新型聚(甲基)丙烯酸酯/盐透明材料的制备及其性能

关键词： 聚乳酸 材料

新型聚(甲基)丙烯酸酯/盐透明材料的制备及其性能（通用6篇）

篇1：新型聚(甲基)丙烯酸酯/盐透明材料的制备及其性能

新型聚(甲基)丙烯酸酯/盐透明材料的制备及其性能

聚(甲基)丙烯酸酯具有优异的透光性、耐光性和耐候性,广泛用作光学塑料.研制高折射率、高耐热性、低吸湿性的透明高分子材料是近年来光学塑料研究和开发的`重点之一.本文介绍了新型聚(甲基)丙烯酸酯/盐透明高分子材料的主要制备方法,即新型单体合成-聚合法、共聚法、共混-聚合法和有机-无机纳米杂化法,并系统地总结了各方法的特点以及所制备的材料的性能,展示了目前应用最为广泛的新型单体合成-聚合法和有机-无机纳米杂化法的潜在的应用前景.

作 者：曹艳霞 李光吉 刘慧民 CAO Yan-Xia LI Guang-Ji LIU Hui-Min  作者单位：华南理工大学材料科学与工程学院,广州,510640 刊 名：高分子通报  ISTIC PKU英文刊名：CHINESE POLYMER BULLETIN 年，卷(期)： “”(11) 分类号：O6 关键词：(甲基)丙烯酸酯/盐聚合物   透明高分子   折射率  

篇2：新型聚(甲基)丙烯酸酯/盐透明材料的制备及其性能

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型);超声波清洗器(KQ2200E型);冷冻干燥机,北京博医康仪器有限公司;高速离心机,上海卢湘仪离心机仪器有限公司;红外光谱仪(FT-IR,Nexus型);扫描电子显微镜(SEM,HITACHI-SU8020型);摩擦磨损试验机(HT-1000型);密度天平(JA2603B-M型)。

天然石墨鳞片(化学纯)、硝酸钠(NaNO3,分析纯)、高锰酸钾(KMnO4,分析纯)、双氧水(H2O2,分析纯)、十二烷基硫酸钠(SDS,分析纯)、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10,分析纯)、碳酸氢钠(NaHCO3,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA,分析纯),上海实验试剂有限公司;过硫酸钾(K2S4O8,分析纯),河南焦作市化工三厂;硫酸(H2SO4,分析纯),信阳市化学试剂厂。

1.2 制备方法

1.2.1 GO的制备

采用改进Hummers法制备GO。称取2.4g天然石墨鳞片和3g NaNO3放入1000mL三口烧瓶中,然后加入140mL浓硫酸,保持冰水浴温度为0℃,反应30min,搅拌下缓慢加入12g KMnO4,持续反应3h;然后升温至35℃继续搅拌30min,缓慢滴加600mL去离子水;添加结束后,温度升至98℃,反应15min,将反应完的溶液在搅拌条件下缓慢倒入800mL、60℃去离子水中,滴加10mL双氧水;真空抽滤,用去离子水离心洗涤至pH=7,取上清液,重复上述步骤4~6次,至上清液无色,将所得上清液经冷冻干燥,研磨即得氧化石墨粉。使用时,称取一定量的氧化石墨粉置于去离子水中,超声分散1~1.5h,得到GO溶液[8,9]。

1.2.2 GO/PMMA复合乳液的制备

依次将2g OP-10、1g SDS、0.65g NaHCO3和100g去离子水加入带有搅拌装置的三口烧瓶中,待乳化剂溶解,加入一定量的氧化石墨粉,超声振荡2h;加入100g MMA,升温至40℃,搅拌30min;升温至80℃,滴加20g去离子水和0.5g过硫酸钾组成的引发剂溶液,反应90min,保温1h;降至室温后过滤出料,即得GO/PMMA复合乳液[10,11]。

1.3 GO/PMMA复合乳液的表征

采用FT-IR表征了氧化石墨粉;采用SEM观察了GO/PMMA复合乳液的形貌。

1.4 摩擦磨损性能研究

采用高温摩擦磨损试验机考察了GO/PMMA复合乳液的摩擦磨损性能。将制备的PMMA乳液和GO/PMMA复合乳液分别配制成质量分数为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%和1.4%的乳液体系,在摩擦磨损试验机上考察不同质量分数的乳液体系的摩擦磨损性能。实验所用上试样为直径6mm的GCr15钢球,硬度HRC61~63;下试样为20mm×5mm的圆柱体45#钢,硬度HRC28~31。实验条件为频率17.10Hz,载荷为2.15N,摩擦半径为3mm,实验时间30min,摩擦系数由试验机传感器实时记录。采用电子密度天平确定试样密度,并通过称量下试样实验前后的质量变化计算磨损量。

1.5 磨痕形貌分析

实验结束后,将下试样浸泡于丙酮中超声清洗10min,用SEM观察了下试样磨痕表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 GO和GO/PMMA复合乳液的表征

