技术与分析[J].中国科技投资, 2012 (24) :45.

[3]王志成, 曹志德, 鞠春红.锅炉烟气脱硫脱氮除尘一体化技术[J].化学工程师, 2005 (08) :63.

火电厂烟气脱硫脱氮一体化技术综述 篇5

近年来, 伴随着我国经济快速发展, 电力需求和供应持续增长。截至2013年年底, 全国电力装机容量已达12.473 8亿k W, 其中, 火电装机容量8.623 8亿k W, 占全总装机容量的69%[1]。火电行业高速发展, 已经成为我国主要的大气污染物排放源之一。化石燃料的燃烧产生了大量的烟气, 而烟气中含有的氮氧化物 (NOx) 、二氧化硫 (SO2) 、汞 (Hg) 、烟尘等有害物质是造成大气污染、酸雨问题的主要根源。目前火电厂多采用脱硫脱硝单独处理的技术, 即SCR加湿法脱硫。单独脱硫脱硝存在占地面积比较大、能耗高等等多种问题。因此, 一体化脱硫脱硝技术成为研究的趋势。

1 一体化脱硫脱硝技术

一体化脱硫脱硝技术由同时脱硫脱硝 (Simultaneous SO2/NOx) 技术和联合脱硫脱硝 (Combined SO2/NOxRemoval) 技术两大类组成。联合脱硫脱硝技术在本质上是将不同的两个工艺流程整合在同一装置内分别脱除SO2和NOx。例如干式一体化NOx/SO2技术、SNRB技术、SNOx技术等。同时脱硫脱硝技术是通过同一工艺流程在同一装置内将SO2和NOx同时脱除的技术。例如:电子束照射同时脱硫脱硝技术、脉冲电晕等离子技术、LI-LAC技术、络合吸收法等。

2 联合脱硫脱硝技术

2.1 SNOx技术

SNOx技术是烟气首先通过传统的袋式除尘器将其中的大的颗粒物除去, 避免催化剂中毒失活, 再通过WSA (湿式烟气硫酸塔) 将剩余的颗粒物除去, 随后在热交换器中被加热到405℃, 进入SCR单元进行脱硝。SCR主要分为氨法SCR和尿素法SCR两种。此两种法都是利用氨对NOx的还原功能, 在催化剂的作用下将NOx (主要是NO) 还原为对大气没有多少影响的N2和水, 在SNOx技术中使用的是氨法脱硝。在经过SCR单元之后, 烟气进入下一个催化单元, SO2被催化氧化成为SO3, 最后, 烟气在经过热交换器后温度被降低, 再通过玻璃管冷凝器进一步冷却, 最终产物转变为硫酸。该技术的关键是SCR和SO2的转化以及WSA (湿式烟气硫酸塔) , 在运行过程中需要投入的运行费用比较低, 维护费用也较低, 系统的稳定性和可靠性高。但是因为系统的流程增加导致能源消耗比较大, 投资设备的费用比较高, 其副产品浓硫酸是一种危险品, 储运比较困难, 最理想的是在附近有能够接收的受体企业[4]。

2.2 SNRB技术

SNRB (SOx-NOx-ROxBOx) 技术也称气/固催化同时脱硫脱硝工艺, 可以在同一个设备内实现脱硫、脱硝和除尘。它由装有SCR催化剂的高温布袋除尘器和与相连接的上游管道组成。在上游管道中喷入钙基或钠基吸附剂与SO2发生化学反应后脱除SO2, 脱硫效率可达80%以上, 产生的灰尘和反应后的吸附剂被纤维过滤布袋除去。在高温布袋除尘器入口处喷入氨气与被包裹在布袋中的圆柱形SCR催化剂相接触脱除NOx。因为SCR催化剂的最佳催化温度在400℃左右, 所以将SNRB技术装置布置于省煤器和空气预热器之间。但是由于烟气温度很高, 对布袋的材质要求较高, 所以成本比较高。但该技术将脱硫脱硝除尘集中在一个高温室内, 占地面积小, 适用范围广[5]。

