Fe2O3-CeO2-K2O/ZSM-5催化剂催化合成气直接制低碳烯烃的研究

关键词：

低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料, 是生产其它有机化工产品的基础, 在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。合成气是替代传统石油生产低碳烯烃的重要原料, 从合成气直接制取低碳烯烃的技术开发, 一方面可减少对石油资源的过分依赖, 推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用国家资源, 另一方面为从非石油资源获得乙烯、丙烯等重要化工原料开辟了新途径。目前铁基负载型催化剂在合成气直接制低碳烯的研究有很多, 但Fe-Ce-K/ZSM-5复合型催化剂的研究迄今为止还未见报道。本文利用共浸渍法制备24种不同的Fe-Ce-K/ZSM-5复合型催化剂, 以铁铈钾的摩尔分数之比, 煅烧的温度为变量通过实验筛选最佳的催化剂。

一、实验研究

1. 实验主要仪器及试剂

(1) 仪器

微反实验装置 (天津市鹏翔科技有限公司) 、GC112A气相色谱仪 (上海精科) 、色谱柱GDX-502 (天津) 、DRZ-A电阻炉温度控制器 (天津实验电炉厂) 、FA2004N电子天平 (HANGPING) 等

(2) 试剂

Fe (NO3) 3·9H2O (分析纯北京化工厂) 、KNO3 (分析纯北京化工厂) 、 (NH4) 2Ce (NO3) 6 (分析纯上海化学试剂采购供应站) 、ZSM-5分子筛 (天津光复精细化工研究所) 、石英砂 (Si O2) (天津光复精细化工研究所) 、玻璃棉等。

2. 实验过程

(1) 催化剂的制备

称取一定量的Fe (NO3) 39H2O、KNO3、 (NH4) 2Ce (NO3) 6分别配制成相同浓度1.5mol/L的水溶液。再将这3种溶液按照表1中所列比例各混合四份, 然后将混合好的溶液分别倒入装有4g ZSM-5分子筛的小烧杯中, 搅拌均匀, 超声波浸渍6h, 过滤晾干, 最后放入马弗炉中分别在400℃、500℃、600℃、700℃下对煅烧三个小时, 再陈化2天, 制成不同煅烧温度不同组分比例的24种催化剂。

(2) 催化剂的催化性能评价

反应在管式固定床加压反应装置上进行, 将1g的催化剂 (粒度为20-40目) 装入反应器, 一端填充石英砂和玻璃棉, 其反应条件如下:温度290-380℃, 压力0.1-0.3Mpa, CO、H2空速比分别1:1、1:2、1:3, 空速分别为2000 h-1、3000 h-1、5000 h-1。当各项指数稳定后一小时采集数据, 采用GC112A型气相色谱仪在线分析, 载气为H2载气流量为48.99ml/min, 利用面积归一法计算合成气转化为低碳烯的收率。

二、实验讨论

1. Ce的含量对催化性能的影响

用控制变量法研究不同Ce含量对Fe-K-Ce/ZSM-5催化剂活性的影响。随着Ce含量的增加, 催化活性上升, 红外检测可知, 加入Ce O2并未改变催化剂的晶相结构, 加入Ce O2只是使催化剂前驱体的结晶度更差, 进一步促进了活性组分的分散。当Ce含量超过15%时催化剂活性开始降低, 这可能与单层的分散阈值有关, 也可能是大量的Ce使ZSM-5大部分孔道堵塞或分子筛骨架脱铝。总之, 适量的Ce O2的引入可以提高ZSM-5表面活性组分分散量。

2. 煅烧温度对催化性能的影响

通过研究不同煅烧温度对低碳烯收率影响结果可知, 600℃下所制催化剂活性较高, 其孔结构充分开放, 同时比表而积较大, 高于700℃时比表面积快速下降, 反应过程中积炭加剧, 导致活性下降。

3. 原料气空速对催化性能的影响

CO、H2体积比1:2、反应温度380℃、压力0.2Mpa条件下, 原料气空速由2000 h-1增至5000h-1时, 低碳烯收率下降较明显。空速太大时, 气固接触时间减少, 不利于反应气体在催化剂空隙中的扩散、吸附, 导致CO转化率下降, 低碳烯收率下降;空速较小时, 反应物可与催化剂充分接触, 反应较完全, 转化率较高, 低碳烯收率也较高;但空速过低将造成单位体积催化剂处理量下降, 会导致实际应用成本上升。

4. 反应温度对催化性能的影响

CO、H2体积比1:2、压力0.2Mp、空速2000h-1的条件下, 低碳烯收率随反应温度升高明显上升, 该反应是放热反应, 反应温度的升高有利于反应活性的提升。当反应温度由290℃增至380℃时, 低碳烯收率由6.5%上升至14.36%, 说明提高温度有利于增加反应活性。但温度过高又会有副产物产生, 影响分离和产率。

5. 反应压力对催化性能的影响

不同反应压力对低碳烯收率的影响明显, 反应压力由0.1MPa增至0.3MPa时, 低碳烯收率由8.1%上升至21%, 说明提高压力有利于增加反应活性, 符合体积减少类反应的一般规律, 但压力较大对设备要求过高, 增加生产成本。

结论

Fe2O3-Ce O2-K2O/ZSM-5分子筛对合成气催化转化为低碳烯有一定的作用。焙烧温度对催化剂活性有重要影响, 采用活性组分同时浸渍所制催化剂经600℃焙烧3 h后具有最佳的催化活性。反应温度和反应压力的升高都对催化剂活性提高有较明显的影响。增加原料气空速明显降低催化剂活性。通过对反应条件优化得出:Fe-Ce-K的组成20:3:1经600℃焙烧3 h的催化剂在反应温度380℃, 压力0.3MPa, 空速2000h-1, CO、H2体积比1:2条件下效果最优, 低碳烯的收率可达到56.6%。

摘要：以铁铈的氧化物为活性组分, K2O为助剂, ZSM-5分子筛为载体, 用浸渍法制备了铁基负载型催化剂。在微反-色谱装置中考察了催化剂对合成气直接制取低碳烯烃的催化性能。结果表明, 反应温度为380℃, 压力为0.3MPa, 空速为2000h-1, CO、H2空速比为1:2, 铁铈钾氧化物的摩尔分数之比为20:3:1, 600℃煅烧的催化剂的活性最高, 低碳烯的收率可达56.6%。

关键词：合成气,低碳烯,铁基催化剂