图1为GO的FT-IR谱图,其中3000~3500cm-1内出现了一个较强的吸收宽峰,这是由于—OH伸缩振动的结果;在1712、1222及1060cm-1处的吸收峰分别对应于—COOH、—C—O—C—及—C—OH等基团的特征峰。上述结果表明,石墨在氧化过程中引入了丰富的亲水含氧基团,这些亲水基团大大增加了GO分散于水中的稳定性。

利用SEM观察了GO/PMMA复合乳液的形貌,如图2所示。可以看出,乳液中存在GO片层,且PMMA微球在乳液中分散均匀,平均粒径约为180nm,其中部分聚合物微球与GO片层的边缘连接,部分微球附着在片层表面,还有少量微球孤立存在。从复合乳液的主体结构来看,大部分PMMA微球的分布受到了GO片层的影响。这是由于PMMA高分子链上的酯基与GO片层表面的羟基、羧基存在氢键,在氢键作用下,形成了这种微球与片层相互吸附的微观结构。同时,氢键的作用有利于复合乳液的分散稳定性。

2.2 摩擦磨损性能评价

图3给出了PMMA乳液和GO/PMMA复合乳液的质量分数与摩擦系数之间的关系曲线。可以看出,质量分数小于1%时,两者的摩擦系数均随着质量分数的增加而显著减小,质量分数为1%时摩擦系数均趋于最小值,分别为0.124和0.072,比纯水下的摩擦系数减小了75.1%和85.5%;质量分数大于1%时,摩擦系数均趋于稳定。此外,不同质量分数的GO/PMMA复合乳液的平均摩擦系数均低于相同条件下PMMA乳液的平均摩擦系数,质量分数为1%时,前者比后者的摩擦系数减小了41.9%,这说明两者虽均能改善纯水的减摩性能,但添加GO的复合乳液的改善效果更佳。

图4给出了PMMA乳液和GO/PMMA复合乳液的质量分数与磨损率之间的关系曲线。可以看出,纯水润滑下的磨损率最大,约为4.995×10-4mm3/(N·m),随着添加剂质量分数的增加,两者的磨损率均有所减小,说明两者均能在不同程度上提高纯水的抗磨性能;其中PMMA乳液的质量分数在1.2%时磨损率达到最小值,为2.569×10-4mm3/(N·m),而GO/PMMA复合乳液的质量分数在1%时磨损率最小,为1.855×10-4mm3/(N·m),两者的磨损率分别比纯水下减小了48.5%和62.3%。同时,相同质量分数时GO/PMMA复合乳液的磨损率比PMMA乳液低,质量分数在1%时,前者比后者减小了31.6%,说明GO的加入改善了乳液的抗磨性能。

2.3 磨痕形貌分析

图5给出了纯水和GO/PMMA复合乳液润滑下45号钢表面磨痕的SEM图片。可以看出,纯水润滑条件下,磨痕清晰可见,且磨损表面存在严重的腐蚀痕迹和表面层剥落的现象,其磨损机制应为腐蚀磨损和黏着磨损[图5(a-b)]。质量分数为1%的复合乳液润滑条件下,磨损表面基本平整,存在少量平行于摩擦方向的犁沟和表面层脱落现象[图5(c)],并有轻微的腐蚀痕迹[图5(d)],其磨损机制应以磨粒磨损为主,伴有极其轻微的腐蚀磨损[12,13]。以上分析说明GO/PMMA复合乳液具有良好的减摩抗磨性能,与相应的摩擦磨损实验结果一致。

[(a)纯水润滑下磨痕形貌图;(b)图(a)的高倍率图;(c)质量分数为1%的复合乳液润滑下磨痕形貌图;(d)图(c)高倍率图]

2.4 摩擦磨损机理分析

根据上述实验结果与分析可知,GO/PMMA复合乳液中,有以在氢键作用下形成的片层表面与微球吸附的微观结构,还有少量GO和PMMA微球孤立存在。因此推测复合乳液作为水基润滑添加剂的摩擦磨损机理如下:一方面孤立的GO或微球能够沉积或吸附在摩擦副表面,形成吸附润滑膜,同时,黏附的GO或微球还可以填充磨损表面的损伤,在反复摩擦下与下试样发生摩擦化学反应,生成耐磨的摩擦反应化学膜[14],减少了摩擦副表面磨损;另一方面,聚合物微球的“滚珠”效应[15],使GO片层间的滑动摩擦变为滚动摩擦,减小了摩擦系数;而GO片层与聚合物微球相互吸附的微观结构有利于在摩擦副表面可形成片层与微球相间的多层边界润滑膜,能够有效隔离摩擦副间的直接接触,减小表面磨损。

3 结论

(1)采用改性Hummers法制备了GO,表面含有丰富的含氧基团;用乳液聚合法制备了GO/PMMA复合乳液,在氢键作用下形成了GO片层与聚合物微球相互吸附的微观结构。