2.3 干式一体化NOx/SO2技术

干式一体化NOx/SO2技术由4项控制技术组成, 分别为LNB (低NOx燃烧器) 、OFA (燃尽风) 、SNCR (选择性非催化还原) 以及DSI (干吸附剂喷射) 加上烟气增湿。低NOx燃烧器基本原理是通过改进燃烧器的结构以及通过改变燃烧器的风燃比例, 来降低烟气中氧气浓度、适当降低着火区火焰的最高温度、缩短气体在高温区的滞留时间, 以达到最大限度地抑制NOx生成以及降低排气中NOx浓度的目的;OFA (燃尽风) 是指将燃烧所需的空气分成二 (或三) 级送入炉内的燃烧技术;SNCR是指无催化剂的作用下, 在适合脱硝反应的“温度窗口”内喷入还原剂将烟气中的氮氧化物还原为无害的氮气和水;以上三种技术相互配合来降低NOx。DSI (干吸附剂喷射) 加上烟气增湿技术可以有效地除去SO2。该技术脱硝完全在炉内进行, 脱硫在空气预热器和纤维布袋除尘器之间的管道系统内完成, 所占空间比较小, 脱硫和脱硝效率可达到70%和80%, 适用于中小机组和燃用低硫煤和需要同时脱硫脱氮的机组[6]。

2.4 活性炭吸附法脱硫脱硝技术

活性炭主要指木材或其他含碳材料经过热解加工而得到的具有大表面积和发达微孔的功能材料。活性炭吸附法脱硫脱硝技术中的活性炭既可以利用其发达的微孔将SO2吸附催化氧化为硫酸, 也可以作为SCR的催化剂在喷入氨气的条件下将NOx催化还原成水和N2。烟气在吸收塔内自下而上流动, 活性炭自上而下移动。塔身分为上下两个反应部分, 在下部喷入氨气将NOx还原为N2和H2O。烟气进入上部后, 被吸附催化氧化为硫酸, 并与氨反应后生成 (NH4) 2SO4, NH4HSO4。反应后的活性炭被送入再生器中加热到400℃, SO2就被解析出来[7]。

2.5 Cu O吸附法脱硫脱硝技术

该技术属于固相吸收/再生同时脱硫脱硝工艺。Cu O为活性成分, 载体为Al2O3。烟气中的SO2可以与Cu O发生化学反应生成Cu SO4, Cu SO4/Cu O体系又成为良好的催化剂在氨气存在的条件下将NOx分解为氮气和水。吸附剂饱和后可以通过再生装置再生产生SO2被Claus装置回收。其整个过程中不产生一点废渣, 是比较理想的工艺流程, 但是其脱氮的效率不是很高, 在75%~80%, 脱硫率90%以上[8]。

2.6 NOx, SO2干式吸附再生技术

NOx, SO2工艺是利用碳酸钠浸渍过的γ-Al2O3圆球作吸收剂。该吸收剂可以同时吸收氮氧化物和二氧化硫, 其脱硫效率可达90%, 脱氮效率可达70%~90%。吸收后的吸附剂可以在高温下通入还原性气体, 生成H2S, 用Clause反应装置回收硫。该工艺流程复杂, 反应需要加热并通过化学反应能耗比较高, 限制了其应用, 但其具有效率高和可以产生硫酸或硫副产品的优点[9]。

3 同时脱硫脱硝技术

3.1 电子束 (EBA) 照射同时脱硫脱硝技术

电子束 (EBA) 照射法是利用电子加速器产生高能等离子束, 烟气中SO2和NOx等气态污染物被高能等离子束照射发生氧化反应, 生成HNO3和H2SO4, 与加入烟气中适量的NH3反应生成硝酸铵和硫酸铵, 最后用静电除尘器去除这些副产品颗粒。此方法可分别达到90%的脱硫率和80%的脱硝率, 且不产生污染物, 副产物可以加工成农业肥料, 普遍认为它是一种有前景的烟气净化技术。但此方法仍存在以下问题:设备的可靠性低, 加速器能耗较高, 副产品的捕集困难, 要考虑X射线的防护, 还有氨泄露等问题[10]。

3.2 脉冲电子晕同时脱硫脱硝技术

脉冲电子晕脱硫脱硝技术 (PPCP) 是利用高压电源形成等离子体, 产生高能电子, 烟气中SO2和NOx的化学键被高能电子打断, 产生自由基, 从而达到脱硫脱硝的目的。其特点是不需要电子枪和辐射屏蔽, 在超窄脉冲作用时间内, 就可以加速电子, 不存在自由基惯性大的离子没有被加速的情况, 因此, 在节能方面该方法具有很大的提升空间。实验证明该方法还可以除去烟气中的粉尘, 烟气中存在的粉尘对脱硫脱硝有协同作用。因为该技术使用高压电源, 能耗比较高, 运行不稳定。目前实验研究还不够充分, 无法大范围的进行使用, 其投资较电子束照射法低40%左右。