(2)GO/PMMA复合乳液作为水基润滑添加剂明显改善了纯水的减摩抗磨性能,复合乳液质量分数为1%时,平均摩擦系数最小,为0.072,比纯水下降低了85.5%;磨损率最小,为1.855×10-4mm3/(N·m),比纯水下降低了62.3%。

篇3：新型聚(甲基)丙烯酸酯/盐透明材料的制备及其性能

关键词：剑麻纤维；聚丙烯；硅烷偶联剂；复合材料；性能

剑麻，是一种常见的龙舌草属植物。用天然纤维——剑麻增强PP材料有很好的优势。它符合材料向绿色化，可回收的要求。剑麻纤维（SF）可用来制造的地毯、内墙装饰、衬垫等。鉴于剑麻具有密度小、比强度和比模量高、价格低廉等优点，其作为复合材料中的增强材料将具有广泛的应用空间。剑麻纤维经过改性处理， 一方面提高了纤维素的含量和力学性能， 另一方面处理后的纤维表面积增加， 改善了纤维和树脂的界面. 利用处理纤维制备的复合材料的摩擦系数适中， 随温度波动小， 表明剑麻纤维可能可以代替石棉在摩擦材料中的应用[1]。一些实践表明，采用剑麻布作为抛光材料无论在效率或是效果上要明显优于普通棉布和化纤布类[2]。

由于剑麻纤维中存在大量羟基，具有亲水性，而大部分聚合物具有憎水性，不利于纤维与塑料基体的界面粘结[3]。聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）作为界面相容剂，与PP有着良好的相容性，可改善天然纤维与PP的相容性。

1.方案设计

本文选PP作为基体塑料，改性SF作为增强剂，PP-g-MAH作为界面增容剂。将SF通过碱和硅烷偶联剂表面处理后与PP、PP-g-MAH通过共混挤出，注塑等工艺得到PP/SF/PP-g-MAH复合体系。

2. 实验部分

2.1.偶联处理

将烘干的剑麻纤维用浓度5%的硅烷偶联剂和KH-55的乙醇制得的硅烷偶联剂溶液浸泡1.5h，然后用去离子水洗净，放在80℃的烘箱中烘至恒重。最后用剪刀将剑麻纤维剪成3mm至5mm的短纤维。

将剪好的剑麻纤维、PP、PP-g-MAH按照一定配方在高速混合机中混合均匀，备用。

2.2 挤出实验

依次接通挤出机的总电源和加热开关，设置各段温度如表3所示，待温度升至设定温度后，恒温半小时。

检查冷却系统和真空系统的气密性，打开水阀启动冷却系统，将备用的原料加入料筒中进行挤出造粒实验。其中喂料频率设置为46.8Hz，主机频率设置为8.0Hz 。将造好的粒料在温度设置为80℃ 的烘箱中烘干至恒重。将第一次挤出造粒得到的原料再在相同条件下进行第二次挤出造粒，最后将粒料在温度设置为80℃ 的烘箱中烘干至恒重，备用。

2.3 注塑成型实验

打开注塑机的电源开关，将注塑机各区温度设置如表4所示，启动加热，当温度到达设置温度后，恒温30min后，加料，设置注塑机为半自动，开始注塑成型。

将注塑好的样条在干燥环境中放置24h，得到剑麻纤维复合材料。

2.4 燃烧性能测试

本方法是采用水平的夹住试样的一端，对试样段施加规定的气体火焰，通过测试线性燃烧速度来评价试样的燃烧性能。

选取注塑样条尺寸长为125mm，宽为13mm，厚为3mm。在距离试样一端25mm和100mm处垂直于长轴画两条标线。将试样水平加持在试样夹上，试样与纵轴平行，与横轴倾斜45?，在下方放一水盘，点着本生灯并调节火焰，是灯管在垂直位置时火焰高度为20mm，将本生灯倾斜45?。打开电源，运行，通过“计时控制”按钮记录样条从第一条标线烧至第二条标线的时间。取三条样条的平均燃烧时间，根据下述公式计算燃烧速率。

3.讨论

由表7可知，随着剑麻纤维含量的增加PP复合材料的水平燃烧速度增加。PP属于易燃塑料，而剑麻纤维其体表面积比较小，也非常容易燃烧，且其燃烧速度要快于PP材料，所以随着改性SF含量的增加，其燃烧速度成增长趋势。若在SF改性方面考虑阻燃的性能，通过阻燃改性后将进一步拓宽其应用范围。

参考文献：

[1]梁小波，杨桂成，曾汉民.剑麻纤维增强复合材料的研究进展[J]，中山大学聚合物复合材料和功能材料教育部重点实验室，材料导报，2005，19（2）：63.

[2]XU Xin，CHENG Guangxu，LIU Feiqing.Modifying of sisal and frietion Performance of the sisal reinforcedresin composite，Acta Materiae Compositae Sinica ， 23（1）， 129（2006）.

篇4：新型聚(甲基)丙烯酸酯/盐透明材料的制备及其性能

本实验以聚乳酸为基体, 以Z-6030及十六烷基三甲基溴化铵协同改性凹凸棒石黏土作为无机填料, TPU作为增韧材料, 采用卢玉献等[11]发明专利中提到的熔融共混制备的方法, 制备出了聚乳酸/凹凸棒石黏土/聚氨酯复合材料, 并通过力学性能测试、扫描电镜分析等手段考察了在改性凹凸棒石黏土含量不变的情况下, TPU含量对复合材料性能的影响。

1 试验部分

1.1 实验试剂及仪器

聚乳酸 (2002D) , 美国Natureworks公司;凹凸棒石黏土 (JC-J503) , 江苏玖川纳米科技有限公司;十六烷基三甲基溴化铵 (分析纯) , 天津市大茂化学试剂厂;硅烷偶联剂 (Z-6030分析纯) , 美国道康宁;聚氨酯 (660D) , 德国巴斯夫公司。

Haake Mini Lab, 德国的Haake公司;Haake Mini Jet, 德国的Haake公司;S-3000N型扫描电子显微镜, 日本日立公司;XPR-500C偏振光学显微镜, 上海蔡康光学仪器有限公司;KER 3100-08S精密恒温工作台上海蔡康光学仪器有限公司;JC-25D电子冲击机, 承德精密试验机有限公司;CMT-4303微机控制电子万能试验机, 美斯特工业系统 (中国) 有限公司;SWB-300C/D负荷热变形温度测定仪, 上海斯尔达科学仪器有限公司;STA 409 PC同步热分析仪, 耐持仪器 (上海) 有限公司;SX2-8-10电阻炉, 上海意丰电炉有限公司;RJ-LDL-50A低速立式大容量离心机, 无锡市瑞江分析仪器有限公司;DF-Ⅱ型集热式磁力搅拌器, 江苏正基仪器有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 凹凸棒石黏土的改性

称取一定质量的纯化凹凸棒石黏土于300℃温度下煅烧4 h, 然后称取煅烧后的凹凸棒石黏土10 g加入到100 m L去离子水中, 搅拌制得ATP悬浮液。将悬浮液置于80℃的水浴锅中, 边搅拌边向里面加入质量分数 (凹凸棒石黏土质量, 下同) 为3% (ω) 的十六烷基三甲基溴化铵, 维持反应温度, 搅拌反应2 h, 然后再向里面加入20% (ω) 的经醋酸酸化一段时间的Z-6030, 继续在80℃下搅拌反应3 h。反应结束后, 抽滤, 分别用去离子水与无水乙醇各洗涤3次, 干燥、研磨。

1.2.2 聚乳酸/凹凸棒石黏土/聚氨酯复合材料的制备

称取六份各50 g的聚乳酸、聚氨酯、改性凹凸棒石黏土, 其中改性凹凸棒石黏土的添加量 (ω) 恒定不变为1.5%。聚氨酯的含量 (ω) 依次为0%、2%、5%、8%、10%、15%。将其搅拌均匀, 然后在设定的温度、转速等条件下于微型双螺杆挤出机中熔融共混一段时间, 在与之相连的微型注塑机中注塑成型。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

从图1可以看出, 加入TPU后的出峰位置并没有发生变化, 说明TPU的加入并没有改变聚乳酸的结构。但随着TPU含量的不同, 其峰值发生了变化, TPU含量越大复合材料的峰值越高。这是因为凹凸棒石黏土在复合材料中起着成核剂的作用, 随着TPU含量的提高结晶度逐步变大, 结晶度越大峰值越高。

2.2 热重分析 (TGA)

从图2可以看出, 随着TPU含量的增加, 复合材料的热失重起始温度越来越小, 这说明TPU的加入在一定程度上降低了复合材料的耐热性能。

2.3 扫描电镜分析

从图3可以看出, 改性凹凸棒石黏土可以均匀的分散到复合材料中去, 随着含量的加大, TPU在聚乳酸基体中的分散由一个个孤立的区域连成一片。这说明当TPU含量高时就会与聚乳酸发生一定程度上的交联, 从而提高复合材料的韧性, 使其断裂伸长率提高。

2.4 力学性能试验

从图4可以看出, 随着TPU含量的增加, 复合材料的拉伸强度逐步下降, 而冲击强度呈现先增大后减少的趋势, 当TPU含量为8%时, 其冲击强度最大。断裂伸长率随着TPU含量的增加逐步上升, 考察各项因素可以得出, 当TPU的填充比例为8%其综合力学性能最佳。

2.5 热变形温度测定

从图5可以看出, 随着TPU含量的提高, 复合材料的热变形温度逐步减少, 耐热性变差, 这于TGA分析相吻合, 这是由于TPU本身熔点较低, 将其添加到聚乳酸基体中就会导致复合材料的综合耐热性能下降。