3.3 LILAC技术

Mit subishi重工业有限公司和Hokkaido电力公司合作开发了LILAC (增强活性石灰—飞灰化合物) 吸收剂。该吸收剂由消石灰、石膏和飞灰与5倍于总固体重量的水混合制成浆液, 温度95℃, 匀速搅拌3 h~12 h。在管道内喷射以除去SO2和NOx, 实验证明Ca∶S摩尔比为2.7, 烟气处理量为80 m3/h时脱硫率为90%, 脱硝率为70%[11]。

3.4 络合吸收技术

络合吸收技术是氨基羟酸亚铁鳌合物和NO反应生成亚硝酰亚铁鏊合物。氨基羟酸亚铁鳌合物由亚铁离子在中性或碱性溶液中形成, 如Fe (NTA) 和Fe (EDTA) 。配位的一氧化氮能够和溶解在吸收液中的O2和SO2反应生成N2O, N2, 各种N—S化合物、三价铁鏊合物和硫酸盐, 以除去SO2, 同时三价铁鏊合物反应生成亚铁鏊合物实现再生。该技术存在的主要问题是鳌合物在反应过程中损失严重, 再生率不高, 运行成本较高。

3.5 氯酸氧化技术

氯酸氧化技术是一种湿式洗涤的方法。该技术分为氧化吸收塔和碱性吸收塔两部分。氧化吸收塔内装有含氧化剂HCl O3的溶液, 用来将NO、有毒金属、SO2氧化。碱式吸收塔内装有含Na2S及Na OH的吸收剂, 用来吸收残余的酸性气体。该工艺脱氮率达95%以上, 脱硫率达90%以上, 同时可以除去部分的有毒金属元素。因为该技术中不使用催化剂, 所以较催化转化原理的技术相比不存在催化剂中毒和催化效率随时间下降等问题。在20世纪70年代Teramoto就发现次氯酸对NOx的吸收, 到了90年代Brogren等人也进行了填充柱的研究, 到目前该工艺还处于探索阶段[12]。

3.6 过氧化氢氧化

本法与氯酸氧化工艺类似, 先将过氧化氢喷入烟道内使NO氧化成NO2, 然后再利用湿法脱硫浆液或者碱液将其吸收。本法目前还停留在中试试验阶段。SO2会极大影响过氧化氢的氧化效果和经济性, 如何降低H2O2/NO摩尔比, 提高H2O2氧化NO效率和NOx脱除效率, 减小工程投资和运行成本等是本法还需解决的难点问题。

4 结语

脱硫脱氮技术 篇6

国外的脱硫脱氮装置早已工业化、系列化, 技术也亦成熟。由于国情不同, 我国不仅拥有众多的火电大机组而且也有大量的中小容量的工业锅炉, 依靠引进脱硫脱氮技术是不现实的, 况且引进费用太昂贵, 我国的中小企业也难以承受。随着排污收费制度的贯彻实施和NOX排放指标的控制, 开发符合我国国情的中小型燃煤锅炉脱硫脱氮技术, 应投资省, 运行经济, 使用寿命长, 即在满足浓度排放标准的基础上, 遵循经济性和可靠性原则。

二、旋击微泡式烟气脱硫脱氮一体化技术基本原理

根据中小型锅炉结构和运行特点, 在双碱吸收法的基础上增加微泡技术, 通过机械喷淋发生装置产生大量高或低倍数的空气机械液泡, 利用无空隙的泡液筱盖和遮断烟尘源, 依靠拦截、粘附、湿润、沉降等作用, 可以捕集所有与之相遇的粉尘, 尤其是对呼吸性粉尘有更强的捕集能力, 同时与烟气中SO2和NOX等气态污染物进行反应, 提高了除尘、脱硫脱氮处理效果, 达到净化的目的。脱硫脱氮工艺在同一设备内一次完成, 降低了投资成本。吸收剂利用锅炉废水添加活性剂和稳定剂加以制备, 降低了运行成本, 整套技术无二次污染产生, 并有效克服堵塞、腐蚀等缺陷, 有效扩展了湿法烟气治理的技术路线 (旋击微泡式脱硫脱氮一体化技术流程示意见下图) 。

三、旋击微泡式烟气脱硫脱氮一体化技术经济效益分析

1. 投资成本分析

该技术对多管旋风除尘设备加以改造, 利用旋击微泡进一步增强双碱吸收效率, 装置投资费用较低:

①除尘、脱硫脱氮一体化技术, 系统简单, 稍加改造即可满足要求, 无需另建其它设施;

②简化浆液系统, 合理利用锅炉出渣池, 以降低初始投资;

③吸收器内衬价格低廉的耐腐蚀瓷砖, 既做到降低装置成本又防腐耐磨;

④锅炉加装烟气脱硫脱氮吸收装置, 其阻力包括三部分:烟道的沿程阻力、弯道或变截面处的局部阻力、旋击发泡设施的横向冲刷产生的阻力。但是通过采取增大旋风子、缩短原有烟道等措施, 所减少的烟风阻力与脱硫脱氮吸收装置的新增阻力近乎相等, 锅炉烟气系统的总阻力几乎不变, 因而锅炉原有引风机无需更换, 节约了初始投资。

2. 运行维护成本分析

运用该项技术研制的脱硫脱氮吸收装置运行维护费用主要包括吸收剂消耗费、水费、电费、人工费以及设备维护折旧等。

①强化气液接触, 提高吸收剂利用率, 从而减少吸收剂的使用添加量;

②综合利用锅炉排污水, 吸收液循环使用, 实现以废治废;

③对除尘、吸收装置烟道、管道进行优化配置, 锅炉原有引风机不用增大, 降低了能耗;而新增的小型鼓风机和吸收液循环泵功率较小, 二者之和尚不足于引风机的十分之一, 耗电量较小;

④系统工艺流程简单, 鼓风、循环等操作与锅炉控制开关联锁设置, 沉淀物自动流向锅炉除渣机、依靠刮板机械排除, 因此对操作工人无需过高要求, 也无需另行增加每班人工, 节省人工费用支出。

⑤该技术可靠性高, 烟气脱硫脱氮吸收装置采用耐用、防腐性能持久的防腐瓷砖铺衬, 另加耐酸水泥勾缝处理, 能够达到国家关于脱硫设施使用10年的相关要求, 且维护方便, 费用低廉;

⑥该技术投产后, 减少了SO2、锅炉排污水的排放量, 因此, 减少了排污缴费。燃煤硫分越高, 这部分效益越明显。

3. 脱硫脱氮总成本

以2.8MW锅炉为例, 按每天运行8小时, 每年运行330天计算:

①静态投资成本

脱硫脱氮一体化吸收装置购置费 (含运输、安装、调试费和碳酸钠溶液配备) , 折合1.1万元/0.7MW, 则2.8MW热水锅炉初始投资为4.4万元。

折旧费用:折旧是脱硫脱氮成本的主要费用部分之一, 2.8MW锅炉烟气处理系统造价4.4万元, 折旧按10年计 (不考虑残值) , 则每年折旧0.44万元。

②运行成本

a、药剂成本。

药剂包括三部分:NaOH、石灰和表面活性剂。10%的NaOH溶液按2000元/吨、石灰按220元/吨、表面活性剂按2000元/吨计, 根据反应式:NaOH按每天8%添加, 可计算出每年若脱除90.18吨SO2、7.02吨NOX, 需消耗83.18吨石灰、13.28吨NaOH, 1.3吨表面活性剂。按以上数据和价格计算, 年药剂费用为4.7万元。

反应方程式主要有:

注:式中M可以是K+ Na+ Ca2+ Mg2+等

b、工艺电耗成本:

鼓风机和吸收液循环泵功率之和为2.2kW, 则每年功耗电5808kW, 按0.54元/kW*h计算, 合计为0.31万元。

c、工艺水耗成本:

因充分利用锅炉排污水和冷渣水, 吸收液循环使用, 与未脱硫脱氮的锅炉相比, 运行费用并未增加, 蒸发补充水按日循环量3%, 年费用0.2万元。

d、工资福利成本:

因鼓风机、循环泵等操作与锅炉控制开关联锁设置, 沉淀物自动流向锅炉除渣机、依靠刮板机械排除, 因此对操作工人无需过高要求, 也无需另行增加每班人工, 因而这部分费用可以忽略。

e、产生石膏创收费用:

因双碱法生成的石膏质量远不如石灰石法的石膏, 基本上都是抛弃处理。

③设备维护成本

2.8MW锅炉烟气处理系统造价4.4万元, 设备维护成本每年取系统造价的1.5%, 则为0.07万元。

④脱硫脱氮总成本

根据设备运行、维护成本和折旧费用, 脱硫脱氮总成本为5.28万元【4.7+0.31+0.2+0.07】。依照污染物监测报告, 全年共去除SO2是90.18吨、NOX7.02吨, SO2和NOX去除费用折合0.54元/Kg。