3 结论

通过考察TPU的含量对聚乳酸/复配凹凸棒石黏土/聚氨酯复合材料性能的影响, 发现TPU的加入对复合材料的韧性、耐热性及拉伸强度都有一定的影响, 具体表现为断裂伸长率的增大, 耐热性能及拉伸强度也随TPU含量的增大而变小, 冲击强度呈现先增大后减少的趋势, 且TPU的填充量 (ω) 为8%左右时, 这种复合材料的性能最佳。

摘要：以聚乳酸为基体, 以Z-6030及十六烷基三甲基溴化铵协同改性凹凸棒石黏土作为无机填料, 聚氨酯作为增韧材料, 制备出了一种新型复合材料, 并考察了在改性凹凸棒石黏土含量不变的情况下, 聚氨酯含量对复合材料性能的影响。结果表明:TPU含量为8% (ω) 左右时, 这种复合材料的性能最佳。

篇5：新型聚(甲基)丙烯酸酯/盐透明材料的制备及其性能

埃洛石是一种1∶1型层状结构的非膨胀性粘土矿物,晶体结构呈管状,具有较大的比表面积,吸附性能好,是一种理想的基体材料[10,11],其价格低于活性炭及膨胀石墨等基体材料,且在中国具有丰富的储量,天然的埃洛石不需要经过深加工可以直接作为吸附材料使用。Wang等[12]对改性埃洛石对污水中重金属离子铬的吸附性能进行了研究;Luo等[13]对埃洛石对污水中的阳离子染料中性红的吸附性能进行了研究。而对于埃洛石作为基体材料制备复合相变材料的研究尚未见报道。本研究首次以埃洛石为基体材料,聚乙二醇为相变材料,用无水乙醇夹带的方法制备了聚乙二醇/埃洛石复合相变材料并对其性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

STA 449C型热分析仪,德国Netzsch公司;扫描电镜SEM(JEOL-JSM-6390LV,30kV),日本电子公司;FTS-40型红外光谱仪,美国伯乐公司;聚乙二醇6000,分析纯,平均分子质量6500~7500g/mol,天津光复精细化工研究所;无水乙醇、埃洛石,均为分析纯。

1.2 复合相变材料的制备

埃洛石于100℃下干燥24h;称取一定量的聚乙二醇放入烧杯中,加入适量的无水乙醇,磁力搅拌30min形成聚乙二醇的分散液,然后加入一定量已干燥过的埃洛石,继续搅拌30min,移到恒温水浴槽中控温80℃,搅拌至无水乙醇大量挥发,产物干燥至恒重,粉碎研磨,即得复合相变材料。分别制备了聚乙二醇含量为50%、55%、60%、65%、70%的复合相变材料。

1.3 样品的表征

用扫描电镜观察埃洛石及65%的复合相变材料的形貌;用STA 449C型热分析仪对样品的热性能及热稳定性进行了研究,采用N2气氛,升温速率5℃/min,温度范围25~100℃;取65%的复合相变材料做IR测定,采用KBr压片,扫描范围为400~4000cm-1。

1.4 数据处理

复合相变材料相变焓的理论值可由公式△H=WSA×△HSA计算[14]( △HSA与△H分别是聚乙二醇和复合相变材料的相变焓,WSA是复合相变材料中聚乙二醇的质量百分含量)。

2 结果与讨论

2.1 聚乙二醇含量对复合相变材料热稳定性的影响

图1a为聚乙二醇的TG-DSC曲线,由图可知聚乙二醇的相变温度为60.2℃,相变焓为173.8J/g。分别制备了聚乙二醇含量为50%、55%、60%、65%、70%的复合相变材料。实验过程中发现聚乙二醇含量为70%的复合相变材料在温度高于聚乙二醇的熔点时,复合相变材料明显发粘,表面出现液滴,这是因为埃洛石作为基体材料其吸附性能是有限的,存在一个临界值,超过这个临界值,埃洛石不能完全吸附,聚乙二醇出现漏液现象。图1b为聚乙二醇含量为65%的复合相变材料的DSC-TG曲线。

表1为复合相变材料的相变温度、相变焓测量值及相变焓理论值。由表1可知,复合相变材料的相变温度,相变焓与聚乙二醇的相变温度、理论计算所得复合相变材料的相变焓基本相同,但有一定的偏差。分析其原因可能是由聚乙二醇与埃洛石之间的缔合作用导致的,另外复合相变材料中可能存在少量的无水乙醇也会导致这种现象的发生。复合相变材料的相变焓则随聚乙二醇的含量的增加而增大,近似成线性关系,其关系如图2所示。由图2可知,65%以下复合材料的相变焓与聚乙二醇的含量有较好的线性关系,而含量高于65%,其斜率明显降低,说明埃洛石对聚乙二醇的吸附能力是有限的,超过这个极限值便不能完全吸附,导致其相变焓降低。以上表明:埃洛石中聚乙二醇的适宜含量为65%,超过这个含量聚乙二醇不能被埃洛石完全吸附,含量为65%的复合相变材料在高于聚乙二醇熔点温度时并没有出现明显的漏液现象,具有较好的热稳定性和兼容性。