根据《排污费征收管理办法》, 国内SO2每污染当量征收标准为0.6元, SO2的污染当量值为0.95, SO2的排污收费为0.63元/Kg。该2.8MW锅炉应缴SO2排污费为5.73万元。

总脱硫脱氮成本小于排污费收费, 还能给单位创造效益。

四、旋击微泡式烟气脱硫脱氮一体化技术环境效益分析

根据该技术研发的脱硫脱氮一体装置主要技术指标:脱硫率为90～95%, 脱氮率为50～70%, 除尘率为99%, 烟气压力降为1400～1500Pa。该技术实施前后主要污染物排放变化情况如表一所示 (仍以2.8MW锅炉为例, 按每天运行8小时, 每年运行330天估算) :

从上表的对比结果可以看出, 该项技术转为生产力后烟气污染物减少量较大, 对改善地区环境空气质量效果明显。

五、旋击微泡式烟气脱硫脱氮一体化技术社会效益分析

传统的投资项目经济评价是以企业利润最大化为目标, 然而, 环境资源往往是没有市场价格的公有资源, 并且存在着重大的环境外在影响, 估算环境变化对人类或产品的许多影响, 但是要严格地建立两者之间的关系, 是十分困难的。因此对社会效益的评价, 大部分采取宏观评价的方法。

SO2是当今人类面临的主要大气污染物之一, 属于低浓度、长期的污染, 它的存在对自然生态环境、人类健康、工农业生产、建筑物及材料等方面都造成了一定程度的危害。SO2对人体健康的影响主要通过呼吸系统、引起或加重呼吸器官的疾病, 如鼻炎、咽喉炎、支气管炎、肺气肿及肺癌等, 如重庆市污染严重的地区肺癌死亡率逐年上升, 超过50人/10万人, 比相对清洁区高4.7倍。沈阳和青岛流行病学研究表明, 居住在重污染区内的儿童的呼吸道阻力 (6.4106cmH2O/Ls) 明显高于清洁区内的儿童 (4.2980cmH2O/Ls) , 并发现呼吸道阻力与大气中的SO2浓度呈正相关, 相关系数为r=0.9996;居住在重污染区儿童的肺功能中期流速 (MMF) 均值明显低于居住在清洁区内的儿童。此外, SO2还会被飘尘吸附, 二者的协同效应对人体的危害更大。SO2与空气中的水分子结合后形成酸雨或酸雾, 对生态系统的影响及破坏主要表现在使土壤酸化、贫瘠化, 农作物及森林生长减缓, 甚至颗粒无收;湖水酸化, 鱼类生长受到抑制;对建筑物和材料有腐蚀作用, 并且加速风化过程。

NOX的排放在酸雨的形成和对臭氧层的破坏中所起的作用己经得到科学的证明。据有关研究:1990年我国NOX的排放量约为9lO×lO4t, 到2000年和2010年, 我国的NOX排放量将分别达到1561万吨和2194万吨, 其中近70%来自于煤炭的直接燃烧, 固定源是NOX排放的主要来源。鉴于我国的能源消耗量今后将随经济的发展不断增长, NOX排放量也将持续增加, 如不加强控制NOX的排放量, NOX将对我国大气环境造成严重的污染。

综上所述, SO2和NOX已经对人体健康、农作物生长等诸多方面造成较大的经济损失, 成为制约我国经济和社会发展的重要因素。为满足现在和未来的环保标准, 需要采取进一步的措施, 大幅度消减SO2、NOX排放, 因此必须采用烟气脱硫脱氮技术。采用旋击微泡式烟气脱硫脱氮一体化技术, 对维护人体健康、减缓酸雨 (雾) 等污染具有良好的促进作用。

六、结论与建议

通过上述费用效益分析显示, 旋击微泡式烟气脱硫脱氮一体化技术初始投资低, 脱硫脱氮效率较高, 环境和社会效益明显, 技术经济可行。

如若对旋击微泡式烟气脱硫脱氮一体化技术推广应用, 以较小的投入将取得可观的经济效益、环境效益和社会效益, 具有良好的发展前景。

脱硫脱氮技术 篇7

1 实验部分

1.1 原材料

过氧化氢 (质量分数为30%) 、甲酸和糠醛:分析纯, 由沈阳新兴试剂厂生产。十六烷基三甲基氯化铵:化学纯, 由南开大学精细化学实验厂生产。焦化汽油中硫、氮含量分别为602.18, 83.51μg/g, 由中国石油抚顺石化公司生产。