2.2 复合相变材料的兼容性

红外光谱分析可以确定聚乙二醇/埃洛石复合相变材料形成前后振动峰的位置和强度变化,进而说明埃洛石与聚乙二醇的相互作用。图3为不同样品的红外光谱图。

由图3曲线1可知,埃洛石的晶体内部存在两种羟基,一种是内表面羟基,其伸缩振动峰位于3699cm-1处,因直接暴露于层间,容易受到层间环境的影响;位于硅氧四面体与铝氧八面体之间的羟基,称为内羟基,其伸缩振动峰位于3626cm-1、3491cm-1处的宽广吸收峰和1386cm-1处的尖峰为埃洛石层间水的伸缩和弯曲振动峰,1034~1093cm-1处为Si-O伸缩振动峰,911cm-1为Al-Al-OH的弯曲振动峰,534cm-1、470cm-1等附近的吸收峰是Al-O-Al的弯曲振动峰。曲线2在3441cm-1处宽广的吸收峰为聚乙二醇链端-OH的伸缩振动峰,2888cm-1处很强的吸收峰是-CH2-的伸缩振动引起的,1109cm-1的吸收峰是C-O-C的伸缩振动峰,800~1500cm-1之间的尖锐的吸收峰是由于-CH2-的弯曲振动所引起的。由曲线3可知,原埃洛石3699cm-1处的内表面羟基伸缩振动峰与3625cm-1处的内羟基伸缩振动峰在复合相变材料中分别移到了3700cm-1和3627cm-1处,1034~1093cm-1处Si-O伸缩振动峰的强度有一定程度的减弱; 3488cm-1处产生了一个宽广的-OH的伸缩振动峰,相比于纯的聚乙二醇,位置发生了一定程度的变化,1113cm-1处的吸收峰是C-O-C的伸缩振动峰,聚乙二醇-CH2-的伸缩与弯曲振动峰的峰强在形成复合相变材料后都发生了一定程度的减弱,可以推断聚乙二醇中-CH2-的氢与埃洛石微晶表面Si-O上的氧形成了氢键Si-OH,同时聚乙二醇也不同程度的进入到埃洛石晶体管内,其C-O-C的氧与埃洛石的内表面羟基发生氢键缔合,进而导致聚乙二醇被大量的吸附。以上表明:埃洛石能够大量的吸附聚乙二醇,其微晶表面Si-O的氧与聚乙二醇-CH2-的氢上形成了氢键,同时其内表面羟基也与聚乙二醇C-O-C的氧发生了氢键缔合,它们之间只是简单的物理吸附作用,并没有发生化学变化导致新物质的生成。

2.3 扫描电镜分析

图4a是埃洛石的扫描电镜图,可以明显看到埃洛石的管状结构。埃洛石是由许多粘连、叠加在一起的管状晶体构成,管状结构之间存在着丰富的空隙且比表面积较大。图4b是65%的聚乙二醇/埃洛石复合相变材料的扫描电镜图。由图可知埃洛石仍保持原有的管状结构,但发生了一定程度的卷曲,长链结构的聚乙二醇与埃洛石纳米管之间发生了很好的缔合作用,促使聚乙二醇被大量吸附。对埃洛石的晶体结构分析可知,在埃洛石的微晶结构表面是一层硅氧四面体层,硅氧面上的氧直接暴露于层外,能够与聚乙二醇中-CH2-上的氢形成氢键,促使聚乙二醇大量吸附在埃洛石微晶结构的表面,缔合形成空间网络状结构,有效地提高了复合相变材料的热稳定性及相变过程的传热效率。以上表明:在复合相变材料中,吸附性能缘于埃洛石独特的管状结构及静电作用较强的微晶表面,并且较大的比表面积也促使聚乙二醇被大量吸附,进而增加了复合相变材料的热稳定性与兼容性。

2.4 复合相变材料的热稳定性及化学稳定性

由聚乙二醇含量为65%的复合相变储能材料经过200次冷热循环后的DSC-TG曲线(略),其相变温度由原来的58.7℃减少到58.2℃,相变焓由原来的105.6J/g降低到102.8J/g,分别降低了0.5℃和2.8J/g,这种微小的变化在复合相变材料的应用中不会造成很大的影响。由聚乙二醇含量为65%的复合相变材料200次热循环前后的红外光谱图(略)可知,复合相变材料在200次冷热循环前后吸收峰的强度及位置几乎没有变化,说明经过200次冷热循环后,复合相变材料的化学结构并没有发生变化,同时200次冷热循环也没有导致聚乙二醇发生降解。以上表明,聚乙二醇/埃洛石复合相变材料经过多次冷热循环后仍具有较好的热稳定性及化学稳定性,是一种理想的复合相变材料。