1.2 试样制备

试样在250 m L三口烧瓶中, 加入50 m L焦化汽油、过氧酸溶液 (甲酸/过氧化氢为0.16, 体积比, 下同) 和0.06 g相转移催化剂十六烷基三甲基氯化铵, 于50℃下搅拌反应50 min, 然后将焦化汽油倒入分液漏斗中冷却, 静置, 分离出过氧酸溶液。

萃取用水洗涤焦化汽油中残留溶剂, 在室温下加入50 m L萃取剂糠醛, 震荡10 min后静置20 min分离出糠醛, 再用水洗涤焦化汽油中残留萃取剂, 即得脱硫脱氮后试样, 此为一级萃取。二级萃取方法同上。

再生将氧化萃取后的萃取剂置于蒸馏装置中, 收集初馏点至180℃馏分, 这部分为焦化汽油;釜底为回收的萃取剂, 可重复使用。

1.3 试样表征

在江苏江分电分析仪器有限公司制造的WK-2 D型综合微库仑仪上, 测定氧化萃取前后焦化汽油的硫含量。其中, 汽化段、燃烧段和稳定段温度分别为680, 850, 750℃。

在江苏江环分析仪器有限公司制造的REN-1000 B型化学发光定氮仪上, 测定氧化萃取前后焦化汽油的氮含量。汽化段和氧化段温度分别为800, 1 000℃。

2 结果与讨论

2.1 对脱硫脱氮率的影响

2.1.1 甲酸/过氧化氢

由图1可知, 随着甲酸/过氧化氢的增大, 试样脱硫率和脱氮率均有所提高。这是由于甲酸用量增加, 催化活性提高, 过氧酸生成量增大, 硫氮化合物氧化率提高的缘故。当甲酸/过氧化氢大于0.15时, 脱氮率变化趋缓;大于0.16时, 脱硫率基本稳定。因此, 本工作最佳甲酸/过氧化氢为0.16。

2.1.2 过氧酸/焦化汽油 (体积比, 下同)

由图2可知, 随着过氧酸/焦化汽油的增大, 试样脱硫率提高, 脱氮率略有增加。考虑经济和实验因素, 确定本工作最佳过氧酸/焦化汽油为0.6。

2.1.3 反应时间

由图3可知, 当反应时间为50 min时, 焦化汽油的脱硫率存在最大值 (76.95%) ;继续延长反应时间, 脱硫率会逐渐降低。这是由于延长反应时间, 氧化剂过氧化氢分解过多, 氧化能力减弱, 导致脱硫率降低。当反应时间为30~70 min时, 试样脱氮率基本不变。因此, 本工作最佳反应时间为50 min。

2.1.4 反应温度

由图4可知, 随着反应温度的升高, 脱硫率存在最大值。这说明在较高温度下, 氧化剂活性提高, 反应速率加快;当超过50℃时, 氧化剂高温分解, 导致脱硫率降低。此外, 氮化物的脱除率受反应温度影响不大, 在实验范围内, 脱氮率基本不变。综合考虑, 本工作最佳反应温度为50℃。

2.1.5 相转移催化剂用量

由图5可知, 未添加相转移催化剂时, 试样脱硫率为60.43%, 脱氮率为90.92%;随着相转移催化剂用量的增加, 脱硫率和脱氮率增大, 尤其是前者变化较为明显。这主要是因为相转移催化剂的加入, 可促进焦化汽油与过氧酸溶液充分混合, 提高硫氮化合物的氧化率。当相转移催化剂用量为0.06 g时, 脱硫率为76.95%, 脱氮率为95.21%;继续提高其用量, 脱硫率变化趋缓。这是因为相转移催化剂用量过多, 焦化汽油与氧化液体系存在乳化现象, 分离困难, 影响脱硫和脱氮效果。因此, 本工作最佳相转移催化剂用量为0.06 g。

2.1.6 萃取剂用量

由图6可知, 随着萃取剂用量提高, 无论是一级萃取还是二级萃取, 试样的脱硫率和脱氮率均显著提高, 且二级萃取高于一级萃取;当萃取剂用量大于50 m L时, 二者变化基本稳定。考虑到经济因素, 本工作选择萃取剂用量为50 m L, 此时经二级萃取后焦化汽油的脱硫率为76.95%, 脱氮率为95.21%。

2.1.7 再生萃取剂

在相同的实验条件下, 分别采用新鲜和再生萃取剂处理焦化汽油, 经二级萃取后, 焦化汽油的硫含量依次降至138.80, 142.45μg/g, 氮含量降至4.00, 4.89μg/g;汽油收率分别为92.18%, 90.92%。由此可知, 二者脱硫率和脱氮率相差较小, 汽油收率均能达到90%以上, 表明萃取剂的再生性能良好, 可回收利用。

2.2 氧化萃取前后焦化汽油的性质

由表1可知, 氧化萃取前后焦化汽油的脱色效果明显, 焦化汽油的色度由萃取前的4号变为0号, 实际胶质由6.2×10-2g/L变为4.6×10-2g/L (合格汽油要求不大于5×10-2g/L) , 表明氧化安定性得到提高, 其他指标变化不大。

3 结论

氧化萃取焦化汽油的脱硫脱氮最佳工艺条件为:焦化汽油用量50 m L, 甲酸/过氧化氢0.16, 相转移催化剂用量0.06 g, 过氧酸/焦化汽油0.6, 反应温度50℃, 反应时间50 min, 萃取剂糠醛用量50 m L。在此条件下, 焦化汽油二级萃取脱硫率为76.95%, 脱氮率为95.21%, 汽油收率达到90%以上。萃取剂的再生性能良好, 可回收利用。

参考文献

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脱硫脱氮技术 篇8

关键词：电晕放电,脱硫,脱氮,水界面效应

0 引言

目前, 燃煤产生的SO2的控制途径主要可分为三类:燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧中脱硫是指把脱硫剂 (如石灰石) 和煤混合, 在燃烧过程中脱硫, 采用这种方法脱硫的机组主要是常压流化床燃烧机组、增压流化床联合循环机组及煤气化联合循环机组。燃烧后脱硫就是烟气脱硫, 是现在燃煤电厂应用最广泛的脱硫技术。烟气脱硫按处理过程和物料状态可分为湿法、干法、半干半湿法、海水脱硫法以及其它方法。湿法脱硫效率多在90%以上。但是湿式脱硫工艺存在投资大, 占地面积大, 脱硫产物难以处置等问题。干法脱硫技术、半干半湿法脱硫, 其生成物同样难以处理, 而且所用的石灰要比石灰石贵3～4倍。海水脱硫法就是用海水吸收烟气中的SO2, 此方法受到地域限制。

控制NOX的方法有两大类, 一种是燃烧中脱氮, 另一种是烟气脱氮。烟气脱氮方法很多, 有湿法、干法和半干法等。湿法就是用水或碱性溶液吸收, 实现烟气脱氮。干法是用气态反应剂使烟气中的NOX还原为N2和N2O。干法中最为成熟和应用最多的是选择性还原法 (又称SCR) 。

由于现今燃煤电厂烟气脱硫脱氮技术存在很多难以处理的问题, 因此, 为了保障燃煤电厂烟气中硫、氮的正常处理, 依据气—水界面电晕放电机理, 现设计了一种水—电协同反应器。

1 水电协同反应器结构设计

图1为反应器模型结构, 其主要部件为圆管中心加一附带芒刺的线电极系统。模拟烟气由下部的入风口切向进入, 气流螺旋上升, 经上部的出气口排出。水从上部水槽沿着圆桶内壁流下, 在反应器内表面形成均匀的水膜。中间安装一个电极, 加上电压时, 电极对水电晕放电, 流过的烟气产生等离子体化学反应, 脱除SO2和NOX等有害气体, 也能除尘。

2 实验结果

当水流量和氧气含量恒定, SO2初始浓度为900 μL/L, 电晕电压分别为6 kV、8 kV、10 kV时, 气体停留时间与SO2脱除率的关系曲线, 见图2。

当水流量和氧气含量恒定, NO初始浓度为600 μL/L, 在电晕分别为6 kV、8 kV、10 kV时, 气体停留时间与NO脱除率的关系曲线, 见图3。

从图2、图3可以看到SO2和NO脱除率均随气体停留时间的延长而增加。当t>8 s时, SO2脱除率已不再增加, 趋于稳定值。而NO脱除率始终在增加, 并且当时间足够长时, 其脱硫率更高。这是因为二氧化硫去除率已达99%, 即使再增加停留时间, 去除率也不会再曾加。

3 气水界面电晕放电等离子体化学反应原理

该原理就是利用电晕放电产生活化电子, 使烟气中SO2、NO激活氧化。当用几万伏高压脉冲电晕放电能使电子加速到5～20 eV, 脉冲放电使电子加速快、获得能量也快。电晕放电越强, 生成的高能自由电子能量、密度越大, 使更多的电源能量直接作用到SO2、NO的脱除上。用高电压和脉冲电源能产生更多的活化自由基和电子, 会产生更好的脱硫、脱硝效果。