3 结论

(1)用无水乙醇夹带的方法可制备出性能良好的聚乙二醇/埃洛石复合相变材料,复合相变材料中聚乙二醇的适宜含量为65%,此时相变温度为58.7℃,相变焓为 105.6J/g,含量为70%的复合相变材料产生漏液。

(2)聚乙二醇/埃洛石复合相变材料中聚乙二醇中-CH2-的氢与埃洛石微晶表面Si-O的氧形成了氢键Si-OH,其C-O-C的氧与埃洛石的内表面羟基发生了氢键缔合,它们之间只是简单物理吸附作用,并没有发生化学变化生成新的物质。

(3)含量为65%的复合相变材料经过200次冷热循环后,复合相变材料的相变温度和相变焓分别变化了0.5℃和2.8J/g,循环过程中没有出现液体泄露的现象,经过200次冷热循环后复合相变材料仍然具有较好的兼容性、热稳定性及化学稳定性。

摘要：以聚乙二醇为相变材料、埃洛石为基体材料,采用无水乙醇夹带的方法制备出了聚乙二醇/埃洛石复合相变材料。借助于SEM、FT-IR和TG-DSC等手段对复合相变材料的形貌特征、吸附效果、复合机理及热性能进行了研究。结果表明:复合相变材料中聚乙二醇的适宜含量为65%(质量分数,下同),复合相变材料的相变温度为58.7℃、相变焓为105.6J/g,复合相变材料经200次热循环后仍具有较好的兼容性、热稳定性及化学稳定性。

篇6：新型聚(甲基)丙烯酸酯/盐透明材料的制备及其性能

关键词：聚苯胺,碳球,复合材料,超级电容器

0 引言

碳材料由于其自身具有的高比表面积、高导电性及良好的稳定性, 可用作超级电容器电极材料[1,2,3]。但碳材料的比电容受自身比表面积影响较大, 进而影响材料的能量密度[4]。因此, 研究者们把精力主要集中于提高碳材料的比表面积上[5,6,7,8], 此外也可以采用与赝电容材料复合的方法来提高材料的比电容, 例如在材料的表面引入活性官能团[9,10]、引入过渡金属氧化物[11]、导电高分子材料等[12,13]。Ru O2、Ni O、Mn O2等金属氧化物是较常见的赝电容物质, 它们通过在材料表面的快速的氧化还原反应来储存电子, 通常比电容较高。但是金属氧化物材料也有自身的缺点, 导电性差、价格高且循环稳定性较差等[11,12,13,14,15]。

最近, 聚苯胺等导电高分子由于具有良好的稳定性, 高活性及特殊的掺杂/去掺杂特性而在超级电容器方面广受关注。但聚苯胺的稳定性较差, 于是如何提高聚苯胺的稳定性成为工作的重点。其中, 引入碳材料就是一个行之有效的方法[13,16,17,18]。将聚苯胺材料与碳纳米管[16]、活性炭[20]、多孔碳[17,18,19,20,21,22,23]和石墨烯[24,25,26,27,28]等进行复合的研究已经可见报道。在复合体系中, 碳材料主要起支撑和导电的作用。

在本文中, 我们以葡萄糖为原料通过水热法制备碳球前驱体, 再在氮气保护下煅烧制备结晶度良好的碳球。然后在碳球表面负载聚苯胺形成聚苯胺/碳球复合材料。对电化学性能进行研究, 结果表明复合材料具有良好的电化学性能, 在超级电容器电极材料方面有巨大的应用潜力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯胺单体、过硫酸铵、盐酸和葡萄糖都采购自国药集团化学试剂有限公司, 分析纯, 未经处理, 直接使用。产品形貌由S-4800场发射扫描电子显微镜 (日本日立公司) 进行表征, 比表面积由3H-2000PS2静态容量法比表面及孔径分析仪 (贝士德仪器科技有限公司) 进行表征, 电化学性能由VMP3 (法国比奥罗杰公司) 进行测试。

1.2 实验方法

取2~4g葡萄糖粉末溶解在20ml去离子水中, 搅拌10min使葡萄糖完全溶解, 再转移至30ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 于180℃下反应4h。取出反应釜, 自然冷却至室温。所得产物通过离心分离, 用无水乙醇和去离子水清洗数次。最后在真空干燥箱中于60℃条件下烘干24小时, 再将烘干所得的样品置于石英舟中, 在管式炉中氮气气氛条件下煅烧, 即得结晶碳球。

用原位聚合法合成聚苯胺/碳球复合材料:取45μl的苯胺单体溶液, 在10ml的1M HCl中超声处理20min;取0.5g上述制备的碳球, 加入到30ml 1M的HCl中超声处理, 直至碳球在水溶液均匀的分散开。再将超声分散好的碳球加入到聚苯胺溶液中, 在磁力搅拌器上搅拌15min。然后, 取与苯胺单体等摩尔量的过硫酸铵溶解于30ml 1M的HCl中, 再倒入上述混合溶液中, 室温条件下搅拌12h。将产品离心分离, 并用去离子水和乙醇清洗数次。将所得产品置于真空干燥箱中, 60℃烘8小时。

1.3 电化学测试

工作电极通过在泡沫镍上涂布活性材料制备:碳球/聚苯胺复合材料 (80wt%) , 乙炔黑 (15wt%) 、聚四氟乙烯超细粉 (5wt%) 在异丙醇中研磨成浆料, 涂抹在不锈钢网上, 在10MPa下压片再经高温烘干。以1M H2SO4作为电解液, 在三电极体系中进行测定, 其中Ag/Ag Cl作为参比电极, 铂片作为对电极。通过循环伏安法和计时电位法, 对电化学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 产品的结构和形貌表征

产品的结构和形貌通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征。图1 (A) 所示为聚苯胺包裹碳球的SEM图。如图所示, 聚苯胺/碳球复合材料外形呈球状, 相对于纯碳球而言, 表面粗糙, 说明有大量的聚苯胺纤维生长在碳球的表面。产品表面形态与聚苯胺的加入量密切相关, 当苯胺单体的浓度较低时 (0.01M加入到混合体系中) , 形成的聚苯胺/碳球复合材料的直径和形貌与原始的碳球相比, 没有明显的变化。说明在碳球表面形成的聚苯胺层较薄, 此时聚苯胺主要聚集在碳球外壳的孔道中。当苯胺单体浓度增加 (0.02M加入到混合体系中) , 聚苯胺/碳球复合材料能基本保持球形结构, 但是其表面变得粗糙, 表明有一层较厚聚苯胺覆盖在碳球表面。而当苯胺浓度增加到0.03M时, 碳球表面被致密的聚苯胺包裹, 形成海胆状球表面, 说明聚苯胺已经形成短小的纤维, 如图1 (B) 所示, 即形成了以碳球为核, 聚苯胺为壳的核-壳结构材料。

为进一步研究材料的表面性质, 我们利用红外光谱对产物进行表征。图2为产物聚苯胺/碳球的傅里叶红外图。图中在1710cm-1处有明显的C=O振动峰, 表明碳球的存在。3230cm-1对应于氨基的N-H的伸缩振动峰, 1595cm-1处对应醌环中的C=C伸缩振动峰, 此外1296cm-1左右醌环有关的C-N伸缩振动峰、1153cm-1左右苯有关的C-N伸缩振动峰和806cm-1左右的1, 4取代苯环上的C-H面弯曲振动峰说明聚苯胺的存在。所有这些峰的存在都说明聚苯胺已成功的附着于碳球表面, 而且特征峰的强度都伴随着聚苯胺投入量的增多而加强。

根据以上的表征, 我们可以推导出材料的合成路线。首先, 通过水热法合成聚糖的前驱体。将制备的前驱体烘干, 然后置于管式炉中在氮气气氛条件下通过调节煅烧温度来控制碳球的晶型, 最后将获得的碳球与聚苯胺复合, 通过控制碳球与苯胺单体的无质量的之比, 得到不同聚苯胺负载量的碳球与聚苯胺的复合材料。

2.2 碳球/聚苯胺的电化学表征

聚苯胺/碳球复合材料的电化学性能通过循环伏安法和计时电位法进行了测试。图3a为碳球及聚苯胺/碳球分别在扫速为20m Vs-1下得到的循环伏安图。从图中可以看出单纯碳球的循环伏安曲线呈矩形形状, 没有氧化还原峰, 表现出双电层电容器的典型特征。而聚苯胺/碳球复合材料的循环伏安曲线则出现两对氧化还原峰, 位置分别在0.25~0.5V、0.42~0.05V, 主要归因于聚苯胺的氧化还原反应, 在掺杂态和去掺杂态之间的变换。从循环伏安图中可以看出, 聚苯胺/碳球的峰面积比纯碳球的峰面积在相同扫速下要大的多, 说明复合材料具有较大的比电容。具体比电容数值可以通过公式进行计算, 结果表明在2m Vs-1的扫速下比电容可达260F/g。通过两者对比可以发现, 碳球再复合材料中的比电容贡献较小, 复合材料的电容特性主要归功于聚苯胺的氧化还原反应, 再加上与碳球的协同作用。

材料的稳定性是电化学储能中一个重要的指标。图3b为聚苯胺/碳球复合材料在电流密度为1.0A/g时冲放电1000次所表现出的循环寿命图。从图中可以看出, 聚苯胺/碳球复合材料在1000次循环后电容量的大概保持在83%左右, 其可能原因是聚合物在长期循环充放电过程中的膨胀与收缩容易导致其分解[32]。通常纯碳球材料的循环寿命比较高, 在长时间多次循环后仍然能保持一个稳定的状态, 但是聚苯胺循环稳定性通常较差, 因此与碳球的复合对材料的循环稳定性已经能起到很好的提高作用。

3 结论