在烟气中, 由于有害气体的含量是很少的, 气—水界面电晕放电产生的自由电子不直接与有害气体发生碰撞, 而是和烟气中主要成份N2、O2、H2O等气体发生碰撞, 使其激发、裂解或电离, 产生氧化性强的O、OH、O3, HO2等自由原子和自由基活性物质。这些活性粒子与烟气中的SO2和NO分子反应, 最终形成H2SO4、HNO3, 溶于水而被去除, 基本过程如图4所示。

3.1 SO2去除反应模型

SO2去除反应模型, 如图5所示。

由上图可知, SO2的去除有如下三种途径:

SO2→SO3→H2SO4;

SO2→HSO3→H2SO4;

SO2→H2SO3→H2SO4。

第一种途径中, O自由基对SO2的氧化起主要作用:

O+SO2+N2→SO3+N2 (1)

k=1.4×10-33 cm6·s-1

但同时O自由基又能与SO3反应生成SO2:

O+SO3+N2→SO2+N2 (2)

k=8.0×10-30 cm6·s-1

反应式 (2) 的速率常数远大于式 (1) , 所以SO2通过第一种途径脱除得很少。

第二种途径中, OH自由基起主导作用, 与SO2反应生成HSO2, 继而生成H2SO4:

SO2+OH→HSO3 (3)

k=7.5×10-12 cm3·s-1

HSO3+OH→H2SO4 (4)

k=1.0×10-12 cm3·s-1

第三种途径, SO2直接溶于水而去除。SO2易溶于水, 溶解度可达44∶1。

所以, 反应器中选用了水作为电极, 不仅为SO2的氧化过程提供丰富的O、OH和HO2等活性基团, 而且在浓度梯度和离子风的作用下, 使SO2向水面扩散, 溶解而去除。

3.2 NO去除反应模型

NO去除反应途径, 如图6所示。

由图6可知, NO的去除主要是被氧化为NO2和HNO2, 进而生成HNO3。反应式如表1所示。

从表1可以看出, 活性自由基对NO→NO2→HNO3起着重要的作用。所以, 随着电压的升高, 电场强度增加, NO的去除率亦随之升高, 如图3所示。因为当两极间电压升高时, 电极间场强增强, 引起气—水界面的波动剧烈, 使电晕放电增强, 在电晕流注头部产生的活性基团和粒子 (如O、O3、OH) 的数量增多, NO向NO2的转化率得到了提高。同时电压升高, 电晕放电增强, 在电晕风的作用下, 更有助于NO2与OH反应, 形成HNO3, 向水中溶解扩散, 所以, 随着电压的增加, NO脱除率也相应的增加了。随着烟气在反应器内停留时间的增加, NO与活性粒子接触的机会增加, 反应更趋完全, NO脱除率升高。

4 静电集尘效应

该实验未进行静电集尘实验的验证, 但所设计的实验模型不仅具有同时脱硫脱硝功能, 而且也可以同时除尘。

水电协同反应器的主要组成部件是在圆筒型的反应器的中心轴线安装一圆柱形电极, 电极四周排列着许多小金属芒刺, 圆筒内壁的水膜形成为放电系统的接地电极。当电极接通高压直流电源时, 电极和内壁水膜形成一对电晕放电电极, 电极和水膜间存在一个电晕放电空间。电晕放电产生

正、负离子和自由电子, 当烟气携带灰尘粒子经过电晕放电场时, 灰尘粒子荷电可分为碰撞荷电和扩散荷电。粒子荷电是气体电气净化过程中最基本的过程, 它有较高的集尘效率:η=1-exp[- (A/V) W], W是粒子的驱进速度;V是气体流量;A是有效收尘表面积。由于电极上采用的是正极性的直流电压, 因此, 产生正电晕, 荷电灰尘粒子, 趋向于电极 (圆柱形反应器内壁的水膜) , 与物理除尘的方向一致, 二者共同作用, 水膜成为收尘极, 灰尘被带走, 因此, 它的集尘效率是很高的, 初步计算, 该模型的集尘效率为98.3%。

目前, 静电除尘器效率为99.9%, 该模型的除尘效率之所以低于现有的静电除尘器, 是因为集尘面积小, 如果进一步增大集尘面积, 优化静电集尘结构和运行参数, 该模型的除尘效率可达到现有静电除尘器的水平, 甚至达到灰尘的零排放。

5 结论

通过实验表明, 气水界面电晕放电净化烟气方法, 能够集脱硫、脱硝和除尘于一体, 在将来电厂烟气除尘方面有广阔的使用前景。

参考文献

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